TWI343392B - - Google Patents
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Description
1343392 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種獲得作A取
法 合用單體之高純度甲A 本乙歸之方法。詳細而言,本發明係關於—種藉由於^基 物夤存在下進行反應以除去α甲基 w生 路、酮等極性物質,I須複雜牛土 ⑼含的微量
將^甲基苯乙稀純化至高純度之方法。進而,本發 ^-種可利用該單體而獲得之著色較少且耐熱性, ]肖度、剛性優異之笨乙烯系共 眾物0 【先前技術】 处苯乙稀系樹脂不僅透明性、剛性、尺寸安定性等材料性 月&優異,而且可對並逸杆制·4·>4、·π/ « 丁 進仃射出成形、展延薄片、薄膜、發 泡薄膜、發泡板、吹塑成形等各種成形加卫,進而多數^ ^系樹脂可藉由利用自由基聚合法之塊狀聚合以及使用 高單體濃度的溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合而大量且廉 價地製造,故而笨乙烯系樹脂被應用於非常多樣之用途 中。 作為苯乙烯系樹脂之具有代表性者,有聚苯乙烯 (GPPS)、苯乙稀/丙稀腈(AS)、苯乙稀/甲基丙歸酸甲酿 (MS)、苯乙烤/甲基丙烯酸(SMAA)、苯乙稀/順丁烤二酸針 (SMA)等’其中苯乙烯之均聚物(聚苯乙烯,Gpps)係最通 用之樹脂。 聚苯乙烯具有許多優異性能而且價格低廉,故而其利用 I20309.doc 1343392 價值較高,目前應用於各種各樣之用途,若具體敍述其主 要用途’則如下: (包裝用途) 便當容器(發泡薄片:PSP)、速食麵容器(發泡薄片: PSP)、透明杯、湯匙、餐叉、蔬菜包裝薄膜(雙軸展延薄 膜)、信封口 (家電0A(辦公自動化)用途)
電視、空調、OA機器之外殼,冰箱之托盤,磁帶/ MD(minidisc,小型磁碟)/MO(magneto optical disk,磁光 碟)之外殼 (曰用雜貨品) 玩具 '文具用品 (建材用途) 絕熱材(發泡板)、榻榻米(發泡板)。
然而’存在即使具有該樹脂性能亦無法滿足要求之用 途’例如有因耐熱性不足而無法加以利用之用途。具體而 言,GPPS之耐熱性約為1〇〇。〇(玻璃轉移溫度),因此於為 進行煮沸消毒而與經加熱的水蒸氣接觸之用途、需要微波 加熱之食品包裝用途、易曝露於夏季高溫環境下之車輛搭 載用成形品用途等中之任一用途均存在引起成形品變形之 危險,因此無法放心使用。 的 稀 提高聚苯乙烯耐熱性之方法之_,係使含有極性官能基 單體與苯乙烯共聚合之方法。例如,有苯乙烯與甲基: 酸之共聚物(SMAA)、苯乙烯與順丁烯二酸酐之共聚物 120309.do, 1343392
(SMA)、苯乙烯與馬來醯亞胺之共聚物等;可藉由控制含 有極性官能基之單體之共聚合組成量,而任意地變更樹脂 而才熱性。例如’財熱苯乙稀系樹脂之具有代表性的SM A A 之Vicatiif熱溫度為105〜丨25亡°然而,若將含有極性官能 基之共聚物曝露於高溫下,則因極性基的副反應而引起高 分子鏈產生交聯反應,其結果造成凝膠狀物質之生成,因 高黏度化而造成成形加工性降低,就品質及生產性之觀點 而言並不被使用者充分接受。 又’所謂於高溫熔融滯留下易引起交聯反應,係指於成 形加工時高分子量體易產生變性;此意味著難以將樹脂回 收、再使用。例如,於獲得射出成形品時,會產生澆口或 流道J,又,於由雙軸展延薄膜或發泡薄膜獲得成形品 時,會產生成形品以外之邊緣料(骨架)。通常是將該等進 行粉碎或切斷後,再部分地混入原始顆粒中加以再利用, 或者部分地混入聚笨乙烯等通用樹脂中加以再利用。
然而,存在以下問題:若於熔融加工時因高分子量體的 交聯等而造成樹脂流動特性改變,則變得難以進行再利 用,於作為將循環材料加入原始顆粒中之利用方面有限 制。進而’-般而言含極性官能基之共聚物與聚笨乙烯: 間的相容性差,即使已進行炫融混合亦不僅導致機械物性 降低而且失去透明性,因而無法作為通用聚笨乙 产 材料而加以利用。 & 近年來’樹脂之有效利用 立且得以施行。樹脂可循環 化受到重視,有各種循環法成 、重做、再使用,逐漸成為今 120309.doc 1343392 後樹脂市場不可或缺之需求。今後開發之樹脂#料,必須 疋即使經過多次熔融加工亦幾乎不會因高分子鏈斷裂而導 致刀子里降低或單體產生、且可有效地加以再利用之樹 脂。因此,業者期望開發出熔融穩定性高於目前的笨乙烯 系共聚物之樹脂材料。 目月j的耐熱性苯乙締系樹脂之另—問題為:成形時之加 工條件㈣較窄。共聚物之耐熱性提高,即與高分子鏈之 動:始,皿度提尚為同義。因此,若欲於成形加工時獲得 與聚苯乙㈣同的流動特性’則必須與財熱性提高相同程 度地提南加工、'W由 . 值度。但疋,含極性官能基之苯乙烯系共聚 物之分解起始yi? ju. » 服又’並不與耐熱性有相應程度的提高。因 此存在成形加工溫度範圍變狹,其結果導致生產性、。 質降低。 D° 亦存在使用不含極性官能基的單體而提高苯 之耐熱性的方法。a ^ 例如,已知有,笨乙烯與α-甲基苯乙烯 之共聚物’其破瑀轉移溫度會隨著甲基笨乙烯的含量上 升而上升(例如’參照非專利文獻1)。 但是,甲|α ,Α ^ 乙烯,於使用作為工業製法代表例之自 由基溶液聚合法 曰 ^ S έ式使本乙烯與α-甲基苯乙烯共聚合之情 料,存在如下之諸多問題: 1)α-甲基苯乙祕—一 向限溫度(Ceiling temperature)約為 6〇 C,較低,歎 _ ^ Λ進仃兩分子量化; 笨乙綠於共聚物中之含量存在界限,無法獲得目 120309.doc 1343392 3)炼融時之熱穩定性較差,且於某些 物產生熱分解,易於導致產生單體成 降低; ί文而尚無工業上利用之例。 另方面,因可使用丁基經起始劑進行活性陰離子聚 合,故亦可藉由使苯乙婦與^基笨乙歸的共聚物進行活 性陰離子聚合而製造α_甲基笑^说〇丨 & Τ丞本乙烯(例如,參照專利文獻
1)。 因此,提出有藉由使以全混合”合反應ϋ且利用連 續活性聚合法進行活性陰離子聚合,而解決自由基溶液聚 合法_之問題之方法(例如’參照專利文獻小該方法之特 微在於’其係使用活性聚合反應系統内存在的^甲基苯乙 烯單體、《乙烯單體、活性共聚物之濃度常為固定之各種 連續式完全混合型反應器而進行聚合之方法具有下述效 果: '
