CN107250199A - 含不饱和基团的碱显影性树脂以及阻焊剂用树脂材料 - Google Patents

含不饱和基团的碱显影性树脂以及阻焊剂用树脂材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供显影性、以及固化物的耐热性和介电特性优异的含不饱和基团的碱显影性树脂、含有其的光固化型碱显影性树脂组合物与其固化物、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件。一种含不饱和基团的碱显影性树脂，其具有以聚环氧化合物(A)、不饱和单羧酸(B)、不饱和单羧酸酐(C)、以及二羧酸酐(D)为必须原料进行反应而得到的分子结构，酸值为50～80mgKOH/g的范围，且羟值为19mgKOH/g以下的范围。

Description

含不饱和基团的碱显影性树脂以及阻焊剂用树脂材料
技术领域
本发明涉及显影性、以及固化物的耐热性和介电特性优异的含不饱和基团的碱显影性树脂、含有其的光固化型碱显影性树脂组合物与其固化物、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件。
背景技术
印刷电路基板用的阻焊剂广泛使用有光固化型碱显影性树脂组合物，且有如下较多要求性能：以少曝光量进行固化、碱显影性优异、固化物的耐热性高、基材密合性优异、介电特性优异等。这些要求特性中，最近要求水平提高的特别是介电特性，伴随各种电子设备的信号的高速化及高频化，要求开发一种介电常数及介质损耗角正切更低、信号的传输损耗较小的树脂材料。
作为以往已知的阻焊剂用树脂材料，已知有如下酸侧链型环氧丙烯酸酯，其是将使甲酚酚醛清漆型环氧树脂、丙烯酸和甲基丙烯酸酐反应而得到的中间体进一步与四氢邻苯二甲酸酐进行反应而得到的(参照下述专利文献1)。前述酸侧链型环氧丙烯酸酯虽利用光照射的固化性高，且显影性也优异，但是固化物的耐热性、介电特性并不充分，未满足近来的要求水平。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-259663号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供显影性、以及固化物的耐热性和介电特性优异的含不饱和基团的碱显影性树脂、含有其的光固化型碱显影性树脂组合物与其固化物、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：在以聚环氧化合物、不饱和单羧酸、不饱和单羧酸酐、以及二羧酸酐为必须原料进行反应而得到的含不饱和基团的碱显影性树脂中，具有一定的酸值和羟值的树脂的显影性、以及固化物的耐热性和介电特性优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种含不饱和基团的碱显影性树脂，其具有以聚环氧化合物(A)、不饱和单羧酸(B)、不饱和单羧酸酐(C)、以及二羧酸酐(D)为必须原料进行反应而得到的分子结构，酸值为50～80mgKOH/g的范围，且羟值为19mgKOH/g以下的范围。
本发明还涉及一种光固化型碱显影性树脂组合物，其含有前述含不饱和基团的碱显影性树脂和光聚合引发剂。
本发明还涉及一种阻焊剂用树脂材料，其含有前述含不饱和基团的碱显影性树脂和光聚合引发剂。
本发明还涉及一种固化物，其是使前述光固化型碱显影性树脂组合物固化而得到的。
本发明还涉及一种抗蚀构件，其是使用前述阻焊剂用树脂材料而得到的。
发明的效果
根据本发明，可以提供显影性、以及固化物的耐热性和介电特性优异的含不饱和基团的碱显影性树脂、含有其的光固化型碱显影性树脂组合物与其固化物、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件。
附图说明
图1为在实施例1中得到的含不饱和基团的碱显影性树脂(1)的GPC图。
图2为在实施例2中得到的含不饱和基团的碱显影性树脂(2)的GPC图。
图3为在实施例3中得到的含不饱和基团的碱显影性树脂(3)的GPC图。
图4为在实施例4中得到的含不饱和基团的碱显影性树脂(4)的GPC图。
图5为在实施例5中得到的含不饱和基团的碱显影性树脂(5)的GPC图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的含不饱和基团的碱显影性树脂的特征在于，具有以聚环氧化合物(A)、不饱和单羧酸(B)、不饱和单羧酸酐(C)、以及二羧酸酐(D)为必须原料进行反应而得到的分子结构，酸值为50～80mgKOH/g的范围，且羟值为19mgKOH/g以下的范围。
对于阻焊剂用的含不饱和基团的碱显影性树脂而言，为了提高基于碱溶液的显影性，通常将树脂的酸值设计为超过80mgKOH/的较高值，但在本申请发明中，通过将树脂的酸值设为50～80mgKOH/g的较低值，且将羟值设为19mgKOH/g以下的范围，而成功地实现在保持高显影性的状态下、固化物的耐热性、介电特性也优异的含不饱和基团的碱显影性树脂。
本发明的含不饱和基团的碱显影性树脂的酸值如前述为50～80mgKOH/g的范围，从固化物的耐热性和介电特性更优异的方面出发，优选为55～75mgKOH/g的范围。
需要说明的是，本申请发明中，含不饱和基团的碱显影性树脂的酸值为利用JIS K0070(1992)的中和滴定法所测定的值。
