JP4994234B2 - アルカリ現像型感光性樹脂組成物、それを用いて形成した液晶分割配向制御突起付き基板及びカラーフィルタ、並びに液晶表示装置 - Google Patents

アルカリ現像型感光性樹脂組成物、それを用いて形成した液晶分割配向制御突起付き基板及びカラーフィルタ、並びに液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、カラー液晶表示装置、イメージセンサー等に有用なカラーフィルタ及び液晶分割配向制御突起付き基板の製造に好適に用いられるアルカリ現像型感光性樹脂組成物、それを用いて形成した液晶分割配向制御突起付き基板及びカラーフィルタ、並びに該液晶分割配向制御突起付き基板又は該カラーフィルタを備えた液晶表示装置に関する。
エチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性のバインダ樹脂、光重合開始剤、及び溶剤を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、イメージセンサー等の基幹部品であるカラーフィルタ等の製造に広く用いられている。近年、電子機器の軽薄短小化や高機能化の進展に伴い、小型、高精細の液晶表示装置が求められている。カラーフィルタに関しても、リソグラフィーにより微細パターンを精度良く形成することができるアルカリ現像型感光性樹脂組成物の開発が望まれている。
下記特許文献1には、光重合性不飽和化合物及び該化合物を含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献2には、ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、下記特許文献3には、アルカリ可溶性不飽和樹脂及び該樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている。
しかし、これらの公知のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、感度が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、感度が高く、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像型感光性樹脂組成物が望まれていた。
特許3148429号公報 特開平2003−107702号公報 特開平2003−89716号公報
解決しようとする問題点は、上述したように、感度が充分で、適切なパターン形状や微細パターンを得ることのできるアルカリ現像型感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物がこれまでなかったということである。
従って、本発明の目的は、感度、解像度、透明性、現像性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、形状の良好な微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像型感光性樹脂組成物及び着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、少なくとも、バインダ樹脂、光重合開始剤、可塑剤及び溶剤を含有する感光性組成物であって、前記バインダ樹脂として、多官能エポキシ樹脂(A)に、不飽和一塩基酸(B)及び環状テルペン化合物にフェノール又はアルキルフェノール化合物を付加させて得られた環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物(C−1)を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物(D)を反応させて得られた光重合性不飽和化合物を用い、前記エポキシ付加物は、前記多官能エポキシ樹脂(A)のエポキシ基1個に対し、前記不飽和一塩基酸(B)のカルボキシル基の数nB が0.1〜0.9個で、前記環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物(C−1)のフェノール性水酸基の数nC が0.1〜0.9個で、かつ、nB とnC との和が0.2〜1.0個となる比率で付加させた構造を有し、前記反応は、前記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、前記多塩基酸無水物(D)の酸無水物構造の数nD が0.2〜0.8個となる比率で行なわれることを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供することによって、上記目的を達成したものである。
また、本発明は、少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターンからなるカラーフィルタ層とを備えるカラーフィルタにおいて、当該複数色の画素パターンのうち少なくとも1色は、さらに色材を含む上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするカラーフィルタを提供するものである。
また、本発明は、少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターン及びブラックマトリックスからなるカラーフィルタ層とを備えるカラーフィルタにおいて、当該ブラックマトリックスは、さらに色材を含む上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするカラーフィルタを提供するものである。
また、本発明は、少なくとも、透光性基材と、液晶分割配向制御用突起とを備える液晶表示装置用基板において、当該液晶分割配向制御用突起は、上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする液晶表示装置用基板を提供するものである。
また、本発明は、上記カラーフィルタ又は上記液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置を提供するものである。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、感度、解像度、透明性、現像性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、形状の良好な微細パターンを精度良く形成できる。
以下、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、少なくともバインダ樹脂、光重合開始剤及び溶剤を含有する。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に含まれるバインダ樹脂としては、光重合性不飽和化合物を用いる。該光重合性不飽和化合物は、エポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物(D)をエステル化させて得られた反応生成物であり、該エポキシ付加物は、多官能エポキシ樹脂(A)に、不飽和一塩基酸(B)並びに環状テルペン化合物にフェノール若しくはアルキルフェノール化合物を付加させて得られた環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物(C−1)及び/又は脂肪族アルキルフェノール化合物(C−2)〔以下、環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物(C−1)及び脂肪族アルキルフェノール化合物(C−2)を合わせてフェノール化合物(C)ともいう〕を付加させた構造を有するものである。
上記エポキシ付加物は、多官能エポキシ樹脂(A)に不飽和一塩基酸(B)及びフェノール化合物(C)を、多官能エポキシ樹脂(A)の有するエポキシ基1個に対し、不飽和一塩基酸(B)の有するカルボキシル基の数nB が0.1〜0.9個、フェノール化合物(C)の有するフェノール性水酸基の数nC が0.1〜0.9個、かつnB とnC との和が0.2〜1.0個となる比率で付加させたものである。上記多官能エポキシ樹脂(A)のエポキシ基1 個に対して、上記カルボキシル基の数nB は好ましくは0.4〜0.9個であり、上記フェノール性水酸基の数nC は好ましくは0.1〜0.6個であり、nB とnC との和は好ましくは0.8〜1.0個である。
上記エポキシ付加物と多塩基酸無水物(D)とのエステル化は、当該エポキシ付加物の有する水酸基1個に対し、多塩基酸無水物(D)の有する酸無水物構造の数nD が0.2〜0.8個となる比率で行なう。上記酸無水物構造の数nD は、上記エポキシ付加物の有する水酸基1個に対して、好ましくは0.4〜0.7個である。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の調製に用いられる多官能エポキシ樹脂(A)として好ましいものの1つは、下記一般式(I)で表されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。
Figure 0004994234
(式(I)中、Xは直接結合、メチレン基、炭素原子数1〜4のアルキリデン基、脂環式炭化水素基、O、S、SO2 、SS、SO、CO、OCO又は下記〔化2〕で表される置換基を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、R1 及びR2 はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、nは0又は1〜10の整数を表す。)
Figure 0004994234
(式中、Yは水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数1〜10のアルコキシ基により置換されることもできるフェニル基又は炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を示し、Zは炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、pは0〜5の数を示す。)
上記一般式(I)中、Xで表される炭素原子数1〜4のアルキリデン基としては、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、イソブチリデン、トリフルオロメチリデン、ジトリフルオロイソプロピリデン等が挙げられ、これらのアルキリデン基が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。Xで表される脂環式炭化水素基としては、シクロペンチリデン、3−メチルシクロペンチリデン、シクロペンテニリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘキセニリデン、3−メチルシクロヘキシリデン、3,3−ジメチルシクロヘキシリデン、3,5−ジメチルシクロヘキシリデン等が挙げられる。
1 及びR2 で表される炭素原子数1〜5のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。R1 及びR2 で表される炭素原子数1〜8のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。R1 及びR2 で表される炭素原子数2〜5のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル等が挙げられる。R1 及びR2 で表されるハロゲン原子、並びにR1 及びR2 で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
上記一般式(I)におけるXは上記〔化2〕で示される置換基でもよい。上記〔化2〕で示される置換基中、Zで示される炭素原子数1〜10のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。Zで示される炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。Zで示される炭素原子数2〜10のアルケニル基としてはビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる。Zで示されるハロゲン原子並びにZで示されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。上記〔化2〕で示される置換基中、Yで示されるフェニル基及び炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を置換してもよい炭素原子数1〜10のアルキル基及びアルコキシ基としては、Zで示される炭素原子数1〜10のアルキル基及びアルコキシ基として例示したものが挙げられる。Yで示される炭素原子数3〜10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデキル等が挙げられる。
