JP6324517B2 - 不飽和基含有アルカリ現像性樹脂及びソルダーレジスト用樹脂材料 - Google Patents

不飽和基含有アルカリ現像性樹脂及びソルダーレジスト用樹脂材料 Download PDF

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Description

本発明は、現像性、及び硬化物における耐熱性と誘電特性とに優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、これを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物とその硬化物、ソルダーレジスト用樹脂材料とレジスト部材に関する。
プリント配線基板用のソルダーレジストには、光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物が広く用いられており、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性が高いこと、基材密着性に優れること、誘電特性に優れるなど、数多くの要求性能がある。これらの要求特性の中でも、昨今特に要求レベルが高まっているのが誘電特性であり、各種電子機器における信号の高速化及び高周波数化に伴い、誘電率及び誘電正接がより低く、信号の伝送ロスが小さい樹脂材料の開発が求められている。
従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水メタクリル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシアクリレートが知られている（下記特許文献１参照）。前記酸ペンダント型エポキシアクリレートは光照射による硬化性が高く、現像性にも優れるものであるが、硬化物における耐熱性や誘電特性が十分ではなく、昨今の要求レベルを満たすものではなかった。
特開平８−２５９６６３号公報
したがって、本発明が解決しようとする課題は、現像性、及び硬化物における耐熱性と誘電特性とに優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、これを含有する光硬化型アルカリ現像性脂組成物とその硬化物、ソルダーレジスト用樹脂材料とレジスト部材を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリエポキシ化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸無水物、及びジカルボン酸無水物を必須の原料として反応させて得られる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂において、ある一定の酸価と水酸基価とを有するものが、現像性、及び硬化物における耐熱性と誘電特性とに優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、ポリエポキシ化合物（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の原料として反応させて得られる分子構造を有し、酸価が５０〜８０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、かつ、水酸基価が１９ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の範囲である不飽和基含有アルカリ現像性樹脂に関する。
本発明はさらに、前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と、光重合開始剤とを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物に関する。
本発明はさらに、前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と、光重合開始剤とを含有するソルダーレジスト用樹脂材料に関する。
本発明はさらに、前記光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
本発明はさらに、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を用いてなるレジスト部材に関する。
本発明によれば、現像性、及び硬化物における耐熱性と誘電特性とに優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、これを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物とその硬化物、ソルダーレジスト用樹脂材料とレジスト部材を提供することができる。
図１は、実施例１で得られた不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。 図２は、実施例２で得られた不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。 図３は、実施例３で得られた不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（３）のＧＰＣチャート図である。 図４は、実施例４で得られた不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（４）のＧＰＣチャート図である。 図５は、実施例５で得られた不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（５）のＧＰＣチャート図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、ポリエポキシ化合物（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の原料として反応させて得られる分子構造を有し、酸価が５０〜８０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、かつ、水酸基価が１９ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の範囲であることを特徴とする。
ソルダーレジスト用の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂においては、アルカリ溶液による現像性を高めるために樹脂の酸価を８０ｍｇＫＯＨ/を超える高い値に設計することが一般的であるところ、本願発明では樹脂の酸価を５０〜８０ｍｇＫＯＨ/ｇの比較的低い値とし、かつ、水酸基価を１９ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の範囲とすることにより、高い現像性を保ったまま、硬化物における耐熱性や誘電特性にも優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の実現に成功したものである。
本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の酸価は、前述の通り５０〜８０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、硬化物の耐熱性と誘電特性により優れることから、５５〜７５ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。
なお、本願発明において不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
また、本願発明において不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の水酸基価は、下記の要領で測定される値である。
（１）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂中の水酸基を２−クロロ−４，４，５，５−テトラメチルジオキサホスホランと反応させリン原子を導入する。［下記式（１）参照］
（２）シクロヘキサノールの水酸基を２−クロロ−４，４，５，５−テトラメチルジオキサホスホランと反応させリン原子を導入し、これを内部標準とする。［下記式（１）参照］
（３）（１）で得たサンプルに（２）で得た内部標準を添加し、下記条件の３１Ｐ−ＮＭＲにてスペクトルを測定する。
（４）得られた３１−ＮＭＲスペクトルのピーク高さから不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の水酸基価を算出する。
［３１Ｐ−ＮＭＲ測定条件］
装置名：日本電子社製『ＪＮＭ−ＥＣＡ５００』
測定法：逆ゲート付きデカップリング
積算回数：２０００回
試料濃度：約４０ｍｇ／ｍｌ
Figure 0006324517
本発明で用いるポリエポキシ化合物（Ａ）は、一分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば、いずれのものも利用できる。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリエポキシ化合物（Ａ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、現像性、及び硬化物における耐熱性と誘電特性に優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂となることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
また、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）は、軟化点が５０〜１２０℃の範囲であるものが好ましい。