另外，本申请发明中，含不饱和基团的碱显影性树脂的羟值为以下述的要领所测定的值。
(1)使含不饱和基团的碱显影性树脂中的羟基与2-氯-4,4,5,5-四甲基二氧磷杂环戊烷反应而导入磷原子。[参照下述式(1)]
(2)使环己醇的羟基与2-氯-4,4,5,5-四甲基二氧磷杂环戊烷反应而导入磷原子，将其作为内标。[参照下述式(1)]
(3)向(1)中得到的样品中添加(2)中得到的内标，利用下述条件的31P-NMR测定光谱。
(4)自所得的31-NMR光谱的峰高度算出含不饱和基团的碱显影性树脂的羟值。
[31P-NMR测定条件]
装置名：日本电子株式会社制的“JNM-ECA500”
测定法：反转门控去偶
累积次数：2000次
试样浓度：约40mg/ml
本发明中使用的聚环氧化合物(A)若为一分子中具有2个以上环氧基的化合物，则可以利用任一种。具体而言，可举出：双酚型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯-酚加成反应型环氧树脂等。聚环氧化合物(A)可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从成为显影性、以及固化物的耐热性和介电特性优异的含不饱和基团的碱显影性树脂的方面出发，优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂。
另外，前述聚环氧化合物(A)优选软化点在50～120℃的范围。
本发明中使用的不饱和单羧酸(B)可举出：一分子中具有(甲基)丙烯酰基和羧基的化合物，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸。不饱和单羧酸(B)可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明中使用的不饱和单羧酸酐(C)可举出：一分子中具有(甲基)丙烯酰基和羧基的化合物的酸酐，例如可举出：丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等。不饱和单羧酸酐(C)可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明中使用的二羧酸酐(D)若为一分子中具有两个羧基的化合物的酸酐，则可以利用任一种。具体而言，可举出：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等二羧酸化合物的酸酐。二羧酸酐(D)可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从成为固化物的耐热性优异的含不饱和基团的碱显影性树脂的方面出发，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等分子结构中具有环状结构的化合物的酸酐。
本发明的含不饱和基团的碱显影性树脂具有以前述聚环氧化合物(A)、不饱和单羧酸(B)、不饱和单羧酸酐(C)、以及二羧酸酐(D)为必须原料进行反应而得到的分子结构。
对于前述聚环氧化合物(A)、不饱和单羧酸(B)、以及不饱和单羧酸酐(C)的反应比例，相对于聚环氧化合物(A)中的环氧基1摩尔，优选以合计0.9～1.1摩尔的范围使用不饱和单羧酸(B)和不饱和单羧酸酐(C)。
另外，从所得含不饱和基团的碱显影性树脂的显影性与固化物的耐热性和介电特性的均衡性优异的方面出发，前述不饱和单羧酸(B)与前述不饱和单羧酸酐(C)的摩尔比[(B)/(C)]的值更优选为0.5～1.4的范围。
另外，对于前述二羧酸酐(D)的反应比例，相对于前述不饱和单羧酸(B)1摩尔，优选在0.9～1.1摩尔的范围内使用。
本发明中，对于含不饱和基团的碱显影性树脂的各原料成分的反应方法没有特别的限制，例如可举出：首先，使前述聚环氧化合物(A)、不饱和单羧酸(B)、以及不饱和单羧酸酐(C)反应而获得中间体(M)，接着，使前述二羧酸酐(D)进行反应的方法。
得到前述中间体(M)的反应例如可举出如下方法：有机溶剂中，在酯化反应催化剂与抗氧化剂、聚合抑制剂的存在下，在100～150℃的温度范围内反应5～12小时左右。
接着，所得中间体(M)与前述二羧酸酐(D)的反应例如可举出如下方法：在含有所得中间体(M)的反应体系中添加二羧酸酐(D)，并在90～120℃的温度范围内反应1～5小时左右的方法。
本发明的含不饱和基团的碱显影性树脂由于在分子结构中具有来自前述不饱和单羧酸(B)、前述不饱和单羧酸酐(C)的不饱和基团，因此通过添加光聚合引发剂，可以制成光固化型碱显影性树脂组合物。
此处使用的光聚合引发剂例如可举出：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮及噻吨酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。