上記一般式(I)で表されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の中でも、Xがプロピリデン基であるもの;R1 及び/又はR2 、特にR1 及びR2 が水素原子であるもの;nが0又は1〜5、特に0又は1であるものが好ましい。
上記一般式(I)で表されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、以下の化合物No.1〜No.6の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure 0004994234
Figure 0004994234
Figure 0004994234
Figure 0004994234
Figure 0004994234
Figure 0004994234
また、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の調製に用いられる多官能エポキシ樹脂(A)としては、下記一般式(II)で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂も好ましく用いられる。
Figure 0004994234
(式(II)中、R1 は水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基、ハロゲン原子又は(4−グリシジルオキシフェニル)−2,2−ジメチルメチリデン基を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、R2 は水素原子又はグリシジルオキシフェニル基を表し、nは0又は1〜10の整数を表す。)
1 で表される炭素原子数1〜5のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。R1 で表される炭素原子数1〜8のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。R1 で表される炭素原子数2〜5のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル等が挙げられる。R1 で表されるハロゲン原子、並びに上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
上記一般式(II)で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の中でも、R1 が水素原子であるもの;R2 がグリシジルオキシフェニル基であるもの;nが0又は1〜5、特に0又は1であるものが好ましい。
上記一般式(II)で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、以下の化合物No.7〜No.10 の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure 0004994234
Figure 0004994234
Figure 0004994234
Figure 0004994234
また、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の調製に用いられる多官能エポキシ樹脂(A)の具体例としては、化合物No.11 〜No.17 も挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure 0004994234
Figure 0004994234
Figure 0004994234
Figure 0004994234
Figure 0004994234
Figure 0004994234
Figure 0004994234
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の調製に用いられる不飽和一塩基酸(B)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレートは、例えば1分子中に1個のヒドロキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレートと二塩基酸無水物又はカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。
上記1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレートとしては、下記化合物No.18〜22を挙げることができる。
Figure 0004994234
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本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の調製に用いられる環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物(C−1)としては、フェノール及び/又はアルキルフェノール化合物(以下、両者を合わせてフェノール類ともいう)1モルに対し、環状テルペン化合物を1〜3モル、特に1モルの割合で付加したものが好ましい。その他、フェノール類1モルに対し、環状テルペン化合物を4〜5モルの割合で付加したものを用いることもできる。
上記環状テルペン化合物としては、単環のテルペン化合物であってもよいし、双環のテルペン化合物であってもよい。その具体例としては、下記〔化26〕〜〔化30〕に示す化合物等が挙げられる。
Figure 0004994234
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Figure 0004994234
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、メトキシフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、4−イソプロピル−3−メチルフェノール、5−メチル−2−(1−メチルエチル)フェノール等が挙げられる。

上記環状テルペン化合物の上記フェノール類への付加は、フェノール類1モルに対し、環状テルペン化合物を好ましくは0.5〜5モル、更に好ましくは0.8〜1.5モルの割合で使用し、例えば、酸触媒の存在下、40〜160℃で1〜10時間反応させることにより容易に行なうことができる。また、この反応は、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の溶媒中で行なうこともできる。ここで、上記環状テルペン化合物の使用割合が上記フェノール類1モルに対して0.5モル未満の場合及び5モルを超える場合には、後述の反応副生物が生じやすくなるため好ましくない。また、上記反応で使用される上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化ホウ素もしくはその錯体、活性白土等が挙げられる。
上記フェノール類1モルに対して上記環状テルペン化合物を1〜3モルの割合で付加した上記環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物の構造は、両者の種類及び付加反応した部位によって多岐にわたるが、下記〔化31〕の一般式(III)で表すことができる。
Figure 0004994234
(式中、R3 及びR4 はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はTを示し、Tはテルペン炭化水素基を示す。)
上記環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物を表す一般式(III )における基Tの具体的な例としては、下記〔化32〕の化合物(1)〜(5)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0004994234
上記環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物を製造する際には、多くの反応副生物を含む不純物が生じ、これを完全に除去することは困難であるが、上記環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物の純度が好ましくは70%以上、更に好ましくは80%以上であれば、有効に使用することができる。この程度の純度は、減圧蒸留等の方法によって容易に達成することができる。上記純度が70%未満のものを使用した場合には、粘度が高くなり、反応生成物がゲル化するため好ましくない。
ここで、上記不純物としては、例えば、テルペン多価フェノール類、多テルペンモノフェノール類、テルペン重合物、高分子量体、未反応原料等が挙げられる。それらの具体例を下記〔化33〕の(い)〜(は)に示す。
Figure 0004994234
(式中、mは正の数を示し、nは0又は正の数を示す。)
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の調製に用いられる脂肪族アルキルフェノール化合物(C−2)としては、例えば、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ジペンチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、へプチルフェノール、オクチルフェノール、ジオクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、ドデシルフェノール等の直鎖アルキルフェノール、4−イソプロピル−3−メチルフェノール、5−メチル−2−(1−メチルエチル)フェノール等の分岐アルキルフェノール、p−シクロペンチルフェノール、p−シクロヘキシルフェノール、p−(4−メチルシクロペンチル)フェノール、p−(4−メチルシクロヘキシル)フェノール等の脂環式アルキルフェノールが挙げられ、これらの中でも炭素原子数8以上の長鎖アルキルフェノール及び脂環式アルキルフェノールが好ましい。
本発明のアルカリ現像型樹脂感光性組成物の調製に用いられる多塩基酸無水物(D)としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、2,2’−3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、3,3’−4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の一無水物、ビフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルテトラスルホン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の二無水物が挙げられ、一無水物と二無水物とを併用するか、又は二無水物単独で用いるのが好ましい。
本発明においては、前記バインダ樹脂として、上記(A)〜(D)成分を用いて得られた光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物(E)を反応させたものを用いてもよい。該エポキシ化合物(E)は、酸価調製のために用いられるもので、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の現像性を改良するために用いることができる。用いることのできるエポキシ化合物(E)としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ぺプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p −メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−メトキシグリシジルエーテル、p−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、2−メチルクレジルグリシジルエーテル、4−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、p−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、2,3−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.23 〜No.26 、ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像型樹脂組成物は、固形分の酸価が60〜120mgKOH/ g、特に65〜85mgKOH/gの範囲であることが好ましく、エポキシ化合物(E)の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
