CN103703029A - 光致变色固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的光致变色固化性组合物的特征在于，作为自由基聚合性成分(A)，包含具有自由基聚合性基团的倍半硅氧烷成分(A1)和下述通式(1)所示的2官能自由基聚合性单体(A2)，还含有光致变色化合物(B)，式(1)中，以a+b的平均值为2～30作为条件，a为0～30的数且b为0～30的数，R1、R2、R3和R4分别为氢原子或甲基，以碳数为1～20作为条件，A为2价的有机基团。该光致变色固化性组合物作为光致变色涂层剂是特别有用的，能够通过涂布法制作具有即便在镜片加工工序中也不产生划痕的充分硬度且具有显色浓度、褪色速度、重复耐久性优异的光致变色特性的光致变色镜片。

Description

光致变色固化性组合物
技术领域
本发明涉及对具有光致变色性的光学物品的制造有用的新型固化性组合物。
背景技术
光致变色眼镜是在被太阳光那样的包含紫外线的光照射的室外镜片快速地着色而作为太阳镜来起作用、并在没有那样的光的照射的室内褪色而作为透明的通常的眼镜来起作用的眼镜。具有这种特征的光致变色眼镜近年来需求增大。
作为光致变色眼镜镜片，从轻量性、安全性的观点出发，特别是对塑料镜片赋予了光致变色性能的镜片被广泛地使用。为了对塑料镜片赋予光致变色性能，通常使用有机系的光致变色化合物，通过被称为浸渗法和混炼法的方法，对塑料镜片赋予光致变色性。
浸渗法是使光致变色化合物浸渗到塑料镜片的表面而使其表现出光致变色性能的方法。
此外，混炼法是使光致变色化合物溶解于聚合性单体，使其聚合，从而直接得到具有光致变色性能的镜片的方法。
此外，除上述方法之外，还已知有被称为涂布法的方法。
在涂布法中，将包含光致变色化合物的涂层剂(光致变色涂层剂)涂布在塑料镜片的表面，使其固化，从而形成具有光致变色性的涂层(光致变色涂层)。
然而，仅通过薄的光致变色涂层来实现光致变色眼镜镜片所需的光致变色特性并不容易。因此，现在实用化的光致变色镜片大多是通过浸渗法或混炼法而制造的。
但是，近年来，正在开发仅通过薄的光致变色涂层也可实现光致变色特性的光致变色涂层剂，对于涂布法的期待急速高涨。
涂布法的优点是在原理上无论对何种镜片基材都可以简便地赋予光致变色性。例如，在浸渗法中，作为镜片基材，需要使用光致变色化合物容易扩散的柔软的基材。此外，在混炼法中，为了表现出良好的光致变色性，也需要使用特殊的单体来制造镜片基材(光致变色镜片)。在涂布法中，没有这种对镜片基材的限制。
作为适用于眼镜镜片的代表性的光致变色涂层剂，提出了以下的(a)～(d)。
(a)将光致变色化合物溶解于氨基甲酸酯低聚物中而得到的光致变色涂层剂(参照专利文献1)。
(b)以特定的比例组合具有一个(甲基)丙烯酰基的聚合性单体、具有两个(甲基)丙烯酰基的聚合性单体、和具有三个以上(甲基)丙烯酰基的聚合性单体，将光致变色化合物溶解于它们中而得到的光致变色涂层剂(参照专利文献2)。
(c)作为聚合性单体成分，仅使用选自具有两个(甲基)丙烯酰基的聚合性单体中的多种，将光致变色化合物溶解于这种聚合性单体成分而得到的光致变色涂层剂(参照专利文献3)。
(d)含有光致变色化合物、胺化合物、具有硅烷醇基的自由基聚合性单体和/或具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体的固化性组合物(参照专利文献4)。
此外，作为用于光记录装置的制造的涂层剂，
提出了(e)使光致变色化合物溶解和/或分散于具有(甲基)丙烯酰基的倍半硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯、光敏剂以及自由基聚合引发剂的溶液中而得到的涂层剂(参照专利文献5)。
另一方面，在眼镜镜片的用途中，也考虑了将在混炼法中使用的光致变色固化性组合物(即，用于镜片的成型的固化性组合物)转用于光致变色涂层剂。
作为这种混炼法中使用的光致变色固化性组合物，例如，已知(f)包含聚氨酯预聚物、倍半硅氧烷和光致变色化合物的固化性组合物(参照专利文献6)。
然而，使用上述(a)～(d)的光致变色涂层剂而形成的光致变色涂层的耐划痕性低，在加工镜片的工序、例如为了得到期望的度数而研磨镜片背面的工序、迎合框架的式样来进行外周部的镶边的工序等中，具有在该涂层上容易造成划痕的缺点。即，为了得到作为光致变色眼镜镜片的良好的特性，即高显色浓度、快速的褪色速度，需要使光致变色涂层柔软，其结果，产生耐划痕性的降低。
此外，上述(e)的涂层剂适用于光记录装置的用途，虽然配混了光致变色化合物，但对于涉及可逆的颜色变化的特性(即，光致变色特性)完全没有研究。而且，根据本发明人等的研究，判断使用这种涂层剂而形成的膜不能发挥充分的光致变色特性。特别是，使用作为光致变色化合物发挥优异性能的具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的化合物时，其光致变色性几乎没有发挥出来。
进而，上述(f)的固化性组合物能够得到耐划痕性良好的固化体，但其为高粘度、作为光致变色涂层剂是不适当的。此外，通过使用该固化性组合物的混炼法来成型光致变色镜片时，所得到的镜片并没有特别在褪色速度的方面表现出充分的光致变色特性。
另外，在专利文献7中，公开了由包含聚倍半硅氧烷的聚合物形成的涂层耐划痕性优异，进而，通过将该涂层放置于氧化性条件下，可提高对防反射膜等的密合性，但对于将光致变色化合物配混于所述涂层中时的光致变色性完全没有研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第98/37115号小册子
专利文献2：美国专利第5914174号
专利文献3：国际公开第01/02449号小册子
专利文献4：国际公开第03/11967号小册子
专利文献5：日本特开平06-56948号公报
专利文献6：美国公开2010/0249264号公报
专利文献7：美国公开2010/0249265号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供可以形成耐划痕性和光致变色特性优异的固化物的光致变色固化性组合物。
本发明的其它目的在于提供作为利用混炼法的光致变色镜片的成型材料自不必说、作为光致变色涂层剂也可以适宜地使用的光致变色固化性组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等对于光致变色固化性组合物进行深入研究，结果发现，将包含具有自由基聚合性基团的倍半硅氧烷和具有特定的分子结构的2官能自由基聚合性单体的自由基聚合性成分与光致变色化合物组合时，能够形成不仅为高硬度而且光致变色特性也得到改善的固化物，从而完成本发明。
根据本发明，提供一种光致变色固化性组合物，其特征在于，作为自由基聚合性成分(A)，包含具有自由基聚合性基团的倍半硅氧烷成分(A1)和下述通式(1)所示的2官能自由基聚合性单体(A2)，还含有光致变色化合物(B)。
Figure BDA0000454822330000051
式中，
以a+b的平均值为2～30作为条件，a为0～30的数且b为0～30的数，
R1、R2、R3和R4分别为氢原子或甲基，
以碳数为1～20作为条件，A为选自下述的组中的2价的有机基团：
亚烷基；
非取代的亚苯基；
作为取代基具有卤素原子或者碳数1～4的烷基的亚苯基；以及
下述式(1a)、(1b)或(1c)所示的2价的基团；
Figure BDA0000454822330000052
Figure BDA0000454822330000053
Figure BDA0000454822330000061
式(1c)中，
R5和R6为碳数1～4的烷基或卤素原子，
c和d为0～4的整数，六元环B为苯环或环己烷环，
该六元环B为苯环时，X为-O-、-S-、-S(O)2-、-C(O)-、-CH2-、-CH=CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-或下述式(1c-1)所示的2价的基团，
该六元环B为环己烷环时，X为-O-、-S-、-CH2-或-C(CH3)2-所示的2价的基团。
在本发明的光致变色固化性组合物中，优选的是，
(1)前述倍半硅氧烷成分(A1)以相对于键合于硅原子的取代基的总数为10～100%的个数比例含有前述自由基聚合性基团，
(2)前述倍半硅氧烷成分(A1)具有笼形结构，
(3)前述倍半硅氧烷成分(A1)具有1500～20000的重均分子量，
(4)前述2官能自由基聚合性单体(A2)包含前述通式(1)中的a+b的平均值为6～30的长链2官能自由基聚合性单体(A2’)，
(5)前述长链2官能自由基聚合性单体(A2’)是均聚物的L标尺洛氏硬度为40以下的低硬度单体，
(6)前述光致变色化合物(B)为具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的化合物，
(7)以相对于100质量份前述自由基聚合性成分(A)为0.01～20质量份的量含有前述光致变色化合物(B)，
(8)以相对于100质量份前述2官能自由基聚合性单体(A2)为1～300质量份的量含有前述倍半硅氧烷成分(A1)，
(9)还含有光聚合引发剂或热聚合引发剂。
此外，本发明的光致变色组合物还可以含有不属于前述倍半硅氧烷成分(A1)和前述2官能自由基聚合性单体(A2)的其它自由基聚合性单体(A3)作为自由基聚合成分(A)。
这种其它自由基聚合性单体(A3)，通常以相对于100质量份前述2官能自由基聚合性单体(A2)为1～300质量份的量来配混。
作为其它自由基聚合性单体(A3)，优选下述通式(2)所示的多官能自由基聚合性单体。
式中，
R7和R8为氢原子或甲基，
R9为碳数1～10的有机基团，
e为0～3的数，
f为3～6的整数。
根据本发明，还提供由上述光致变色固化性组合物形成的涂层剂。
该涂层剂优选具有20～500cps(25℃)的粘度。
根据本发明，还提供在镜片基材的面上具有使上述涂层剂固化而得到的光致变色涂层的光致变色镜片、以及使前述光致变色固化性组合物固化而得到的光致变色固化体。
发明的效果
对于本发明的光致变色固化性组合物，作为与光致变色化合物(B)组合的自由基聚合性成分(A)，组合使用具有自由基聚合性基团的倍半硅氧烷成分(A1)和具有特定的分子结构的2官能自由基聚合性单体(A2)是重要的特征，通过这种自由基聚合性成分(A1)和(A2)的组合使用，形成高硬度且光致变色性优异的固化物。
因此，将本发明的光致变色固化性组合物用作涂层剂而在镜片基材的表面形成的光致变色涂层具有可以防止在研磨镜片背面的工序、迎合框架的样式来进行外周部的镶边的工序等镜片加工工序中的划痕的产生的充分的硬度(耐划痕性优异)，而且发挥出显色浓度高、褪色速度快、重复耐久性也高的优异的光致变色特性。
本发明的光致变色固化性组合物形成高硬度且光致变色性优异的固化物的理由尚不能明确地阐明，但本发明人等如下推测。
即，倍半硅氧烷为由T单元(R-SiO3/2)的连接而形成的聚硅氧烷，具有三维的链结构。因此，具有自由基聚合性基团的倍半硅氧烷成分(A1)包含T单元中的至少一个R为自由基聚合性基团的倍半硅氧烷，因此，将其聚合而得到的固化物通过立体的链式聚合形成包含光致变色化合物发生光可逆反应的“自由空间”的物质。此外，倍半硅氧烷成分在分子中含有硅原子，包含该成分的固化物表现出高硬度。
另一方面，在本发明中使用的特定的2官能自由基聚合性单体(A2)通过二醇链能够形成光致变色化合物发生光可逆反应的柔软的场所。在2官能自由基聚合性单体(A2)当中，二醇链较长的2官能自由基聚合性单体(长链2官能自由基聚合性单体(A2’))能够形成更加柔软的场所。进而，2官能自由基聚合性单体(A2)与前述倍半硅氧烷成分混合时，也可以调整所得到的组合物的粘度。
