JP2021148814A - フォトクロミック積層体、フォトクロミック硬化性組成物、および該組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高いフォトクロミック特性、および耐久性に優れたフォトクロミック積層体を提供することにある。【解決手段】光学基材上に、複数のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物、およびポリマー成分を含む樹脂組成物からなるフォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体であって、該フォトクロミック層の厚みが、１０〜２００μｍであり、該フォトクロミック組成物が、インデノナフトピラン骨格を有するクロメン化合物を複数含み、該フォトクロミック層において、該ポリマー成分１００質量部に対して、該クロメン化合物の合計質量が５質量部以上２０質量部以下である、フォトクロミック積層体である。【選択図】なし

Description

本発明は、複数の重合性単量体を含む重合性組成物、および特定量の、特定の種類の複数のクロメン化合物を含むフォトクロミック化合物を含有する、新規なフォトクロミック硬化性組成物に関する。

光学基材は、その上に機能性を有する層を積層することにより、様々な用途に適用できる。例えば、機能層として、フォトクロミック化合物を含む層を積層した場合には、屋外ではサングラスとして機能し、屋内では透明なレンズとなる、フォトクロミックレンズとして使用できる。

フォトクロミック化合物とは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射することで、吸収スペクトルの異なる２つの異性体を可逆的に取りうる化合物である。一般的に無色の消色状態の化合物に紫外線を照射することで、速やかに色が変わり、有色の発色状態へと異性化（発色反応）する。

これらフォトクロミック化合物は、高性能化が進んでおり、様々な化合物が開発されている（例えば、特許文献１〜９参照）。これらの中でも、インデノナフトピランを骨格として有するクロメン化合物は、優れた物性を示す。また、複数のクロメン化合物を使用して、特定の重合性単量体を使用したフォトクロミック硬化性組成物の開発も行われている（特許文献１０参照）。また、溶媒和物のようなクロメン化合物を製造する方法も検討されている（特許文献１１参照）。

近年、このようなフォトクロミックレンズは、様々な方法で製造されている。例えば、レンズ表面にフォトクロミック化合物を含侵させる方法がある。また、フォトクロミック硬化性組成物からそのままレンズを製造する方法がある。さらには、光学基材上にフォトクロミック硬化性組成物からなるフォトクロミック層を積層する方法がある。これらの中でも、光学基材上にフォトクロミック層を積層する方法（フォトクロミック積層体を製造する方法）は、様々な光学基材に適用できるため、有益な方法である。

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近年、フォトクロミックレンズには、より高性能なものが望まれている。そのため、機能性の高い様々な光学基材にフォトクロミック性を付与したフォトクロミック積層体（光学基材上に、フォトクロミック層を有する積層体）は、その開発が種々行われている。

フォトクロミック積層体は、光学基材の特性を生かすためには、比較的薄膜でなければならない。しかしながら、フォトクロミック層を薄膜化すればするほど、特に、現在望まれているような、高度な耐久性（耐候性）を発揮できなくなる場合があり、改善の余地があることが分かった。

したがって、本発明の目的は、高いフォトクロミック特性、および耐久性に優れたフォトクロミック積層体を提供し、該フォトクロミック積層体の製造に使用する、フォトクロミック硬化性組成物、およびフォトクロミック層形成用組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。

通常、耐久性を向上させるためには、劣化原因である光酸化劣化を抑制する紫外線吸収剤の添加が効果的である。しかしながら、紫外線吸収剤は、フォトクロミック化合物の異性化に必要な紫外線に対して吸光度が高いため、フォトクロミック化合物の異性化を阻害してしまう。例えば、紫外線吸収剤を大量に配合したり、配合する紫外線吸収剤の種類によっては、発色濃度が大幅に低下してしまうおそれがある。そのため、耐久性とフォトクロミック特性との両立ができない場合があることが分かった。そこで、本発明者等は。フォトクロミック化合物の濃度が重要になるのではないかと考えた。すなわち、フォトクロミック化合物の濃度が高いほど、紫外線を吸収する分子数が増えるため、耐久性を向上でき、高度なフォトクロミック性との両立が可能なのではないかと考えた。

しかしながら、フォトクロミック化合物の濃度を高くした場合、十分な耐久性を得られる場合があったが、ただ単に高濃度化しただけでは、一転して、近年求められている高性能なフォトクロミック特性を発揮できない場合があることが判明した。フォトクロミック化合物の配合量を増やすことにより、フォトクロミック特性が低下する場合があることは驚きであった。この原因について、本発明者等は以下のように推定している。

重合性単量体の硬化物、または樹脂（いずれもポリマー成分）をマトリックスとしたフォトクロミック層の場合、該マトリックス中でフォトクロミック化合物の濃度が高いが故に、該マトリクス中の自由空間が減少する。この自由空間の減少が、フォトクロミック特性が低下した原因ではないかと推定している。特に、異性化することにより効果を発揮するフォトクロミック化合物では、該自由空間が減少することにより、フォトクロミック化合物の分子運動が阻害される。そのため、フォトクロミック特性が低下する場合があるのではないかと考えている。

そこで、フォトクロミック化合物の種類を選定すること、および、その配合割合が重要になると考えた。しかしながら、単に、配合割合を調節しつつ、フォトクロミック化合物の濃度を増加させただけでは、特に、重合性組成物（これが硬化してマトリックスとなるポリマー成分を形成する）を利用した際、以下の問題が生じる場合があることが分かった。つまり、フォトクロミック層を形成するフォトクロミック硬化性組成物を製造するに際し、該フォトクロミック化合物自体がマトリックスを形成する重合性単量体（重合性組成物）に溶解し難くなったり、溶解しても該フォトクロミック化合物が析出する場合があった。

そのため、さらなる検討を進め、高性能なフォトクロミック化合物、特に、クロメン化合物の選定と、その配合量の検討を様々行った。加えて、高濃度にフォトクロミック化合物を含有したフォトクロミック層を形成するため、以下の検討を行った。具体的には、フォトクロミック硬化性組成物の混合方法、およびその保存方法も検討した。

そして、特定のフォトクロミック化合物（クロメン化合物）の組み合わせで、かつ、重合性組成物に対して高度に該クロメン化合物を混合できる方法を見出した。その結果、高濃度のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、マトリックスの樹脂を特定の樹脂から形成することにより、高濃度のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック層を形成できることも見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、第一の本発明は、
光学基材上に、
複数のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物、およびポリマー成分を含む樹脂組成物からなるフォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体であって、
該フォトクロミック層の厚みが、１０〜２００μｍであり、
該フォトクロミック組成物が、下記式（１）

で示されるインデノナフトピラン骨格を有するクロメン化合物を複数含み、
該フォトクロミック層において、該ポリマー成分１００質量部に対して、該クロメン化合物の合計質量が５質量部以上２０質量部以下である、フォトクロミック積層体である。

フォトクロミック層に含まれるフォトクロミック組成物は、６位、および７位の炭素原子が特定の置換基を有するクロメン化合物、または６位、および７位の炭素原子と共に、特定の環基を形成してなる化合物を含む第一クロメン化合物、並びに、６位、および７位の炭素原子が水素原子である第二クロメン化合物を含むことが好ましい。

さらには、前記第一クロメン化合物、および第二クロメン化合物を含む全ての前記クロメン化合物が、
１３位の炭素原子と共に、置換基を有してもよい環員原子数３〜２０の環状置換基を形成してなる化合物（以下、単に「環状置換クロメン化合物」とする場合もある。）であるか、
１３位の炭素原子が、炭素数１〜１２のアルキル基、若しくは炭素数１〜１２のアルコキシ基を少なくとも１つ有する化合物であることが好ましい。フォトクロミック層を形成する樹脂組成物において、ポリマー成分に対して、以上のようなフォトクロミック組成物を、上記の配合量で配合させることにより、薄膜のフォトクロミック層であっても、優れた効果を発揮できる。

第二の本発明は、前記フォトクロミック積層体の前記フォトクロミック層上に、さらに、フォトクロミック化合物を含まない層を有する保護フォトクロミック積層体である。フォトクロミック化合物を含まない層を設けることにより、フォトクロミック化合物のブリードアウトを抑制できるだけでなく、保護フォトクロミック積層体自体の耐久性をより一層向上できる。

第三の本発明は、第一の本発明であるフォトクロミック積層体のフォトクロミック層となる樹脂組成物を形成するためのフォトクロミック硬化性組成物であって、
前記樹脂組成物におけるポリマー成分となる、複数のラジカル重合性単量体を含む重合性組成物、および
複数のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物を含有し、
該フォトクロミック組成物が、前記式（１）で示されるインデノナフトピラン骨格を有するクロメン化合物を複数含み、前記重合性組成物１００質量部に対して、前記クロメン化合物の合計質量が５質量部以上２０質量部以下である、フォトクロミック硬化性組成物である。

第四の本発明は、第三の本発明のフォトクロミック硬化性組成物の製造方法であって、前記重合性組成物と前記フォトクロミック組成物とを５０〜９０℃の温度範囲で混合する方法である。

第五の本発明は、第四の本発明の方法により、フォトクロミック硬化性組成物を製造した後、該フォトクロミック硬化性組成物を３０℃未満の温度範囲で保存する、フォトクロミック硬化性組成物の保存方法である。

第六の本発明は、第一の本発明であるフォトクロミック積層体のフォトクロミック層となる樹脂組成物を形成するためのフォトクロミック層形成用組成物であって、
前記樹脂組成物におけるポリマー成分がウレタン系樹脂となるように、
該ウレタン系樹脂を形成するウレタン樹脂組成物、および
複数のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物を含有し、
該フォトクロミック組成物が、前記式（１）で示されるインデノナフトピラン骨格を有するクロメン化合物を複数含み、
前記ウレタン樹脂組成物におけるウレタン系樹脂１００質量部に対して、前記クロメン化合物の合計質量が５質量部以上２０質量部以下である、フォトクロミック層形成用組成物である。

本発明によれば、比較的薄膜のフォトクロミック層であっても、高度なフォトクロミック特性を発揮できる。高い発色濃度を有しつつ、退色速度に優れ、特に、耐候性にも優れたフォトクロミック積層体を得ることができる。

さらには、高濃度にフォトクロミック化合物を含有するフォトクロミック硬化性組成物であったとしても、該フォトクロミック化合物（クロメン化合物）の析出が低減され、容易に優れたフォトクロミック積層体を製造できる。

本発明は、
光学基材上に、
複数のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物、およびポリマー成分を含む樹脂組成物からなるフォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体であって、
該フォトクロミック層の厚みが、１０〜２００μｍであり、
該フォトクロミック組成物が、下記式（１）

で示されるインデノナフトピラン骨格を有するクロメン化合物を複数含み、
該フォトクロミック層において、該ポリマー成分１００質量部に対して、該クロメン化合物の合計質量が５質量部以上２０質量部以下である、フォトクロミック積層体である。
以下、各構成について、説明する。

＜光学基材＞
フォトクロミック層をその上に形成する光学基材は、特に制限されるものではなく、ガラス基材、プラスチックレンズ基材が挙げられる。プラスチックレンズ基材としては、特に制限されるものではなく、公知の基材を使用することができる。例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂レンズや、多官能（メタ）アクリル樹脂、アリル樹脂、チオウレタン樹脂、ウレタン樹脂およびチオエポキシ樹脂等の架橋性樹脂レンズ等が挙げられる。また、これらのプラスチックレンズ基材上に、ハードコート層、および／又はプライマーコート層などを積層したプラスチックレンズ基材にも適用可能である。

これらプラスチックレンズ基材上に、フォトクロミック層を形成する場合には、下記に詳述するフォトクロミック硬化性組成物を使用することが好ましい。

本発明において、該光学基材は、公知の前処理を施すことが好ましい。前処理としては、有機溶剤による脱脂処理、塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、研磨剤を用いた研磨処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理又はＵＶオゾン処理等を挙げることができる。中でも、光学基材とプライマー層との密着性をより向上させる観点から、有機溶剤による脱脂処理、アルカリ処理、研磨処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、又はＵＶオゾン処理、又はこれらを組み合わせた処理を行った光学基材を使用することができる。

