JP6046038B2 - フォトクロミック硬化性組成物 - Google Patents
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Description
含浸法は、プラスチックレンズの表面に、フォトクロミック化合物を含浸させてフォトクロミック性能を発現させるという方法である。
また、練り込み法は、重合性単量体にフォトクロミック化合物を溶解させて、それを重合させることにより、直接、フォトクロミック性能を有するレンズを得るという方法である。
コーティング法においては、フォトクロミック化合物を含むコーティング剤(フォトクロミックコーティング剤)をプラスチックレンズの表面に塗布し、硬化させることによりフォトクロミック性を有するコーティング層(フォトクロミックコーティング層)が形成される。
しかしながら、フォトクロミック眼鏡レンズに要求されるフォトクロミック特性を、薄いフォトクロミックコーティング層のみによって実現するのは容易ではない。そのため、現在実用化されているフォトクロミックレンズの多くが含浸法又は練り込み法により製造されている。
コーティング法の利点は、原理的にはどのようなレンズ基材に対しても簡単にフォトクロミック性を付与できるという点である。例えば含浸法においては、レンズ基材としてフォトクロミック化合物が拡散し易い柔らかいものを用いる必要がある。また、練り込み法においても、良好なフォトクロミック性を発現させるためには特殊なモノマーを使用してレンズ基材(フォトクロミックレンズ)を製造する必要がある。コーティング法においては、このようなレンズ基材に対する制約はない。
(a)ウレタンオリゴマー中にフォトクロミック化合物を溶解させたもの(特許文献1参照)。
(b)1個の(メタ)アクリル基を有する重合性単量体、2個の(メタ)アクリル基を有する重合性単量体、及び3個以上の(メタ)アクリル基を有する重合性単量体を特定の割合で組み合わせ、これにフォトクロミック化合物を溶解したもの(特許文献2参照)。
(c)重合性単量体成分として、2個の(メタ)アクリル基を有する重合性単量体から選択された複数種のみを使用し、このような重合性単量体成分にフォトクロミック化合物を溶解したもの(特許文献3参照)。
(d)フォトクロミック化合物、アミン化合物、シラノール基を有するラジカル重合性単量体及び/又はイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体を含有する硬化性組成物(特許文献4参照)。
(e)(メタ)アクリル基を有するシルセスキオキサン、ポリ(メタ)アクリレート、光増感剤及びラジカル重合開始剤の溶液にフォトクロミック化合物を溶解乃至分散させたもの(特許文献5参照)、
が提案されている。
このような練り込み法に使用されるフォトクロミック硬化性組成物として、例えば、
(f)ポリウレタンプレポリマー、シルセスキオキサン及びフォトクロミック化合物を含む硬化性組成物(特許文献6参照)、
が知られている。
本発明の他の目的は、練り込み法によるフォトクロミックレンズの成形材料としては勿論のこと、フォトクロミックコーティング剤としても好適に使用できるフォトクロミック硬化性組成物を提供することにある。
前記シルセスキオキサン成分(A1)は、ケイ素原子に結合している置換基の合計数当り70〜100%の個数割合で前記ラジカル重合性基を含むことを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物が提供される。
a+bの平均値が2〜30であることを条件として、aは0〜30及び
bは0〜30の数である、
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、
Aは、炭素数が1〜20であることを条件として、下記の群から選択さ
れる2価の有機基である、
アルキレン基;
非置換のフェニレン基;
置換基としてハロゲン原子あるいは炭素数1〜4のアルキル基
を有するフェニレン基;及び
下記式(1a)、(1b)又は(1c)で表される2価の基;
R5及びR6は、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲ
ン原子、
c及びdは、0〜4の整数、
六員環Bは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環、
該六員環Bがベンゼン環であるときには、Xは、
−O−、−S−、−S(O)2−、−C(O)−、
−CH2−、−CH=CH−、−C(CH3)2−、
−C(CH3)(C6H5)−又は下記式(1c−1);
該六員環Bが、シクロヘキサン環であるときは、Xは、
−O−、−S−、−CH2−または−C(CH3)2−で
示される2価の基。
(1)前記シルセスキオキサン成分(A1)がケージ構造を有していること、
(2)前記シルセスキオキサン成分(A1)は、1500〜20000の重量平均分子量を有していること、
(3)前記2官能ラジカル重合性単量体(A2)が、前記一般式(1)におけるa+bの平均値が6〜30の長鎖2官能ラジカル重合性単量体(A2’)を含むものであること、
(4)前記長鎖2官能ラジカル重合性単量体(A2’)が、単独重合体のLスケールロックウェル硬度が40以下となる低硬度モノマーであること、
(5)前記フォトクロミック化合物(B)が、インデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピラン骨格を有する化合物であること、
(6)前記フォトクロミック化合物(B)を、前記ラジカル重合性成分(A)100質量部当り0.01〜20質量部の量で含有していること、
(7)前記シルセスキオキサン成分(A1)を、前記2官能ラジカル重合性単量体(A2)100質量部当り、1〜300質量部の量で含有していること、
(8)さらに、光重合開始剤または熱重合開始剤を含有していること、
が好ましい。
このような他のラジカル重合性単量体(A3)は、一般に、前記2官能ラジカル重合性単量体(A2)100質量部当り1〜300質量部の量で配合される。
R7及びR8は、水素原子又はメチル基であり、
R9は、炭素数1〜10の有機基であり、
eは、0〜3の数であり、
fは、3〜6の整数である、
で示される多官能ラジカル重合性単量体であることが好ましい。
このコーティング剤においては、20〜500cps(25℃)の粘度を有することが好ましい。
従って、本発明のフォトクロミック硬化性組成物をコーティング剤として用いてレンズ基材の表面に形成されるフォトクロミックコーティング層は、レンズ裏面を研磨する工程やフレームの型に合わせて外周部の縁取りを行う工程などのレンズ加工工程での傷の発生を防止しうる十分な硬さを有し(耐傷性に優れている)、しかも、発色濃度が高く、退色速度が速く、繰り返し耐久性も高いといった優れたフォトクロミック特性を発揮する。
即ち、シルセスキオキサンは、T単位(R−SiO3/2)の連なりにより形成されているポリシロキサンであり、3次元的な連鎖構造を有している。従って、ラジカル重合性基を有するシルセスキオキサン成分(A1)は、T単位中のRの少なくとも1個がラジカル重合性基であるシルセスキオキサンを含んでいるから、これを重合して得られる硬化物は、立体的な連鎖重合により、フォトクロミック化合物が光可逆反応を起こす“自由空間”を含んだものとなる。また、シルセスキオキサン成分は、分子中にケイ素原子を含んでおり、その成分を含む硬化物は高い硬度を示す。
一方、本発明で使用する特定の2官能ラジカル重合性単量体(A2)は、グリコール鎖により、フォトクロミック化合物が光可逆反応を起こす柔軟な場を形成できる。2官能ラジカル重合性単量体(A2)のうち、比較的グリコール鎖が長いもの(長鎖2官能ラジカル重合性単量体(A2’))は、より一層柔軟な場を形成できる。さらに、2官能ラジカル重合性単量体(A2)は、前記シルセスキオキサン成分と混合した場合、得られる組成物の粘度を調整することも可能である。
従って、シルセスキオキサン成分(A1)、2官能ラジカル重合性単量体(A2)及びフォトクロミック化合物(B)を含む本発明のフォトクロミック硬化性組成物を重合してなる硬化物では、シルセスキオキサン成分(A1)及び2官能ラジカル重合性単量体(A2)より形成される自由空間及び柔軟な場にフォトクロミック化合物(B)が存在するものと考えられる。その結果、硬化物の硬度が高いにもかかわらず、光可逆反応に十分なフォトクロミック化合物分子の自由度が確保され、高い発色濃度、速い退色速度などの優れたフォトクロミック性が得られるものと考えられるのである。
このような特性を有する本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、フォトクロミックコーティング剤として極めて有用であり、コーティング法によるフォトクロミックレンズの製造に使用されるが、練り込み法によるフォトクロミックレンズの作製に使用される硬化性組成物としても、好適に使用される。
<ラジカル重合性成分(A)>
ラジカル重合性成分(A)としては、シルセスキオキサン成分(A1)及び2官能ラジカル重合性単量体(A2)が組み合わせで使用されるが、さらに、これらのラジカル重合性成分(A1)及び(A2)には該当しない他のラジカル重合性単量体(A3)も適宜使用される。
