TW202208477A - 光學物品用底漆組合物及積層體 - Google Patents

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森力宏
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Abstract

本發明的課題係提供保存穩定性優良，亦可使於浸漬塗佈法的光學物品用底漆組合物。 本發明的解決手段係提供一種光學物品用底漆組合物，其包含：(A)胺基甲酸乙酯預聚物，其係(A1)與(A2)的反應產物，且在分子內具有2個以上以阻隔化劑保護的異氰酸酯基，其中(A1)在分子內具有2個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物，(A2)在分子內具有2個以上的羥基的選自由聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇及聚己內酯多元醇所組成之群之至少1種多元醇化合物；(B)在分子內具有2個以上的活性氫的活性氫官能基的含活性氫化合物；及(C)不具有活性氫的有機溶劑。

Description

光學物品用底漆組合物及積層體
本發明係關於1液型的新穎光學物品用底漆組合物。再者，關於積層由該光學物品用底漆組合物的硬化體構成的底漆層的新穎積層體；在該積層體上積層功能層的光學物品；及該等的製造方法。
光學基材，係藉由在其上積層具有功能性的層，而可適用於各式各樣的用途。例如，作為功能層，積層含有光致變色化合物的光致變色層時，可使用於作為在室外作為太陽眼鏡功能，在室內則成為透明的透鏡的光致變色透鏡。此外，作為功能層形成含有吸收紫外線與藍色光的化合物的紫外線吸收層時，可利用於作為具有紫外線吸收性能的光學基材利用。此外，作為功能層，形成硬塗層時，可提升光學基材的強度。功能層，亦可包含複數該等光致變色層、紫外線吸收層、及硬塗層。
通常，在光學基材上，形成功能層時，可舉出以下的方法。例如，在光學基材上，塗佈塗層組合物(塗層劑)之後，使該光學基材旋轉塗層形成功能層的旋轉塗佈法。此外，亦有將光學基材設定在模具內，接著在該模內放入由硬化性組合物組成的塗層劑，硬化形成功能層的方法。再者，有將光學基材，直接浸漬在在由硬化性組合物組成的塗層劑之中，製造在該光學基材上設置功能層的積層體的所謂浸漬塗佈法等。
該等方法，分別以適材適用所使用，現狀並沒有可在複數方法簡單使用的塗層劑。
積層上述功能層時，亦可在光學基材上直接積層，惟以提升光學基材的密著性的目的，在光學基材與功能層之間形成有底漆層時。當然，亦可在該底漆層，調配光致變色化合物等，使之具有功能。該底漆層，係為提升與其他的層，例如使上述功能層與光學基材的密著性，而形成在光學基材上。然後，關於該底漆層，為提升密著性，有各式各樣的研究。底漆層，由於具有與基材的密著性，及與上述功能層的密著性，故可提升光學基材與功能層的密著性。
具體的形成底漆層的材料，有包含濕氣硬化型胺基甲酸乙酯的底漆組合物(參照專利文獻1)、具有反應性基的胺基甲酸乙酯樹脂的乳膠所構成的底漆組合物(參照專利文獻2)等開發。藉由使用該等底漆組合物，例如，已知可使光學基材與光致變色層堅固地密著。該等底漆組合物，雖記載可以任何方法形成在光學基材上，惟實際上，在實施例係以塗佈法形成底漆層。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］國際公開第WO2004/078476號小冊 ［專利文獻2］國際公開第WO2008/001875號小冊
［發明所欲解決的課題］
旋轉塗佈法，係在1片透鏡塗佈對應其量的底漆組合物，形成塗層。因此，容易管理底漆組合物本身。底漆組合物的反應性相對較高，而有時會與大氣中的氧氣及水反應硬化，或其組成會變化。在旋轉塗佈法，由於從容器內僅取出用於塗佈透鏡的少量底漆組合物塗佈之，而容易管理剩餘的部分避免與大氣接觸，故即使是反應性相對較高的底漆組合物，亦可長時間穩定使用。