本発明においては、前記光学基材上に公知のプライマー層を形成した光学基材上の該プライマー層上に、フォトクロミック層を形成することが好ましい。

また、本発明において、下記に詳述する、ウレタン系樹脂を含むフォトクロミック層形成用組成物を使用する場合、特に、末端非反応性ウレタンウレア樹脂を含むフォトクロミック層形成用組成物を使用する場合には、以下の光学基材を使用することが好ましい。該フォトクロミック層形成用組成物は、プラスチック同士を強固に接着できる。そのため、２０〜１５００μｍ程度の厚みのシート状の光学基材同士を接合するのに適している。そのため、フォトクロミック層形成用組成物を使用する場合には、ポリカーボネート樹脂シート、ポリエステル樹脂シート、ポリアミド樹脂シート、セルロース樹脂シート、アクリル樹脂シート、ウレタン系樹脂シート、ポリオレフィン樹脂シート、偏光シート等のシート状の光学基材を貼り合わせることができる。このようなシート状の光学基材を貼り合わせた場合には、一方のシートが光学基材に該当し、他方のシートは、下記に詳述する、フォトクロミック化合物を含まない層と見なすことができる。また、この場合、一方のシートの表面に、該シートと同材料を射出成型して貼り合わせることにより、光学材料（例えば、眼鏡レンズ）とすることもできる。

＜フォトクロミック積層体におけるフォトクロミック層の厚み＞
該フォトクロミック層は、光学基材上に形成されるものである。そして、このフォトクロミック層は、複数のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物、およびポリマー成分を含む樹脂組成物からなる。

本発明において、フォトクロミック層は、その厚みが、１０〜２００μｍである。フォトクロミック層の厚みが２００μｍを超える場合には、光学基材の特性が発揮されなくなるため、好ましくない。また、フォトクロミック層が厚い場合には、フォトクロミック化合物の配合量が多くなくても十分にフォトクロミック特性を発揮できるため、本発明の効果が顕著ではなくなる。一方、フォトクロミック層の厚みが１０μｍ未満の場合には、フォトクロミック層自体の成型が低下するため、好ましくない。以上の効果を考慮すると、フォトクロミック層の厚みは、２０〜１００μｍであることが好ましく、特に、本発明の効果が顕著に発揮されるには、フォトクロミック層の厚みは３０〜８０μｍであることがより好ましい。
次に、フォトクロミック層を形成する樹脂組成物について説明する
＜フォトクロミック層を形成する樹脂組成物＞
本発明において、フォトクロミック層を形成する樹脂組成物は、ポリマー成分、およびフォトクロミック組成物を含む。本発明においては、このような樹脂組成物からなるフォトクロミック層を前記光学基材上に形成する。フォトクロミック層を形成する方法は、ポリマー成分を形成する材料によって、その方法が異なる。このことについては、下記に詳述する。
先ず、樹脂組成物に含まれる、フォトクロミック組成物について、説明する。

＜フォトクロミック組成物＞
本発明で使用するフォトクロミック組成物は、
下記式（１）

で示されるインデノナフトピラン骨格を有するクロメン化合物を複数含むものである。

前記フォトクロミック組成物は、複数種類の前記クロメン化合物を含めば、その他のフォトクロミック化合物を含むことができる。つまり、インデノナフトピラン骨格を有さない、その他のフォトクロミック化合物を含むことができる。ただし、得られるフォトクロミック積層体において、優れた耐候性、フォトクロミック特性、特に、退色速度が速い性能を発揮するためには、フォトクロミック組成物は、含まれる全てのフォトクロミック化合物が以下の要件を満足する化合物であることが最も好ましい。すなわち、本発明で使用するフォトクロミック組成物は、含まれる全てのフォトクロミック化合物が、前記式（１）で示されるインデノナフトピラン骨格有するクロメン化合物であることが好ましい。

そして、本発明で使用するフォトクロミック組成物は、６位、および７位に特別な置換基を有しているクロメン化合物と、６位、および７位の置換基が水素原子であるクロメン化合物とを含むことが好ましい。具体的には、本発明で使用するフォトクロミック組成物は、
６位、および７位の炭素原子の少なくとも一方に電子供与性の置換基を有するか、または、６位、および７位の炭素原子と共に環員原子数５〜１０の置換基を有してもよい環基を形成してなる第一クロメン化合物、並びに
６位、および７位の炭素原子の置換基が水素原子である第二クロメン化合物を含有することが好ましい。

＜第一クロメン化合物＞
＜６位、および７位の炭素原子の少なくとも一方が電子供与性の置換基を有する第一クロメン化合物＞
前記第一クロメン化合物において、６位、および７位の炭素原子の少なくとも一方が有する電子供与性の前記置換基は、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい環員原子数３〜８の複素環基（具体的には、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基が好ましい。）、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜１２のアルコキシアルキルチオ基、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリールチオ基、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい環員原子数５〜１２のヘテロアリール基から選ばれる基である。なお、当然のことであるが、本発明において、環員炭素数とは、環状の基を形成する炭素原子の数を指し、環員原子数とは、環状の基を形成する原子の数を指す。

中でも、得られるフォトクロミック積層体のフォトクロミック特性、および耐久性を考慮すると、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有してもよい複素環基（具体的には、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基であることが好ましい。

なお、前記複素環基、前記アリールチオ基、前記アリールオキシ基、前記アリール基、前記ヘテロアリール基が有する置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６アルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を置換基として有してもよい環員原子数３〜８の複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロアルキル基、又は炭素数１〜６アルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を置換基として有する環員炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。また、置換基を有する場合には、１〜３個であることが好ましい。当然、置換基を有さない基であってもよい。

６位、および７位の炭素原子は、その両方が電子供与性の前記置換基を有してもよい。また、一方のみの炭素原子が電子供与性の前記置換基を有してもよい。この場合、他方の炭素原子が有する置換基は、特に制限されるものではない。好適な他方の基を例示すれば、水素原子、置換基を有してもよい環員炭素数３〜８のシクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアラルキル基、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアラルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい環員炭素数３〜８シクロアルキルチオ基である。

前記シクロアルキル基、前記アラルキル基、前記アラルコキシ基、前記シクロアルキルチオ基が有する置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６アルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を置換基として有してもよい環員原子数３〜８複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６アルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を置換基として有してもよい環員炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。また、置換基を有する場合には、１〜３個であることが好ましい。当然、置換基を有さない基であってもよい。

＜６位、および７位の炭素原子と共に、置換基を有してもよい環員原子数５〜１０の環基を形成してなる第一クロメン化合物＞
前記第一クロメン化合物における、６位、および７位の炭素原子と共に形成する環員原子数５〜１０の前記環基は、特に制限されるものではないが、以下の環基であることが好ましい。

該環基は、下記式

で示される基であることが好ましい。

式中、＊は、６位、または７位の炭素原子である。

また、Ｘ、およびＹは、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、又は下記式（４）

で示される基である。

式中、Ｒ^１０は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、置換基を有してもよい環員炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６アルコキシ基、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい環員原子数５〜１２のヘテロアリール基である。

なお、前記シクロアルキル基、前記アリール基、または前記ヘテロアリール基が有する置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を置換基として有してもよい環員原子数３〜８の複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロアルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を置換基として有してもよい環員炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。また、置換基を有する場合には、１〜３個であることが好ましい。当然、置換基を有さない基であってもよい。

Ｒ^８、およびＲ^９は、環基が有する置換基であり、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい環員原子数３〜８の複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、環員炭素数６〜１２のアラルキル基、環員炭素数６〜１２のアラルコキシ基、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリールオキシ基である。

なお、前記シクロアルキル基、置換アミノ基、前記複素環基、前記アラルキル基、前記アラルコキシ基、前記アリール基、または前記アリールオキシ基が有する置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を置換基として有してもよい環員原子数３〜８の複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロアルキル基、または炭素数１〜６アルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を置換基として有してもよい環員炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。また、置換基を有する場合には、１〜３個であることが好ましい。当然、置換基を有さない基であってもよい。

また、Ｒ^８およびＲ^９は、それらが結合する炭素原子と共に、置換基を有してもよい環員炭素数３〜２０の脂肪族環を形成してもよく、中でも、環員炭素数３〜６の脂肪族環であることが好ましい。前記脂肪族環が有する置換基は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、置換基の数は、１〜６個であることが好ましい。当然、置換基を有さない基であってもよい。

ｃは、１〜６の整数である。好ましくは、１〜３である。

＜第二クロメン化合物＞
本発明で使用するフォトクロミック組成物は、前記第一クロメン化合物に加え、以下の第二クロメン化合物を含むことが好ましい。

すなわち、式（１）で示されるインデノナフトピラン骨格を有し、６位、および７位の炭素原子の置換基が水素原子である第二クロメン化合物を含むことが好ましい。

＜フォトクロミック組成物の配合割合＞
本発明においては、前記で説明したクロメン化合物を含むフォトクロミック組成物を使用する。該フォトクロミック組成物は、特に制限されるものではないが、優れた効果を発揮するためには、前記の通り、式（１）で示されるインデノナフトピラン骨格を有する、複数のクロメン化合物のみからなることが好ましい。そして、最も好ましくは、第一クロメン化合物、および第二クロメン化合物のみからなることが好ましい。

本発明においては、下記に詳述する、樹脂組成物におけるポリマー成分１００質量部に対して、フォトクロミック組成物における前記クロメン化合物の合計質量が５質量部以上２０質量部以下でなければならない。なお、前記クロメン化合物は、複数種類のクロメン化合物を含むが、それらクロメン化合物の合計質量が基準となる。

本発明において、クロメン化合物の合計質量が５質量部未満の場合には、得られるフォトクロミック積層体の耐候性が向上しないため、好ましくない。一方、クロメン化合物の合計質量が２０質量部を超える場合には、効果が顕著に発揮されなくなる。加えて、下記に詳述するフォトクロミック硬化性組成物において、重合性組成物との混合が困難となり、安定してフォトクロミック積層体を製造できなくなるおそれがある。得られるフォトクロミック積層体の性能、およびそれ自体の生産性等を考慮すると、前記クロメン化合物の配合量は、重合性組成物１００質量部に対して、５〜１５質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることがより好ましい。

なお、フォトクロミック積層体からフォトクロミック組成物におけるクロメン化合物の合計質量は、以下のようにして求めることができる。具体的には、フォトクロミック積層体から少なくとも一部のフォトクロミック層を取り出す。そして、該フォトクロミック層からフォトクロミック化合物を有機溶媒により抽出する。該抽出物からフォトクロミック化合物を分離することにより、フォトクロミック化合物（クロメン化合物）の量を確認できる。このような操作を行うことにより、ポリマー成分に対するクロメン化合物の配合量を確認できる。また、下記に詳述するが、フォトクロミック層におけるクロメン化合物の配合量は、フォトクロミック硬化組成物、およびフォトクロミック層形成用組成物に含まれるクロメン化合物の配合量がそのままフォトクロミック層における配合量と見なすことができる。

本発明者等は、前記の特許文献に記載されている通り、６位、および７位の炭素原子が有する置換基を検討することにより、高性能なフォトクロミック化合物を開発してきた。そして、例えば、従来技術である特許文献１、４、６、１０等には、複数種類のクロメン化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物、および該フォトクロミック硬化性組成物からなるフォトクロミック層を積層したフォトクロミック積層体を開示している。

しかしながら、何れの公知文献においても、実施例において、クロメン化合物の配合量が５質量部を超えているものは、具体的に記載されていない。そのため、近年望まれている、より高品質で、より耐久性の高いフォトクロミック積層体を製造することができなかったものと考えられる。特に、比較的薄膜のフォトクロミック層を形成した場合には、その傾向が顕著にあった。本発明は、クロメン化合物の種類を選択し、かつその配合量を特定したからこそ、優れた効果を発揮する。

中でも、フォトクロミック組成物においては、第一クロメン化合物と第二クロメン化合物を含むことが好ましい。第一クロメン化合物は、主に、紫外域の吸光量も高く、フォトクロミック性を示しつつ、高度な対候性を与えるという効果を発揮するものと考えられる。一方、第二クロメン化合物は、主に高濃度下であっても、高度なフォトクロミック性を与えるという効果を発揮するものと考えられる。

第一クロメン化合物と第二クロメン化合物との配合割合は、所望とする色調に合わせるため、適宜好適な配合割合を決定すればよい。中でも、特に、優れた効果を発揮させるためには、両者は、以下の割合となることが好ましい。具体的には、環状置換クロメン化合物の全量を１００質量部としたとき、前記第一クロメン化合物が５５〜８５質量部であり、前記第二クロメン化合物が１５〜４５質量部であることが好ましい。中でも、より高い対候性を得るという効果をより発揮するためには、前記第一クロメン化合物が６０〜８０質量部であり、前記第二クロメン化合物が２０〜４０質量部であることが好ましい。

＜好適なクロメン化合物 １３位の置換基について＞
本発明で使用するフォトクロミック組成物において、含まれる、式（１）で示されるインデノナフトピラン骨格を有するクロメン化合物は、その全てのクロメン化合物が、以下の置換基をさらに有することが好ましい。