本発明においてラジカル重合性成分として使用するシルセスキオキサン成分(A1)は、ラジカル重合性基を少なくとも1個有するシルセスキオキサンを含有している。
(R−SiO3/2)g (3)
で表される。
組成式(3)中、gは重合度を示す数であり、一般に4〜100の範囲の数である。
また、Rは、ケイ素原子に結合している置換基を示す。
また、上記のようなラジカル重合性基は、このシルセスキオキサン成分(A1)中に含まれる置換基Rの全個数の10〜100%、さらに30〜100%、特に70〜100%の数で存在していることが、硬度及びフォトクロミック特性に優れた硬化物を得る上で望ましい。
このようなラジカル重合性基以外の基Rとしては、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、非置換のフェニル基、ハロゲン化フェニル基或いはヒドロキシル基を挙げることができる。
炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。
炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、ブロモメチル基等が挙げられる。
ハロゲン化フェニル基としては、4−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基等が挙げられる。
本発明においては、特に硬化物中に自由空間を構築し、優れたフォトクロミック性を得ることができるという観点から、成分(A1)としては、ラダー構造及びケージ構造を有するシルセスキオキサンを含有していることが好ましく、ケージ構造を有するシルセスキオキサンを含んでいることが最も好ましい。
また、末端基Xa及びXbは、ヒドロキシル基又は炭素原子数1〜6のアルキル基であり、末端基Xc及びXdは、水素原子又は炭素原子1〜6のアルコキシ基である。
さらに、上記の構造式(4)中、hは、前述した組成式(3)中の重合度gに相当する数であり、一般に、4〜100の範囲の数である。
例えば、前述したラジカル重合性シルセスキオキサン成分(A1)の全量が、このようなラダー構造を有するシルセスキオキサンであるとき、シルセスキオキサン1分子当りのラジカル重合性基の数は、平均して(h+4)個の10〜100%、さらに30〜100%、特に70〜100%の値となることが望ましい。
かかる構造式(5)中、“i”は、前述した組成式(3)中の重合度gに相当する数であり、かかる構造では、一般に、6〜12の範囲の数である。
例えば、前述したラジカル重合性シルセスキオキサン成分(A1)の全量が、このようなケージ構造を有するシルセスキオキサンであるとき、シルセスキオキサン1分子当りのラジカル重合性基の数は、平均して(i)個の10〜100%、さらに30〜100%、特に70〜100%の値となることが望ましい。
(a)基本単位をTとして、T8で表される構造を有するもの。
即ち、i=8であり、8個のSi原子を角に持つ6面体構造のものである。
(b)基本単位をTとして、T10で表される構造を有するもの。
即ち、i=10であり、10個のSi原子を角に持つ7面体構造のものである。
(c)基本単位をTとして、T12で表される構造を有するもの。
即ち、i=12であり、12個のSi原子を角に持つ8面体構造のものである。
尚、前記T8、T10及びT12において、ラジカル重合性基以外の基は、前記式(3)で説明した基である。
重合収縮率は後述する方法で測定されるものであるが、一般的には重合収縮率は低いほど好ましい。眼鏡レンズ用途においては、重合収縮率は10%以下であることが好ましく、8%以下であることがさらに好ましい。重合収縮率が低い該硬化性組成物は、練り込み法、及びコーティング法によるフォトクロミックレンズの成形に適用できる。特に、コーティング法に適用した場合には、硬化膜(フォトクロミックコーティング層)を形成するときのレンズ基材の変形を効果的に低減できる。その結果、薄型レンズ、高屈折レンズのコーティングに本発明の硬化性組成物を好適に採用することができる。
また、シルセスキオキサン成分(A1)の重量平均分子量が1500〜20000の範囲であることにより、フォトクロミック硬化性組成物の粘度を低くすることができる。その結果、作業性が向上し、コーティング剤として使用した場合、塗膜性を向上できる。
以上のことから、フォトクロミック硬化性組成物の重合収縮率及び粘度のことを考慮すると、シルセスキオキサン成分(A1)の重量平均分子量は、より好ましくは2000〜10000の範囲である。
例えば、ケージ構造のシルセスキオキサンを含むラジカル重合性シルセスキオキサン成分としては、以下の市販品がある。
東亞合成(株)製AC−SQ TA−100:
ポリアクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン(重量平均分子量
2100)
東亞合成(株)製MAC−SQ TM−100:
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン(重量平均分子
量2500)
東亞合成(株)製Q−8:
オクタ[(3−メタクリロキシプロピル)ジメチルシロキシ]シルセ
スキオキサン
東亞合成(株)製Q−6:
オクタ[2−(ビニル)ジメチルシロキシ]シルセスキオキサン
また、本発明で用いられる高分子量シルセスキオキサン成分(A1)は、原料となるシリル化合物(例えば、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート)に対して、1〜3当量の水、及び、触媒として水酸化ナトリウム等の塩基を混合して、0〜40℃の温度で反応させることによっても製造できる。なお、反応時には、原料及び生成物を溶解する有機溶媒(例えば、アルコール類等)を使用することもできる。ただし、有機溶媒を使用する場合、高分子量のシルセスキオキサン成分(A1)を得るためには、その使用量は原料に対して4倍量(vol/wt)以下とすることが好ましい。このような方法で得られる高分子量シルセスキオキサン成分(A1)は、ケージ状構造、ラダー状構造、ランダム構造および不完全ケージ型構造のシルセスキオキサンの混合物となる。
特に硬化性組成物をフォトクロミックコーティング剤として使用する場合には、ラジカル重合性シルセスキオキサン成分(A1)の使用量は、2官能ラジカル重合性単量体(A2)100質量部当り1〜250質量部、さらに1〜150質量部、特に10〜150質量部の量とすることが好ましい。
また、練り込み法によるフォトクロミックレンズの成形材料として使用する場合には、2官能ラジカル重合性単量体(A2)100質量部当り1〜150質量部、さらに5〜100質量部、特に10〜40質量部の量とすることが好ましい。
かかるシルセスキオキサン成分(A1)の量が上記範囲よりも少ないと、その用途に適正な硬化物の硬度を確保することが困難となる。また、シルセスキオキサン成分(A1)を必要以上に多量に使用すると、硬化性組成物の粘度が高くなり、特にフォトクロミックコーティング剤の用途では、均一な厚みの塗膜層(フォトクロミックコート層)を形成することが困難となってしまう。なお、硬化性組成物の粘度に関しては、後述する他のラジカル重合性単量体(A3)を用いることで調整することが可能である。
また、シルセスキオキサン成分(A1)を必要以上に多量に使用すると、用途にかかわらず、硬化物の酸素透過性が高くなり、フォトクロミック化合物の酸化劣化などにより、フォトクロミック特性の繰り返し耐久性が低下するという問題を生じることもある。
アルキレン基;
非置換のフェニレン基;
置換基としてハロゲン原子あるいは炭素数1〜4のアルキル基を有するフェニレン基;及び、
下記式(1a)、(1b)または(1c)で表される2価の基;
R5及びR6は、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子、
c及びdは、0〜4の整数、
六員環Bは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環、
前記六員環Bがベンゼン環であるときには、Xは、
−O−、−S−、−S(O)2−、−C(O)−、−CH2−、
−CH=CH−、−C(CH3)2−、
−C(CH3)(C6H5)−または下記式(1c−1);
前記六員環Bが、シクロヘキサン環であるときは、Xは、
−O−、−S−、−CH2−または−C(CH3)2−で示される2
価の基である。
また、置換基としてハロゲン原子あるいは炭素数1〜4のアルキル基を有するフェニレン基としては、ジメチルフェニレン基、テトラメチルフェニレン基、ジブロモフェニレン基、テトラブロモフェニレン基等が挙げられる。
尚、Lスケールロックウェル硬度とは、JIS−B7726に従って測定される硬度を意味し、単独重合体(単量体の90質量%以上が重合したもの)のLスケールロックウェル硬度が40以下となる低硬度モノマーは公知であり、例えば、本出願人の特許第4016119号に詳細に説明されている。
ポリエチレングリコールジメタクリレート(平均分子量536)
(エチレングリコール鎖の平均鎖長:9(a+bの平均値8、Aがエチレン基))
ポリエチレングリコールジメタクリレート(平均分子量736)
(エチレングリコール鎖の平均鎖長:14(a+bの平均値13、Aがエチレン基))
