JP2017078096A - 光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物とその硬化物 - Google Patents

光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物とその硬化物 Download PDF

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Abstract

【課題】 現像性と、硬化物における銅箔密着性とに優れる光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物、ソルダーレジスト用樹脂材料、及びこれらの硬化物を提供することを課題とする。【解決手段】 酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びリン酸化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、これと光重合開始剤とを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物、ソルダーレジスト用樹脂材料、及びこれらの硬化物による。【選択図】 なし

Description

本発明は、現像性と、硬化物における銅箔密着性とに優れる光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物、ソルダーレジスト用樹脂材料、及びこれらの硬化物に関する。
プリント配線基板用のソルダーレジストには、光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物が広く用いられており、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性が高いこと、銅箔密着性に優れること、誘電特性に優れるなど、数多くの要求性能がある。これらの要求特性のうち銅箔密着性は基本的かつ重要な性能であるが、性能発現のメカニズムが十分に解明されておらず、改良が難しい特性の一つであった。
銅箔密着性を向上させる方法として、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂組成物中にリン酸を添加する技術が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１の方法によればリン酸を添加しない場合と比較して銅箔密着性が向上するが、市場要求を満たすレベルではなく、また、現像性についても更なる性能向上が求められていた。
特開２００６−３０７０２０号公報
したがって、本発明が解決しようとする課題は、現像性と硬化物における銅箔密着性とに優れる光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物、ソルダーレジスト用樹脂材料、及びこれらの硬化物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリレート化触媒としてアミン化合物を用い、これにリン酸を添加することにより、現像性が高く、硬化物における銅箔密着性にも優れる光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びリン酸化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
本発明はさらに、前記樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物及びソルダーレジスト用樹脂材料に関する。
本発明はさらに、前記光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物又は前記ソルダーレジスト用樹脂材料の硬化物に関する。
本発明はさらに、アミン化合物（Ｂ）の存在下、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて（メタ）アクリレート中間体を得る工程（工程１）と、前記（メタ）アクリレート中間体中とジカルボン酸無水物とを反応させる工程（工程２）とを経る方法で酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を製造し、前記工程２の開始から前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造終了までの間、或いは、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造終了以後にリン酸化合物（Ｃ）を添加する樹脂組成物の製造方法に関する。
本発明によれば、現像性と硬化物における銅箔密着性とに優れる光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物、ソルダーレジスト用樹脂材料、及びこれらの硬化物を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びリン酸化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする。
前記アミン化合物（Ｂ）は、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリレート化触媒として添加されるものである。（メタ）アクリレート化触媒としては、アミン化合物の他、トリフェニルホスフィン等のリン化合物や、各種のホスホニウム塩、金属酸化物、金属水酸化物、パラトルエンスルホン酸等の酸化合物など様々な化合物が利用できるが、得られる樹脂が保存安定性に優れることから、一般にはトリフェニルホスフィン等のリン化合物が広く用いられている。本発明は、これら各種の（メタ）アクリレート化触媒の中からアミン化合物（Ｂ）を選択的に用い、これとリン酸化合物（Ｃ）とを組み合わせることにより、現像性が高く、更に、硬化物における銅箔密着性にも優れる酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を実現したものである。
前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、具体的には、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸等で（メタ）アクリレート化し、生じた水酸基にジカルボン酸無水物を反応させて得られるもの、これに更にグリシジル（メタ）アクリレート等を反応させて得られるもの等が挙げられる。本発明ではその主骨格は特に限定されず、エポキシ樹脂原料は、一分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば、いずれのものも利用できる。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも耐熱性に優れる酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂となることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。更に、現像性に一層優れる酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂となることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等、フェノール或いはアルキルフェノールのノボラック構造を有するものが好ましい。
前記ジカルボン酸無水物は、一分子中に二つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物であれば、いずれのものも利用できる。具体的にはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性に優れる酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂となる点においては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等、分子構造中に環状構造を有する化合物の酸無水物が好ましい。また、現像性に優れる酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂となる点においては、コハク酸無水物が好ましい。
前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、前述の通り、前記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させてエポキシ（メタ）アクリレート中間体を得る工程（工程１）と、（メタ）アクリレート中間体が有する水酸基にジカルボン酸無水物を反応させる工程（工程２）とを経る方法にて製造することができ、具体的には、前記工程１と工程２とを経て得られる酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１）や、前記工程１と工程２とを経て得られる酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１）が含有する酸基の一部に更にグリシジル（メタ）アクリレート等の酸反応性（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られる酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）等が挙げられる。
本発明では、前記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させてエポキシ（メタ）アクリレート中間体を得る反応において、アミン化合物（Ｂ）を触媒として用いる。アミン化合物（Ｂ）は、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，４−ジエチルイミダゾール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、現像性に優れ、かつ、銅箔密着性が一層優れる酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が得られることから、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等、窒素原子上に３つの炭化水素基を有するアミン化合物が好ましい。
これらアミン化合物（Ｂ）の添加量は、銅箔密着性に一層優れる酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、得られる酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．０５〜５質量部の範囲となるように調整することが好ましい。
前記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、（メタ）アクリル酸が０．９〜１．１モルの範囲となる割合であることが好ましい。