具体的には、
全ての前記クロメン化合物が、
１３位の炭素原子が、炭素数１〜１２のアルキル基、若しくは炭素数１〜１２のアルコキシ基を少なくとも１つ有する化合物、または
１３位の炭素原子と共に、置換基を有していてもよい環員原子数３〜２０の環状置換基を形成してなる化合物（環状置換クロメン化合物）
であることが好ましい。当然のことではあるが、１３位の炭素原子が炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数１〜１２のアルコキシ基を少なくとも１つ有する化合物と、環状置換クロメン化合物とは混合して使用することができる。

１３位の置換基の少なくともその１つが、炭素数１〜１２のアルキル基である場合、より一層、得られるフォトクロミック積層体の発色濃度を高くできる。本発明のフォトクロミック積層体の耐久性をより発揮するためには、１３位の置換基が両方とも、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。

一方、１３位の炭素原子と共に、置換基を有してもよい環員原子数３〜２０の環状置換基を形成してなるクロメン化合物を使用した場合には、退色速度の速いフォトクロミック積層体を得ることができる。１３位の炭素原子が形成する前記環状置換基は、特に制限されるものではなく、
環員炭素数が３〜２０である脂肪族環基、
該脂肪族環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環基、
環員原子数が３〜２０である複素環基、または
該複素環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環から選ばれる環基
が挙げられる。なお、上記環基は、置換基を有してもよい。

これらの環状置換基の中でも、フォトクロミック硬化性組成物におけるクロメン化合物の溶解性、得られるフォトクロミック積層体の退色速度、その他のフォトクロミック特性を考慮すると、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環であることが好ましい。具体的に例示すると、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、およびスピロジシクロヘキサン環から選ばれる環であることがさらに好ましい。以上の環状置換基は、置換基を有していてもよい。環状置換基が有する置換基は、特に制限されるものではないが、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数５〜７のシクロアルキル基であることが好ましい。また、置換基の数も、制限されるものではないが、１〜１０個存在してもよい。

前記環状置換基を具体的に例示すれば、
下記式

から選ばれるいずれかの基であることが好ましい。以上の式において、点線と結合している炭素原子が、前記式（１）で示されるインデノナフトピラン骨格の１３位の炭素原子である。これらの環状置換基を選択することにより、特に優れた退色速度の効果を発揮する。

１３位の炭素原子が、炭素数１〜１２のアルキル基を有する化合物を使用する場合には、発色濃度を必要とする用途で使用することが好ましい。炭素数１〜１２のアルコキシ基を有する化合物及び、環状置換クロメン化合物は、退色速度を優先する用途で使用することが好ましい。

中でも、本発明において、フォトクロミック層は、クロメン化合物の合計量をポリマー成分１００質量部に対して、５質量部以上２０質量部以下配合している。そのため、フォトクロミック組成物の濃度が高い傾向にあるため、退色速度の速いクロメン化合物を組み合わせることが好ましい。そのため、前記環状置換クロメン化合物から選ばれるクロメン化合物を使用することが最も好ましい。特に、前記第一クロメン化合物、および第二クロメン化合物共に、１３位の炭素原子と共に、環員原子数が３〜２０である置換基を有していてもよい環状置換基を形成してなるクロメン化合物（環状置換クロメン化合物）から選択されることが好ましい。
次に、特に好適な環状置換クロメン化合物について説明する。

＜好適な環状置換クロメン化合物から選ばれる第一クロメン化合物＞
本発明で使用する第一クロメン化合物の好適な化合物を例示すると、下記式（２）

で示される化合物が挙げられる。

なお、高い発色濃度を考慮する場合には、前記の通り、Ｒ^７が環状ではなく、１３位の炭素原子が有する置換基の少なくとも１つが、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。

以上のような式で示される第一クロメン化合物は、単独の化合物であってもよく、複数種類の化合物を使用してもよい。複数種類の化合物を使用する場合には、第一クロメン化合物は、それらの合計質量が基準となる。

＜Ｒ^７＞
前記式（２）において、Ｒ^７は、１３位の炭素原子と共に環員原子数が３〜２０である、置換基を有していてもよい環状置換基であり、好適な置換基等は、前記の記載の通りである。

＜Ｒ^１、およびＲ^２＞
第一クロメン化合物は、６位、および７位の炭素原子の少なくとも一方に電子供与性の置換基を有する化合物であることが好ましい。すなわち、Ｒ^１、およびＲ^２の少なくとも一方が電子供与性の置換基であることが好ましい。電子供与性の置換基としては、前記の＜第一クロメン化合物＞で説明した基が挙げられる。この中でも、優れたフォトクロミック特性、耐候性を示すフォトクロミック積層体を製造するためには、Ｒ^７が前記環状置換基であり、以下のＲ^１、およびＲ^２の組み合わせが特に好ましい。具体的には、
Ｒ^１が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリールオキシ基、または置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ^２が水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換アミノ基（ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基）、置換基を有してもよい環員原子数３〜８の複素環基、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリールチオ基、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリールオキシ基、または置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。

なお、前記複素環基、前記アリールチオ基、前記アリールオキシ基、または前記アリール基が有する置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を置換基として有してもよい環員原子数３〜８の複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロアルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を置換基として有してもよい環員炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。また、置換基を有する場合には、１〜３個であることが好ましい。当然、置換基を有さない基であってもよい。

＜Ｒ^１、およびＲ^２が一緒になって形成する環基＞
また、第一のクロメン化合物は、Ｒ^１、およびＲ^２は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、または窒素原子が結合し、一緒になって、置換基を有してもよい環員原子数５〜１０の環基となってもよい。

該環基は、下記式

で示される基であることが好ましい。

式中、＊は、６位、または７位の炭素原子である。

また、Ｘ、およびＹは、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、または下記式（４）

で示される基である。好適な基は、前記の＜第一クロメン化合物＞で説明した基が挙げられる。この中でも、優れたフォトクロミック特性、耐候性を示すフォトクロミック積層体を製造するためには、Ｒ^７が前記環状置換基であり、前記式（４）において、
ｃは、１〜３であり、
Ｒ^８、およびＲ^９は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
Ｘ、およびＹは、それぞれ、硫黄原子、または酸素原子であることが好ましい。６位の炭素原子と結合するのが酸素原子または硫黄原子であり、７位の炭素原子と結合するのが酸素原子またはメチレン基となることが好ましい。

その他の基
＜Ｒ^３＞
ａは１または２であり、
Ｒ^３は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基）、置換基を有してもよい環員原子数３〜８の複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアラルキル基、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアラルコキシ基、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリール基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜１２のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、置換基を有してもよい環員炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基、または置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリールチオ基である。

なお、前記複素環基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリール基、シクロアルキルチオ基、またはアリールチオ基が有する置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を置換基として有してもよい環員原子数３〜８の複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロアルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を置換基として有してもよい環員炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。また、置換基を有する場合には、１〜３個であることが好ましい。当然、置換基を有さない基であってもよい。

以上の基の中でも、特に、好ましくは水素原子である。

＜Ｒ^４＞
ｂは１〜４であり、
Ｒ^４は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、置換基を有してもよい環員炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアラルキル基、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアラルコキシ基、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリール基、チオール基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜１２のアルコキシアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基、または置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリールチオ基である。

なお、前記シクロアルキル基、前記複素環基、前記アラルキル基、前記アラルコキシ基、前記アリール基、前記シクロアルキルチオ基、または前記アリールチオ基が有する置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を置換基として有してもよい環員原子数３〜８の複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロアルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を置換基として有してもよい環員炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。また、置換基を有する場合には、１〜３個であることが好ましい。当然、置換基を有さない基であってもよい。

以上の基の中でも、好ましいＲ^４は 水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリールチオ基である。

＜Ｒ^５、およびＲ^６＞
Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、それぞれ、置換を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいヘテロアリール基であり、特に、置換基を有してもよいアリール基が特に好ましい。アリール基、またはヘテロアリール基が有する置換基は、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基）、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリールチオ基が好適である。

なお、アリール基、およびヘテロアリール基における置換基である、前記複素環基、前記アリール基、または前記アリールチオ基がさらに有する置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を置換基として有してもよい環員原子数３〜８の複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のハロアルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアルコキシ基を置換基として有してもよい環員炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。

中でも、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基が有する置換基は、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基が特に好ましい。この置換基の数は、特に制限されるものではないが、１〜４個であることが好ましい。

そして、＜Ｒ^５、およびＲ^６＞は、アリール基が好ましいが、特に、フェニル基が好ましく、フェニル基のｐ位に置換基を有することが好ましい。具体的な＜Ｒ^５、およびＲ^６＞を例示すると、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基がｐ位に置換したｐ−アルキルフェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基がｐ位に置換したｐ−アルコキシフェニル基、または置換基を有してもよい複素環基（特にモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基）がｐ位に置換した基（ｐ−前記複素環基置換フェニル基）が挙げられる。

なお、＜Ｒ^５、およびＲ^６＞は、同じ基であっても、異なる基であってもよい。

＜好適な第一クロメン化合物の具体例＞
本発明において、特に好適に使用できる第一クロメン化合物を具体的に例示すると下記式の化合物が挙げられる。

本発明においては、前記第一クロメン化合物に加え、以下の第二クロメン化合物を併用することが好ましい。次に、第二クロメン化合物について説明する。

＜好適な環状置換クロメン化合物から選ばれる第二クロメン化合物＞
前記第二クロメン化合物は、６位、および７位の炭素原子の置換基が水素原子である化合物である。

好適な化合物を例示すると、下記式（３）

で示される化合物である。

なお、発色濃度を考慮する場合には、前記の通り、Ｒ^７が環状ではなく、１３位の炭素原子が有する２つの置換基が、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。

式中、Ｈは、水素原子である。６位、７位の炭素原子は水素原子が置換していることを強調するため、Ｈで示している。

本発明においては、６位、および７位の炭素原子に水素原子が置換している第二クロメン化合物を併用して使用することにより、高濃度化においても高度なフォトクロミック性を示すという効果が特に発揮されるものと考えられる。

以上のような式で示される第二クロメン化合物は、単独の化合物であってもよく、複数種類の化合物を使用してもよい。複数種類の化合物を使用する場合には、第二クロメン化合物は、それらの合計質量が基準となる。

＜Ｒ^７＞
前記式（３）において、Ｒ^７は、前記式（２）のＲ^７と同じ基であり、１３位の炭素原子と共に、置換基を有してもよい環員原子数３〜２０の環状置換基であり、好適な置換基等は、前記の記載の通りである。

その他の基
＜Ｒ^３＞
前記式（３）において、Ｒ^３は、前記式（２）のＲ^３と同じ基であり、特に好ましくは 水素原子である。また、ａについても、前記式（２）のａと同じである。

＜Ｒ^４＞
前記式（３）において、Ｒ^４は、前記式（２）のＲ^４と同じ基であり、特に好ましくは 水素原子である。また、ｂについても、前記式（２）のｂと同じである。

＜Ｒ^５、およびＲ^６＞
前記式（３）において、Ｒ^５、およびＲ^６は、式（２）におけるＲ^５、およびＲ^６と同じ基であり、好適な基も同じである。

＜好適な第二クロメン化合物の具体例＞
本発明において、特に好適に使用できる第二クロメン化合物を具体的に例示すると下記式の化合物が挙げられる。

なお、当然のことではあるが、１３位の炭素原子が環状置換基を有する環状置換クロメン化合物から選ばれる第一クロメン化合物、および第二クロメン化合物を使用した場合も、フォトクロミック組成物の配合割合は、前記の通りであり、特に好適な配合慮も、同様の理由で同じ配合割合であることが好ましい。

以上に説明したクロメン化合物は、公知の化合物を使用できる。

本発明において、フォトクロミック層は、前記の通り、ポリマー成分とフォトクロミック組成物とを含む樹脂組成物から形成される。このポリマー成分は、フォトクロミック層の形成方法の違いによって、異なる成分から製造できる。例えば、フォトクロミック組成物、および複数種類のラジカル重合性単量体を含む重合性組成物を含有するフォトクロミック硬化性組成物からフォトクロミック層を形成できる。また、ウレタン系樹脂を形成する組成物、例えば、末端非反応性ウレタンウレア樹脂、および分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含むウレタン樹脂組成物、並びに複数のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物を含有するフォトクロミック層形成用組成物からフォトクロミック層を形成できる。フォトクロミック硬化性組成物を使用する場合には、重合性組成物に含まれるラジカル重合性単量体の全量が、ポリマー成分の量と見なすことができる。一方、フォトクロミック層形成用組成物を使用する場合には、末端非反応性ウレタンウレア樹脂、および分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の合計量が、ポリマー成分の量と見なすことができる。
次に、フォトクロミック硬化性組成物を使用して、フォトクロミック層を形成する場合について説明する。