ポリエチレングリコールジメタクリレート(平均分子量1136)
(エチレングリコール鎖の平均鎖長:23(a+bの平均値22、Aがエチレン基))
ポリプロピレングリコールジメタクリレート(平均分子量662)
(プロピレングリコール鎖の平均鎖長:9(a+bの平均値8、Aがプロピレン基))
ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量508)
(エチレングリコール鎖の平均鎖長:9(a+bの平均値8、Aがエチレン基))
ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量708)
(エチレングリコール鎖の平均鎖長:14(a+bの平均値13、Aがエチレン基))
ポリプロピレングリコールジアクリレート(平均分子量536)
(プロピレングリコール鎖の平均鎖長:7(a+bの平均値6、Aがプロピレン基))
ポリプロピレングリコールジアクリレート(平均分子量808)
(プロピレングリコール鎖の平均鎖長:12(a+bの平均値11、Aがフ゜ロヒ゜レン基))
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン
(a+b=10);
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン
(a+b=20);
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン
(a+b=30);
2,2−ビス[4−アクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン
(a+b=10);
2,2−ビス[4−アクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン
(a+b=10);
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン
(a+b=10);
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン
(a+b=20);
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパン
(a+b=30);
ポリエチレングリコールジメタクリレート(平均分子量536)
(エチレングリコール鎖の平均鎖長:9(a+bの平均値8、Aがエチレン基))
ポリエチレングリコールジメタクリレート(平均分子量736)
(エチレングリコール鎖の平均鎖長:14(a+bの平均値13、Aがエチレン基))
ポリプロピレングリコールジメタクリレート(平均分子量662)
(プロピレングリコール鎖の平均鎖長:9(a+bの平均値8、Aがプロピレン基))
ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量508)
(エチレングリコール鎖の平均鎖長:9(a+bの平均値8、Aがエチレン基))
ポリプロピレングリコールジアクリレート(平均分子量536)
(プロピレングリコール鎖の平均鎖長:7(a+bの平均値6、Aがプロピレン基))
トリエチレングリコールジメタクリレート;
テトラエチレングリコールジメタクリレート;
トリプロピレングリコールジメタクリレート;
テトラプロピレングリコールジメタクリレート;
トリエチレングリコールジアクリレート;
テトラエチレングリコールジアクリレート;
トリプロピレングリコールジアクリレート;
テトラプロピレングリコールジアクリレート;
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロ
パン
(a+b=2.3);
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロ
パン
(a+b=2.6);
2,2−ビス[4−メタクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロ
パン
(a+b=4);
エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート
(a+b=4);
2,2−ビス[4−アクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパ
ン
(a+b=3);
2,2−ビス[4−アクリロキシ(ポリエトキシ)フェニル]プロパ
ン
(a+b=4)
本発明においては、上述したラジカル重合性シルセスキオキサン成分(A1)及び2官能ラジカル重合性単量体(A2)以外のラジカル重合性単量体(A3)を使用することもでき、このようなラジカル重合性単量体(A3)を組み合わせることにより、フォトクロミック性を損なうことなく、硬化物の硬度をさらに向上させることができる。即ち、このような他のラジカル重合性単量体(A3)の使用は、フォトクロミックコーティング層を有するフォトクロミックレンズの作製に有利であり、このようなフォトクロミックレンズの加工性を向上させる上で極めて有利である。
R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、
R9は、炭素数1〜10である3〜6価の有機基であり、
eは、平均値で0〜3の数であり、
fは、3〜6の整数である。
トリメチロールプロパントリメタクリレート
トリメチロールプロパントリアクリレート
テトラメチロールメタントリメタクリレート
テトラメチロールメタントリアクリレート
テトラメチロールメタンテトラメタクリレート
テトラメチロールメタンテトラアクリレート
トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート
トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート
ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
(メタ)アクリル基を4個有するポリエステルオリゴマー
(メタ)アクリル基を6個有するポリエステルオリゴマー
(メタ)アクリル基を4個有するポリウレタンオリゴマー
(メタ)アクリル基を6個有するポリウレタンオリゴマー
これらの中でも、特にトリメチロールプロパントリメタクリレートが好適である。
ウレタン(メタ)アクリレートは、ジイソシアネートとポリオールとの反応により得られるウレタンプレポリマーに、OH基含有(メタ)アクリレートとを反応させることにより合成される重合体であり、特に硬化物の耐光性が良好であり、光照射による黄変が防止されるという観点から、分子中にベンゼン環等の芳香環を有していない脂肪族系のものが好ましい。
また、ジイソシアネートに反応させるポリオールは、高分子量のものと低分子量のものとに大別される。この内、高分子量ポリオールとしては、繰り返し単位として炭素数2〜6のアルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヘキサメチレンオキシドなど)を有するポリアルキレングリコール;ポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオール;ポリカーボネートジオール;ポリブタジエンジオール;等を挙げることができる。また、低分子量のポリオール類としては、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,8−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を例示することができる。
さらに、ウレタンポリマーに反応させるOH基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートや、アルキレンオキシド鎖を介してOH基が(メタ)アクリロイル基に連なっている(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
このようなウレタン(メタ)アクリレートは、何れも単独或いは2種以上組み合わせて使用することができる。
さらに、R14は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基またはグリシジル基である。
上記の基R14において、フェニル基及びナフチル基は、それぞれ、炭素数1〜20のアルキル基を置換基として有していてもよい。
メトキシジエチレングリコールメタクリレート;
メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート;
イソステアリルメタクリレート;
イソボルニルメタクリレート;
フェノキシエチレングリコールメタクリレート;
フェノキシエチルアクリレート;
フェノキシジエチレングリコールアクリレート;
ナフトキシエチレングリコールアクリレート;
イソステアリルアクリレート;
イソボルニルアクリレート;
グリシジルメタクリレート;
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
(エチレングリコール鎖の平均鎖長(j+k):9、平均分子量:4
68);
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
