TW201319031A

TW201319031A - 芳香族二醇單（甲基）丙烯酸酯之製造方法

Info

Publication number: TW201319031A
Application number: TW101124607A
Authority: TW
Inventors: Yumi Tsujimura; Takao Ichikawa; Atsushi Umino; Atsuo Endo
Original assignee: Showa Denko Kk
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2012-07-09
Publication date: 2013-05-16
Also published as: CN103702969A; TWI531559B; KR20140022432A; KR101580028B1; WO2013015055A1; JPWO2013015055A1; JP5943919B2

Abstract

本發明以提供一種取得著色、溶劑不溶物含量為低之高純度芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之方法為目的，其係經濟面上較為有利之製造方法。為達成此目的，本發明為提供一種芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其係將芳香族二醇以及(甲基)丙烯酸在強酸存在之下使其產生酯化反應來製造芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之方法，而該方法是包含在無溶劑或非質子性有機溶劑的存在之下從100至140℃來進行，將反應系統內之水分經加熱減壓去除的同時使其產生酯化反應之步驟。

Description

芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之製造方法

本發明係關於一種得到著色、溶劑不溶物含量為低之高純度芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之方法，其係在經濟面上較為有利之製造方法。

作為芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之製造方法，據瞭解，其係一種將芳香族二醇與(甲基)丙烯酸酐或是氯化(甲基)丙烯酸使其反應之方法(例如，參照專利文獻1)。

又，作為得到高純度芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之方法，據文獻報導，其係包含：使芳香族二醇與(甲基)丙烯酸酐反應，調製含有芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯與副產物之芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯之反應液之步驟；將前述反應溶液中未反應之芳香族二醇用水洗淨去除而調製粗結晶之步驟；使前述之粗結晶在溶劑中溶解而調製溶解液之步驟；以及使前述溶解液與弱溶劑接觸並因此將前述溶解液中之前述芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯去除之步驟，取得高純度芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之方法(專利文獻2)。

再來，據文獻報導，使芳香族二醇在疏水性溶劑中有強酸觸媒存在之下與(甲基)丙烯酸加熱回流，並去除餾出之水分，於去除之水量達到芳香族二醇之莫耳數的40~100%時停止之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之製造方法( 專利文獻3)。

然而，對於上述專利文獻1之方法，使用在氯化(甲基)丙烯酸之情形時，會有腐蝕反應容器之問題發生，又，因為含有鹵化物之廢水大量發生不但對工業上不利，而且因為現行依然在使用鹵化物，所得到之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯組成物對於電氣、電子部品之用途並不適合。又，具有2個酚性羥基之芳香族二醇雙方發生反應時會有容易生成多量之芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯之問題。另外，對於上述專利文獻1之方法使用在(甲基)丙烯酸酐之情況時，如同上述因鹵化物產生之問題就不會發生，但副產物之芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯相對上會比較多而只能獲得含純度低之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯組成物。此等芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯，在聚合時因為作為交聯成分，所以會使聚合物之溶劑溶解性降低，在某些情況下有時會有引起聚合時凝膠化之問題發生。

此問題可以用專利文獻2之方法來解決，但因為是使用高價之(甲基)丙烯酸酐，考慮以工業水準來生產時，並無法稱之為經濟面上有利之方法。

作為經濟面上有利之方法，據報導有專利文獻3之方法。此方法，其係將芳香族二醇，在疏水性溶劑中，有強酸存在下與(甲基)丙烯酸一起加熱使其回流，回流溫度在110~160℃，同時將餾出之水分離去除的同時使其反應，不必使用鹵化物，將芳香族二醇與(甲基)丙烯酸直接進行脫水酯化反應而獲得成功。又，測定被去除之水量，當被去除之水量達到相當於芳香族二醇之莫耳數40~100%的量時使加熱回流終了，可以得到將芳香族二醇(甲基)丙烯酸酯與芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯相比較相對極高之比率。但是，即使以此方法仍會有副產物芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯過多之問題發生，並不足以作為經濟面上有利之方法。又，以此方法所得到之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯與專利文獻2記載之方法所得到之產物相比較有著色、又會發生溶劑不溶物之傾向，在純度面而言並無法得到滿足。特別是將已合成之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯加以聚合物化，使用在光阻等時產生溶劑不溶物成份是極為致命的。

