JP4996946B2 - 反射防止膜形成用組成物、反射防止膜および光学デバイス - Google Patents

Description

本発明は、反射防止膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、光学デバイスにおける反射防止膜などとして有用な、適当な均一な厚さを有する低屈折率膜が形成可能な組成物、反射防止膜、光学デバイスに関する。

液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルおよび太陽電池パネル、撮影素子等の光学デバイスおよび薄膜トランジスタや単結晶薄膜シリコン太陽電池を作製するためのレーザアニール時やフォトレジスト工程において、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、反射防止膜が使用されている。

この反射防止膜は、反射防止の光学理論に基づいて、基板上に金属酸化物等からなる高屈折率層と低屈折率層とを積層させた複層構成のもの、あるいは有機フッ素化合物や無機化合物等の低屈折率層のみを設けた単層構成のものがあり、どちらの層構成でも、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化膜からなる低屈折率材料が望まれている。

より低屈折率な材料を製造する方法として、シロキサン化合物の脱水縮合を用いる方法や熱分解性化合物を用いて空孔形成する方法等が知られているが、これらの方法では、焼成時の膜収縮や脱ガスが問題となっていた。
一方、有機ポリマーに低分子のカゴ型シロキサン化合物を添加した溶液を塗布することによって、低屈折率の膜を得る試みも公知である。（特許文献１参照）しかし、カゴ型化合物単量体を添加する方法では、屈折率の低下効果が不十分であるばかりでなく、塗布面状悪化や焼成時の膜減りが大きいなどの問題点があった。

特開２０００−３３４８８１

従って本発明は、上記問題点を解決するための組成物、および、これを用いて製造された低屈折率材料に関し、さらに詳しくは、光学デバイスにおける反射防止膜などとして使用するのに適した、硬化時の膜収縮および脱ガスが少なく、適当な均一な厚さを有し、低屈折率で膜強度等の膜特性に優れた膜が形成可能な組成物、これを用いて製造された反射防止膜および光学デバイスを提供することを目的とする。

本発明の上記目的は、下記の手段より達成されることが見出された。
＜１＞
下記（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−３）、及び（Ｑ−６）から選ばれるカゴ構造を形成している化合物（Ｉ）の重合物を含み、含まれる固形分のうち、化合物（Ｉ）同士が反応した重合物が６０質量％以上であり、化合物（Ｉ）が１５質量％以下である、反射防止膜形成用組成物。

上記（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−３）、及び（Ｑ−６）における自由結合手はＲが結合する位置を表す。Ｒは、直接又は−［Ｃ（Ｒ ^１１ ）（Ｒ ^１２ ）］ _ｋ −、−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ ^１４ ）（Ｒ ^１５ ）−、若しくはこれらを任意に組み合わせてできる２価の連結基を介して、Ｒが結合するケイ素原子に結合するビニル基を表す。（Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１４ 、及びＲ ^１５ はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、ｋは１〜６の整数を表す。）
＜２＞
組成物に含まれる固形分のＧＰＣチャートから化合物（Ｉ）単量体を除いた部分のポリスチレン換算数平均分子量が１万以上であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が３０万以下である上記＜１＞記載の反射防止膜形成用組成物。
＜３＞
化合物（Ｉ）を、１５質量％以下の濃度で有機溶媒に溶解させ、重合開始剤を用いてビニル基を反応させることにより製造された重合物を含むことを特徴とする上記＜１＞または＜２＞記載の反射防止膜形成用組成物。
＜４＞
化合物（Ｉ）の重合物を製造する際に、化合物（Ｉ）および有機溶媒からなる反応液を、重合開始剤の１０時間半減温度以上の温度に保ち、重合開始剤を分割添加または連続添加することを特徴とする上記＜３＞に記載の反射防止膜形成用組成物。
＜５＞
化合物（Ｉ）の重合物を製造する際に、重合溶媒として、分子内にエステル基を有する溶媒を用いることを特徴とする上記＜３＞または＜４＞に記載の反射防止膜形成用組成物。
＜６＞
化合物（Ｉ）の重合物を製造する際に、重合開始剤としてアゾ化合物を用いることを特徴とする上記＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。
＜７＞
化合物（Ｉ）の重合物を製造する際に、重合開始剤としてアゾエステル化合物を用いることを特徴とする上記＜６＞記載の反射防止膜形成用組成物。
＜８＞
有機溶剤を含むことを特徴とする、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。
＜９＞
組成物に含まれる固形分のＧＰＣチャートにおいて、分子量３００万以上の成分を含まないことを特徴とする、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。
＜１０＞
重合開始剤を含むことを特徴とする、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。
＜１１＞
化合物（Ｉ）が下記（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、及び（Ｉ−ｄ）から選ばれる化合物であることを特徴とする、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。

＜１２＞
上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された反射防止膜。
＜１３＞
上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の組成物を基板上に塗布した後、硬膜することにより製造された反射防止膜。
＜１４＞
上記＜１２＞に記載の膜および、それよりも屈折率が０．０５以上高い膜からなる反射防止膜。
＜１５＞
上記＜１４＞に記載の反射防止膜を用いた光学デバイス。
本発明は上記＜１＞〜＜１５＞の構成を有するものであるが、以下その他についても参考のため記載した。
（１）ｍ個のＲＳｉ（Ｏ_０．５）_３ユニット（ｍは８〜１６の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表し、Ｒのうち、少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基である）を有し、各ユニットが、各ユニットにおける酸素原子を共有して他のユニットに連結しカゴ構造を形成している化合物（Ｉ）の重合物を含み、含まれる固形分のうち、化合物（Ｉ）同士が反応した重合物が６０質量％以上であり、化合物（Ｉ）が１５質量％以下である、反射防止膜形成用組成物。
（２）組成物に含まれる固形分のＧＰＣチャートから化合物（Ｉ）単量体を除いた部分のポリスチレン換算数平均分子量が１万以上であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が３０万以下である前記（１）の反射防止膜形成用組成物。

