CN102369225B - 固化性组合物和其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供具有合适的粘度并且操作性优异的固化性组合物，还提供该固化性组合物固化获得的固化物，其透明性、耐热性和耐环境性优异并且阿贝数低，并且通过与阿贝数高的材料组合，能够减少色差。通过提供下述固化性组合物而解决了上述课题，即，一种固化性组合物，其特征在于，含有：(a)二氧化硅微粒，(b)具有2个以上的烯属不饱和基团并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，(c)具有2个以上的烯属不饱和基团并且具有芳环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及(d)聚合引发剂，上述二氧化硅微粒(a)被特定的硅烷化合物(e)和硅烷化合物(f)进行了表面处理。

Description

固化性组合物和其固化物
技术领域
本发明涉及具有适当粘度、操作性优异的固化性组合物。另外，本发明涉及一种固化物，其是由该固化性组合物固化而获得的、透明性、耐热性、耐环境性和成型加工性优异并且阿贝数低的组合物、并且通过与阿贝数高的材料组合，可以降低色差。
背景技术
近年，随着光学设备、光通信、显示器等的光产业的进展，人们期望光学性能优异的材料。作为上述材料，可以列举出例如，光学透镜、光盘基板、液晶显示元件用塑料基板、滤色器用基板、有机EL显示元件用塑料基板、太阳能电池基板、触摸屏、光学元件、光波导、LED密封材料等。特别地，对光学透镜、光学元件、光波导材料的光学性能的期望高。
一般来说，作为液晶显示元件用基板、滤色器基板、有机EL显示元件用基板、太阳能电池用基板、触摸屏等的材料，大多使用无机玻璃。但玻璃板具有一些问题如容易破裂、不能弯曲、比重大、不适合轻量化等，所以近年来进行了大量尝试来使用塑料材料代替玻璃板。
此外，作为光学透镜、光学元件、光波导、LED密封材料，近年来希望具有回流焊耐性等特性的耐热性优异的塑料材料。
进而，光学材料，如光学透镜等中所示那样，要求高画质、高像素引起的图像的鲜明化。因此，基本重要的是减少透镜的色差。为了减少色差，有效的是组合阿贝数高的材料和阿贝数低的材料。
例如在特开平10-77321号公报(专利文献1)中记载了，将由非晶质热塑性树脂和可通过活性能量线固化的双(甲基)丙烯酸酯构成的树脂组合物通过活性能量线固化，所得的部件适合代替玻璃基板用于光学透镜、光盘基板、塑料液晶基板等。但是，由于非晶质热塑性树脂的折射率与双(甲基)丙烯酸酯通过活性能量线固化的树脂的折射率之差，有可能降低上述不见的透明性。
在特开平10-298252号(专利文献2)中记载了，将特定的硅烷化合物在胶体二氧化硅分散系中水解、缩聚，将所得的二氧化硅系缩聚物均匀分散在甲基丙烯酸甲酯等自由基聚合性乙烯基化合物或双酚A型氧化乙烯改性(甲基)丙烯酸酯中，从而得到可以提供透明性和刚性优异的固化物的固化性组合物。但是，在上述文献中，关于上述固化物的耐热性，没有研究。
此外，在专利第4008246号公报(专利文献3)中公开了从含有具有特定的脂环式结构的2官能(甲基)丙烯酸酯和分散在有机溶剂中的胶体二氧化硅的组合物中除去有机溶剂，使所得的复合体组合物交联而成的固化物。该专利文献中有关于透明性、耐热性的记载，但是关于上述固化物，应用于光学透镜等的光学部件时要求的折射率随温度的变化量小，即，关于固化物的耐环境性，没有研究。
另外，作为透镜用目前使用的塑料材料，可以列举出聚碳酸酯。在特开2003-90901号公报(专利文献4)中公开了，以特定比例含有环己烷二甲醇和特定的双酚的二羟基化合物成分获得的共聚聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂掺和物形成的透镜。该专利文献的发明，解决了下述技术课题：所获得的塑料材料实现高透明性、高耐冲击性和低阿贝数，但是关于耐热性的效果不充分。
在要使用塑料材料代替玻璃板用于光学透镜、光波导等光学部件时，则希望上述塑料材料吸水率低，或即使是在吸水后折射率也不变化。进而希望温度变化时折射率变化量小。在上述专利文献1～4中，关于塑料材料的折射率的耐环境变化，没有任何记载。
进而，在特开2002-97217号公报(专利文献5)中记载了下述两个事项。
(1)在含硫的(甲基)丙烯酸酯化合物中，含有聚合引发剂和特定量的阻聚剂，由此在折射率、流动性等的平衡的观点上，获得制法上操作性优异的组合物。
(2)该组合物可以提供固化后的成型品的物性高折射率且高透明性的光学材料。
但是，专利文献5中，虽然公开了上述组合物在常温下为液体，但是关于具体的粘度，没有记载。另外，关于该组合物固化获得的固化物，专利文献5中关于透明性也没有具体记载，关于耐热性也没有讨论。上述固化物含有硫，因此容易因热而着色、劣化，有可能损害透明性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平10-77321号公报
专利文献2：特开平10-298252号公报
专利文献3：日本专利第4008246号公报
专利文献4：特开2003-90901号公报
专利文献5：特开2002-97217号公报
发明内容
本发明鉴于上述背景，课题是提供具有合适的粘度并且操作性优异的固化性组合物。本发明的目的在于提供一种固化性组合物，其能够提供一种固化物，所述固化物的特征在于，透明性、耐热性和耐环境性优异并且阿贝数低，并且通过与阿贝数高的材料组合，能够减少色差。
本发明者们通过提供下述固化性组合物而解决了上述课题，即，一种固化性组合物，其特征在于，含有：(a)二氧化硅微粒，(b)具有2个以上的烯属不饱和基团并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，(c)具有2个以上的烯属不饱和基团并且具有芳环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及(d)聚合引发剂，上述(a)二氧化硅微粒被特定的硅烷化合物进行了表面处理。此外，这里的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。下面，其他(甲基)丙烯酸酯也具有同样的含义。
[1].一种固化性组合物，其特征在于，含有：
(a)二氧化硅微粒，
(b)具有2个以上的烯属不饱和基团并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，
(c)具有2个以上的烯属不饱和基团并且具有芳环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及
(d)聚合引发剂，
上述二氧化硅微粒(a)被下述通式(1)所示的硅烷化合物(e)和下述通式(2)所示的硅烷化合物(f)进行了表面处理，
式(1)中的R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，a是1～6的整数，b是0～2的整数；
式(2)中的R4表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R5表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，c是0～6的整数，d是0～2的整数。
[2].根据上述[1]所述的固化性组合物，其特征在于，上述固化性组合物还含有(g)具有1个烯属不饱和基团并且具有脂环式结构和/或芳环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[3].根据上述[1]或[2]所述的固化性组合物，其特征在于，上述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)是具有3个烯属不饱和基团并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[4].根据上述[1]～[3]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述(甲基)丙烯酸酯化合物(c)是下述通式(3)所示的化合物和/或下述通式(4)所示的化合物，
式(3)中，R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子或甲基，X是具有芳环的碳原子数6～30的有机基团，e和f分别独立地为0～3的整数，
式(4)中，R10和R11分别独立地表示氢原子或甲基，g和h分别独立地为0～3的整数。
[5].根据上述[1]～[4]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述二氧化硅微粒(a)被相对于100质量份该二氧化硅微粒(a)为5～40质量份的上述硅烷化合物(e)和相对于100质量份二氧化硅微粒(a)为5～40质量份的上述硅烷化合物(f)进行了表面处理。
[6].根据上述[2]～[5]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)、(甲基)丙烯酸酯化合物(c)和(甲基)丙烯酸酯化合物(g)的各自的均聚物的玻璃化转变温度均为80℃以上。
[7].根据上述[1]～[6]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述固化性组合物在25℃的粘度为30～10000mPa·s。
[8].一种固化物，由上述[1]～[7]的任一项所述的固化性组合物固化而获得。
[9].根据上述[8]所述的固化物，其特征在于，上述固化物的阿贝数为50以下。
[10].一种光学材料，含有上述[8]或[9]所述的固化物。
[11].一种光学透镜，含有上述[8]或[9]所述的固化物。
根据本发明，可以提供具有合适的粘度并且操作性优异的固化性组合物。通过使该固化性组合物固化，可以获得下述固化物，所述固化物的特征在于，透明性、耐热性和耐环境性优异并且阿贝数低，并且通过与阿贝数高的材料组合，能够减少色差。
具体实施方式
下面将详细说明本发明。
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物，其特征在于，含有：(a)二氧化硅微粒、(b)具有2个以上的烯属不饱和基团并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(下文中也简称为“反应性(甲基)丙烯酸酯(b)”)、(c)具有2个以上的烯属不饱和基团并且具有芳环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(下文中也简称为“反应性(甲基)丙烯酸酯(c)”)、和(d)聚合引发剂，其中，上述二氧化硅微粒(a)已被特定的硅烷化合物(e)和(f)进行了表面处理。另外，本发明的固化性组合物可以含有具有1个烯属不饱和基并且具有脂环式结构和/或芳环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(g)(以下也简单称作“反应性(甲基)丙烯酸酯(g)”)以及各种添加剂。下面对这些各技术构成要素予以说明。