前記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は有機溶媒中で行っても良い。有機溶媒は各原料成分を溶解し得るものであれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、例えば、有機溶媒中、前記アミン化合物（Ｂ）、酸化防止剤、及び重合禁止剤の存在下、１００〜１５０℃の温度範囲で５〜１２時間程度反応させる方法が挙げられる。
次に、得られたエポキシ（メタ）アクリレート中間体と、ジカルボン酸無水物との反応は、例えば、得られたエポキシ（メタ）アクリレート中間体を含有する反応系中にジカルボン酸無水物を添加し、９０〜１２０℃の温度範囲で１〜５時間程度反応させる方法が挙げられる。両者の反応割合は、現像性や銅箔密着性の他、耐熱性の諸性能にも優れる酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が得られることから、原料エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、ジカルボン酸無水物が０．２〜１．１モルの範囲となる割合であることが好ましい。
酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）を得る場合には、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１）中の酸基の一部にグリシジル（メタ）アクリレート等の酸反応性（メタ）アクリレート化合物を反応させる。この時の反応割合は、用いたジカルボン酸無水物１モルに対し、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸反応性（メタ）アクリレート化合物が０．３〜０．７モルの範囲であることが好ましい。また、この時の反応条件は、９０〜１２０℃の温度範囲で１〜５時間程度反応させる方法が挙げられる。
前述の通り、本願発明では前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の原料エポキシ樹脂として、フェノール或いはアルキルフェノールのノボラック構造を有するものを用いることが特に好ましい。この場合に得られる前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１）は、例えば、下記構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）と下記構造式（２）で表される構造部位（ＩＩ）とを繰り返し構造単位とするノボラック型樹脂構造を有するものとなる。
Figure 2017078096
 ［式中Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１又は２である。Ｒ３は炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。ｘは前記Ｒ２で表される構造部位、或いは、構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）又は構造式（２）で表される構造部位（ＩＩ）と、＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点である。］
また、原料エポキシ樹脂として、フェノール或いはアルキルフェノールのノボラック構造を有するものを用い、酸反応性（メタ）アクリレート化合物としてグリシジル（メタ）アクリレートを用いて得られる前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）は、例えば、下記構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）、下記構造式（２）で表される構造部位（ＩＩ）及び下記構造式（３）で表される構造部位（ＩＩＩ）を繰り返し構造単位とするノボラック型樹脂構造を有するものとなる。
Figure 2017078096
 ［式中Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１又は２である。Ｒ３は炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。ｘは前記Ｒ２で表される構造部位、或いは、構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）又は構造式（２）で表される構造部位（ＩＩ）と、＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点である。］
前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の酸価は、銅箔密着性の他、耐熱性の諸性能にも優れることから３０〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、４０〜９０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。
なお、本願発明において不飽和基含有アルカリ現像性樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。
前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、銅箔密着性の他、耐熱性の諸性能にも優れることから３，０００〜１２，０００の範囲であることが好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．５〜４の範囲であることが好ましい。
なお、本発明において前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定した値である。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
本発明で用いる前記リン酸化合物（Ｃ）は、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸等のリン酸や、リン酸エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。リン酸化合物の添加量は、銅箔密着性に優れる樹脂組成物となることから、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．０５〜５質量部の範囲であることが好ましい。リン酸化合物（Ｃ）を添加するタイミングは特に限定されないが、例えば、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を前述の工程１と工程２とを経る方法で製造する場合、工程２以後のタイミングで添加することが好ましい。即ち、前述した酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造方法の工程２の開始から酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造終了までの間で添加する方法や、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造終了以後に添加する方法などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記アミン化合物（Ｂ）、及び前記リン酸化合物（Ｃ）を含有するが、樹脂組成物中において、前記アミン化合物（Ｂ）と前記リン酸化合物（Ｃ）とが塩を形成していても良い。
本発明の光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物は、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記アミン化合物（Ｂ）、及び前記リン酸化合物（Ｃ）に加え、光重合開始剤を含有する。
ここで用いる光重合開始剤は、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
これら光重合開始剤の市販品は、例えば、「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、「ルシリンＴＰＯ」（ビーエーエスエフ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。
本発明の光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物は、この他、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
本発明の光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物は、現像性や銅箔密着性、耐熱性等に優れることから、ソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、例えば、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記アミン化合物（Ｂ）、前記リン酸化合物（Ｃ）、及び光重合開始剤に加え、硬化剤、硬化促進剤、有機溶媒等の各成分を含んでなる。
前記硬化剤は、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。ここで用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのエポキシ樹脂の中でも、硬化物における耐熱性に優れることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０〜１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。
前記硬化促進剤は、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲で用いる。
前記有機溶媒は、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）や硬化剤等の各種成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
本発明のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてレジスト部材を得る方法は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０〜１００℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して紫外線や電子線等にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０〜１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させる方法が挙げられる。
以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