对于这些光聚合引发剂的市售品，例如可举出：“Irgacure-184”、“Irgacure-149”、“Irgacure-261”、“Irgacure-369”、“Irgacure-500”、“Irgacure-651”、“Irgacure-754”、“Irgacure-784”、“Irgacure-819”、“Irgacure-907”、“Irgacure-1116”、“Irgacure-1664”、“Irgacure-1700”、“Irgacure-1800”、“Irgacure-1850”、“Irgacure-2959”、“Irgacure-4043”、“Darocur-1173”(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制)、“LucirinTPO”(BASF CORPORATION制)、“Kayacure-DETX”、“Kayacure-MBP”、“Kayacure-DMBI”、“Kayacure-EPA”、“Kayacure-OA”(日本化药株式会社制)、“Vicure-10”、“Vicure-55”(Sutoufa Chemical Co.,Ltd.制)、“Trigonal P1”(AKZO CORPORATION制)、“Sandoray1000”(Sandoz K.K.制)、“Deap”(APJOHN Co.,LTD.制)、“Quantacure-PDO”、“Quantacure-ITX”、“Quantacure-EPD”(Ward Blenkinsop Ltd.制)等。
对于前述光聚合引发剂的添加量，例如相对于前述碱显影性树脂100质量份，在1～20质量份的范围内使用。
对于本发明的光固化型碱显影性树脂组合物，除此之外还含有无机微粒、聚合物微粒、颜料、消泡剂、粘度调节剂、流平剂、阻燃剂、保存稳定化剂等各种添加剂。
对于本发明的含不饱和基团的碱显影性树脂，从具有高显影性，且固化物的耐热性和介电特性优异的方面出发，可以适宜用于阻焊剂用途。
对于本发明的阻焊剂用树脂材料，例如除了前述含不饱和基团的碱显影性树脂、光聚合引发剂及各种添加剂以外，也含有固化剂、固化促进剂、有机溶剂等各成分。
前述固化剂只要具有能够与前述含不饱和基团的碱显影性树脂中的羧基反应的官能团，就没有特别的限制，例如可举出环氧树脂。在此使用的环氧树脂例如可举出：双酚型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯-酚加成反应型环氧树脂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。这些环氧树脂中，从固化物的耐热性优异的方面出发，优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂，特别优选软化点为50～120℃的范围的树脂。
前述固化促进剂用于促进前述固化剂的固化反应，使用环氧树脂作为前述固化剂时，可举出：磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。对于固化促进剂的添加量，例如，相对于前述固化剂100质量份，在1～10质量份的范围内使用。
前述有机溶剂只要为能够使前述含不饱和基团的碱显影性树脂、固化剂等各种成分溶解的溶剂，就没有特别的限制，例如可举出：甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
对于使用本发明的阻焊剂用树脂材料而得到抗蚀构件的方法，例如可举出如下方法：将前述阻焊剂用树脂材料涂布到基材上，在60～100℃左右的温度范围内使有机溶剂挥发干燥后，经由形成有期望图案的光掩模利用紫外线、电子束等进行曝光，并利用碱水溶液对未曝光部进行显影，进一步在140～180℃左右的温度范围内进行加热固化。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明更详细地进行说明。
需要说明的是，实施例中所得的含不饱和基团的碱显影性树脂的GPC图利用下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
测定装置：TOSOH CORPORATION制的“HLC-8220 GPC”，
柱：TOSOH CORPORATION制的保护柱“HXL-L”
+TOSOH CORPORATION制的“TSK-GEL G5000HXL”
+TOSOH CORPORATION制的“TSK-GEL G4000HXL”
+TOSOH CORPORATION制的“TSK-GEL G3000HXL”
+TOSOH CORPORATION制的“TSK-GEL G2000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制的“GPC-8020II型版本4.10”
测定条件：柱温 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：基于前述“GPC-8020II型版本4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
TOSOH CORPORATION制的“A-500”
TOSOH CORPORATION制的“A-1000”
TOSOH CORPORATION制的“A-2500”
TOSOH CORPORATION制的“A-5000”
TOSOH CORPORATION制的“F-1”
TOSOH CORPORATION制的“F-2”
TOSOH CORPORATION制的“F-4”
TOSOH CORPORATION制的“F-10”