[先行技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特公昭49-34667號公報

[專利文獻2]日本特開2007-204448號公報

[專利文獻3]日本特開2007-106749號公報

從而，本發明其目的係提供一種高純度芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯，不使用氯化(甲基)丙烯酸，得到遠較芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯要高比率之芳香族二醇(甲基)丙烯酸酯，不僅經濟且著色、溶劑不溶物含量為低。

在此，在本申請案發明者們深入研究後之結果，將芳香族二醇以及(甲基)丙烯酸在強酸存在之下，使其每製造芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯時產生酯化反應，在無溶劑或非質子性有機溶劑存在之下溫度從100℃至140℃來進行反應，進而將反應系統內之水分依加熱減壓去除同時並使其產生酯化反應，結果發現可以解決上述之課題。

具體而言，本發明係為(1)一種芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其係使芳香族二醇以及(甲基)丙烯酸在強酸存在之下進行酯化反應來製造芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之方法，而該方法是包含在無溶劑或非質子性有機溶劑的存在之下於100至140℃進行，並藉由加熱減壓去除反應系統內之水分的同時使其進行酯化反應之步驟，(2)如第1項之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中，前述強酸於反應系統內為液體，(3)如第2項之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中，前述強酸係由對甲苯磺酸、硫酸或甲烷磺酸所選出，(4)如第1~3項中任一項之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中，使芳香族二醇與(甲基)丙烯酸進行酯化反應時之莫耳比，相對於芳香族二醇1.0莫耳，(甲基)丙烯酸為3.0~4.0莫耳，(5)如第1~4項中任一項之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其係在芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯對所置入之芳香族二醇的生成率為40~70莫耳%時結束酯化反應，(6)如第1~5項中任一項之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中，前述加熱減壓係在前述酯化反應及反應系統內之水分與酯化物之水解反應成平衡狀態後開始進行，(7)如第1~6項中任一項之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其係一邊吹入空氣一邊使其進行酯化反應。

通過本發明，在著色、不溶於溶劑物含量為低之高純度芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之經濟面上有利之製造方式變為可能。據此，可以解決在使用氯化(甲基)丙烯酸時發生反應容器腐蝕之問題、含有鹵化物之廢液處理之問題。又，可以抑制使用氯化(甲基)丙烯酸、及(甲基)丙烯酸酐時會有許多副產物的芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯之產生。作為雜質之芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯，其係為在聚合物之溶劑溶解性低下時，在某些情況下會引起聚合時之凝膠化問題。又，本發明係為不使用高價之(甲基)丙烯酸酐也可以取得芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯，為經濟面上有利之製造方法。

以下，對於本發明實施之形態作詳細之說明。

依據本發明之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其特徵係為芳香族二醇及(甲基)丙烯酸在強酸存在之下，在無溶劑或非質子性有機溶劑存在之下從100℃至140℃來進行反應、更將反應系統內之水分經加熱減壓來去除之同時並使其進行酯化反應。