<二氧化硅微粒(a)>
作为本发明所使用的二氧化硅微粒(a)，适合使用平均粒径为1～100nm的微粒。当平均粒径小于1nm时，制作的固化性组合物的粘度增加，二氧化硅微粒(a)在固化性组合物中的含量受到限制，并且二氧化硅微粒(a)在固化性组合物中的分散性变差，由固化性组合物固化而获得的固化物(下文中也简称为“固化物”)倾向于不能得到充分的透明性和耐热性。并且，当平均粒径大于100nm时，有时固化物的透明性变差。
二氧化硅微粒(a)的平均粒径，从固化性组合物的粘度和固化物的透明性之间的平衡方面考虑，更优选为1～50nm、进而优选为5～50nm，最优选为5～40nm。此外，二氧化硅微粒(a)的平均粒径，是如下所述那样求出的值：通过使用高分辨透射电镜((株)日立制作所制H-9000型)观察二氧化硅微粒，从观察到的微粒像中任意选择100个二氧化硅粒子像，通过公知的图像数据处理方法求出的数均粒径。
本发明中，为了提高二氧化硅微粒(a)在固化物中的填充量，还可以混合使用平均粒径不同的二氧化硅微粒。并且作为二氧化硅微粒(a)还可以使用多孔质二氧化硅溶胶、或铝、镁、锌等与硅形成的复合金属氧化物。
固化性组合物中的二氧化硅微粒(a)的含量，以表面处理过的二氧化硅微粒计算，优选为20～80质量％，从固化物的耐热性和固化性组合物的粘度之间的平衡方面考虑，更优选为20～60质量％。在该范围内时，固化性组合物的流动性和固化性组合物中的二氧化硅微粒(a)的分散性良好，所以使用这样的固化性组合物时，容易制造具有充分的强度和耐热性的固化物。
此外，作为二氧化硅微粒(a)，从在固化性组合物中的分散性方面考虑，优选使用分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒。作为有机溶剂，优选使用可以溶解固化性组合物中含有的有机成分(后述的反应性(甲基)丙烯酸酯(b)、反应性(甲基)丙烯酸酯(c)和反应性(甲基)丙烯酸酯(g)等)的有机溶剂。
作为上述有机溶剂，可以列举出例如、醇类、酮类、酯类、二醇醚类。从后述的从二氧化硅微粒(a)、反应性(甲基)丙烯酸酯(b)、反应性(甲基)丙烯酸酯(c)和反应性(甲基)丙烯酸酯(g)的混合液中除去有机溶剂的脱溶剂工序的脱溶剂难易度方面考虑，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、正丙醇等的醇系、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮系有机溶剂。
其中特别优选异丙醇。在使用分散在异丙醇中的二氧化硅微粒(a)时，脱溶剂后的固化性组合物的粘度比使用其它溶剂时的粘度低，可以稳定制作粘度低的固化性组合物。
分散在这种有机溶剂中的二氧化硅微粒可以使用现在公知的方法制造，另外市面上也有例如商品名スノ一テツクIPA-ST(日产化学(株)制)等出售。
此外，本发明使用的二氧化硅微粒(a)是被硅烷化合物(e)和硅烷化合物(f)进行了表面处理而成的。下面对这些各硅烷化合物予以说明。
<硅烷化合物(e)>
上述硅烷化合物(e)如下述通式(1)所示。
上述式(1)中的R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，a为1～6的整数，b为0～2的整数。b为2时，两个R2可以相同也可以不同，当b为1以下时，存在的多个R3可以相同也可以不同。
在不损害本发明的效果的范围内，上述苯基中可以结合取代基。
从固化性组合物的粘度降低、存储稳定性方面考虑，优选R2为甲基，优选R3为甲基，优选a为3，优选b为0。
硅烷化合物(e)用于降低固化性组合物的粘度，并且通过与后述的反应性(甲基)丙烯酸酯(b)反应，提高二氧化硅微粒(a)在固化性组合物中的分散稳定性，并且用于降低固化性组合物固化时的固化收缩程度，赋予固化物成型加工性。也就是说，在没有用硅烷化合物(e)对二氧化硅微粒(a)进行表面处理的情况中，固化性组合物的粘度变高，固化时的固化收缩程度加大，固化物变脆，或固化物出现裂纹，所以不优选。
作为硅烷化合物(e)，可以列举出例如、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
从防止二氧化硅微粒(a)在固化性组合物中凝聚、降低固化性组合物的粘度和提高存储稳定性方面考虑，优选γ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，更优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。此外可以将这些化合物单独使用或2种以上合并使用。
并且，这种硅烷化合物(e)可以通过公知方法制造，市面也有销售的。
对二氧化硅微粒(a)进行表面处理时的硅烷化合物(e)的使用量，相对于100质量份二氧化硅微粒(a)，通常为5～40质量份，优选为10～30质量份。当硅烷化合物(e)的使用量低于5质量份时，有可能使固化性组合物的粘度变高，二氧化硅微粒(a)在固化性组合物中的分散性变差，出现凝胶化。此外，当硅烷化合物(e)的使用量多于40质量份时，有时会引起二氧化硅微粒(a)凝聚。此外，在作为二氧化硅微粒(a)使用分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒时，上述二氧化硅微粒(a)的质量仅指分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒本身的质量。以后也同样。另外，关于二氧化硅微粒(a)的表面处理将在后面进行叙述。
当固化性组合物中含有大量丙烯酸酯(后述的反应性丙烯酸酯(b)和反应性丙烯酸酯(c)和反应性(甲基)丙烯酸酯(g))时，作为上述硅烷化合物(e)优选使用具有丙烯酰基即R1为氢原子时的通式(1)所示的硅烷化合物。另一方面，当固化性组合物中含有大量甲基丙烯酸酯(后述的反应性甲基丙烯酸酯(b)、反应性甲基丙烯酸酯(c)和反应性(甲基)丙烯酸酯(g))时，作为上述硅烷化合物(e)优选使用含有甲基丙烯酰基即R1为甲基时的通式(1)所示的硅烷化合物。在这种情况中，在使本发明的固化性组合物固化时容易发生固化反应。
<(f)硅烷化合物>
本发明所使用的硅烷化合物(f)如下述通式(2)所示。
上述式(2)中的R4表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R5表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，c为0～6的整数，d为0～2的整数。另外，d为2时，存在的两个R4可以相同也可以不同，当d为1以下时，存在的多个R5可以相同也可以不同。
在不损害本发明的效果的范围内，上述苯基中可以结合取代基。
从固化性组合物的粘度降低、存储稳定性方面考虑，优选R4为甲基，优选R5为甲基，优选c为0或1，优选d为0。
二氧化硅微粒(a)和硅烷化合物(f)反应后，可以对二氧化硅微粒(a)的表面赋予疏水性、提高上述有机溶剂中的二氧化硅微粒(a)的分散性、同时使得二氧化硅微粒(a)与后述的反应性(甲基)丙烯酸酯(c)的相容性良好。由此可以降低固化性组合物的粘度、提高固化性组合物的存储稳定性。
作为硅烷化合物(f)可以列举出例如，苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二乙基甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基二乙基乙氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基二甲基甲氧基硅烷、苄基甲基二甲氧基硅烷、苄基二乙基甲氧基硅烷、苄基乙基二甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、苄基甲基二乙氧基硅烷、苄基二乙基乙氧基硅烷、苄基乙基二乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷等。
从降低固化性组合物的粘度、提高存储稳定性的观点考虑，优选苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二乙基甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷，更优选苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。此外，这些硅烷化合物可以单独使用或2种以上合并使用。
此外，这些硅烷化合物(f)可以通过公知方法制造，市面上也有销售。
对二氧化硅微粒(a)进行表面处理时的硅烷化合物(f)的使用量，相对于100质量份二氧化硅微粒(a)通常为5～40质量份，优选为10～30质量份。硅烷化合物(f)的使用量少于5质量份时，固化性组合物的粘度变高，有时会出现凝胶化，固化物的耐热性降低。此外，当硅烷化合物(f)的使用量大于40质量份时，有时会引起二氧化硅微粒(a)凝聚。此外，关于对二氧化硅微粒(a)进行表面处理方面的内容将在后面进行叙述。
进而，硅烷化合物(e)和硅烷化合物(f)的使用量的总和相对于100质量份二氧化硅微粒(a)大于80质量份时，由于处理剂量过多，所以在二氧化硅微粒(a)的表面处理时二氧化硅粒子之间会发生反应，有时会出现凝聚、凝胶化。
<(甲基)丙烯酸酯(b)>
本发明所使用的具有2个以上的烯属不饱和基团并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)，可以列举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯等。另外，本发明中使用的反应性(甲基)丙烯酸酯(b)中，烯属不饱和基团的数目通常为6个以下。
使含有这些化合物的本发明的固化性组合物固化，可以形成耐热性优异的固化物。
其中，从固化物的耐热性方面考虑，优选具有3个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯，更优选均聚物的玻璃化转变温度为80℃以上的(甲基)丙烯酸酯。特别是，最优选均聚物的玻璃化转变温度为200℃以上，并且在多官能(甲基)丙烯酸酯中固化收缩程度较小的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。另外，上述均聚物的玻璃化转变温度通常为300℃以下。
均聚物的玻璃化转变温度通过以下方法测定。