（３）ｍ個のＲＳｉ（Ｏ_０．５）_３ユニット（ｍは８〜１６の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表し、Ｒのうち、少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基である）を有し、各ユニットが、各ユニットにおける酸素原子を共有して他のユニットに連結しカゴ構造を形成している化合物（Ｉ）を、１５質量％以下の濃度で有機溶媒に溶解させ、重合開始剤を用いてビニル基またはエチニル基を反応させることにより製造された重合物を含むことを特徴とする前記（１）または（２）の反射防止膜形成用組成物。
（４）化合物（Ｉ）の重合物を製造する際に、化合物（Ｉ）および有機溶媒からなる反応液を、重合開始剤の１０時間半減温度以上の温度に保ち、重合開始剤を分割添加または連続添加することを特徴とする前記（３）の反射防止膜形成用組成物。

（５）化合物（Ｉ）の重合物を製造する際に、重合溶媒として、分子内にエステル基を有する溶媒を用いることを特徴とする前記（３）または（４）の反射防止膜形成用組成物。
（６）化合物（Ｉ）の重合物を製造する際に、重合開始剤としてアゾ化合物を用いることを特徴とする前記（３）〜（５）のいずれかの反射防止膜形成用組成物。
（７）化合物（Ｉ）の重合物を製造する際に、重合開始剤としてアゾエステル化合物を用いることを特徴とする前記（６）の反射防止膜形成用組成物。
（８）有機溶剤を含むことを特徴とする、前記（１）〜（７）のいずれかの反射防止膜形成用組成物。
（９）組成物に含まれる固形分のＧＰＣテャートにおいて、分子量３００万以上の成分を実質的に含まないことを特徴とする、前記（１）〜（８）のいずれかの反射防止膜形成用組成物。

（１０）重合開始剤を含むことを特徴とする、前記（１）〜（９）のいずれかの反射防止膜形成用組成物。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれかの組成物を用いて形成された反射防止膜。
（１２）前記（１）〜（１０）のいずれかの組成物を基板上に塗布した後、硬膜することにより製造された反射防止膜。
（１３）前記（１１）の膜および、それよりも屈折率が０．０５以上高い膜からなる反射防止膜。
（１４）前記（１３）の反射防止膜を用いた光学デバイス。

光学デバイスにおける反射防止膜などとして使用するのに適した、硬化時の膜収縮および脱ガスが少なく、適当な均一な厚さを有し、低屈折率で膜強度等の膜特性に優れた膜を形成することができる。

以下、本発明の組成物は、ｍ個のＲＳｉ(Ｏ_0.5)₃ユニット（ｍは８〜１６の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表し、Ｒのうち、少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基である）を有し、各ユニットが、各ユニットにおける酸素原子を共有して他のユニットに連結しカゴ構造を形成している化合物（Ｉ）の反応物を含む。
屈折率低下効果の点から、ｍは８、１０、１２、１４、１６が好ましく、入手性の観点から、８、１０、１２が、より好ましい。

ここでカゴ構造とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。

化合物（Ｉ）で表されるカゴ構造の例としては、下記のものが挙げられる。下記における自由結合手はＲが結合する位置を表す。

化合物（Ｉ）中、Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表す。
ここで、非加水分解性基とは、室温で、１当量の中性水と１時間接触させた場合に、９５％以上残存する基であるが、この条件で９９％以上残存していることが好ましい。
Ｒのうち、少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基である。Ｒの非加水分解性基の例としては、アルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、ビニル基、エチニル基、アリル基、シリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）等があげられる。

Ｒで表される基のうち、少なくとも２つが、ビニル基またはエチニル基を含む基であるが、少なくとも２つがビニル基であることが好ましい。Ｒで表される基がビニル基またはエチニル基を含む場合には、ビニル基またはエチニル基は、直接もしくは２価の連結基を介して、Ｒが結合するケイ素原子に結合することが好ましい。２価の連結基としては、−［Ｃ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）］_ｋ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１３）−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^１4）（Ｒ^１5）−、およびこれらを任意に組み合わせてできる２価の連結基が挙げられる。（Ｒ^１１〜Ｒ^１５はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、ｋは１〜６の整数を表す。）、なかでも、−［Ｃ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）］_ｋ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^１4）（Ｒ^１5）−またはこれらを任意に組み合わせてできる２価の連結基が好ましい。
化合物（Ｉ）において、ビニル基またはエチニル基はＲが結合するケイ素原子に直接結合することが好ましい。
化合物（Ｉ）におけるＲのうち、少なくとも２つのビニル基が、Ｒが結合するケイ素原子に直接結合することがさらに好ましく、化合物（Ｉ）におけるＲの少なくとも半数がビニル基であることが、より好ましく、Ｒが全てビニル基であることが特に好ましい。

化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

化合物（Ｉ）は、市販のものを使用してもよいし、公知の方法で合成してもよい。

本発明の化合物（Ｉ）におけるＲが一般式（ＩＩ）で表される基である場合も好ましく、この場合、一般（ＩＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＶ）で表される化合物を反応させることで合成できる。

（Ｒ¹）₃−Ｓｉ−Ｏ− （ＩＩ）
〔ＭＯ-Ｓｉ(Ｏ_0.5)₃〕_m （ＩＩＩ）
（Ｒ¹）₃−Ｓｉ−Ｃｌ （ＩＶ）

一般式（ＩＩＩ）でされる化合物は、たとえば、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997,36, No.7, 743-745等に記載の方法に従って合成できる。