對於本發明之方法所使用之「芳香族二醇」，其係1個苯環上具有2個羥基之化合物。具體而言其係氫醌、間苯二酚、兒茶酚。又，這些化合物具有碳數1~4之烷基或烷氧基等之取代基亦可。具體上可列舉有：2-甲基氫醌、2-乙基氫醌、2-正丙基氫醌、2-異丙基氫醌、2-正丁基氫醌、2-第二丁基氫醌、2-第三丁基氫醌、2-甲基間苯二酚、2-乙基間苯二酚、2-正丙基間苯二酚、2-異丙基間苯二酚、2-正丁基間苯二酚、2-第二丁基間苯二酚、2-第三丁基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、4-正丙基間苯二酚、4-異丙基間苯二酚、4-正丁基間苯二酚、4-第二丁基間苯二酚、4-第三丁基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-正丙基間苯二酚、5-異丙基間苯二酚、5-正丁基間苯二酚、5-第二丁基間苯二酚、5-第三丁基間苯二酚、3-甲基兒茶酚、3-乙基兒茶酚、3-正丙基兒茶酚、3-異丙基兒茶酚、3-正丁基兒茶酚、3-第二丁基兒茶酚、3-第三丁基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、4-乙基兒茶酚、4-正丙基兒茶酚、4-異丙基兒茶酚、4-正丁基兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、甲氧基兒茶酚、甲氧基間苯二酚、甲氧基對苯二酚等。

對於本發明所使用之(甲基)丙烯酸為丙烯酸或是甲基丙烯酸。

關於本發明，將芳香族二醇與(甲基)丙烯酸使其反應時之莫耳比，相對於以芳香族二醇為1.0莫耳，(甲基)丙烯酸則為1.0~10.0莫耳、較佳為2.0~5.5莫耳。更佳為3.0~4.0莫耳。對於以芳香族二醇為1.0莫耳，(甲基)丙烯酸為未滿1.0莫耳，作為原料之芳香族二醇其溶解性會不良，在進行攪拌使其均一這點上不佳。又，在芳香族二醇之溶解性不良的狀態下進行反應的話，副產物之芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯之發生量會有變多之傾向，去除雜質後之回收量降低較為不佳。反之在(甲基)丙烯酸超過10.0莫耳的情況時，對於置入量其回收量之比例不僅低下，生產效率也不好。由這些觀點來看在3.0~4.0莫耳時使其進行反應最為適當。

在反應之際，可以使用二烷、四氫呋喃等之非質子性極性有機溶劑。作為溶劑避免使用水為佳。溶劑之使用量對於以芳香族二醇100質量份，其份量為0~500質量份左右，以提昇原料之芳香族二醇之溶解性為目的時，或以較容易控制反應溫度為目的時可以添加。但是，不使用甲苯、二甲苯等之疏水性溶劑。疏水性溶劑的話，其對於以去除冷凝水為目的是有效的，但會使芳香族二醇之溶解性降低，其結果會使副產物之芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯之發生有增加之傾向。又，最後所得到之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯，有產生溶劑不溶物之傾向。溶劑不溶物為分子量相對比較大之成分，其為聚合物。

對於本發明所使用之強酸，例如可舉出，硫酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、以磺酸基作為官能基之苯乙烯．二乙烯苯共聚物等之離子交換樹脂等。強酸之使用量相對於以(甲基)丙烯酸100質量份，以1~10質量份為佳。強酸之使用量未滿1質量份時，反應之進行會變慢而不佳。超過10質量份時，中和所必要之鹼性物質變成必須要多量才行，較為不佳。

然而，所謂固體之強酸如苯乙烯．二乙烯苯共聚合物等之強酸性離子交換樹脂，在反應終了後開始進行純化步驟之前，有必要從反應系統內過濾去除，增加反應步驟以經濟面來說並不好。依據反應終了時的組成，大約冷卻至約90℃時，因為從反應液析出芳香族二醇或芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯，所以要將固體強酸從反應系統內經過濾去除變成有困難。依這點來說，在過濾步驟沒有必要之強酸，也就是說以在反應系統內具有液體之強酸為佳。作為此種強酸可舉例為硫酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸。

反應在強酸存在之下、在溫度100~140℃反應，較佳為110~130℃、以1~24小時左右來進行為佳。反應溫度未滿100℃時，反應之進行會變慢為不佳。又，反應溫度超過140℃時，則會有嚴重的反應液著色問題。一般認為這是因為造成著色之雜質的副生成在超過140℃時會被促進。