＜フォトクロミック硬化性組成物＞
＜重合性組成物＞
本発明において、フォトクロミック硬化性組成物における重合性組成物は、複数のラジカル重合性単量体を含む。該重合性組成物の基準となる配合量は、下記に詳述するラジカル重合性単量体の合計量である。

［ラジカル重合性単量体］
上記のラジカル重合性単量体（以下、Ａ成分ともいう）は、特に制限されるものではなく、公知の化合物を使用することができるが、特にフォトクロミック性と硬度が良好であるという観点から、以下の単量体を使用することが好ましい。具体的には、
（Ａ１）下記式（５）で示される単量体（以下、Ａ１成分ともいう）

（式中、
Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ、水素原子、又はメチル基であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつ、ｄ＋ｅは２以上の整数である。また、Ａ１成分は、製造上、混合物で得られる場合が多い。そのため、ｄ＋ｅは平均値で２以上であり、好ましくは平均値で２以上５０以下の整数である）、および
（Ａ２）前記Ａ１成分以外の重合性単量体（以下、Ａ２成分ともいう）で構成されることが好ましい。

以下、Ａ１成分およびＡ２成分として使用される各種化合物について詳しく説明する。

（Ａ１成分；上記式（５）で示される単量体）
上記式（５）で示される化合物を具体的に例示すると、以下のとおりである。

ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールの混合物よりなるジメタアクリレート（ポリエチレンが２個、ポリプロピレンが２個の繰り返し単位を有する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特にｄ＝４、ｅ＝０、平均分子量３３０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特にｄ＝９、ｅ＝０、平均分子量５３６）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特にｄ＝１４、ｅ＝０、平均分子量７３６）、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（特にｄ＝０、ｅ＝７、平均分子量５３６）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量２５８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量ｄ＝４、ｅ＝０、３０８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特にｄ＝９、ｅ＝０、平均分子量５０８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特にｄ＝１４、ｅ＝０、平均分子量７０８）、ポリエチレングリコールメタクリレートアクリレート（特にｄ＝９、ｅ＝０、平均分子量５２２）。

（Ａ２成分；前記Ａ１成分以外の重合性単量体）
Ａ２成分としては、Ａ１成分と重合し得る重合性単量体であれば、特に制限されるものではなく、公知のものを使用することができる。中でも、（メタ）アクリレート基を分子内に２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、（メタ）アクリレート基を分子内に２つ有する（Ａ２−１）２官能（メタ）アクリレート（以下、Ａ２−１成分ともいう）及び、（メタ）アクリレート基を分子内に３つ以上有する（Ａ２−２）多官能（メタ）アクリレート（以下、Ａ２−２成分ともいう）を含むことがより好ましい。また、（メタ）アクリレート基を１つ有する（Ａ２−３）単官能（メタ）アクリレート（以下、Ａ２−３成分ともいう）、（Ａ２−１）〜（Ａ２−３）以外の重合性単量体（以下、Ａ２−４成分ともいう。）を含むこともできる。
これらＡ２成分について詳しく説明する。

（（Ａ２−１）２官能（メタ）アクリレート）
本発明において、Ａ２成分に（Ａ２−１）２官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、中でも、以下に示す２官能（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。具体的には、下記式（６）又は（７）に示す２官能（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレート、前記に該当しない２官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

（（Ａ２−１−１） 下記式（６）で示される２官能（メタ）アクリレート）

（式中、
Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ^１５およびＲ^１６は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ^１７は、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ａは、−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＳＯ_２）−，−ＣＯ−，−ＣＨ_２−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ（ＣＨ_３）２−，−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）− の何れかであり、
ｆおよびｇはそれぞれ１以上の整数であり、ｆ＋ｇは平均値で２以上３０以下である。）。

なお、上記式（６）で示される２官能（メタ）アクリレートは、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｈおよびｉは平均値で示した。

上記式（６）で示される２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、以下のビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン（ｆ＋ｇ＝２、平均分子量４５２）、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン（ｆ＋ｇ＝４、平均分子量５４０）、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｆ＋ｇ＝７、平均分子量６７２）、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン（ｆ＋ｇ＝２、平均分子量７６８）、２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシジプロポキシ）フェニル）プロパン（ｆ＋ｇ＝４、平均分子量５９６）、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン（ｆ＋ｇ＝４、平均分子量５１２）、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｆ＋ｇ＝３、平均分子量４６６）、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｆ＋ｇ＝７、平均分子量６４２）、２，２−ビス［４−（メタクリロイルキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｆ＋ｇ＝１０、平均分子量８０４）、２，２−ビス［４−（メタクリロイルキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｆ＋ｇ＝１７、平均分子量１１１６）、２，２−ビス［４−（メタクリロイルキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｆ＋ｇ＝３０、平均分子量１６８４）、２，２−ビス［４−（アクリロイルキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｆ＋ｇ＝１０、平均分子量７７６）、２，２−ビス［４−（アクリロイルキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｆ＋ｇ＝２０、平均分子量１２１６）。

（（Ａ２−１−２） 下記式（７）で示される２官能（メタ）アクリレート）

（式中、
Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
ｈは平均値で１〜２０の数であり、
Ｂ及びＢ’は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、Ｂが複数存在する場合には、複数のＢは同一の基であっても、異なる基であってもよい。）。

上記式（７）で示される２官能（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより製造することができる。

ここで、使用されるポリカーボネートジオールとしては、以下のものを例示することができる。具体的には、トリメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量５００〜２０００）、テトラメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量５００〜２０００）、ペンタメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量５００〜２０００）、ヘキサメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量５００〜２０００）、オクタメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量５００〜２０００）、ノナメチレングリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量５００〜２０００）、トリエチレングリコールとテトラメチレングリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量５００〜２０００）、テトラメチレングリコールとヘキサメチレンジグリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量５００〜２０００）、ペンタメチレングリコールとヘキサメチレングリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネージオール（平均分子量５００〜２０００）、テトラメチレングリコールとオクタメチレングリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネージオール（平均分子量５００〜２０００）、ヘキサメチレングリコールとオクタメチレングリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量５００〜２０００）、１−メチルトリメチレングリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量５００〜２０００）が挙げられる。

（（Ａ２−１−３） ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレート）
ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレートとしては、分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と分子内に水酸基を２個以上有するポリオール化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものである。ここで、ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネート、２，２，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートまたはメチルシクロヘキサンジイソシアネートを好適に挙げることができる。

一方、ポリオールとしては、炭素数２〜４のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヘキサメチレンオキシドの繰り返し単位を有するポリアルキレングルコール、或いはポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオールを挙げることができる。また、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、又はペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン等も例示することができる。

また、これらポリイソシアネート及びポリオールの反応によりウレタンプレポリマーとしたものを、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートで更に反応させた反応混合物や、前記ジイソシアネートを２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートと直接反応させた反応混合物であるウレタン（メタ）アクリレートモノマー等も使用することができる。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリル重合性化合物は、市販されているものも何ら制限なく使用することができ、例えば、市販品としては、新中村化学工業株式会社製のＵ−２ＰＰＡ（分子量４８２）、ＵＡ−１２２Ｐ（分子量１，１００）、Ｕ−１２２Ｐ（分子量１，１００）、及びダイセルユーシービー社製のＥＢ４８５８（分子量４５４）を挙げることができる。

（（Ａ２−１−４） 前記に該当しない２官能（メタ）アクリレート）
（Ａ２−１−４）前記に該当しない２官能（メタ）アクリレートとしては、置換基を有していてもよいアルキレン基の両末端に（メタ）アクリレート基を有するような化合物が挙げられる。その中でも、炭素数６〜２０のアルキレン基を有するものが好ましい。具体的には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート等が挙げられる。

また、前記に該当しない２官能（メタ）アクリレートとして、硫黄原子を含むような２官能（メタ）アクリレートも挙げることができる。硫黄原子はスルフィド基として分子鎖の一部を成しているものが好ましい。具体的には、ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド、ビス（アクリロイルオキシエチル）スルフィド、１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオ）エタン、１，２−ビス（アクリロイルオキシエチル）エタン、ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（２−アクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２−ビス（アクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２−ビス（メタクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド、１，２−ビス（アクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィドが挙げられる。

以上の各Ａ２−１成分は、個々に説明した各成分における単独成分を使用することもできるし、複数成分を使用することもできる。また、個々に説明した各成分を複数組み合わせて使用することもできる。複数成分、複数組み合わせて使用する場合には、Ａ２−１成分の基準となる質量は、複数種類のものの合計量である。

（（Ａ２−２） 多官能（メタ）アクリレート）
Ａ２−２成分としては、下記式（８）で示される多官能（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート基を有するポリロタキサン、並びに、前記に該当しない多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

（（Ａ２−２−１） 下記式（４）で示される多官能（メタ）アクリレート）

（式中、
Ｒ^２０は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ^２１は、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基であり、
Ｒ^２２は、炭素数１〜１０である３〜６価の有機基であり、
ｉは、平均値で０〜３の数であり、ｊは３〜６の数である。）
Ｒ^２１で示される炭素数１〜２のアルキル基としてはメチル基が好ましい。Ｒ^２２で示される有機基としては、ポリオールから誘導される基、３〜６価の炭化水素基、３〜６価のウレタン結合を含む有機基が挙げられる。

上記式（８）で示される多官能（メタ）アクリレートを具体的に示すと以下の通りである。トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート。

（（Ａ２−２−２） ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート）
（Ａ２−２−２）ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートは、分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と分子内に水酸基を２個以上有するポリオール化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものであり、分子中に３つ以上の（メタ）アクリレート基を有するウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートが好適である。市販品として、新中村化学工業株式会社製のＵ−４ＨＡ（分子量５９６、官能基数４）、Ｕ−６ＨＡ（分子量１，０１９、官能基数６）、Ｕ−６ＬＰＡ（分子量８１８、官能基数６）、Ｕ−１５ＨＡ（分子量２，３００、官能基数１５）を挙げることができる。

（（Ａ２−２−３）前記に該当しない多官能（メタ）アクリレート）
（Ａ２−２−３）前記に該当しない多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリエステル化合物の末端を（メタ）アクリレート基で修飾した化合物が挙げられる。原料となるポリエステル化合物の分子量や（メタ）アクリレート基の修飾量により種々のポリエステル（メタ）アクリレート化合物が市販されているものを使用することができる。具体的には、４官能ポリエステルオリゴマー（分子量２，５００〜３，５００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ８０等）、６官能ポリエステルオリゴマー（分子量６，０００〜８，０００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ４５０等）、６官能ポリエステルオリゴマー（分子量４５，０００〜５５，０００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ１８３０等）、４官能ポリエステルオリゴマー（特に分子量１０，０００の第一工業製薬社、ＧＸ８４８８Ｂ等）等を挙げることができる。

以上に例示したＡ２−２成分を使用することにより、フォトクロミック性を維持しつつ、必要に応じて、重合により架橋密度を向上させることができる。従って、特に、コーティング法で得られるフォトクロミック層とする場合においては、Ａ２−２成分を含むことが好ましい。

以上の各Ａ２−２成分は、個々に説明した各成分における単独成分を使用することもできるし、複数成分を使用することもできる。また、個々に説明した各成分を複数組み合わせて使用することもできる。複数成分、複数組み合わせて使用する場合には、Ａ２−２成分の基準となる質量は、複数種類のものの合計量である。

（（Ａ２−３）単官能（メタ）アクリレート）
（Ａ２−３）単官能（メタ）アクリレートとしては、下記式（９）で示される単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

（式中、
Ｒ^２３は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ^２４は、水素原子、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、またはグリシジル基であり、
ｋは、０〜１０の整数であり、
ｌは、０〜２０の整数である。

上記式（９）で示される単官能（メタ）アクリレートを具体的に示すと以下の通りである。メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に平均分子量２９３）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に平均分子量４６８）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（特に平均分子量２１８）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、（特に平均分子量４５４）、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシジルメタクリレート。

（（Ａ２−４）（Ａ１）、（Ａ２−１）〜（Ａ２−３）以外の重合性単量体）
本発明で用いられるＡ２−４成分としては、その他のラジカル重合性単量体であれば特に制限されず、（Ａ２−４−１）ラジカル重合性ポリロタキサン、（Ａ２−４−２）ラジカル重合性シルセスキオキサン化合物、（Ａ２−４−３）アリル系化合物、（Ａ２−４−４）ビニル系化合物が好適に使用される。