本発明で用いる不飽和モノカルボン酸（Ｂ）は、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシ基とを有する化合物が挙げられ、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸が挙げられる。不飽和モノカルボン酸（Ｂ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
本発明で用いる不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）は、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシ基とを有する化合物の酸無水物が挙げられ、例えば、アクリル酸無水物や、メタクリル酸無水物等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
本発明で用いるジカルボン酸無水物（Ｄ）は、一分子中に二つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物であれば、いずれのものも利用できる。具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。ジカルボン酸無水物（Ｄ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性に優れる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂となることから、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等、分子構造中に環状構造を有するものの酸無水物が好ましい。
本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の原料として反応させて得られる分子構造を有する。
前記ポリエポキシ化合物（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、及び不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）の反応割合は、ポリエポキシ化合物（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）と不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）とを合計で０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。
また、得られる不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の現像性と、硬化物における耐熱性及び誘電特性とのバランスに優れることから、前記不飽和物カルボン酸（Ｂ）と前記不飽和物カルボン酸無水物（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］の値が、０．５〜１．４の範囲であることがより好ましい。
また、前記ジカルボン酸無水物（Ｄ）の反応割合は、前記不飽和物カルボン酸（Ｂ）１モルに対し、０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。
本発明において、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の各原料成分の反応方法は特に限定されないが、例えば、まず、前記ポリエポキシ化合物（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、及び不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）を反応させて中間体（Ｍ）を得、次いで、前記ジカルボン酸無水物（Ｄ）を反応させる方法が挙げられる。
前記中間体（Ｍ）を得る反応は、例えば、有機溶媒中、エステル化反応触媒と、酸化防止剤、重合禁止剤との存在下で、１００〜１５０℃の温度範囲で５〜１２時間程度反応させる方法が挙げられる。
次いで、得られた中間体（Ｍ）と前記ジカルボン酸無水物（Ｄ）との反応は、例えば、得られた中間体（Ｍ）を含有する反応系中にジカルボン酸無水物（Ｄ）を添加し、９０〜１２０℃の温度範囲で１〜５時間程度反応させる方法が挙げられる。
本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、分子構造中に前記不飽和物カルボン酸（Ｂ）や前記不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）由来の不飽和基を有することから、光重合開始剤を添加することにより、光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物とすることができる。
ここで用いる光重合開始剤は、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
これら光重合開始剤の市販品は、例えば、「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、「ルシリンＴＰＯ」（ビーエーエスエフ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記アルカリ現像性樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部の範囲で用いる。
本発明の光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物は、この他、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
本発明の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂は、高い現像性を有し、硬化物における耐熱性と誘電特性とに優れることから、ソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、例えば、前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂、光重合開始剤及び各種の添加剤に加え、硬化剤、硬化促進剤、有機溶媒等の各成分を含んでなる。
前記硬化剤は、前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂中のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。ここで用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのエポキシ樹脂の中でも、硬化物における耐熱性に優れることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０〜１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。
前記硬化促進剤は、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲で用いる。
前記有機溶媒は、前記不飽和基含有アルカリ現像性樹脂や硬化剤等の各種成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
本発明のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてレジスト部材を得る方法は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０〜１００℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して紫外線や電子線等にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０〜１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させる方法が挙げられる。
以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
なお、実施例で得た不飽和基含有アルカリ現像性樹脂のＧＰＣチャートは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定した。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
本願実施例において不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した。
本願実施例において不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の水酸基価は下記の要領で測定した。
（１）不飽和基含有アルカリ現像性樹脂中の水酸基を２−クロロ−４，４，５，５−テトラメチルジオキサホスホランと反応させリン原子を導入する。
（２）内部標準としてシクロヘキサノールの水酸基を２−クロロ−４，４，５，５−テトラメチルジオキサホスホランと反応させリン原子を導入したものを用意する。
（３）（１）で得たサンプルに（２）で得た内部標準を添加し、下記条件の３１Ｐ−ＮＭＲにてスペクトルを測定する。
（４）得られた３１−ＮＭＲスペクトルのピーク高さから不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の水酸基価を算出する。
［３１Ｐ−ＮＭＲ測定条件］
装置名：日本電子社製『ＪＮＭ−ＥＣＡ５００』
測定法：逆ゲート付きデカップリング
積算回数：２０００回