芳香族二醇與(甲基)丙烯酸在強酸存在之下進行酯化反應時會產生冷凝水，使酯化反應與水解反應達成平衡狀態。優先進行酯化反應，亦即為提昇芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之回收率，有必要去除反應所發生之冷凝水。為此，反應系統內有必要進行減壓來去除冷凝水。例如在溫度為120℃的情況下，壓力在從-75kPa至-85kPa可以用來去除冷凝水。高於-75kPa之壓力時，冷凝水之除去效率惡化酯化反應也變遲緩，比-85kPa更低之壓力時會有溶劑不溶物成份產生。又，使用甲苯等之疏水性溶劑時，讓冷凝水與其一起共沸而將冷凝水去除至系統外之方法為一般人所周知，加上產生溶劑不溶物之問題，因為會有增加副產物之芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯之發生之傾向，所以進行加熱減壓來去除冷凝水之方法為佳。反應系統內之水分，會因酯化之反應率而有所不同異，例如，酯化進行到30%的時候，超過1.3質量%時就會優先進行水解。反應系統內之水分以保持在0.5質量%以下為佳。然而此時水分之濃度，等同於測定時存在於反應系統內物質之總質量之濃度，在反應係使用非質子極性有機溶劑時就不會考慮此溶劑的質量。

開始以加熱減壓來去除冷凝水之時期並沒有特別限定，但若與酯化反應一起開始進行加熱減壓蒸餾，則餾出液之主成分為原料之(甲基)丙烯酸所以並不經濟。從這點來看，酯化係於達到最初的平衡後開始者為佳。

酯化反應之初期段階尚有大量未反應之芳香族二醇存在，讓酯化反應繼續進行時，為副產物之芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯的發生量就會增加。未反應之芳香族二醇、及副產物之芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯有必要在最終步驟由純化來加以除去。由此看來，對於加入之芳香族二醇來說，在芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之生成率為30~70莫耳%的時候也使反應終止為佳，更佳為40~70莫耳%。

在酯化反應中以防止聚合為目的時，係以吹入空氣等之含有氧氣的氣體、或適宜使用聚合抑制劑為佳。聚合抑制劑，以選擇一般所使用之不會阻礙反應者為佳。有聚合抑制作用之氣體吹入方法可舉出對反應槽之氣相吹入方法或對液相直接吹入方法。氣體吹入的流量，只要為能防止聚合的量並沒有特別限定，例如為空氣時，對1L之反應液來說，用流速50mL/min以下之量就有充分的效果。

在酯化反應終了之後，將強酸在鹼性物質中中和為佳。中和時例如，可以使用三乙基胺、三丁基胺、三乙醇胺等。中和後反應溶液中，含有未反應之芳香族二醇、芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯、及副產物之芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯。將此反應溶液以水洗淨，可以減低未反應之芳香族二醇之含有量。如果充分進行水洗淨則能除去未反應芳香族二醇，在水中析出粗結晶。在此，相對於未反應芳香族二醇、芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯及芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯合計為100莫耳%，未反應之芳香族二醇在變成1.0莫耳%以下為止水洗淨步驟要反覆進行為佳。未反應芳香族二醇超過1.0莫耳%之殘留量時，最後所得到之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之純度不佳，以此作為原料來進行聚合時，因芳香族二醇當作聚合抑制劑來作用，較為不佳。

又，反應溶液用疏水性溶劑來洗淨可以去除芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯。用來洗淨之疏水性溶劑，具體可舉例己烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷等，這些溶劑當中至少1種可以使用。在此之疏水性溶劑，對於芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯而言是為溶劑，對於芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯而言是為弱溶劑。因此，加入疏水性溶劑而使芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯成粗結晶析出，並加以採集。又，相對於未反應芳香族二醇、芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯及芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯之合計為100莫耳%，芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯至1.0莫耳%以下為止需用疏水性溶劑重覆洗淨為佳。芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯超過1.0莫耳%而殘留時，最後所得到之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之純度低下，以此作原料來進行聚合時，因為芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯為交聯成分，所以聚合物之分子量會變得異常的大，在某些情況下會引起凝膠化，溶劑溶解性會有惡化的風險，所以為不佳。