なお、実施例で得た不飽和基含有アルカリ現像性樹脂のＧＰＣチャートは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定した。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
本願実施例において酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した。
実施例１ 樹脂組成物（１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３０質量部を入れ、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−５７０」、エポキシ当量１８６ｇ/当量）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部を加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリエチルアミン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３４質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１５５質量部を加え１１０℃で２．５時間反応し、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）溶液（固形分約６５質量％）を得た。酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，７９７、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．８４であった。
次いで、得られた酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１）溶液１００質量部にリン酸０．５質量部を添加し、樹脂組成物（１）を得た。
実施例２ 樹脂組成物（２）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３０質量部を入れ、ビスフェノールＦノボラックエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−５７０」、エポキシ当量１８６ｇ/当量）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部を加えた後、アクリル酸１４８質量部、ジメチルベンジルアミン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３４質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１５５質量部を加え１１０℃で２．５時間反応し、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）溶液（固形分約６５質量％）を得た。酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，４９０、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は３．２６であった。
次いで、得られた酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−２）溶液１００質量部にリン酸０．５質量部を添加し、樹脂組成物（２）を得た。
実施例３ 樹脂組成物（３）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルジグリコールアセテート７２質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」、エポキシ当量２１６ｇ/当量）２１６質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部を加えた後、アクリル酸７２質量部、トリエチルアミン０．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１３０℃で５時間エステル化反応を行なった。エチルジグリコールアセテート１２８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸８３．６質量部を加え１００℃で５時間反応し、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−３）溶液（固形分約６５質量％）を得た。酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−３）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，８５５、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．９４であった。
次いで、得られた酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−３）溶液１００質量部にリン酸０．５質量部を添加し、樹脂組成物（３）を得た。
実施例４ 樹脂組成物（４）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルジグリコールアセテート７２質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」、エポキシ当量２１６ｇ/当量）２１６質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部を加えた後、アクリル酸７２質量部、ジメチルベンジルアミン０．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１３０℃で５時間エステル化反応を行なった。エチルジグリコールアセテート１２８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸８３．６質量部を加え１００℃で５時間反応し、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−４）溶液（固形分約６５質量％）を得た。酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−４）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，９２６、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．９８であった。
次いで、得られた酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−４）溶液１００質量部にリン酸０．５質量部を添加し、樹脂組成物（４）を得た。
実施例５ 樹脂組成物（５）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３０質量部を入れ、ビスフェノールＦノボラックエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−５７０」、エポキシ当量１８６ｇ/当量）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部を加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリエチルアミン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３２質量部、無水コハク酸９２質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−５）溶液（固形分約７０質量％）を得た。酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−５）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，６３４、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．７６であった。
次いで、得られた酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−５）溶液１００質量部にリン酸０．５質量部を添加し、樹脂組成物（５）を得た。
実施例６ 樹脂組成物（６）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３０質量部を入れ、ビスフェノールＦノボラックエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−５７０」、エポキシ当量１８６ｇ/当量）３７２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部を加えた後、アクリル酸１４８質量部、ジメチルベンジルアミン２．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３２質量部、無水コハク酸９２質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−６）溶液（固形分約７０質量％）を得た。酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−６）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，３１３、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は３．２５であった。
次いで、得られた酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−６）溶液１００質量部にリン酸０．５質量部を添加し、樹脂組成物（６）を得た。
実施例７ 樹脂組成物（７）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４４質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」、エポキシ当量２１６ｇ/当量）４３２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３質量部を加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリエチルアミン２．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２２質量部、無水コハク酸１０３質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−７）溶液（固形分約６５質量％）を得た。酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−７）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，７８８、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．９２であった。
