JP4994234B2 - アルカリ現像型感光性樹脂組成物、それを用いて形成した液晶分割配向制御突起付き基板及びカラーフィルタ、並びに液晶表示装置 - Google Patents
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Description
しかし、これらの公知のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、感度が充分でなく、適切なパターン形状や微細パターンを得ることが困難であった。そのため、感度が高く、透明性、密着性、耐アルカリ性等に優れ、微細パターンを精度良く形成できるアルカリ現像型感光性樹脂組成物が望まれていた。
また、本発明は、少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターン及びブラックマトリックスからなるカラーフィルタ層とを備えるカラーフィルタにおいて、当該ブラックマトリックスは、さらに色材を含む上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするカラーフィルタを提供するものである。
また、本発明は、少なくとも、透光性基材と、液晶分割配向制御用突起とを備える液晶表示装置用基板において、当該液晶分割配向制御用突起は、上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする液晶表示装置用基板を提供するものである。
また、本発明は、上記カラーフィルタ又は上記液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置を提供するものである。
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に含まれるバインダ樹脂としては、光重合性不飽和化合物を用いる。該光重合性不飽和化合物は、エポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物(D)をエステル化させて得られた反応生成物であり、該エポキシ付加物は、多官能エポキシ樹脂(A)に、不飽和一塩基酸(B)並びに環状テルペン化合物にフェノール若しくはアルキルフェノール化合物を付加させて得られた環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物(C−1)及び/又は脂肪族アルキルフェノール化合物(C−2)〔以下、環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物(C−1)及び脂肪族アルキルフェノール化合物(C−2)を合わせてフェノール化合物(C)ともいう〕を付加させた構造を有するものである。
上記エポキシ付加物は、多官能エポキシ樹脂(A)に不飽和一塩基酸(B)及びフェノール化合物(C)を、多官能エポキシ樹脂(A)の有するエポキシ基1個に対し、不飽和一塩基酸(B)の有するカルボキシル基の数nB が0.1〜0.9個、フェノール化合物(C)の有するフェノール性水酸基の数nC が0.1〜0.9個、かつnB とnC との和が0.2〜1.0個となる比率で付加させたものである。上記多官能エポキシ樹脂(A)のエポキシ基1 個に対して、上記カルボキシル基の数nB は好ましくは0.4〜0.9個であり、上記フェノール性水酸基の数nC は好ましくは0.1〜0.6個であり、nB とnC との和は好ましくは0.8〜1.0個である。
上記エポキシ付加物と多塩基酸無水物(D)とのエステル化は、当該エポキシ付加物の有する水酸基1個に対し、多塩基酸無水物(D)の有する酸無水物構造の数nD が0.2〜0.8個となる比率で行なう。上記酸無水物構造の数nD は、上記エポキシ付加物の有する水酸基1個に対して、好ましくは0.4〜0.7個である。
R1 及びR2 で表される炭素原子数1〜5のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル等が挙げられる。R1 及びR2 で表される炭素原子数1〜8のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。R1 及びR2 で表される炭素原子数2〜5のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル等が挙げられる。R1 及びR2 で表されるハロゲン原子、並びにR1 及びR2 で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
上記環状テルペン化合物の上記フェノール類への付加は、フェノール類1モルに対し、環状テルペン化合物を好ましくは0.5〜5モル、更に好ましくは0.8〜1.5モルの割合で使用し、例えば、酸触媒の存在下、40〜160℃で1〜10時間反応させることにより容易に行なうことができる。また、この反応は、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の溶媒中で行なうこともできる。ここで、上記環状テルペン化合物の使用割合が上記フェノール類1モルに対して0.5モル未満の場合及び5モルを超える場合には、後述の反応副生物が生じやすくなるため好ましくない。また、上記反応で使用される上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化ホウ素もしくはその錯体、活性白土等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像型樹脂組成物は、固形分の酸価が60〜120mgKOH/ g、特に65〜85mgKOH/gの範囲であることが好ましく、エポキシ化合物(E)の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
(式中、X1 はハロゲン原子又はアルキル基を表し、R1 はR、OR、COR、SR、CONRR’又はCNを表し、R2 はR、OR、COR、SR、NRR’を表し、R3 はR、OR、COR、SR、NRR’を表し、R及びR’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び/又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合及びエステル結合から選択される一種以上により中断されていてもよく、また、R及びR’は一緒になって環を形成していてもよく、nは0〜5である。)
(式中、X1 、R1 、R2 、R3 、R及びR’は上記化合物No.27 と同様であり、X1 ’はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Zは酸素原子又は硫黄原子を表し、m及びnはそれぞれ1〜4の数を表し、R1 ’はR、OR、COR、SR、CONRR’又はCNを表し、R2 ’はR、OR、COR、SR、NRR’を表し、R3 ’はそれぞれR、OR、COR、SR、NRR’を表し、R4 はジオール残基又はジチオール残基を表す。)
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、上記溶媒の含有量は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物に占める全固形分濃度が5〜40質量%、特に15〜30質量%となるように調整するとよい。
また、上記可塑剤としては、塩素化パラフィン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテルエステル、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリルエステル共重合体、エチレン−メタクリルエステル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、メチルメタクリレート−メタクリレート共重合物、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合物、2−エチルヘキシルアクリレート−メタクリレート共重合物、ポリ(メタ)アクリル酸、エチルアクリレート−アクリル酸共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリアクリロニトリル、ABS樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアセタール、ポリウレタン、エチルセルロース、酢酸セルロース、ポリアクリルアミド等の熱可塑性樹脂;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属せっけん等を用いることもできる。