洗淨之順序為水洗淨、用疏水性溶劑之洗淨哪種先進行皆可，可以依在反應終了時之組成來選擇最適當之方法。先進行水洗淨時，在水洗淨終了後，將水中所析出之粗結晶用溶劑讓其溶解為佳。作為溶解所用之溶劑，可舉出甲苯、二甲苯或此等之混合物。這些對原料之芳香族二醇而言雖為弱溶劑，但對在水洗淨終了後所得之粗結晶而言則為溶劑。使用這樣的溶劑，最後所得到之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯組成物其回收率提昇。將粗結晶在溶劑中使其溶解之際、相對於粗結晶100質量份而言，溶劑50~300質量份為佳，使用100~200質量份為更佳，必要時加熱使其溶解亦佳。此時，粗結晶所含有之水分，與含粗結晶之溶劑層用分離除去法去除為佳。這之後，溶劑層用前述之疏水性溶劑來洗淨。作為具體之方法，可舉出將溶解粗結晶之溶劑層投入前述之疏水性溶劑中之方法，或在溶解粗結晶之溶劑層上添加前述之疏水性溶劑之方法。如此，藉由溶劑來使粗結晶溶解，使溶解此粗結晶之溶劑與疏水性溶劑相接觸而使芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之結晶被析出來。依據此方法，最終所得到之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之純度會提昇。

又，在疏水性溶劑之洗淨先進行之情況，讓反應溶液與疏水性溶劑相接觸，而生成含有芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯及未反應之芳香族二醇之粗結晶，此粗結晶在水進行洗淨，得到芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之結晶。

經由水洗淨，及疏水性溶劑之洗淨終了後，使其脫液、乾燥，而得到著色、溶劑不溶物含量為低之高純度芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯。

以本發明之製造方法所得到之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯，其特點為在常溫下為固體，對於熱或光相對比較安定，且其聚合性與一般的(甲基)丙烯酸酯為同等級。

使用本發明之製造方法所得到之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯來合成時聚合物，其溶劑溶解性、鹼溶解性、透明性、耐熱變色性等特性表現優異，得到高Tg、高熱分解溫度、高折射率之聚合物。從而，使用在半導體製造用、顯示器構件、印刷製版材料等之鹼顯影型之光阻，可以應用在被要求要有透明性及耐熱變色性之保護膜等上。又，作為環氧樹脂等之硬化劑也是有用的。

