CN110419003B - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可提供具有对活性能量射线的良好的固化性和迅速的显影性、对外力显示优异的弹性恢复率的固化物的感光性树脂组合物。该树脂组合物通过包含聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯类单体(B)和光聚合引发剂(C)而形成，所述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)通过包含以下单体单元作为构成要素而形成：具备具有分别以自由基聚合性取代基端接的2～3个末端的分支的侧链的单体单元(1)；和具备具有以羧基端接的末端和以自由基聚合性取代基端接的末端的2个分支的侧链的单体单元(2)；或进一步包含具备具有以自由基聚合性取代基端接的1个末端的侧链的单体单元(3)。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸类树脂组合物，更详细而言，涉及感光性树脂组合物，特别涉及用于光间隔物等的感光性树脂组合物。
背景技术
在液晶显示器(LCD)等显示装置中，作为用于将绝缘膜、保护膜、液晶层保持一定厚度的间隔物等固化膜，已知含有具有包含多个(甲基)丙烯酰氧基的结构单元和包含羧基的结构单元的聚合物、以及碱性化合物的固化性树脂组合物(专利文献1)。
在液晶显示器(LCD)的制造中，要求将液晶层的厚度(前后的取向膜之间的间隔)控制为一定的高度，其成功与否直接关系到画质的好坏。因此，使用间隔物，近年来，存在在滤色片上等形成柱状的光间隔物(PS)的趋势。光间隔物因为通过光刻法形成，所以需要具有良好感光性的抗蚀剂作为其制造材料。同时，从制作工序的效率的角度考虑，要求迅速的显影性，即、在抗蚀剂的曝光后，能够用显影液迅速地除去不需要的部分。此外，在用手指等对显示器画面施加外力的情况下，外力尤其集中于柱状的光间隔物，但光间隔物即使在这样被多次压缩的情况下也能在除去压力后实质上恢复，使用的抗蚀剂提供这样优异的弹性恢复率的固化物很重要。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2016-16393号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种活性能量射线固化型的树脂组合物，该树脂组合物提供具备对活性能量射线具有良好的感光性(固化性)、感光后的迅速显影性，且对由外力的负荷引起的变形显示优异的弹性恢复率的固化物。
解决技术问题所采用的技术方案
根据上述目的进行研究的结果是，本发明人发现，包含聚合性树脂和多官能(甲基)丙烯酸酯类单体而形成的聚合性树脂组合物在光固化时具有优良的感光性，感光后显示出对碱性溶液的迅速显影性，所得的固化物具有优良的弹性恢复率，上述聚合性树脂通过包含以下单体作为构成单元而形成：在多个末端具备自由基聚合性取代基而形成的具有分支的侧链的类型的单体；和在多个末端具备羧基和自由基聚合性取代基而形成的具有分支的侧链的类型的单体。本发明是基于该发现进行进一步研究而完成的。即，本发明提供以下技术内容。
1.一种感光性树脂组合物，通过包含聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯类单体(B)和光聚合引发剂(C)而形成，所述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)通过包含以下单体单元作为构成要素而形成：具备具有分别以自由基聚合性取代基端接的2～3个末端的分支的侧链的单体单元(1)；和具备具有以羧基端接的末端和以自由基聚合性取代基端接的末端的2个分支的侧链的单体单元(2)；或进一步包含具备具有以自由基聚合性取代基端接的1个末端的侧链的单体单元(3)。
2.如上述1的树脂组合物，其中，在上述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中，上述单体单元(1)中的上述自由基聚合性取代基在形成侧链的一部分的包含3～5个碳而成的烃链(L)上取代；上述单体单元(2)中的上述自由基聚合性取代基在形成侧链的一部分的包含3～5个碳而成的烃链(M)上取代，并且在该烃链(M)上通过基团-OC(O)-Z-连接有上述羧基，其中构成该基团的一部分的基团-Z-是包含由2～7个碳构成的饱和或不饱和的链状或环状的烃骨架或苯环而成的基团；并且上述单体单元(3)中的上述自由基聚合性取代基在形成侧链的一部分的包含3～5个碳而成的烃链上取代。
3.如上述1或2的树脂组合物，其中，上述单体单元(2)中的基团-Z-的2个结合位置存在于构成该基团的碳原子中相互邻接的2个碳原子上。
4.如上述1～3中任一项的树脂组合物，其中，上述自由基聚合性取代基相互独立地为(甲基)丙烯酰氧基。