・Pigment Blue:
<C.I>1,1:2,1:x,9:x,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:5,15:6,16,24,24:x,56,60,61,62
・Pigment Green:
<C.I>1,1:x,2,2:x,4,7,10,36
・Pigment Orange
<C.I>2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,59,60,61,62,64
・Pigment Red
<C.I>1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:3,81:x,83,88,90,112,119,122,123,144,146,149,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,224、226
・Pigment Violet:
<C.I>1,1:x,3,3:3,3:x,5:1,19,23,27,32,42
・Pigment Yellow
<C.I>1,3,12,13,14,16,17,24,55,60,65,73,74,81,83,93,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,116,117,119,120,126,127,128,129,138,139,150,151,152,153,154,156,175
これらの顔料は複数を混合して用いることができる。
用いることのできる透光性基材としては、ガラス、PET(ポリエチレンテレフタレート)、アクリル樹脂等のプラスチックフィルムが挙げられ、予め、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物、それ以外の感光性樹脂組成物、またはクロム等の金属によって、ブラックマトリックスを設けておいてもよい。
まず、ガラス等の透明基板に、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物をスピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター等の公知の手段により塗布する。次いで、所定のパターンのフォトマスクを介して露光し、未露光部を炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液によって除去し現像する。これを所望の色数の透明着色被膜( 画素パターン) が形成されるまで繰り返すことで、本発明のカラーフィルタを得ることができる。
なお、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、露光感度が良好であるため、酸素遮断膜を形成する必要はないが、さらなる露光感度の向上を目的として、露光工程の前に酸素遮断膜を形成する工程を設けても良い。
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いる場合には、従来のカラーフィルタと同様にして液晶表示装置に備えればよい。液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル等の液晶表示装置においては、一般的には、入射光としてディスプレイに内蔵された光源からの光やディスプレイの画面に入射する太陽光等が利用され、カラーフィルタを透過した着色光によりカラー画面の表示を可能としている。
また、本発明のカラーフィルタは、カラービデオカメラやデジタルカメラ等の固体撮像装置に用いられるイメージセンサーにおいて、該イメージセンサーに用いられる固体撮像素子の構成部品として用いることもできる。固体撮像素子の構成部品として設けられたカラーフィルタは、撮影対象から入射した光を分光する役目を果たす。ここで分光された光は、受光素子で電気信号に変換され、これを記録することでカラー画像の撮影を可能としている。
本発明の液晶表示装置用基板は、少なくとも、透光性基材と、液晶分割配向制御用突起とを備える液晶表示装置用基板において、当該液晶分割配向制御用突起が、上記アルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするものである。
本発明の液晶表示装置用基板は、液晶分割配向制御用突起の形成に本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を用いる点以外は、従来の液晶表示装置用基板と同様のものである。
また、本発明の液晶表示装置用基板を液晶表示装置に用いる場合には、従来の液晶表示装置用基板と同様にして液晶表示装置に備えればよい。
製造例1〜7及び比較製造例1〜3では、バインダ樹脂としての光重合性不飽和化合物を含有するアルカリ現像性樹脂組成物を製造した。実施例1〜7及び比較例1〜3では、これらのアルカリ現像性樹脂組成物に溶媒及び光重合開始剤を混合して、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を製造し、実施例8〜14及び比較例4〜6では、さらに色材も混合して、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物を製造した。
エピコート834(ジャパンエポキシレジン(株)製)は、前記一般式(I)で表され、Xがプロピリデン基、R1 及びR2 が水素原子、nが0〜1の多官能エポキシ樹脂(前記化合物No.1)である。
エピコート1032H60(ジャパンエポキシレジン(株)製;トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂)は、前記一般式(II)で表され、R1 が水素原子、R2 がグリシジルオキシフェニル基、nが0〜1の多官能エポキシ樹脂(前記化合物No.10)である。
エピコート157S70(ジャパンエポキシレジン(株)製;ビスフェノールAノボラック型多官能エポキシ樹脂)は、前記化合物No.17(nが0〜1)である。
XD−1000L(日本化薬株式会社製;ジシクロペンタジエンノボラック型多官能エポキシ樹脂)は、前記化合物No.11(nが0〜1)である。
アデカレジンEP−4100E(旭電化工業(株)製;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量190;以下、化合物a−1ともいう)154g、YP−90LL(ヤスハラケミカル(株)製;環状テルペンモノフェノール含有量90%;平均分子量266、水酸基当量340;以下、化合物cともいう)55.2g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90.3gを仕込み、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン1.05gを徐々に加え、120℃で4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート194gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.26g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド2.6g及びアクリル酸(以下、化合物bともいう)46.8gを加えて120℃まで昇温し、5時間保持した。50℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物(以下、化合物d−1ともいう)71.6g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.236gを加えて120℃まで昇温し、4時間保持した。