(エチレングリコール鎖の平均鎖長(j+k):23、平均分子量:
1068);
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート
(エチレングリコール鎖の平均鎖長(j+k):6、平均分子量:4
12)
また、R15は、水素原子又はメチル基である。
R16は、炭素数1〜10のアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等である。
R17は、炭素数1〜6のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等である。
R18は、炭素数1〜6のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等である。
1,3−ブタンジオールジメタクリレート;
1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート;
1,9−ノナンジオールジメタクリレート;
1,10−デカンジオールジメタクリレート;
ネオペンチルグリコールジメタクリレート;
トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート;
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート;
1,9−ノナンジオールジアクリレート;
1,10−デカンジオールジアクリレート;
ネオペンチルグリコールジアクリレート;
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート;
上述したラジカル重合成分(A)と組み合わせるフォトクロミック化合物としては、フルギド化合物、スピロオキサジン化合物及びクロメン化合物が代表的であるが、本発明においては、これら公知のフォトクロミック化合物の何れも使用することができる。
例えば、フルギド化合物としては、これに限定されるものではないが、米国特許第4,882,438、米国特許第4,960,678、米国特許第5,130,058等に挙げられているものを使用することができる。
また、スピロオキサジン化合物としては、やはりこれに限定されるものではないが、特開2006−335024号、特開2010−59288号、特開2010−59289号等に開示されているものを使用することができる。
さらに、クロメン化合物も特に制限されないが、本出願人がこれまで提案してきたもの、例えば、米国特許第5,106,998、特開2001−114775号、特開2001−031670号、特開2001−011067号、特開2001−011066号、特開2000−347346号、特開2000−344762号、特開2000−344761号、特開2000−327676号、特開2000−327675号、特開2000−256347号、特開2000−229976号、特開2000−229975号、特開2000−229974号、特開2000−229973号、特開2000−229972号、特開2000−219687号、特開2000−219686号、特開2000−219685号、特開平11−322739号、特開平11−286484号、特開平11−279171号、特開平10−298176号、特開平09−218301号、特開平09−124645号、特開平08−295690号、特開平08−176139号、特開平08−157467号等に開示されたクロメン化合物が好適に使用される。
また、クロメン化合物の中でも、インデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピラン骨格を有するもの、例えば、下記一般式(8)で表されるクロメン化合物が最も好適である。
尚、前記一般式(8)におけるR19〜R24の各基は、次のとおりである。
基R19及び基R20は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、窒素原子を含み該窒素原子がベンゼン環の炭素原子と直接結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基である。
また、n或いは“o”が2以上の数であり、基R19或いは基R20が互いに隣接する位置に存在している場合、かかる基R19或いは基R20は、互いに結合して、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれる1〜3個のヘテロ原子と1〜8個の炭素原子からなる基(例えばメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、アミノメチレンオキシ基、チオメチレンオキシ基)を形成していてもよい。この時、前記の窒素原子及び炭素原子は、炭素数1〜6のアルキル基で置換されていてもよい。n或いは“o”が2以上の数であるとき、複数の基R19或いは基R20は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ハロアルキル基が有するハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましく、ハロアルキル基の炭素数は1〜6であることが好ましい。例えば、好適なハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、炭素数3〜8のもの、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数1〜6のもの、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が好ましい。
上記のアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルキル基としては、それぞれ、上記で例示したものと同様の基を挙げることができる。前記アリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等を挙げることができる。前記へテロアリール基としては、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。
本発明において、基R19及び基R20として好適なアミノ基としては、非置換のアミノ基に加え、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
また、該複素環基は、炭素数1〜6のアルキル基(例えばメチル基)を置換基として有してもよい。このような置換基を有する複素環基としては、2,6−ジメチルモルホリノ基、2,6−ジメチルピペリジノ基、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が好適である。
基R19及び基R20としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子の何れであってもよい。
アラルキル基としては、炭素数7〜11のもの、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等が好適である。
アリール基としては、炭素数6〜14のもの、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が好適である。
アリールオキシ基としては、炭素数6〜14のもの、例えば、フェノキシ基、1−ナフトキシ基、2−ナフトキシ基等が好ましい。
アルキルチオ基としては、炭素数1〜6のもの、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基等が好ましい。
アリールチオ基としては、炭素数6〜14のもの、例えば、フェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基等が好ましい。
なお、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基及びアリールチオ基においては、ベンゼン環もしくはナフタレン環等の1〜13個の水素原子、特に好ましくは1〜4個の水素原子が、前記のヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
一般式(8)において、基R21及びR22は、水素原子、或いは、前記基R19及び基R20と同じ基であってよい。この場合、複素環は、窒素原子を含み且つ該窒素原子がインデン環の炭素原子と直接結合しているものとなる。
また、R21及びR22は、互いに一緒になってインデン環の炭素原子と共に環を構成していてもよい。このような環としては、環構成原子の数が3〜20である脂肪族環、該脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環構成原子数が3〜20である複素環、又は該複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を挙げることができる。特に好適な環は、下記式に示す。式中のZが示す位置が、基R21及び基R22が結合しているインデン環の炭素原子に相当する。