又，本發明之製造方法所得到之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯，其不僅是單獨聚合物，與其他含有不飽和基之聚合性化合物之共聚合性也良好。如此之含有不飽和基之聚合性化合物其具體實例可舉出，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、馬來酸酐、富馬酸酐、檸康酸酐、中康酸酐、伊康酸酐、乙烯基安息香酸、鄰羧基苯基(甲基)丙烯酸酯、間羧基苯基(甲基)丙烯酸酯、對羧基苯基(甲基)丙烯酸酯、鄰羧基苯基(甲基)丙烯醯胺、間羧基苯基(甲基)丙烯醯胺、對羧基苯基(甲基)丙烯醯胺、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]、苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、5-羧基二環[2.2.1]庚基-2-烯、5,6-二羧基二環[2.2.1]庚基-2-烯、5-羧基-5-甲基二環[2.2.1]庚基-2-烯、5-羧基-5-乙基二環[2.2.1]庚基-2-烯、5-羧基-6-甲基二環[2.2.1]庚基-2-烯、5-羧基-6-乙基二環 [2.2.1]庚基-2-烯、5,6-二羧基二環[2.2.1]庚基-2-烯無水物、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、第二丁基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、正月桂(甲基)丙烯酸酯、十三基(甲基)丙烯酸酯、正硬脂醯(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、羥基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基配糖體、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、鄰甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、間甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、對甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯、二環[2.2.1]庚基-2-烯、5-甲基二環[2.2.1]庚基-2-烯、5-乙基二環[2.2.1]庚基-2-烯、5-甲氧基二環[2.2.1]庚基-2-烯、5-乙氧基二環[2.2.1]庚基-2-烯、5,6-二甲氧基二環[2.2.1]庚基-2-烯、5,6-二乙氧基二環[2.2.1]庚基-2-烯、5-第三丁氧羰基二環[2.2.1]庚基-2-烯、5-環己基氧羰基二環[2.2.1]庚基-2-烯、5-苯氧基羰基二環[2.2.1]庚基-2-烯、5,6-二(第三丁氧羰基)二環[2.2.1]庚基-2-烯、5,6-二(環己基氧羰基) 二環[2.2.1]庚基-2-烯、5-(2’-羥基乙基)二環[2.2.1]庚基-2-烯、5,6-二羥基二環[2.2.1]庚基-2-烯、5,6-二(羥基甲基)二環[2.2.1]庚基-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)二環[2.2.1]庚基-2-烯、5-羥基-5-甲基二環[2.2.1]庚基-2-烯、5-羥基-5-乙基二環[2.2.1]庚基-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基二環[2.2.1]庚基-2-烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯基、氯化亞乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、醋酸乙烯基、鄰羥基苯基(甲基)丙烯醯胺、間羥基苯基(甲基)丙烯醯胺、對羥基苯基(甲基)丙烯醯胺、3,5-二甲基-4-羥基苄基(甲基)丙烯醯胺、苯基馬來亞醯胺、羥基苯基馬來亞醯胺、環己基馬來亞醯胺、苄基馬來亞醯胺、三氟甲基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油、甲基丙烯酸縮水甘油、α-乙基丙烯酸縮水甘油、丙烯酸-3,4-環氧丁基、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁基、α-乙基丙烯酸-3,4-環氧丁基、丙烯酸-6,7-環氧庚基、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚基、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚基、乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、異丙烯基縮水甘油醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、乙烯基環己烯單氧化物、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯。

聚合，其係為使用偶氮雙異丁腈所代表之偶氮系啟始劑，苯甲醯基過氧化物所代表之有機過氧化物等，可以在甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙基醇、丁醇、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二烷、甲苯、二甲苯、乙基醋酸酯、異丙基醋酸酯、正丙基醋酸酯、丁基醋酸酯、乙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、醋酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單丁基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、二乙二醇單丁基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、3-甲氧基丁醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乳酸乙酯等之有機溶劑中進行反應。

[實施例]

以下表示實施例、比較例、參考例以及比較參考例，對本發明作更具體之說明，本發明並沒有被限定在以下之例子中。又，對於實施例、比較例、參考例中之組成比、色相、濁度用以下之方法來測定。

(組成比)

透過¹H-NMR測定，芳香族二醇、芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯、及芳香族二醇二(甲基)丙烯酸酯將其合計莫耳數當作100莫耳%，來算出其他各成分比例。

(色相)

反應終了時用目視對著色狀況進行觀察。

○：略有著色、×：相當著色

(濁度)

在反應終了時將反應液用丙二醇單甲基醚醋酸酯稀釋成4質量倍再以目視來觀察。

○：透明、×：混濁

[實施例1] 4-羥基苯基甲基丙烯酸酯之合成

在安裝有冷卻器、溫度計、攪拌葉片之1L可分離燒瓶內，加入氫醌100質量份、甲基丙烯酸235質量份、對甲苯磺酸4質量份，在有空氣吹入的情況下同時在120℃開始進行反應。反應達到平衡時，在生成物之組成變成一定時，系統內之水分維持在0.2質量%以下，在-80kPa進行減壓蒸餾同時繼續進行反應。4-羥基苯基甲基丙烯酸酯之比例在加入氫醌之莫耳數達到49.9%時使系統內恢復成常壓，冷卻使酯化反應終止。組成比、色相、濁度如同表1所示。