これらの式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に非加水分解性基を表すが、Ｒ¹で表される非加水分解性基の具体例としては、アルキル基、アリール基、ビニル基、エチニル基等があげられる。ｍおよびＲ¹は、化合物（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるものと同意である。Ｍ
は金属原子（例えばＮａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ）またはオニウムカチオン（例えばテトラメチルアンモニウム）を表す。なお、Ｍが多価の金属原子である場合は、複数の−Ｏ−Ｓｉ(Ｏ_0.5)₃が多価の金属原子Ｍに結合した形態を意味する。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と、一般式（ＩＶ）で表される化合物との反応は、例えば、溶媒中に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物中に含まれるＳｉ−ＯＭ基数の１〜１００倍モルの一般式（ＩＶ）で表される化合物を添加し、撹拌しながら、通常０〜１８０℃、１０分〜２０時間行う。
溶媒としては、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶剤が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＶ）で表される化合物を反応させる際には、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基を添加しても良い。

本発明の組成物には、複数の異なった化合物（Ｉ）またはその重合物が含まれていても良い。その場合、複数の異なった化合物（Ｉ）からなる共重合体であってもよいし、ホモポリマーの混合物であってもよい。本発明の組成物が、複数の異なった化合物（Ｉ）からなる共重合体を含む場合、ｍ＝８、１０、および１２から選ばれる２種以上の化合物（Ｉ）の混合物の共重合体であることが好ましい。
本発明の組成物は、化合物（Ｉ）以外の化合物との共重合物であってもよい。その場合に用いられる化合物としては、重合性炭素−炭素不飽和結合またはＳｉＨ基を複数有する化合物が好ましい。好ましい化合物の例としては、ビニルシラン類、ビニルシロキサン類、フェニルアセチレン類、[（ＨＳｉＯ_０．５）_３]_８等が挙げられる。

本発明の組成物は、化合物（Ｉ）またはその反応物が有機溶剤に溶解した溶液であってもよいし化合物（Ｉ）またはその反応物を含む固形物であってもよい。
本発明の組成物に含まれる固形分のうち、化合物（Ｉ）同士が反応した重合物の合計が６０質量％以上であることが好ましいが、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが、さらに好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。 固形分中のこれらの含量が大きいほど、屈折率の低い膜を形成することができる。
ここで言う固形分とは組成分に含まれる全成分から、揮発性の成分を除いた成分である。揮発性成分には、低分子量化合物に分解した後、揮発する成分も含まれる。揮発性の成分の例としては、水、有機溶剤、揮発性添加物等が挙げられる。
本発明の固形分に含まれる、化合物（Ｉ）同士が反応した重合物以外の成分としては、化合物（Ｉ）、化合物（Ｉ）の反応物を含む共重合物中に含まれる化合物（Ｉ）の反応物以外の成分、不揮発性の添加物などが挙げられる。

化合物（Ｉ）については、固形分のＧＰＣチャート、ＨＰＬＣチャート、ＮＭＲスペクトル、ＵＶスペクトル、ＩＲスペクトル等から定量できる。共重合物中の成分については、仕込み比で判断できる場合もあるが、固形分を必要に応じて精製した後、ＮＭＲスペクトル、ＵＶスペクトル、ＩＲスペクトル、元素組成等の測定を行うことによっても定量できる。
不揮発性添加物については、添加した量を固形分中の存在量として用いる方法、固形物のＧＰＣチャート、ＨＰＬＣチャートから定量する方法が可能であるが、固形分を必要に応じて精製した後、ＮＭＲスペクトル、ＵＶスペクトル、ＩＲスペクトル、元素組成等の測定を行うことによっても定量できる。
固形分から、これらを除いたものが、化合物（Ｉ）同士が反応した重合物である。

塗布面状がよく、焼成時の膜減りが小さい膜を形成するために、本発明の組成物に含まれる固形分中の未反応の化合物（Ｉ）が少ないことが好ましい。
固形分中の化合物（Ｉ）は１５質量％以下であるが、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが、最も好ましい。
本発明の組成物に含まれる固形分のＧＰＣチャートから化合物（Ｉ）を除いた部分の数平均分子量（Ｍｎ）は１万〜２０万であることが好ましいが、２万〜１５万であることが、より好ましく、３万〜１０万であることが、最も好ましい。
数平均分子量が大きいほど屈折率の低い膜を形成することができる。

なお、本願におけるＧＰＣポリスチレン換算値は、Ｗａｔｅｒｓ２６９５およびＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌを使用し、カラム温度４０℃で、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流量で用い、試料濃度０．５質量％のテロラヒドロフラン溶液を５０μｌ注入し、ＲＩ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２４１４）の積分値を用いて単量体の検量線を作成し、固形分中の単量体を定量し、Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗおよびＭ_Ｚ＋１は標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した値である。
本発明の組成物に含まれる固形分のＧＰＣチャートから化合物（Ｉ）単量体を除いた部分のＭｗが３万〜３０万であることが好ましいが、４万〜２１万であることが、より好ましく、５万〜１６万であることが最も好ましい。

本発明の組成物に含まれる固形分のＧＰＣチャートから化合物（Ｉ）単量体を除いた部分のＺ＋１平均分子量（Ｍ_Ｚ＋１）は９万〜９０万であることが好ましいが、１２万〜６０万が好ましく、１５万〜４５万であることが、最も好ましい
Ｚ＋１平均分子量が大きいと組成物の有機溶剤に対する溶解性およびフィルターろ過性が低下し、塗布膜の面状が悪化する。
これらの平均分子量が上記の範囲であれば、塗布膜の面状がよく、低屈折率であり、有機溶剤に対する溶解性およびフィルターろ過性が良好で、面状の良い低屈折率膜を製造することが可能な組成物が得られる。
有機溶剤に対する溶解性、フィルターろ過性、および塗布膜面状の観点から本発明のポリマーは分子量３００万以上の成分を実質的に含まないことが好ましく、２００万以上の成分を実質的に含まないことがより好ましく、１００万以上の成分を含まないことが最も好ましい。

本発明の組成物に含まれる固形分中では、化合物（Ｉ）のビニル基またはエチニル基のうち、１０〜９０モル％が未反応で残存していることが好ましく、２０〜８０モル％が未反応で残存していることが好ましく、３０〜７０モル％が未反応で残存していることが最も好ましい。
また、本発明の組成物中の、化合物（Ｉ）の反合物には、重合開始剤、添加剤または重合溶媒が０．１〜４０質量％結合していてもよいが、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％が、より好ましく、０．１〜５質量％が最も好ましい。
これらについては、組成物のＮＭＲスペクトル等から定量することができる。