5.如上述1～4中任一项的树脂组合物，其中，上述单体单元(1)由具有丙烯酰氧基作为上述自由基聚合性取代基的单体单元(1a)，和具有甲基丙烯酰氧基作为上述自由基聚合性取代基的单体单元(1b)构成。
6.如上述1～5中任一项的树脂组合物，其中，构成上述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的上述单体单元间的摩尔比是单体单元(1):单体单元(2):单体单元(3)＝20～80:5～50:0～30。
7.如上述1～5中任一项的树脂组合物，其中，上述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)由下述通式表示：
[化1]
Figure BDA0002200618150000031
式中，各R1独立地表示氢原子或甲基，X1、X2、X3和X4分别独立地表示由下述通式(1)表示的取代基，
[化2]
Figure BDA0002200618150000032
式中，R2表示氢原子或甲基，“*-”表示单键，
R3表示由下述结构式表示的取代基的任一种，
[化3]
Figure BDA0002200618150000041
l、m和n以l:m:n的比例形式表示各单体单元相互的摩尔比。
8.如上述7的树脂组合物，其中，在上述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中，l:m:n＝20～80:5～50:0～30。
9.如上述7或8的树脂组合物，其中，在上述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的通式中，由下式表示的单体单元(1)包含：
[化4]
Figure BDA0002200618150000042
X1、X2均为丙烯酰氧基的单体单元(1a)，和X1、X2均为甲基丙烯酰氧基的单体单元(1b)。
10.如上述7～9中任一项的组合物，其中，上述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)是下式中的任一个表示的聚合物：
[化5]
Figure BDA0002200618150000051
[化6]
Figure BDA0002200618150000052
[化7]
Figure BDA0002200618150000061
11.如上述1～10中任一项的树脂组合物，其中，上述多官能(甲基)丙烯酸酯类单体(B)选自二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯和ε-己内酯改性的三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。
12.如上述1～5中任一项的树脂组合物，其中，上述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)还包含与上述单体单元(1)、(2)和(3)中的任一个均不相同的单体单元(4)。
发明效果
根据本发明，可得到显示对活性能量射线的良好反应性(本发明中，统称为“感光性”)并固化，具有感光后的对碱性显影液的迅速显影性的树脂组合物。此外，本发明的树脂组合物可提供对因外力的负荷引起的变形显示优良的弹性恢复率的固化物。
具体实施方式
本发明中，“活性能量射线”是指紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线等电离放射线。它们之中，作为操作便利的活性能量射线，例如可例举紫外线，照射可简便地使用高压汞灯、超高压汞灯。
本发明中，“(甲基)丙烯酸类”的用语统括性地表示基于丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物，对两者无区分。“(甲基)丙烯酸酯”的用语也同样。
本发明中，聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)包含单体单元(1)和(2)，或者还包含单体单元(3)，这些单体单元分别是(甲基)丙烯酸类单体单元。本发明中，对于各单体单元的结构，在提及“侧链”时，是指构成与它们共通具有的(甲基)丙烯酸酯部分加成聚合而成的主链相对的侧链的部分。
单体单元(1)具备具有各自以自由基聚合性取代基端接的2～3个末端的分支的侧链。这些自由基聚合性取代基优选分别在烃链(L)上取代，该烃链(L)优选通过基团-COO-结合在聚合物的主链上。构成该烃链(L)的碳的数量优选为3～5个，更优选为3或4个，特别优选为3个。
