JPWO2016136455A1 - 不飽和基含有アルカリ現像性樹脂及びソルダーレジスト用樹脂材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、ポリエポキシ化合物(A)、不飽和モノカルボン酸(B)、不飽和モノカルボン酸無水物(C)、及びジカルボン酸無水物(D)を必須の原料として反応させて得られる分子構造を有し、酸価が50〜80mgKOH/gの範囲であり、かつ、水酸基価が19mgKOH/g以下の範囲であることを特徴とする。
(1)不飽和基含有アルカリ現像性樹脂中の水酸基を2−クロロ−4,4,5,5−テトラメチルジオキサホスホランと反応させリン原子を導入する。[下記式(1)参照]
(2)シクロヘキサノールの水酸基を2−クロロ−4,4,5,5−テトラメチルジオキサホスホランと反応させリン原子を導入し、これを内部標準とする。[下記式(1)参照]
(3)(1)で得たサンプルに(2)で得た内部標準を添加し、下記条件の31P−NMRにてスペクトルを測定する。
(4)得られた31−NMRスペクトルのピーク高さから不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の水酸基価を算出する。
[31P−NMR測定条件]
装置名:日本電子社製『JNM−ECA500』
測定法:逆ゲート付きデカップリング
積算回数:2000回
試料濃度:約40mg/ml
なお、実施例で得た不飽和基含有アルカリ現像性樹脂のGPCチャートは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)にて測定した。
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G5000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
検出器: RI(示差屈折径)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
(1)不飽和基含有アルカリ現像性樹脂中の水酸基を2−クロロ−4,4,5,5−テトラメチルジオキサホスホランと反応させリン原子を導入する。
(2)内部標準としてシクロヘキサノールの水酸基を2−クロロ−4,4,5,5−テトラメチルジオキサホスホランと反応させリン原子を導入したものを用意する。
(3)(1)で得たサンプルに(2)で得た内部標準を添加し、下記条件の31P−NMRにてスペクトルを測定する。
(4)得られた31−NMRスペクトルのピーク高さから不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の水酸基価を算出する。
[31P−NMR測定条件]
装置名:日本電子社製『JNM−ECA500』
測定法:逆ゲート付きデカップリング
積算回数:2000回
試料濃度:約40mg/ml
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート114質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製『EPICLON N−680』エポキシ当量214g/当量、軟化点86℃)428質量部を溶解させ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン4.5質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.5質量部を加えた後、アクリル酸85質量部、無水メタクリル酸(純度94質量%)134質量部、トリフェニルフォスフィン1.8質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート240質量部、テトラヒドロ無水フタル酸179質量部を加え、110℃で2.5時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(1)溶液(固形分70質量%)を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(1)の固形分酸価は80mgKOH/g、水酸基価は18.5mgKOH/gであった。なお、アクリル酸(B)と無水メタクリル酸(C)とのモル比[(B)/(C)]は1.36。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート106質量部を入れ、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製『EPICLON N−570』エポキシ当量187g/当量、軟化点68℃)374質量部を溶解させ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン4.2質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.4質量部を加えた後、アクリル酸79質量部、無水メタクリル酸(純度94質量%)148質量部、トリフェニルフォスフィン1.6質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート223質量部、テトラヒドロ無水フタル酸167質量部を加え、110℃で2.5時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(2)溶液(固形分70質量%)を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(2)の固形分酸価は80mgKOH/g、水酸基価は16.3mgKOH/gであった。なお、アクリル酸(B)と無水メタクリル酸(C)とのモル比[(B)/(C)]は1.14。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート162質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製『EPICLON N−695』エポキシ当量215g/当量、軟化点97℃)430質量部を溶解させ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン1.6質量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン0.3質量部を加えた後、アクリル酸85質量部、無水メタクリル酸(純度94質量%)134質量部、トリフェニルフォスフィン3.2質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で8時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート284質量部、テトラヒドロ無水フタル酸179質量部を加え、110℃で2.5時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(3)溶液(固形分65質量%)を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(3)の固形分酸価は80mgKOH/g、水酸基価は12.3mgKOH/gであった。なお、アクリル酸(B)と無水メタクリル酸(C)とのモル比[(B)/(C)]は1.36。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート168質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社『EPICLON N−695』エポキシ当量215g/当量、軟化点97℃)430質量部を溶解させ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン1.7質量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン0.3質量部を加えた後、アクリル酸68質量部、無水メタクリル酸(純度94質量%)174質量部、トリフェニルフォスフィン3.4質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で8時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート271質量部、テトラヒドロ無水フタル酸143質量部を加え、110℃で2.5時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(4)溶液(固形分65質量%)を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(4)の固形分酸価は65mgKOH/g、水酸基価は14.0mgKOH/gであった。なお、アクリル酸(B)と無水メタクリル酸(C)とのモル比[(B)/(C)]は0.84。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート173質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社『EPICLON N−695』エポキシ当量215g/当量、軟化点97℃)430質量部を溶解させ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン1.7質量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン0.3質量部を加えた後、アクリル酸52質量部、無水メタクリル酸(純度94質量%)210質量部、トリフェニルフォスフィン3.5質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で8時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート258質量部、テトラヒドロ無水フタル酸109質量部を加え、110℃で2.5時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(5)溶液(固形分65質量%)を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(5)の固形分酸価は50mgKOH/g、水酸基価は14.0mgKOH/gであった。