因此，可以认为，在将包含倍半硅氧烷成分(A1)、2官能自由基聚合性单体(A2)和光致变色化合物(B)的本发明的光致变色固化性组合物聚合而形成的固化物中，在由倍半硅氧烷成分(A1)和2官能自由基聚合性单体(A2)形成的自由空间以及柔软场所中存在光致变色化合物(B)。其结果，可以认为，虽然固化物的硬度高，但可确保对光可逆反应而言充分的光致变色化合物分子的自由度，可得到高显色浓度、快速的褪色速度等优异的光致变色性。
由此，根据本发明，能够得到兼具高硬度和光致变色特性这两个难以兼顾的特性的固化物。
具有这种特性的本发明的光致变色固化性组合物作为光致变色涂层剂是极其有用的，可在利用涂布法的光致变色镜片的制造中使用，也可适宜地用作在利用混炼法的光致变色镜片的制作中使用的固化性组合物。
具体实施方式
本发明的光致变色固化性组合物包含自由基聚合性成分(A)和光致变色化合物(B)作为必需成分，还根据需要包含其自身为公知的配混剂。
<自由基聚合性成分(A)>
作为自由基聚合性成分(A)，可组合倍半硅氧烷成分(A1)和2官能自由基聚合性单体(A2)来使用，进而，也可适宜地使用不属于这些自由基聚合性成分(A1)和(A2)的其它自由基聚合性单体(A3)。
(A1)倍半硅氧烷成分；
在本发明中作为自由基聚合性成分而使用的倍半硅氧烷成分(A1)含有具有至少一个自由基聚合性基团的倍半硅氧烷。
即，倍半硅氧烷如先前所述是基本结构单元为T单元的聚硅氧烷，由下述组成式(3)表示。
(R-SiO3/2)g    (3)
组成式(3)中，g为表示聚合度的数，通常为4～100的范围的数。
此外，R表示键合于硅原子的取代基。
在本发明中使用的倍半硅氧烷成分(A1)(以下有时称为自由基聚合性倍半硅氧烷成分)是由如上所述的基本组成式(3)所示的有机聚硅氧烷形成的，含有至少一个上述基团R为自由基聚合性基团的倍半硅氧烷分子。
作为上述自由基聚合性基团的例子，有(甲基)丙烯酰氧基丙基、(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基等具有(甲基)丙烯酰基的基团；烯丙基丙基、烯丙基丙基二甲基甲硅烷氧基等具有烯丙基的基团；乙烯基丙基、乙烯基辛基、乙烯基二甲基甲硅烷氧基等具有乙烯基的基团；(4-环己烯基)乙基二甲基甲硅烷氧基等具有环己烯基的基团等，特别是从能够形成高硬度的固化物的观点出发，具有(甲基)丙烯酰基的基团是适宜的。
此外，如上所述的自由基聚合性基团以该倍半硅氧烷成分(A1)中含有的取代基R的总个数的10～100%、进而30～100%、特别是70～100%的数量存在对于得到硬度以及光致变色特性优异的固化物而言是理想的。
此外，前述组成式(3)中、分子中存在有多个(g个)的基团R可以彼此相同也可以不同，进而，以包含具有至少一个自由基聚合性基团的倍半硅氧烷分子作为条件，也可以为自由基聚合性基团以外的基团。
作为这种自由基聚合性基团以外的基团R，可列举出氢原子、碳数1～6的烷基、碳数3～8的环烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的卤代烷基、非取代的苯基、卤代苯基或羟基。
作为碳数1～6的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
作为碳数3～8的环烷基，可列举出环丙基、环丁基、环辛基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为碳数1～6的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
作为碳数1～6的卤代烷基，可列举出三氟甲基、五氟乙基、氯甲基、2-氯乙基、溴甲基等。
作为卤代苯基，可列举出4-氯苯基、4-溴苯基等。
对于上述自由基聚合性倍半硅氧烷成分(A1)，只要满足自由基聚合性基团存在的条件，就可以包含具有被称为梯形结构、笼形结构、无规结构那样的各种结构的倍半硅氧烷，也可以混合各种结构的倍半硅氧烷。
在本发明中，尤其是从能够在固化物中构建自由空间而得到优异的光致变色性的观点出发，作为成分(A1)，优选含有具有梯形结构和笼形结构的倍半硅氧烷，最优选含有具有笼形结构的倍半硅氧烷。
需要说明的是，具有梯形结构的倍半硅氧烷由下述结构式(4)表示。
Figure BDA0000454822330000111
在上述结构式(4)中，X1～Xh是相当于前述组成式(3)中的基团R的基团，优选的是，它们中的至少一个为前述自由基聚合性基团。
此外，末端基团Xa和Xb为羟基或碳原子数1～6的烷基，末端基团Xc和Xd为氢原子或碳原子1～6的烷氧基。
进而，上述结构式(4)中，h是相当于前述组成式(3)中的聚合度g的数，通常为4～100的范围的数。
例如，关于前述自由基聚合性倍半硅氧烷成分(A1)的总量，在为这种具有梯形结构的倍半硅氧烷时，每1分子倍半硅氧烷的自由基聚合性基团的数量平均为(h+4)个的10～100%、进而为(h+4)个的30～100%、尤其为(h+4)个的70～100%的值是理想的。
此外，在本发明中，最适宜的具有笼形结构的倍半硅氧烷由下述结构式(5)表示。
Figure BDA0000454822330000121
上述结构式(5)中，Y1～Yi是相当于前述组成式(3)中的基团R的基团，优选的是，它们中的至少一个为前述自由基聚合性基团。
所述结构式(5)中，“i”是相当于前述组成式(3)中的聚合度g的数，在所述结构中，通常为6～12的范围的数。
例如，关于前述自由基聚合性倍半硅氧烷成分(A1)的总量，在为这种具有笼形结构的倍半硅氧烷时，每1分子倍半硅氧烷的自由基聚合性基团的数量平均为(i)个的10～100%、进而为(i)个的30～100%、尤其为(i)个的70～100%的值是优选的。
此外，在上述笼形结构的倍半硅氧烷中，有时也形成欠缺了一部分的Si-O-Si键的结构(不完全笼形结构)。在所述不完全笼形结构中，在欠缺桥联部的部分硅原子上通常键合有OH基。
在前述结构式(5)所示的笼形结构的倍半硅氧烷当中，特别适宜的倍半硅氧烷如下。
(a)将基本单元设为T，具有由T8表示的结构的倍半硅氧烷。
即，i=8，在角上具有8个Si原子的6面体结构的倍半硅氧烷。
(b)将基本单元设为T，具有由T10表示的结构的倍半硅氧烷。
即，i=10，在角上具有10个Si原子的7面体结构的倍半硅氧烷。
(c)将基本单元设为T，具有由T12表示的结构的倍半硅氧烷。
即，i=12，在角上具有12个Si原子的8面体结构的倍半硅氧烷。
即，可以认为，在如上所述的具有笼形结构的倍半硅氧烷(a)～(c)中，自由基聚合性基团(例如(甲基)丙烯酰基)容易被三维地(立体地)固定，其结果，确保固化物的硬度高，而且能够确保对于确保在固化物中显色浓度高、褪色速度快那样的优异的光致变色特性而言充分的自由空间。
此外，在如上所述的具有笼形结构的倍半硅氧烷(a)～(c)中，每1分子的自由基聚合性基团的数量为2～12的倍半硅氧烷是更适宜的。
需要说明的是，在前述T8、T10和T12中，自由基聚合性基团以外的基团是在前述式(3)中说明过的基团。
在本发明中，将成分(A1)的总量设为100质量%时，上述笼形结构的倍半硅氧烷以30质量%以上、尤其以40质量%以上的量存在是优选的。
此外，在本发明中，从可以降低所得到的光致变色固化性组合物的聚合收缩率的观点出发，倍半硅氧烷成分(A1)的重均分子量优选处于1500～20000的范围内。通过使重均分子量为1500～20000的范围，光致变色固化性组合物的聚合收缩率减小，能够降低该组合物的粘度。
聚合收缩率通过后述方法测定，通常聚合收缩率越低越优选。在眼镜镜片用途中，聚合收缩率优选为10%以下、进一步优选为8%以下。聚合收缩率低的该固化性组合物可以适用于利用混炼法、和涂布法的光致变色镜片的成型。特别是在适用于涂布法时，能够有效地减小形成固化膜(光致变色涂层)时的镜片基材的变形。其结果，在薄型镜片、高折射镜片的涂布中能够适宜地采用本发明的固化性组合物。
此外，通过使倍半硅氧烷成分(A1)的重均分子量为1500～20000的范围，能够降低光致变色固化性组合物的粘度。其结果，操作性提高，作为涂层剂而使用时可以提高涂膜性。
根据上述情况，考虑光致变色固化性组合物的聚合收缩率和粘度时，倍半硅氧烷成分(A1)的重均分子量更优选为2000～10000的范围。
作为上述自由基聚合性倍半硅氧烷成分(A1)，可以使用通过公知方法制造的市售品。
例如，作为包含笼形结构的倍半硅氧烷的自由基聚合性倍半硅氧烷成分，有以下的市售品。
东亚合成株式会社制造的AC-SQ TA-100：聚丙烯酰氧基丙基聚有机硅氧烷(重均分子量2100)
东亚合成株式会社制造的MAC-SQ TM-100：聚甲基丙烯酰氧基丙基聚有机硅氧烷(重均分子量2500)
东亚合成株式会社制造的Q-8：八[(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基]倍半硅氧烷
东亚合成株式会社制造的Q-6：八[2-(乙烯基)二甲基甲硅烷氧基]倍半硅氧烷
需要说明的是，倍半硅氧烷可以通过使规定的甲硅烷基化合物水解、缩合来制造。例如，可以根据引用文献(参照Appl.Organometal.Chem.2001年,p.683-692)中记载的方法来制造高分子量倍半硅氧烷。
此外，本发明中所使用的高分子量倍半硅氧烷成分(A1)也可以通过对作为原料的甲硅烷基化合物(例如，甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯)混合1～3当量的水、和作为催化剂的氢氧化钠等碱，在0～40℃的温度下使其反应从而制造。需要说明的是，在反应时，可以使用用于溶解原料和产物的有机溶剂(例如，醇类等)。其中，使用有机溶剂时，为了得到高分子量的倍半硅氧烷成分(A1)，其用量相对于原料设为4倍量(vol/wt)以下是优选的。通过这种方法得到的高分子量倍半硅氧烷成分(A1)为笼形结构、梯形结构、无规结构和不完全笼形结构的倍半硅氧烷的混合物。
在本发明中，上述自由基聚合性倍半硅氧烷成分(A1)根据固化性组合物的用途而不同，通常以相对于100质量份以下所述的2官能自由基聚合性单体(A2)为1～300质量份的量来使用。
尤其是在将固化性组合物用作光致变色涂层剂时，自由基聚合性倍半硅氧烷成分(A1)的用量相对于100质量份2官能自由基聚合性单体(A2)优选设为1～250质量份、进一步优选设为1～150质量份、特别优选设为10～150质量份的量。
此外，在作为由混炼法得到的光致变色镜片的成型材料而使用时，相对于100质量份2官能自由基聚合性单体(A2)优选设为1～150质量份、进一步优选设为5～100质量份、特别优选设为10～40质量份的量。
所述倍半硅氧烷成分(A1)的量比上述范围少时，难以确保对其用途而言恰当的固化物的硬度。此外，必要以上地大量使用倍半硅氧烷成分(A1)时，固化性组合物的粘度变高，特别是在光致变色涂层剂的用途中，难以形成均匀厚度的涂膜层(光致变色涂布层)。需要说明的是，关于固化性组合物的粘度，可以通过使用后述其它自由基聚合性单体(A3)来调整。
此外，必要以上地大量地使用倍半硅氧烷成分(A1)时，无论何种用途，有时也会产生如下的问题：固化物的透氧性变高，由于光致变色化合物的氧化劣化等而使光致变色特性的重复耐久性降低。
(A2)2官能自由基聚合性单体；
与前述自由基聚合性倍半硅氧烷成分(A1)组合使用的2官能自由基聚合性单体(A2)由下述通式(1)表示。
Figure BDA0000454822330000161
在所述通式(1)中，以a+b的平均值为2～30作为条件，a为0～30的数，b为0～30的数。