80℃まで冷却し、クレジルグリシジルエーテル( 以下、化合物e−1ともいう) 20.4gを加えて120℃まで昇温し、2時間保持した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート363gを加えて室温まで冷却し、一晩放置した。キョーワード700SL(協和化学工業(株)製、吸着剤)10gを加え、1時間攪拌後、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た(収量950g、収率95%、Mw=12000、酸価(固形分)63mgKOH/g、粘度56mPa・s、固形分35%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.1が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(A)成分である化合物a−1に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−1の酸無水物構造が0.6個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−1とをエステル化反応させ、次いで(E)成分である化合物e−1を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−1のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.8個、化合物cのフェノール性水酸基が0.2個の比率で付加させた構造を有するものである。
アデカレジンEP−4100E(エポキシ当量190;化合物a−1)171g、エピコート834(ジャパンエポキシレジン (株) 製:エポキシ当量250;以下、化合物a−2ともいう)25g及びYP−90LL(化合物c)の187gを加え、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン1.15gを徐々に加え、120℃で4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート617gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.415g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド4.15g及びアクリル酸(化合物b)32.4gを加えて120℃まで昇温し、5時間保持した。50℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物(化合物d−1)88.2g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.289gを加えて120℃まで昇温し、4時間保持した。40℃まで冷却し、60時間保持した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート564g、キョーワード700SLの17gを加え、1時間攪拌後、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た(収量1606g、収率95%、Mw=8300、酸価(固形分)72mgKOH/g、粘度27mPa・s、固形分30%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.2が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(A)成分である化合物a−1及び化合物a −2に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−1の酸無水物構造が0.6個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−1とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−1及びa−2のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物cのフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
エピコート834(ジャパンエポキシレジン(株) 製:エポキシ当量250;化合物a−2)190g及びYP−90LL(化合物c)の142gを加え、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン1.00gを徐々に加え、120℃で4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート521gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.358g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド3.58及びアクリル酸(化合物b)26.3gを加えて120℃まで昇温し、5時間保持した。50℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物(化合物d−1)67g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.22gを加えて120℃まで昇温し、4時間攪拌後、80℃まで冷却した。その後、トリメリット酸無水物(以下、化合物d−2ともいう)39.4gを加えて120℃まで昇温し、2時間攪拌後に50℃以下まで冷却した。更に、アデカレジンEP−4100E(エポキシ等量190)14.0gを含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液47gを加え、120℃で4時間攪拌後、40℃で60時間保持した。続いて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート550g及びキョーワード700SLの16gを加え、1時間攪拌後、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た(収量1509g、収率95%、Mw=20000、酸価(固形分)98mgKOH/g、粘度70mPa・s、固形分30%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.3が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物)は、(A)成分である化合物a−2に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−1及び化合物d−2の酸無水物構造が0.6個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−1及び化合物d−2とをエステル化反応させ、次いで(E)成分としてのビスフェノールA型エポキシ樹脂(アデカレジンEP−4100E)を反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−1のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物cのフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