一般式(8)において、基R23及びR24は、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基である。
上記のアリール基及びアルキル基としては、基R19に関して例示したアリール基と同じものを挙げることができる。
上記のヘテロアリール基としては、炭素数4〜12のもの、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等が好ましい。また、このようなヘテロアリール基においては、1〜7個、特に1〜4個の水素原子が置換されていてもよく、このような置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数3〜8のシクロアルキル基又はハロゲン原子を挙げることができる。これらの置換基は、基R19に関して例示したものと同じであってよい。
p及びqは、それぞれ1〜3の整数であり(原料の入手のし易さから通
常は1)、
R25は、アリール基又はヘテロアリール基であり、
R26は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であり、
R27は、アリール基又はヘテロアリール基である。
またハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子の何れであってもよい。
(b)アミノ基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基。
(c)複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基であって、該複素環基は窒素原子をヘテロ原子として有し、且つ、該窒素原子が直接アリール基又はヘテロアリール基と結合しているもの。
(d)前記(c)における複素環基に、芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基。
このような好適なアリール基としては、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、4−n−プロポキシフェニル基、4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル基、4−(N,N−ジエチルアミノ)フェニル基、4−(N,N−ジフェニルアミノ)フェニル基、4−モルホリノフェニル基、4−ピペリジノフェニル基、3−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル基、4−(2,6−ジメチルピペリジノ)フェニル基等を挙げることができる。
本発明のフォトクロミック硬化組成物においては、一般に、その用途に応じて、上述した(A)及び(B)の成分以外にも、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。
ベンゾイン
ベンゾインメチルエーテル
ベンゾインブチルエーテル
ベンゾフェノール
アエトフェノン4,4’−ジクロロベンゾフェノン
ジエトキシアセトフェノン
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン
ベンジルメチルケタール
1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプ
ロパン−1−オン
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
2−イソプロピルチオオキサントン
ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル−2,4,4−トリメチル−ペ
ンチルフォスフィンオキサイド
ビス(2,4,6―トリメチルベンゾイル)−フェニルフォシフィン
オキサイド
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサ
イド
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル
)−ブタノン−1
ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、
デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド;
t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパー
オキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチル
パーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル;
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルオキシカーボネート等
のパーカーボネート類;
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−
ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニ
トリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル
)等のアゾ化合物;
好適なノニオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。界面活性剤の使用に当たっては、2種以上を混合して使用しても良い。界面活性剤の添加量は、ラジカル重合性成分(A)100質量部当り、0.1〜20質量部の範囲が好ましく、この範囲内で、2種以上の界面活性剤を併用することもできる。
このような安定剤の添加量は、ラジカル重合性成分(A)100質量部当り0.001〜20質量部の範囲が好ましい。
ヒンダードアミン光安定剤としては、特に限定されないが、特にフォトクロミック化合物の劣化防止の点で、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートが好ましい。また、旭電化工業(株)により、アデカスタブLA−52、LA−62、LA−77、LA−82等の商品名で市販されているヒンダードアミン系光安定剤も好適に使用することができる。
ヒンダードフェノール酸化防止剤としては、特に制限されないが、フォトクロミック化合物の劣化防止の点で、下記のヒンダードフェノールが好適である。
チバ・スペチャルティ・ケミカルズ製IRGANOX245:
エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3,5−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシ−m−トルイル]プロピオネート]
チバ・スペチャルティ・ケミカルズ製IRGANOX1076:
オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート
チバ・スペチャルティ・ケミカルズ製IRGANOX1010:
ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−te
rt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、各種のラジカル重合性成分(A1〜A3)、フォトクロミック化合物、及び適宜配合される各種添加剤などの所定量を秤取り混合することにより調製される。各成分の添加順序は特に限定されず、全ての成分を同時に添加してもよいし、ラジカル重合性成分のみを予め混合し、後述の如く重合させる直前にフォトクロミック化合物(B)や他の添加剤を添加混合してもよい。
このような粘度調整は、前述したラジカル重合性成分(A)として用いるラジカル重合性シルセスキオキサン成分(A1)や2官能ラジカル重合性単量体(A2)の分子量を適宜の範囲に選択したり、或いは他のラジカル重合性単量体(A3)の配合などにより行うことができる。
本発明のフォトクロミック硬化性組成物からフォトクロミック硬化物を得る方法は、特に限定されず、用いるラジカル重合性単量体の種類、ラジカル重合開始剤の配合の有無やその種類に応じて、公知の重合方法を採用することができる。
例えば、ラジカル重合開始剤として熱重合開始剤が配合されている場合には、適宜の温度に加熱することにより重合硬化を行ってフォトクロミック硬化体を得ることができる。
また、ラジカル重合開始剤として光重合開始剤が配合されている場合には、紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用等により重合硬化を行うことができる。
紫外線照射により重合を行う場合、光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、メタルハライドランプ、無電極ランプ等を用いることが出来る。
さらに、ラジカル重合開始剤が配合されていない場合には、電子線照射により重合硬化を行い、フォトクロミック硬化物を形成することができる。
尚、上記のような手段を併用することも可能であり、例えば紫外線等の照射により硬化を行い、さらに必要に応じて加熱して重合を完結させることもできる。