Figure 0004994234
化合物No.23
Figure 0004994234
化合物No.24
Figure 0004994234
化合物No.25
Figure 0004994234
化合物No.26
(A)〜(D)の各成分を反応させ、さらに必要に応じて(E)成分を反応させて得られた反応生成物である光重合性不飽和化合物の含有量は、本発明のアルカリ現像型感光性組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で1〜70質量%、特に3〜30質量%が好ましい。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、1−ベンジル−1−ジメチルアミノ−1−(4’−モルホリノベンゾイル)プロパン、2−モルホリル−2−(4’−メチルメルカプト)ベンゾイルプロパン、チオキサントン、1−クロル−4−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−ベンゾイルプロパン、2−ヒドロキシ−2−(4’−イソプロピル)ベンゾイルプロパン、4−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、4−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、1,7−ビス(9’−アクリジニル)ヘプタン、9−n−ブチル−3,6−ビス(2’−モルホリノイソブチロイル)カルバゾール、2−メチル−1−[ 4−(メチルチオ)フェニル] −2−モルホリノプロパン−1−オン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、下記化合物No.27 、No.28 等が挙げられる。
Figure 0004994234
化合物No.27
(式中、X1 はハロゲン原子又はアルキル基を表し、R1 はR、OR、COR、SR、CONRR’又はCNを表し、R2 はR、OR、COR、SR、NRR’を表し、R3 はR、OR、COR、SR、NRR’を表し、R及びR’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び/又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合及びエステル結合から選択される一種以上により中断されていてもよく、また、R及びR’は一緒になって環を形成していてもよく、nは0〜5である。)
Figure 0004994234
化合物No.28
(式中、X1 、R1 、R2 、R3 、R及びR’は上記化合物No.27 と同様であり、X1 ’はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Zは酸素原子又は硫黄原子を表し、m及びnはそれぞれ1〜4の数を表し、R1 ’はR、OR、COR、SR、CONRR’又はCNを表し、R2 ’はR、OR、COR、SR、NRR’を表し、R3 ’はそれぞれR、OR、COR、SR、NRR’を表し、R4 はジオール残基又はジチオール残基を表す。)
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤の含有量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で0.1〜30質量%、特に0.5〜5質量%が好ましい。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に含まれる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸nアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、エチルエトキシプロピオネート等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が5〜40質量%、特に15〜30質量%となるように調整するとよい。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、さらに可塑剤を用いることができる。該可塑剤としては、特に制限されず、通常プラスチック等に用いられる可塑剤を用いることができる。
上記可塑剤としては、例えば、多価カルボン酸のアルキルエステル;多価カルボン酸及び多価アルコールを縮合して得られ、必要に応じて末端を一価アルコール及び/又は一価カルボン酸で封鎖したポリエステル;トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート等のリン酸エステル;エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸オクチルエステル、エポキシ樹脂等のエポキシ化合物;ポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミン、ポリエーテルエステル等のポリエーテル化合物が挙げられる。
また、上記可塑剤としては、塩素化パラフィン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテルエステル、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリルエステル共重合体、エチレン−メタクリルエステル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、メチルメタクリレート−メタクリレート共重合物、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合物、2−エチルヘキシルアクリレート−メタクリレート共重合物、ポリ(メタ)アクリル酸、エチルアクリレート−アクリル酸共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリアクリロニトリル、ABS樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアセタール、ポリウレタン、エチルセルロース、酢酸セルロース、ポリアクリルアミド等の熱可塑性樹脂;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属せっけん等を用いることもできる。
上記に例示した可塑剤の中でも、特に多価カルボン酸のアルキルエステルあるいは多価カルボン酸及び多価アルコールを縮合して得られ、必要に応じて末端を一価アルコール及び/又は一価カルボン酸で封鎖したポリエステルが、融点又は軟化点が高く、上記バインダ樹脂との相溶性が高いので好ましい。
上記多価カルボン酸のアルキルエステルとしては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、テトラオクチルビフェニルテトラカルボキシレート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレート、トリオクチルシトレート等が挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、2−メチルコハク酸、2−メチルアジピン酸、ヒドロキシエチルマロン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、4,4’−ジシクロヘキシルジカルボン酸、ひまし油脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、ベンゼン−1,2,3,5−テトラカルボン酸、ベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4−ジカルボン酸、2,2’−3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’−4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、アリルナジック酸、トリアルキルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、2,2−ビスフタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、メチルハイミック酸、ノルボルネン−5,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、インドール−2,3−ジカルボン酸、2,3−ピラジンジカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、3−メチルリンゴ酸、粘液酸、デヒドロ粘液酸、メコン酸の他、ビスフェノール化合物と多塩基酸無水物のエステル化物、ポリオール化合物と多塩基酸無水物のエステル化物等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、3,5−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等の脂肪族ジオール;シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、テトラメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス(ジペンタエリスリトール)アジペート、グリセリン、マンニット、ソルビット、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
上記一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、n−オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、2−エチルヘキサノールが挙げられ、上記一価カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
上記可塑剤としては、市販のものを用いることができ、例えば、上記ポリエーテル化合物としては、エマルスターELシリーズ、PFシリーズ、XSシリーズ(旭硝子社製)、アクトコールEDシリーズ、MNシリーズ(三井武田ケミカル社製)、アデカポリエーテルPシリーズ、EDPシリーズ、BPXシリーズ、SPシリーズ、BEXシリーズ、SCシリーズ、Gシリーズ、MGシリーズ、Tシリーズ、AMシリーズ、BMシリーズ、CMシリーズ、EMシリーズ、GMシリーズ、RMシリーズ、GRシリーズ(旭電化工業社製)、アデカサイザーOシリーズ、Dシリーズ、PNシリーズ、Pシリーズ、Cシリーズ、ULシリーズ、Eシリーズ等を挙げることができる。
これら可塑剤の含有量は、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に対して0.01〜10質量%、特に1〜5質量%が好ましい。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、色材(F)を含有させてもよい。該色材(F)としては、顔料及び染料を挙げることができる。どちらを添加するかについては特に制限されず、顔料及び染料のいずれか一方を用いても、あるいは両方を併用してもよい。顔料又は染料は、特に顔料分散法又は染料法により含有させることが好ましい。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に色材として使用される顔料としては、従来のカラーフィルタの製造に使用されている公知の顔料をいずれも用いることができる。また、カラーフィルタの分光調整のために、複数の顔料を組み合わせて用いることもできる。以下に、有機顔料の具体例をカレーインデックス(C.I.)ナンバーで示す。なお、下記一覧中、「x」で表されるのはC.I.ナンバーから任意で選択できる整数である。
・Pigment Blue:
<C.I>1,1:2,1:x,9:x,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:5,15:6,16,24,24:x,56,60,61,62
・Pigment Green:
<C.I>1,1:x,2,2:x,4,7,10,36
・Pigment Orange
<C.I>2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,59,60,61,62,64
・Pigment Red
<C.I>1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:3,81:x,83,88,90,112,119,122,123,144,146,149,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,224、226