アデカレジンEP−4100E(エポキシ当量190;化合物a−1)171g及びYP−90LL(化合物c)の168gを加え、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン1.02gを徐々に加え、120℃で4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート550gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.371g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド3.71及びアクリル酸(化合物b)30.9gを加えて120℃まで昇温し、5時間保持した。50℃以下まで冷却し、ビフタル酸二無水物(化合物d−1)66.2g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.217gを加えて120℃まで昇温し、4時間攪拌後、80℃まで冷却した。その後、トリメリット酸無水物(化合物d−2)8.6gを加えて120℃まで昇温し、2時間攪拌後、40℃以下まで冷却して60時間保持した。更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液286g及びキョーワード700SLの13gを加え、1時間攪拌後、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た(収量1221g、収率95%、Mw=5500、酸価(固形分)77mgKOH/g、粘度35mPa・s、固形分33%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.4が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物) は、(A)成分である化合物a−1に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−1及び化合物d−2の酸無水物構造が0.55個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−1及び化合物d−2とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−1のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物cのフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
エピコート1032H60(ジャパンエポキシレジン(株)製;トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量173;以下、化合物a−3ともいう)173g及びYP−90LL(化合物c)の187gを加え、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン1.8gを徐々に加え、120℃で4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート168gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.4g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.96及びアクリル酸(化合物b)32.4gを加えて120℃まで昇温し、5時間保持した。50℃以下まで冷却し、トリメリット酸無水物(化合物d−2)57.6gを加えて120℃まで昇温し、2時間保持した。50℃まで冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート248g及びキョーワード700SLの13gを加え、1時間攪拌後、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た(収量1226g、収率95%、Mw=3800、酸価(固形分)83mgKOH/g、粘度18mPa・s、固形分33%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.5が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物) は、(A)成分である化合物a−3に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−2の酸無水物構造が0.3個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−2とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−3のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物cのフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
エピコート157S70(ジャパンエポキシレジン(株)製;ビスフェノールAノボラック型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量220以下、化合物a−4ともいう)210g及びYP−90LL(化合物c)の187gを加え、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン1.19gを徐々に加え、120℃で4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート129gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.43g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド2.15g及びアクリル酸(化合物b)32.5gを加えて120℃まで昇温し、18時間保持した。50℃以下まで冷却し、トリメリット酸無水物(化合物d−2)52.6gを加えて120℃まで昇温し、8時間保持した。50℃まで冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート512g及びキョーワード700SLの11gを加え、1時間攪拌後、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た(収量1071g、収率95%、Mw=13000、酸価(固形分)71mgKOH/g、粘度130mPa・s、固形分43%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.6が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物) は、(A)成分である化合物a−4に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−2の酸無水物構造が0.3個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−2とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−4のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物cのフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
XD−1000L(日本化薬株式会社製;ジシクロペンタジエンノボラック型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量240以下、化合物a−5ともいう)230g及びYP−90LL(化合物c)の179gを加え、115℃まで昇温した。トリフェニルホスフィン1.23gを徐々に加え、120℃で4時間攪拌した。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート135gを加え、50℃以下まで冷却した。その後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.43g、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド2.17g及びアクリル酸(化合物b)23.0gを加えて120℃まで昇温し、8時間保持した。50℃以下まで冷却し、トリメリット酸無水物(化合物d−2)55.2gを加えて120℃まで昇温し、6時間保持した。50℃まで冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート762g及びキョーワード700SLの14gを加え、1時間攪拌後、0.8μmのグラスフィルターを用いてろ過を行い、茶褐色透明溶液として目的物を得た(収量1319g、収率95%、Mw=4200、酸価(固形分)68mgKOH/g、粘度21mPa・s、固形分34%)。