在100质量份反应性(甲基)丙烯酸酯(b)中溶解1质量份作为光聚合引发剂的二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BASFジヤパン(株)制、商品名Lucirin TPO-L)。将所得的溶液以固化膜的厚度为200μm的方式涂布在玻璃基板(50mm×50mm)上，用带有超高压汞灯的曝光装置进行4J/cm2曝光，制作固化膜。使用该固化膜，用DMS6100(セイコ一電子工业社制)，设定拉伸模式、温度范围为30℃～300℃、升温速度为2℃/分钟、频率为1Hz，测定tanδ值的峰值温度，从而求出玻璃化转变温度。
本发明所使用的反应性(甲基)丙烯酸酯(b)的配合量，相对于100质量份表面处理前的二氧化硅微粒(a)，优选为20～500质量份，从固化性组合物的粘度、固化性组合物中的二氧化硅微粒(a)的分散稳定性、固化物的耐热性方面考虑，更优选为30～300质量份，进而优选为50～200质量份。当配合量低于20质量份时，固化性组合物的粘度变高，有时会出现凝胶化。当配合量大于500质量份时，固化性组合物固化时的收缩程度变大，有时出现固化物的翘曲、裂纹。
<反应性(甲基)丙烯酸酯(c)>
本发明所使用的反应性(甲基)丙烯酸酯(c)是具有2个以上的烯属不饱和基团并且具有芳环结构的化合物，本发明的固化性组合物中通过含有反应性(甲基)丙烯酸酯(c)，可以降低所获得的固化物的阿贝数。本发明使用的反应性(甲基)丙烯酸酯(c)中的烯属不饱和基团的数目通常为6个以下。
作为反应性(甲基)丙烯酸酯(c)，从本发明的固化性组合物获得的固化物的耐热性的观点和降低该固化物的阿贝数的观点出发，可以优选使用下述通式(3)所示的化合物。
式(3)中，R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子或甲基，X是具有芳环的碳原子数6～30的有机基团，e和f分别独立地为0～3的整数。在e为2以上的情况下，多个存在的R8可以相同或不同，在f为2以上的情况下，多个存在的R9可以相同或不同。
所谓芳环，是指具有π电子的原子成环状排列的不饱和环状结构，上述“碳原子数6～30”，是指包括芳环碳在内的碳原子数为6～30。
在上述通式(3)中，从提高所获得的固化物的耐热性的观点出发，R6、R7、R8和R9优选为甲基。
在上述通式(3)中，从提高所获得的固化物的耐热性和原料获得的容易性的观点出发，e和f分别独立地优选为0或1，更优选为0。
在上述通式(3)中，从降低阿贝数的观点和降低本发明的固化性组合物的粘度的观点出发，X的碳原子数优选为7～24，更优选为7～19，进一步优选为7～15。
作为X的具体例，可以列举出下述(i)～(p)所示的基团。
另外，在上述结构式中，带波浪的位置表示通式(3)所示的化合物的X的结合键。
上述具体例中，从折射率、粘度、原料获得的容易性的观点出发，特别优选(k)的具有萘甲酰基骨架的基团、(m)的具有苯基苯甲酰基骨架的基团。
即，下述通式(5)所示的含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯化合物(以下、也称作“含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯化合物(1)”)和后述的通式(6)所示的含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，作为反应性(甲基)丙烯酸酯(c)是特别优选的。
上述通式(5)中、R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子或甲基，e和f分别独立地为0～3的整数。e为2个以上的情况下，存在的多个R8可以相同，也可以不同，f为2个以上的情况下，存在的多个R9可以相同，也可以不同。
上述通式(5)中、R6、R7、R8和R9，从提高所获得的固化物的耐热性的观点出发，优选甲基。
上述通式(5)中、从提高所获得的固化物的耐热性的观点和原料获得的容易性的观点出发，e和f优选分别独立为0或1，更优选为0。
进而，上述通式(5)中，从原料的操作性的观点出发，萘甲酰基中的羰基，更优选在萘的α位键合。
即，特别优选下面所示结构的化合物。
另外，如上所述，作为通式(3)中的X为具有苯基苯甲酰基骨架的化合物的、下述通式(6)所示的含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯化合物(以下、也称作“含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯化合物(2)”，也是特别优选的。
上述通式(6)中、R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子或甲基，e和f分别独立地为0～3的整数。e为2个以上的情况下，存在的多个R8可以相同，也可以不同，f为2个以上的情况下，存在的多个R9可以相同，也可以不同。
上述通式(6)中、R6、R7、R8和R9，从提高所获得的固化物的耐热性的观点出发，优选甲基。
上述通式(6)中、从提高所获得的固化物的耐热性的观点出发和原料获得的容易性的观点出发，e和f优选分别独立地为0或1，更优选为0。
进而，上述通式(6)中、从原料获得的容易性的观点出发，苯基苯甲酰基中的羰基更优选在联苯基的4位的碳上结合。
即，特别优选下面所示的结构。
另外，作为反应性(甲基)丙烯酸酯(c)，从本发明的固化性组合物获得的固化物的耐热性的观点和降低该组合物的阿贝数的观点出发，可以优选使用下述通式(4)所示的化合物。
上述通式(4)中、R10和R11分别独立地表示氢原子或甲基、g和h分别独立地为0～3的整数。
上述通式(4)中、从原料获得的容易性的观点出发，R10和R11优选为氢原子。
上述通式(4)中、从原料获得的容易性的观点出发，g和h优选分别独立地为0或1，更优选为1。
作为反应性(甲基)丙烯酸酯(c)中的上述通式(4)所示的化合物的具体例，可以列举出9，9-双[4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基)苯基]芴、大阪ガスケミカル(株)制的商品名オグソ一ルEA-0200、EA-1000、EA-F5003、EA-F5503等。
作为反应性(甲基)丙烯酸酯(c)，可以使用上述通式(3)和上述通式(4)所示的化合物之外的化合物。可以列举出例如，2，2-双((甲基)丙烯酰基氧基苯基)丙烷、2，2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰基氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基二丙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰基氧基二丙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰基氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基丙氧基苯基)丙烷、9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基丙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基)苯基]芴等。
上述说明的反应性(甲基)丙烯酸酯(c)可以单独使用也可以2种以上并用。
从本发明的固化性组合物固化获得的固化物的耐热性的观点出发，作为反应性(甲基)丙烯酸酯(c)，优选均聚物的玻璃化转变温度为80℃以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。均聚物的玻璃化转变温度的测定方法如前所述。另外，均聚物的玻璃化转变温度通常为300℃以下。
上述例示的(甲基)丙烯酸酯化合物中，从所获得的固化物的阿贝数低和耐热性的观点出发，优选上述通式(3)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物、上述通式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物、2，2-双((甲基)丙烯酰基氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)丙烷、9，9-双[4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、大阪ガスケミカル(株)制的オグソ一ルEA-F5003、EA-F5503，更优选上述通式(5)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物、上述通式(6)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物、9，9-双[4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、大阪ガスケミカル(株)制的オグソ一ルEA-F5503。
本发明中使用的反应性(甲基)丙烯酸酯(c)的配合量，相对于表面处理前的二氧化硅微粒子(a)100质量份，优选为5～400质量份，从固化性组合物的粘度、固化性组合物中的二氧化硅微粒子(a)的分散稳定性、固化物的耐热性、和降低固化物的阿贝数的观点出发，更优选为10～200质量份，进一步优选为20～150质量份。在配合量低于5质量份的情况下，有时不能充分降低阿贝数。如果配合量超过400质量份，则有时固化物出现着色。
<聚合引发剂(d)>
作为本发明所使用的聚合引发剂(d)，可以列举出能产生自由基的光聚合引发剂和热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂可以列举出例如二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丙基醚、二乙氧基苯乙酮、1-羟基苯基苯基酮、2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上一起使用。
光聚合引发剂在固化性组合物中的含量，只要是可以使固化性组合物适度固化的量即可，相对于固化性组合物100质量％，优选为0.01～10质量％，更优选为0.02～5质量％，进而优选为0.1～2质量％。光聚合引发剂的含量如果过多，则有时会出现固化性组合物的存储稳定性降低，着色，在交联得到固化物时交联急激进行，固化时破裂等问题。此外，如果光聚合引发剂的含量过少，则有时固化性组合物不能充分固化。
作为上述热聚合引发剂，可以列举出过氧化苯甲酰、二异丙基过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。
热聚合引发剂在固化性组合物中的含量，相对于100质量％固化性组合物优选为2质量份％以下。
<反应性(甲基)丙烯酸酯(g)>
本发明的固化性组合物除了上述成分之外，还可以含有具有1个烯属不饱和基团并且具有脂环式结构和/或芳环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物(g)。反应性(甲基)丙烯酸酯(g)用于对固化物赋予耐热性，降低固化性组合物的固化时的收缩。