試料濃度：約４０ｍｇ／ｍｌ
実施例１ 不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１４質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０』エポキシ当量２１４ｇ/当量、軟化点８６℃）４２８質量部を溶解させ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４．５質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．５質量部を加えた後、アクリル酸８５質量部、無水メタクリル酸（純度９４質量％）１３４質量部、トリフェニルフォスフィン１．８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２４０質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１７９質量部を加え、１１０℃で２．５時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）溶液（固形分７０質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１８．５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。なお、アクリル酸（Ｂ）と無水メタクリル酸（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］は１．３６。
実施例２ 不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（２）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０６質量部を入れ、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−５７０』エポキシ当量１８７ｇ/当量、軟化点６８℃）３７４質量部を溶解させ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４．２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部を加えた後、アクリル酸７９質量部、無水メタクリル酸（純度９４質量％）１４８質量部、トリフェニルフォスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２３質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６７質量部を加え、１１０℃で２．５時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（２）溶液（固形分７０質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（２）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１６．３ｍｇＫＯＨ/ｇであった。なお、アクリル酸（Ｂ）と無水メタクリル酸（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］は１．１４。
実施例３ 不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（３）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６２質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５』エポキシ当量２１５ｇ/当量、軟化点９７℃）４３０質量部を溶解させ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．６質量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．３質量部を加えた後、アクリル酸８５質量部、無水メタクリル酸（純度９４質量％）１３４質量部、トリフェニルフォスフィン３．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２８４質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１７９質量部を加え、１１０℃で２．５時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（３）溶液（固形分６５質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（３）の固形分酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１２．３ｍｇＫＯＨ/ｇであった。なお、アクリル酸（Ｂ）と無水メタクリル酸（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］は１．３６。
実施例４ 不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（４）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６８質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社『ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５』エポキシ当量２１５ｇ/当量、軟化点９７℃）４３０質量部を溶解させ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．７質量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．３質量部を加えた後、アクリル酸６８質量部、無水メタクリル酸（純度９４質量％）１７４質量部、トリフェニルフォスフィン３．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２７１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１４３質量部を加え、１１０℃で２．５時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（４）溶液（固形分６５質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（４）の固形分酸価は６５ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１４．０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。なお、アクリル酸（Ｂ）と無水メタクリル酸（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］は０．８４。
実施例５ 不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（５）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１７３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社『ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５』エポキシ当量２１５ｇ/当量、軟化点９７℃）４３０質量部を溶解させ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．７質量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．３質量部を加えた後、アクリル酸５２質量部、無水メタクリル酸（純度９４質量％）２１０質量部、トリフェニルフォスフィン３．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２５８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１０９質量部を加え、１１０℃で２．５時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（５）溶液（固形分６５質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（５）の固形分酸価は５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１４．０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。なお、アクリル酸（Ｂ）と無水メタクリル酸（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］は０．５３。
比較製造例１ 不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１’）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０』エポキシ当量２１４ｇ/当量）４２８質量部を溶解させ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部を加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルフォスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１’）溶液（固形分６４質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１’）の固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