此外，R1、R2、R3和R4分别为氢原子或甲基。
进而，以碳数为1～20作为条件，A为选自下述组中的2价的有机基团：
亚烷基；
非取代的亚苯基；
作为取代基具有卤素原子或者碳数1～4的烷基的亚苯基；以及
下述式(1a)、(1b)或(1c)所示的2价基团；
Figure BDA0000454822330000163
式(1c)中，
R5和R6为碳数1～4的烷基或卤素原子，
c和d为0～4的整数，
六元环B为苯环或环己烷环，
前述六元环B为苯环时，X为-O-、-S-、-S(O)2-、-C(O)-、-CH2-、-CH=CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-或下述式(1c-1)所示的2价的基团，
Figure BDA0000454822330000171
前述六元环B为环己烷环时，X为-O-、-S-、-CH2-或-C(CH3)2-所示的2价的基团。
在前述通式(1)中，2价的基团A是碳数为1～20的有机基团，作为该有机基团中的前述亚烷基，可列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚壬基。
此外，对于具有卤素原子或者碳数1～4的烷基作为取代基的亚苯基，可列举出二甲基亚苯基、四甲基亚苯基、二溴亚苯基、四溴亚苯基等。
将本发明的光致变色固化性组合物用作涂层剂时，优选的是，前述2官能自由基聚合性单体(A2)包含通式(1)中的a+b的平均值为6～30的长链2官能自由基聚合性单体(A2’)。通过使用长链2官能自由基聚合性单体(A2’)，在固化物中可以形成光致变色化合物发生光可逆反应的柔软的场所。这对于光致变色化合物(B)的配混比例多的作为薄膜的固化物(光致变色涂布层)而言，在发挥优异的光致变色特性上是重要的。为了使该效果更显著，特别优选的是，长链2官能自由基聚合性单体(A2’)的通式(1)中的a+b的平均值为7～30。
此外，从确保特别优异的光致变色性方面来看，优选本发明中使用的长链2官能自由基聚合性单体(A2’)尤其是属于均聚物的L标尺洛氏硬度为40以下的低硬度单体。
需要说明的是，L标尺洛氏硬度是指根据JIS-B7726测定的硬度，均聚物(单体的90质量%以上聚合而成的化合物)的L标尺洛氏硬度为40以下的低硬度单体是公知的，例如，在本申请人的日本特许第4016119号中有详细说明。
需要说明的是，将本发明的光致变色固化性组合物用作涂层剂时，作为2官能自由基聚合性单体(A2)，除前述长链2官能自由基聚合性单体(A2’)以外，还可包含下面详述的短链2官能自由基聚合性单体(A2”)。其中，此时，为了发挥作为涂层剂优异的效果，由长链2官能自由基聚合性单体(A2’)的平均分子量和质量、以及短链2官能自由基聚合性单体(A2”)的平均分子量和质量求出的、2官能自由基聚合性单体(A2)的a+b的平均值也优选成为6～30，特别优选为7～30。因此，用作涂层剂时，2官能自由基聚合性单体(A2)也可以仅为长链2官能自由基聚合性单体(A2’)。
作为在本发明中适宜使用的长链2官能自由基聚合性单体(A2’)的例子，例如可以例示出以下的单体。
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量536)
(乙二醇链的平均链长：9(a+b的平均值8，A为亚乙基))
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量736)
(乙二醇链的平均链长：14(a+b的平均值13，A为亚乙基))
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量1136)
(乙二醇链的平均链长：23(a+b的平均值22，A为亚乙基))
聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量662)
(丙二醇链的平均链长：9(a+b的平均值8，A为亚丙基))
聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量508)
(乙二醇链的平均链长：9(a+b的平均值8，A为亚乙基))
聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量708)
(乙二醇链的平均链长：14(a+b的平均值13，A为亚乙基))
聚丙二醇二丙烯酸酯(平均分子量536)
(丙二醇链的平均链长：7(a+b的平均值6，A为亚丙基))
聚丙二醇二丙烯酸酯(平均分子量808)
(丙二醇链的平均链长：12(a+b的平均值11，A为亚丙基))
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷
(a+b=10)；
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷
(a+b=20)；
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷
(a+b=30)；
2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷
(a+b=10)；
此外，在由上述例示的单体当中，通式(1)中的2价的有机基团A为下述式(1c′)的单体、以及2价的基团A为亚乙基、亚丙基、亚丁基的单体可以确保高显色浓度，适宜于作为光致变色涂层剂的用途，进而作为由混炼法得到的光致变色镜片的成型材料也是适宜的。
Figure BDA0000454822330000191
这种单体的例子如以下所述。
2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷
(a+b=10)；
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷
(a+b=10)；
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷
(a+b=20)；
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷
(a+b=30)；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量536)
(乙二醇链的平均链长：9(a+b的平均值8，A为亚乙基))
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量736)
(乙二醇链的平均链长：14(a+b的平均值13，A为亚乙基))
聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量662)
(丙二醇链的平均链长：9(a+b的平均值8，A为亚丙基))
聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量508)
(乙二醇链的平均链长：9(a+b的平均值8，A为亚乙基))
聚丙二醇二丙烯酸酯(平均分子量536)
(丙二醇链的平均链长：7(a+b的平均值6，A为亚丙基))
以上那样的长链2官能自由基聚合性单体(A2’)可以单独使用，也可以混合两种以上使用。混合使用时，将总质量作为2官能自由基聚合性单体(A2)的基准质量即可。
此外，在本发明中，作为2官能自由基聚合性单体(A2)中除前述长链2官能自由基聚合性单体(A2’)以外的单体，可列举出在前述通式(1)中a+b的平均值不足6的短链2官能自由基聚合性单体(A2”)。作为这种短链2官能自由基聚合性单体(A2”)，可列举出以下的物质。
三乙二醇二甲基丙烯酸酯；
四乙二醇二甲基丙烯酸酯；
三丙二醇二甲基丙烯酸酯；
四丙二醇二甲基丙烯酸酯；
三乙二醇二丙烯酸酯；
四乙二醇二丙烯酸酯；
三丙二醇二丙烯酸酯；
四丙二醇二丙烯酸酯；
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷
(a+b=2.3)；
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷
(a+b=2.6)；
2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷
(a+b=4)；
乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯
(a+b=4)；
2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷
(a+b=3)；
2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷
(a+b=4)
以上那样的a+b不足6、优选为4以下的短链2官能自由基聚合性单体(A2”)可适宜用于混炼法的用途。此时，优选使用前述长链2官能自由基聚合性单体(A2’)与短链2官能自由基聚合性单体(A2”)的混合物。其作用效果尚不明确，但认为是由长链2官能自由基聚合性单体(A2’)在固化物中形成光致变色化合物发生光可逆反应的柔软的场所、由短链2官能自由基聚合性单体(A2”)确保成型性。
在混炼法中，光致变色化合物(B)的配混比例也可以较少，但需要确保适于铸塑的粘度。因此，为了使固化体具有优异的光致变色特性、且提高成型性、有效地防止脉纹的产生，优选使用长链2官能自由基聚合性单体(A2’)与短链2官能自由基聚合性单体(A2”)的混合物。其中，优选长链2官能自由基聚合性单体(A2’)与短链2官能自由基聚合性单体(A2”)的质量比{(A2’)/(A2”)}为0.01～1的混合物、进一步优选{(A2’)/(A2”)}为0.1～0.3的混合物。进而，为了更进一步发挥上述效果，优选该混合物中由长链2官能自由基聚合性单体(A2’)的平均分子量和质量、以及短链2官能自由基聚合性单体(A2”)的平均分子量和质量求出的、混合物的a+b的平均值为2.5～5.0、进一步优选为3.0～4.5。需要说明的是，通式(1)中的A为亚乙基或亚丙基时，该A形成的亚乙基氧基或亚丙基氧基不包含在前述a+b的平均值之内。此外，使用该混合物时，2官能自由基聚合性单体(A2)的基准质量为长链2官能自由基聚合性单体(A2’)和短链2官能自由基聚合性单体(A2”)的总质量。
(A3)其它自由基聚合性单体；
在本发明中，也可以使用除上述自由基聚合性倍半硅氧烷成分(A1)和2官能自由基聚合性单体(A2)以外的自由基聚合性单体(A3)，通过组合这种自由基聚合性单体(A3)，可以进一步提高固化物的硬度而不损害光致变色性。即，这种其它自由基聚合性单体(A3)的使用对具有光致变色涂层的光致变色镜片的制作而言是有利的，在提高这种光致变色镜片的加工性上是极其有利的。
对于作为这种其它自由基聚合性单体(A3)最适宜的物质，可列举出下述通式(2)所示的多官能自由基聚合性单体。
式中，
R7和R8分别独立地为氢原子或甲基，
R9为碳数1～10的3～6价的有机基团，
e以平均值计为0～3的数，
f为3～6的整数。
上述通式(2)所示的多官能自由基聚合性单体不仅能够提高所得到的光致变色固化体的硬度，而且在改善光致变色特性、特别是显色浓度和褪色速度上是有效的。尤其是在作为光致变色涂层剂的用途、作为由混炼法得到的光致变色镜片的成型材料的用途中，作为其它自由基聚合性单体(A3)，优选使用所述通式(2)的多官能自由基聚合性单体。
作为上述通式(2)所示的多官能自由基聚合性单体的例子，例如可以例示出以下的单体，这些多官能自由基聚合性单体可以单独使用或者组合两种以上来使用。