单体单元(2)具备具有以羧基端接的末端和以自由基聚合性取代基端接的末端的2个分支的侧链。这里，该自由基聚合性取代基优选在烃链(M)上取代，该烃链(M)优选通过基团-COO-结合在聚合物的主链上。构成该烃链(M)的碳的数量优选为3～5个，更优选为3或4个，特别优选为3个。另一方面，该羧基在该烃链(M)上通过基团-OC(O)-Z-进行取代。这里，形成该基团的一部分的基团-Z-包含由2～7个碳构成的饱和或不饱和的链状或环状的烃骨架或苯环。此外，基团-Z-的2个结合位置优选存在于构成该基团的碳原子中相互邻接的2个碳原子上。此外，单体单元(2)优选分子量小于1000。
单体单元(3)具备具有1个以自由基聚合性取代基端接的末端的侧链。该自由基聚合性取代基优选在烃链(N)上取代，该烃链(N)优选通过基团-COO-结合在聚合物的主链上。构成该烃链(N)的碳的数量优选为3～5个，更优选为3或4个，特别优选为3个。
在单体单元(1)～(3)中，“自由基聚合性取代基”优选是(甲基)丙烯酰氧基。该单体单元(1)可以由具有丙烯酰氧基作为该自由基聚合性取代基的单体单元(1a)、和具有甲基丙烯酰氧基作为该自由基聚合性取代基的单体单元(1b)构成。
该聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)可以不包含上述单体单元(3)，由单体单元(1)和(2)构成。该情况下，该聚合物中的单体单元(1)和单体单元(2)的摩尔比没有明确的限度，但通常优选单体单元(1):单体单元(2)＝20～80:5～50，更优选50～70:10～30。
该聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)在包含单体单元(3)而构成的情况下，单体单元(1)～(3)的相互间的摩尔比没有明确的限度，但通常优选单体单元(1):单体单元(2):单体单元(3)＝20～80:5～50:0～30，更优选50～70:10～30:0～10。
此外，从提高光间隔物的弹性恢复率的角度考虑，该聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的双键当量优选为100～270。这里，“双键当量”是指相对于1摩尔丙烯酰氧基的树脂组合物的克数。此外，“树脂组合物的克数”是指树脂组合物总体(但是溶剂除外)的质量。
另外，该聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中，只要不违背本发明的目的，则还可以包含上述单体单元(1)～(3)以外的追加的单体单元。这样的追加的单体单元例如根据要求，可以以调整本发明的感光性树脂组合物的玻璃化温度(Tg)及疏水性等的物性的目的来利用。在包含追加的单体单元“单体单元(4)”时，对构成该聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的各单体单元的摩尔比没有明确的限定，通常优选单体单元(1):单体单元(2):单体单元(3):单体单元(4)＝20～80:5～50:0～30:0～40，更优选50～70:10～30:0～10:0～30。
作为上述追加的单体单元的例子，可例举聚合性(甲基)丙烯酸类单体，但并不限定于此。此外，作为聚合性(甲基)丙烯酸类单体的具体例，可例举丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、二丙烯酸壬二醇酯、聚丙二醇丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯、二环戊基甲基丙烯酸酯、五甲基哌啶甲基丙烯酸酯、四甲基哌啶甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等，但并不限定于此。
上述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)特别优选由下述的通式表示：
[化8]
Figure BDA0002200618150000091
式中，各R1独立地表示氢原子或甲基，X1、X2、X3和X4分别独立地表示由下述通式(1)表示的取代基，
[化9]
Figure BDA0002200618150000092
式中，R2表示氢原子或甲基，“*-”表示单键，
R3表示由下述结构式表示的取代基的任一种，
[化10]
Figure BDA0002200618150000093
l、m和n以l:m:n的比例形式表示各单体单元相互的摩尔比。
上述中，在该聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的通式中，由下式表示的单体单元(1)可包含：
[化11]
Figure BDA0002200618150000101
X1、X2均为丙烯酰氧基的单体单元(1a)，和X1、X2均为甲基丙烯酰氧基的单体单元(1b)。
上述中，优选l:m:n＝20～80:5～50:0～30，更优选50～70:10～30:0～10。