発明の組成物を製造するための方法としては、化合物（Ｉ）の炭素-炭素不飽和結合同士の重合反応を用いて製造されることが好ましい。
特に、化合物（Ｉ）を溶媒に溶解させ、重合開始剤を添加してビニル基またはエチニル基を反応させることが特に好ましい。
重合反応としてはどのような重合反応でも良いが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
重合反応終了時に残存している化合物（Ｉ）は添加量の２５％質量以下が好ましく、２０％質量以下がより好ましく、１５質量％以下が最も好ましい。重合時にこの条件を満たせば、塗布面状がよく、焼成時の膜減りが小さい膜形成用組成物を収率よく製造することができる。

重合反応終了時のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が３万〜２５万であることが、より好ましく、４万〜１８万であることが、より好ましく、５万〜１２万であることが最も好ましい。
重合反応終了時のポリマーのＺ＋１平均分子量（Ｍ_Ｚ＋１）は９万〜９０万であることが好ましく、１２万〜６０万であることがよりいっそう好ましく、１５万〜４５万であることが、最も好ましい。
重合反応終了時のポリマーには、分子量３００万以上の成分を実質的に含まないことが好ましく、２００万以上の成分を実質的に含まないことがより好ましく、１００万以上の成分を含まないことが最も好ましい。
重合時に、これらの分子量条件を満たすと、有機溶剤に可溶で、フィルターろ過性がよく、低屈折率の膜を形成できる膜形成用組成物を製造することができる。

上記の分子量条件を満たすために、重合時の反応中の化合物（Ｉ）の濃度は１５質量％以下であることが好ましい。化合物（Ｉ）の濃度は１２質量％以下であることがより好ましく、より好ましくは９質量％以下であり、最も好ましくは６質量％以下である。
反応時の生産性の観点では、重合時の化合物（Ｉ）の濃度が高いほど有利である。その意味では、重合時の化合物（Ｉ）の濃度は０．１質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。

また、化合物（Ｉ）を重合させた後、ろ過や遠心分離処理により高分子量成分を除く、カラムクロマトグラフィーを用いて精製する、などの方法で処理することも、本発明の組成物を製造する方法として好ましい。
特に、重合反応によって生成した固形物に再沈澱処理を行い、低分子量成分および残存する化合物（Ｉ）を除去することにより、Ｍｎを大きくし、残存する化合物（Ｉ）量を減少させることが本発明の組成物を製造する方法として好ましい。
ここで、再沈殿処理とは、必要に応じて反応溶媒を留去した反応液に、貧溶媒（本発明の組成物を実質的に溶解しない溶媒）を加える、もしくは必要に応じて反応溶媒を留去した反応液を、貧溶媒に滴下する、固形分を良溶媒に溶解させた後、貧溶媒を加えるなどの方法により、本発明の組成物を析出させ、これをろ取することである。

良溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなど、貧溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン）、水などが好ましい。良溶媒として、本発明の組成物の等質量〜５０倍質量を用いることが好ましく、２倍質量〜２０倍質用いることが、より好ましい。貧溶媒として、本発明の組成物の等質量〜２００倍質量を用いることが好ましく、２倍質量〜５０倍質用いることが、より好ましい。
化合物（Ｉ）の重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤の存在下で重合することが出来る。

重合開始剤としては特に有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられる。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ‐ｎ‐プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ‐ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１,１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ‐(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ‐３，５，５、−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ‐メチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジーｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル‐２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーイキサイド、ジ‐ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル-２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス‐（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α‐クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ‐ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ‐３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ‐イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス(ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、アルケマ吉冨社より市販されているルペロックス１１等が好ましく用いられる。

有機アゾ系化合物としては、和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類、Ｖ−６０１、Ｖ−４０１等のアゾエステル化合物類、２，２−アゾビス(４−メトキシ-２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル) 、２，２−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−〔（１−シアノ-１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル-Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス〔２−メチル-Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド〕、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチルー２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル-２−メチルプロピオアミド）、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン-２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン-２−イル）プロパン〕ジスルフェートジヒドレート、２，２−アゾビス{２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン‐２−イル〕プロパン}ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−〔２−イミダゾリン‐２−イル〕プロパン〕、２，２−アゾビス（１−イミノー１−ピロリジノ‐２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラヒドレート、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好ましく用いられる。

重合開始剤としては、試薬自体の安全性および重合反応の分子量再現性から、有機アゾ系化合物が好ましく、なかでもポリマー中に有害なシアノが取り込まれないＶ−６０１などのアゾエステル化合物が最も好ましい。
重合開始剤の１０時間半減期温度は１００℃以下であることが好ましい。１０時間半減期温度が１００℃以下であれば、重合開始剤を反応終了時に残存しないようにすることが容易である。
本発明の重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の重合開始剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．０００１〜２モル、より好ましくは０．００３〜１モル、特に好ましくは０．００１〜０．５モルである。

重合反応で使用する溶媒は、化合物（Ｉ）が必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。以下の記述において、例えば、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶媒のことである。

例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はエステル系溶剤であり、中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエートであり、特に好ましくは、酢酸エチル、酢酸ブチルである。
これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

反応時に重合開始剤を分解させるのに必要な温度まで反応液を加温でき、反応終了後に有機溶媒を留去できるために、有機溶媒の沸点は７５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。
本発明の重合開始剤の添加方法としては一括添加、分割添加、連続添加等が挙げられるが、少ない重合開始剤添加量で高分子量化でき、膜強度の点からも有利であるので、分割添加および連続添加が好ましい。
特に、化合物（Ｉ）および有機溶媒からなる反応液を、重合開始剤の１０時間半減温度以上に保ち、重合開始剤を分割添加または連続添加することが、膜強度および重合反応時の分子量再現性の点から好ましい。