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯
四羟甲基甲烷三丙烯酸酯
四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯
四羟甲基甲烷四丙烯酸酯
三羟甲基丙烷三乙二醇三甲基丙烯酸酯
三羟甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯
双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯
双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯
具有4个(甲基)丙烯酰基的聚酯低聚物
具有6个(甲基)丙烯酰基的聚酯低聚物
具有4个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物
具有6个(甲基)丙烯酰基的聚氨酯低聚物
在它们当中，特别优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
此外，作为其它单体(A3)，也可以适宜地使用分子中具有氨基甲酸酯键的自由基聚合性单体，例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为通过使由二异氰酸酯和多元醇的反应而得到的氨基甲酸酯预聚物与含OH基(甲基)丙烯酸酯反应而合成的聚合物，特别是从固化物的耐光性良好、防止由光照射导致的变黄的观点出发，优选分子中不具有苯环等芳香环的脂肪族系的化合物。
例如在上述脂肪族系的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中，作为用于氨基甲酸酯预聚物的制造的二异氰酸酯，使用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、异丙叉基双-4-环己基异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯或甲基环己烷二异氰酸酯等。
此外，与二异氰酸酯反应的多元醇大致分为高分子量的多元醇和低分子量的多元醇。其中，作为高分子量多元醇，可列举出具有碳数2～6的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧己烷等)作为重复单元的聚亚烷基二醇；聚己内酯二醇等聚酯二醇；聚碳酸酯二醇；聚丁二烯二醇等。此外，作为低分子量的多元醇类，可例示出季戊四醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
进而，作为与氨基甲酸酯聚合物反应的含OH基(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、OH基介由环氧烷链连接于(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯等。
这种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯均可单独使用或者组合两种以上来使用。
如上所述的脂肪族系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯从赋予光致变色固化性组合物以作为涂层剂适宜的粘度的观点出发，分子量为400以上且不足20000是适宜的。
进而，作为其它自由基聚合性单体(A3)，可以使用下述通式(6)所示的单官能自由基聚合性单体，调整固化性组合物的粘度等物性。
Figure BDA0000454822330000251
上述通式(6)中，j为0～25的数，k为0～25的数，j+k的值平均为0～25、特别是处于0～15的范围内是优选的。
此外，在通式(6)中，R11、R12和R13分别为氢原子或甲基。
进而，R14为氢原子、碳数1～20的烷基、碳数6～20的环烷基、苯基、萘基或缩水甘油基。
在上述基团R14中，苯基和萘基分别可以具有碳数1～20的烷基作为取代基。
作为所述通式(6)所示的单官能自由基聚合性单体的适宜的例子，可以例示出以下的物质，它们可以单独使用或者组合两种以上来使用。
甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯；
甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯；
甲基丙烯酸异硬脂酯；
甲基丙烯酸异冰片酯；
苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯；
丙烯酸苯氧基乙酯；
苯氧基二乙二醇丙烯酸酯；
萘氧基乙二醇丙烯酸酯；
丙烯酸异硬脂酯；
丙烯酸异冰片酯；
甲基丙烯酸缩水甘油酯；
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯
(乙二醇链的平均链长(j+k)：9，平均分子量：468)；
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯
(乙二醇链的平均链长(j+k)：23，平均分子量：1068)；
苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯
(乙二醇链的平均链长(j+k)：6，平均分子量：412)
此外，上述当中，通式(6)中的基团R14为缩水甘油基的化合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)对提高光致变色特性的重复耐久性是有利的，在将固化性组合物用于光致变色涂层剂和由混炼法得到的光致变色镜片的成型材料中的任意一者时，都可以确保优异的光致变色性。
进而，在本发明中，为了确保在所得到的固化体中硬涂膜的密合性，可以使用下述通式(7)所示的硅烷系单官能自由基聚合物中的一种或两种以上。
Figure BDA0000454822330000261
在前述通式(7)中，以l+m=3为条件，l为1～3的整数，m为0～2的整数。
此外，R15为氢原子或甲基。
R16为碳数1～10的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
R17为碳数1～6的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
R18为碳数1～6的烷基，例如甲基、乙基、丙基等。
作为这种硅烷系单官能自由基聚合性单体的具体例子，可列举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
进而，也可以使用如下所述的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；
1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；
1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯；
1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯；
新戊二醇二甲基丙烯酸酯；
三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；
1,6-己二醇二丙烯酸酯；
1,9-壬二醇二丙烯酸酯；
1,10-癸二醇二丙烯酸酯；
新戊二醇二丙烯酸酯；
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；
进而，乙烯基系自由基聚合性单体例如苯乙烯、α甲基苯乙烯、α甲基苯乙烯二聚体、二乙烯基苯等也可以作为其它自由基聚合性单体(A3)特别是以调整热聚合时的聚合速度为目的而使用。
如此，在本发明中，作为其它自由基聚合性单体(A3)，分别单独使用或者组合使用通式(2)所示的多官能自由基聚合性单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、通式(6)的单官能自由基聚合性单体、通式(7)的硅烷系单官能自由基聚合性单体、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯以及乙烯基系自由基聚合性单体，从而可以进一步提高固化物的硬度、光致变色特性，或者可以将光致变色固化性组合物的粘度等物性调整到适宜的范围内。
上述其它自由基聚合性单体(A3)通常应该以通过与前述自由基聚合性倍半硅氧烷成分(A1)和2官能自由基聚合性单体(A2)的组合而实现的光致变色特性不受损害的水平的量来使用，根据光致变色固化性组合物的用途而不同，通常在相对于100质量份2官能自由基聚合性单体(A2)为1～300质量份的范围内、以根据用途的量来使用是较好的。
例如使用光致变色固化性组合物作为光致变色涂层剂时，为了使相对于配混比例的倍半硅氧烷成分(A1)的添加效果更显著，以相对于100质量份2官能自由基聚合性单体(A2)为1～250质量份的量使用上述其它自由基聚合性单体(A3)是优选的，进一步优选的是，其它自由基聚合性单体(A3)的用量设为1～200质量份、特别优选设为1～100质量份是较好的。需要说明的是,此时，2官能自由基聚合性单体(A2)优选使用前述长链2官能自由基聚合性单体(A2’)。
此外，在使用固化性组合物作为由混炼法得到的光致变色镜片的成型材料时，其它自由基聚合性单体(A3)的用量设为1～100质量份、优选设为2～50质量份、最优选设为3～30质量份是较好的。由此，不仅可以提高成型的镜片的强度，确保适于例如铸塑的粘度，而且也可以提高成型性、有效地防止脉纹的产生。需要说明的是，此时，2官能自由基聚合性单体(A2)优选使用长链2官能自由基聚合性单体(A2’)和短链2官能自由基聚合性单体(A2”)的前述混合物。
<光致变色化合物(B)>
作为与上述自由基聚合成分(A)组合的光致变色化合物，代表性的为俘精酸酐(fulgide)化合物、螺噁嗪化合物和色烯化合物，在本发明中，这些公知的光致变色化合物均可以使用。
例如，作为俘精酸酐化合物，并不限定于此，可以使用在美国专利第4882438、美国专利第4960678、美国专利第5130058等中列举出的物质。
此外，作为螺噁嗪化合物，也不限定于此，可以使用在日本特开2006-335024号，日本特开2010-59288号，日本特开2010-59289号等中公开的物质。
进而，对色烯化合物也没有特别的限制，可适宜地使用本申请人迄今所提出的物质，例如，在美国专利第5106998、日本特开2001-114775号、日本特开2001-031670号、日本特开2001-011067号、日本特开2001-011066号、日本特开2000-347346号、日本特开2000-344762号、日本特开2000-344761号、日本特开2000-327676号、日本特开2000-327675号、日本特开2000-256347号、日本特开2000-229976号、日本特开2000-229975号、日本特开2000-229974号、日本特开2000-229973号、日本特开2000-229972号、日本特开2000-219687号、日本特开2000-219686号、日本特开2000-219685号、日本特开平11-322739号、日本特开平11-286484号、日本特开平11-279171号、日本特开平10-298176号、日本特开平09-218301号、日本特开平09-124645号、日本特开平08-295690号、日本特开平08-176139号、日本特开平08-157467号等中公开的色烯化合物。