作为本发明的活性能量射线固化型树脂组合物的构成要素之一的多官能(甲基)丙烯酸酯类单体(B)的例子，可例举二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯和ε-己内酯改性的三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，但并不限定于此。它们之中，二季戊四醇六丙烯酸酯是特别优选的单体之一。本发明的树脂组合物中，相对于聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的固体成分100重量份，多官能(甲基)丙烯酸酯类单体(B)的含量优选为50～350重量份，更优选80～300重量份，进一步优选100～250重量份。
本申请发明中，作为自由基聚合引发剂，可适当使用常规使用的自由基聚合引发剂。作为例子，可例举光聚合引发剂IRGACURE 907、IRGACURE 379、IRGACURE 819、IRGACUREOXE-01、IRGACURE OXE-02等，但并不限定于此。
实施例
以下，参照实施例更详细地说明本发明，但是并非意图将本发明限定于这些实施例。
〔制造例1〕丙烯酸树脂(A-1)(X:Y＝80:20)的制造
[化12]
Figure BDA0002200618150000111
在具备加热冷却和搅拌装置、回流冷却管、氮气导入管的玻璃制烧瓶中，投入甲基丙烯酸缩水甘油酯100g、丙二醇单甲醚乙酸酯150g。将体系内的气相部分用氮气置换后，添加8.7g的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，加热至80℃，使其在同温度下反应了8小时。
在所得的溶液中，进一步添加丙烯酸酐g、丙烯酸15g、氯化四丁基铵2g、对苯二酚0.3g、丙二醇单甲醚乙酸酯173g，使其在70℃下反应了12小时。然后，在反应后的溶液中添加琥珀酸酐14g，使其在70℃反应6小时，得到目标聚合物(A-1)的40％溶液。
该丙烯酸树脂的固体成分换算的酸值为37.4。基于GPC的重均分子量(Mw)为24000。
〔制造例2〕丙烯酸树脂(A-2)(X:Y＝80:20)的制造
[化13]
Figure BDA0002200618150000112
在具备加热冷却和搅拌装置、回流冷却管、氮气导入管的玻璃制烧瓶中，投入甲基丙烯酸缩水甘油酯100g、丙二醇单甲醚乙酸酯150g。将体系内的气相部分用氮气置换后，添加8.7g的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，加热至80℃，使其在同温度下反应了8小时。
在所得的溶液中，进一步添加甲基丙烯酸酐87g、丙烯酸15g、氯化四丁基铵2g、对苯二酚0.3g、丙二醇单甲醚乙酸酯190g，使其在70℃下反应了12小时。然后，在溶液中进一步添加琥珀酸酐14g，使其在70℃反应6小时，得到目标聚合物(A-2)的40％溶液。
该丙烯酸树脂的固体成分换算的酸值为34.8。基于GPC的重均分子量(Mw)为21000。
〔制造例3〕丙烯酸树脂(A-3)的制造(X:Y:Z＝40:40:20)
[化14]
Figure BDA0002200618150000121
在具备加热冷却和搅拌装置、回流冷却管、氮气导入管的玻璃制烧瓶中，投入甲基丙烯酸缩水甘油酯100g、丙二醇单甲醚乙酸酯150g。将体系内的气相部分用氮气置换后，添加8.7g的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，加热至80℃，使其在同温度下反应了8小时。
在所得的溶液中，进一步添加丙烯酸酐35g、甲基丙烯酸酐43g、丙烯酸15g、氯化四丁基铵2g、对苯二酚0.3g、丙二醇单甲醚乙酸酯180g，使其在70℃下反应了12小时。然后，在溶液中进一步添加琥珀酸酐14g，使其在70℃反应6小时，得到目标聚合物(A-3)的40％溶液。
该丙烯酸树脂的固体成分换算的酸值为36.2。基于GPC的重均分子量(Mw)为22000。
〔制造例4〕丙烯酸树脂(A-4)(X:Y＝80:20)的制造
[化15]
Figure BDA0002200618150000131
在具备加热冷却和搅拌装置、回流冷却管、氮气导入管的玻璃制烧瓶中，投入甲基丙烯酸缩水甘油酯100g、丙二醇单甲醚乙酸酯150g。将体系内的气相部分用氮气置换后，添加8.7g的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，加热至80℃，使其在同温度下反应了8小时。
在所得的溶液中，进一步添加丙烯酸51g、氯化四丁基铵2g、对苯二酚0.3g、丙二醇单甲醚乙酸酯110g，使其在100℃下反应了12小时。然后，在溶液中进一步添加琥珀酸酐14g，使其在70℃反应6小时，得到目标聚合物(A-4)的40％溶液。