成形加工條件下共聚 分,從而引起分子量 1) 因採用活性聚合法,故可實現高分子量化; 2) 因可保持反應系統内之濃度為固定,故可控制α_甲基笨 乙稀於共聚物中之含量; 3) 因採用陰離子聚合法故共聚物的主鏈中不存在頭-頭鍵 或尾-尾鍵結等不穩定鍵,因而炫融時之熱採定性提 昇。 但是,一般而言,活性陰離子聚合,係易於受原料中所 含雜質的影響之聚合法。特別是,已知活性陰離子易與 水、醛、酮、醇等極性物質起反應。若陰離子聚合反應系 120309.doc •10· ,存在極性物質即使為微量,亦會產生以下問題:因活 去離子與極性物質反應形成穩定之鍵,故聚合停止。因 1’於進行活性陰離子聚合時,必須減少原料中的極性物 夤且盡可能抑制極性物質混入反應系統内。 又,存在上述極性物質或活性陰離子與極性物質的反應 物於聚合過程中產生變性且生成著色物質之可能性。於此 月形夺s產生聚合物著色或聚合物物性降低等,故而不 好。就此方面而t h k α β ▲ 卸而η ,亦較好的是盡可能除去原料系中之 性物質。 ,而4甲基苯乙烯之工t製造方法中,異丙苯法盼製 -糸通常之方法。異丙苯法紛製程包含下述步驟 ::原料異丙苯而獲得之氯過氧化異丙苯濃二 ❶/0’繼而酸分解成齡及丙酮,然後進行中和清洗。 :而,藉:蒸館,由所獲得之粗製齡(其中包含丙鋼、 7、異丙本、α'甲基苯乙烯、酚等)製造純化酚,同時八 別將丙酮及(X-曱某芏7说八。,、 刀 照專利文獻3、4)。稀遍離後加以时(例如,參 然而’於欲藉由上述方法,與製造純化粉的 及α-曱基苯乙烯分別邊八邮 内夠 各種Η顏即 卩刀雄且回收之情形時’存在如下 :種:二即’於製造齡時所副產之搭或綱等極性物賢 子甲基本乙稀的滞點接近而難以利用通^ 乱她 僅進仃洛餾純化,則極性物質合仵 為雜質而混入產品α_甲基苯乙烯中。 曰乍 又,為除去包含極性物質之雜質,而使用下述方法於 120309.doc 1343392 蒸鶴前將粗製α_甲基苯乙烯 1 1、給入驗性洗務槽中進行清 洗’然後再供給入蒸館塔中而回收產品甲基苯乙稀(例 如,參照專利文獻5' 6)。然而,於採用上述方法之驗性 洗條槽中之清洗中,因極性物質對驗性水溶液的溶解性不 充分’故極性物質會殘留於α_甲基苯乙烯中,因此無法將 f物貝除去直至微Ρ又’亦考慮採用下述方法:於驗 性洗務槽中使極性物質反應而形成低揮發性物質,且增大 其與甲基苯乙烯的相對揮發度之差,其後進行蒸餾;作 此時’若不使反應進行至接近_,則無法除去極性物 質。 方面纟a驗室中,作為聚合用單體之苯乙烯類的 方法 般私用下述方法:藉由以硫代硫酸鈉水溶 液、氫氧化納水溶液為代表之驗性物質、水進行清洗,然 後進行乾燥、蒸餾(例如,參照非專利文獻2)。然而,上述 方法可將聚合抑制劑、過氧化物、聚合物除去,但由於與 利用前述驗性洗務槽進行清洗相同之理由,無法將極性物 質自α-甲基苯乙烯中完全除去。 又’亦揭示有下述方法:於聚合前於單體中加人烧基鐘 專以使極性物質不活性化,其後藉由蒸館除去極性物質; 但,時:伴隨反應會生成相當量的聚合物或寡聚物等,因 而β方法並非適於工業掣诰,古土 系“之方法。又,於某些蒸餾條件 下’存在寡聚物混人單體中對聚合造成不良影響之可能 性。 此外’作為a-甲基苯乙炼之純化方法,係使用填充有石夕 120309.doc •12· 1343392 [非專利文獻 3] Journal 〇f Applied P〇lymer Science,第 4〇卷,第 41 頁(1990) 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種α_甲基苯乙烯之純化方法’ 其中,可藉由问效率地除去&•甲基苯乙烯中所含之微量極 性物質,而獲得幾乎不含極性物質之高純度α_甲基苯乙 烯。進而,本發明之目的在於提供一種藉由使用該α-甲基 笨乙烯,而防止聚合物著色且保持先前苯乙烯系樹脂之優 異特性即透明性、尺寸穩定性、成形加工性,並且使 SMAA、SS Α的弱點即耐熱性、耐候性提昇,進而含有熔 融穩定性、成形性、強度、剛性、循環性優異的苯乙稀系 共聚物之共聚物。 [解決問題之技術手段] 本發明者為解決上述問題而進行銳意研究,結果發現: &甲基苯乙稀中所含之微量特定極性物質,係聚合物著色 或抑制聚合控制之原因’又,藉由先前純化法所生成之寡 聚物亦可成為聚合物著色或物性降低之原因。發現為防止 。亥等之清化’應將極性物質或寡聚物之含量控制於固定範 圍内’作為除去該等極性物質之方法,即於鹼性物質存在 下使α甲基苯乙稀中所含極性物質起反應,將反應所生 成之低沸點副彦妨j & 座物與極性物質之反應物分離,藉此純化α- 曱基本乙烯之方法’可在不生成寡聚物下有效地除去極性 物質,從而最終完成本發明。 120309.doc 14 1343392 即’本發明係如以下所記 料π古、土 種α·甲基苯乙烯之 、·.屯化方法、活性陰離子聚合 共聚物。 W本乙稀以及笨乙烯系 本發明之第—態樣中,提供 [1] -種甲基苯乙烯之純化方法,包括. 於驗性物質存在下使α_甲基苯乙稀所 應之步驟、 之極性物質反 及將該極性物質之反應物與 驟; 甲基本乙稀進行分離之步 [2] 如前項⑴之α_甲基苯乙烯之純化方法其中包括: 於臉性物質存在下# 甲其 、仔隹下使α甲基本乙烯中所含之極性 應之步驟、 買汉 及將反應所生成的低沸點成分與α•甲基苯乙烯與極性物 質的反應物進行分離之步驟; [3] 如前項⑴或[2]u_甲基苯乙烯之純化方法,其中包 含: t 1) 於鹼性物質存在下使α_甲基苯乙烯中所含之極性物質反 2) 將反應所生成的低濟點成分自極性物質的反應物與^甲 基本乙烯之混合物中分離之步驟; 3) 自極性物質的反應物與α·甲基苯乙烯之混合物中分離出 α-甲基苯乙稀之步驟; [4] 如前項[1]或[2]之α_甲基苯乙烯之純化方法,其中包 含: 120309.doc 15 1343392 1) 於驗性物質存在下使α-甲基苯乙烯中所含之極性物質反 應之步驟; 2) 將反應所生成的低沸點成分與α·甲基苯乙稀之混合物自 極性物質的反應物中分離之步驟; 3) 自反應所生成的低沸點成分與α_甲基笨乙烯之混合物中 分離出α-甲基苯乙烯之步驟; [5] 如前項⑴至[4]中任-項之純化方法,其巾極性物質& 含含有羰基之化合物; [6] 如前項⑴至[5]中任一項之純化方法,其中極性物質包 含含有毅基之化合物、與酚及鄰笨二酚類之混合物·,匕 m如前項m或[6]之純化方法’其中含有幾基之化合物, 係以下述通式(1)或下述通式(2)所表示之化合物, [化1]
• (1) [化2]
0 II , C—R4 ......(2) (R1、R3 ' R4各自獨 表不氫原子或C1-6烷基 C1-6烷基); [8]如前項[7]之純化方法 其中含有幾基之化合物包含選 I20309.doc .16 - 1343392 自丙酮基丙酮、m 3~曱基-2-環戊稀酮、本曱搭、笨乙輞中之 至少一種化合物; [9]如則項[1]至[8]中任—項之純化方法,纟中驗性物質之 鹼度以忒鹼性物質之共軛酸之酸解離常數pKa表示,為 1 0以上; ‘ [1 〇]如刖項[9]之純化方法,其中鹼性物質係包含鹼金屬成 鹼性土類金屬之鹼性化合物。 又,本發明之第二態樣中,提供 [11]-種陰離子聚合用α_曱基苯乙烯,其中以下述通式⑴ 所表不之脂肪族羰基化合物與其分子内脫水縮合物之合計 為100重量ppm以Τ,且以下述通式(2)所表示之芳香族幾 基化合物為30重量ρρ^以下, [化3] 〇 Ο
\\ II
(1) (2) R〆、R2 、R3 [化4] O4-r4 (R】、R3、R4各自獨立,表示氫原子或C16烷基,R2表示 C1-6 烷基)。 、 [12]如前項[11]之陰離子聚合用^甲基苯乙烯,其中,進 120309.doc 而酵、酚、鄰苯二酚類之含量為10重量ppm以下; [13]如前項[】1]或Π2]之陰離子聚合用《-甲基笨乙烯,且 中,進而^甲基苯乙烯二聚物之含量小於5ppm, 、 [Μ]如,』項[11U[13]中任―項之陰離子聚合用α甲基苯乙 稀’其中’進而苯幷。夫喃之含量為5〜5GGG重量ppm。 進而,本發明之第三態樣中,提供 [15]-種笨6稀系共聚物,其係利用陰離子聚合法將前項 ΠΠ至Π4]1Μ壬-項m基笨乙稀與以下述通式㈣表 示之乙烯基芳香族單體共聚合而獲得; [化5]
(式中,R5表示氫原子、碳數2以上之烷基或苯基,Μ表示 氩原子、鹵素類 '經基、烧基、烧氧基、叛基、或函化烧 基); [16]如别項15之苯乙烯系共聚物,其黃色度(Yei丨〇w index) 值為3以下。 [發明之效果] 本發明可用作下述方法:可藉由於鹼性物質存在下使α 甲基苯乙烯中的極性物質起反應,再與低沸點反應副產物 分離.,而利用變質成高分子量縮合物來高效率地蒸餾除去 120309.doc -18- 1343392 (R 、R 、R4分別獨立表示氫原子或c丨_6烷基,R2表示 C1-6烷基)。