上述脂环式结构，是指碳原子成环状键合的结构中、芳环结构之外的结构，芳环是反应性(甲基)丙烯酸酯(c)的说明中所述的结构。
作为反应性(甲基)丙烯酸酯(g)优选的是例如环己基(甲基)丙烯酸酯、4-丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、异降冰片基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等的环烷基(甲基)丙烯酸酯类；苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、o-甲苯基(甲基)丙烯酸酯、m-甲苯基(甲基)丙烯酸酯、苯乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、o-甲苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、m-甲苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、o-联苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、o-联苯基氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、m-联苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、萘氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等的芳香族(甲基)丙烯酸酯类。
从固化物的耐热性的观点出发，作为反应性(甲基)丙烯酸酯(g)，优选其均聚物的玻璃化转变温度为80℃以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。均聚物的玻璃化转变温度的测定方法如前所述。另外，上述均聚物的玻璃化转变温度通常为300℃以下。
上述的例示的(甲基)丙烯酸酯中，从固化物的透明性和耐热性的观点出发，优选二环戊基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯，最优选均聚物的玻璃化转变温度高的金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯(g)的配合量，相对于表面处理前的二氧化硅微粒子(a)100质量份，优选为5～400质量份，从固化性组合物的粘度、固化性组合物中的二氧化硅微粒子(a)的分散稳定性、固化物的耐热性的观点出发，更优选为10～200质量份，进一步优选为10～100质量份。配合量小于5质量份时，固化性组合物的粘度增加，有时出现凝胶化。如果配合量超过400质量份，则有时固化物出现裂纹，固化物的耐热性降低。
此外，本发明的固化性组合物，根据需要，在不破坏组合物的粘度和固化物的透明性、耐热性等特性的限度内，还可以含有阻聚剂、均化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、溶剂、颜料、其它无机填料等填充剂、反应性稀释剂、其它改性剂等。
上述阻聚剂用于防止保存中固化性组合物的含有成分产生聚合反应。作为阻聚剂，可以列举出例如，氢醌、氢醌单甲基醚、苯醌、p-叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
阻聚剂的添加量，从固化性组合物的透明性、固化物的耐热性的观点出发，相对于固化性组合物100质量份，优选为0.1质量份以下。
阻聚剂可以单独使用也可以2种以上组合使用。
作为上述均化剂，可以列举出例如，聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚合物、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚合物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚合物、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷共聚合物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚合物等。
均化剂可以单独使用也可以2种以上组合使用。
上述抗氧化剂是指具有捕捉自由基等酸化促进因子的机能的化合物。
作为抗氧化剂，只要是工业上一般使用的抗氧化剂即可，没有特别的限定，可以使用酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
这些抗氧化剂可以单独使用也可以2种以上组合使用。
作为上述酚系抗氧化剂，可以列举出例如，イルガノツクス1010(Irganox 1010：季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制)、イルガノツクス1076(Irganox 1076：十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制)、イルガノツクス1330(Irganox1330：3，3′，3″，5，5′，5″-六叔丁基-a，a′，a″-(均三甲苯-2，4，6-三基)三-p-甲酚、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制)、イルガノツクス3114(Irganox 3114：1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制)、イルガノツクス3790(Irganox 3790：1，3，5-三((4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯基)甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制)、イルガノツクス1035(Irganox1035：硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制)、イルガノツクス1135(Irganox1135：苯丙烷酸、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基、C7-C9侧链烷基酯、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制)、イルガノツクス1520L(Irganox1520L：4，6-双(辛基硫基甲基)-o-甲酚、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制)、イルガノツクス3125(Irganox3125、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制)、アデカスタブAO-80(アデカスタブAO-80：3，9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、(株)ADEKA制)、スミライザ一BHT(Sumilizer BHT、住友化学(株)制)、スミライザ一GA-80(Sumilizer GA-80、住友化学(株)制)、シアノツクス1790(Cyanox 1790、(株)サイテツク制)、维生素E(エ一ザイ(株)制)等。
作为上述磷系抗氧化剂，可以列举出例如，イルガフオス168(Irgafos168：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)、イルガフオス12(Irgafos 12：三[2-[[2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d、f][1，3，2]二磷环庚烷-6-基]氧基]乙基]胺、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)、イルガフオス38(Irgafos38：双(2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制)、アデカスタブ329K((株)ADEKA制)、アデカスタブPEP36((株)ADEKA制)、アデカスタブPEP-8((株)ADEKA制)、SandstabP-EPQ(クラリアント社制)、ウエストン618(Weston 618、GE社制)、ウエストン619G(Weston 619G、GE社制)、ウルトラノツクス626(Ultranox 626、GE社制)、スミライザ一GP(Sumilizer GP：6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]二磷环庚烷)、住友化学(株)制)等。
作为上述硫系抗氧化剂，可以列举出例如，硫代二丙酸二月桂基酯、二肉豆蔻基、二硬脂基等的二烷基硫代二丙酸酯化合物、四[亚甲基(3-十二烷基硫)丙酸酯]甲烷等的多元醇的β-烷基巯基丙酸酯化合物等。
上述紫外线吸收剂一般是指能够吸收波长约为200～380nm的紫外线、变换成热、红外线等的能量而放出的化合物。
作为紫外线吸收剂，只要是工业一般使用的即可，没有特别的限制，可以使用苯并三唑系、三嗪系、二苯基甲烷系、2-氰基丙烯酸酯系、水杨酸酯系、邻氨基苯甲酸酯系、肉桂酸衍生物系、樟脑衍生物系、间苯二酚系、草酰苯胺系、香豆素衍生物系的紫外线吸收剂等。
这些紫外线吸收剂可以单独使用也可以2种以上组合使用。
作为上述苯并三唑系紫外线吸收剂，可以列举出例如，2，2-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚等。
作为上述三嗪系紫外线吸收剂，可以列举出例如2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2，4，6-三-(二异丁基-4′-氨基-亚苄基丙二酸酯)-s-三嗪、4，6-三(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙基氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷基氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等。
作为上述二苯基甲烷系紫外线吸收剂，可以列举出例如，二苯基甲酮、甲基二苯基甲酮、4-羟基二苯基甲酮、4-甲氧基二苯基甲酮、4-辛氧基二苯基甲酮、4-癸基氧基二苯基甲酮、4-十二烷基氧基二苯基甲酮、4-苄基氧基二苯基甲酮、4，2′，4′-三羟基二苯基甲酮、2′-羟基-4，4′-二甲氧基二苯基甲酮、4-(2-乙基己基氧基)-2-羟基-二苯基甲酮、o-苯甲酰基苯甲酸甲基酯、苯偶姻乙基醚等。