本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１７０℃、特に好ましくは７０℃〜１４０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。

本発明の組成物は有機溶媒に可溶であることが好ましい。ここで、有機溶媒に可溶であるとは、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびγ−ブチロラクトンから選ばれる溶媒に、２５℃で、５質量％以上溶解することと定義するが１０質量％以上溶解することが好ましく、２０質量％以上溶解することが、より好ましい。

本発明の組成物を製造する際には、化合物（Ｉ）の重合反応を行った反応液をそのまま本発明の組成物として用いても良いが、反応溶媒を留去して用いることが好ましい。また、再沈殿処理を行った後に用いることが好ましい。
濃縮する方法としては、ロータリーエバポレーター、蒸留装置または重合反応を行った反応装置などを用いて、反応液を加熱および／または減圧することによって行うことが好ましい。濃縮時の反応液の温度は、一般的には０℃〜１８０℃であり、１０℃〜１４０℃が好ましく、２０℃〜１００℃が、より好ましく、３０℃〜６０℃が最も好ましい。濃縮時の圧力は、一般的に、０．１３３Ｐａ〜１００ｋＰａであり、好ましくはは１．３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａであり、より好ましくは、１．３３Ｐａ〜１．３３ｋＰａである。
反応液を濃縮する際は、反応液中の固形分含量が１０質量％以上になるようになるまで濃縮することが好ましく、３０％質量以上になるまで濃縮することがより好ましく、５０％質量以上になるまで濃縮することが最も好ましい。

本発明の組成物およびその製造工程において、必要以上の重合を抑制するために重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の例としては４−メトキシフェノール、カテコールなどが挙げられる。

本発明において、化合物（Ｉ）の重合体は、適当な溶剤に溶解させて、支持体上に塗布して使用することが好ましい。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。

上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。

本発明の組成物を適当な溶剤に溶解させて得られる溶液も本発明の組成物の範囲に含まれる。本発明の溶液中の全固形分濃度は、好ましくは、１〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が１〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。

本発明の組成物には、重合開始剤が含まれていてもよいが、重合開始剤が含まれていないほうが組成物の保存安定性が良いので好ましい。
ただし、本発明の組成物を低温で硬膜する必要がある場合は、重合開始剤を含んでいることが好ましい。その場合の重合開始剤の例としては前述したものと同じものが挙げられる。また、この目的で、放射線により重合を引きおこす開始剤を使用することもができる。
放射線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
尚、放射線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。

光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。

これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。

硬膜用重合開始剤の添加量は、化合物（I）の重合物に対して、０．０１〜２０質量％とするのが好ましく、０．０５〜１０質量部とすることがより好ましく、０．１〜５質量部とすることがさらに好ましい。

本発明の組成物には、他のビニルモノマーが含まれていてもよい。ビニルモノマーとしては例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。ＤＰＨＡ（ジペンタエリスロトールヘキサアクリレート）等の多官能モノマーが含まれることも好ましい。
ビニルモノマーの添加量は、化合物（I）の重合物に対して、０．０１〜２０質量％とするのが好ましく、０．０５〜１０質量部とすることがより好ましく、０．１〜５質量部とすることがさらに好ましい。

本発明の組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の屈折率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
組成物の金属濃度は本発明の組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光Ｘ線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてＷ線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０^１０ｃｍ^−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０^１０ｃｍ^−２以下、特に好ましくは１０×１０^１０ｃｍ^−２以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０^１０ｃｍ^−２以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０^１０ｃｍ^−２以下、特に好ましくは４００×１０^１０ｃｍ^−２以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、残存量は１００×１０^１０ｃｍ^−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０^１０ｃｍ^−２以下、特に好ましくは１０×１０^１０ｃｍ^−２以下である。

更に、本発明の組成物には、得られる低屈折率材料の特性（耐熱性、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。

本発明にいかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％程度のものである。

本発明にいかなる界面活性剤を使用してもよいが、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。

本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成塗布液の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。

本発明において、シリコン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のSi原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、いかなるシリコン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。

式中Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数
であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のＲ¹は同じでも異なっ
ていてもよい。

本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。

本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。

本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。

本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。

本発明にいかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。

本発明にはいかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。

本発明の組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低屈折率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤の空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、低屈折率膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。

空孔形成剤としてはポリマーも使用することができる。空孔形成剤として使用できるポリマーとしては、例えば、ポリビニル芳香族化合物（ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ハロゲン化ポリビニル芳香族化合物など）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなど）、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートなど）またはポリメタクリル酸、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレートなど）およびポリアクリル酸、ポリジエン（ポリブタジエンおよびポリイソプレンなど）、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、およびアミンキャップドアルキレンオキシド、その他、ポリフェニレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン、ポリカプロラクトン等であってもよい。

特にポリスチレンは、空孔形成剤として好適に使用できる。ポリスチレンとしては、たとえば、アニオン性重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換および置換ポリスチレン（たとえば、ポリ（α−メチルスチレン））が挙げられ、未置換ポリスチレンが好ましい。
また、空孔形成剤としては熱可塑性のポリマーも使用することができる。熱可塑性空孔形成用ポリマーの例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸およびポリビニルピリジン等が挙げられる。

またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、２００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは４００〜５０００である。
空孔形成剤の添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１％〜２０％である。
また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいても良く、その分解温度は好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃であると良い。分解性基の含有率は膜を形成する重合体に対して、モル％で０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％である。

本発明の低屈折率膜形成用組成物はフィルターろ過により、不溶物、ゲル状成分等を除いてから膜形成に用いることが好ましい。その際に用いるフィルターの孔径は０．００１〜０．２μｍが好ましく、孔径０．００５〜０．０５μｍがより好ましく、孔径孔径０．００５〜０．０３μｍが最も好ましい。フィルターの材質はＰＴＦＥ、ポリエチレン、ナイロンが好ましく、ポリエチレンおよびナイロンが、より好ましい。