该丙烯酸树脂的固体成分换算的酸值为46.2。基于GPC的重均分子量(Mw)为17000。
〔制造例5〕丙烯酸树脂(A-5)(X:Y＝80:20)的制造
[化16]
Figure BDA0002200618150000141
在具备加热冷却和搅拌装置、回流冷却管、氮气导入管的玻璃制烧瓶中，投入甲基丙烯酸缩水甘油酯100g、丙二醇单甲醚乙酸酯150g。将体系内的气相部分用氮气置换后，添加8.7g的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，加热至80℃，使其在同温度下反应了8小时。
在所得的溶液中，进一步添加丙烯酸51g、氯化四丁基铵2g、对苯二酚0.3g、丙二醇单甲醚乙酸酯240g，使其在100℃下反应了12小时。反应后，添加87g的Karenz MOI，使其在70℃反应了10小时。然后，在溶液中进一步添加琥珀酸酐14g，使其在70℃反应6小时，得到目标聚合物(A-5)的40％溶液。
该丙烯酸树脂的固体成分换算的酸值为30.0。基于GPC的重均分子量(Mw)为28000。
〔制造例6〕丙烯酸树脂(A-6)的制造(W:X:Y:Z＝20:56:16:8)
[化17]
Figure BDA0002200618150000151
在具备加热冷却和搅拌装置、回流冷却管、氮气导入管的玻璃制烧瓶中，投入甲基丙烯酸缩水甘油酯100g、甲基丙烯酸二环戊基酯39g、丙二醇单甲醚乙酸酯208g。将体系内的气相部分用氮气置换后，添加7.2g的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，加热至80℃，使其在同温度下反应了8小时。
在所得的溶液中，进一步添加甲基丙烯酸酐76g、丙烯酸15g、氯化四丁基铵2g、对苯二酚0.3g、丙二醇单甲醚乙酸酯160g，使其在70℃下反应了12小时。然后，在所得的溶液中添加琥珀酸酐14g，使其在70℃反应6小时，得到目标聚合物(A-6)的40％溶液。
该丙烯酸树脂的固体成分换算的酸值为32.3。基于GPC的重均分子量(Mw)为25000。
〔实施例1～14、比较例1～8〕
(1)光间隔物用抗蚀剂的制备
根据表1所示的组成，在遮光下混合聚合物(A-1)35.7g、作为多官能丙烯酸酯类单体(B)的二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA)(B-1)14.3g、光聚合引发剂IRGACURE 907(C-1)1.5g、以及丙二醇单甲基醚乙酸酯48.5g，制备了实施例1的光间隔物用抗蚀剂。表中的实施例2～14和比较例1～8也同样地制备。另外，表中的B-2是季戊四醇三丙烯酸酯(大阪有机化学株式会社制，制品名:PET3A)。
[表1]
表1.
Figure BDA0002200618150000161
(2)光间隔物的制备
在10cm×10cm方形的玻璃基板上，利用旋涂器涂布实施例和比较例的各抗蚀剂，进行干燥，形成了干燥膜厚3μm的涂膜。将该涂膜在加热板上以90℃加热2分钟。对于所得的涂膜，通过具有多个开口部的光间隔物形成用的掩模以100mJ/cm2照射超高压汞灯的光(以i射线换算计的照度为20mW/cm2)。另外，掩模和基板的间隔(曝光间隔)为100μm，进行了曝光。然后，使用0.3％K2CO3水溶液进行碱性显影。在水洗后，以230℃进行30分钟后烘烤，制作了膜厚3μm的光间隔物。另外，通过调整掩模开口径，制作了具有7μm下底径的光间隔物。
(3)显影速度的测定
在10cm×10cm方形的玻璃基板上，利用旋涂器进行涂布，干燥，形成了干燥膜厚3μm的涂膜。将该涂膜在加热板上以90℃加热2分钟。对使用0.3％K2CO3水溶液而得的涂膜进行碱性显影，测定了直到抗蚀剂残渣从基板上消失为止的显影时间。结果示于表2。
(4)弹性恢复率的测定
光间隔物的弹性恢复特性可通过由下述方程式(1)定义的施加一定压力时的“弹性恢复率”进行评价。弹性恢复率(％)的值越高，则弹性恢复特性越优良。
对于玻璃基板上形成的光间隔物中任意选择的1个光间隔物，使用显微硬度计(菲希尔仪器公司制；“FISCHERSCOPE H-100”)和截面为正方形的平面压头(50μm×50μm)，测定了施加荷重时和恢复时的变形量。此时，以2mN/秒的负荷速度，用10秒施加荷重至20mN，保持5秒。测定了施加了荷重的状态下的光间隔物自初始位置的变形量。将此时的变化量记为总变形量T0(μm)。接着，以2mN/秒的除荷速度，用10秒解除荷重直到0，在该状态下保持5秒。将此时的光间隔物的变形量记为塑性变形量T1(μm)。
根据如上测定的T0和T1，使用下述方程式(1)算出弹性恢复率。结果示于表2。
·弹性恢复率(％)＝[(T0-T1)/T0]×100……(1)
[表2]
表2.