・Pigment Violet:
<C.I>1,1:x,3,3:3,3:x,5:1,19,23,27,32,42
・Pigment Yellow
<C.I>1,3,12,13,14,16,17,24,55,60,65,73,74,81,83,93,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,116,117,119,120,126,127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,156,175
また、黒色顔料としては、三菱化学社製のカーボンブラック#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、 #32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、ダイヤブラックA、ダイヤブラックN220M、ダイヤブラックN234、ダイヤブラックI、ダイヤブラックLI、ダイヤブラックLH、ダイヤブラックN339、ダイヤブラックSH、ダイヤブラックSHA、ダイヤブラックLH、ダイヤブラックH、ダイヤブラックHA、ダイヤブラックSF,ダイヤブラックN550M、ダイヤブラックE、ダイヤブラックG、ダイヤブラックR、ダイヤブラックN760M、ダイヤブラックLR、キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスN990、N991、N907、N908、N990、N991、N908、旭カーボン社製のカーボンブラック旭#80、旭#70、旭#70L、旭F−200、旭#66、旭#66U、旭#50、旭#35、旭#15、アサヒサーマル、デグザ社製のカーボンブラックColorBlack Fw200、ColorBlack Fw2、ColorBlack Fw2V、ColorBlack Fw1、ColorBlack Fw18、ColorBlack S170、ColorBlack S160、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、SpecialBlack4A、SpecialBlack250、SpecialBlack350、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V(いずれも商品名)等が揚げられる。
顔料としては、ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、コバルト系、マンガン系、タルク、クロム酸塩、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等の無機顔料も使用することができる。
これらの顔料は複数を混合して用いることができる。
色材として用いることのできる染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等が挙げられ、これらは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、上記色材の含有量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物から溶媒を除く全固形分の合計質量に占める割合で3〜70質量%、特に5〜60質量%が好ましい。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、及び該アルカリ現像型感光性樹脂組成物に上記色材を含有させた着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物には、さらに、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N −オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、1, 6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メルカプトニコチン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)カルバモイル〕プロピオン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)アミノ〕プロピオン酸、N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メルカプトエタンスルホン酸、3−メルカプトプロパンスルホン酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル(4- メチルチオ)フェニルエーテル、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、メルカプトフェノール、2−メルカプトエチルアミン、2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプト−3−ピリジノール、2−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタノール、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
また、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤;消泡剤;レベリング剤等の慣用の添加物を加えることができる。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長300〜450nmの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
次に、本発明のカラーフィルタ及び該カラーフィルタを備えた液晶表示装置について、好ましい実施形態に基づき以下に説明する。
本発明のカラーフィルタは、少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターンからなるカラーフィルタ層とを備え、当該複数色の画素パターンのうち少なくとも1色が、色材を含有する本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするか、あるいは、少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターン及びブラックマトリックスからなるカラーフィルタ層とを備え、当該ブラックマトリックスが、色材を含有する本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするものである。
本発明のカラーフィルタの透光性基材としては、ある程度の剛性と平滑性があれば、特に制限されることなく用いることができるが、カラーフィルタが透過型として用いられる場合には、さらに透明性を有している必要がある。
用いることのできる透光性基材としては、ガラス、PET(ポリエチレンテレフタレート)、アクリル樹脂等のプラスチックフィルムが挙げられ、予め、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、それ以外の感光性樹脂組成物、またはクロム等の金属によって、ブラックマトリックスを設けておいてもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法の一例を以下に挙げる。
まず、ガラス等の透明基板に、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物をスピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター等の公知の手段により塗布する。次いで、所定のパターンのフォトマスクを介して露光し、未露光部を炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液によって除去し現像する。これを所望の色数の透明着色被膜( 画素パターン) が形成されるまで繰り返すことで、本発明のカラーフィルタを得ることができる。
なお、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、露光感度が良好であるため、酸素遮断膜を形成する必要はないが、さらなる露光感度の向上を目的として、露光工程の前に酸素遮断膜を形成する工程を設けても良い。
上記の方法は、透明着色被膜の形成だけではなく、ブラックマトリックスを設ける際に適用することもできる。また、基板への塗布に代わり、一旦、円筒状の転写胴に支持されたいわゆるブランケットやフィルム等の転写支持体上へアルカリ現像型感光性樹脂組成物を塗布し、これを基板へ転写する方法をとってもよい。
本発明のアルカリ現像型感光性組成物を用いたカラーフィルタは、複数色の画素パターン及び/又はブラックマトリックスの形成に本発明のアルカリ現像型感光性組成物を用いる点以外は、従来のカラーフィルタと同様のものであり、用途に応じて異なる構成要素を持ち、その構成に制限はないが、一般的には、透光性基材と、この透光性基材上にパターン化されて配列された複数色の着色透明被膜及び必要に応じて配列されたブラックマトリックスとで構成され、これらの被膜に入射した白色光をその被膜の色彩に着色するものである。
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いる場合には、従来のカラーフィルタと同様にして液晶表示装置に備えればよい。液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル等の液晶表示装置においては、一般的には、入射光としてディスプレイに内蔵された光源からの光やディスプレイの画面に入射する太陽光等が利用され、カラーフィルタを透過した着色光によりカラー画面の表示を可能としている。
また、本発明のカラーフィルタは、カラービデオカメラやデジタルカメラ等の固体撮像装置に用いられるイメージセンサーにおいて、該イメージセンサーに用いられる固体撮像素子の構成部品として用いることもできる。固体撮像素子の構成部品として設けられたカラーフィルタは、撮影対象から入射した光を分光する役目を果たす。ここで分光された光は、受光素子で電気信号に変換され、これを記録することでカラー画像の撮影を可能としている。
次に、本発明の液晶表示装置用基板及び該液晶表示装置用基板を備えた本発明の液晶表示装置について、以下に説明する。
本発明の液晶表示装置用基板は、少なくとも、透光性基材と、液晶分割配向制御用突起とを備える液晶表示装置用基板において、当該液晶分割配向制御用突起が、上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするものである。
本発明の液晶表示装置用基板は、液晶分割配向制御用突起の形成に本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いる点以外は、従来の液晶表示装置用基板と同様のものである。
また、本発明の液晶表示装置用基板を液晶表示装置に用いる場合には、従来の液晶表示装置用基板と同様にして液晶表示装置に備えればよい。
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「%」は、質量%を意味する。以下の実施例1〜17のうち、実施例1〜14は参考例である。
製造例1〜7及び比較製造例1〜3では、バインダ樹脂としての光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物を製造した。実施例1〜7及び比較例1〜3では、これらのアルカリ現像性樹脂組成物に溶媒及び光重合開始剤を混合して、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を製造し、実施例8〜14及び比較例4〜6では、さらに色材も混合して、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を製造した。
下記実施例で多官能エポキシ樹脂(A)として使用した市販品は、以下の通りである。 アデカレジンEP−4100E(旭電化工業(株)製:ビスフェノールA型エポキシ樹脂)は、前記一般式(I)で表され、Xがプロピリデン基、R1 及びR2 が水素原子、nが0〜1の多官能エポキシ樹脂(前記化合物No.1)である。
エピコート834(ジャパンエポキシレジン(株)製)は、前記一般式(I)で表され、Xがプロピリデン基、R1 及びR2 が水素原子、nが0〜1の多官能エポキシ樹脂(前記化合物No.1)である。
エピコート1032H60(ジャパンエポキシレジン(株)製;トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂)は、前記一般式(II)で表され、R1 が水素原子、R2 がグリシジルオキシフェニル基、nが0〜1の多官能エポキシ樹脂(前記化合物No.10)である。