作为上述2-氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，可以列举出例如，乙基α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、异辛基α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯等。
作为上述水杨酸酯系紫外线吸收剂，可以列举出例如，水杨酸异十六烷基酯、水杨酸辛基酯、水杨酸乙二醇酯、水杨酸苯基酯等。
作为上述邻氨基苯甲酸酯系紫外线吸收剂，可以列举出例如，薄荷基邻氨基苯甲酸酯等。
作为上述肉桂酸衍生物系紫外线吸收剂，可以列举出例如，乙基己基甲氧基肉桂酸酯、异丙基甲氧基肉桂酸酯、异戊基甲氧基肉桂酸酯、二异丙基甲基肉桂酸酯、甘油基-乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯、甲基-α-羰基甲氧基肉桂酸酯、甲基-α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸酯等。
作为上述樟脑衍生物系紫外线吸收剂，可以列举出例如，苯亚甲基樟脑、苯亚甲基樟脑磺酸、樟脑苯扎铵甲基硫酸盐、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、聚丙烯酰胺甲基苯亚甲基樟脑等。
作为上述间苯二酚系紫外线吸收剂，可以列举出例如，二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基间苯二酚)等。
作为上述草酰苯胺系紫外线吸收剂，可以列举出例如，4，4′-二-辛基氧基草酰苯胺、2，2′-二乙氧基氧基草酰苯胺、2，2′-二-辛基氧基-5，5′-二-叔丁基草酰苯胺、2，2′-二-十二烷基氧基-5，5′-二-叔丁基草酰苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰苯胺、N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)草酰苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙氧基草酰苯胺等。
作为上述香豆素衍生物系紫外线吸收剂，可以列举出例如，7-羟基香豆素等。
上述光稳定剂，是指具有降低通过光能产生的自由基引起的自动氧化分解、抑制树脂劣化的功能的化合物。
作为光稳定剂，只要是工业一般使用的化合物即可，没有特别的限定，可以使用受阻胺系化合物(简记做“HALS”)、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物等。
这些光稳定剂可以单独使用也可以2种以上组合使用。
作为上述HALS，可以列举出例如，N，N′，N″，N″′-四-(4，6-双-(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、二丁基胺与1，3，5-三嗪与N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、1，6-己烷二胺-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)与吗啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的缩聚物、聚(6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]等的、哌啶环通过三嗪骨架进行多个结合而成的高分子量HALS；琥珀酸二甲基酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1，2，3，4-丁烷四甲酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-呱啶醇与3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷的混合酯化物等的、哌啶环通过酯键而键合的高分子量HALS、五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯等。
作为其他成分，本发明的固化性组合物还可以含有溶剂。通过配合溶剂，来提高固化性组合物中的各成分的分散性。
作为本发明的固化性组合物中使用的溶剂的具体例，可以列举出乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乙酸异丙基酯等的酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类；四氢呋喃、二烷等的环状醚类；N，N-二甲基甲酰胺等的酰胺类；甲苯等的芳香族烃类；二氯甲烷等的卤化烃类；乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇单-n-丙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯等的乙二醇类；丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚乙酸酯等的丙二醇类；乙腈等，优选为乙酸乙基酯、甲基乙基酮、环己酮、甲苯、二氯甲烷、二甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
上述溶剂可以单独使用也可以2种以上组合使用。
对溶剂的使用量，没有特别的限制，相对于溶剂之外的固化性组合物中的成分的合计100质量份，通常为50～200质量份、优选为50～100质量份。
作为上述填充剂或颜料，可列举碳酸钙、滑石、云母、粘土、アエロジル(注册商标)等、硫酸钡、氢氧化铝、硬脂酸锌、氧化锌、三氧化二铁、偶氮颜料等。
使用B型粘度计DV-III ULTRA(BROOKFIELD社制)、在25℃下测定的含有上述各种成分的本发明的固化性组合物的粘度通常为30～10000mPa·s，优选为100～8000mPa·s。本发明的固化性组合物即便不含有溶剂也具有适度的粘度、良好的操作性。这是由于，通过上述二氧化硅微粒(a)的表面处理得到了二氧化硅微粒(a)与反应性(甲基)丙烯酸酯(b)、反应性(甲基)丙烯酸酯(c)以及反应性(甲基)丙烯酸酯(g)的高相容性、二氧化硅微粒(a)在反应性(甲基)丙烯酸酯(b)、反应性(甲基)丙烯酸酯(c)以及反应性(甲基)丙烯酸酯(g)中的高分散稳定性的缘故。
<固化性组合物的制造方法>
本发明的固化性组合物例如可以通过依次进行下述工序来制造：使用硅烷化合物(e)和(f)对分散在有机溶剂中的胶体二氧化硅(二氧化硅微粒(a))进行表面处理的工序(工序1)；向已被表面处理的二氧化硅微粒(a)中添加反应性(甲基)丙烯酸酯(b)、反应性(甲基)丙烯酸酯(c)以及根据需要添加的反应性(甲基)丙烯酸酯(g)，并均匀混合的工序(工序2)；从工序2所得的二氧化硅微粒(a)与反应性(甲基)丙烯酸酯(b)和反应性(甲基)丙烯酸酯(c)(和反应性(甲基)丙烯酸酯(g))的均匀混合液中蒸馏除去有机溶剂和水的工序(工序3)、向工序3中蒸馏除去溶剂后的组合物中添加聚合引发剂(d)，并均匀混合制成固化性组合物的工序(工序4)。下面对各工序予以说明。
(工序1)
工序1中，使用硅烷化合物(e)和(f)对二氧化硅微粒(a)进行表面处理。表面处理时，将二氧化硅微粒(a)加入到反应器中，搅拌下添加硅烷化合物(e)和(f)，搅拌混合，再添加该硅烷化合物进行水解所需的水和催化剂，搅拌下使该硅烷化合物水解，在二氧化硅微粒(a)表面上缩聚，从而进行表面处理。此外，如上所述，作为上述二氧化硅微粒(a)，优选使用分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒。
此外，因水解导致的上述硅烷化合物的消失可以通过气相色谱确定。使用气相色谱(アジレント(株)制型号6850)，采用非极性柱DB-1(J&W社制)，设定温度为50～300℃、升温速度为10℃/分钟，使用氦气作为载气，设定流量为1.2cc/分钟，使用氢火焰离子化检测器，通过内标法可以测定硅烷化合物的残余量。通过测定上述残余量，可以确认因水解而导致的硅烷化合物消失。
此外，在以上述方式对二氧化硅微粒(a)进行表面处理时，硅烷化合物(e)的使用量相对于100质量份二氧化硅微粒(a)通常为5～40质量份，优选为10～30质量份。此外，硅烷化合物(f)的使用量相对于100质量份二氧化硅微粒(a)通常为5～40质量份，优选为10～30质量份。
进行水解反应所需的水的用量的下限值，是硅烷化合物(e)和(f)上结合的烷氧基和羟基的总摩尔数的1倍，上限值为10倍。如果水的用量过少，则水解速度非常慢，不经济，或表面处理可能不能充分进行。而如果水的用量过多，则二氧化硅微粒(a)可能会形成凝胶。
在进行水解反应时，使用通常的水解反应用催化剂。作为这种催化剂的具体例可以列举出例如，盐酸、乙酸、硫酸、磷酸等的无机酸；
甲酸、丙酸、草酸、对甲基苯磺酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸等的有机酸；
氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氨等的碱性催化剂；有机金属；
金属醇盐；
二丁基二月桂酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二乙酸锡等有机锡化合物；
三(乙酰丙酮)铝、四(乙酰丙酮)钛、二(丁氧基)二(乙酰丙酮)钛、二(异丙氧基)二(乙酰丙酮)钛、二(丁氧基)二(乙酰丙酮)锆、二(异丙氧基)二(乙酰丙酮)锆等金属螯合物；
丁氧化硼、硼酸等硼化合物。
其中，从得到在水中的溶解性、充分的水解速度方面考虑，优选盐酸、乙酸、马来酸、硼化合物。这些催化剂可以1种或2种以上组合使用。
工序1中，在进行硅烷化合物(e)和(f)的水解反应时，还可以使用非水溶性催化剂，但优选使用水溶性催化剂。在使用水解反应用的水溶性催化剂时，如果将水溶性催化剂溶解在适量的水中，再添加到反应体系中，则可以使催化剂均匀分散，所以优选。
对水解反应使用的催化剂的添加量没有特殊限定，但通常相对于100质量份二氧化硅微粒(a)为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。此外，在作为二氧化硅微粒(a)使用分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒时，上述二氧化硅微粒(a)的质量仅指分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒本身的质量。另外，在本发明中，上述溶剂有时以溶解在水中的水溶液的形式用于水解反应，在该情况下，上述催化剂的添加量表示水溶液全体。