本說明書中所使用之用語「C1 _C6烷基」,意指碳數為1 至6之直鏈狀或分技狀之烷基’具體而言,可列舉:曱 基、乙基、正丙基'異丙基、正丁基、異丁基、第二丁 基、第三丁基、正戊基、M-二曱基丙基、1,2-二甲基丙 基、2,2-二曱基丙基、丨·乙基丙基、正已基、丨_乙基_2•甲 基丙基' Μ,2·三甲基丙基、乙基丁基、^甲基丁基、2_ 曱基丁基、1,1-二甲基丁基' 二甲基丁基、22二甲基 丁基、1,3-二甲基丁基、2,3_二曱基丁基、2乙基丁基、2_ 甲基戊基、3·甲基戊基等;較好的是甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基'異丁第二丁基、第三丁基、正 戊基、正已基等。 …口切心又丹瓶例,勺列 舉:丙酮基丙酮、3_甲基丄環戊稀_、苯乙_
於措由陰離子聚合等製造聚a_f基苯乙稀及其共聚物 之時’該等極性物質會抑制平 4·. |丄 聚合、或者成為聚合物著色之 原因物貝,因此較好的是儘量 承去6玄荨極性物質。因除水 以外之第三丁基鄰苯二酚、 酮、贫甲松“ 丙嗣基丙鯛、3-甲基-2-環戊烯 •、本乙酮等極性物質的沸 沸點接近,故藉由通常的甲基本乙烯的 以下。 …鶴無法將其等減少至一定含量 个·明耆等 3^ ^ 4定鹼性物質存在下,使竽箄莽由 通吊之热餾無法除去之鹆旦^ 使°亥寻措由 之政里的上述極性物質反應,且高效 120309.doc -20. 1343392 率地使於鹼性物質存在下反應之上述極性物質成為高沸點 化合物,增大與α-曱基苯乙烯的相對揮發度之差異,藉此 - 可利用蒸餾除去上述極性物質。進而,發現下述獲得高纯 度α-甲基苯乙烯之方法:藉由將極性物質的反應物與α_甲 基苯乙烯及包含反應副產物的低沸點成分進行分離,進而 • 將低沸點成分與α-甲基苯乙烯進行分離,而獲得高純度& 甲基苯乙烯。 一般s忍為,於本發明中,於驗性物質存在下極性物質反 籲 應形成高沸點化合物之反應有2種。一種為,具有活性氫 之酚、鄰苯二酚類與鹼反應形成鹽,且成為高沸點化合物 之反應;另一種為,於鹼物質存在下,α位上具有丨個以上 氫原子之醛或酮類進行分子内或分子間縮合反應而高分子 量化之反應。特別是’因後一種反應係藉由以下述方式縮 合而生成水或醇,且認為反應為平衡反應,以及反應物濃 度為微量,故^像^高分子量化。 • 又’根據化合物之不同,亦存在會發生分子内反應之化 合物,於此情形時’因沸點與原來的極性物質相比幾乎無 變化,故無法進行蒸餾分離。本發明者等發現,藉由於特 疋條件下進仃處理,該等分子内縮合化合物亦可變換成分 子間化合物而高沸點化。 至於α位上具有氫原子之醛及酮,例如可列舉:丙酮基 丙_、3-甲基_2·環戊稀_、笨乙嗣。作為第一階段,驗性 物質奪取其α位的氫原子’生成烯醇化物及低分子量副產 物。該反應為平衡反應,通常其平衡偏向於起始原料側, 120309.doc -21 - 1343392 因此難以生刪化物。其後叫乍為第二階段,生成的蹲 醇化物於分子間對極性物質進行加成反應。其結果,^種 以上之極性物質高分子量化,使得與^甲基苯乙烯之間的 相對揮發度之差變大,因此可利用蒸館進行分離。婦醇化 物所加成之極性物質的α位上可具有氫原子,亦可不具有 氫原子,α位上不具有氫原子之苯甲醛亦可高分子量化'。 特別是’本發明中,為進行通f難以進行之微量濃度下
之縮合反應,重要的是高效率地進行第—階段即稀醇化物
之生成。因此,於鹼性物質存在下之縮合反應中將 縮合反應生成的水或醇等低济點副產物自該反應系統中排 出。藉由將低沸點副產物自反應系統中排出,而使第一階 段之平衡反應偏向於烯醇化物生成側’藉此可使縮合反應 Γ7效率地進行,且可回收到高純度&曱基苯乙烯。此時之 低沸點釗產物’係指沸點低於α_甲基笨乙烯者。自反應系
統中排出低沸點副產物之方法,可於反應系統内連績進行 亦可逐次進行。 作為分離方法,若係可將低沸點副產物自反應系統中分 離之方法即可’通常-般方法為:如蒸餾般,#由將反應 系先加熱至低彿點副產物的沸點以上使之汽化,而進行分 ^作為將低魂點副產物自反應系統中排出之方法,有下 '•自反應系統中分離出低沸點副產物,且藉由蒸餾 等 'i- '將剩餘的α-甲基笨乙烯與極性物質的反應物分離之 方法' ,將1 〇 田甘 -Τ ^本乙烯與低沸點副產物的混合物自反應系 中^非 iij ^ j— ’问時藉由蒸餾將α_曱基苯乙烯自低沸點成分分 120309.doc -22- 離出之方法;將α 甲基苯乙烯與低·$ 反鹿*Y 合物自 〜’、,冼中7刀離出,然後再藉由蒸餾或 法將r»田甘— 人1尺用目柱4之吸附 ^ 01-甲基本乙烯與低沸點副產物分離 77雕之方法。於本發 可採用上述任一方法。此處,重 Φ古4认丄 里要的疋,自反應系統 Τ有效除去低沸點副產物、以及藉 庳。 汉糟此同效率地進行縮合反 作為本發明中所使用之驗性物質,只要具有可將極性物 ka位氫原子奪取程度之驗度’則無特別限制。較好的 是,作為鹼度指標之其共軛酸之1)]^3為1〇以上。例如,可 使用乙氧基納、乙氧基钟(共拖酸:乙醇;ph : η)、 甲氧基納(共軛酸H pKa: 16)等金屬烷氧基化合 物’氫氧化納、氫氧化钾、氫氧化鎮等金屬氫氧化物(共 幸厄酸:水;PKa: 16),氧化鈉、氧化鉀、氧化鎖等金屬氧 化物(共輕酸:水;pKa : 16),胺化鈉(共軛酸:氨; pKa : 35)、二異丙基胺鋰(共軛酸:二異丙胺;pKa · % 等金屬醯胺,丁基鋰(共軛酸:丁烷;pKa : 45)、曱基鋰 (共軛酸:曱烷;pKa: 40)等稱為烷基金屬之含有鹼金屬 或鹼性土類金屬之鹼性化合物。 較好的是,該等鹼性物質於α_甲基苯乙烯令之溶解性、 分散性較南。於α-甲基苯乙烯中之溶解性及分散性較高之 鹼性物質,可直接加以使用’但於某些情形時,較好的是 作為使用適當溶劑之溶液形式加以使用。於此情形時,作 為溶解鹼性物質之溶劑,若係具有溶解鹼性物質之能力 者’則無特別限定’例如可使用水、醇或其等之混合溶 120309.doc •23· 1343392 液 ^夺水§1會抑制上述縮合反應,但只要可於鹼性物 質分散後將其等與低滿點反應副產物一起排出反應系統 外貝!無問題。因此,較好的是,醇類的沸點至少低於^ 甲基苯乙稀的沸點。 :性物質相對於"基苯乙烯之濃度,較好的是為〇〇1 以上1〇重量%以下’更好的是為〇.02重量%以上5重 里%以下。反應時間亦依賴於鹼性物質之 :進行縮合反應之程度之時間,則無特別限二I: 夂成^弗點的分子間縮合物,較好的是採用某種程度之時 間。反應時間’於連續反應系統之情形時,係以平均滞留 時間表示,於批式反應系統之情形時,係以反應時間+赛 =度表示,若為上述鹼性物質之滚度,則較好的時間為 至少15分鐘以上,更好的是15分 m ± 疋“里〜4小時,更好的是30分 在里~3小日夺。 作為本發明中所使用之反庳糸 ^ &糸統,只要係於系統内實質 地保持汽液平衡者’則可為任何 * 小態刼作壓力,可在大 氣毯〜5 kg/cm2之範圍内任意選擇。 .. 又’即使於減壓下操作 亦無特別問題。反應系統内之、、w —^ 疋咖度,可根據壓力任意設 疋’較好的是為40。(:以上200°C以ττ * ιςΛ〇Γ, 匕以下,更好的是為60t:以上 】50 C以下。就抑制α_甲基笨乙 ^ ^ ώ ^ 1合而言,反應系統 内之溫度為高限溫度6〇t以上,钟# t 150。。以下。 ’一熱源能源而言’為 α_甲基苯乙烯及鹼性物質之供认 、·。態樣’只要係將縮合所 120309.doc -24 · 1343392 ^成的水或醇等低分子量副產物逐次除去者,職特別限 疋,可為批式操作亦可為連續操作。 於藉由本發明之純化方法所獲得之"基笨乙烤中,可 將作為雜質之酚、第三丁基鄰苯二酚或丙_基丙m甲 ΐ'2·環㈣酮、以及苯甲㈣極性物質除去^制於固定 犯圍内。將該等極性物質控制於固定範圍,對控制聚合及 防止聚合物黃色化非常有效。