在本发明中，在上述光致变色化合物当中，从不仅光致变色可逆反应的重复耐久性优异而且光致变色的显色浓度高且褪色速度也快的观点出发，适宜使用色烯化合物。
此外，在色烯化合物当中，具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的化合物、例如下述通式(8)所示的色烯化合物是最适宜的。
式中，
n为0～4的整数，
o为0～4的整数，
R19～R24为取代基。
即，具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的化合物表现出优异的光致变色特性(显色浓度、褪色速度)，但是尤其是在高硬度的固化物中存在时不能充分地发挥其优异的性能。然而，根据本发明，将其与前述自由基聚合成分(A)组合时，虽然形成的固化物表现出高硬度，但可以充分地发挥其优异的光致变色特性，例如在所述固化物上形成有像硬涂层那样的硬质的层时，其优异的光致变色特性没有受损。
需要说明的是，前述通式(8)中的R19～R24各基团如下所述。
(基团R19和基团R20)
基团R19和基团R20为羟基、烷基、卤代烷基(haloalkyl)、环烷基、烷氧基、氨基、含有氮原子且该氮原子与苯环的碳原子直接键合的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤素原子、芳烷基、芳基、芳氧基、烷硫基或芳硫基。
此外，n或“o”为2以上的数，基团R19或基团R20存在于相互邻接的位置时，所述基团R19或基团R20可以彼此键合而形成包含选自氧原子、氮原子、硫原子的1～3个杂原子和1～8个碳原子的基团(例如亚甲二氧基、亚乙二氧基、氨基亚甲基氧基、硫代亚甲基氧基)。此时，前述氮原子和碳原子也可以被碳数1～6的烷基取代。n或者“o”为2以上的数时，多个基团R19或基团R20可以彼此相同，也可以不同。
作为上述烷基，碳数1～6的烷基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等是适宜的。
卤代烷基所具有的卤素原子优选为氟原子、氯原子及溴原子，卤代烷基的碳数优选为1～6。例如，作为适宜的卤代烷基，可列举出三氟甲基、五氟乙基、氯甲基、2-氯乙基、溴甲基等。
作为环烷基，优选为碳数3～8的基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为烷氧基，优选碳数1～6的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
此外，氨基并不限定于非取代的氨基(-NH2)，也可以为键合于氮原子的一个或两个氢原子被取代了的氨基。作为所述氨基也可以具有的取代基，可列举出碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数3～8的环烷基、碳数6～14的芳基、碳数4～12的杂芳基等。
作为上述烷基、烷氧基及环烷基，分别可列举出与上述例示的基团同样的基团。作为前述芳基，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基等。作为前述杂芳基，可列举出噻吩基、呋喃基、吡咯啉基、吡啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯啉基等。
在本发明中，对于作为基团R19和基团R20适宜的氨基，除了可以列举出非取代的氨基之外，还可以列举出甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基等。
此外，杂环含有氮原子且该氮原子与苯环的碳原子直接键合，作为适宜基团，可列举出吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、N-甲基哌嗪基、二氢吲哚基等。
此外，该杂环基可以具有碳数1～6的烷基(例如甲基)作为取代基。作为这种具有取代基的杂环基，可列举出2,6-二甲基吗啉基、2,6-二甲基哌啶基、2,2,6,6-四甲基哌啶基等。
作为烷基羰基，乙酰基、乙基羰基等是适宜的。
作为烷氧基羰基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等是适宜的。
作为基团R19和基团R20的卤素原子，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子均可。
作为芳烷基，碳数7～11的基团例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、萘甲基等是适宜的。
作为芳基，碳数6～14的基团例如苯基、1-萘基、2-萘基等是适宜的。
作为芳氧基，优选碳数6～14的基团例如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等。
作为烷硫基，优选碳数1～6的基团例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等。
作为芳硫基，优选碳数6～14的基团例如苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基等。
需要说明的是，在芳烷基、芳基、芳氧基及芳硫基中，苯环或者萘环等的1～13个氢原子、特别优选1～4个氢原子可以被前述羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤素原子取代。
(基团R21和基团R22)
在通式(8)中，基团R21和R22为氢原子、或与前述基团R19和基团R20相同的基团。此时，杂环含有氮原子且该氮原子与茚环的碳原子直接键合。
此外，R21和R22可以彼此一起与茚环的碳原子共同地构成环。作为这种环，可列举出环构成原子的数为3～20的脂肪族环、芳香族环或芳香族杂环在该脂肪族环上缩环而成的缩合多环、环构成原子数为3～20的杂环、或芳香族环或者芳香族杂环在该杂环上缩环而成的缩合多环。特别适宜的环如下述式所示。式中的Z表示的位置相当于基团R21和基团R22键合的茚环的碳原子。
Figure BDA0000454822330000321
(基团R23和基团R24)
在通式(8)中，基团R23和R24为芳基、杂芳基、烷基。
作为上述芳基及烷基，可列举出与关于基团R19而例示出的芳基相同的基团。
作为上述杂芳基，优选碳数4～12的基团，例如噻吩基、呋喃基、吡咯啉基、吡啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯啉基等。此外，在这种杂芳基中，1～7个、特别是1～4个氢原子可以被取代，作为这种取代基，可列举出碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数3～8的环烷基或卤素原子。这种取代基可以与关于基团R19而例示出的基团相同。
此外，通式(8)中的基团R23和R24可以为下述式(9)或(10)所示的基团。
Figure BDA0000454822330000331
上述式中，
P和q分别为1～3的整数(从原料获得的难易度出发通常为1)，
R25为芳基或杂芳基，
R26为氢原子、烷基或卤素原子，
R27为芳基或杂芳基。
上述基团R25～R27中的芳基、杂芳基及烷基与关于上述基团R23和R24而例示出的基团相同。
此外卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子均可。
进而，通式(8)中的基团R23和R24可以彼此键合而形成脂肪族烃环或者芳香族烃环。
特别是为了发挥优异的光致变色特性，优选的是，上述基团R23和R24中的至少一基团、优选两个基团为芳基或杂芳基，特别是为下述(a)～(d)的芳基或杂芳基。
(a)具有烷基或者烷氧基作为取代基的芳基或杂芳基。
(b)具有氨基作为取代基的芳基或杂芳基。
(c)具有杂环基作为取代基的芳基或杂芳基，该杂环基具有氮原子作为杂原子且该氮原子直接与芳基或杂芳基键合。
(d)具有在前述(c)中的杂环基上缩合有芳香族烃环或者芳香族杂环的缩合杂环基作为取代基的芳基或杂芳基。
需要说明的是，在上述(a)～(d)的芳基中，对取代基的位置没有特别限定，对其总数也没有特别限定。其中，为了发挥优异的光致变色特性，取代位置在芳基为苯基时优选为3位或4位。此外，此时的取代基数优选为1～2。
作为这种适宜的芳基，可列举出4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、4-正丙氧基苯基、4-(N,N-二甲基氨基)苯基、4-(N,N-二乙基氨基)苯基、4-(N,N-二苯基氨基)苯基、4-吗啉代苯基、4-哌啶基苯基、3-(N,N-二甲基氨基)苯基、4-(2,6-二甲基哌啶基)苯基等。
在前述(a)～(d)的杂芳基中，对取代基的位置没有特别限定。此外，对取代基的总数也没有特别限定，优选为1。作为适宜的杂芳基，可列举出4-甲氧基噻吩基、4-(N,N-二甲基氨基)噻吩基、4-甲基呋喃基、4-(N,N-二乙基氨基)呋喃基、4-(N,N-二苯基氨基)噻吩基、4-吗啉代吡咯啉基、6-哌啶基苯并噻吩基、6-(N,N-二甲基氨基)苯并呋喃基等。
在上述通式(8)所示的色烯化合物中，表现出特别优异的光致变色性的最适宜在本发明中使用的色烯化合物如以下所述。
Figure BDA0000454822330000351
上述各种光致变色化合物从色调调整等的观点出发可以适宜地将两种以上与前述自由基聚合性成分(A)混合。
在本发明的光致变色固化性组合物中，光致变色化合物(B)的配混量根据用途适当地确定即可，通常将该光致变色固化性组合物用于光致变色眼镜镜片时，优选的是，相对于100质量份自由基聚合性成分(A)设为0.01～20质量份的量。
此外，在用作光致变色涂层剂来制作光致变色眼镜镜片时，更优选的是，相对于100质量份自由基聚合性成分(A)设为0.05～20质量份、进一步优选设为0.1～15质量份，以便使固化体的折射率几乎与该眼镜镜片的折射率相同。进而，根据形成的光致变色涂层的厚度，也可以改变该光致变色化合物(B)的配混量，该涂层的厚度为10～30μm时，相对于100质量份自由基聚合性成分(A)为5～15质量份的量是最佳的，该涂层的厚度为30～50μm时，相对于100质量份自由基聚合性成分(A)为0.5～5质量份的量是最佳的。
<其它成分>
在本发明的光致变色固化组合物中，通常根据其用途，除上述(A)和(B)成分以外，还可以配混其自身公知的各种添加剂。
例如，为了形成聚合固化物，可以根据聚合方法配混适宜的自由基聚合引发剂。关于这种自由基聚合引发剂，有光聚合引发剂及热聚合引发剂。
光聚合引发剂是为了利用紫外线等的光照射使光致变色固化性组合物聚合固化而使用的。在使用本发明的固化性组合物作为光致变色涂层剂的情况中，从以固化性组合物在作为基材的镜片上不流动的方式在较短的时间下使其固化、进而防止镜片的热变形等理由出发，通常添加光聚合引发剂来使用。
作为这种光聚合引发剂，可以例示出以下的物质。
苯偶姻
苯偶姻甲醚
苯偶姻丁醚
二苯甲酮
苯乙酮4,4’-二氯二苯甲酮
二乙氧基苯乙酮
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮
苯偶酰甲基缩酮
1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮
1-羟基环己基苯基酮
2-异丙基噻吨酮
双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦
2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1