エピコート157S70(ジャパンエポキシレジン(株)製;ビスフェノールAノボラック型多官能エポキシ樹脂)は、前記化合物No.17(nが0〜1)である。
XD−1000L(日本化薬株式会社製;ジシクロペンタジエンノボラック型多官能エポキシ樹脂)は、前記化合物No.11(nが0〜1)である。
[製造例1] アルカリ現像性樹脂組成物No.1の製造
アデカレジンEP−4100E(旭電化工業(株)製;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量190;以下、化合物a−1ともいう)154g、YP−90LL(ヤスハラケミカル(株)製;環状テルペンモノフェノール含有量90%;平均分子量266、水酸基当量340;以下、化合物cともいう)55.2g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90.3gを仕込み、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン1.05gを徐々に加え、120℃で4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート194gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.26g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド2.6g及びアクリル酸(以下、化合物bともいう)46.8gを加えて120℃まで昇温し、5時間保持した。50℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物(以下、化合物d−1ともいう)71.6g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.236gを加えて120℃まで昇温し、4時間保持した。80℃まで冷却し、クレジルグリシジルエーテル( 以下、化合物e−1ともいう) 20.4gを加えて120℃まで昇温し、2時間保持した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート363gを加えて室温まで冷却し、一晩放置した。キョーワード700SL(協和化学工業(株)製、吸着剤)10gを加え、1時間攪拌後、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た(収量950g、収率95%、Mw=12000、酸価(固形分)63mgKOH/g、粘度56mPa・s、固形分35%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.1が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(A)成分である化合物a−1に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−1の酸無水物構造が0.6個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−1とをエステル化反応させ、次いで(E)成分である化合物e−1を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−1のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.8個、化合物cのフェノール性水酸基が0.2個の比率で付加させた構造を有するものである。
[製造例2] アルカリ現像性樹脂組成物No.2の製造
アデカレジンEP−4100E(エポキシ当量190;化合物a−1)171g、エピコート834(ジャパンエポキシレジン (株) 製:エポキシ当量250;以下、化合物a−2ともいう)25g及びYP−90LL(化合物c)の187gを加え、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン1.15gを徐々に加え、120℃で4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート617gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.415g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド4.15g及びアクリル酸(化合物b)32.4gを加えて120℃まで昇温し、5時間保持した。50℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物(化合物d−1)88.2g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.289gを加えて120℃まで昇温し、4時間保持した。40℃まで冷却し、60時間保持した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート564g、キョーワード700SLの17gを加え、1時間攪拌後、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た(収量1606g、収率95%、Mw=8300、酸価(固形分)72mgKOH/g、粘度27mPa・s、固形分30%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.2が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(A)成分である化合物a−1及び化合物a −2に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−1の酸無水物構造が0.6個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−1とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−1及びa−2のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物cのフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[製造例3] アルカリ現像性樹脂組成物No.3の製造
エピコート834(ジャパンエポキシレジン(株) 製:エポキシ当量250;化合物a−2)190g及びYP−90LL(化合物c)の142gを加え、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン1.00gを徐々に加え、120℃で4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート521gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.358g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド3.58及びアクリル酸(化合物b)26.3gを加えて120℃まで昇温し、5時間保持した。50℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物(化合物d−1)67g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.22gを加えて120℃まで昇温し、4時間攪拌後、80℃まで冷却した。その後、トリメリット酸無水物(以下、化合物d−2ともいう)39.4gを加えて120℃まで昇温し、2時間攪拌後に50℃以下まで冷却した。更に、アデカレジンEP−4100E(エポキシ等量190)14.0gを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液47gを加え、120℃で4時間攪拌後、40℃で60時間保持した。続いて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート550g及びキョーワード700SLの16gを加え、1時間攪拌後、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た(収量1509g、収率95%、Mw=20000、酸価(固形分)98mgKOH/g、粘度70mPa・s、固形分30%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.3が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(A)成分である化合物a−2に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−1及び化合物d−2の酸無水物構造が0.6個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−1及び化合物d−2とをエステル化反応させ、次いで(E)成分としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂(アデカレジンEP−4100E)を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−1のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物cのフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[製造例4] アルカリ現像性樹脂組成物No.4の製造
アデカレジンEP−4100E(エポキシ当量190;化合物a−1)171g及びYP−90LL(化合物c)の168gを加え、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン1.02gを徐々に加え、120℃で4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート550gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.371g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド3.71及びアクリル酸(化合物b)30.9gを加えて120℃まで昇温し、5時間保持した。50℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物(化合物d−1)66.2g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.217gを加えて120℃まで昇温し、4時間攪拌後、80℃まで冷却した。その後、トリメリット酸無水物(化合物d−2)8.6gを加えて120℃まで昇温し、2時間攪拌後、40℃以下まで冷却して60時間保持した。更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液286g及びキョーワード700SLの13gを加え、1時間攪拌後、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た(収量1221g、収率95%、Mw=5500、酸価(固形分)77mgKOH/g、粘度35mPa・s、固形分33%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.4が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物) は、(A)成分である化合物a−1に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−1及び化合物d−2の酸無水物構造が0.55個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−1及び化合物d−2とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−1のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物cのフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[製造例5] アルカリ現像性樹脂組成物No.5の製造