極性物質之量越少越好’丙酮基丙酮與作為其分子内脫 =化合物之3 m環戍_之合計含量較好的是⑽重 里ppm以了 ’更好的是5〇重量ppm以下苯甲醛之含量較 好的是3〇重量P,以下,更好的是2〇"Ppm以下。若丙 綱基丙㈣作為其分子内脫水縮合物之3-甲基_2•環戊稀_ 之合計含量大於HK)重量ppm、或苯W之含量大㈣重量 PPrn則所獲仔之聚合物顯著地黃色化於某些情形時, 會抑制活性聚合。
:繼 ',就構成本發明之耐熱性笨乙稀系共聚物的成分之 苯乙烯系共聚物進打說明。本發明之耐熱性笨乙烯系共聚 2合有猎由本發明之純化方法進行純化而獲得之&甲基 本乙烯單元及乙烯基芳香族單元。本發明中所謂含有乙烯 f芳香族單元之共聚物,係指以下述式⑺所Μ之乙稀基 方香族單體為原料進行聚合而獲得之共聚物。 [化8] 120309.doc •23 · 1343392 …⑻ (R5表示氫原子、碳數2以上
子、鹵素原子、經基、C1…=基,R表不氩原 基'W元基)。6坑基、一氧基1 本說明書中所使用之用語「 上述定義之「⑽烧A… 」鍵結有 土」之氧基,具體而言,可列舉. 2基^氣基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁 土 、 —丁乳基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、 第二戊氧基、正己氧基、異己氧基、1山二甲基丙氧基、 ,甲基丙氧基、2,2·二甲基丙氧基、2-甲基丁氧基、“ 乙基-2-甲基丙氧基、u,2三甲基丙氧基、u二甲基丁
氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,2_二甲基丁氧基、2,3二甲基 丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2·乙基丁氧基、2_甲基戊氧 基、3-甲基戊氧基等,較好的是甲氧基、乙氧基、正丙氧 基、異丙氧基,更好的是甲氧基、乙氧基。 本說明書中所使用之用語「碳數2以上之烷基」,意指碳 數為2至6之直鏈狀或分枝狀烧基,具體而言,可列舉:乙 基、正丙基'異丙基'正丁基、異丁基、第二丁基、第二 丁基、正戊基、1,1_二甲基丙基、丨,2_二甲基丙基、二 甲基丙基、1_乙基丙基、正已基、1-乙基-2-甲基丙基、 120309.doc -26- 1343392 U,2_三甲基丙基、b乙基丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁 基、“1-二甲基丁基、i,2_二甲基丁基、2,2·二甲基丁基、 i,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2_乙基丁基、2甲基戊 基、3·甲基戊基等,較好的是乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等。 本說明書中所使用之用語「函素原子」,意指氣原子、 氣原子、溴原子、碘原子等。 本說明書中所使用之用語「齒化C1_C6院基」,意指上述 定義之「C1-C6烷基」上鍵結有上述定義之「鹵素原子」 之基。 本說明中所使用之所謂乙烯基芳香族單體,例如可列 舉:苯乙稀、對:基笨乙稀、間甲基苯乙稀、”基苯乙 席2,4-一甲基本乙稀、2,5·二甲基笨乙稀、3,心 乙稀、3,5·二甲基苯乙稀、對乙基笨乙稀、間乙心 稀、:乙基笨乙稀等貌基取代笨乙稀類,對經基苯… 對:氧基苯乙稀1氣笨乙稀、二苯基乙稀等1他苯 乙稀:生物。較好的乙稀基芳香族單體為苯乙烯。該等α_ 曱基本乙烯及乙烯基芳㈣ 分別將2種以上混合使用4本發 本發明之純化方法進行純化而獲得二二組合為藉由 烯之組合。 、侍之α·甲基苯乙烯與苯乙 苯乙稀系共聚物中所含^甲基笨乙稀單 Wt%。較好的是7〜68秦更好的是1〇65 其笑7祕 疋1 ϋ〜65 Wt0/o。若α-甲 土 …於5 Wt% ’則實際使用時幾乎未見耐熱性 120309.doc •27· 1343392 提升之效果。反之,若多於7〇 wt%,則於炼融成形加工時 易產生,„、刀解、或者於成形時易產生大量氣體。又,於樹 脂中,伴隨分解的進行單體成分量增多,變得易於向成形 品表面渗出等。 除上述單體以外,在不損害本發明目的之範圍内,可一 併使用其他可聚合之單體。至於可共聚合之單體類,可列 舉.丁-稀、異戊二稀等共輛二烯系單體;甲基丙稀酸甲 酿、甲基丙稀酸乙酯、甲A ^ 甲基丙烯s文丙g曰、甲基丙烯酸丁酯 !甲基丙稀酸院基_;丙烯酸"旨、丙稀酸乙酷、丙稀 @烯齔丁酯等丙烯醆酯類等。該等單體,對改良 或调整樹脂之衝擊強戶 11㈣度、延伸性、耐化學藥品性等較為有 用0 本發明之苯乙烯系妓平 /、聚物係以活性陰離子聚合法而合 成。至於活性陰離子平a ^ m ^ 。$㈣公知之方法。例如, 使用有機鋰化合物作為 ,具體而言吏 鋰、第二丁基鋰、第m u 使用正丁基 ^ — 丁基鋰、乙基鋰、苄基鋰、】6_二 鋰己烷、苯乙烯基鋰、丁二 一締基鐘專。呈中妨士不沾η 了 基鋰、異丁基鋰。 ,'中季乂好的疋正丁 作為聚合溶劑,較好的是不含雜 體而言,^1: s 之經系化合物。具 合物,笨、甲笨、? _衣己烷庚烷等脂肪族碳氫化 炉化人物π # *、二甲笨等芳香族烴化合物。琴笨 焱化合物,可使用】種 ° 4荨 烧。 —種上。特別好的化合物為環己 又,本發明中,亦 而添加笨幷。夫。南。本發 120309.doc 28- 1343392 明者等發現’藉由於含有α_曱某芏 . τ基本乙烯的單體之活性陰離 子聚合:統中含有苯幷咬喃,而顯著提昇α•甲基笨乙婦之 聚合效率。 已知有’於笨乙烯或共幸厄二婦之活性陰離子聚合夺統 中,為了提昇聚合速度或促進共聚合時之無規化,通常添 加四氮吱。南等㈣化合物。但是存在下述問冑:例如,於某 —聚合溫度下,四氮咬喃易與常用作活性陰離子聚合法起 ㈣=合物起反應而發揮終止劑之作用,因此使起始 劑效率降低e 顔另=二本說明中所使用之苯幷D夫喃幷不會引起該問 喊,有助於&昇聚合速度及單體反應率,進而於製造古八 子量體之耐熱笨乙烯系聚合物時可有效地發揮作用。:: ^ f甲基本乙細為5〜5_PPm量之苯幷 咳味’較好的是10〜侧ppm ’更好的是2〇〜侧咖。若 :加里少於5 PPm ’則提供聚合鏈成長物種之效果會變 小。即,對聚合速度、聚合轉化率產生的效果變小,益: 達成本發明之目的。即使添加量多於5_ _ :决 轉化率亦未見顯著變化。又, Λ 、又或 未反應單體或溶劑除去二1 本幷。夫喃為黃色’故於將 之:色化較為明顯’對於某些用途而言並非較好。 、有 本幷0夫。南,不必於咿人Α# '聚a則將其添加混合於α_甲基 中,可與其他單體或溶劑混合。 乙烯 t合溫度’較好的是赋〜11Gt之範圍,更 50 C〜100。(:之範圍,更好 勺疋 子的疋55 C〜95C之範圍。