另一方面，浸漬塗佈法，係在大氣氣氛下，藉由將光學基材浸漬在底漆組合物中，在其表面上設置底漆層的方法。在浸漬塗佈法，係將光學基材浸漬在一定量的底漆組合物中重複進行拉升的作業，故底漆組合物容易長時間暴露在大氣中。因此，底漆組合物的管理非常難，在使用反應性高的底漆組合物時，總是有使用期間變短的問題。根據本發明者們的研究，發現專利文獻1、2所示底漆組合物，由於包含異氰酸酯基的濕氣硬化型胺基甲酸乙酯，或包含具有矽醇等的反應性基的胺基甲酸乙酯樹脂，故有時會發生以下的問題。即，發現習知的底漆組合物，長期使用則有時會發生黏度上升的問題，而難以穩定的塗層。
如上所述，旋轉塗佈法、浸漬塗佈法等，係分別具有長處的塗層方法。在先前的底漆組合物，以雙方的方法，並不存在可以穩定長期製造高品質積層體的底漆組合物。因此，特別是在其上進一步形成功能層的底漆組合物，期望開發可提升光學基材與功能層的密著性，且在旋轉塗佈法及浸漬塗佈法均可使用。
若可開發可使用在旋轉塗佈法及浸漬塗佈法雙方的底漆組合物，則可增加製造積層體的方法的選項，而可提升積層體本身的生產率。並且，由於可提升具有底漆層的積層體本身的生產性，故關於進一步在其上形成功能層的積層體(光學物品)，亦可提升生產性。
因此，本發明的目的，係在於提供在其上形成別的層時，可提升光學基材與其他層的密著性的光學物品用底漆組合物，可使用於各式各樣的塗佈方法，可長期穩定地製造高品質的積層體的新穎組合物。 ［用於解決課題的手段］
本發明者們為解決上述課題不斷專心研究。然後研究關於可持續利用後硬化型胺基甲酸乙酯的長處，即可提升光學基材與別的層的密著性的效果，而長期穩定性優良的組成。然後，研究關於硬化前的胺基甲酸乙酯預聚物的構成、含有該底漆組合物的配方、及阻隔化劑。其結果，發現使用特定構成、結構所組成的胺基甲酸乙酯預聚物，藉由特定配方，可解決上述課題，而達至完成本發明。
即，第一的本發明，係一種光學物品用底漆組合物，其包含： (A)胺基甲酸乙酯預聚物(以下，僅稱為「(A)胺基甲酸乙酯預聚物」，或有時稱為「(A)成分」。)，其係(A1)與(A2)的反應產物，且在分子內具有2個以上以阻隔化劑保護的異氰酸酯基，其中(A1)在分子內具有2個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物(以下，僅稱為「(A1)聚異氰酸酯化合物」，或有時稱為「(A1)成分」。)， (A2)在分子內具有2個以上的羥基的選自由聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇及聚己內酯多元醇所組成之群之至少1種多元醇化合物(以下，僅稱為「(A2)多元醇化合物」，或有時稱為「(A2)成分」。)； (B)在分子內具有2個以上的活性氫的活性氫官能基的含活性氫化合物(以下，僅稱為「(B)含活性氫化合物」，或有時稱為「(B)成分」)；及 (C)不具有活性氫的有機溶劑(以下，僅稱為「(C)有機溶劑」，或有時稱為「(C)成分」。)。在本發明，可認為是藉由，特別是使用特定的(A2)成分，且使用具有複數以阻隔化劑封閉的異氰酸酯基(A)成分，且包含特定的(B)成分及(C)成分，而發揮優良的效果。
此外，為提升密著性，上述(A)成分，在使上述(A1)成分的異氰酸酯基的全莫耳數為nA1，使上述(A2)成分的羥基的全莫耳數為nA2時，nA2對nA1的莫耳比(nA2/nA1)]設為0.5~0.95，使兩成分反應而得者為佳。以下，有時將只有上述(A1)成分及上述(A2)成分的反應產物的上述(A)成分稱為「第一胺基甲酸乙酯預聚物」。
此外，上述(A)胺基甲酸乙酯預聚物，以上述(A1)聚異氰酸酯化合物、上述(A2)多元醇化合物及(A3)在分子內具有2個以上的活性氫官能基的鏈延長劑(以下，僅稱為「(A3)鏈延長劑」，或有時稱為「(A3)成分」。)的反應產物為佳。此時，上述(A)成分，在使上述(A3)的鏈延長劑的活性氫官能基的全莫耳數為nA3時，nA2及nA3的總和對nA1的比((nA2+nA3)/nA1)]設為0.5~0.95，使3成分反應而得者為佳。
再者，在第一的本發明，為使穩定性更加提升，上述(A2)成分的數量平均分子量以300~10000的範圍為佳。
其中，在上述第一的本發明，使上述(A)胺基甲酸乙酯預聚物所具有以阻隔化劑保護的異氰酸酯基的全莫耳數為1莫耳時，上述(B)含活性氫化合物所具有的活性氫官能基的全莫耳數以0.1~1莫耳為佳。