なお、アクリル酸(B)と無水メタクリル酸(C)とのモル比[(B)/(C)]は0.53。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート101質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製『EPICLON N−680』エポキシ当量214g/当量)428質量部を溶解させ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン4質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン0.4質量部を加えた後、アクリル酸144質量部、トリフェニルフォスフィン1.6質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で10時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート311質量部、テトラヒドロ無水フタル酸160質量部を加え110℃で2.5時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(1’)溶液(固形分64質量%)を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(1’)の固形分酸価は85mgKOH/gであった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート157質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製『EPICLON N−695』エポキシ当量215g/当量)430質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン1.6質量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン0.3質量部を加えた後、アクリル酸101質量部、無水メタクリル酸(純度94質量%)98質量部、トリフェニルフォスフィン3.1質量部を添加し、空気を吹き込みながら120℃で8時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート280質量部、テトラヒドロ無水フタル酸182質量部を加え110℃で2.5時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(2’)溶液(固形分65質量%)を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(2’)の固形分酸価は85mgKOH/g、水酸基価は19.2mgKOH/gであった。なお、アクリル酸(B)と無水メタクリル酸(C)とのモル比[(B)/(C)]は2.20。
下記要領で光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物(1−1)を調製し、現像性の評価として、光感度と乾燥管理幅を評価した。
実施例1で得た不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(1)溶液100質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製『EPICLON N−680』)24質量部、光重合開始剤として2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社製『イルガキュア907』)5.0質量部、硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール0.5質量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート13質量部、顔料としてフタロシアニングリーン0.65質量部を配合し、ロールミルにより混錬して光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物(1−1)を得た。
ガラス基材の上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物(1−1)を50μmのアプリケーターで塗布し、80℃で30分乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットNo.2を介し、メタルハライドランプを用いて750mJ/cm2の紫外線を照射した。これを1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で180秒現像し、残存した段数で評価した。残存段数が多いほど光感度が高い。
ガラス基材の上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物(1−1)を50μmのアプリケーターで塗布し、80℃での乾燥時間がそれぞれ30分、40分、50分、60分であるサンプルを作成した。これらを1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で180秒現像し、残渣が残らなかったサンプルの80℃乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性に優れる。
実施例1と同じ要領で光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物(2−1)〜(5−1)及び(1’−1)、(2’−1)を作製し、光感度と乾燥管理幅を測定した。結果を表1に示した。
下記要領で光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物(1−2)を調製し、硬化物の耐熱性と誘電特性とを評価した。
実施例1で得た不飽和基含有アルカリ現像性樹脂(1)溶液100質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製『EPICLON N−680』)24質量部、光重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(BASF社製『イルガキュア907』)5.0質量部、硬化促進剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール0.5質量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート13質量部を配合し、ロールミルにより混錬して光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物(1−2)を得た。
ガラス基材上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物(1−2)を76μmのアプリケーターで塗布し、80℃で30分間乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて750mJ/cm2の紫外線を照射した後、150℃で1時間加熱して、硬化物をガラス基材から剥離し、硬化物(1)を得た。
硬化物(1)から6mm×35mmの試験片を切り出し、粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「RSAII」、引張り法:周波数1Hz、昇温速度3℃/分)を用いて、弾性率変化が最大となる(tanδ変化率が最も大きい)温度をガラス転移温度として評価した。
アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「HP4291B」により、絶乾後23℃、湿度50%の室内に24時間保管した後の硬化物(1)の1GHzでの誘電率および誘電正接を容量法により測定した。
実施例1と同じ要領で光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物(2−2)〜(5−2)及び(1’−2)、(2’−2)を作製し、硬化物の耐熱性と誘電特性とを評価した。結果を表2に示した。
Claims (7)
- ポリエポキシ化合物(A)、不飽和モノカルボン酸(B)、不飽和モノカルボン酸無水物(C)、及びジカルボン酸無水物(D)を必須の原料として反応させて得られる分子構造を有し、酸価が50〜80mgKOH/gの範囲であり、かつ、水酸基価が19mgKOH/g以下の範囲である不飽和基含有アルカリ現像性樹脂。
- 前記ポリエポキシ化合物(A)が、ノボラック型エポキシ樹脂(A1)である請求項1記載の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂。
- 前記不飽和カルボン酸(B)と前記不飽和カルボン酸無水物(C)とのモル比[(B)/(C)]の値が、0.5〜1.4の範囲である請求項1記載の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂。
- 請求項1〜3何れか記載の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と、光重合開始剤とを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物。
- 請求項1〜3何れか記載の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と、光重合開始剤とを含有するソルダーレジスト用樹脂材料。
- 請求項4記載の光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項5記載のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてなるレジスト部材。
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