比較製造例２ 不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（２’）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５７質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５』エポキシ当量２１５ｇ/当量）４３０質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．６質量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．３質量部を加えた後、アクリル酸１０１質量部、無水メタクリル酸（純度９４質量％）９８質量部、トリフェニルフォスフィン３．１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応させた。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２８０質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１８２質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（２’）溶液（固形分６５質量％）を得た。不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（２’）の固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は１９．２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。なお、アクリル酸（Ｂ）と無水メタクリル酸（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］は２．２０。
実施例６ 現像性の評価
下記要領で光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物（１−１）を調製し、現像性の評価として、光感度と乾燥管理幅を評価した。
◆光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物の調製
実施例１で得た不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）溶液１００質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０』）２４質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製『イルガキュア９０７』）５．０質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５質量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３質量部、顔料としてフタロシアニングリーン０．６５質量部を配合し、ロールミルにより混錬して光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物（１−１）を得た。
◆光感度の測定
ガラス基材の上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物（１−１）を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて７５０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。これを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。残存段数が多いほど光感度が高い。
◆乾燥管理幅の測定
ガラス基材の上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物（１−１）を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃での乾燥時間がそれぞれ３０分、４０分、５０分、６０分であるサンプルを作成した。これらを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残渣が残らなかったサンプルの８０℃乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性に優れる。
実施例７〜１０及び比較例１、２
実施例１と同じ要領で光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物（２−１）〜（５−１）及び（１’−１）、（２’−１）を作製し、光感度と乾燥管理幅を測定した。結果を表１に示した。
Figure 0006324517
実施例１１ 硬化物の評価
下記要領で光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物（１−２）を調製し、硬化物の耐熱性と誘電特性とを評価した。
◆光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物の調製
実施例１で得た不飽和基含有アルカリ現像性樹脂（１）溶液１００質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０』）２４質量部、光重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン（ＢＡＳＦ社製『イルガキュア９０７』）５．０質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５質量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３質量部を配合し、ロールミルにより混錬して光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物（１−２）を得た。
◆硬化物の作成
ガラス基材上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物（１−２）を７６μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて７５０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した後、１５０℃で１時間加熱して、硬化物をガラス基材から剥離し、硬化物（１）を得た。
◆耐熱性の評価
硬化物（１）から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
◆誘電特性の評価
アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物（１）の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を容量法により測定した。
実施例１２〜１５及び比較例３、４
実施例１と同じ要領で光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物（２−２）〜（５−２）及び（１’−２）、（２’−２）を作製し、硬化物の耐熱性と誘電特性とを評価した。結果を表２に示した。
Figure 0006324517

Claims (7)

  1. ポリエポキシ化合物（Ａ）、不飽和モノカルボン酸（Ｂ）、不飽和モノカルボン酸無水物（Ｃ）、及びジカルボン酸無水物（Ｄ）を必須の原料として反応させて得られる分子構造を有し、酸価が５０〜８０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、かつ、水酸基価が１９ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の範囲である不飽和基含有アルカリ現像性樹脂。
  2. 前記ポリエポキシ化合物（Ａ）が、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ１）である請求項１記載の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂。
  3. 前記不飽和カルボン酸（Ｂ）と前記不飽和カルボン酸無水物（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）/（Ｃ）］の値が、０．５〜１．４の範囲である請求項１記載の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂。
  4. 請求項１〜３何れか記載の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と、光重合開始剤とを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物。
  5. 請求項１〜３何れか記載の不飽和基含有アルカリ現像性樹脂と、光重合開始剤とを含有するソルダーレジスト用樹脂材料。
  6. 請求項４記載の光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
  7. 請求項５記載のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてなるレジスト部材。
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