上述した本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、それ単独でフォトクロミック性を有する材料として用いることも可能であるが、眼鏡レンズ等の光学基材の表面にフォトクロミックコーティング層を形成してフォトクロミック性を付与するためのコーティング剤として使用することが特に好ましい。即ち、光学基材の表面に形成されるフォトクロミックコーティング層は、研磨や縁取りなどの加工工程で傷が付き易いなどの欠点があったが、本発明では、フォトクロミック性を損なうことなく、コーティング層(フォトクロミック硬化物)の硬度を高めることができ、該コーティング層の耐傷性が大きく改善されるからである。
例えば、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を用いて光学基材表面に形成されるフォトクロミックコーティング層のビッカーズ硬度は、10gf荷重、30秒加圧で4以上8未満となり、レンズを加工する工程においても傷を生じることのない十分な硬さを有している。
また、かかるフォトクロミックコーティング層のフォトクロミック発色濃度は高く、退色速度も速く、さらには繰り返し耐久性も高い。
眼鏡レンズを形成するプラスチックとしては、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂及びチオエポキシ系樹脂等が代表的であり、フォトクロミックコーティング剤として使用される本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、何れのプラスチック眼鏡レンズにも適用できる。
コーティング剤の塗布は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ディップ−スピンコーティング等の公知の手段で行うことができる。
また、重合硬化は、先にも述べたように、光照射(紫外線照射)により行うのが一般的であり、光照射後に、必要により、さらに加熱して重合を完結させることもできる。
このような前処理としては、塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、研磨剤を用いた研磨処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、UVオゾン処理等を挙げることができる。これらの前処理を併用することも勿論可能である。
塩基性処理による前処理は、一般に、アルカリ溶液やアルコール溶液或いはこれらの混合液中に光学基材を含浸することにより行われる。処理後は、純水、イオン交換水、蒸留水などの水を用いてすすいだ後、光学基材の表面を乾燥すればよい。
上記範囲の厚さを有するフォトクロミックコーティング層は、前記した通り、フォトクロミック硬化性組成物の25℃における粘度を20〜500cp、好適には50〜300cp、より好適には60〜200cpとすることによって容易に形成できる。
例えば、練り込み法によりフォトクロミックレンズを成形する場合には、一般に注型重合が採用される。即ち、ラジカル重合開始剤(特に熱重合開始剤)が配合されている本発明のフォトクロミック硬化性組成物を使用し、かかる硬化性組成物を、エラストマーガスケット或いはスペーサーで保持されているモールド間に注入し、空気炉中で加熱して重合を行わせた後、モールド内から所定の形成に成形された重合硬化物(フォトクロミック硬化物)が取り出される。
重合温度等の重合条件は、ラジカル重合開始剤の種類と量、及びラジカル重合性成分(A)の種類に応じて設定されるため、一概に限定はできないが、一般的には、比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化させる、所謂、テーパ型重合を行うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であり、2〜24時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
尚、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を成形材料として用いての練り込み法により形成されたフォトクロミック光学基材では、研磨処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、UVオゾン処理等の過酷な前処理を行わずとも、十分な密着性を有するハードコーティング層を形成することができる。
用いたシルセスキオキサンの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法(GPC法)により測定した。
装置としては、液体クロマトグラフ装置(日本ウォーターズ社製)を用いた。カラムとしては、Shodex GPC KF−802(排除限界分子量:5000、昭和電工株式会社製)、Shodex GPC GPC KF802.5(排除限界分子量:20000、昭和電工株式会社製)及びShodex GPC KF−803(排除限界分子量:70000、昭和電工株式会社製)を使用した。
また、展開液としてテトラヒドロフランを用い、流速1ml/min、温度40℃の条件にて測定した。
標準試料にポリスチレンを用い、比較換算により重量平均分子量および数平均分子量を求めた。
(1)ビッカース硬度
フォトクロミックレンズのビッカース硬度は、自動計測(読取)装置付硬度計(PMT−X7A、株式会社マツザワ製)を用いて測定した。
具体的には、該レンズに10gf、30秒でビッカース圧子を押し込み、圧痕からビッカース硬度を得た。
ビッカース硬度は、レンズ加工の工程で傷が入るかどうかの指標となる。目安としてビッカース硬度が4.5を超えると傷は入りにくく、4.5以下では傷が入りやすい。
フォトクロミックレンズに、キセノンランプ{L−2480(300W)SHL−100、浜松ホトニクス製}からエアロマスフィルター(コーニング社製)を介して20℃±1℃、フォトクロミックコーティング層表面でのビーム強度365nm=2.4mW/cm2,245nm=24μW/cm2で300秒間紫外線を照射して発色させ、このときの最大吸収波長を分光光度計{瞬間マルチチャンネルフォトディテクターMCPD1000、(株)大塚電子工業製}により求めた。
測定結果から、下記式により発色濃度を算出した。
発色濃度=ε(300)−ε(0)
ε(300)は、300秒間光照射した後の、最大吸収波長における
吸光度の値であり、
ε(0)は、光照射していない状態の硬化体の該波長における吸光度
の値である。
この値が高いレンズほど、フォトクロミック特性が優れている。
フォトクロミックレンズに300秒間光を照射した後、光の照射を止め、該硬化体の最大波長における吸光度が前記{ε(300)−ε(0)}の値の1/2まで低下するのに要する時間{t1/2(min)}を測定し、退色半減期として評価した。
この時間が短いレンズほど、退色速度が速くフォトクロミック特性が優れている。
光照射による発色の繰り返し耐久性を評価するために劣化促進試験を行った。試験方法は以下の通りである。
フォトクロミックレンズをキセノンウェザーメーター{X25、スガ試験器(株)製}により200時間促進劣化させた。この劣化前後について、前述した発色濃度の評価を行い、試験前の発色濃度(A0)及び試験後の発色濃度(A200)を測定した。
この測定結果から繰り返し耐久性の目安となる残存率を算出した。
残存率(%) = (A200/A0)×100
A0は、試験前の発色濃度の値であり、
A200は、試験後の発色濃度の値である。
残存率が高いレンズほど繰り返し耐久性が高く、フォトクロミック特性が優れている。
上記方法でコーティング剤をスピンコートし、硬化した後のコーティング層の外観を、目視で下記基準で評価した。
○:問題なし
△:一部にムラあり
×:塗膜不良
コーティング剤の粘度を、25℃の恒温槽中で粘度計(キャノンフェンスケ)を用いて測定した。
重合硬化性組成物の比重(ρm)と得られた硬化体(硬化膜)の比重(ρp)を測定し、{(ρp−ρm)/ρp×100}の値を重合収縮率(%)として求めた。
<ラジカル重合成分(A)>
ラジカル重合性基を有するシルセスキオキサン(A1);
AC−SQ TA−100:
ポリアクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン{東亞合成(株)製}。
29Si−NMRより、ケージ状構造、ラダー状構造およびランダム構造
の混合物であることを確認した。
ラジカル重合性基の割合100%
重量平均分子量2100
MAC−SQ TM−100:
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン{東亞合成(株)製}。
29Si−NMRより、ケージ状構造、ラダー状構造およびランダム構造
の混合物であることを確認した。
ラジカル重合性基の割合100%
重量平均分子量2500
PMS1:
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン。
原料である3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、原料に対し
て3当量の水、0.01当量の水酸化ナトリウム(触媒)、および原料に対
して1倍量(vol/wt)の2−プロパノール(反応溶媒)を混合して、