若聚合溫 I20309.doc -29· 1343392 度低於40°C,則反應速度降低,不具有工業生產上之實用 性。又’若聚合溫度高於U 〇。匚,則共聚物之黃色化加 劇,耐候性降低,進而熔融時之共聚物之熱穩定性亦降 低。 本啦明之笨乙稀系共聚物’例如,可使用完全混合型聚 合反應器’且藉由連績活性聚合法而製造。又,亦可使用 7C全混合型聚合反應器與非完全混合型聚合反應器之組 &。特別疋,為了獲得無規共聚物,較好的是完全混合型 聚合反應器。所謂完全混合型聚合,係指使用活性聚合反 應系統中所存在的Ct-曱基苯乙烯、乙烯基芳香族單體、活 性共聚物之濃度常為固定之各種連續式完全混合型反應器 而進行聚合之方法等。 於欲提昇原料溶液中的單體濃度以提高生產性之情形 時,為高效率地進行聚合反應之除熱,較理想的是,於聚 合反應器上安裝冷凝器,且藉由溶劑的蒸發潛熱除去聚合 熱。特別是,若聚合溶劑中主要使用環己烷(亦可混入正 己烷),則因其沸點為82。〇故易將聚合溫度控制在肋。〇至 90°C附近。 於使用非完全混合型管式聚合反應器之情形時,於例如 反應器長度(L)與内徑(D)之比以上、或者攪拌效率 較差等於聚合反應器内難以形成完全混合狀態之情形時, 可藉由自使用反應器之途中添加乙稀基芳香族單體的溶 液,而製造本發明之笨乙烯系共聚物。 又,亦可藉由下述方法獲得本發明之共聚物··將2台以 I20309.doc •30· 1343392
上非完全混合型聚合器串連,於第1 A 弟1 13之聚合後向第2台聚 合反應器中添加乙細基芳香族單體的:六、六 紅日]/合液。進而,於第1 台聚合反應器中僅使乙稀基芳香族單邮取人 矢早姐聚合,繼而於第2 台聚合反應器中進行(X-曱基苯乙烯與 〇卹基方香族單體之 共聚合,藉此亦可獲得乙烯芳香族單 、早凡的均聚物與共聚物 之嵌段共聚物。 本發明之苯乙稀系共聚物之黃多 巴度(Yell〇w Index)之 值,較好的是3以下,更好的是2以 r 最好的是1 .5以 下。為了降低黃色度’下述方法有效. 负政.如上所述,降低藉 由本發明之純化方法而純化之α_甲其分7 ^ 丞本乙烯中的極性物質 含量。特別是,於製造食品包裝領域 明埤所利用之雙軸延伸薄 膜(OPS)或發泡薄膜(PSP)時,因捲蝽 锩繞回收溥膜故樹脂之黃 色化非常明顯’會引起品質上的問 、 ^ 囚此,如此用途之 使用者,對樹脂之黃色化特別敏感 时其作為重要的要求 性能之'。 含有藉由本發明之純化方法而純化的。甲基苯乙稀之笨 乙細系共聚物的z平均分子量(Mz)與重量平均分子量(㈣ 之比⑽/MW)^.4〜3.0之範圍,較好的是142〜29,更好 的是1.45〜2.8之範圍。若Mz/Mwi 值j、於1.4,則樹脂之流動 性/、機械強度之平衡性較差,從而 產生於進行雙軸延仲時 延伸倍率難以提昇等問題。 ^ 值大於3.0,則 〜動性與熱分解性之平衡性變差, 、 成形品等成形。 々 至於Mz/Mw值之控制方法,例 π r迩方法:於具有聚 120309.doc 31 1343392 .合時間分佈的反應器内進行聚合,擴大分子量分佈之方 :务;或者,將分子量不同的2種以上共聚物溶融或進行产 液混合以進行多分散化夕古松 合 夕刀政化之方法等。z平均分子量(Mz)及 置平均分子量(Mw) ’可使用凝膠滲透層析儀⑽c),且 由聚苯乙烯換算而求出。 # 本發明之玻璃轉移溫度,可藉由DSC(differential scanning ca1〇rimetry,差示掃描熱量測定)而求出,將以 • m_K7121中所示方法而求出之溫度作為玻璃轉移溫度。 對本1月之苯乙稀系共聚物之α•甲基苯乙烯單元與乙歸 基方香私單兀之鍵合形式並無特別限制,最佳鍵結形式伏 &含無規鍵結之共聚物。通常,具有下述傾向:若存在較 .彡的&甲基苯乙稀單元之鏈,則易產生熱分解。因此,在 某些用途中’較好的是將α_甲基苯乙烯單元之鏈控制在2 鏈至4鏈以下。 /因即使乙烯基芳香族單元形成鏈亦不存在熱穩定性特別 損害之虞’故可形成長鏈之鏈結構。本發明者等發現下 述特性:乙烤基芳香族單元之長鏈之鏈存在於共聚物分子 鏈的末端之ΑΒ型、或ΑΒΑ型嵌段共聚物(α係主要包含乙 烯?芳香族單元成分之均聚物成分;Β係包含α甲基笨乙 ^元及乙烯基芳香族單元之無規共聚物成分)之包括財 二性、熱穩定性 '機械物性、流動性之其他性能與無規共 ^為同等,且與包含嵌段的一成分即乙烯基芳香族單元 “同 '。構之均聚物的相容性極好。於欲有效利用該特性 本么月之笨乙稀系共聚物作為循環材料進行再利用之 J2〇3〇9.d〇c •32-
A 情形時’例如於欲妝甘Λ h 、,、〃聚笨乙烯進行熔融混練進行再利 用之情形時’可利用d + 將1""本乙烯鏈嵌段於共聚物高分子鏈 末端之共聚物。 μ 對於乙稀基芳香於g - 、早7L之敗段鏈長並無特別限制,較 的是,若嵌段鏈部分之鉍旦工认\ f 之數里平均分子量在1000至30萬之笳 圍即可。又,6入 匕3乙稀基芳香族單元之嵌段成分之 M:Mn,較好的是在1.0至3.5之範圍。 β成刀中具有6稀基芳香族單元之共聚物的Z平均分 子里(ΜΖ)與重里平均分子量(Mw)之比(Mz/Mw)必須在 U〜3.0之範广内。較好的是142〜2 9之範圍,更好的是 H2.8之範圍。若Mz/Mw值小於14,則樹脂的流動性與
機械物性之平衡纟兹M . N ^ 衡〖生支差,難以充分表現出作為樹脂成形體 之性Ί ’若大於3.G,則流動性變差’難以將大型成 形品、薄成形品等成形。 以乙稀基芳香族單元為錢成分之共聚物之製造方法, 例如為,以批式反應器、連續之管式反應器 '連續之靜餘 混合型反應器、連續之帶授拌葉片之槽型反應器、連續: 旋管型反應ϋ等製造出由乙稀基芳香族單元所構成之均聚 物,繼而將α·甲基苯乙烯及包含乙稀基芳香族單體及活性 ^烯基芳香族單元之均聚物供給入連續之完全混合型反應 -内進仃共聚合,藉此獲得ΑΒ型嵌段共聚物。於欲獲得 :ΒΑ型嵌段共聚物之情形時,可藉由於製造出μ型嵌段 ' 後於其他反應器内使乙稀基芳香族單元進行活性 聚合而製造。X,於製造出ΑΒ型活性共聚物後,在其他 120309.doc .33 · 1343392 反應益内添加與活性成長物種反應的2官能性化合物等’ 可獲得ΑΒΑ型嵌段共聚物。 • 本發明者等進一步進行銳意研究,其結果發現:藉由連 續之活性聚合法而獲得之含有心甲基笨乙烯單元及乙烯基 芳香族單元之共聚物,包含以使原料中的α_甲基笨乙烯與 以上述式(3)所表示的乙烯基芳香族單體的組成比率連續或 •間斷變化下將其等供給入聚合反應器内而獲得之共聚物中 φ 的結構組成比至少為2種以上的不同共聚物之苯乙烯系共 聚物’其包括耐熱性、熱穩定性、機械物性、流動性之其 他性能與無規共聚物為同等,且與以乙烯基芳香族單元為 主成分之t合物的相容性極好。 此說明,於循環使用該共聚物之成形品之情形時,亦可 將其作為再循環材料混合入於以乙稀基芳香族單元為主成 分之聚合物例如聚苯乙烯中加以再利用。所謂不同之共聚 物’係指玻璃轉移溫度至少相差3。(:以上之共聚物。 • 所謂在使單體中的α-曱基苯乙烯與乙烯基芳香族單體之 組成比率連續或間斷地變化下將其等供給入聚合反應器 内’係指被導入聚合反應系統内的各單體之濃度連續或間 斷地變化’其結果’所獲得共聚物之各芳香族單元之組成 比連續地變化’且依次獲得包含至少2種以上不同構成組 成比之共聚物。 具有2種以上不同構成組成比之共聚物,可將其以溶液 狀態於批式槽内進行混合,其後於真空下使其流入經加熱 之槽内以除去溶劑,或者使用擠出機或捏和機除去溶劑, 120309.doc -34- 1343392 再以顆粒狀態將其回收。或者,t、可不將其積存於批式样 内而直接以顆粒狀態進行回收,於批式或連續型混人容: 中將顆粒混合均句。或纟’亦可於混合容器内使顆粒成: 均勻狀㈣’進而使用擠出機進行熔融混合。 若列舉具體之製造例’則如下:將α_甲基苯乙烯㈤)盘 乙烯基芳香族單體(Μ2)之成分組成比為