上述光聚合引发剂可以单独使用一种或者组合两种以上使用，通常以相对于100质量份自由基聚合性成分(A)为0.001～5质量份的量来使用。
此外，热聚合引发剂是为了利用加热使光致变色固化性组合物聚合固化而使用的。在将本发明的固化性组合物用于利用混炼法的光致变色镜片的成型的情况中，从适于利用热聚合炉的大规模生产等理由出发，通常添加热聚合引发剂来使用。
作为这种热聚合引发剂的代表性的例子，可列举出以下的物质。
过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰等二酰基过氧化物；
过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二碳酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯；
过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸酯类；
2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮化合物；
上述热聚合引发剂可以单独使用一种或者组合两种以上使用，其用量根据其种类、聚合条件、自由基聚合性成分(A)的组成、种类等而不同，不能笼统地规定，通常相对于100质量份自由基聚合性成分(A)为0.01～10质量份的范围。
此外，在本发明的光致变色固化性组合物中，出于光致变色化合物的重复耐久性的提高、显色速度的提高、褪色速度的提高、成型性的提高的目的，可以配混表面活性剂、抗氧化剂、自由基捕获剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂。
作为表面活性剂，非离子系、阴离子系、阳离子系均可使用，从对自由基聚合性成分(A)的溶解性出发，优选使用非离子系表面活性剂。
作为适宜的非离子性表面活性剂，可列举出脱水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚等。在使用表面活性剂时，可以混合两种以上来使用。表面活性剂的添加量相对于100质量份自由基聚合性成分(A)优选为0.1～20质量份的范围，在该范围内，也可以组合使用两种以上的表面活性剂。
此外，抗氧化剂、自由基捕获剂、紫外线稳定剂及紫外线吸收剂是被称为所谓稳定剂的物质。作为这些稳定剂，受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂、酚系自由基捕获剂、硫系抗氧化剂、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物等是适宜的，也可以组合使用这些稳定剂。
这种稳定剂的添加量相对于100质量份自由基聚合性成分(A)优选为0.001～20质量份的范围。
此外，使用本发明的光致变色固化性组合物作为涂层剂时，从防止聚合固化时的光致变色化合物的劣化、或者提高光致变色特性的重复耐久性等观点出发，适宜使用受阻胺光稳定剂和受阻酚抗氧化剂。
作为受阻胺光稳定剂，没有特别限定，特别是从防止光致变色化合物的劣化的观点出发，优选双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。此外，也可以适宜地使用由旭电化工业株式会社以ADK STAB LA-52、LA-62、LA-77、LA-82等商品名市售的受阻胺系光稳定剂。
作为受阻酚抗氧化剂，没有特别限制，从防止光致变色化合物的劣化的观点出发，下述的受阻酚是适宜的。
Ciba Specialty Chemicals制造的IRGANOX245：
亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]
Ciba Specialty Chemicals制造的IRGANOX1076：
十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯
Ciba Specialty Chemicals制造的IRGANOX1010：
季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]
用作涂层剂的光致变色固化性组合物中配混的受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂的配混量也在前述稳定剂的用量的范围内(0.001～20质量份)即可，相对于100质量份自由基聚合性成分(A)特别优选为0.1～10质量份、最优选为1～10质量份的范围是较好的。
此外，在本发明的光致变色固化性组合物中，除前述各种添加剂以外，也可以配混脱模剂、抗着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料、增塑剂等。
如上所述，在本发明的光致变色固化性组合物中，除前述自由基聚合性成分(A)、光致变色化合物(B)以外，还可以配混各种添加剂，关于这些添加剂的配混量，其总量不得超过必要以上，必须以不损害光致变色特性、固化物的硬度的方式来设定。
<光致变色固化性组合物的制备>
本发明的光致变色固化性组合物通过称取各种自由基聚合性成分(A1～A3)、光致变色化合物、以及适宜配混的各种添加剂等的规定量并进行混合从而制备。对各成分的添加顺序没有特别限定，可以同时添加全部成分，也可以预先仅混合自由基聚合性成分，在即将如后所述进行聚合之前添加混合光致变色化合物(B)、其它添加剂。
需要说明的是，在本发明的光致变色固化性组合物用作光学材料的涂层剂时，在25℃下的粘度优选处于20～500cPs的范围内、更优选处于50～300cPs的范围内、最优选处于60～200cPs的范围内是较好的。通过设定为该粘度范围，例如容易使在镜片基材上形成的光致变色涂层的厚度较厚(10～100μm)，可以使其充分地发挥光致变色特性。
这种粘度调整可以通过在适宜的范围内选择用作前述自由基聚合性成分(A)的自由基聚合性倍半硅氧烷成分(A1)、2官能自由基聚合性单体(A2)的分子量、或者配混其它自由基聚合性单体(A3)等来进行。
<光致变色固化物的形成>
对由本发明的光致变色固化性组合物得到光致变色固化物的方法没有特别限定，可以根据所使用的自由基聚合性单体的种类、自由基聚合引发剂的配混的有无、其种类而采用公知的聚合方法。
例如，作为自由基聚合引发剂配混热聚合引发剂时，可以通过加热到适宜的温度进行聚合固化，从而得到光致变色固化体。
此外，作为自由基聚合引发剂配混光聚合引发剂时，可以通过紫外线、α射线、β射线、γ射线等的照射或者两者的组合使用等进行聚合固化。
通过紫外线照射进行聚合时，作为光源，可以使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、氙灯、碳弧灯、杀菌灯、金属卤化物灯、无电极灯等。
进而，未配混自由基聚合引发剂时，可以通过电子束照射进行聚合固化，从而形成光致变色固化物。
需要说明的是，也可以组合使用如上所述的方法，例如可以通过紫外线等的照射进行固化，再根据需要进行加热完成聚合。
<用途>
上述本发明的光致变色固化性组合物也可以单独地用作具有光致变色性的材料，特别优选用作用于在眼镜镜片等光学基材的表面形成光致变色涂层而赋予光致变色性的涂层剂。即，这是由于，在光学基材的表面形成的光致变色涂层存在在研磨、镶边等加工工序中容易产生划痕等缺点，但在本发明中，可以提高涂层(光致变色固化物)的硬度、大幅改善该涂层的耐划痕性而不损害光致变色性。
例如，使用本发明的光致变色固化性组合物在光学基材表面形成的光致变色涂层的维氏硬度在10gf载荷、30秒加压下为4以上且不足8，具有即使在加工镜片的工序中也不产生划痕的充分的硬度。
此外，所述光致变色涂层的光致变色显色浓度高，褪色速度也快，而且重复耐久性也高。
需要说明的是，形成光致变色涂层的光学基材只要是需要利用光照射来实现颜色的可逆变化的物质即可，对其种类没有特别限定，以眼镜镜片、房屋或汽车的窗玻璃等为代表。
作为上述眼镜镜片，为塑料制或者玻璃制均可，但通常在塑料制的眼镜镜片上形成光致变色涂层。
作为形成眼镜镜片的塑料，以（甲基）丙烯酸(酯)类树脂、聚碳酸酯系树脂、烯丙基系树脂、硫代氨基甲酸酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂以及硫代环氧系树脂等为代表，用作光致变色涂层剂的本发明的光致变色固化性组合物可以适用于任意的塑料眼镜镜片。
需要说明的是，为了在光学基材的表面形成光致变色涂层，将用作涂层剂的本发明的光致变色固化性组合物涂布到光学基材的表面，接着进行聚合固化即可。
涂层剂的涂布可以用旋涂、喷涂、浸涂、浸渍-旋转涂布等公知的方法来进行。
此外，聚合固化如上所述通常通过光照射(紫外线照射)来进行，也可以在光照射后根据需要进一步进行加热完成聚合。
此外，在将涂层剂涂布到光学基材的表面之前，预先对该光学基材的表面进行预处理是优选的，由此，可以提高涂层剂与光学基材表面的润湿性，提高光致变色涂层与光学基材的密合强度。
作为这种预处理，可列举出利用碱性水溶液或酸性水溶液的化学处理、使用研磨剂的研磨处理，使用大气压等离子体及低压等离子体等的等离子体处理、电晕放电处理、UV臭氧处理等。当然也可以组合使用这些预处理。
需要说明的是，作为光学基材使用眼镜镜片时，在上述预处理当中，利用碱性溶液的化学处理是适宜的。这是由于，处理操作简便，特别是可以使使用本发明的光致变色固化性组合物(涂层剂)所形成的涂层与光学基材(眼镜镜片)的密合性牢固。
利用碱性处理的预处理通常通过将光学基材浸渍于碱溶液、醇溶液或它们的混合液中来进行。处理后用纯水、离子交换水、蒸馏水等水洗涤，然后将光学基材的表面干燥即可。
此外，通过涂层剂的涂布、聚合固化而形成的光致变色涂层的厚度如上所述优选为10～100μm、更优选为20～50μm。若光致变色涂层过薄，则光致变色化合物浓度低时不能得到充分的显色浓度，而且重复耐久性受损。另一方面，若该涂层过厚，则担心初始的黄色度增加。
具有上述范围的厚度的光致变色涂层如上所述可以通过将光致变色固化性组合物在25℃下的粘度设为20～500cp、优选设为50～300cp、更优选设为60～200cp，从而容易地形成。
如上述说明的那样，本发明的光致变色固化性组合物适宜用于利用涂布法的光致变色镜片的形成，也可用于利用混炼法的光致变色光学基材(特别是镜片)的成型。
例如，在利用混炼法成型光致变色镜片时，通常采用浇铸聚合。即，使用配混有自由基聚合引发剂(特别是热聚合引发剂)的本发明的光致变色固化性组合物，将所述的固化性组合物注入到用弹性体垫片或者隔板保持的模具间，在空气炉中加热进行聚合之后，自模具内取出成型为规定的形成的聚合固化物(光致变色固化物)。
聚合温度等聚合条件根据自由基聚合引发剂的种类和量、以及自由基聚合性成分(A)的种类来设定，因此不能笼统地限定，通常如下的所谓的渐变型聚合是适宜的：在较低的温度下开始聚合，缓慢地提高温度，在聚合完成时在高温下使其固化。聚合时间也和温度同样地根据各种因素而不同，因此预先确定根据这些条件的最佳时间是适宜的，优选选择条件以在2～24小时内完成聚合。
使用如上所述的本发明的光致变色固化性组合物利用涂布法或者混炼法而形成的光致变色镜片可以直接经过研磨、镶边等加工工序供给使用，通常，为了防止佩戴时的划痕的产生，进一步用硬涂层被覆来使用。由此，可以提高耐擦伤性。
作为用于形成硬涂层的涂层剂(硬涂剂)，可以没有任何限制地使用公知的涂层剂。具体而言，可以使用将硅烷偶联剂、硅、锆、锑、铝、钛等的氧化物的溶胶作为主要成分的硬涂剂、将有机高分子体作为主要成分的硬涂剂。