[實施例2] 4-羥基苯基甲基丙烯酸酯之合成

在安裝有冷卻器、溫度計、攪拌葉片之1L可分離燒瓶內，加入氫醌100質量份、甲基丙烯酸235質量份、有機(股)製強酸性離子交換樹脂Amber list 15.DRY 10質量份，在120℃開始進行反應。反應達到平衡時，在生成物之組成變成一定時，系統內之水分維持在0.2質量%以下，在-80kPa進行減壓蒸餾同時繼續進行反應。4-羥基苯基甲基丙烯酸酯之比例在加入氫醌之莫耳數達到56.8%時使系統內恢復成常壓，冷卻使酯化反應終止。組成比、色相、濁度如同表1所示。

[實施例3] 4-羥基苯基甲基丙烯酸酯之合成

在安裝有冷卻器、溫度計、攪拌葉片之1L可分離燒瓶內，加入氫醌100質量份、甲基丙烯酸86質量份、對甲苯磺酸4質量份，在125℃開始進行反應。反應達到平衡時，在生成物之組成變成一定時，在-80kPa進行減壓蒸餾同時繼續進行反應。4-羥基苯基甲基丙烯酸酯之比例在加入氫醌之莫耳數達到34.4%時使系統內恢復成常壓，冷卻使酯化反應終止。組成比、色相、濁度如同表1所示。

[比較例1] 4-羥基苯基甲基丙烯酸酯之合成

在安裝有將回流冷卻器、水分離器、溫度計、以及攪拌葉片之1L可分離燒瓶內，加入氫醌100質量份、甲基丙烯酸86質量份、對甲苯磺酸4質量份、甲苯100質量份，使其回流並進行反應。在120℃開始進行甲苯與水之共沸混合物之餾出反應。在水分離器分離之水分排出系統外之同時，在溫度120℃進行5小時反應。4-羥基苯基甲基丙烯酸酯之比例在加入氫醌之莫耳數達到37.0%時使系統內恢復成常壓，冷卻使酯化反應終止。組成比、色相、濁度如同表1所示。

[比較例2] 4-羥基苯基甲基丙烯酸酯之合成

在安裝有回流冷卻器、水分離器、溫度計、以及攪拌葉片之1L可分離燒瓶內，加入氫醌100質量份、甲基丙烯酸86質量份、有機(股)製強酸性離子交換樹脂Amber list15.DRY 10質量份、甲苯100質量份，使其回流並進行反應。在120℃開始進行甲苯與水之共沸混合物之餾出。在水分離器分離之水分排出系統外之同時，在溫度120℃進行16小時反應。4-羥基苯基甲基丙烯酸酯之比例在加入氫醌之莫耳數達到51.3%時，冷卻使酯化反應終止。組成比、色相、濁度如同表1所示。使用疏水性溶劑之甲苯時，氫醌二甲基丙烯酸酯比例變多，在純化步驟時因為必須大量之洗淨溶劑所以比較不經濟。

[比較例3] 4-羥基苯基甲基丙烯酸酯之合成

在安裝有冷卻器、溫度計以及攪拌葉片之1L可分離燒瓶內，加入氫醌100質量份、甲基丙烯酸86質量份、對甲苯磺酸4質量份在溫度145℃進行1.5小時反應，反應生成物之比例變成一定時，在-80kPa進行減壓蒸餾去除系統內之水分。再來，在常壓下，在溫度145℃進行1.5小時反應，在反應生成物之比例變成一定時，在-80kPa進行減壓蒸餾去除系統內之水分。此時，系統內之水分轉變為0.5~1.0%質量%。反覆進行此操作，直到4-羥基苯基甲基丙烯酸酯之比例在加入氫醌之莫耳數達到35.1%時，冷卻使酯化反應終止。組成比、色相、濁度如同表1所示。