Mim2=5G/5G(wt%)的原料加人反應器内進行聚合,然後 改變為不同組成比例如M1/M2=40/60(wt%)之原料繼續導 入反應器進行聚合。此情形,稱為使原料組成間續地變 化。右以如此方式進行聚合,則可依序獲得具有自以 二則=5()/5一%)進行聚合而獲得的共聚物之組成連續 變化至以Ml/M2=40/60(wt%)而獲得的共聚物之組成之共 聚物。於批式型槽内,料獲得共聚物進行溶液混合或者 以顆粒狀態進行攪拌混合,其後進行熔融混練,而獲得具 有某固定組成之共聚物。
可認為,藉由如此方法而獲得之共聚物,係α曱基苯乙 烯單元成分與乙烯基芳香族單元成分的組成比不同之共聚 物,-且δ物。可知,藉此獲得之共聚物,因其與乙稀基芳香 族單體之均聚物的相容性極好,並不導致機械物性降低, 且可保持透明性,故係作為循環材料具有極高利用價值之 共聚物。 本發明之共聚物之製造方法即活性陰離子聚合法中,較 好的是,在乙烯基芳香族單體的反應率達到99%以上時結 束聚合反應,α_甲基苯乙烯可殘留於反應系統中。為了使 I20309.doc •35· 聚。反應之停止’可添加水、醇、酚、羧酸等具有氧-氫 鍵之化合物作為終止劑’可期待其與添加環氧化合物、酷 化合物、_化合物、㈣酐、具有碳^素鍵之化合物等 ”有同樣效果、玄等添加物之使用量’較好的是成長物種 的田里至10倍當里左右。若使用量過多,則不僅對成本而 言不利’而且殘存添加物之混入亦常會造成不良影響。 亦可;ij用活性生長種以多官能化合物進行偶合反應,以 增加聚合物分子量’進而使聚合物鏈形成分支結構。如此 δ反應中所使用之多官能化合物,可選自公知的多官能 化口物。夕g能化合物,可列舉:多鹵化合物多環氧化 合物、單或多羧酸酯、多晒化合物、單或多羧酸酐等。至 於具體例,可列舉:四氣切、二(三氣石夕烧基)乙規、 1,3,5-三溴化苯' 環氧化大豆油 '四甘油、^-二胺基甲基 環己烷、草酸二曱§旨、偏笨三曱酸(三-2-乙基6基)酿、均 苯四甲酸二酐、碳酸二乙酯等。 聚合反應結束後’為了將未反應單體或溶劑加以回收且 再生使用,而將其等自聚合物中揮發除去。揮聽去中可 利用A知方法。揮發除去裝置可較好地利用下述方法例 如使其等流入真空槽中之方法及/或使用4齊出機或捏和機 於真空下進仃加熱蒸發之方法等。雖然亦取決於溶劑之揮 發性,但通常係於溫度為180〜30(TC、真空度為10〇 Pa〜5〇 KPa下將溶劑或殘存單體等揮發性成分揮發除去。 將揮發除去裝置串連,且排列成2段以上之方法亦有效 果。又,亦可利用於第1段與第2段之間添加水以提高第2 120309.doc -36- 段的單體的揮發能力之方法。在沖洗槽中除去揮發成分 ,,為了除去殘留之揮發成分,亦可進而使用帶排氣口之 擠出機。除去溶劑之苯乙稀系共聚物可藉由公知方法 顆粒狀0 於本發明之苯乙烯系共聚物中,就根據需要 性、機械穩定性、流動性、著色性之目的而言,可添:; 2糸樹脂中所使用之公知化合物。至於其例,可列舉— k氧化劑,例如:2,6_二第三丁基_4-甲基苯酚' 三乙二 醇-雙[3-(3_第三丁基_5_甲基·4·經基苯基)丙酸]醋、季戍: 醇四[(3 5--埜--r- « , 5 —弟二丁基~4_羥基苯基)丙酸]酯、十八烷基 —第二丁基羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三曱基_2,4,6· 二(_3,5-二第三丁基_4·羥基节基)笨、正十八烷基-3-(3,5_二 丁基4-羥基苯基)丙酸酯、2第三丁基第三丁 基2-羥基_5_曱基苄基)·4曱基苯基丙稀酸醋、2_[ι_(2經 2 ’5 —第二戊基笨基)]·4,6·二第三戊基苯基丙烯酸酯、 [亞甲基-3-(3,5·二第三丁基_4_羥基苯基)丙酸酯]甲烷、 3,9 _ 雙[2 * ( 3 一(楚二-ρ 甘 _ — 土 赵基甲基笨基)丙炔氧基)-1,1- 一甲基乙基卜2,4,8,10-四氧雜[5,5]十-烧、1,3,5_三(3,,5,_ 一基4·每基苄基)均三嗪-2,4,6(11^,211,3印三酮、 又、:6_第二丁基酚)等2,4,6-3取代酚類。 氧二亦可添加磷系抗氧化劑、%系抗氧化劑作為二次抗 外,^添加又阻胺穩定劑、UV吸收劑作為耐候劑。另 '、°添加礦物油等塑化劑、長鏈脂肪族羧酸及/或其 120309.doc •37· 1343392 金屬鹽等潤滑劑;亦可添加有機 性改良。 染料、有機顏料進行著 色 著色性改良用蒽靦系有機毕 β俄木枓’較少損害共聚物之埶 定性,故而為特別好。 k 矽酮系及氟系脫模劑、姑粒$ 于肌u 電劑等,亦可直接應用 乙烯系樹脂中所利用之公知技術。 該等穩定劑,可添加混合於聚合結束後之聚合物溶液
中’或者於回《合物後使用擠出機進行溶融混合。 本1月之苯乙烯系共聚物,豸用於射出成形體。特別 疋’可用於要求為透明、耐熱、高剛性之結構材料或容 器要求具耐候性之成形體’電,氣照明防護罩_。 [實施例] 以下,根據實施例更具體地說明本發明之蒸餾純化條 件。再者’本發明並不限定於該等實施例。
首先,以下就實施例及比較例中所使用之評價方法加以 說明。 <評價方法> (1)驗性物質於α•甲基苯乙烯中之溶解性 以目視判斷驗性物質於α·甲基苯乙烯中之溶解性根據 以下基準進行評價。於鹼性物質形成溶液之情形時,將驗 泣物質的溶劑作為初館份加以回收後,觀察反應爸中之α 甲基笨乙烯之狀態。 ◦.均勻溶解、具有透明性。 △.微分散、或者乳濁。 120309.doc -38- 1343392 以環己烷將正丁基鋰(丨5 wt%之 (股)製)稀釋至1/61倍。 (3)終止劑 以環己烧將曱醇(特級 wt%。 (4)聚合方法 聚合反應器,係使用安裝有攪拌槳
及冷凝器’進而安裝有原料導入喷嘴(、起始 劑導入f嘴及聚合溶液#出噴嘴之帶夹#的5 l反應器 (R1)。以氮氣密封冷凝器出〇 ’以使空氣不自外部混入。 聚合反應器内之聚合溶液之容量’常常控制於3 l。使聚 δ /谷液之 #刀韦為 > 弗騰狀態,將内溫控制於8 2。〇 ~ 8 4 °C
正己烷溶液,和光純藥 :〇光純藥(股)製)稀釋至濃度為3 之間。將攪拌槳之旋轉數設為320 rpm。於聚合反應器的 原料入口及出口處分別安裝有齒輪泵,控制聚合溶液,以 使以8"〇1]^81/(:1^=10/21/69^{%)的比率混合之溶液以15 L/Hr的固定流量流動。又,以〇 〇7 L/Hr將起始劑溶液導入 聚合反應器。 進而以齒輪泵將自聚合反應器令排出之活性聚合物之溶 液通過直徑10 mm之配管,再引導至聚合終止劑溶液之導 入口。自反應器起至終止劑混合點之配管長度約為2 m, 將配管保溫於65〜70。(:。以0· 1 L/Hr之流速將終止劑溶液導 入聚合反應液内’其後經過1.2 L容量之靜態授拌機 (Sulzer(股)製,SMX型),再使聚合反應完全停止。進而, 以預熱器將聚合物溶液加熱至26〇°c,其後於6〇 t〇rr之減 120309.doc -40- 1343392 [下使t合物浴液流入加溫至2 6 0 C之約5 0 L容内,將 溶劑及未反應單體自聚合物中加以分離、回收。溢出容器 内之聚合物溫度約為240〜250。〇,聚合物在槽内之滯留時 間約為20〜30分鐘。其後,將充分除去揮發成分之聚合物 以線狀排出,於水中冷卻後,以切割機進行晶片化,且回 收笨乙烯系共聚物。 [製造例2]