本発明の低屈折率膜形成用組成物を使用して得られる膜は、低屈折率膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法、スプレー法、バー塗布法等の任意の方法により、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ウエハ、ＳｉＮウエハ、ガラス、プラスチックフィルムなどの基板に塗布した後、溶剤を必要に応じて加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法，スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは，スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば，クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、D-スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、SSシリーズあるいはCSシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、1300rpm程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から180秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、D-スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、SSシリーズあるいはCSシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。

本発明の重合体は基板上に塗布した後に硬膜することが好ましい。硬膜とは、基板上の組成物を硬化し、膜に溶剤耐性を与えることを意味する。
硬膜の方法としては、加熱処理（焼成）することが特に好ましい。
例えば重合体中に残存するビニル基の後加熱時の重合反応が利用できる。
本発明の組成物が重合開始剤を含む場合、この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。

また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存するビニル基またはエチニル基の重合反応を起こして硬膜しても良い。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０〜２０ｋｅVである。電子線の総
ドーズ量は好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ ² 、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ ² 、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ ²である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ^−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。

加熱処理と高エネルギー線処理照射を、同時に。または順次行うことにより硬膜してもよい。
ただし、本発明の組成物が重合開始剤を含む場合、加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基板等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、２〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、５〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
放射線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ²の範囲内の値とするのが好ましく、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ²の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ²の範囲内の値とするのがより好ましい。

低屈折率膜を形成する際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。
カゴ構造が焼成時に分解しないために、組成物及び低屈折率材料の製造中にＳｉ原子に求核攻撃する基（水酸基、シラノール基など）が実質的に存在しないことが好ましい。

より具体的には、本発明の組成物を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させ、次いで３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより低屈折率の膜を形成できる。
この方法により、屈折率の低い光学膜、すなわち、屈折率が１．４３以下、好ましくは１．４以下の膜を得ることができる。

以下、本発明の反射防止膜について説明する。
反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。反射防止膜のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。
本発明の低屈折率膜を単層型の反射防止膜として用いる場合には、透明基板の屈折率をｎＧとすると、反射防止膜の屈折率ｎは√ｎＧ、すなわち透明基板の屈折率に対して１／２乗であることが好ましい。例えば、光学ガラスの屈折率は１．４７〜１．９２（波長633ｎｍ、測定温度２５℃）であるので、その光学ガラス上に形成される単層の反射防止膜のｎは１．２１〜１．３８であることが好ましい。反射防止膜の膜厚は１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい

本発明の低屈折率膜を、多層型の反射防止膜として用いる場合には、低屈折率層の下に、高屈折率層、ハードコート層、及び透明基板を含むことができる。
このとき、基板の上に、ハードコート層を設けずに、直接、高屈折率層を形成してもよい。
また、高屈折率層と低屈折率層の間、又は高屈折率層とハードコート層の間に、さらに、中屈折率層を設けてもよい。

（１）低屈折率層
低屈折率層は、本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜から構成される。
低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。

（ｉ）屈折率
本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率（波長633ｎｍ、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜の屈折率を１．４３以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．４３を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。
従って、低屈折率膜の屈折率を１．４０以下とするのがより好ましく、１．３６以下とするのがさらに好ましい。
尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよい。

また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．８の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．７の範囲内の値とするのがさらに好ましい。

（ii）厚さ
また、低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、２０〜３００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが２０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層の厚さを２０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、２０〜２００ｎｍとするのがさらに好ましい。
尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを２０〜３００ｎｍとすればよい。

（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することにより、屈折率１．７０〜２．２０とすることが好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。

高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、２０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが２０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基板に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、高屈折率層の厚さを２０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、５０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを２０〜３０，０００ｎｍとすればよい。
尚、高屈折率層と基板との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを２０〜３００ｎｍとすることができる。

（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。

また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜の基板に対する密着力を向上させることができない場合があるためであり、一方、厚さが５０μｍを超えると、均一に形成するのが困難となる場合があるためである。

（４）基板
本発明の反射防止膜に用いる基板の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる透明基板およびシリコンウエハーを挙げることができる。これらの基板を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、液晶表示装置におけるカラーフィルターあるいは撮影素子等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。

本発明の組成物を使用して得られる膜は、光学デバイス用の表面保護膜、位相差膜としても用いることができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

〔合成例１〕
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｏ_０．５）_３ユニット８個からなるカゴ状シルセスキオキサン、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｏ_０．５）_３ユニット１０個からなるカゴ状シルセスキオキサンおよびＨ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｏ_０．５）_３ユニット１２個からなるカゴ状シルセスキオキサンの混合物（ハイブリッドプラスチックス社製、型番：ＯＬ１１７０）１ｇを酢酸エチル３６１ｇに加え、窒素気流中で加熱還流した（内温７８℃）。重合開始剤としてアルケマ吉冨社製ルペロックス１１（１０時間半減温度５８℃）を４μｌを酢酸エチル４ｍｌで希釈した液を５時間かけて滴下した。滴下終了後２時間加熱還流し、室温まで冷却した後、液重量２ｇまで減圧濃縮し、メタノール２０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、ろ取、乾燥し固形分０．９５ｇを得た。これをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解し、攪拌しながら水５，５ｍｌを滴下した。
１時間攪拌した後、ろ取、乾燥し固形分０．５２ｇを得た。固形分をＧＰＣで分析すると、出発物質であるカゴ状シルセスキオキサンの混合物より分子量が大きい成分は、Ｍｎ＝５．１万、Ｍｗ＝１３．８万、Ｍｚ＋１＝３７万、であり、分子量３００万以上の成分は含まれなかった。固形物中の未反応の出発物質は３質量％以下であった。なお、ＧＰＣとしては、Ｗａｔｅｒｓ２６９５およびＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌを使用し、カラム温度４０℃で、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流量で用い、試料濃度０．５質量％のテロラヒドロフラン溶液を５０μｌ注入した。ＲＩ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２４１４）の積分値を用いて単量体の検量線を作成し、固形分中の単量体を定量した。Ｍｎ、Ｍｗ、ＭＺ＋１は標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。
重クロロホルムを測定溶媒として、固形分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基が重合してできたアルキル基由来のプロトンピークと、残存したビニル基由来のプロトンピークが４３：５７の積分比率で観察され、ビニル基同士が重合していることがわかった。
この組成物０．３ｇにシクロヘキサノン５ｍｌを加えて４０℃で３時間攪拌したところ、均一に溶解した。０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し組成物Ａを得た。
残存する単量体の重量および添加剤の重量より、組成物Ａ中の固形分のうち、単量体のビニル基同士が反応した重合物が７０質量％以上であることは明らかである。