使用硬涂剂形成硬涂层可以利用与形成光致变色涂层同样的方法来进行，例如，可以进行利用使用碱溶液等的碱性处理的预处理之后，涂布硬涂剂，例如加热到镜片基材不变形的水平的温度使其固化，从而制成硬涂层。
需要说明的是，对于通过使用本发明的光致变色固化性组合物作为成型材料的混炼法而形成的光致变色光学基材，即便不进行研磨处理、等离子体处理、电晕放电处理、UV臭氧处理等严苛的预处理，也可以形成具有充分的密合性的硬涂层。
此外，在使用本发明的光致变色固化性组合物赋予了光致变色性的镜片等光学物品的表面上，除了硬涂层以外，还可以根据需要实施利用SiO2、TiO2、ZrO2等金属氧化物的薄膜的蒸镀、有机高分子体的薄膜的涂布等的防反射处理、抗静电处理等加工、二次处理。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
<倍半硅氧烷的分子量>
使用的倍半硅氧烷的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC法)进行测定。
作为装置，使用液相色谱仪(Nihon Waters K.K..制造)。作为色谱柱，使用Shodex GPC KF-802(排除极限分子量：5000，昭和电工株式会社制造)、Shodex GPC GPC KF802.5(排除极限分子量：20000，昭和电工株式会社制造)以及Shodex GPC KF-803(排除极限分子量：70000，昭和电工株式会社制造)。
此外，作为洗脱液使用四氢呋喃，在流速1ml/min、温度40℃的条件下进行测定。
标准试样使用聚苯乙烯，通过比较换算求出重均分子量和数均分子量。
此外，由以下的实施例制作的光致变色镜片的评价及固化性组合物的粘度等物性的测定如下所述地进行。
(1)维氏硬度
光致变色镜片的维氏硬度使用带自动测量(读取)装置的硬度计(PMT-X7A，Matsuzawa Co.,Ltd制造)进行测定。
具体而言，对该镜片在10gf、30秒下压入维氏压头，由压痕得到维氏硬度。
维氏硬度为在镜片加工的工序中是否出现划痕的指标。作为基准，维氏硬度超过4.5时不易出现划痕，为4.5以下时，容易出现划痕。
(2)显色浓度
由氙灯{L-2480(300W)SHL-100，Hamamatsu photonics Co.制造}隔着aeromass filter(道康宁公司制造)对光致变色镜片在20℃±1℃、光致变色涂层表面的光束强度365nm=2.4mW/cm2、245nm=24μW/cm2的条件下照射紫外线300秒钟使其显色，利用分光光度计{瞬时多通道光检测器MCPD1000，大塚电子工业株式会社制造}求出此时的最大吸收波长。
由测定结果利用下述式算出显色浓度。
显色浓度=ε(300)-ε(0)
ε(300)为进行300秒钟光照射之后的、最大吸收波长下的吸光度的值，
ε(0)为未进行光照射状态的固化体的该波长下的吸光度的值。
该值越高的镜片，光致变色特性越优异。
(3)褪色半衰期
对光致变色镜片照射300秒钟光之后，停止光的照射，测定该固化体的最大波长下的吸光度降低至前述{ε(300)-ε(0)}的值的1/2为止所需要的时间{t1/2(min)}，作为褪色半衰期进行评价。
该时间越短的镜片，褪色速度越快，光致变色特性越优异。
(4)重复耐久性
为了评价利用光照射的显色的重复耐久性，进行了劣化加速试验。试验方法如以下所述。
利用氙灯耐候试验机(Xenon Weather-meter){X25，Suga Shikenki Co.,Ltd.制造}使光致变色镜片进行200小时加速劣化。在该劣化前后，进行前述显色浓度的评价，测定试验前的显色浓度(A0)及试验后的显色浓度(A200)。
由该测定结果算出作为重复耐久性的基准的残余率。
残余率(%)=(A200/A0)×100
A0为试验前的显色浓度的值，
A200为试验后的显色浓度的值。
残余率越高的镜片，重复耐久性越高，光致变色特性越优异。
(5)涂布性
通过目视，以下述基准评价利用上述方法旋涂涂层剂并进行固化后的涂层的外观。
○：没有问题
△：部分不均
×：涂膜不良
(6)粘度
在25℃的恒温槽中使用粘度计(坎农-芬斯克型)测定涂层剂的粘度。
(7)聚合收缩率
测定聚合固化性组合物的比重(ρm)和所得到的固化体(固化膜)的比重(ρp)，将{(ρp-ρm)/ρp×100}的值作为聚合收缩率(%)而求出。
在以下的例子中使用的化合物的简写符号和名称如下所述。
<自由基聚合成分(A)>
具有自由基聚合性基团的倍半硅氧烷(A1)；
AC-SQ TA-100：
聚丙烯酰氧基丙基聚有机硅氧烷{东亚合成株式会社制造}。
通过29Si-NMR确认为笼形结构、梯形结构及无规结构的混合物。
自由基聚合性基团的比例100%
重均分子量2100
MAC-SQ TM-100：
聚甲基丙烯酰氧基丙基聚有机硅氧烷{东亚合成株式会社制造}。
通过29Si-NMR确认为笼形结构、梯形结构及无规结构的混合物。
自由基聚合性基团的比例100%
重均分子量2500
PMS1：
聚甲基丙烯酰氧基丙基聚有机硅氧烷。
将作为原料的甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、相对于原料为3当量的水、0.01当量的氢氧化钠(催化剂)、以及相对于原料为1倍量(vol/wt)的2-丙醇(反应溶剂)混合，在20℃下使其反应3小时。然后，加入乙酸乙酯，水洗，浓缩溶剂，从而得到聚甲基丙烯酰氧基丙基聚有机硅氧烷(PMS1)。需要说明的是，通过1H-NMR确认原料被完全消耗。此外，通过29Si-NMR确认为笼形结构、梯形结构以及无规结构的混合物。
自由基聚合性基团的比例100%
重均分子量6600
PMS2：
聚甲基丙烯酰氧基丙基聚有机硅氧烷。
使用作为原料的甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、相对于原料为3当量的水、0.01当量的氢氧化钠(催化剂)，不使用反应溶剂在10℃下使其反应3小时。在反应后，加入甲苯，通过水洗除去催化剂，然后进行浓缩，从而得到聚甲基丙烯酰氧基丙基聚有机硅氧烷(PMS2)。需要说明的是，通过1H-NMR确认原料被完全消耗。此外，通过29Si-NMR确认为笼形结构、梯形结构以及无规结构的混合物。
自由基聚合性基团的比例100%
重均分子量18000
PMS3：
聚甲基丙烯酰氧基丙基聚有机硅氧烷。
使用作为原料的甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、相对于原料为2当量的水、0.01当量的氢氧化钠(催化剂)，不使用反应溶剂在5℃下使其反应12小时。在反应后，加入甲苯，通过水洗除去催化剂，然后进行浓缩，从而得到聚甲基丙烯酰氧基丙基聚有机硅氧烷(PMS3)。需要说明的是，通过1H-NMR确认原料被完全消耗。此外，通过29Si-NMR确认为笼形结构、梯形结构以及无规结构的混合物。
自由基聚合性基团的比例100%
重均分子量34000
PMS4：
聚甲基丙烯酰氧基丙基聚有机硅氧烷与多甲基聚有机硅氧烷的缩聚物。
将以80mol%甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯和20mol%甲基三甲氧基硅烷的比率混合而成的物质作为原料，混合相对于原料的摩尔数的总和为3当量的水、0.01当量的氢氧化钠、以及相对于原料为1倍量(vol/wt)的2-丙醇(反应溶剂)，在20℃下使其反应4小时。然后，加入乙酸乙酯，水洗，浓缩，从而得到缩聚物(PMS4)。需要说明的是，通过1H-NMR确认原料被完全消耗。此外，通过29Si-NMR确认为笼形结构、梯形结构以及无规结构的混合物。
自由基聚合性基团的比例80%
重均分子量5100
PMS5：
聚甲基丙烯酰氧基丙基聚有机硅氧烷与多甲基聚有机硅氧烷的缩聚物。
将以70mol%甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯和30mol%甲基三甲氧基硅烷的比率进行混合而成的物质作为原料，混合相对于原料为0.06当量的氯化氢水溶液(1M)、相对于原料为2倍量(vol/wt)的2-丙醇(反应溶剂)，在50℃下使其反应13小时。在反应后进行水洗，浓缩，从而得到缩聚物(PMS5)。需要说明的是，通过1H-NMR确认原料被完全消耗。此外，通过29Si-NMR确认为梯形结构及无规结构的混合物。
自由基聚合性基团的比例30%
重均分子量2700
2官能自由基聚合性单体(A2)；
长链2官能自由基聚合性单体(A2’)
BPE500：
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷
乙二醇链的平均链长(a+b)：10
平均分子量：804
均聚物的L标尺洛氏硬度<40
A-BPE：
2,2-双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷
乙二醇链的平均链长(a+b)：10
平均分子量：776
均聚物的L标尺洛氏硬度<20
9G：
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯
乙二醇链的平均链长：9(其中，a+b的平均值为8)
平均分子量：536
均聚物的L标尺洛氏硬度<20
14G：
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯
乙二醇链的平均链长：14(其中，a+b的平均值为13)
平均分子量：770
均聚物的L标尺洛氏硬度<20
A400：
聚乙二醇二丙烯酸酯
乙二醇链的平均链长：9(其中，a+b的平均值为8)
平均分子量：508
均聚物的L标尺洛氏硬度<20
短链2官能自由基聚合性单体(A2”)
3G：
三乙二醇二甲基丙烯酸酯
乙二醇链的平均链长：3(其中，a+b的平均值为2)
平均分子量：286
4G：
四乙二醇二甲基丙烯酸酯
乙二醇链的平均链长：4(其中，a+b的平均值为3)
平均分子量：330
BPE100：
2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷
乙二醇链的平均链长(a+b)：2.6
平均分子量：478
3PG：
三丙二醇二甲基丙烯酸酯
丙二醇链的平均链长：3(其中，a+b的平均值为2)
平均分子量：328
其它自由基聚合性单体(A3)
TMPT：
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
PETA：
季戊四醇四丙烯酸酯
M90G：
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯
(乙二醇链的平均链长：9，平均分子量：468)
GMA：
甲基丙烯酸缩水甘油酯
UA-1：
使异佛尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长：9)以1:2的摩尔比反应而得到的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯
UA-2：
使2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯以1:2的摩尔比反应而得到的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯
αMS：
α-甲基苯乙烯
MSD：
α-甲基苯乙烯二聚体
<光致变色化合物(B)>
Figure BDA0000454822330000521
Figure BDA0000454822330000522
Figure BDA0000454822330000523
<聚合引发剂>