（Ａ２−４−１）ラジカル重合性を有するポリロタキサン
ラジカル重合性を有するポリロタキサンは、軸分子と、該軸分子を包接する複数の環状分子と、からなる複合分子構造を有しており、該環状分子に水酸基を有する側鎖が導入されたポリロタキサンにおいて、該側鎖の水酸基を、ラジカル重合性基を有する化合物で１モル％以上１００モル％未満変性したポリロタキサンである。

ポリロタキサンは公知の化合物であり鎖状の軸分子（以下、単に軸分子ともいう）と環状分子とから形成されている複合分子構造を有している。即ち、軸分子を複数の環状分子が包接しており、環状分子が有する環の内部を軸分子が貫通している。従って、環状分子は、軸分子上を自由にスライドし得るのであるが、軸分子の両端には、嵩高い末端基が形成されており、環状分子の軸分子からの脱落が防止されている。環状分子には、側鎖を導入できるように、水酸基を有することが好ましい。そして、前記水酸基の少なくとも一部に、ラジカル重合性基を有する化合物との反応は、公知の反応条件を採用することができる。中でも、軸分子の重量平均分子量は、大きすぎるとその他の重合性単量体等との相溶性が悪くなる傾向があり、小さすぎると環状分子の可動性が低下し、フォトクロミック性も低下してしまうため、重量平均分子量は、１，０００〜１０，００００、の範囲にあることが好ましく、５，０００〜８０，０００の範囲にあることがさらに好ましく、８，０００〜５０，０００の範囲にあることが最も好ましい。

環状分子は、シクロデキストリン環、クラウンエーテル環、ベンゾクラウン環、ジベンゾクラウン環及びジシクロヘキサノクラウン環が好ましく、特にシクロデキストリン環、クラウンエーテル環が好ましく、シクロデキストリン環が最も好ましい。さらにシクロデキストリン環の中でも、α体（環内径０．４５〜０．６ｎｍ）、β体（環内径０．６〜０．８ｎｍ）、γ体（環内径０．８〜０．９５ｎｍ）があるが、本発明では、特にα−シクロデキストリン環及びβ−シクロデキストリン環が好ましく、α−シクロデキストリン環が最も好ましい。軸分子に全ての環状分子が導入された場合の包接数を１とした場合、環状分子の包接数は、０．００１〜０．６の範囲にあることが好ましく、０．００２〜０．５の範囲にあることがさらに好ましく、０．００３〜０．４の範囲にあることが最も好ましい。

前記環状分子の側鎖に、前記した重合性単量体と重合反応し得るラジカル重合性基が導入することにより、相溶性が高められ、さらには、ポリロタキサンが形成する空隙中にフォトクロミック化合物が分散された状態で均質に保持できると考えられる。その結果、得られるフォトクロミック層は、優れたフォトクロミック性を持続して発現させることができ、しかも、機械的強度が高くなると考えられる。

ラジカル重合性基を有する化合物は、前記した側鎖を利用して導入されるものであり、側鎖の水酸基（ＯＨ）と反応する化合物を適宜使用できる。該（メタ）アクリレート基を有する化合物は、一分子中に、側鎖の水酸基（ＯＨ）と反応しうる官能基と該ラジカル重合性基の両方の基を有する化合物であれば特に制限はないが、他成分との相溶性を考慮すると、分子内に水酸基（ＯＨ）を有さない化合物であることが好ましい。

本発明で用いられるラジカル重合性基を有するポリロタキサンは、側鎖の水酸基（ＯＨ）に対する該ラジカル重合性基の変性割合、すなわち、ラジカル重合性基を有する化合物が該側鎖の全水酸基のモル数に対する反応割合は、１モル％以上１００モル％未満であることが好適である。変性割合は、（重合性基が導入されたモル数）／（側鎖の全ＯＨ基のモル数）×１００で算出できる。なお、密着性や得られる硬化体の機械的強度、フォトクロミック性の観点から変性割合は１０モル％以上９５モル％以下とすることが好ましい。

ラジカル重合性基としては、他の重合性単量体との反応性などを考量すると、（メタ）アクリレート基が好ましい。ラジカル重合性基の数も特に制限されず、１分子中に０〜５０００個とすることが好ましい。

以上のような（メタ）アクリレート基を有するポリロタキサンは、国際公開第２０１８／０３０２５７に記載されている。

（（Ａ２−４−２）シルセスキオキサンラジカル重合性化合物）
シルセスキオキサンラジカル重合性化合物は、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の分子構造を取るものであり、（メタ）アクリル基等のラジカル重合性基を有している。

このようなシルセスキオキサン重合性化合物の例としては、下記式（１０）で示されるものが挙げられる。

式中、ｍは、重合度であり、３〜１００の整数であり、
複数個あるＲ^２５は、互いに同一若しくは異なっていてもよく、ラジカル重合性基、ラジカル重合性基を含む有機基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、少なくとも１つのＲ^２５は、ラジカル重合性基、又はラジカル重合性基を含む有機基である。

ここで、Ｒ^２５で示されるラジカル重合性基、又はラジカル重合性基を含む有機基としては、（メタ）アクリル基；（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ基等の（メタ）アクリル基を有する有機基；アリル基；アリルプロピル基、アリルプロピルジメチルシロキシ基等のアリル基を有する有機基；ビニル基；ビニルプロピル基、ビニルジメチルシロキシ基等のビニル基を有する有機基等が挙げられる。

（（Ａ２−４−３）アリル系重合性化合物）
アリル基を有するアリル系重合性化合物としては、以下のものを例示することができる。ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量５５０）、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量３５０）、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量１５００）、ポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量４５０）、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量７５０）、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量１６００）、メタクリロイルオキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量５６０）、フェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量６００）、メタクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量４３０）、アクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量４２０）、ビニロキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量５６０）、スチリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量６５０）、メトキシポリエチレンチオグリコールアリルチオエーテル（特に平均分子量７３０）。

（（Ａ２−４−４）ビニル系重合性化合物）
ビニル基を有するビニル系重合性化合物としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、エチルビニルエーテル、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルプロパンジシロキサン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルスルホキシド、ジビニルペルスルフィド、ジメチルジビニルシラン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、メチルトリビニルシラン、α−メチルスチレン及びα−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。

（重合性組成物中の各成分の配合割合）
上記したＡ１成分及びＡ２成分の配合割合は、得られるフォトクロミック層の発色濃度、及び退色速度といったフォトクロミック性を考慮すると、前記Ａ１成分２０〜９０質量部、前記Ａ２成分１０〜８０質量部とすることが好ましい。

また、Ａ２成分は、前記Ａ２−２成分を用いることが好ましく、必要に応じてＡ２−１成分、Ａ２−３成分、Ａ２−４成分を含むことが好ましい。Ａ２成分の全量を１００質量部としたとき、前記Ａ２−１成分０〜８０質量部、前記Ａ２−２成分２０〜１００質量部、前記Ａ２−３成分０〜３０質量部、前記Ａ２−４成分０〜２０質量部とすることが好ましく、前記Ａ２−１成分１５〜７０質量部、前記Ａ２−２成分３０〜８５質量部、前記Ａ２−３成分０〜１０質量部、前記Ａ２−４成分０〜１０質量部とすることが好ましい。

＜フォトクロミック硬化性組成物におけるフォトクロミック組成物の配合量＞
なお、フォトクロミック層を形成する場合には、前記ラジカル重合性単量体成分の全量が重合に関与し、ポリマー成分を形成する。そのため、前記ラジカル重合性単量体の合計量がポリマー成分の量と見なすことができる。このことから、フォトクロミック硬化性組成物においては、前記重合性組成物１００質量部に対して、前記クロメン化合物の合計質量が５質量部以上２０質量部以下となる必要がある。そして、重合性組成物に対する前記クロメン化合物の好適な合計量は、前記ポリマー成分に対する好適な合計量と同じ理由で、同じ量となる。また、これも当然のことではあるが、フォトクロミック硬化性組成物に含まれるフォトクロミック組成物は、前記フォトクロミック積層体で説明した＜フォトクロミック組成物＞と同じものである。好ましいフォトクロミック組成物も、当然の同じである。

本発明において、フォトクロミック硬化性組成物は、前記フォトクロミック組成物と前記重合性組成物とを含めばよいが、その他、任意の成分を配合できる。以下にその他の成分について説明する。

（重合開始剤）
重合開始剤には、熱重合開始剤と光重合開始剤とがあり、その具体例は以下のとおりである。

熱重合開始剤としては、
ジアシルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
パーオキシエステル；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
パーカーボネート；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、
アゾ化合物；アゾビスイソブチロニトリル
等が挙げられる。

光重合開始剤としては、
アセトフェノン系化合物；１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
α−ジカルボニル系化合物；１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリコキシレート、
アシルフォスフィンオキシド系化合物；２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
が挙げられる。

なお、光重合開始剤を用いる場合には、３級アミン等の公知の重合硬化促進助剤を併用することもできる。

これら重合開始剤は、重合性組成物（ラジカル重合性単量体の合計質量）１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲で用いるのが一般的である。上記光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を組合せて用いることもできる
［その他添加成分］
前記フォトクロミック硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の各種配合剤、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、溶剤、レベリング剤を必要に応じて配合することができる。

中でも、紫外線安定剤を使用するとフォトクロミック化合物の耐久性を向上させることができるために好適である。このような紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが知られている。特に好適な紫外線安定剤は、以下の通りである。

ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、旭電化工業株式会社製アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５、２５４ が挙げられる。

このような紫外線安定剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、通常、重合性組成物（ラジカル重合性単量体の合計量）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜３質量部の範囲である。特にヒンダードアミン光安定剤を用いる場合、フォトクロミック化合物の種類によって耐久性の向上効果に差がある結果、調整された発色色調の色ズレが生じないようにするため、フォトクロミック化合物１モル当り、０．５〜３０モル、より好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは２〜１５モルの量とするのがよい。

フォトクロミック硬化性組成物の製造方法
本発明においては、前記フォトクロミック組成物と前記重合性組成物と、必要に応じて配合されるその他の成分を混合することにより、製造できる。この際、前記重合性組成物１００質量部に対して、前記フォトクロミック化合物に含まれる環状置換クロメン化合物の合計質量が５〜２０質量部となる割合で混合すれば、混合条件は特に制限されるものではない。中でも、前記フォトクロミック組成物と前記重合性組成物と混合する場合には、混合時の温度を５０〜９０℃の温度範囲で混合することが好ましい。

通常であれば、重合性組成物を含むため、比較的低温で混合することが好ましいと考えられる。しかしながら、本発明においては、環状置換クロメン化合物の配合量が多いため、前記温度範囲で混合することにより、均一にフォトクロミック化合物（環状置換クロメン化合物）を、重合性組成物中に分散、溶解することができる。よりフォトクロミック組成物の分散性、溶解性を高めるためには、混合時の温度を５５〜８０℃にすることが好ましい。

混合方法は、特に制限されるものではなく、公知の混合装置を使用できる。中でも、粉末状のフォトクロミック化合物の分散性の向上や重合性単量体中で解凝集させることができるため、超音波撹拌による混合装置を使用して混合することが好ましい。混合時間は、混合装置の使用、フォトクロミック硬化性組成物の量、フォトクロミック組成物の配合量等に応じて、フォトクロミック組成物が十分に分散、溶解する時間まで混合することが好ましい。通常であれば、混合時間は、１５分〜２時間であることが好ましい。更に、混合後、フォトクロミック組成物中から混合時に生じたごみなどの不溶分を濾過により除去することが望ましい。ろ材の目のサイズとしては５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく。０．５μｍ以下が最も好ましい。

前記方法で混合して得られるフォトクロミック硬化性組成物は、粘度（２５℃）を、２０〜５０００ｍＰａ・ｓに調整することが好ましく、７０〜１０００ｃＰに調整することがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓを超え５００ｍＰａ・ｓ以下に調整することがさらに好ましく、１２０〜３００ｍＰａ・ｓに調整することが特に好ましい。このフォトクロミック硬化組成物は、光学基材上に、スピンコート法により塗膜を形成することができる。光学基材をモールド内に設置し、該モールド内にフォトクロミック硬化性組成物を導入する方法を採用することが好ましい。