エピコート1032H60(ジャパンエポキシレジン(株)製;トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量173;以下、化合物a−3ともいう)173g及びYP−90LL(化合物c)の187gを加え、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン1.8gを徐々に加え、120℃で4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート168gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.4g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.96及びアクリル酸(化合物b)32.4gを加えて120℃まで昇温し、5時間保持した。50℃以下まで冷却し、トリメリット酸無水物(化合物d−2)57.6gを加えて120℃まで昇温し、2時間保持した。50℃まで冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート248g及びキョーワード700SLの13gを加え、1時間攪拌後、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た(収量1226g、収率95%、Mw=3800、酸価(固形分)83mgKOH/g、粘度18mPa・s、固形分33%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.5が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物) は、(A)成分である化合物a−3に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−2の酸無水物構造が0.3個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−2とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−3のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物cのフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[製造例6] アルカリ現像性樹脂組成物No.6の製造
エピコート157S70(ジャパンエポキシレジン(株)製;ビスフェノールAノボラック型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量220以下、化合物a−4ともいう)210g及びYP−90LL(化合物c)の187gを加え、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン1.19gを徐々に加え、120℃で4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート129gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.43g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド2.15g及びアクリル酸(化合物b)32.5gを加えて120℃まで昇温し、18時間保持した。50℃以下まで冷却し、トリメリット酸無水物(化合物d−2)52.6gを加えて120℃まで昇温し、8時間保持した。50℃まで冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート512g及びキョーワード700SLの11gを加え、1時間攪拌後、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た(収量1071g、収率95%、Mw=13000、酸価(固形分)71mgKOH/g、粘度130mPa・s、固形分43%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.6が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物) は、(A)成分である化合物a−4に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−2の酸無水物構造が0.3個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−2とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−4のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物cのフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[製造例7] アルカリ現像性樹脂組成物No.7の製造
XD−1000L(日本化薬株式会社製;ジシクロペンタジエンノボラック型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量240以下、化合物a−5ともいう)230g及びYP−90LL(化合物c)の179gを加え、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン1.23gを徐々に加え、120℃で4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート135gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.43g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド2.17g及びアクリル酸(化合物b)23.0gを加えて120℃まで昇温し、8時間保持した。50℃以下まで冷却し、トリメリット酸無水物(化合物d−2)55.2gを加えて120℃まで昇温し、6時間保持した。50℃まで冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート762g及びキョーワード700SLの14gを加え、1時間攪拌後、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た(収量1319g、収率95%、Mw=4200、酸価(固形分)68mgKOH/g、粘度21mPa・s、固形分34%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.7が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物) は、(A)成分である化合物a−5に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−2の酸無水物構造が0.3個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−2とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−5のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物cのフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
[比較製造例1] アルカリ現像性樹脂組成物No.8の製造
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量231)184g、アクリル酸58g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.26g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.11g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート23gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート35g、ビフタル二酸無水物59g及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて120℃で4時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸20gを加え、120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間攪拌後、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート90gを加えてプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.8を得た (Mw=5000、Mn=2100、酸価(固形分)92.7mgKOH/g)。
[比較製造例2] アルカリ現像性樹脂組成物No.9の製造
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量190)154g、アクリル酸59g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.26g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.11g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート23gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート365g、ビフタル酸二無水物67g及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間攪拌後、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート90gを加えてプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.9を得た(Mw=7500、Mn=2100、酸価(固形分)91mgKOH/g)。
[比較製造例3] アルカリ現像性樹脂組成物No.10の製造
<ステップ1>1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)エタンの製造
フェノール75g及び4−アセチルビフェニル50gを60℃で加熱溶融させ、3−メルカプトプロピオン酸5gを加えて攪拌しながら塩化水素ガスを24時間吹き込み、その後72時間反応させた。70℃の温水で洗浄した後、減圧下で180℃まで加熱して蒸発物を留去した。残渣にキシレンを加えて冷却し、析出した結晶をろ取、減圧乾燥して淡黄色結晶65g(収率68%)を得た。該淡黄色結晶の融点は184℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
<ステップ2>1,1−ビス(4’−エポキシプロピルオキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)エタンの製造
ステップ1で得られた1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)エタン37g及びエピクロルヒドリン149.5gを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.45gを加えて64℃で18時間攪拌した。続いて54℃まで降温し、24質量%水酸化ナトリウム水溶液32.6gを滴下し、30分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン140gを加えて水洗後、24質量%水酸化ナトリウム1.7gを滴下した。80℃で2時間攪拌後、室温まで冷却し、3質量%モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色粘性液体38.7g(収率80%)を得た。(エポキシ当量248、n=0.04)。該黄色粘性液体は目的物であることを確認した。
<ステップ3>アルカリ現像性樹脂組成物No.10の製造
ステップ2で得られた1,1−ビス(4’−エポキシプロピルオキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)エタン49.6g、アクリル酸14.4g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.05g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.14g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート27.4gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート41.5g及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物12.4gを加えて120℃で8時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸7.9gを加えて120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間攪拌後、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート34gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性樹脂組成物No.10を得た(Mw=3700、Mn=1900、酸価(固形分)93mgKOH/g)。