对水解反应的反应温度没有特殊限定，通常在10～80℃的范围，优选在20～50℃的范围。如果反应温度过低，则水解速度非常慢，欠缺经济性，或表面处理可能不充分进行。如果反应温度过高，则往往容易发生凝胶化反应。
此外，对进行水解反应的反应时间没有特殊限定，通常在10分钟～48小时，优选为30分钟～24小时的范围。
此外，工序1中使用硅烷化合物(e)和硅烷化合物(f)进行的表面处理，可以两者依次进行，但从反应步骤的简化和高效化方面考虑，优选在一步同时进行。
(工序2)
对工序2中的使表面处理过的二氧化硅微粒(a)和反应性(甲基)丙烯酸酯(b)、反应性(甲基)丙烯酸酯(c)以及根据需要添加的反应性(甲基)丙烯酸酯(g)混合的方法没有特殊限定。作为混合方法可以列举出例如，在室温或加热条件下使用搅拌机、球磨机、三联辊等混合机进行混合的方法，在进行工序1的反应器中连续搅拌下添加反应性(甲基)丙烯酸酯(b)、反应性(甲基)丙烯酸酯(c)(和反应性(甲基)丙烯酸酯(g))，从而混合的方法。
(工序3)
工序3中，在从二氧化硅微粒(a)、反应性(甲基)丙烯酸酯(b)、反应性(甲基)丙烯酸酯(c)(和反应性(甲基)丙烯酸酯(g))的均匀混合液中蒸馏除去有机溶剂和水(下文中将这一并称作“脱溶剂”)时，优选在减压状态下加热。
温度优选保持在20～100℃，从防止凝聚凝胶化和脱溶剂速度之间的平衡方面考虑，更优选为30～70℃，进而优选为30～50℃。当温度过高时，固化性组合物的流动性会非常低，或有时固化性组合物变为凝胶状。
减压时的真空度通常为10～4000kPa，从脱溶剂速度和防止凝聚凝胶化之间的平衡方面考虑，进而优选为10～1000kPa，最优选为10～500kPa。真空度的值过大时，脱溶剂速度非常慢，欠缺经济性。
脱溶剂后的组合物优选实质上不含溶剂。这里所谓的“实质”是指在使用本发明的固化性组合物实际得到固化物时，不需要再次经过脱溶剂的工序。具体地说，固化性组合物中的有机溶剂和水的残余量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进而优选为0.1质量％以下。
工序3中，在脱溶剂之前，可以添加相对于100质量份脱溶剂后的组合物为0.1质量份以下的阻聚剂。阻聚剂是为了防止在脱溶剂过程中、脱溶剂后的组合物和固化性组合物的存储中，组合物的含有成分发生聚合反应。
工序3中，可以将进行了工序2之后的二氧化硅微粒(a)、反应性(甲基)丙烯酸酯(b)、反应性(甲基)丙烯酸酯(c)(和反应性(甲基)丙烯酸酯(g))的均匀混合液转移到专用的装置中进行。如果在进行工序1的反应器中进行工序2，则可以在该反应器中接着工序2进行工序3。
(工序4)
在工序4中，对在经工序3脱溶剂后的组合物中添加聚合引发剂(d)并均匀混合的方法没有特殊限定。作为上述混合方法，可以列举出例如，室温下使用搅拌机、球磨机、三联辊等混合机进行混合的方法，以及在进行工序1～3的反应器中连续搅拌下添加混合聚合引发剂(d)的方法。
进而，对通过添加混合这种聚合引发剂(d)而得的固化性组合物还可以根据需要进行过滤。该过滤是为了除去固化性组合物中的垃圾等的外来异物。对过滤方法没有特殊限定，但优选使用加压过滤孔径为1.0μm的膜型、袋型等的过滤器进行加压过滤的方法。
如上述那样制造的本发明的固化性组合物经固化，变成适合用作光学透镜、光盘基板、液晶显示元件用塑料基板、滤色器用基板、有机EL显示元件用塑料基板、太阳能电池基板、触摸屏、光学元件、光波导、LED密封材料等光学材料的固化物。
<固化物的制造方法>
本发明的固化性组合物固化后可以得到固化物。作为固化的方法，有通过照射活性能量线使烯属不饱和基团交联的方法，加热使烯属不饱和基团热聚合的方法等，也可以将这些方法并用。
在通过紫外线等的活性能量线使固化性组合物固化的情况中，在上述工序4中在固化性组合物中要含有光聚合引发剂。
在使固化性组合物加热固化的情况中，在上述工序4中在固化性组合物中要含有热聚合引发剂。
本发明的固化物可以通过例如，将本发明的固化性组合物涂布在玻璃板、塑料板、金属板、硅晶片等基材上形成涂膜，然后对该固化性组合物照射活性能量线或加热，从而得到。为了固化，可以进行活性能量线的照射和加热两程序。
作为上述固化性组合物的涂布方法，可列举例如，通过棒涂器、涂药器、模涂机、旋涂器、喷涂机、帘涂机、辊涂机等进行涂布，通过丝网印刷等方式进行涂布，通过浸渍等方式进行涂布。
对将本发明的固化性组合物涂布在基材上的涂布量没有特殊限定，可以根据目的来适当调节。上述涂布量优选是使得通过活性能量线照射和/或加热进行固化处理后所得的涂膜的膜厚为1～1000μm的量，更优选为10～800μm的量。
作为用于固化的活性能量射线，优选为电子束、或紫外～红外的波长范围的光。
作为光源，例如，如果是紫外线，则可以使用超高压汞光源或金属卤化物光源，如果是可见光，则可以使用金属卤化物光源或卤素光源，如果是红外线，则可以使用卤素光源，此外还可以使用激光、LED等光源。
活性能量射线的照射量可以根据光源的种类、涂膜的膜厚等来适当设定。但优选适当设定使得反应性(甲基)丙烯酸酯(b)、反应性(甲基)丙烯酸酯(c)以及固化性组合物中含有反应性(甲基)丙烯酸酯(g)的情况下的反应性(甲基)丙烯酸酯(g)的烯属不饱和基团的反应率为80％以上，更优选为90％以上。反应率是通过红外吸收波谱，根据反应前后的烯属不饱和基的吸收峰强度的变化来求出的。
此外，在照射活性能量线而固化后，根据需要还可以进行加热处理(退火处理)以进一步固化。此时的加热温度优选在80～220℃的范围。加热时间优选在10～60分钟的范围。
在为了使本发明的固化性组合物固化而通过加热处理来使其热聚合时，加热温度优选在80～200℃的范围，更优选在100～150℃的范围。加热温度低于80℃时，需要较长的加热时间，往往欠缺经济性。加热温度高于200℃时，不仅耗费能量，而且消耗加热升温时间和降温时间，往往欠缺经济性。
加热时间可以根据加热温度、涂膜的膜厚等来适当设定，但优选适当设定使反应性(甲基)丙烯酸酯(b)、反应性(甲基)丙烯酸酯(c)以及固化性组合物含有反应性(甲基)丙烯酸酯(g)的情况下的反应性(甲基)丙烯酸酯(g)的烯属不饱和基团的反应率为80％以上，更优选为90％以上。反应率是通过红外吸收波谱，根据反应前后的烯属不饱和基的吸收峰强度的变化来求出的。
<固化物>
本发明的固化物，透明性、耐热性和耐环境性优异，所以适合用作光学透镜、液晶显示元件用塑料基板、滤色器用基板、有机EL显示元件用塑料基板、太阳能电池基板、触摸屏、光学元件、光波导、LED密封材料等的光学材料。
固化物的折射率可以根据用途来适当选择。并且由于本发明的固化物耐热性优异，所以3次在270℃下热处理1分钟的处理前后的折射率变化量优选为0.007以下，更优选为0.005以下，进而优选为0.003以下。当3次在270℃下热处理1分钟的处理前后的折射率变化量大于0.007时，由于利用光的效率因加热而发生变化，所以这样的固化物不适合重视光效率的用途。
本发明的固化物的阿贝数低，通常阿贝数为50以下，优选为45以下。因此，通过将本发明的固化物与阿贝数高的材料例如聚甲基丙烯酸甲基酯树脂组合，可以获得色差少的光学材料。另外，阿贝数通过在25℃测定的波长486nm、589nm、656nm的折射率来算出。另外，本发明的固化物的耐热性优异、因此加热前后的折射率的变化小，因此加热前后的阿贝数的变化也小。
本发明的固化物耐热性优异，所以在氮气氛下加热时重量减少5％时的温度通常为300℃以上，优选320℃以上，更优选350℃以上。加热时重量减少5％时的温度低于300℃时，例如在使用该固化物作为有源矩阵显示元件基板时，可能会在其制造工序中出现问题如出现翘曲、弯曲、出现裂纹等。
本发明的固化物是由含有优选的其均聚物玻璃化转变温度较高的反应性(甲基)丙烯酸酯(b)、反应性(甲基)丙烯酸酯(c)(以及反应性(甲基)丙烯酸酯(g))的固化性组合物固化得到的，所以耐热性优异。
此外，本发明的固化物具有较高的玻璃化转变温度。固化物的玻璃化转变温度是根据使用动态粘弹性测定法在频率1Hz下测定时的损失正切tanδ值的峰值温度求出的，通常为150℃以上、优选为160℃以上。当玻璃化转变温度小于150℃时，在将该固化物用作有源矩阵显示元件基板时，可能会在制造工序中产生问题，如出现翘曲、弯曲，有时出现裂纹等。另外，固化物的玻璃化转变温度通常为300℃以下。
本发明的固化物透明性优异，所以固化膜厚度为200μm时的波长400nm的光线透射率优选为80％以上，并且本发明的固化物的耐热性优异，因此，进行3次在270℃下加热处理1分钟的处理前后的波长400nm下的透射率变化量通常为5％以下。当波长400nm的光线透射率为80％以下时，利用光的效率低，所以这样的固化物在重视光效率的用途中不优选。此外，当进行3次在270℃下加热处理1分钟的处理前后的波长400nm下的透射率变化量大于5％时，在将该固化物用作有源矩阵显示元件基板时，有可能在制造工序中出现着色问题。
进而，本发明的固化物的透明性优异，因此200μm厚度的固化膜的全光线透射率优选为85％以上。并且本发明的固化物的耐热性优异，因此在270℃进行3次的1分钟的加热处理的前后的全光线透射率的变化量通常为5％以下。
本发明的固化物的折射率的温度依赖系数的绝对值为10.0×10-5/℃以下，优选为9.0×10-5/℃以下。折射率温度依赖系数大于10.0×10-5/℃时，在例如将这样的固化物用作光学透镜、光波导的情况中，在因使用环境的原因而温度发生变化时，光的焦距会偏移，导致图像精度降低，光的传播效率降低，所以不优选。虽然作为以往在光学透镜等中使用的材料有聚碳酸酯，但其折射率的温度依赖系数的绝对值为10.7×10-5/℃，折射率相对于温度变化的变化大。
需说明的是，使用MODEL 2010M PRISM COUPLER(Metricon社制)，将测定温度从30℃到60℃以5℃为一段进行改变，测定本发明的固化物的折射率，并制作波长594nm的折射率相对于温度变化的图，以作图获得的直线的斜率作为折射率温度依赖系数。
实施例
下面通过实施例来详细说明本发明，但本发明的技术范围并不受下面的例子限定，只要不超越本发明的技术思想即可。
<反应性(甲基)丙烯酸酯(C)的合成>
(合成例1)丙烯酸酯化合物(A-1)
在反应容器中加入甲苯(纯正化学(株)制)450质量份、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯(Glycerol acrylate methacrylate)(甘油的1，3-取代体、新中村化学工业(株)制)90质量份，然后在冷却下缓慢滴加1-萘甲酰氯(东京化成工业(株)制)80质量份。进而，在所获得的反应溶液中缓慢滴加三乙基胺(东京化成工业(株)制)43质量份，在室温进行搅拌。
经过15小时后，用高效液相色谱确认原料的甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯的基本消失，加入纯水，结束反应。然后，将所获得的反应溶液用乙酸乙酯萃取，使用饱和食盐水洗涤2次。进而用无水硫酸钠干燥，然后进行减压浓缩，获得丙烯酸酯化合物(A-1)。