尚、アルカリ現像性樹脂組成物No.7が含有する反応生成物(光重合性不飽和化合物) は、(A)成分である化合物a−5に(B)成分である化合物b及び(C)成分である化合物cを付加させた構造を有するエポキシ付加物の水酸基1個に対し、(D)成分である化合物d−2の酸無水物構造が0.3個の比率で、エポキシ付加物と化合物d−2とをエステル化反応させて得られたものである。また、上記エポキシ付加物は、化合物a−5のエポキシ基1個に対し、化合物bのカルボキシル基が0.45個、化合物cのフェノール性水酸基が0.55個の比率で付加させた構造を有するものである。
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量231)184g、アクリル酸58g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.26g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.11g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート23gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート35g、ビフタル二酸無水物59g及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて120℃で4時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸20gを加え、120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間攪拌後、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート90gを加えてプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.8を得た (Mw=5000、Mn=2100、酸価(固形分)92.7mgKOH/g)。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量190)154g、アクリル酸59g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.26g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.11g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート23gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート365g、ビフタル酸二無水物67g及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間攪拌後、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート90gを加えてプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物No.9を得た(Mw=7500、Mn=2100、酸価(固形分)91mgKOH/g)。
<ステップ1>1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)エタンの製造
フェノール75g及び4−アセチルビフェニル50gを60℃で加熱溶融させ、3−メルカプトプロピオン酸5gを加えて攪拌しながら塩化水素ガスを24時間吹き込み、その後72時間反応させた。70℃の温水で洗浄した後、減圧下で180℃まで加熱して蒸発物を留去した。残渣にキシレンを加えて冷却し、析出した結晶をろ取、減圧乾燥して淡黄色結晶65g(収率68%)を得た。該淡黄色結晶の融点は184℃であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
ステップ1で得られた1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)エタン37g及びエピクロルヒドリン149.5gを仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド0.45gを加えて64℃で18時間攪拌した。続いて54℃まで降温し、24質量%水酸化ナトリウム水溶液32.6gを滴下し、30分攪拌した。エピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン140gを加えて水洗後、24質量%水酸化ナトリウム1.7gを滴下した。80℃で2時間攪拌後、室温まで冷却し、3質量%モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色粘性液体38.7g(収率80%)を得た。(エポキシ当量248、n=0.04)。該黄色粘性液体は目的物であることを確認した。
ステップ2で得られた1,1−ビス(4’−エポキシプロピルオキシフェニル)−1−(1’’−ビフェニル)エタン49.6g、アクリル酸14.4g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.05g、テトラブチルアンモニウムアセテート0.14g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート27.4gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート41.5g及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物12.4gを加えて120℃で8時間攪拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸7.9gを加えて120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間攪拌後、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート34gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性樹脂組成物No.10を得た(Mw=3700、Mn=1900、酸価(固形分)93mgKOH/g)。
製造例1で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.1を得た。
製造例2で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.2の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.2を得た。
製造例3で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.3の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.3を得た。
製造例4で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.4の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.4を得た。
製造例5で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.5の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.5を得た。
製造例6で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.6の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.6を得た。
製造例7で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.7の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.7を得た。
製造例1で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.1の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート8g、ベンゾフェノン1.8g、カーボンブラック(三菱化学社製「MA100」) 3. 2g及びエチルセロソルブ75gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.1を得た。