TOSOH CORPORATION制的“F-20”
TOSOH CORPORATION制的“F-40”
TOSOH CORPORATION制的“F-80”
TOSOH CORPORATION制的“F-128”
试样：使用微过滤器过滤以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液而得到的物质(50μl)。
本申请实施例中，含不饱和基团的碱显影性树脂的酸值利用JIS K 0070(1992)的中和滴定法进行测定。
本申请实施例中，含不饱和基团的碱显影性树脂的羟值以下述的要领进行测定。
(1)使含不饱和基团的碱显影性树脂中的羟基与2-氯-4,4,5,5-四甲基二氧磷杂环戊烷反应而导入磷原子。
(2)准备使环己醇的羟基与2-氯-4,4,5,5-四甲基二氧磷杂环戊烷反应而导入磷原子的物质作为内标。
(3)向(1)中得到的样品中添加(2)中得到的内标，利用下述条件的31P-NMR测定光谱。
(4)自所得31-NMR光谱的峰高度算出含不饱和基团的碱显影性树脂的羟值。
[31P-NMR测定条件]
装置名：日本电子株式会社制的“JNM-ECA500”
测定法：反转门控去偶
累积次数：2000次
试样浓度：约40mg/ml
实施例1含不饱和基团的碱显影性树脂(1)的制造
向具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧杯中，投入二乙二醇单乙醚乙酸酯114质量份，使邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制的“EPICLON N-680”环氧当量214g/当量、软化点86℃)428质量份溶解，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯4.5质量份、作为热聚合抑制剂的对甲氧基苯酚0.5质量份后，添加丙烯酸85质量份、甲基丙烯酸酐(纯度94质量％)134质量份、三苯基膦1.8质量份，一边吹入空气一边以120℃反应10小时。接着，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯240质量份、四氢邻苯二甲酸酐179质量份，以110℃反应2.5小时，得到含不饱和基团的碱显影性树脂(1)溶液(固体成分70质量％)。含不饱和基团的碱显影性树脂(1)的固体成分酸值为80mgKOH/g，羟值为18.5mgKOH/g。需要说明的是，丙烯酸(B)与甲基丙烯酸酐(C)的摩尔比[(B)/(C)]为1.36。
实施例2含不饱和基团的碱显影性树脂(2)的制造
向具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧杯中，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯106质量份，使双酚F酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制的“EPICLON N-570”环氧当量187g/当量、软化点68℃)374质量份溶解，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯4.2质量份、作为热聚合抑制剂的对甲氧基苯酚0.4质量份后，添加丙烯酸79质量份、甲基丙烯酸酐(纯度94质量％)148质量份、三苯基膦1.6质量份，一边吹入空气一边以120℃反应10小时。接着，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯223质量份、四氢邻苯二甲酸酐167质量份，以110℃反应2.5小时，得到含不饱和基团的碱显影性树脂(2)溶液(固体成分70质量％)。含不饱和基团的碱显影性树脂(2)的固体成分酸值为80mgKOH/g，羟值为16.3mgKOH/g。需要说明的是，丙烯酸(B)与甲基丙烯酸酐(C)的摩尔比[(B)/(C)]为1.14。
实施例3含不饱和基团的碱显影性树脂(3)的制造
向具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧杯中，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯162质量份，使邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制的“EPICLON N-695”环氧当量215g/当量、软化点97℃)430质量份溶解，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯1.6质量份、作为热聚合抑制剂的氢醌0.3质量份后，添加丙烯酸85质量份、甲基丙烯酸酐(纯度94质量％)134质量份、三苯基膦3.2质量份，一边吹入空气一边以120℃反应8小时。接着，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯284质量份、四氢邻苯二甲酸酐179质量份，以110℃反应2.5小时，得到含不饱和基团的碱显影性树脂(3)溶液(固体成分65质量％)。含不饱和基团的碱显影性树脂(3)的固体成分酸值为80mgKOH/g，羟值为12.3mgKOH/g。需要说明的是，丙烯酸(B)与甲基丙烯酸酐(C)的摩尔比[(B)/(C)]为1.36。