此外，為謀求長期穩定性、及基材與上述功能層的密著性的雙方的提升，在上述(A)成分的阻隔化劑，以選自由醇類、內醯胺類、酚類、肟類、活性亞甲基化合物、丙二酸二酯系化合物、及乙醯乙酸酯系化合物所組成之至少1種阻隔化劑。
此外，特別是為更加提升密著性與長期穩定性，上述(B)成分的分子量為50~500，以上述(A2)成分的數量平均分子量的0.01~1.0倍為佳。
此外，為形成更平滑的底漆層，在第一的本發明，亦可進一步包含(D)調平劑。
此外，為更加提升功能性，為製造高品質的光致變色積層體，在第一的本發明，亦可進一步包含(E)光致變色化合物。
第二的本發明，係一種積層體，其係在光學基材上，具有硬化上述光學物品用底漆組合物而得的底漆層。
第三的本發明，係一種光學物品，其係在第二的本發明的積層體的底漆層上，具有包含光致變色化合物的光致變色層。
第四的本發明，係一種積層體的製造方法，其包含：將上述第一的本發明的光學物品用底漆組合物硬化而得的底漆層，以旋轉塗佈法或浸漬塗佈法在光學基材上形成。藉由使用第一的本發明的光學物品用底漆組合物，即使採用浸漬塗佈法形成塗層，亦可長期穩定形成塗層。即，即使是至少包含上述(A)成分、上述(B)成分及上述(C)的混合物的1液型底漆組合物，亦可長時間，減少黏度變化。 ［發明的效果］
藉由使用本發明的光學物品用底漆組合物，可提升光學基材與其他的層、光學基材與底漆層本身、及底漆層本身與其他的層的密著性。然後，根據本發明，不僅能適用於旋轉塗佈法，而且長期不會有黏度上升，而可穩定地適用於浸漬塗佈法。因此，可提升工業利用價值。
本發明的光學物品用底漆組合物，其包含： (A)胺基甲酸乙酯預聚物，其係(A1)與(A2)的反應產物，且在分子內具有2個以上以阻隔化劑保護的異氰酸酯基，其中(A1)在分子內具有2個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物， (A2)在分子內具有2個以上的羥基的選自由聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇及聚己內酯多元醇所組成之群之至少1種多元醇化合物； (B)在分子內具有2個以上的活性氫的活性氫官能基的含活性氫有化合物(以下，僅稱為「(B)含活性氫化合物」，或有時稱為「(B)成分」)；及 (C)不具有活性氫的有機溶劑。 說明各成分。
(A)胺基甲酸乙酯預聚物((A)成分) 在本發明，(A)成分係最終與(B)成分及/或空氣中的水分(濕氣)等反應形成底漆層的主要成分。
該(A)成分，至少具有以下兩個特徵。即，至少具有：其係 (A1)在分子內具有2個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物，與 (A2)在分子內具有2個以上的羥基的選自由聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇及聚己內酯多元醇所組成之群之至少1種多元醇化合物((A2)成分)的反應產物；及 在分子內具有2個以上以阻隔化劑保護的異氰酸酯基的兩個特徵。該(A)成分，係(A1)成分的異氰酸酯基的全莫耳數，與較(A2)成分的羥基的全莫耳數多的狀態反應，之後，將存在於分子末端的異氰酸酯基以阻隔化劑保護而得者。 在光學物品用底漆組合物，(A)成分所佔比例，例如為1質量%以上50質量%以下，以10質量%以上30質量%以下為佳。
[(A1)成分︰在分子內具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物] 在本發明，作為上述(A1)在分子內具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物，可良好地使用脂肪族二異氰酸酯化合物、脂環式二異氰酸酯化合物、芳香族二異氰酸酯化合物、及該等的混合物。
在(A1)成分，異氰酸酯基的數量，只要在分子內有2個以上，則無特別限制，惟在分子內以2~4個為佳，以2~3個為更佳。特別是考慮操作性、黏度等，進一步在分子內以2個為佳。