CGI1800：
1-羟基环己基苯基酮和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,4-三甲基-戊基)氧化膦的混合物(质量比：3:1)
PERBUTYL ND：
过氧化新癸酸叔丁酯
PEROCTA O：
过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯
<受阻胺光稳定剂>
Tinuvin765：
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
受阻酚抗氧化剂
IRGANOX245：
亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]。
<湿气固化型底漆>
TR-SC-P株式会社德山制造。
光致变色涂布镜片的评价；
<实施例1>
混合下述成分，制备自由基聚合性成分(A)。
AC-SQ TA-100(倍半硅氧烷成分(A1))
5质量份
BPE500(2官能自由基聚合性单体(A2))
100质量份
在由此制备的100质量份自由基聚合性成分(A)中充分地混合
Figure BDA0000454822330000531
得到用作涂层剂的光致变色固化性组合物(涂层剂)。
接着，作为光学基材，准备厚度为2mm且折射率为1.60的硫代氨基甲酸酯系树脂塑料镜片(MR)。
使用旋涂器(1H-DX2,MIKASA制造)，在上述塑料镜片(MR)的表面上以转速70rpm涂布先前所示的湿气固化型底漆15秒，接着以1000rpm涂布10秒。然后，对约2g由上述得到的涂层剂以转速60rpm经过40秒、接着以600rpm经过10～20秒、以光致变色涂层的膜厚为40μm的方式进行旋涂。将如此在表面上涂布有涂层剂的镜片在氮气气氛中使用输出200mW/cm2的金属卤化物灯照射90秒钟光，使涂膜固化。然后，进一步在110℃下加热1小时，制作具有光致变色涂层的光致变色涂布镜片。
对于上述制得的镜片，求出维氏硬度、显色浓度、褪色半衰期、重复耐久性(残余率)进行评价。此外，对于上述制备的光致变色固化性组合物(涂层剂)测定粘度、聚合收缩率以及涂布性。
在表1中示出光致变色固化性组合物的基本组成，在表6中示出由各种测定得到的评价结果。
<实施例2～77>
使用在表1～5中示出的具有自由基聚合性基团的倍半硅氧烷成分(A1)、2官能自由基聚合性单体(A2)和其它聚合性单体(A3)来制备自由基聚合性成分(A)，此外，使用在表1～5中示出的光致变色化合物(B)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制备光致变色固化性组合物(涂层剂)，并且通过涂布法制作光致变色镜片。
与实施例1同样地进行对于制作的镜片的评价以及对于制备的光致变色固化性组合物(涂层剂)的评价，在表6～7中示出其结果。
表1
Figure BDA0000454822330000551
表2
Figure BDA0000454822330000561
表3
Figure BDA0000454822330000571
表4
Figure BDA0000454822330000581
表5
Figure BDA0000454822330000591
表6
Figure BDA0000454822330000601
表7
Figure BDA0000454822330000611
<比较例1～3>
使用在表8中示出的倍半硅氧烷成分(A1)、2官能自由基聚合性单体(A2)和其它聚合性单体(A3)来制备自由基聚合性成分(A)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，评价各物性。在表9中示出结果。
表8
Figure BDA0000454822330000621
表9
Figure BDA0000454822330000622
在比较例1中，没有使用倍半硅氧烷成分(A1)。因此，具有使用光致变色固化性组合物而制作的光致变色涂层的光致变色镜片的维氏硬度低。
在比较例2和3中，没有使用2官能自由基聚合性单体(A2)。因此，由比较例2和3制作的光致变色镜片在涂层上产生大量的裂纹。此外，重复耐久性极低。
由混炼法得到的光致变色光学材料的评价；
<实施例78>
混合下述的成分，制备自由基聚合性成分(A)。
倍半硅氧烷成分(A1)
PMS1：20质量份
2官能自由基聚合性单体(A2)
长链2官能自由基聚合性单体(A2’)
BPE500：10质量份
短链2官能自由基聚合性单体(A2”)
BPE100：60质量份
4G：30质量份
其它自由基聚合性单体
GMA：1质量份
αMS：8质量份
MSD：1质量份
在由此制备的100质量份自由基聚合性成分(A)中充分地混合
Figure BDA0000454822330000631
得到用作由混炼法得到的光致变色光学材料的成型材料的光致变色固化性组合物。
将该固化性组合物注入到由玻璃板和用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的垫片构成的铸模中，进行浇铸聚合。
使用空气炉经过18小时缓慢提高温度至30℃～90℃，在90℃下保持2小时，进行聚合，聚合完成后，将聚合物从铸模的玻璃模具中取出。
将得到的光致变色固化体(厚度2mm)作为试样，由氙灯{L-2480(300W)SHL-100，Hamamatsu photonics Co.,Ltd.制造}隔着aero massfilter(道康宁公司制造)对该固化体在20℃±1℃下照射120秒紫外线使其显色，测定前述固化体的光致变色特性。
需要说明的是，紫外线的照射以聚合物表面的光束强度在365nm下为2.4mW/cm2和在245nm下为24μW/cm2的方式来设定。
光致变色特性利用与前述光致变色涂布镜片同样的方法来评价。
进而，对于成型性，以下述基准评价对前述光致变色固化体(厚度2mm)照射高压汞灯并进行投影而看到的脉纹的水平。
○：没有脉纹
△：稍有脉纹
×：有严重的脉纹
<实施例79～84>
制备在表10中记载的光致变色固化性组合物，与实施例78同样地制作固化体，进行评价。表10中的a+b的平均值在通式(1)中的A为亚乙基或亚丙基时，为除去该A所形成的亚乙基氧基或亚丙基氧基而得到的值。在表11中示出评价结果。
表10
Figure BDA0000454822330000651
表11
Figure BDA0000454822330000661
<比较例4～5>
使用在表12中示出的倍半硅氧烷成分(A1)、2官能自由基聚合性单体(A2)和其它聚合性单体(A3)来制备自由基聚合性成分(A)，除此以外，进行与实施例78同样的操作，评价各物性。在表13中示出结果。
表12
Figure BDA0000454822330000662
表13
在比较例4中，没有使用倍半硅氧烷成分(A1)。因此，使用该光致变色固化性组合物而制作的固化体未表现出充分的显色浓度和褪色速度。此外，维氏硬度也低。
在比较例5中，没有使用2官能自由基聚合性单体(A2)。因此，使用该光致变色固化性组合物而制作的固化体未表现出充分的显色浓度，耐久性也差。而且，成型性也差。

Claims (16)

1.一种光致变色固化性组合物，其特征在于，作为自由基聚合性成分(A)，包含具有自由基聚合性基团的倍半硅氧烷成分(A1)和下述通式(1)所示的2官能自由基聚合性单体(A2)，还含有光致变色化合物(B)，
Figure FDA0000454822320000011
式中，
以a+b的平均值为2～30作为条件，a为0～30的数且b为0～30的数，
R1、R2、R3和R4分别为氢原子或甲基，
以碳数为1～20作为条件，A为选自下述组中的2价有机基团：
亚烷基；
非取代的亚苯基；
作为取代基具有卤素原子或者碳数1～4的烷基的亚苯基；以及
下述式(1a)、(1b)或(1c)所示的2价的基团；
Figure FDA0000454822320000012
Figure FDA0000454822320000013
Figure FDA0000454822320000014
式(1c)中，
R5和R6为碳数1～4的烷基或卤素原子，
c和d为0～4的整数，
六元环B为苯环或环己烷环，
该六元环B为苯环时，X为-O-、-S-、-S(O)2-、-C(O)-、-CH2-、-CH=CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-或下述式(1c-1)所示的2价的基团，
Figure FDA0000454822320000021
该六元环B为环己烷环时，X为-O-、-S-、-CH2-或-C(CH3)2-所示的2价基团。
2.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，所述倍半硅氧烷成分(A1)以相对于键合于硅原子的取代基的总数为10～100%的个数比例含有所述自由基聚合性基团。
3.根据权利要求2所述的光致变色固化性组合物，其中，所述倍半硅氧烷成分(A1)含有具有笼形结构的倍半硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，所述倍半硅氧烷成分(A1)具有1500～20000的重均分子量。
5.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，所述2官能自由基聚合性单体(A2)包含所述通式(1)中的a+b的平均值为6～30的长链2官能自由基聚合性单体(A2’)。
6.根据权利要求5所述的光致变色固化性组合物，其中，所述长链2官能自由基聚合性单体(A2’)是均聚物的L标尺洛氏硬度为40以下的低硬度单体。
7.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，所述光致变色化合物(B)为具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的化合物。
8.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，以相对于100质量份所述自由基聚合性成分(A)为0.01～20质量份的量含有所述光致变色化合物(B)。
9.根据权利要求8所述的光致变色固化性组合物，其中，以相对于100质量份所述2官能自由基聚合性单体(A2)为1～300质量份的量含有所述倍半硅氧烷成分(A1)。
10.根据权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，还含有光聚合引发剂或热聚合引发剂。
11.根据权利要求9所述的光致变色固化性组合物，其中，以相对于100质量份所述2官能自由基聚合性单体(A2)为1～300质量份的量含有不属于所述倍半硅氧烷成分(A1)和所述2官能自由基聚合性单体(A2)的其它自由基聚合性单体(A3)。
12.根据权利要求11所述的光致变色固化性组合物，其中，其它自由基聚合性单体(A3)包含下述通式(2)所示的多官能自由基聚合性单体，
式中，
R7和R8为氢原子或甲基，
R9为碳数1～10的有机基团，
e为0～3的数，
f为3～6的整数。
13.一种涂层剂，其由权利要求1所述的光致变色固化性组合物形成。
14.根据权利要求13所述的涂层剂，其具有20～500cps(25℃)的粘度。
15.一种光致变色镜片，其中，在镜片基材的面上具有使权利要求13所述的涂层剂固化而得到的光致变色涂层。
16.一种光致变色固化体，其是使权利要求1所述的光致变色固化性组合物固化而得到的。
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