实施例4含不饱和基团的碱显影性树脂(4)的制造
向具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧杯中，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯168质量份，使邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社“EPICLON N-695”环氧当量215g/当量、软化点97℃)430质量份溶解，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯1.7质量份、作为热聚合抑制剂的氢醌0.3质量份后，添加丙烯酸68质量份、甲基丙烯酸酐(纯度94质量％)174质量份、三苯基膦3.4质量份，一边吹入空气一边以120℃反应8小时。接着，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯271质量份、四氢邻苯二甲酸酐143质量份，以110℃反应2.5小时，得到含不饱和基团的碱显影性树脂(4)溶液(固体成分65质量％)。含不饱和基团的碱显影性树脂(4)的固体成分酸值为65mgKOH/g，羟值为14.0mgKOH/g。需要说明的是，丙烯酸(B)与甲基丙烯酸酐(C)的摩尔比[(B)/(C)]为0.84。
实施例5含不饱和基团的碱显影性树脂(5)的制造
向具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧杯中，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯173质量份，使邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社“EPICLON N-695”环氧当量215g/当量、软化点97℃)430质量份溶解，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯1.7质量份、作为热聚合抑制剂的氢醌0.3质量份后，添加丙烯酸52质量份、甲基丙烯酸酐(纯度94质量％)210质量份、三苯基膦3.5质量份，一边吹入空气一边以120℃反应8小时。接着，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯258质量份、四氢邻苯二甲酸酐109质量份，以110℃反应2.5小时，得到含不饱和基团的碱显影性树脂(5)溶液(固体成分65质量％)。含不饱和基团的碱显影性树脂(5)的固体成分酸值为50mgKOH/g，羟值为14.0mgKOH/g。需要说明的是，丙烯酸(B)与甲基丙烯酸酐(C)的摩尔比[(B)/(C)]为0.53。
比较制造例1含不饱和基团的碱显影性树脂(1’)的制造
向具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧杯中，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯101质量份，使邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制的“EPICLON N-680”环氧当量214g/当量)428质量份溶解，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯4质量份、作为热聚合抑制剂的对甲氧基苯酚0.4质量份后，添加丙烯酸144质量份、三苯基膦1.6质量份，一边吹入空气一边以120℃反应10小时。接着，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯311质量份、四氢邻苯二甲酸酐160质量份，以110℃反应2.5小时，得到含不饱和基团的碱显影性树脂(1’)溶液(固体成分64质量％)。含不饱和基团的碱显影性树脂(1’)的固体成分酸值为85mgKOH/g。
比较制造例2含不饱和基团的碱显影性树脂(2’)的制造
向具备温度计、搅拌器和回流冷凝器的烧杯中，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯157质量份，使邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制的“EPICLON N-695”环氧当量215g/当量)430质量份溶解，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯1.6质量份、作为热聚合抑制剂的氢醌0.3质量份后，添加丙烯酸101质量份、甲基丙烯酸酐(纯度94质量％)98质量份、三苯基膦3.1质量份，一边吹入空气一边以120℃反应8小时。接着，加入二乙二醇单乙醚乙酸酯280质量份、四氢邻苯二甲酸酐182质量份，以110℃反应2.5小时，得到含不饱和基团的碱显影性树脂(2’)溶液(固体成分65质量％)。含不饱和基团的碱显影性树脂(2’)的固体成分酸值为85mgKOH/g，羟值为19.2mgKOH/g。需要说明的是，丙烯酸(B)与甲基丙烯酸酐(C)的摩尔比[(B)/(C)]为2.20。
实施例6显影性的评价