フォトクロミック硬化性組成物の保存方法
前記方法で得られるフォトクロミック硬化性組成物は、特に制限されるものではないが、３０℃未満で保存しておくことが好ましい。中でも、１０℃以下の低い温度で保存することが好ましい。通常であれば、低い温度とすることにより、フォトクロミック化合物の析出が考えられるが、環状置換クロメン化合物が本発明の配合量である場合には、前記温度範囲としておくことが効果的にフォトクロミック化合物の析出を抑制できることが分かった。温度が低すぎる場合、フォトクロミック硬化性組成物自体が凍結してしまうことがあり、より取り扱いやすく且つフォトクロミック化合物の析出を低減するためには、−２０℃〜１０℃の温度範囲で保存しておくことが好ましい。

また、保存時間は、特に制限されるものではないが、０時間以上７２０時間以下であることが好ましい。保存時間が０時間とは、フォトクロミック硬化性組成物を混合して製造した後、引き続き、フォトクロミック積層体を製造するために使用した場合を指す。

なお、本発明において、保存とは、重合性組成物、およびフォトクロミック組成物を混合してフォトクロミック硬化性組成物を製造した後、混合を止め、保存容器に保存することを指す。そのため、保存温度とは、保存容器に保存している間（保存容器に入れた後からフォトクロミック硬化性組成物を使用するまでの間）の温度を指す。また、保存時間は、その保存温度に置いておく間の時間を指す。

＜フォトクロミック硬化性組成物を用いたフォトクロミック積層体の製造方法＞
本発明においては、前記方法で製造し、保存したフォトクロミック硬化性組成物を、光学基材上に塗布して、硬化することにより、フォトクロミック積層体を形成する。光学基材上に、フォトクロミック硬化性組成物を硬化してなるフォトクロミック層を積層することにより、フォトクロミック積層体を製造する。

＜フォトクロミック硬化性組成物からなるフォトクロミック層の形成方法＞
本発明において、前記フォトクロミック層は、例えば、プライマー層を形成した光学基材上に、スピンコート法により前記フォトクロミック硬化性組成物の塗膜を形成した後、該塗膜を硬化させることにより形成できる。また、プライマー層を形成した光学基材をモールド内に設置し、該モールド内にフォトクロミック硬化性組成物を導入して、該フォトクロミック硬化性組成物を硬化することにより形成できる。なお、前記フォトクロミック硬化性組成物は、そのものを硬化させてフォトクロミック光学基材とすることもできる。ただし、本発明において、前記フォトクロミック硬化性組成物は、フォトクロミック積層体とする場合に優れた効果を発揮する。

＜フォトクロミック硬化性組成物を使用した場合の保護フォトクロミック積層体＞
前記方法により、フォトクロミック硬化性組成物を使用して得られるフォトクロミック積層体は、そのままフォトクロミック光学材料として使用できる。さらに、公知のハードコート層で被覆して使用することもできる。ハードコート層をフォトクロミック層上に形成することにより、フォトクロミック光学材料の耐擦傷性を向上させることができる。また、さらにハードコート層を形成した光学物品の表面には、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施すことも可能である。

中でも、特にフォトクロミック層を光学基材の表面に形成したフォトクロミック光学物品の場合、フォトクロミック化合物を含まない層を有する保護フォトクロミック積層体とすることが好ましい。本発明のフォトクロミック積層体は、フォトクロミック化合物のフォトクロミック層からのブリードアウトするおそれがある。そのため、フォトクロミック層上に、さらに、フォトクロミック化合物を含まない層を形成することが好ましい。このフォトクロミック化合物を含まない層は、熱硬化性樹脂層、熱可塑性樹脂層等のポリマーからなる層を形成することが好ましい。これらポリマーからなる層は、重合性モノマーを含む硬化性組成物から形成されることが好ましい。具体的には、通常のハードコート層を形成するコーティング剤等を使用し、フォトクロミック化合物を含まない層を形成することができる。また、前記重合性組成物（当然のことながら、フォトクロミック化合物を含まない）を使用して、フォトクロミック化合物を含まない層を形成することもできる。ただし、この場合、フォトクロミック層よりも、フォトクロミック化合物を含まない層の方が高い硬度を有する層となることが好ましい。

フォトクロミック化合物を含まない層を設けることにより、フォトクロミック層からのフォトクロミック化合物のブリードを抑制できるだけではなく、他化合物の外部からフォトクロミック層への浸透を防止することもできる。

以上、フォトクロミック硬化性組成物を使用した場合のフォトクロミック層の形成方法（フォトクロミック積層体）について、説明した。次に、フォトクロミック積層体を製造する別の方法として、以下のフォトクロミック層形成用組成物を使用した場合の例を説明する。

＜フォトクロミック層形成用組成物＞
フォトクロミック層は、ポリマー成分、および前記フォトクロミック組成物を含む樹脂組成物から形成するものである。そして、下記に説明するフォトクロミック層形成用組成物を使用できる。つまり、前記樹脂組成物におけるポリマー成分がウレタン系樹脂となる場合である。

本発明のフォトクロミック層形成用組成物は、該ウレタン系樹脂を形成するウレタン樹脂組成物、および複数のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物を含有する。そして、ウレタン樹脂組成物におけるウレタン系樹脂を形成する成分（ウレタン系樹脂の質量と見なすことができる）の合計１００質量部に対して、前記クロメン化合物の合計質量が５質量部以上２０質量部以下となる必要がある。

＜ウレタン樹脂組成物＞
フォトクロミック層形成用組成物に含まれるウレタン樹脂組成物は、特に制限されるものではなく、公知の組成のものが使用できる。例えば、
ポリウレタンプレポリマーと該プレポリマーを硬化できる硬化剤とからなる２液型のウレタン樹脂組成物や、
末端非反応性ウレタンウレア樹脂、および分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含んでなるウレタン樹脂組成物
等が好適に使用できる。

＜２液型のウレタン樹脂組成物＞
ポリウレタンプレポリマーと硬化剤とからなる２液型のウレタン樹脂組成物としては、特に制限されるものではなく、公知のものを使用できる。

例えば、ポリウレタンプレポリマーとしてはポリイソシアネートとポリオールとを一定割合で反応させた化合物を用いることができる。すなわち、ポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールとを反応して得られるイソシアネート基、または活性水素を有する基をその分子の末端に有する化合物である。

硬化剤としては、ポリウレタンプレポリマーと反応しうる官能基を２個以上有する化合物であれば、特に限定されるものではない。すなわち、前記ポリウレタンプレポリマーがイソシアネート基を有する場合には、活性水素を有する基（具体的には、ヒドロキシル基、チオール基、および／またはアミノ基）を２個以上有する化合物を硬化剤として使用できる。一方、前記ポリウレタンプレポリマーが活性水素を有する基を含有するポリウレタンプレポリマーであれば、イソシアネート基、またはイソシアネート基をオキシム化合物で保護したブロックイソシアネート基を２個以上有する化合物を硬化剤として使用できる。オキシム化合物としては、３，５−ジメチルピラゾール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノンオキシム、 メチルエチルケトンオキシム、２−ヘプタノンオキシムなどが挙げられる。

以上の場合には、ウレタンプレポリマーと硬化剤とが反応してウレタン樹脂となる。

＜末端非反応性ウレタンウレア樹脂、およびポリイソシアネート化合物を使用する場合＞
得られるフォトクロミック層形成用組成物の密着性などの観点から以下に詳述する末端非反応性ウレタンウレア樹脂を使用することが好ましい。

＜末端非反応性ウレタンウレア樹脂＞
末端非反応性ウレタンウレア樹脂は、分子鎖中にウレア結合（−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有し、分子鎖の末端が、イソシアネート基、およびイソシアネート基と反応しうる基以外の基となっているポリマーである。イソシアネート基と反応しうる基とは、例えば、アミノ基（−ＮＨ_２基、及び−ＮＨ（Ｒ）基）、水酸基（−ＯＨ基）、メルカプト基（−ＳＨ基：チオール基）、カルボキシル基〔−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基〕、又は酸クロライド基〔−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣｌ基〕等である。末端の基は、特に制限されるものではないが、機能性を付与する構造としては、ピペリジン構造、ヒンダードフェノール構造、トリアジン構造、およびベンゾトリアゾール構造が挙げられる。中でも、最も優れた効果を発揮するのは、ピペリジン構造であることが好ましい。

末端非反応性ウレタンウレア樹脂は、以下のように製造することができる。中でも、より接着性が高く、接着性組成物が色素を含む場合に優れた効果を発揮するためには、以下の成分から製造されることが好ましい。すなわち、
（B−１）分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（（B−１）成分）と、
（Ｂ−２）分子内に２つ以上のアミノ基を有するポリアミン化合物（（Ｂ−２）成分）と、
（Ｂ−３）分子内にイソシアネート基と反応しうる基を１つ有する化合物（（Ｂ−３）成分）、
との反応生成物であることが好ましい。これら成分から得られる末端非反応性ウレタンウレア樹脂は、原料である（Ｂ−２）成分としてポリアミン化合物を使用することに起因して、分子内にウレア結合が導入される。

（B−１）成分は、（B−１−１）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールなどの少なくとも２つ以上の水酸基を有するポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物と（（B−１−１）成分）、
（B−１−２）分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物（（B−１−２成分））との反応生成物であることが好ましい。

（Ｂ−２）成分、（Ｂ−３）成分は、公知の化合物を使用できる。

末端非反応性ウレタンウレア樹脂における（B−１−１）成分、（B−１−２成分）成分、（Ｂ−２）成分、および（Ｂ−３）成分の含有量の比は、フォトクロミック積層体の接着層の耐熱性、接合力等を考慮すると、以下の配合割合で製造されることが好ましい。

すなわち、（B−１−１）成分に含まれる水酸基の総モル数をｎ１とし、 （B−１−２）成分に含まれるイソシアネート基の総モル数をｎ２とし、（Ｂ−２）成分に含まれるアミノ基の総モル数をｎ３とし、（Ｂ−３）成分に含まれるイソシアネート基と反応しうる基（具体的にはアミノ基、水酸基、メルカプト基及び／又はカルボキシル基等）の総モル数をｎ４としたときに、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４＝０．４〜０．８／１．０／０．１９〜０．５９／０．０１〜０．２となる量比、特にｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４＝０．４５〜０．７５／１．０／０．２３〜０．５３／０．０２〜０．１５となる量比とすることが好ましく、ｎ１：ｎ２：ｎ３：ｎ４＝０．６５〜０．７５／１．０／０．２３〜０．３３／０．０２〜０．１となる量比とすることが最も好ましい。ここで、上記ｎ１〜ｎ４は、各成分として用いる化合物の使用モル数と該化合物１分子中に存在する各基の数の積として求めることができる。

上記末端非反応性ウレタンウレア樹脂は、末端には反応性の基を有さない。つまり、末端非反応性ウレタンウレア樹脂における各成分の含有量は、ｎ２＝ｎ１＋ｎ３＋ｎ４を満足しなければならない。そのため、製造時においても、ｎ２＝ｎ１＋ｎ３＋ｎ４となるような配合割合で製造することが好ましい。ただし、ｎ２よりもｎ１、ｎ３、及びｎ４の合計モル数（ｎ１＋ｎ３＋ｎ４）が大きい場合には、再沈殿等により、未反応の（B−１−１）成分、（Ｂ−２）成分、（Ｂ−３）成分を除去すればよい。

前記末端非反応性ウレタンウレア樹脂は、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量の比）が、１．６〜２．４の範囲であることが好ましい。このように狭い範囲の多分散度を有する末端非反応性ウレタンウレア樹脂を含む接着性組成物を使用することにより、得られるフォトクロミック積層体は、優れた接着性、特に高温における優れた接着性を示す。

また、前記末端非反応性ウレタンウレア樹脂の分子量は、特に制限されるものではない。中でも、フォトクロミック積層体自身の接着力、及び耐熱性の観点から、数平均分子量が好ましくは５千〜１０万、より好ましくは８千〜５万であり、特に好ましくは１万〜４万であることが推奨される。

なお、前記末端非反応性ウレタンウレア樹脂の数平均分子量、及び重量平均分子量は、ポリエチレンオキシド換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工株式会社製）を２本直列接続、溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）／ＤＭＦ溶液、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ検出器、ウレタンウレア樹脂試料溶液：１．０％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液の条件にて測定し、日本ウォーターズ株式会社製ＧＰＣ解析ソフト『Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｐｅｒｓｏｎａｌ ＧＰＣ Ｏｐｔｉｏｎ』を用いて算出した値である。また、多分散度は、重量平均分子量／数平均分子量で算出される値であり、上記方法によって求められた数平均分子量、及び重量平均分子量より算出される値である。