(合成例2)甲基丙烯酸酯化合物(A-2)
在反应容器中加入甲苯(纯正化学(株)制)450质量份、甘油二甲基丙烯酸酯(甘油的1，3-取代体、新中村化学工业(株)制)90质量份，然后在冷却下缓慢滴加4-苯基苯甲酰氯(东京化成工业(株)制)85质量份。进而，在所获得的反应溶液中缓慢滴加三乙基胺(东京化成工业(株)制)40质量份，在室温进行搅拌。
经过约15小时后，用高效液相色谱确认原料的甘油二甲基丙烯酸酯基本消失，加入纯水，结束反应。然后，将所获得的反应溶液用乙酸乙酯萃取，使用饱和食盐水洗涤2次。进而用无水硫酸钠干燥，然后进行减压浓缩，获得甲基丙烯酸酯化合物(A-2)。
<固化性组合物的调制>
(实施例1)固化性组合物(B-1)
在可拆分式烧瓶中加入异丙醇分散型胶体二氧化硅(二氧化硅含量30质量％、平均粒径10～20nm、商品名スノ一テツクIPA-ST；日产化学(株)制)100质量份，再向该在可拆分式烧瓶中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5.4质量份和苯基三甲氧基硅烷3.6质量份，搅拌混合，再加入浓度0.1825质量％的HCl溶液2.9质量份，在20℃下搅拌24小时，对二氧化硅微粒进行表面处理。
此外，通过气相色谱(アジレント(株)制型号6850)来确定γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷因水解而导致的消失。使用非极性柱DB-1(J&W社制)，设定温度为50～300℃、升温速度为10℃/分钟，使用氦气作为载气，使流量为1.2cc/分钟，用氢火焰离子化检测器通过内标法测定。苯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在上述HCl溶液添加8小时后消失。
接着向上述已被表面处理了的二氧化硅微粒中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：ビスコ一ト#295；大阪有机化学(株)制、均聚物Tg＞250℃)30质量份和合成例1中合成的丙烯酸酯化合物(A-1)(均聚物的Tg 109℃)25.7质量份，均匀混合。然后在搅拌下使混合液减压加热到40℃、100kPa，来除去挥发成分。
向该获得的母液100质量份中溶解作为光聚合引发剂的二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名Lucirin TPO-L；BASFジヤパン(株)制)1质量份，使用膜滤器(孔径1.0μm)对所得的溶液加压过滤(压力0.2MPa)，从而得到固化性组合物(B-1)。
(实施例2)固化性组合物(B-2)
在实施例1中，代替丙烯酸酯化合物(A-1)，使用合成例2合成的甲基丙烯酸酯化合物(A-2)，除此之外，与实施例1同样操作来获得固化性组合物(B-2)。
(实施例3)固化性组合物(B-3)
在实施例2中，代替二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，作为热聚合引发剂，使用叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)(商品名パ一ブチルO；日油(株)制)，除此之外，与实施例2同样操作，获得固化性组合物(B-3)。
(实施例4)固化性组合物(B-4)
在可拆分式烧瓶中加入异丙醇分散型胶体二氧化硅(二氧化硅含量30质量％、平均粒径10～20nm、商品名スノ一テツクIPA-ST；日产化学(株)制)100质量份，再在该可拆分式烧瓶中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷9.0质量份和苯基三甲氧基硅烷6.0质量份，搅拌混合，再加入浓度0.1825质量％的HCl溶液2.9质量份，20℃下搅拌24小时，对二氧化硅微粒进行表面处理。
此外，通过气相色谱(アジレント(株)制型号6850)来确定γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷因水解而导致的消失。使用非极性柱DB-1(J&W社制)，设定温度为50～300℃、升温速度为10℃/分钟，使用氦气作为载气，使流量为1.2cc/分钟，用氢火焰离子化检测器通过内标法测定。苯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在上述HCl溶液添加8小时后消失。
然后，在进行了表面处理的二氧化硅微粒子45质量份中，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：TMPTA；日本化药(株)制、均聚物的Tg＞250℃)22.5质量份和金刚烷基甲基丙烯酸酯(商品名：ADMA；大阪有机化学(株)、均聚物的Tg：180℃)22.5质量份，均匀混合。然后在搅拌下减压加热到40℃、100kPa，来除去挥发成分。
向该获得的母液中溶解作为反应性(甲基)丙烯酸酯(c)的EA-F5503(大阪ガスケミカル(株)制、均聚物的Tg：115℃)32.1质量份、作为HALS的五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯(商品名FA-711MM；日立化成(株)制)1.07质量份、作为热聚合引发剂的1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(商品名パ一オクタO；日油(株)制)0.75质量份、叔丁基过氧化新癸酸酯(商品名パ一ブチルND；日油(株)制)0.32质量份。使用膜滤器(孔径1.0μm)对所得的溶液加压过滤(压力0.2MPa)，从而得到固化性组合物(B-4)。
(实施例5)固化性组合物(B-5)
将实施例4中的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量改变为5.4质量份、苯基三甲氧基硅烷的使用量改变为3.6质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的使用量改变为33.8质量份、金刚烷基甲基丙烯酸酯的使用量改变为11.3质量份，除此之外，与实施例4同样操作获得固化性组合物(B-5)。
(实施例6)固化性组合物(B-6)
将实施例5中的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量改变为6.0质量份、苯基三甲氧基硅烷的使用量改变为9.0质量份，除此之外，与实施例5同样操作获得固化性组合物(B-6)。
(实施例7)固化性组合物(B-7)
将实施例4中的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量改变为5.4质量份、苯基三甲氧基硅烷的使用量改变为3.6质量份，除此之外，与实施例4同样操作获得固化性组合物(B-7)。
(实施例8)固化性组合物(B-8)
在可拆分式烧瓶中加入异丙基醇分散型胶体二氧化硅(二氧化硅含量30质量％、平均粒子径10～20nm、商品名スノ一テツクIPA-ST；日产化学(株)制)100质量份，在该可拆分式烧瓶中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5.4质量份和苯基三甲氧基硅烷3.6质量份、搅拌混合、进而加入浓度0.1825质量％的HCl溶液2.9质量份、在20℃搅拌24小时，由此进行二氧化硅微粒子的表面处理。
另外，通过气相色谱(アジレント(株)制型式6850)确认γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷由于水解引起的消失。使用非极性柱DB-1(J&W社制)、在温度50～300℃、升温速度10℃/分钟、作为载气使用He，流量1.2cc/分、使用氢火焰离子化检测器用内标法测定。苯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在上述HCl溶液添加8小时后消失。
然后，在表面处理了的二氧化硅微粒子39质量份中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：TMPTA；日本化药(株)制、均聚物的Tg＞250℃)30质量份混合均匀。然后在搅拌下将所获得的混合液减压加热到40℃、100kPa，来除去挥发成分。
在该所获得的母液中溶解作为反应性(甲基)丙烯酸酯(b)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：TMPTA；日本化药(株)制、均聚物的Tg＞250℃)15质量份、作为反应性(甲基)丙烯酸酯(c)的EA-F5503(大阪ガスケミカル(株)制、均聚物的Tg：115℃)25质量份、作为HALS的五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯(商品名FA-711MM；日立化成(株)制)1质量份、作为热聚合引发剂的1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(商品名パ一オクタO；日油(株)制)0.7质量份、叔丁基过氧化新癸酸酯(商品名パ一ブチルND；日油(株)制)0.3质量份。使用膜滤器(孔径1.0μm)对所得的溶液加压过滤(压力0.2MPa)，从而得到固化性组合物(B-8)。
(比较例1)固化性组合物(B-9)
实施例1中，代替丙烯酸酯化合物(A-1)，使用o-苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(东亚合成(株)制)，除此之外，与实施例1同样操作获得固化性组合物(B-9)。
(比较例2)固化性组合物(B-10)
将合成例2中合成的甲基丙烯酸酯化合物(A-2)50质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：ビスコ一ト#295；大阪有机化学(株)制)50质量份、作为光聚合引发剂的二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名Lucirin TPO-L；BASFジヤパン(株)制)1质量份混合溶解。使用膜滤器(孔径1.0μm)对所得的溶液加压过滤(压力0.2MPa)，从而得到固化性组合物(B-10)。
(比较例3)固化性组合物(B-11)
实施例4中，代替EA-F5503(大阪ガスケミカル(株)制、均聚物的Tg：115℃)，使用o-苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(东亚合成(株)制)，除此之外，与实施例4同样操作获得固化性组合物(B-11)。
(比较例4)固化性组合物(B-12)