[參考例1] 4-羥基苯基甲基丙烯酸酯之純化

從實施例1取得之反應液以三乙基胺進行中和，用甲基環己烷進行重覆洗淨，直到對伸苯基二甲基丙烯酸酯之莫耳分率變成0.1%時，才停止用甲基環己烷來洗淨。在此，得到去除對伸苯基二甲基丙烯酸酯之粗結晶。接著，用水對這粗結晶進行從重覆洗淨，直到未反應之芳香族二醇其莫耳分率為0.2%時、才停止用水洗淨。緊接著繼續進行脫液、乾燥而得到52.6質量份(回收率：32.5%)之白色結晶。

氫醌：4-羥基苯基甲基丙烯酸酯：對伸苯基二甲基丙烯酸酯之莫耳分率為0.2：99.7：0.1。

4-羥基苯基甲基丙烯酸酯之聚合

在安裝有冷卻器、溫度計以及攪拌葉片之1L可分離燒瓶內，加入所取得之白色結晶100質量份、丙二醇單乙基醚醋酸酯300質量份、偶氮雙異丁腈4.0質量份，在70℃反應6小時，得到聚合物溶液。

聚合物之透過率測定

所得到之聚合物溶液用0.1μm之鐵氟龍(Teflon)(登錄商標)過濾器來進行過濾，在玻璃板上用50μm之塗佈器進行塗佈，並在110℃之加熱板以90秒，進行乾燥而得到膜厚3μm之塗膜。進而在230℃之烤箱中以0、1、2、3小時進行加熱處理後在波長400nm用紫外可見分光光度計各自測定其透過率。結果如圖1所示。以無著色之羥基苯基甲基丙烯酸酯作為原料來使用之聚合物，即使加熱透過率之變化並不太好。

[比較參考例1]

從比較例1所得到之反應液與參考例1同樣進行處理並使其純化，得到褐色粉末。用所得到之褐色粉末與參考例1同樣進行聚合，得到聚合物溶液。緊接著將所得到之聚合物溶液在0.1μm之鐵氟龍(Teflon)(登錄商標)過濾器試著進行過濾，因為堵塞所以無法過濾。認為這是因為濁度高所引起。

[比較參考例2]

從比較例3所得到之反應液進行與參考例1同樣處理並使其純化，得到褐色粉末。用所得到之褐色粉末與參考例1同樣進行聚合，得到聚合物溶液。緊接著用所得到之聚合物溶液與參考例1同樣進行塗膜之透過率測定。結果如圖1所示。使用有著色之羥基苯基甲基丙烯酸酯作為原料之聚合物，經加熱後其透過率變化增大，所以不適用於必須要具透明性之用途上。

[圖1]實施例1及比較例3之生成物經純化後所得到之使用羥基苯基甲基丙烯酸酯之聚合物(參考例1、比較參考例2)之透過率表示圖。

Claims

一種芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其係使芳香族二醇以及(甲基)丙烯酸在強酸存在之下進行酯化反應來製造芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之方法，該方法係包含在無溶劑或非質子性有機溶劑的存在之下於100至140℃進行，並藉由加熱減壓去除反應系統內之水分的同時使其進行酯化反應之步驟。
如申請專利範圍第1項之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中，前述強酸於反應系統內為液體。
如申請專利範圍第2項之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中，前述強酸係由對甲苯磺酸、硫酸或甲烷磺酸所選出。
如申請專利範圍第1~3項中任一項之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中，使芳香族二醇與(甲基)丙烯酸進行酯化反應時之莫耳比，相對於芳香族二醇1.0莫耳，(甲基)丙烯酸為3.0~4.0莫耳。
如申請專利範圍第1~4項中任一項之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其係在芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯對所置入之芳香族二醇的生成率為40~70莫耳%時結束酯化反應。
如申請專利範圍第1~5項中任一項之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中，前述加熱減壓係在前述酯化反應及反應系統內之水分與酯化物之水解反應成平衡狀態後開始進行。
如申請專利範圍第1~6項中任一項之芳香族二醇單(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其係一邊吹入空氣一邊使其進行酯化反應。