次いで、得られた酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−７）溶液１００質量部にリン酸０．５質量部を添加し、樹脂組成物（７）を得た。
実施例８ 樹脂組成物（８）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４４質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」、エポキシ当量２１６ｇ/当量）４３２質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３質量部を加えた後、アクリル酸１４４質量部、ジメチルベンジルアミン２．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２２質量部、無水コハク酸１０３質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させ、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−８）溶液（固形分約６５質量％）を得た。酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−８）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，８５８、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．９６であった。
次いで、得られた酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−８）溶液１００質量部にリン酸０．５質量部を添加し、樹脂組成物（８）を得た。
実施例９ 樹脂組成物（９）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」、エポキシ当量２１２ｇ/当量）４２４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２．２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３質量部を加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリエチルアミン２．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３１２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸２４３質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させた。その後グリシジルメタクリレート５７質量部を加え、１１０℃で２．５時間反応させ、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−９）溶液（固形分約６２質量％）を得た。酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−９）の酸価は７７ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，７９９、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は３．１０であった。
次いで、得られた酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−９）溶液１００質量部にリン酸０．５質量部を添加し、樹脂組成物（９）を得た。
実施例１０ 樹脂組成物（１０）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」、エポキシ当量２１２ｇ/当量）４２４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２．２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３質量部を加えた後、アクリル酸１４８質量部、ジメチルベンジルアミン２．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３１２質量部、テトラヒドロ無水フタル酸２４３質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させた。その後グリシジルメタクリレート５７質量部を加え、１１０℃で２．５時間反応させ、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１０）溶液（固形分約６２質量％）を得た。酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１０）の酸価は７７ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８６３、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は３．１２であった。
次いで、得られた酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１０）溶液１００質量部にリン酸０．５質量部を添加し、樹脂組成物（１０）を得た。
実施例１１ 樹脂組成物（１１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」、エポキシ当量２１２ｇ/当量）４２４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２．２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３質量部を加えた後、アクリル酸１４８質量部、トリエチルアミン２．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２９４質量部、無水コハク酸１８０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させた。その後グリシジルメタクリレート９１質量部を加え、１１０℃で２．５時間反応させ、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１１）溶液（固形分約６２質量％）を得た。酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１１）の酸価は７７ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，７０３、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は３．０６であった。
次いで、得られた酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１１）溶液１００質量部にリン酸０．５質量部を添加し、樹脂組成物（１１）を得た。
実施例１２ 樹脂組成物（１２）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２３質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」、エポキシ当量２１２ｇ/当量）４２４質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン２．２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．３質量部を加えた後、アクリル酸１４８質量部、ジメチルベンジルアミン２．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２９４質量部、無水コハク酸１８０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応させた。その後グリシジルメタクリレート９１質量部を加え、１１０℃で２．５時間反応させ、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１２）溶液（固形分約６２質量％）を得た。酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１２）の酸価は７７ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，７８７、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は３．０９であった。
次いで、得られた酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１２）溶液１００質量部にリン酸０．５質量部を添加し、樹脂組成物（１２）を得た。
比較製造例１ 樹脂組成物（１’）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルジグリコールアセテート７２質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」、エポキシ当量２１６ｇ/当量）２１６質量部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４質量部を加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルフォスフィン０．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１３０℃で５時間エステル化反応を行なった。その後、エチルジグリコールアセテート１２８質量部、テトラヒドロ無水フタル酸８３．６質量部を加え１００℃で５時間反応させ、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１’）溶液（固形分約６５質量％）を得た。酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１’）の酸価は５５ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，６２８、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は３．０４であった。
次いで、得られた酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ−１’）溶液１００質量部にリン酸０．５質量部を添加し、樹脂組成物（１’）を得た。
実施例１３〜２４及び比較例１
下記要領で光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を調整し、銅箔密着性と、光感度、乾燥管理幅を評価した。結果を表１に示す。