以上のような末端非反応性ウレタンウレア樹脂は、特開２０１４−１１３７６１、特開２０１２−２０７１９８、ＷＯ２０１２／０１８０７０、ＷＯ２０１３／０９９６４０、ＷＯ２０１７／１１５８７４に記載の方法に従い、製造できる。

＜分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物＞
本発明おいて、フォトクロミック層形成用組成物を使用する場合には、ポリマー成分を形成する材料として、前記末端非反応性ウレタンウレア樹脂に加え、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（以下、単に「ポリイソシアネート成分」、又は（Ｂ−４）成分とする場合もある。）を使用することが好ましい。この（Ｂ−４）成分は、フォトクロミック層を形成する際、ポリマー成分を形成する前記末端非反応性ウレタンウレア樹脂を架橋しているものと考えられる（架橋したそのものがポリマー成分となる。）。

前記（Ｂ−４）成分は、分子中のイソシアネート基の数が２〜３個であることが好ましい。また、前記（Ｂ−４）成分の分子量は、特に制限されるものではなく、１０００未満であることが好ましい。この理由は、分子量が大きい（Ｂ−４）成分を用いると、イソシアネート基間の結合数が増える傾向にあり、たとえ橋架け構造を形成したとしても架橋点間の距離が長くなり、耐熱性があまり向上せず、かつ接着性も十分に向上しないと考えられる。

該ポリイソシアネート成分（（Ｂ−４）成分）は、２級炭素に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（（Ｂ−４−１）成分）、および分子内の炭素数が４〜４０である、前記（（Ｂ−４−１）成分以外のポリイソシアネート化合物（（Ｂ−４−２）成分）を含むことが好ましい。（Ｂ−４−１）成分としては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物を使用することが好ましい。（Ｂ−４−２）成分としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット化合物、およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物からなる群より選ばれるポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。

ウレタン樹脂組成物において、（Ｂ−４）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、末端非反応性ウレタンウレア樹脂１００質量部に対して、４．０〜２０質量部であることが好ましい。なお、（Ｂ−４）成分が複数からなる場合には、その合計量が基準となる。

また、（Ｂ−４）成分として、（Ｂ−４−１）成分、および（Ｂ−４−２）成分の両方を使用する場合には、以下の割合とすることが好ましい。前記（Ｂ−４−１）成分を１００質量部としたとき、前記（Ｂ−４−２）成分を１０〜５００質量部とすることが好ましい。

これらの最適配合量とは、使用する光学基材（積層する光学基材）に応じて適宜決定すればよい。具体的な配合量等は、特開２０１４−１１３７６１、特開２０１２−２０７１９８、ＷＯ２０１２／０１８０７０、ＷＯ２０１３／０９９６４０、ＷＯ２０１７／１１５８７４を参考にすることができる。

＜フォトクロミック層形成用組成物におけるフォトクロミック組成物の配合量＞
フォトクロミック層を形成する場合には、例えば、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤、又は、前記末端非反応性ウレタンウレア樹脂と前記ポリイソシアネート化合物の全量が架橋反応に関与し、ポリマー成分を形成する。そのため、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤の合計量、又は、前記末端非反応性ウレタンウレア樹脂と前記ポリイソシアネート化合物の合計量がポリマー成分の量と見なすことができる。このことから、フォトクロミック層形成用組成物においては、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤の合計量（ウレタン系樹脂の質量）１００質量部に対して、前記クロメン化合物の合計質量が５質量部以上２０質量部以下となる必要がある。また、前記末端非反応性ウレタンウレア樹脂、および前記ポリイソシアネート化合物の合計量１００質量部に対して、前記クロメン化合物の合計質量が５質量部以上２０質量部以下となる必要がある。そして、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤の合計量に対する前記クロメン化合物の好適な合計量は、前記ポリマー成分に対する好適な合計量と同じ理由で、同じ量となる。また、前記末端非反応性ウレタンウレア樹脂、および前記ポリイソシアネート化合物の合計量に対する前記クロメン化合物の好適な合計量は、前記ポリマー成分に対する好適な合計量と同じ理由で、同じ量となる。

さらに、これも当然のことではあるが、フォトクロミック層形成用組成物に含まれるフォトクロミック組成物は、前記フォトクロミック積層体で説明した＜フォトクロミック組成物＞と同じものである。好ましいフォトクロミック組成物も、当然の同じである。

本発明において、フォトクロミック層形成用組成物は、前記フォトクロミック組成物とウレタン樹脂組成物（例えば、前記末端非反応性ウレタンウレア樹脂、および前記ポリイソシアネート成分）とを含めばよいが、その他、任意の成分を配合できる。以下にその他の成分について説明する。つまり、フォトクロミック層形成組成物において、ウレタン樹脂組成物は、ウレタン系樹脂を形成する成分、例えば、前記末端非反応性ウレタンウレア樹脂、および前記ポリイソシアネート成分とう含めばよいが、光学基材上への積層のし易さ、機能性の付与等を考慮すると、その他の成分を含むことが好ましい。

＜その他の成分＞
さらに、本発明において、ウレタン樹脂組成物には、製膜性（積層体の生産性向上）のために、有機溶媒、水、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、香料、可塑剤等の添加剤を添加することもできる。添加するこれら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用される。

前記ウレタン樹脂組成物は、積層のし易さを考慮すると、有機溶媒を含むことが好ましい。ただし、この有機溶媒は、フォトクロミック層となる際に除去されることが好ましい。具体的な有機溶媒を例示すれば、アルコール、多価アルコール誘導体、ケトン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、アセテート、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、クロロホルム、ジクロロメタン及びこれらの組み合せを挙げることができる。有機溶媒を使用する場合の配合量は、末端非反応性ウレタンウレア樹脂１００質量部に対して、５〜９００質量部、特に１００〜７５０質量部とすることが好ましく、１５０〜４００質量部とすることが最も好ましい。

その他、界面活性剤を具体的に例示すれば、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の何れも使用できる。中でも、ノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用しても良い。界面活性剤の添加量は、末端非反応性ウレタンウレア樹脂１００質量部に対し、０．００１〜５質量部の範囲が好ましい。

また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤は、２種以上を混合して使用しても良い。さらにこれらの添加剤の使用に当たっては、界面活性剤と酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤を併用して使用しても良い。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤それぞれの添加量は、末端非反応性ウレタンウレア樹脂１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部の範囲が好ましい。

＜フォトクロミック層形成用組成物の製造方法＞
本発明において、フォトクロミック層形成用組成物は、前記末端非反応性ウレタンウレア樹脂、前記ポリイソシアネート化合物、フォトクロミック組成物、および必要に応じて使用するその他の成分を混合することにより製造できる。各成分を混合する順序は、特に制限されるものではない。

例えば、有機溶媒を使用しない場合、各成分を溶融混練してペレット化することも可能である。また、有機溶媒を使用する場合には、各成分を有機溶媒に溶かすことでフォトクロミック層形成用組成物を得ることができる。

＜フォトクロミック層形成用組成物を使用したフォトクロミック積層体の製造方法、保護フォトクロミック積層体の製造方法＞
本発明においては、以下の方法でフォトクロミック層を形成し、フォトクロミック積層体を製造することができる。前記フォトクロミック層形成用組成物は、接着性が非常に高いため、光学基材としてプラスチックシートを使用し、２枚のプラスチックシート同士を接着する接着剤として使用し、フォトクロミック積層体を製造することが好ましい。具体的には、フォトクロミック層形成用組成物を接着層とし、該接着層を介して対向する２枚のプラスチックシートを接着することが好ましい。この場合、一方のプラスチックシートを光学基材と見なすことができ、他方のプラスチックシートを、フォトクロミック化合物を含まない層と見なすことができる。

フォトクロミック層形成用組成物からなる接着層を介してプラスチックシートが接合されたフォトクロミック積層体（保護フォトクロミック積層体）は以下のようにして製造できる。例えば、フォトクロミック層形成用組成物を混錬し、均一な状態の接着性シートを一旦作製した後、該接着性シートをプラスチックシート同士の間に配置して、該プラスチックシートの同士を圧接することにより、接着層を介してプラスチックシートが接合されたフォトクロミック積層体（保護フォトクロミック積層体）を製造できる。また、有機溶媒を含むフォトクロミック層形成用組成物を使用した場合には、プラスチックシート上に、一旦、フォトクロミック層形成用組成物を塗布して塗布層を形成し、該塗布層から有機溶媒を除去して接着層（フォトクロミック層）とし、該接着層（フォトクロミック層）上に他のプラスチックシートを配置して圧接することにより、フォトクロミック積層体（保護フォトクロミック積層体）を得ることもできる。また、フォトクロミック層とプラスチックシートとの間に、前記末端非反応性ウレタンウレア樹脂を含む接着層用接着剤（ただし、フォトクロミック化合物は含まない）からなる接着層を設けることもできる。

以上のようなフォトクロミック積層体、および保護フォトクロミック積層体の製造方法は、特開２０１４−１１３７６１、特開２０１２−２０７１９８、ＷＯ２０１２／０１８０７０、ＷＯ２０１３／０９９６４０、ＷＯ２０１７／１１５８７４に記載の方法を参考にすることができる。

次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。上記の各成分及びフォトクロミック性の評価方法等は、以下のとおりである。

（ラジカル重合性単量体の種類、重合性組成物）
（Ａ−１成分）
ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量７３６） ４５質量部
ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量５３６） １３質量部
（Ａ−２−２成分）
トリメチロールプロパントリメタクリレート ２５質量部
ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート １６質量部
（Ａ−２−３成分）
グリシジルメタクリレート １質量部。

（フォトクロミック化合物）
下記に示される構造のフォトクロミック化合物を用いた。
第一クロメン化合物

第二クロメン化合物

＜フォトクロミック硬化性組成物の使用＞
実施例１〜６、比較例１〜３におけるフォトクロミック組成物
表１に示したフォトクロミック組成物の配合割合として、前記重合性組成物と該フォトクロミック組成物とを混合することにより、各実施例、各比較例のフォトクロミック硬化性組成物とした。表１には、ラジカル重合性単量体の合計質量（重合性組成物の合計質量）を１００としたときの各フォトクロミック化合物（クロメン化合物）の配合量（質量部）を、（）の中の数値で表した。

（その他の成分）
フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド （０．３質量部）、
エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（１質量部）、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（３質量部）。

（溶解性評価）
前記重合性組成物と表１に示した実施例１のフォトクロミック組成物を用いて、表２の条件で、実施例１のフォトクロミック組成物の溶解性を評価した。
尚、調合には、株式会社日本精機製作所製「ヨウカイくんＵＳＳ−１」を用いた。攪拌条件：攪拌ダイヤル８。
超音波照射条件：照射インターバル３秒。

溶解しないとは、「フォトクロミック化合物（クロメン化合物）が溶解せずに、フォトクロミック硬化性組成物中に目視にて確認できたもの」を指す。

表２からも明らかなように、調合温度は５０℃以上が好ましいことが分かる。また、溶解時に超音波照射を用いたほうが、溶解までの時間が短くなることが分かる。なお、調合例４のフォトクロミック硬化性組成物は、調合例１と同じ条件で調合することにより、調合例１と同じ結果となった。

（フォトクロミック硬化性組成物の保存安定性評価）
調合例１〜３で得られたフォトクロミック硬化性組成物（実施例１に記載のフォトクロミック組成物、および前記重合組成物を含むフォトクロミック硬化性組成物）を用いて、保存条件の比較を行った。保存条件および、保存結果を表３に示す。なお、調合（混合）して得られたフォトクロミック硬化性組成物は、表３において、ろ過ありとしたものについては、遮光下、２５℃で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）製のフィルターを用いてろ過を行った。該フィルターの、目のサイズは０．５μｍであった。

得られたフォトクロミック硬化性組成物を褐色瓶容器内で保存し、０℃、２５℃、４０℃の恒温槽の内部で保存を行った。保存開始から、１週後、１か月後、２か月後にフォトクロミック化合物の析出の有無を目視で評価した。

表３からも明らかなように、保存温度が低いほど、フォトクロミック化合物の析出が抑制され、フォトクロミック硬化性組成物の保存性が良好であることが分かる。また、保存前にろ過による不溶分の除去を行うことにより、フォトクロミック化合物の析出は抑制され、保存性に優れることが分かる。

（フォトクロミック積層体の作製）
実施例１
表１の実施例１で示したフォトクロミック組成物、および前記重合性組成物を含むフォトクロミック硬化性組成物を、調合例１の条件で調合することにより、フォトクロミック硬化性組成物を得た。得られたフォトクロミック硬化性組成物を使用して、以下の方法によりフォトクロミック積層体を作製した
光学基材として中心厚が２ｍｍで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。