製造例2で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.2の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート8g、ベンゾフェノン1.8g、カーボンブラック(三菱化学社製「MA100」) 3. 2g及びエチルセロソルブ75gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.2を得た。
製造例3で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.3の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5. 6g、ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(東洋インキ社製「6YK」)0.6g、ベンゾフェノン1.8g及びエチルセロソルブ80gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.3を得た。
製造例4で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.4の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.6g、ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(東洋インキ社製「6YK」)0.6g、ベンゾフェノン1.8g及びエチルセロソルブ80gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.4を得た。
製造例5で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.5の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート8g、ベンゾフェノン1.8g、カーボンブラック(三菱化学社製「MA100」) 3. 2g及びエチルセロソルブ75gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.5を得た。
製造例6で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.6の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.6g、ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(東洋インキ社製「6YK」)0.6g、ベンゾフェノン1.8g及びエチルセロソルブ80gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.6を得た。
製造例7で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.7の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート8g、ベンゾフェノン1.8g、カーボンブラック(三菱化学社製「MA100」) 3. 2g及びエチルセロソルブ75gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.7を得た。
製造例4で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.4の13.5gに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2.5g、1,2−オクタンジオン,1− [4−(フェニルチオ)フェニル] −,2−(o−ベンゾイルオキシム)2.5g、カーボンブラック9.0g、シクロヘキサノン40g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート32.5g及びアデカサイザーP−300(アジピン酸及び1,3−ブタンジオールのポリエステル;旭電化工業社製)を0.9g加えてよく混合し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.8を得た。
製造例4で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.4の13.5gに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2.5g、1,2−オクタンジオン,1− [4−(フェニルチオ)フェニル] −,2−(o−ベンゾイルオキシム)2.5g、カーボンブラック9.0g、シクロヘキサノン40g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート32.5g及びジオクチルフタレート0.9g加えてよく混合し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.9を得た。
製造例4で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.4の13.5gに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2.5g、1,2−オクタンジオン,1− [4−(フェニルチオ)フェニル] −,2−(o−ベンゾイルオキシム)2.5g、カーボンブラック9.0g、シクロヘキサノン40g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート32.5g及びアデカサイザーP−300(アジピン酸及び1,3−ブタンジオールのポリエステル;旭電化工業社製)を0.9g加えてよく混合し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.10を得た。
比較製造例1で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.8の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.8を得た。
比較製造例2で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.9の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.9を得た。
比較製造例3で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.10の14gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート5.9g、ベンゾフェノン2.1g及びエチルセロソルブ78gを加えてよく攪拌し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.10を得た。
比較製造例1で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.8の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート8g、ベンゾフェノン1.8g、カーボンブラック(三菱化学社製「MA100」) 3.2g及びエチルセロソルブ75gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.11を得た。
比較製造例2で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.7の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート8g、ベンゾフェノン1.8g、カーボンブラック(三菱化学社製「MA100」) 3.2g及びエチルセロソルブ75gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.12を得た。