除將起始劑溶液流入聚合反應器内之流量設為〇 i6 L/Hr 以外,其餘以與製造例1相同之條件及方法進行聚合,而 獲得苯乙烯系共聚物。 <分析方法> (1) 分子量測定(Mn、Mw、Mz、Mz/Mw) 使用於Tosoh(股)製HLC_822〇上連接冑2根管柱(獸㈣ S—uper HZM_h,40。〇且安裝有幻檢測器之Gpc裂置進行測
定::動相係、使用THF(四氫呋喃分子量之計算,係使 用聚本乙烯標準(T〇s〇h(股)製)作出標準曲線,且以聚苯乙 缚換算而進行。 (2) 聚合率測定 ^止聚合後之聚合物溶液進行取樣,以氣相層析儀 -α } ^ 5 GC:14B)^ + ^ ^ ^ ^ ^ •^本乙稀進行定量。各聚合率将其# T 出。 承D丰係基於下述式(a)而求 式(a) 单體濃度/ 聚合率降(1-(聚合後之聚合物溶;夜中殘存的 120309.doc -41 · 1343392 聚合前之原料液體中的單體濃度))xl 00 <成形方法> 使用FUNAC(股)製射出成形機(AUTO SHOT 15A),以下 列條件進行成形。將圓筒溫度自漏斗側起設為2 1 5°C、 225°C、230°C、23 0aC。將模具溫度設為60°C,將射出時間 設為1 0秒’將冷卻時間設為20秒。溶融樹脂,係施加比將 樹脂填充於模具中之射出壓力更加高出5 MPa之壓力進行 填充。 將炼融樹脂成形為ASTM4號之3 mmt之啞鈴狀,用作黃 色度測定用樣品。 <評價方法> (1 )α·甲基苯乙烯中之極性物質含量之評價 以氣相層析儀(島津製作所(股)製,Gc_丨7〇〇)對經取樣之 α-甲基苯乙稀中所含極性物質進行定量。將管柱(信和化 工(股)製HR-20)溫度保持於11〇。〇達1〇分鐘,其後以 5C/min升溫至16〇〇c,以升溫至23〇七,進行測 定。 (2)«-甲基苯乙稀中之二聚物含量之評價 以氣體氣相層析儀(島津製作所(股)製,GC-1700)對經取 樣之ct-曱基笨乙烯中所含極性物質進行定量。 於下述條件下進行測定:管柱HR-1(0.32 mm><3〇 m 25 無極性;運載氣體:He(l ml/min,分裂比為 1 . 1 0);管;^主、成 概度:200°C—(3°(:/πιίη)4290°(:(40°(:/πιίη) —30〇C(20 rnin俾姓、 禾持);試料注入口溫度:25〇r ;檢測器 ]2〇3〇9-doc -42- 1343392 溫度:280°C。 (3) 活性之評價 所謂活性’係表示與理想的活性聚合之接近度之指標。 於理想的活性聚合之情料,因活性基濃度於聚合前後不 產生變化,故計算所獲得聚合物所得之數量平均分子量 Μη係以下述式(db)表示。 式(b) 理响Μη已反應之總單體之重量[幻/總起始劑量[出〇1] 活性’係上述理論Mn與實際獲得之聚合物的Mn之間的 差異,係基於下述式(c)而求出,定義如下。 式⑷ 活性=理論Μη/所獲得聚合物之Μη 〇:活性大於0.8且為1.2以下。 △.活性大於0.7且為0.8以下、或者大於1.2且為1.3以 下。 X :活性為0.7以下、或者大於1.3。 (4) 玻璃轉移溫度(Tg) 玻璃轉移溫度(Tg)係使用Perkinelmer(股)製DSC-7,根 據JIS-K-7121而求出。具體而言’於氮氣環境下,以 10°C/min自室溫升溫至250°C,其後以10°C/min恢復至室 溫,再次以10°C/min升溫至250°C。將於第2次升溫過程中 所測定之玻璃轉移溫度作為Tg。 (5) 黃色度(Yellow Index) 使用 Sugatest(股)製 SM-5-CH-H2,根據 JIS-K7103測定黃 120309.doc •43 · 1343392 添加量設為0.4重量%以外’其餘以與實施例…樣方式進 行。純化CX-甲基苯乙烯中之酚、第三丁基鄰苯二酚含量為 檢測界限以下(2 wtppm)。 [貫施例3 ] 於加入轉子之160 ml之5 口反應釜燒瓶上安裝液溫測定 用溫度計,將安裝有蒸汽溫度測定用溫度計之克萊森蒸餾 頭、Liebig冷卻器、雙叉連頭、接受燒瓶與反應釜燒瓶連 接。進而,經由真空控制器((股)岡野製作所製,vc_3〇s) 將真空泵與連頭連接,以可調節減壓度。進而,以1 99 ml/min之速度使心甲基苯乙烯通過泵A供給至燒瓶内。 又,以0.008 ml/min之速度使乙氧基鈉(2〇重量%乙醇溶 液’和光純藥(股)製)通過微量給料器(泵B)供給至燒瓶 内。使用泵C將燒瓶内的液體以〇·! ml/min之速度排出。將 系統内保持於230 mmHg,以1.9 ml/min之速度進行蒸餾。 熱源係使用油浴。於條件穩定時,對經蒸餾的單體液進行 分析。純化α-曱基苯乙烯中之酚 '第三丁基鄰笨二酚含量 為檢測界限以下(2 wtppm)。 [實施例4] 除使用氫氧化鈉(50重量。/。水溶液,和光純藥(股)製)作 為鹼性物質以外,其餘以與實施例2同樣方式進行。 [實施例5] 心曱基笨乙烯之純化係以下述方式進行:添加〇 8重量% 之乙氧基鈉(20重量%乙醇溶液,和光純藥(股)製)作為鹼性 物質’於減壓度為230 mmHg'液溫為 ^ 下進行 120309.doc •45 - 1343392 蒸館’將蒸汽溫度達12(rc〜125t:之時點的飽分進行回 :’作為主餾份、純化α·甲基笨乙烯中之酚、第三丁基鄰 本一酚含里為檢測界限以下(2 wt卯叫。苯乙烯系樹脂之 共聚物之製造,係以製造例i中所揭示方法進行。 所獲付本乙烯系共聚物之數量平均分子量施為9 8萬。 又’聚合率如下:_ 99 7%,α·Μ^為Μ 9%。 [實施例6]
甲基苯乙烯之純化,係以與實施例1同樣方式進行。 屯化a曱基笨乙烯中之酚、第三丁基鄰苯二酚之含量為檢 測界限以下(2 wtppm)。苯乙烯系共聚物之製造,係以製 造例2中所揭示方法進行。 所獲得笨乙稀系共聚物之數量平均分子量Μη為6.2萬。 又,聚合率如下:st為99.8%,a_MeSt為47 5%。 [實施例7] a-甲基笨乙烯之純化, 純化a-甲基笨乙烯中之酚 檢測界限以下(2 wtppm)。 製造例2中所記載方法進行 係以與實施例2同樣方法進行。 、及第三丁基鄰苯二酚之過濾為 苯乙烯系共聚物之製造,係以 所獲得笨乙烯系共聚物之數| &八j θ μ 又,t合率如下:7。/ 爲 卜 ,a-MeSt為 46.5%。 [實施例8] 法進行。 之含量為 甲基笨乙稀之純化,係、上乂與實施例3同樣方 純化^甲基笨乙焊中之酿、及第三丁基鄰苯二的 檢測界限以下(2 wtppm)。苯乙稀系共聚物之製 120309.doc -46 - 將200 ml之α-甲基苯乙烯(三井化學(股)製)置入3〇〇州分 液漏斗中,添加50 ml氫氧化鈉(10重量%水溶液,和光純 藥(股)製)’搖動100次。靜置後,反覆進行5次僅除去水層 之操作。其後,添加50 ml蒸餾水來代替氫氧化鈉水溶 液’重複同樣操作直至水層變成中性。取出油層’不添加 驗性物質,以與實施例2同樣方式進行蒸餾操作。 [比較例2] 不添加鹼性物質,以與實施例2同樣方式進行蒸错操 作。 ' [比較例3] α~曱基笨乙烯之純化係以下述方式進行:將α甲美苯乙 稀儲存於儲存槽中且進行氮氣鼓泡後,使其於填充有活性 氧化鋁(住化alchem(股)製KHD-24)之内徑76.3 言卢 600 mm、容積2.5 L之純化塔内通過。 α-曱基苯乙烯中之極性物質含量,係對自使α_甲義苯乙 烯向純化塔中通液開始經過200小時後的自純化塔中取出 之α-甲基苯乙烯進行取樣,而測定。 苯乙烯系共聚物之製造,除使用自使α-甲基笨乙稀向純 化塔中通液開始經過200小時後之α-甲基苯乙稀以外,直 餘以製造例2中所記載方法進行。 所獲得笨乙烯系共聚物之數量平均分子量Mna 6丨萬。 又,聚合率如下:St為99.5%,α-MeSt為46.20/。。 [比較例4] α_曱基笨乙稀之純化,係以與比較例5同樣方法進彳_ 120309.doc -48- 1343392 α-曱基笨乙烯中之極性物質含量,係對自使α曱基苯乙 稀向純化塔中通液開始經過300小時後的自純化塔中取出 之α-曱基笨乙烯進行取樣而測定。 笨乙稀系共聚物之製造’除使用自使a_f基笨乙稀向純 化塔通液開始經過300小時後的心甲基笨乙焊以外,其餘 以製造例2中所記載方法進行。 、