〔合成例２〕
例示化合物（Ｉ−ｄ）（アルドリッチ社製）１ｇを酢酸ブチル５２．８ｇに加えた。窒素気流中で、加熱還流しながら（内温１２７℃）、重合開始剤として和光純薬工業社製Ｖ−６０１（１０時間半減温度６６℃）を４ｍｇを酢酸ブチル４ｍｌで希釈した液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。重合禁止剤として４―メトキシフェノール２０ｍｇを加えた後、室温まで冷却し、液重量２ｇまで減圧濃縮し、メタノール２０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、固形物をろ取、乾燥した。これをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、攪拌しながら水１．５ｍｌを滴下した。１時間攪拌した後、デカンテーションで上澄みを捨て、メタノール１０ｍｌを加えた。固形分をろ取、乾燥し固形分０.４９gを得た。固形分をＧＰＣで分析すると、例示化合物（Ｉ−ｄ）より分子量が大きい成分は、Ｍｗ＝１６．８万、Ｍ_ｚ＋１＝３９万、Ｍｎ＝９．２万であった。固形物中には未反応の例示化合物（Ｉ−ｄ）は３質量％以下であった。分子量３００万以上の成分は含まれなかった。重クロロホルムを測定溶媒として、固形分の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基が重合してできたアルキル基由来のプロトンピークと、残存したビニル基由来のプロトンピークが４８：５２の積分比率で観察され、ビニル基同士が重合していることがわかった。
この組成物０．３ｇにプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５ｍｌを加えて４０℃で３時間攪拌したところ、均一に溶解した。０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、本発明の組成物Ｂを得た。
残存する単量体の重量および添加剤の重量より、組成物中の固形分のうち、単量体のビニル基同士が反応した重合物が７０質量％以上であることは明らかである。

〔合成例３〕
例示化合物（Ｉ−ｄ）（アルドリッチ社製）１ｇを酢酸ブチル２６．４ｇに加えた。窒素気流中で、加熱還流しながら（内温１２７℃）、重合開始剤として和光純薬工業製Ｖ−６０１（１０時間半減温度６６℃）を２ｍｇを酢酸ブチル２ｍｌで希釈した液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。重合禁止剤として４―メトキシフェノール２０ｍｇを加えた後、室温まで冷却し、液重量２ｇまで減圧濃縮し、メタノール２０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、固形物をろ取、乾燥した。これをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解し、攪拌しながら水５ｍｌを滴下した。１時間攪拌した後、デカンテーションで上澄みを捨て、メタノール１０ｍｌを加えた。固形分をろ取、乾燥し、固形分０.６０gを得た。固形分をＧＰＣで分析すると、化合物（Ｉ−ｄ）より分子量が大きい部分は、Ｍｎ＝２．１万、Ｍｗ＝１３．８万、Ｍ_ｚ＋１＝２７万、であった。固形物中には未反応の例示化合物（Ｉ−ｄ）は３質量％以下であった。分子量３００万以上の成分は含まれなかった。重クロロホルムを測定溶媒として、固形分の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基が重合してできたアルキル基由来のプロトンピークと、残存したビニル基由来のプロトンピークが４２：５８の積分比率で観察され、ビニル基同士が重合していることがわかった。
この組成物０．３ｇにプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５ｍｌを加えて４０℃で３時間攪拌したところ、均一に溶解した。０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、本発明の組成物Ｃを得た。
残存する単量体の重量および添加剤の重量より、組成物中の固形分のうち、単量体のビニル基同士が反応した重合物が７０質量％以上であることは明らかである。

〔合成例４〕
例示化合物（Ｉ−ｄ）（アルドリッチ社製）１ｇを酢酸ブチル１３．２ｇに加えた。窒素気流中で、加熱還流しながら（内温１２７℃）、重合開始剤として和光純薬工業製Ｖ−４０１（１０時間半減温度８８℃）を１ｍｇを酢酸ブチル１ｍｌで希釈した液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。重合禁止剤として４―メトキシフェノール２０ｍｇを加えた後、室温まで冷却し、液重量２ｇまで減圧濃縮し、メタノール２０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、固形物をろ取、乾燥した。これをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、攪拌しながら水１．８ｍｌを滴下した。１時間攪拌した後、デカンテーションで上澄みを捨て、メタノール１０ｍｌを加えた。固形分をろ取、乾燥し固形分０.４１gを得た。固形分をＧＰＣで分析すると、化合物（Ｉ−ｄ）より分子量が大きい成分は、Ｍｗ＝１２．８万、Ｍ_ｚ＋１＝３８万、Ｍｎ＝３．１万であった。固形物中には未反応の例示化合物（Ｉ−ｄ）は３質量％以下であった。分子量３００万以上の成分は含まれなかった。重クロロホルムを測定溶媒として、固形分の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基が重合してできたアルキル基由来のプロトンピークと、残存したビニル基由来のプロトンピーク５３：４７の積分比率で観察され、ビニル基同士が重合していることがわかった。
この組成物０．３ｇにプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５ｍｌを加えて４０℃で３時間攪拌したところ、均一に溶解した。０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、本発明の組成物Ｄを得た。
残存する単量体の重量および添加剤の重量より、組成物中の固形分のうち、単量体のビニル基同士が反応した重合物が７０質量％以上であることは明らかである。