[実施例1] アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.1の製造
製造例1で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.1を得た。
[実施例2] アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.2の製造
製造例2で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.2の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.2を得た。
[実施例3] アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.3の製造
製造例3で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.3の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.3を得た。
[実施例4] アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.4の製造
製造例4で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.4の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.4を得た。
[実施例5] アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.5の製造
製造例5で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.5の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.5を得た。
[実施例6] アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.6の製造
製造例6で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.6の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.6を得た。
[実施例7] アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.7の製造
製造例7で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.7の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.7を得た。
[実施例8] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.1の調製
製造例1で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート8g、ベンゾフェノン1.8g、カーボンブラック(三菱化学社製「MA100」) 3. 2g及びエチルセロソルブ75gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.1を得た。
[実施例9] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.2の調製
製造例2で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.2の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート8g、ベンゾフェノン1.8g、カーボンブラック(三菱化学社製「MA100」) 3. 2g及びエチルセロソルブ75gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.2を得た。
[実施例10] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.3の調製
製造例3で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.3の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5. 6g、ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(東洋インキ社製「6YK」)0.6g、ベンゾフェノン1.8g及びエチルセロソルブ80gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.3を得た。
[実施例11] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.4の調製
製造例4で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.4の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.6g、ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(東洋インキ社製「6YK」)0.6g、ベンゾフェノン1.8g及びエチルセロソルブ80gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.4を得た。
[実施例12] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.5の調製
製造例5で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.5の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート8g、ベンゾフェノン1.8g、カーボンブラック(三菱化学社製「MA100」) 3. 2g及びエチルセロソルブ75gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.5を得た。
[実施例13] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.6の調製
製造例6で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.6の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.6g、ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(東洋インキ社製「6YK」)0.6g、ベンゾフェノン1.8g及びエチルセロソルブ80gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.6を得た。
[実施例14] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.7の調製
製造例7で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.7の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート8g、ベンゾフェノン1.8g、カーボンブラック(三菱化学社製「MA100」) 3. 2g及びエチルセロソルブ75gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.7を得た。
[実施例15] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.8の製造
製造例4で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.4の13.5gに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2.5g、1,2−オクタンジオン,1− [4−(フェニルチオ)フェニル] −,2−(o−ベンゾイルオキシム)2.5g、カーボンブラック9.0g、シクロヘキサノン40g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート32.5g及びアデカサイザーP−300(アジピン酸及び1,3−ブタンジオールのポリエステル;旭電化工業社製)を0.9g加えてよく混合し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.8を得た。
[実施例16] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.9の製造
製造例4で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.4の13.5gに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2.5g、1,2−オクタンジオン,1− [4−(フェニルチオ)フェニル] −,2−(o−ベンゾイルオキシム)2.5g、カーボンブラック9.0g、シクロヘキサノン40g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート32.5g及びジオクチルフタレート0.9g加えてよく混合し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.9を得た。
[実施例17] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.10の製造
製造例4で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.4の13.5gに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2.5g、1,2−オクタンジオン,1− [4−(フェニルチオ)フェニル] −,2−(o−ベンゾイルオキシム)2.5g、カーボンブラック9.0g、シクロヘキサノン40g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート32.5g及びアデカサイザーP−300(アジピン酸及び1,3−ブタンジオールのポリエステル;旭電化工業社製)を0.9g加えてよく混合し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.10を得た。
[比較例1] アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.8の製造
比較製造例1で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.8の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.8を得た。
[比較例2] アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.9の製造
比較製造例2で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.9の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.9を得た。
[比較例3] アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.10の製造
比較製造例3で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.10の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.10を得た。
[比較例4] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.11の調製