所獲得笨乙稀系共聚物之數量平均分子量μ_〇萬。 又,聚合率如下:st為80.8% , a_MeSt為5 7%。 [比較例5〜6] 將表3中所示量之笨幷呋咗六 大南添加於聚合原料溶液中。直 他條件與實施例10相同,藉此進行製造。 ’、 <評價結果> 貫施例及比較例之評價結果示於表
I20309.doc »49- 1343392
[表i] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 鹼性物質 NaOEt EtOH溶液 NaOEt EtOH 溶液 NaOEt EtOH 溶液 NaOH H20 溶液 共概酸之pKa 17 17 17 16 觸媒濃度 0.08 0.4 0.08 0.4 低分子副產物之排出 有 有 有 有 溶解性 〇 〇 〇 Δ 純化效果 〇 ◎ 〇 Δ 參考例1、 參考例2 比較例1 比較例2 鹼性物質 、 (EtOH)2NH 。比啶 NaOH H20 溶液 無 共車厄酸之pKa 9 6 16 - 觸媒濃度 0.4 0.4 - 0 低分子副產物之排出 有 有 無 - 溶解性 Δ 〇 - - 純化效果 X X X X
[表2] 製造方法 (X-曱基苯乙烯中之極性物 質含量 苯乙烯系樹脂之評價結果 丙酮基丙酮及 3^曱基-2-環戊 稀酮(wtppm) 苯甲醛 (wtppm) 活 性 玻璃轉 移溫度 Tg(°C) 黃色度 YI 實施例5 製造例1 <2 <2 〇 131 ◎ 實施例6 製造例2 <2 <2 〇 131 ◎ 實施例7 製造例2 <2 <2 〇 130 ◎ 實施例8 製造例2 36 15 〇 130 〇 實施例9 製造例2 72 21 〇 130 Δ 比較例3 製造例2 105 32 〇 130 X 比較例4 製造例2 185 52 X 106 X 120309.doc •50- 1343392 [表3] Conv. 分子量 DSC 黃色性 (YI) 苯幷呋喃相 對於aMeSt 之添加量 (ppm) 苯乙烯 aMeSt MnxlO'4 MnxlO"4 Tg 實施例10 65 >99.9 50 23.8 11.3 125 〇 實施例11 210 >99.9 65 26.3 12.5 131 〇 實施例12 500 >99.9 72 28.7 14 133 Ο 實施例13 1000 >99.9 75 28.7 14 134 Δ 實施例14 4000 >99.9 76 28.7 14.1 134 Δ 比較例5 10000 >99.9 74 28.5 13.8 134 X Λ較例6 0 >99.9 44 21.2 10.2 121 〇 [產業上之可利用性] 根據本發明,可無需複雜的步驟而高效率地將a-曱基苯 乙烯中所含之以先前技術無法除去的微量極性物質除去, 且提供高純度之α-曱基苯乙烯。所獲得α-曱基苯乙烯可用 作工業上之聚合物製造用單體,可獲得不著色之高分子量 聚合物。 120309.doc -51 -
Claims (1)
1343392 第096113511號專利申請案 中文申清專利範圍替換本(99年12月) 丨--- 十、申請專利範圍: 日修正替換賓 .1. 一種α-曱基笨乙烯之製造方法,其包含以下步驟: , 1}於鹼性物質存在下,使α-甲基苯乙烯中所含之包含含 有羰基化合物之極性物質反應; 其中,該鹼性物質之鹼度,以該鹼性物質之共軛酸之 酸解離常數pKa表示,為1〇以上; 2)將反應所生成之低沸點成分自包含含有羰基化合物之 極性物質的反應物與α_甲基苯乙烯的混合物中分離; ® 3)自包含含有羰基化合物之極性物質的反應物與α·甲基 苯乙烯的混合物中分離出α_甲基笨乙烯。 2. 一種α-甲基苯乙稀之製造方法,其包括以下步驟: ‘ 1)於鹼性物質存在下,使α-曱基苯乙烯中所含之包含含 . 有羰基化合物之極性物質反應; 其中,該鹼性物質之鹼度,以該鹼性物質之共軛酸之 酸解離常數pKa表示,為1〇以上; 2) 將反應所生成的低沸點成分與α_曱基苯乙烯的混合物 籲 自包含含有羰基化合物之極性物質之反應物中分離; 3) 自反應所生成的低沸點成分與α-甲基苯乙烯之混合物 中分離出α-甲基笨乙烯。 3. 如請求項1或2之α-曱基苯乙烯之製造方法,其中該鹼性 物質係包含鹼金屬或鹼土金屬之鹼性化合物。 4‘如請求項1或2之α-曱基苯乙烯之製造方法,其中包含含 有羰基化合物之極性物質包含:含有羰基之化合物、與 酚及鄰笨二酚類之混合物。 120309-991208.doc 丄343392 — 曰修正替換頁 I—------ 5·如請求項4之α_甲基苯乙烯之製造方法,其中含有羰基之 化合物係以下述通式(1)或下述通式(2)所表示之化合 物: R1 II Ο
(1)
(2) (R、R3、R4各自獨立,表示氫原子或C16烷基,R2表示 C1-6 烷基)。 6·如請求項4之α-甲基苯乙烯之製造方法,其中含有羰基之 化合物包含選自丙酮基丙酮、3·尹基_2_環戊烯_、苯曱 路、苯乙酮中之至少一種化合物。 7· 一種苯乙稀系共聚物之製造方法,其係、使用如請求们 或2之α-甲基苯乙烯之製造方法製得之心 川 I公令G締、 由陰離子聚合法所進行者,其中以下述通式⑴所表八曰 脂肪族羰基化合物與其分子内脫水縮合物之合計含=之 100重置ppm以下,且以下述通式所表示之芳 為 基化合物含量為30重量ppm以下: 、等民 120309-991208.doc
R1 0II /C' o 'R2’C、R3 ”年(娜日修正替換頁
(1) (2) 基)R4各自獨立,表示氣原子或C1-6坑基’R2表示
如請求項7之贫7 Μ / 本乙稀系共聚物之製造方法,其中進而上 ν 甲基笨乙稀中之醇、盼、鄰笨二紛類之含量為1〇重 量ppm以下。 如吻求項7之笨乙烯系共聚物之製造方法,其中進而上 述^甲基苯乙烯中之α-甲基苯乙烯二聚物之含量小於5 重量ppm。 1〇.如請求項7中之笨乙烯系共聚物之製造方法,其中進而
上述α-甲基笨乙烯中之笨幷呋喃之含量為5〜5000重量 ppm。 11·如請求項7中之笨乙烯系共聚物之製造方法,其中上述 陰離子聚合法係使用上述α_甲基苯乙烯、與以下述通式 (3)所表示之乙烯基芳香族單體:
120309-991208.doc • _ · ,(3) 1343392 Λ年v月4曰修正替換頁 (式中,R5表示氫原子、碳數2以上之烷基或苯基,R6表 示氫原子、鹵素類、經基、炫•基、烧氧基、叛基、或鹵 化烧基)。 120309-991208.doc
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