将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：TMPTA；日本化药(株)制)29质量份、金刚烷基甲基丙烯酸酯(商品名：ADMA；大阪有机化学(株))29质量份、EA-F5503(大阪ガスケミカル(株)制、均聚物的Tg：115℃)42质量份、作为HALS的五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯(商品名FA-711MM；日立化成(株)制)1质量份、作为热聚合引发剂的1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(商品名パ一オクタO；日油(株)制)0.7质量份、叔丁基过氧化新癸酸酯(商品名パ一ブチルND；日油(株)制)0.3质量份混合溶解。使用膜滤器(孔径1.0μm)对所得的溶液加压过滤(压力0.2MPa)，从而得到固化性组合物(B-12)。
(比较例5)
作为比较例5，使用作为光学材料一般市售的聚碳酸酯树脂((株)パルテツク制)。
<固化膜的制造>
将实施例1、2和比较例1、2中的固化性组合物(B-1)、(B-2)、(B-4)、(B-5)以固化膜的厚度为200μm的方式分别涂布在不同的玻璃基板上。然后使用带有超高压汞灯的曝光装置以4J/cm2曝光，使涂膜固化。然后在180℃下退火处理30分钟。
以固化膜的厚度为200μm的方式将上述实施例3中调制的固化性组合物(B-3)涂布在玻璃基板上，在140℃下加热处理25分钟使涂膜固化。然后在180℃下退火处理30分钟。
以固化膜的厚度为200μm的方式将上述实施例4～8和比较例3、4中调制的固化性组合物(B-4)～(B-8)、(B-11)和(B-12)分别涂布在玻璃基板上，在130℃下加热处理30分钟使涂膜固化。然后在180℃下退火处理30分钟。
<性能评价方法>
(1)粘度
固化性组合物(B-1)～(B-12)的粘度，使用B型粘度计DV-III ULTRA(BROOKFIELD社制)在25℃测定。结果示于表1和2。
可以说固化性组合物的粘度适当低(具体来说是100～8000mPa·s程度的范围)、操作性良好。
(2)折射率
对上述<固化膜的制造>中获得的固化膜，在270℃进行3次的1分钟的加热处理、加热处理前后的波长594nm的折射率，使用MODEL2010M PRISM COUPLER(Metricon社制)在30℃测定。结果示于表1和2。加热处理前后的折射率变化越少，越是良好的固化膜。
(3)阿贝数
对上述<固化膜的制造>中获得的固化膜，在270℃进行3次的1分钟的加热处理、加热处理前后的阿贝数，根据使用MODEL 2010MPRISM COUPLER(Metricon社制)在30℃测定的、波长486nm、589nm、656nm的折射率来算出。结果示于表1和2。阿贝数越低，越是良好的固化膜，另外，加热处理前后的阿贝数的变化越少，越是良好的固化膜。
(4)紫外可见光透射率
依据JIS-K7105使用分光光度计(日本分光(株)制、UV3100)，对上述<固化膜的制造>中获得的固化膜，在270℃进行3次的1分钟的加热处理、测定加热处理前后的波长400nm的光线透射率(T％)。结果示于表1和2。该透射率的值越大，越是良好的固化膜，另外，加热处理前后的透射率变化越少，越是良好的固化膜。
(5)全光线透射率
对上述<固化膜的制造>中获得的固化膜，在270℃进行3次的1分钟的加热处理、加热处理前后的全光线透射率，使用浊度计COH400(日本电色工业(株)制)测定。结果示于表1和2。该透射率的值越大，越是良好的固化膜，另外，加热处理前后的透射率变化越少，越是良好的固化膜。
(6)玻璃化转变温度Tg
对上述<固化膜的制造>中获得的固化膜，使用DMS6100(セイコ一電子工业社制)，设定拉伸模式，温度范围为30℃～300℃，升温速度为2℃/分钟，频率为1Hz，测定tanδ值，将tanδ值的峰值温度作为玻璃化转变温度。结果如表1和表2所示。该玻璃化转变温度越高，表示固化膜耐热性越好。
(7)重量减少5％时的温度
对上述<固化膜的制造>中获得的固化膜，使用TG-DTA(セイコ一電子工业(株)制)，求出在氮气氛下、温度范围为20℃～500℃、升温速度为10℃/分钟下处理时重量减少5％时的温度。结果如表1和表2所示。该重量减少5％时的温度值越高，则固化膜耐热性越好。
(8)折射率的温度依赖系数
对上述<固化膜的制造>中获得的固化膜，使用MODEL 2010MPRISM COUPLER(Metricon社制)，将测定温度从30℃到60℃以5℃为一段改变温度，测定折射率。制作波长594nm的折射率相对于温度变化的图，将所获得的直线的斜率作为折射率温度依赖系数，求出其绝对值。结果如表1和2所示。该值越小，则折射率的温度依赖越小，耐环境性越优异。
表1
表2
由表1可知，实施例1～8的固化性组合物粘度适当，所以操作性良好。另外，本发明的固化物的阿贝数低，通过与阿贝数高的材料组合，可以有效地降低色差。进而，本发明的固化物的耐热性优异、在270℃、进行1分钟的加热处理3次的前后的透射率(400nm)、全光线透射率的变化小，透明性良好。
实施例所示的固化物的折射率温度依赖系数的绝对值为10.0×10-5/℃以下。即，折射率随温度的变化小、耐环境性优异。
比较例1和2的操作性良好，阿贝数也低，但是耐热性差，因此加热处理后的透射率低，透明性差。
比较例3和4的操作性也良好，阿贝数也低，但是折射率温度依赖系数的绝对值大，耐环境性差。
比较例5所示的聚碳酸酯树脂是目前光学透镜中使用的物质，透明性优异，阿贝数低，但是耐热性差。另外，折射率温度依赖系数的绝对值为10.7×10-5/℃，耐环境性也差。
产业可利用性
含有被特定的2种硅烷化合物表面处理了的二氧化硅微粒、特定的2种(甲基)丙烯酸酯和聚合引发剂的本发明的固化性组合物，具有适当的粘度，操作性良好。
此外，该固化性组合物固化所获得的固化物，透明性、耐热性优异，阿贝数也低，另外，通过与阿贝数高的材料组合，能够有效地降低色差。
该固化物适合用作透明板、光学透镜、光盘基板、液晶显示元件用塑料基板、滤色器用基板、有机EL显示元件用塑料基板、太阳能电池基板、触摸屏、光学元件、光波导、LED密封材料等。
进而，本发明的固化物，其折射率相对于温度变化的变化小，耐环境性优异，其适合用作光学透镜、光波导等。

Claims (7)

1.一种光学材料，含有由下述固化性组合物固化而获得的阿贝数为50以下的固化物，所述固化性组合物含有：
(a)二氧化硅微粒，
(b)具有2个以上的烯属不饱和基团并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，
(c)具有2个以上的烯属不饱和基团并且具有芳环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及
(d)聚合引发剂，
上述二氧化硅微粒(a)被下述通式(1)所示的硅烷化合物(e)和下述通式(2)所示的硅烷化合物(f)进行了表面处理，
式(1)中的R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，a是1～6的整数，b是0～2的整数；
式(2)中的R4表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R5表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，c是0～6的整数，d是0～2的整数，
上述(甲基)丙烯酸酯化合物(c)是下述通式(3)所示的化合物和/或下述通式(4)所示的化合物，
式(3)中，R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子或甲基，X是具有芳环的碳原子数6～30的有机基团，e和f分别独立地为0～3的整数，
式(4)中，R10和R11分别独立地表示氢原子或甲基，g和h分别独立地为0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的光学材料，其特征在于，上述固化性组合物还含有(g)具有1个烯属不饱和基团并且具有脂环式结构和/或芳环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的光学材料，其特征在于，上述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)是具有3个烯属不饱和基团并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.根据权利要求1所述的光学材料，其特征在于，上述二氧化硅微粒(a)被相对于100质量份该二氧化硅微粒(a)为5～40质量份的上述硅烷化合物(e)和相对于100质量份二氧化硅微粒(a)为5～40质量份的上述硅烷化合物(f)进行了表面处理。
5.根据权利要求2所述的光学材料，其特征在于，上述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)、(甲基)丙烯酸酯化合物(c)和(甲基)丙烯酸酯化合物(g)的各自的均聚物的玻璃化转变温度均为80℃以上。
6.根据权利要求1所述的光学材料，其特征在于，上述固化性组合物在25℃的粘度为30～10000mPa·s。
7.一种光学透镜，含有由下述固化性组合物固化而获得的阿贝数为50以下的固化物，所述固化性组合物含有：
(a)二氧化硅微粒，
(b)具有2个以上的烯属不饱和基团并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，
(c)具有2个以上的烯属不饱和基团并且具有芳环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物，以及
(d)聚合引发剂，
上述二氧化硅微粒(a)被下述通式(1)所示的硅烷化合物(e)和下述通式(2)所示的硅烷化合物(f)进行了表面处理，
式(1)中的R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，a是1～6的整数，b是0～2的整数；
式(2)中的R4表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R5表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，c是0～6的整数，d是0～2的整数，
上述(甲基)丙烯酸酯化合物(c)是下述通式(3)所示的化合物和/或下述通式(4)所示的化合物，
式(3)中，R6、R7、R8和R9分别独立地表示氢原子或甲基，X是具有芳环的碳原子数6～30的有机基团，e和f分别独立地为0～3的整数，
式(4)中，R10和R11分别独立地表示氢原子或甲基，g和h分别独立地为0～3的整数。
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