显影速度(秒) 弹性恢复率(％)
实施例1 10 80.3
实施例2 13 84.5
实施例3 8 78.2
实施例4 12 81.0
实施例5 10 74.2
实施例6 13 83.9
实施例7 9 71.9
实施例8 13 74.9
实施例9 10 77.2
实施例10 13 84.0
实施例11 10 75.3
实施例12 13 78.5
比较例1 20 67.0
比较例2 50 74.8
比较例3 20 63.4
比较例4 15 68.1
比较例5 25 69.1
比较例6 60 77.2
比较例7 25 65.2
比较例8 20 70.6
从表2可看出，实施例的光抗蚀剂到显影结束为8～13秒，与比较例的15～60秒相比，显影速度显著较快。此外，实施例的光抗蚀剂中，弹性恢复率在80％以上的有5例(总体的42％)，75％～不足80％的有4例(总体的33％)，70％～不足75％的有3例(总体的25％)，相对于此，比较例的光抗蚀剂中，80％以上的不存在(总体的0％)，75％～不足80％的有1例(总体的13％)，70％～不足75％的有2例(总体的25％)，65％～不足70％的有4例(总体的50％)，60％～不足65％的有1例(总体的13％)，实施例的光抗蚀剂与比较例相比，总体上显著优良。此外，在比较例的抗蚀剂中，弹性恢复率显示为70以上的抗蚀剂的显影速度为50秒(比较例2)、60秒(比较例6)和20秒(比较例8)，需要特别长的显影时间。这些结果表明，通过实施例的抗蚀剂，能够同时实现显影的迅速性和优异的弹性恢复率。
产业上利用的可能性
本发明可用于提供具备对活性能量射线的良好的感光性、感光后的对碱性显影液的迅速的显影性、且对外力的负荷引起的变形显示优良的弹性恢复率的固化物。

Claims (10)

1.一种感光性树脂组合物，通过包含聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯类单体(B)和光聚合引发剂(C)而形成，所述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)通过包含以下单体单元作为构成要素而形成：具备具有分别以自由基聚合性取代基端接的2～3个末端的分支的侧链的单体单元(1)；和具备具有以羧基端接的末端和以自由基聚合性取代基端接的末端的2个分支的侧链的单体单元(2)；或进一步包含具备具有以自由基聚合性取代基端接的1个末端的侧链的单体单元(3)，
所述自由基聚合性取代基相互独立地为(甲基)丙烯酰氧基。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，在所述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中，所述单体单元(1)中的所述自由基聚合性取代基在形成侧链的一部分的包含3～5个碳而成的烃链(L)上取代；所述单体单元(2)中的所述自由基聚合性取代基在形成侧链的一部分的包含3～5个碳而成的烃链(M)上取代，并且在该烃链(M)上通过基团-OC(O)-Z-连接有所述羧基，其中构成该基团的一部分的基团-Z-是包含由2～7个碳构成的饱和或不饱和的链状或环状的烃骨架或苯环而成的基团；并且所述单体单元(3)中的所述自由基聚合性取代基在形成侧链的一部分的包含3～5个碳而成的烃链上取代。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述单体单元(2)中的基团-Z-的2个结合位置存在于构成该基团的碳原子中相互邻接的2个碳原子上。
4.如权利要求或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述单体单元(1)由具有丙烯酰氧基作为所述自由基聚合性取代基的单体单元(1a)，和具有甲基丙烯酰氧基作为所述自由基聚合性取代基的单体单元(1b)构成。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，构成所述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的所述单体单元间的摩尔比是单体单元(1):单体单元(2):单体单元(3)＝20～80:5～50:0～30。
6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)由下述通式表示：
[化1]
Figure FDA0004054168960000021
式中，各R1独立地表示氢原子或甲基，X1、X2、X3和X4分别独立地表示由下述通式(1)表示的取代基，
[化2]
Figure FDA0004054168960000022
式中，R2表示氢原子或甲基，“*-”表示单键，
R3表示由下述结构式表示的取代基的任一种，
[化3]
Figure FDA0004054168960000023
l、m和n以l:m:n的比例形式表示各单体单元相互的摩尔比。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，在所述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中，l:m:n＝20～80:5～50:0～30。
8.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，在所述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的通式中，由下式表示的单体单元(1)包含X1、X2均为丙烯酰氧基的单体单元(1a)，和X1、X2均为甲基丙烯酰氧基的单体单元(1b)，
[化4]
Figure FDA0004054168960000031
9.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述多官能(甲基)丙烯酸酯类单体(B)选自二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯和ε-己内酯改性的三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。
10.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)还包含与所述单体单元(1)、(2)和(3)中的任一个均不相同的单体单元(4)。
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