その後、上記のチオウレタン系プラスチックレンズの表面に、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ−ＳＣ−Ｐ、株式会社トクヤマ製）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒スピンコートし、次いで、上記で得られたフォトクロミック硬化性組成物２ｇを、回転数６０ｒｐｍで４０秒、続いて９００ｒｐｍで１０〜２０秒かけてスピンコートした。この時、膜厚は、硬化後のフォトクロミック層の厚みが４０μｍになるようにスピンコートした。

上記したフォトクロミック硬化性組成物が表面に塗布されているチオウレタン系プラスチックレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ^２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、フォトクロミック硬化性組成物を重合させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミック積層体を作製した。

得られたフォトクロミック積層体を下記に示す方法で評価した。
（１）フォトクロミック特性
いずれも大塚電子工業株式会社製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により測定された値を使用した。

［１］ 極大吸収波長： 発色後の極大吸収波長であり、発色時の色調の指標とした。

［２］ ２３℃発色濃度： 前記極大吸収波長における、２３℃で３００秒間光照射した後の吸光度｛ε（３００）｝と光未照射時の吸光度ε（０）との差であり、発色濃度の指標とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。

［３］ ２３℃退色半減期： ２３℃において、３００秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（３００）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間であり、退色速度の指標とした。この時間が短いほど退色速度が速い。

［４］ １００時間残存率： 得られたフォトクロミックプラスチックレンズをスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により１００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ_０）及び試験後の発色濃度（Ａ_１００）を測定し、その比（Ａ_１００／Ａ_０）を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
結果を表４にまとめる。

実施例２〜７、比較例１〜２
実施例１のフォトクロミック積層体の作製と同様の方法で、フォトクロミック組成物の配合量を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、フォトクロミック積層体を製造した。また、評価も同様の評価を行った。

表４からも明らかなように本発明のフォトクロミック硬化性組成物を用いたフォトクロミック積層体は、高度なフォトクロミック性（発色濃度が高く、退色速度が早い）を有しつつ、加えて高い対候性を有していることが分かる。

フォトクロミック層形成用樹脂組成物の使用
実施例８
（フォトクロミック層（フォトクロミック接着層）の作製）
以下の方法によりフォトクロミック層を作製した
（フォトクロミック層形成用組成物の末端非反応性ウレタンウレア樹脂の製造）
撹拌翼、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた２Lの４つ口フラスコに数平均分子量８００のポリカーボネートジオール２５２質量部、イソホロンジイソシアネート１００質量部、トルエン７２質量部を仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で７時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。ウレタンプレポリマー反応終了後、反応液を０℃付近まで冷却し、イソプロピルアルコール２０５質量部、ジエチルケトン３８２質量部に溶解させた後、液温を０℃に保持した。次いで、鎖延長剤であるビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン２３質量部とジエチルケトン２０質量部の混合溶液を３０分以内に滴下し、０℃で１時間反応させた。その後さらに、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジン５．７質量部を滴下し、０℃で１時間反応させることにより、末端非反応性ウレタンウレア樹脂のジエチルケトン溶液を得た。

得られた末端非反応性ウレタンウレア樹脂の溶液１００質量部、表１の実施例５に記載のフォトクロミック組成物、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物（ポリイソシアネート化合物） ４質量部、さらに、酸化防止剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］ ０．４質量部、界面活性剤としてＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ Ｌ−７００１ ０．０６質量部を添加し、室温で攪拌・混合を行い、フォトクロミック層形成用組成物を得た。

（接着層用接着剤 末端非反応性ウレタンウレア樹脂の合成）
撹拌翼、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた５Lのセパラブルフラスコ（４つ口）を用意し、この容器に数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール４００質量部、イソホロンジイソシアネート１７５質量部、トルエン１２０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、１１０℃で７時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。ウレタンプレポリマー反応終了後、反応液を２０℃付近まで冷却し、プロピレングリコール−モノメチルエーテル２５００質量部に溶解させた後、液温を２０℃に保持した。次いで、鎖延長剤であるイソホロンジアミン６０質量部を滴下し、２０℃で１時間反応させた。その後さらに、ｎ−ブチルアミン３質量部を滴下し、２０℃で１時間反応させることにより、末端非反応性ウレタンウレア樹脂のプロピレングリコール−モノメチルエーテル溶液を得た。

得られた末端非反応性ウレタンウレア樹脂溶液５００質量部に、界面活性剤としてＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ Ｌ−７００１ ０．２質量部を添加し、室温で攪拌・混合を行い、接着層用接着剤を得た。

（フォトクロミック層の製造）
コーター（テスター産業製）を用いて、前記接着層用接着剤を厚み４００μｍのポリカーボネートシート（第一、第二光学シート；一方が光学基材で、他方がフォトクロミック化合物を含まない層となる）上に、塗工速度０．５ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥温度１１０℃で３分間乾燥させることにより、膜厚５μｍの接着樹脂層を有するポリカーボネートシートを得た。

次いで、コーター（テスター産業製）を用いて、前記フォトクロミック層形成用組成物を、厚み５０μｍのＯＰＰフィルム（延伸ポリプロピレンフィルム）上に塗工速度０．３ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥温度１００℃で５分間乾燥させた。これにより、フォトクロミック層を形成した。その後、フォトクロミック層（厚み４０μｍ）側を、前記接着樹脂層を有する第一光学シートの接着樹脂層上に配置し、張り合わせた。

更に、上記方法で準備した第一光学シート／接着樹脂層／フォトクロミック層／ＯＰＰフィルムがこの順で積層されたものからＯＰＰフィルムを剥離した構造体と、接着樹脂層を有するポリカーボネートシート（第二光学シート）とを、フォトクロミック層とポリカーボネートシート（第二光学シート）上の接着樹脂層とが接合するように、貼り合わせた。次いで、得られた積層体を、４０℃、真空下で２４時間静置した後、１１０℃で６０分加熱処理し、次いで６０℃、１００％ＲＨで２４時間の加湿処理を行い、最後に４０℃、真空下で２４時間静置し、フォトクロミック積層体を得た。
得られたフォトクロミック積層体を実施例１と同様の評価を行った。
結果を表５に示す。

比較例３
実施例８で使用したフォトクロミック組成物（表１の実施例５で示したフォトクロミック組成物）を、表１で示した比較例２のフォトクロミック組成物とした以外は、実施例８と同様にし、フォトクロミック積層体を作製し、評価した。結果を表５に示した。

実施例８は、保護フォトクロミック積層体に相当するが、耐久性が高いことが分かる。なお、比較例３は、実施例７よりも耐久性がよい結果となっているが、これは、比較例３が、保護フォトクロミック積層体となっており、フォトクロミック層と酸素等との接触がないため、高い耐久性となっているものと考える。ただし、実施例８と比較例３とを比較して明らかな通り、クロメン化合物の合計質量が５質量部未満のもの（比較例３）と、５質量部以上のもの（実施例８）とでは、実施例８の耐久性がよいことが分かる。

Claims (13)

1. 光学基材上に、
   複数のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物、およびポリマー成分を含む樹脂組成物からなるフォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体であって、
   該フォトクロミック層の厚みが、１０〜２００μｍであり、
   該フォトクロミック組成物が、下記式（１）
   

   

   で示されるインデノナフトピラン骨格を有するクロメン化合物を複数含み、
   該フォトクロミック層において、該ポリマー成分１００質量部に対して、該クロメン化合物の合計質量が５質量部以上２０質量部以下である、フォトクロミック積層体。
2. 前記クロメン化合物が、
   ６位、および７位の炭素原子の少なくとも一方に電子供与性の置換基を有するか、または、６位、および７位の炭素原子と共に環員原子数５〜１０の置換基を有してもよい環基を形成してなる第一クロメン化合物、並びに
   ６位、および７位の炭素原子の置換基が水素原子である第二クロメン化合物
   を含有する、請求項１に記載のフォトクロミック積層体。
3. 前記第一クロメン化合物における、６位、および７位の炭素原子の少なくとも一方が有する電子供与性の前記置換基が、
   炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい環員原子数３〜８の複素環基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜１２のアルコキシアルキルチオ基、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリールチオ基、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリールオキシ基、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい環員原子数５〜１２のヘテロアリール基から選ばれる基であり、
   前記第一クロメン化合物における、６位、および７位の炭素原子と共に形成する環員原子数５〜１０の前記環基が、
   下記式
   

   

   ［式中、
   ＊は、６位、または７位の炭素原子を指し、
   Ｘ、およびＹは、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、または下記式（４）
   

   

   （式中、
   Ｒ^１０は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、置換基を有してもよい環員炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６アルコキシ基、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい環員原子数５〜１２のヘテロアリール基である。）で示される基であり、
   Ｒ^８、およびＲ^９は、環基が有する置換基であり、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、置換基を有してもよい環員炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい環員原子数３〜８の複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数６〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１２のアラルコキシ基、置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい環員炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、
   また、Ｒ^８およびＲ^９は、それらが結合する炭素原子と共に、置換基を有してもよい環員炭素数３〜２０の脂肪族環を形成してもよく、
   ｃは、１〜６の整数である。］
   で示される基である、請求項２に記載のフォトクロミック積層体。
4. 前記クロメン化合物の合計を１００質量部としたとき、
   前記第一クロメン化合物が５５〜８５質量部であり、
   前記第二クロメン化合物が１５〜４５質量部である、請求項２又は３に記載のフォトクロミック積層体。
5. 全ての前記クロメン化合物が、
   １３位の炭素原子が、炭素数１〜１２のアルキル基、若しくは炭素数１〜１２のアルコキシ基を少なくとも１つ有する化合物、または
   １３位の炭素原子と共に、置換基を有していてもよい環員原子数３〜２０の環状置換基を形成してなる化合物
   であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトクロミック積層体。
6. 全ての前記クロメン化合物が、
   １３位の炭素原子と共に、置換基を有してもよい環員原子数３〜２０の環状置換基を形成してなる化合物
   であることを特徴とする請求項５に記載のフォトクロミック積層体。
7. 前記クロメン化合物における前記環状置換基が、下記式
   

   

   から選ばれるいずれかの基である、請求項５又は６に記載のフォトクロミック積層体。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載のフォトクロミック積層体の前記フォトクロミック層上に、さらに、フォトクロミック化合物を含まない層を有する保護フォトクロミック積層体。
9. 請求項１に記載のフォトクロミック積層体のフォトクロミック層となる樹脂組成物を形成するためのフォトクロミック硬化性組成物であって、
   前記樹脂組成物におけるポリマー成分となる、複数のラジカル重合性単量体を含む重合性組成物、および
   複数のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物を含有し、
   該フォトクロミック組成物が、下記式（１）
   

   

   で示されるインデノナフトピラン骨格を有するクロメン化合物を複数含み、
   前記重合性組成物１００質量部に対して、前記クロメン化合物の合計質量が５質量部以上２０質量部以下である、フォトクロミック硬化性組成物。
10. 前記重合性組成物と前記フォトクロミック組成物とを５０〜９０℃の温度範囲で混合することを特徴とする、請求項９に記載のフォトクロミック硬化性組成物の製造方法。
11. 請求項１０に記載の方法によりフォトクロミック硬化性組成物を製造した後、該フォトクロミック硬化性組成物を３０℃未満の温度で保存する、フォトクロミック硬化性組成物の保存方法。
12. 請求項１に記載のフォトクロミック積層体のフォトクロミック層となる樹脂組成物を形成するためのフォトクロミック層形成用組成物であって、
    前記樹脂組成物におけるポリマー成分がウレタン系樹脂となるように、
    該ウレタン系樹脂を形成するウレタン樹脂組成物、および
    複数のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物を含有し、
    該フォトクロミック組成物が、下記式（１）
    

    

    で示されるインデノナフトピラン骨格を有するクロメン化合物を複数含み、
    前記ウレタン樹脂組成物におけるウレタン系樹脂１００質量部に対して、前記クロメン化合物の合計質量が５質量部以上２０質量部以下である、フォトクロミック層形成用組成物。
13. 前記ウレタン樹脂組成物が、
    前記ポリマー成分となるウレタン系樹脂を形成する成分として、末端非反応性ウレタンウレア樹脂、および分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含んでなり、
    前記ウレタン樹脂組成物における末端非反応性ウレタンウレア樹脂、および前記ポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、前記クロメン化合物の合計質量が５質量部以上２０質量部以下である、請求項１２に記載のフォトクロミック層形成用組成物。