20℃で3時間反応させた。その後、酢酸エチルを加えて水洗し、溶媒を
濃縮することによってポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン
(PMS1)を得た。なお、1H−NMRより、原料は完全に消費されている
ことを確認した。また、29Si−NMRより、ケージ状構造、ラダー状構造
およびランダム構造の混合物であることを確認した。
ラジカル重合性基の割合100%
重量平均分子量6600
PMS2:
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン。
原料として3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、原料に対し
て3当量の水、0.01当量の水酸化ナトリウム(触媒)を用い、反応溶媒
を使用せずに10℃で3時間反応させた。反応後に、トルエンを加え、水洗
により触媒を除去し、その後に濃縮することによってポリメタクリロキシ
プロピルポリオルガノシロキサン(PMS2)を得た。なお、1H−NMR
より、原料は完全に消費されていることを確認した。また、29Si−NMR
より、ケージ状構造、ラダー状構造およびランダム構造の混合物であること
を確認した。
ラジカル重合性基の割合100%
重量平均分子量18000
PMS3:
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサン。
原料として3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、原料に対し
て2当量の水、0.01当量の水酸化ナトリウム(触媒)を用い、反応溶媒
を使用せずに5℃で12時間反応させた。反応後にトルエンを加え、水洗に
より触媒を除去し、その後、濃縮することによってポリメタクリロキシプロ
ピルポリオルガノシロキサン(PMS3)を得た。なお、1H−NMRより、
原料は完全に消費されていることを確認した。また、29Si−NMRより、
ケージ状構造、ラダー状構造およびランダム構造の混合物であることを確認
した。
ラジカル重合性基の割合100%
重量平均分子量34000
PMS4:
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサンとポリメチルポリオルガ
ノシロキサンとの共縮合物。
3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート80mol%およびメチル
トリメトキシシラン20mol%の比で混合したものを原料として、原料の
モル数の総和に対して3当量の水、0.01当量の水酸化ナトリウム、および
原料に対して1倍量(vol/wt)の2−プロパノール(反応溶媒)を混合
して、20℃で4時間反応させた。その後、酢酸エチルを加えて水洗し、濃縮
することによって共縮合物(PMS4)を得た。なお、1H−NMRより、原料
は完全に消費されていることを確認した。また、29Si−NMRより、ケージ
状構造、ラダー状構造およびランダム構造の混合物であることを確認した。
ラジカル重合性基の割合80%
重量平均分子量5100
PMS5:
ポリメタクリロキシプロピルポリオルガノシロキサンとポリメチルポリオルガ
ノシロキサンとの共縮合物。
3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート70mol%およびメチル
トリメトキシシラン30mol%の比で混合したものを原料として、原料に対
して0.06当量の塩化水素水溶液(1M)、原料に対して2倍量(vol/w
t)の2−プロパノール(反応溶媒)とを混合して、50℃で13時間反応させ
た。反応後に水洗し、濃縮することによって共縮合物(PMS5)を得た。なお、
1H−NMRより、原料は完全に消費されていることを確認した。また、29Si
−NMRより、ラダー状構造およびランダム構造の混合物であることを確認した。
ラジカル重合性基の割合70%
重量平均分子量2700
長鎖2官能ラジカル重合性単量体(A2’)
BPE500:
2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プ
ロパン
エチレングリコール鎖の平均鎖長(a+b):10
平均分子量:804
単独重合体のLスケールロックウェル硬度<40
A−BPE:
2,2−ビス(4−アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロ
パン
エチレングリコール鎖の平均鎖長(a+b):10
平均分子量:776
単独重合体のLスケールロックウェル硬度<20
9G:
ポリエチレングリコールジメタクリレート
エチレングリコール鎖の平均鎖長:9(ただし、a+bの平均
値は8)
平均分子量:536
単独重合体のLスケールロックウェル硬度<20
14G:
ポリエチレングリコールジメタクリレート
エチレングリコール鎖の平均鎖長:14(ただし、a+bの平
均値は13)
平均分子量:770
単独重合体のLスケールロックウェル硬度<20
A400:
ポリエチレングリコールジアクリレート
エチレングリコール鎖の平均鎖長:9(ただし、a+bの平均
値は8)
平均分子量:508
単独重合体のLスケールロックウェル硬度<20
3G:
トリエチレングリコールジメタクリレート
エチレングリコール鎖の平均鎖長:3(ただし、a+bの平均
値は2)
平均分子量:286
4G:
テトラエチレングリコールジメタクリレート
エチレングリコール鎖の平均鎖長:4(ただし、a+bの平均
値は3)
平均分子量:330
BPE100:
2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プ
ロパン
エチレングリコール鎖の平均鎖長(a+b):2.6
平均分子量:478
3PG:
トリプロピレングリコールジメタクリレート
プロピレングリコール鎖の平均鎖長:3(ただし、a+bの平
均値は2)
平均分子量:328
TMPT:
トリメチロールプロパントリメタクリレート
PETA:
ペンタエリスリトールテトラキスアクリレート
M90G:
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
(エチレングリコール鎖の平均鎖長:9、平均分子量:468)
GMA:
グリシジルメタクリレート
UA−1:
イソホロンジイソシアネートと、ポリエチレングリコールモノメタク
リレート(エチレングリコール鎖の平均鎖長:9)を1:2のモル比で
反応させたウレタンジメタクリレート
UA−2:
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヒドロキ
シエチルアクリレートを1:2のモル比で反応させたウレタンジメタク
リレート
αMS:
α−メチルスチレン
MSD:
α−メチルスチレンダイマー
CGI1800:
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス(2,6−ジメ
トキシベンゾイル−2,4,4−トリメチル−ペンチル)フォスフィン
オキサイドの混合物(質量比:3対1)
パーブチルND:
t−ブチルパーオキシネオデカネート
パーオクタO:
1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサ
ネート
チヌビン765:
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケ
ート。
IRGANOX245:
エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3,5−tert−ブチル−
4−ヒドロキシ−m−トルイル]プロピオネート]。
TR−SC−P (株)トクヤマ製。
<実施例1>
下記の成分を混合してラジカル重合性成分(A)を調製した。
AC−SQ TA−100(シルセスキオキサン成分(A1))
5質量部
BPE 500(2官能ラジカル重合性単量体(A2))
100質量部
このようにして調製されたラジカル重合性成分(A)100質量部に、
PC1(フォトクロミック化合物(B)) 2質量部、
チヌビン765(光安定剤) 5質量部
IRGANOX245(酸化防止剤) 3質量部
CGI1800 (重合開始剤) 0.5質量部
を十分に混合し、コーティング剤として用いるフォトクロミック硬化性組成物(コーティング剤)を得た。
次いで、光学基材として、厚さが2mmで屈折率が1.60のチオウレタン系樹脂プラスチックレンズ(MR)を用意した。
スピンコーター(1H−DX2、MIKASA製)を用いて、上記のプラスチックレンズ(MR)の表面に、先に示されている湿気硬化型プライマーを回転数70rpmで15秒、続いて1000rpmで10秒コートした。その後、上記で得られたコーティング剤約2gを、回転数60rpmで40秒、続いて600rpmで10〜20秒かけて、フォトクロミックコーティング層の膜厚が40μmになるようにスピンコートした。このようにコーティング剤が表面に塗布されているレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力200mW/cm2のメタルハライドランプを用いて、90秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに110℃で1時間加熱して、フォトクロミックコーティング層を有するフォトクロミックコーティングレンズを作製した。