比較製造例3で得られたアルカリ現像性樹脂組成物No.10の12gに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート8g、ベンゾフェノン1.8g、カーボンブラック(三菱化学社製「MA100」) 3.2g及びエチルセロソルブ75gを加えてよく攪拌し、着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物No.13を得た。
すなわち、ガラス基板上にr−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、アルカリ現像型感光性樹脂組成物又は着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物をスピンコート(1300r.p.m、50秒間)し乾燥させた。膜厚は2μmであった。70℃で20分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール5質量%溶液をコートして酸素遮断膜とした。70℃で20分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、次いで、2.5質量%炭酸ナトリウム溶液に25℃で30秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
露光時に、露光量が100mJ/cm2 で十分だったものをa、100mJ/cm2 では不十分で、200mJ/cm2 で露光したものをbとした。
<解像度>
露光現像時に、線幅10μm以下でも良好にパターン形成できたものをA、線幅10〜30μmであれば良好にパターン形成できたものをB、線幅30μm超でないと良好なパターン形成ができなかったものをCと評価した。
<密着性>
JIS D 0202の試験方法に従い、定着させたパターンに基盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。
<耐アルカリ性>
加熱処理後の塗膜を以下の条件で浸漬し、浸漬後の外観を目視により評価した。外観変化もなくレジストの剥離も全くなかったものを○、レジストの浮きが見られたりレジストの剥離が認められたものを×とした。
a)5質量%NaOHaq.中室温で24時間
b)4質量%KOHaq.中50℃で10分間
c)1質量%NaOHaq.中80℃で5分間
すなわち、ガラス基板上に上記着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物をスピンコート(600rpm、7秒間)して10分間風乾させた後、90℃で2分間ホットプレートで加熱した。その後、画素サイズ30μm×100μmのマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、2.5%炭酸ナトリウム水溶液で現像後、良く水洗し、230℃で30分焼成してパターンを定着させ、得られたパターンについて走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてパターン形状の観察を行なった。パターン形状が順テーパーであるものを○、垂直形状であるものを△、オーバーハング(逆テーパー)であるものを×とした。結果を表3に示す。
それに対して、比較例1〜3のアルカリ現像型感光性樹脂組成物及び比較例4〜6の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、線幅30μm以上でないと形成できず、また、得られた塗膜の基板との密着性及び耐アルカリ性も思わしくなかった。
また、実施例15〜17の着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、パターン形状が順テーパーでパターン形成性が良好であった。
Claims (14)
- 少なくとも、バインダ樹脂、光重合開始剤、可塑剤及び溶剤を含有する感光性組成物であって、前記バインダ樹脂として、多官能エポキシ樹脂(A)に、不飽和一塩基酸(B)及び環状テルペン化合物にフェノール又はアルキルフェノール化合物を付加させて得られた環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物(C−1)を付加させた構造を有するエポキシ付加物に対し、多塩基酸無水物(D)を反応させて得られた光重合性不飽和化合物を用い、
前記エポキシ付加物は、前記多官能エポキシ樹脂(A)のエポキシ基1個に対し、前記不飽和一塩基酸(B)のカルボキシル基の数nB が0.1〜0.9個で、前記環状テルペン構造骨格含有フェノール化合物(C−1)のフェノール性水酸基の数nC が0.1〜0.9個で、かつ、nB とnC との和が0.2〜1.0個となる比率で付加させた構造を有し、
前記反応は、前記エポキシ付加物の水酸基1個に対し、前記多塩基酸無水物(D)の酸無水物構造の数nD が0.2〜0.8個となる比率で行なわれることを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物。 - 前記可塑剤が、多価カルボン酸のアルキルエステルである請求項1記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
- 前記可塑剤が、多価カルボン酸及び多価アルコールを縮合して得られ、必要に応じて末端を一価アルコール及び/又は一価カルボン酸で封鎖したポリエステルである請求項1記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
- 前記多官能エポキシ樹脂(A)が、下記一般式(I)で示されるアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である請求項1乃至3のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
- 前記一般式(I)中、Xがプロピリデン基であり、R1 及びR2 が水素原子であり、nが0又は1である請求項4記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
- 前記一般式(II)中、R1 が水素原子であり、R2 がグリシジルオキシフェニル基であり、nが0又は1である請求項6記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
- 前記バインダ樹脂として、前記光重合性不飽和化合物に、さらにエポキシ化合物(E)を反応させたものを用いる請求項1乃至7のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
- さらに、色材(F)を含む請求項1乃至8のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
- 少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターンからなるカラーフィルタ層とを備えるカラーフィルタにおいて、当該複数色の画素パターンのうち少なくとも1色が、請求項9記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするカラーフィルタ。
- 少なくとも、透光性基材と、複数色の画素パターン及びブラックマトリックスからなるカラーフィルタ層とを備えるカラーフィルタにおいて、当該ブラックマトリックスが、請求項9記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするカラーフィルタ。
- 少なくとも、透光性基材と、液晶分割配向制御用突起とを備える液晶表示装置用基板において、当該液晶分割配向制御用突起は、請求項1乃至8のいずれか一項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする液晶表示装置用基板。
- 請求項10又は11記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
- 請求項12記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
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