〔合成例５（比較例）〕
例示化合物（Ｉ−ｄ）（アルドリッチ社製）１ｇを酢酸ブチル３．５ｇに加えた。窒素気流中で、加熱還流しながら（内温１２７℃）、重合開始剤として和光純薬工業製Ｖ−６０１（１０時間半減温度８８℃）を０．４ｍｇを酢酸ブチル１ｍｌで希釈した液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。室温まで冷却し、液重量２ｇまで減圧濃縮し、メタノール２０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、固形物をろ取、乾燥し、固形分０.６９gを得た。固形分をＧＰＣで分析すると、化合物（Ｉ−ｄ）より分子量が大きい成分は、Ｍｗ＝４７．２万、Ｍ_ｚ＋１＝１３９.１万、Ｍｎ＝０．６万であった。固形物中には未反応の化合物（Ｉ−ｄ）が３５質量％含まれていた。分子量３００万以上の成分がＲＩ検出装置の積分値で０．１％含まれていた。
この組成物０．３ｇにシクロヘキサノン５ｍｌを加えて４０℃で３時間攪拌した（組成物Ｅ）。

〔反射防止膜の製造１〕
上記合成例で作製した組成物Ａ〜Ｄを、スピンコート法でシリコンウエハおよび厚さ１ｍｍのスライドガラス上にそれぞれ塗布後、ホットプレート上で１３０℃で１分間ついで２００℃で１分間、基板を乾燥した。さらに窒素雰囲気のクリーンオーブン中で４００℃で２０分間加熱することによって塗膜を作製した。（膜厚１８０ｎｍ）

屈折率および膜厚はウーラム社製分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）を用いてシリコンウエハ上で波長６３３ｎｍで測定した値を用いた。

反射率は分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率をスライドガラス上で測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率（％）を用いた。
評価結果を表１に示す。

〔反射防止膜の製造２〕
組成物Ａに光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名；チバガイギー社製）を固形分に対して５質量％添加した液を作製した。該皮膜形成用組成物を硝子基盤上に塗布乾燥した後、酸素濃度０．１％にして、７５０ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで紫外線を照射することにより厚さ７００ｎｍの塗膜を形成した。
比較例として組成物Ｂの代わりに組成物Ｅを用いて、同様の操作を行い、塗膜を形成した。
評価結果を表２に示す。

〔反射防止膜の製造３〕
ラサ工業社製 ＲＡＳＡ ＴＩをシリコンウエハー上にスピンコートして、３５０℃で焼成することにより、膜厚６０ｎｍ、屈折率２．０の膜を形成した。この上に、組成物Ｂを濃度調整して、焼成後の膜厚が膜厚２０ｎｍになるように塗布し、ホットプレート上で１３０℃で１分間ついで２００℃で１分間、基板を乾燥した。さらに窒素雰囲気のクリーンオーブン中で３５０℃で６０分間加熱することによって多層型の反射防止膜を形成した。
比較例として組成物Ｂの代わりに組成物Ｅを用いて、同様の操作を行い、多層型の反射防止膜を形成した。評価結果を表３に示す。

表１〜表３に示した結果から、本発明の組成物を用いると、塗布面状が良好で、硬膜時の膜減りが小さく、低屈折率で、反射率の小さい膜を形成できることがわかる。

Claims (15)

1. 下記（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−３）、及び（Ｑ−６）から選ばれるカゴ構造を形成している化合物（Ｉ）の重合物を含み、含まれる固形分のうち、化合物（Ｉ）同士が反応した重合物が６０質量％以上であり、化合物（Ｉ）が１５質量％以下である、反射防止膜形成用組成物。
   

   

   
   上記（Ｑ−１）、（Ｑ−２）、（Ｑ−３）、及び（Ｑ−６）における自由結合手はＲが結合する位置を表す。Ｒは、直接又は−［Ｃ（Ｒ ^１１ ）（Ｒ ^１２ ）］ _ｋ −、−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ ^１４ ）（Ｒ ^１５ ）−、若しくはこれらを任意に組み合わせてできる２価の連結基を介して、Ｒが結合するケイ素原子に結合するビニル基を表す。（Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１４ 、及びＲ ^１５ はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、ｋは１〜６の整数を表す。）
2. 組成物に含まれる固形分のＧＰＣチャートから化合物（Ｉ）単量体を除いた部分のポリスチレン換算数平均分子量が１万以上であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が３０万以下である請求項１記載の反射防止膜形成用組成物。
3. 化合物（Ｉ）を、１５質量％以下の濃度で有機溶媒に溶解させ、重合開始剤を用いてビニル基を反応させることにより製造された重合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の反射防止膜形成用組成物。
4. 化合物（Ｉ）の重合物を製造する際に、化合物（Ｉ）および有機溶媒からなる反応液を、重合開始剤の１０時間半減温度以上の温度に保ち、重合開始剤を分割添加または連続添加することを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜形成用組成物。
5. 化合物（Ｉ）の重合物を製造する際に、重合溶媒として、分子内にエステル基を有する溶媒を用いることを特徴とする請求項３または４に記載の反射防止膜形成用組成物。
6. 化合物（Ｉ）の重合物を製造する際に、重合開始剤としてアゾ化合物を用いることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。
7. 化合物（Ｉ）の重合物を製造する際に、重合開始剤としてアゾエステル化合物を用いることを特徴とする請求項６記載の反射防止膜形成用組成物。
8. 有機溶剤を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。
9. 組成物に含まれる固形分のＧＰＣチャートにおいて、分子量３００万以上の成分を含まないことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。
10. 重合開始剤を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。
11. 化合物（Ｉ）が下記（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、及び（Ｉ−ｄ）から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射防止膜形成用組成物。
    

    
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された反射防止膜。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を基板上に塗布した後、硬膜することにより製造された反射防止膜。
14. 請求項１２に記載の膜および、それよりも屈折率が０．０５以上高い膜からなる反射防止膜。
15. 請求項１４に記載の反射防止膜を用いた光学デバイス。