フォトクロミック硬化性組成物の基本組成を表1に示し、各種測定による評価結果を表6に示した。
表1〜5に示したラジカル重合性基を有するシルセスキオキサン成分(A1)、2官能ラジカル重合性単量体(A2)及びその他の重合性単量体(A3)を用いてラジカル重合性成分(A)を調製し、また、表1〜5に示すフォトクロミック化合物(B)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、フォトクロミック硬化性組成物(コーティング剤)を調製し且つコーティング法によりフォトクロミックレンズを作製した。
作製されたレンズについての評価及び調製されたフォトクロミック硬化性組成物(コーティング剤)についての評価を実施例1と同様に行い、その結果を表6〜7に示した。
表8に示したシルセスキオキサン成分(A1)、2官能ラジカル重合性単量体(A2)及びその他の重合性単量体(A3)を用いてラジカル重合性成分(A)を調製した以外は、実施例1と同様の操作を行い、各物性を評価した。結果を表9に示す。
<実施例78>
下記の成分を混合してラジカル重合性成分(A)を調製した。
シルセスキオキサン成分(A1)
PMS1: 20質量部
2官能ラジカル重合性単量体(A2)
長鎖2官能ラジカル重合性単量体(A2’)
BPE500: 10質量部
短鎖2官能ラジカル重合性単量体(A2’’)
BPE100: 60質量部
4G: 30質量部
その他のラジカル重合性単量体
GMA: 1質量部
αMS: 8質量部
MSD: 1質量部
このようにして調製されたラジカル重合性成分(A)100質量部に、
PC1(フォトクロミック化合物(B)) 0.04質量部、
チヌビン765(光安定剤) 0.1質量部
パーブチルND(重合開始剤) 1質量部
パーオクタO(重合開始剤) 0.1質量部
を十分に混合し、練り込み法によるフォトクロミック光学材料の成形材料として使用されるフォトクロミック硬化性組成物を得た。
この硬化性組成物を、ガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。
重合は空気炉を用い、30℃〜90℃まで18時間かけ徐々に温度を上げていき、90℃で2時間保持して行い、重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り出した。
得られたフォトクロミック硬化体(厚み2mm)を試料とし、これに、キセノンランプ{L−2480(300W)SHL−100、浜松ホトニクス製}からエアロマスフィルター(コーニング社製)を介して20℃±1℃で、紫外線を120秒間照射して発色させ、前記硬化体のフォトクロミック特性を測定した。
尚、紫外線の照射は、重合体表面でのビーム強度が365nmで2.4mW/cm2及び245nmで24μW/cm2となるように設定した。
フォトクロミック特性は、前記フォトクロミックコーティングレンズと同様の方法で評価した。
さらに、成形性については、前記フォトクロミック硬化体(厚み2mm)に高圧水銀灯を照射、投影することにより見られる脈理の程度を下記基準で評価した。
○:脈理なし
△:やや脈理あり
×:激しい脈理あり
表10に記載のフォトクロミック硬化性組成物を調製し、実施例78と同様に硬化体を作製し、評価を行った。表10中のa+bの平均値は、一般式(1)におけるAがエチレン基またはプロピレン基である場合に、該Aが形成するエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基は除いた値である。評価結果を表11に示す。
表12に示したシルセスキオキサン成分(A1)、2官能ラジカル重合性単量体(A2)及びその他の重合性単量体(A3)を用いてラジカル重合性成分(A)を調製した以外は、実施例78と同様の操作を行い、各物性を評価した。結果を表13に示す。
比較例5では、2官能ラジカル重合性単量体(A2)が使用されていない。このため、本フォトクロミック硬化性組成物を用いて作製された硬化体は、十分な発色濃度を示さず、耐久性も悪かった。さらに成形性も悪かった。
Claims (15)
- ラジカル重合性成分(A)として、ラジカル重合性基を有するシルセスキオキサン成分(A1)及び下記一般式(1)で表される2官能ラジカル重合性単量体(A2)を含み、さらにフォトクロミック化合物(B)を含有してなり、
前記シルセスキオキサン成分(A1)は、ケイ素原子に結合している置換基の合計数当り70〜100%の個数割合で前記ラジカル重合性基を含むことを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物。
a+bの平均値が2〜30であることを条件として、aは0〜30及びbは0〜
30の数である、
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、
Aは、炭素数が1〜20であることを条件として、下記の群から
選択される2価の有機基である、
アルキレン基;
非置換のフェニレン基;
置換基としてハロゲン原子あるいは炭素数1〜4のアルキル基を有する
フェニレン基;及び
下記式(1a)、(1b)または(1c)で表される2価の基;
R5及びR6は、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子、
c及びdは、0〜4の整数、
六員環Bは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環、
該六員環Bがベンゼン環であるときには、Xは、−O−、−S−、
−S(O)2−、−C(O)−、−CH2−、−CH=CH−、−C(CH3)2−、
−C(CH3)(C6H5)−または下記式(1c−1);
該六員環Bが、シクロヘキサン環であるときは、Xは、−O−、−S−、
−CH2−または−C(CH3)2−で示される2価の基。 - 前記シルセスキオキサン成分(A1)がケージ構造を有しているシルセスキオキサンを含有している請求項1に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
- 前記シルセスキオキサン成分(A1)は、1500〜20000の重量平均分子量を有している請求項1に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
- 前記2官能ラジカル重合性単量体(A2)が、前記一般式(1)におけるa+bの平均値が6〜30の長鎖2官能ラジカル重合性単量体(A2’)を含むものである請求項1に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
- 前記長鎖2官能ラジカル重合性単量体(A2’)が、単独重合体のLスケールロックウェル硬度が40以下となる低硬度モノマーである請求項4に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
- 前記フォトクロミック化合物(B)が、インデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピラン骨格を有する化合物である請求項1に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
- 前記フォトクロミック化合物(B)を、前記ラジカル重合性成分(A)100質量部当り0.01〜20質量部の量で含有している請求項1に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
- 前記シルセスキオキサン成分(A1)を、前記2官能ラジカル重合性単量体(A2)100質量部当り、1〜300質量部の量で含有している請求項7に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
- さらに、光重合開始剤または熱重合開始剤を含有している請求項1に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
- 前記シルセスキオキサン成分(A1)及び前記2官能ラジカル重合性単量体(A2)には該当しない他のラジカル重合性単量体(A3)を、前記2官能ラジカル重合性単量体(A2)100質量部当り1〜300質量部の量で含んでいる請求項8に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
- 請求項1に記載のフォトクロミック硬化性組成物からなるコーティング剤。
- 20〜500cps(25℃)の粘度を有する請求項12に記載のコーティング剤。
- レンズ基材の面上に、請求項12に記載のコーティング剤を硬化させて得られるフォトクロミックコーティング層を有するフォトクロミックレンズ。
- 請求項1に記載のフォトクロミック硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミック硬化体。
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