◆銅箔密着性の評価
・光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物の調整
実施例で得た樹脂組成物１００質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０』）２４質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製『イルガキュア９０７』）５．０質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５質量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３質量部を配合し光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を得た。
・評価サンプルの作成
銅箔上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を６０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。メタルハライドランプを用いて７５０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し、更に１５０℃で１時間熱硬化させた。
・ピール強度の測定
試験片を幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの大きさに切り出し、剥離試験機（株式会社Ａ＆Ｄ社製「Ａ＆Ｄテンシロン」）を用いて９０°ピール強度を測定した。
◆光感度、乾燥管理幅の評価
・光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物の調整
実施例で得た樹脂組成物１００質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製『ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０』）２４質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製『イルガキュア９０７』）５．０質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５質量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３質量部、顔料としてフタロシアニングリーン０．６５質量部を配合し、ロールミルにより混錬して光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を得た。
・光感度の測定
ガラス基材の上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて７５０ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。これを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。残存段数が多いほど光感度が高い。
・乾燥管理幅の測定
ガラス基材の上に先で得た光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃での乾燥時間がそれぞれ３０分、４０分、５０分、６０分であるサンプルを作成した。これらを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残渣が残らなかったサンプルの８０℃乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性に優れる。
Figure 2017078096

Claims (8)

  1. 酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びリン酸化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
  2. 前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記アミン化合物（Ｂ）を０．０５〜５質量部の範囲で含有し、かつ、前記リン酸化合物（Ｃ）を０．０５〜５質量部の範囲で含有する請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、下記構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）と下記構造式（２）で表される構造部位（ＩＩ）とを繰り返し構造単位とするノボラック型樹脂構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ１）である請求項１記載の樹脂組成物。
    Figure 2017078096
     ［式中Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１又は２である。Ｒ３は炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。ｘは前記Ｒ２で表される構造部位、或いは、構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）又は構造式（２）で表される構造部位（ＩＩ）と、＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点である。］
  4. 前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、下記構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）、下記構造式（２）で表される構造部位（ＩＩ）及び下記構造式（３）で表される構造部位（ＩＩＩ）を繰り返し構造単位とするノボラック型樹脂構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ２）である請求項１記載の樹脂組成物。
    Figure 2017078096
     ［式中Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１又は２である。Ｒ３は炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。ｘは前記Ｒ２で表される構造部位、或いは、構造式（１）で表される構造部位（Ｉ）又は構造式（２）で表される構造部位（ＩＩ）と、＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点である。］
  5. 請求項１〜４何れか記載の樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有する光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物。
  6. ソルダーレジスト用樹脂材料である請求項５記載の光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物。
  7. 請求項５又は６記載の光硬化型アルカリ現像性樹脂組成物の硬化物。
  8. アミン化合物（Ｂ）の存在下、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて（メタ）アクリレート中間体を得る工程（工程１）と、前記（メタ）アクリレート中間体とジカルボン酸無水物とを反応させる工程（工程２）とを経る方法で酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を製造し、前記工程２の開始から前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造終了までの間、或いは、前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造終了以後にリン酸化合物（Ｃ）を添加する樹脂組成物の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111315794A (zh) * 2017-11-17 2020-06-19 Dic株式会社 环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物、固化性树脂组合物和固化物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS495923A (ja) * 1972-05-11 1974-01-19
JPS5045740A (ja) * 1973-08-28 1975-04-24
JPH02153902A (ja) * 1988-12-06 1990-06-13 Toagosei Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JP2002012797A (ja) * 2000-04-27 2002-01-15 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物、該組成物の硬化塗膜を有する塗装金属材料、製造方法および塗装金属材料の接合方法
JP2015087541A (ja) * 2013-10-30 2015-05-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS495923A (ja) * 1972-05-11 1974-01-19
JPS5045740A (ja) * 1973-08-28 1975-04-24
JPH02153902A (ja) * 1988-12-06 1990-06-13 Toagosei Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JP2002012797A (ja) * 2000-04-27 2002-01-15 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物、該組成物の硬化塗膜を有する塗装金属材料、製造方法および塗装金属材料の接合方法
JP2015087541A (ja) * 2013-10-30 2015-05-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111315794A (zh) * 2017-11-17 2020-06-19 Dic株式会社 环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物、固化性树脂组合物和固化物
CN111315794B (zh) * 2017-11-17 2023-03-28 Dic株式会社 环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物、固化性树脂组合物和固化物

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