以下述要领制备光固化型碱显影性树脂组合物(1-1)，作为显影性的评价，对感光度和干燥控制范围进行评价。
◆光固化型碱显影性树脂组合物的制备
配混实施例1中所得的含不饱和基团的碱显影性树脂(1)溶液100质量份、作为固化剂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制的“EPICLON N-680”)24质量份、作为光聚合引发剂的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(BASF CORPORATION制“Irgacure907”)5.0质量份、作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.5质量份、作为有机溶剂的二乙二醇单乙醚乙酸酯13质量份、作为颜料的酞菁绿0.65质量份，通过辊磨机进行混炼而得到光固化型碱显影性树脂组合物(1-1)。
◆感光度的测定
利用50μm的涂抹器将之前得到的光固化型碱显影性树脂组合物(1-1)涂布到玻璃基材上，以80℃干燥30分钟。接着，借助Kodak Company制的阶段式曝光表No.2，使用金属卤化物灯照射750mJ/cm2的紫外线。将其在1质量％的碳酸钠水溶液中显影180秒，以残留的级数进行评价。残留级数越多感光度越高。
◆干燥控制范围的测定
利用50μm的涂抹器将之前得到的光固化型碱显影性树脂组合物(1-1)涂布到玻璃基材上，制成在80℃下的干燥时间分别为30分钟、40分钟、50分钟、60分钟的样品。将它们在1质量％的碳酸钠水溶液中显影180秒，将未残留残渣的样品的80℃干燥时间作为干燥控制范围进行评价。干燥控制范围越长碱显影性越优异。
实施例7～10及比较例1、2
以与实施例1相同的要领制作光固化型碱显影性树脂组合物(2-1)～(5-1)以及(1’-1)、(2’-1)，测定感光度和干燥控制范围。将结果示于表1。
[表1]
表1
实施例11固化物的评价
以下述要领制备光固化型碱显影性树脂组合物(1-2)，对固化物的耐热性和介电特性进行评价。
◆光固化型碱显影性树脂组合物的制备
配混实施例1中所得的含不饱和基团的碱显影性树脂(1)溶液100质量份、作为固化剂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制的“EPICLON N-680”)24质量份、作为光聚合引发剂的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(BASF CORPORATION制“Irgacure907”)5.0质量份、作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑0.5质量份、作为有机溶剂的二乙二醇单乙醚乙酸酯13质量份，通过辊磨机进行混炼而得到光固化型碱显影性树脂组合物(1-2)。
◆固化物的制作
利用76μm的涂抹器将之前得到的光固化型碱显影性树脂组合物(1-2)涂布到玻璃基材上，以80℃干燥30分钟。接着，使用金属卤化物灯照射750mJ/cm2的紫外线后，以150℃加热1小时，将固化物自玻璃基材剥离，得到固化物(1)。
◆耐热性的评价
自固化物(1)切出6mm×35mm的试验片，使用粘弹性测定装置(DMA：RheometricCorporation制的固体粘弹性测定装置“RSAII”、拉伸法：频率1Hz，升温速度3℃/分钟)，将弹性模量变化成为最大的(tanδ变化率最大)温度作为玻璃化转变温度进行评价。
◆介电特性的评价
通过Agilent Technologies Japan,Ltd.制的阻抗材料分析仪“HP4291B”，并通过容量法测定绝对干燥后在23℃、湿度50％的室内保存24小时后的固化物(1)在1GHz时的介电常数和介质损耗角正切。
实施例12～15及比较例3,4
以与实施例1相同的要领制作光固化型碱显影性树脂组合物(2-2)～(5-2)以及(1’-2)、(2’-2)，对固化物的耐热性和介电特性进行评价。将结果示于表2。
[表2]
表2

Claims (7)

1.一种含不饱和基团的碱显影性树脂，其具有以聚环氧化合物(A)、不饱和单羧酸(B)、不饱和单羧酸酐(C)、以及二羧酸酐(D)为必须原料进行反应而得到的分子结构，酸值为50～80mgKOH/g的范围，且羟值为19mgKOH/g以下的范围。
2.根据权利要求1所述的含不饱和基团的碱显影性树脂，其中，所述聚环氧化合物(A)为酚醛清漆型环氧树脂(A1)。
3.根据权利要求1所述的含不饱和基团的碱显影性树脂，其中，所述不饱和羧酸(B)与所述不饱和羧酸酐(C)的摩尔比[(B)/(C)]的值为0.5～1.4的范围。
4.一种光固化型碱显影性树脂组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的含不饱和基团的碱显影性树脂和光聚合引发剂。
5.一种阻焊剂用树脂材料，其含有权利要求1～3中任一项所述的含不饱和基团的碱显影性树脂和光聚合引发剂。
6.一种固化物，其是使权利要求4所述的光固化型碱显影性树脂组合物固化而得到的。
7.一种抗蚀构件，其是使用权利要求5所述的阻焊剂用树脂材料而得到的。
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