比較製造例1で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.8の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート8g、ベンゾフェノン1.8g、カーボンブラック(三菱化学社製「MA100」) 3.2g及びエチルセロソルブ75gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.11を得た。
[比較例5] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.12の調製
比較製造例2で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.7の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート8g、ベンゾフェノン1.8g、カーボンブラック(三菱化学社製「MA100」) 3.2g及びエチルセロソルブ75gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.12を得た。
[比較例6] 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.13の調製
比較製造例3で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.10の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート8g、ベンゾフェノン1.8g、カーボンブラック(三菱化学社製「MA100」) 3.2g及びエチルセロソルブ75gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.13を得た。
実施例1〜7及び比較例1〜3で得られたアルカリ現像型感光性樹脂組成物No.1〜10及び実施例8〜14及び比較例4〜6で得られた着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.1〜7及びNo.11〜13の評価を以下のようにして行った。
すなわち、ガラス基板上にr−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、アルカリ現像型感光性樹脂組成物又は着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物をスピンコート(1300r.p.m、50秒間)し乾燥させた。膜厚は2μmであった。70℃で20分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール5質量%溶液をコートして酸素遮断膜とした。70℃で20分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、次いで、2.5質量%炭酸ナトリウム溶液に25℃で30秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
<感度>
露光時に、露光量が100mJ/cm2 で十分だったものをa、100mJ/cm2 では不十分で、200mJ/cm2 で露光したものをbとした。
<解像度>
露光現像時に、線幅10μm以下でも良好にパターン形成できたものをA、線幅10〜30μmであれば良好にパターン形成できたものをB、線幅30μm超でないと良好なパターン形成ができなかったものをCと評価した。
<密着性>
JIS D 0202の試験方法に従い、定着させたパターンに基盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。
<耐アルカリ性>
加熱処理後の塗膜を以下の条件で浸漬し、浸漬後の外観を目視により評価した。外観変化もなくレジストの剥離も全くなかったものを○、レジストの浮きが見られたりレジストの剥離が認められたものを×とした。
a)5質量%NaOHaq.中室温で24時間
b)4質量%KOHaq.中50℃で10分間
c)1質量%NaOHaq.中80℃で5分間
Figure 0004994234
Figure 0004994234
実施例15〜17で得られた着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.8〜10の評価を以下のようにして行なった。
すなわち、ガラス基板上に上記着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物をスピンコート(600rpm、7秒間)して10分間風乾させた後、90℃で2分間ホットプレートで加熱した。その後、画素サイズ30μm×100μmのマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、2.5%炭酸ナトリウム水溶液で現像後、良く水洗し、230℃で30分焼成してパターンを定着させ、得られたパターンについて走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてパターン形状の観察を行なった。パターン形状が順テーパーであるものを○、垂直形状であるものを△、オーバーハング(逆テーパー)であるものを×とした。結果を表3に示す。
Figure 0004994234
実施例1〜7のアルカリ現像型感光性樹脂組成物及び実施例8〜14の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、高感度で解像度に優れるものであった。また、得られた塗膜は、基板との密着性及び耐アルカリ性に優れるものであった。
それに対して、比較例1〜3のアルカリ現像型感光性樹脂組成物及び比較例4〜6の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅30μm以上でないと形成できず、また、得られた塗膜の基板との密着性及び耐アルカリ性も思わしくなかった。
また、実施例15〜17の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、パターン形状が順テーパーでパターン形成性が良好であった。

Claims (14)

  1. 少なくとも、バインダ樹脂、光重合開始剤、可塑剤及び溶剤を含有する感光性組成物であって、前記バインダ樹脂として、多官能エポキシ樹脂(A)に、不飽和一塩基酸(B)及び環状テルペン化合物にフェノール又はアルキルフェノール化合物を付加させて得られた環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物(C−1)を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物(D)を反応させて得られた光重合性不飽和化合物を用い、
    前記エポキシ付加物は、前記多官能エポキシ樹脂(A)のエポキシ基1個に対し、前記不飽和一塩基酸(B)のカルボキシル基の数nB が0.1〜0.9個で、前記環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物(C−1)のフェノール性水酸基の数nC が0.1〜0.9個で、かつ、nB とnC との和が0.2〜1.0個となる比率で付加させた構造を有し、
    前記反応は、前記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、前記多塩基酸無水物(D)の酸無水物構造の数nD が0.2〜0.8個となる比率で行なわれることを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
  2. 前記可塑剤が、多価カルボン酸のアルキルエステルである請求項記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
  3. 前記可塑剤が、多価カルボン酸及び多価アルコールを縮合して得られ、必要に応じて末端を一価アルコール及び/又は一価カルボン酸で封鎖したポリエステルである請求項記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
  4. 前記多官能エポキシ樹脂(A)が、下記一般式(I)で示されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である請求項1乃至のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
    Figure 0004994234
    (式(I)中、Xは直接結合、メチレン基、炭素原子数1〜4のアルキリデン基、脂環式炭化水素基、O、S、SO2 、SS、SO、CO、OCO又は下記〔化2〕で表される置換基を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、R1 及びR2 はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、nは0又は1〜10の整数を表す。)
    Figure 0004994234
    (式中、Yは水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数1〜10のアルコキシ基により置換されることもできるフェニル基又は炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を示し、Zは炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、pは0〜5の数を示す。)
  5. 前記一般式(I)中、Xがプロピリデン基であり、R1 及びR2 が水素原子であり、nが0又は1である請求項記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
  6. 前記多官能エポキシ樹脂(A)が、下記一般式(II)で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂である請求項1乃至のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
    Figure 0004994234
    (式(II)中、R1 は水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基、ハロゲン原子又は(4−グリシジルオキシフェニル)−2,2−ジメチルメチリデン基を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、R2 は水素原子又はグリシジルオキシフェニル基を表し、nは0又は1〜10の整数を表す。)
  7. 前記一般式(II)中、R1 が水素原子であり、R2 がグリシジルオキシフェニル基であり、nが0又は1である請求項記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
  8. 前記バインダ樹脂として、前記光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物(E)を反応させたものを用いる請求項1乃至のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
  9. さらに、色材(F)を含む請求項1乃至のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
  10. 少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターンからなるカラーフィルタ層とを備えるカラーフィルタにおいて、当該複数色の画素パターンのうち少なくとも1色が、請求項記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするカラーフィルタ。
  11. 少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターン及びブラックマトリックスからなるカラーフィルタ層とを備えるカラーフィルタにおいて、当該ブラックマトリックスが、請求項記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするカラーフィルタ。
  12. 少なくとも、透光性基材と、液晶分割配向制御用突起とを備える液晶表示装置用基板において、当該液晶分割配向制御用突起は、請求項1乃至のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする液晶表示装置用基板。
  13. 請求項10又は11記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
  14. 請求項12記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
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