例示可良好地使用的(A1)成分，則可舉出：四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯、八亞甲基-1,8-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯化合物； 環丁烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、2,4-甲基環己基二異氰酸酯、2,6-甲基環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)的異構物混合物、六氫化甲苯-2,4-二異氰酸酯、六氫化甲苯-2,6-二異氰酸酯、六氫化伸苯基-1,3-二異氰酸酯、六氫化伸苯基-1,4-二異氰酸酯、1,9-二異氰酸-5-甲基壬烷酯(1,9-Diisocyanato-5-methylnonane)、1,2-雙(異氰酸基甲基)環己烷酯、2-異氰酸基-4-[(4-異氰酸基環己基)甲基]-1-甲基環己烷酯、2-(3-異氰酸基丙基)環己基異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等的脂環式二異氰酸酯化合物； 苯基環己基甲烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的異構物混合物、甲苯-2,3-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯(伸苯基-1,3-二異氰酸酯)、對苯二異氰酸酯(伸苯基-1,4-二異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)苯酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯基二異氰酸酯、1,5-萘基二異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯、1,3-二異氰酸基甲基苯酯、4,4’-二異氰酸基-3,3’-二甲氧基(1,1’-聯苯)酯、4,4’-二異氰酸基-3,3’-二甲基聯苯酯、1,2-二異氰酸苯酯、1,4-雙(異氰酸基甲基)-2,3,5,6-四氯苯、2-十二烷基-1,3-二異氰酸苯酯、1-異氰酸基-4-[(2-異氰酸基環己基)甲基]-2-甲基苯、1-異氰酸-3-[(4-異氰酸基苯基)甲基)-2-甲基苯酯、4-[(2-異氰酸基苯基)氧]苯基異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物。
此外，使用甲苯二異氰酸酯時，從容易取得原料的觀點，使用甲苯-2,4-二異氰酸酯(50~90質量%)、甲苯-2,6-二異氰酸酯(10~50質量%)的混合物為佳。該等(A1)成分可以單獨使用，亦可並用2種以上。
其中，以甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的異構物混合物、1,5-萘基二異氰酸酯、二異氰酸聯甲苯胺(tolidinediisocyanate)、三苯基甲烷三異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯化合物； 異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、1,2-雙(異氰酸基甲基)環己烷酯、環己烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯等的脂環式二異氰酸酯化合物等為佳。藉由使用該等，可提升密著性，可使所得塗膜的硬度變高。 使(A)成分的莫耳數為1，則(A1)成分的莫耳比以0.5~0.9為佳。 在光學物品用底漆組合物中，(A1)成分所佔比例，例如為0.1質量%以上20質量%以下，以1質量%以上10質量%以下為佳。
[(A2)成分︰在分子內具有2個以上的羥基的選自由聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇及聚己內酯多元醇所組成之群之至少1種多元醇化合物] (A2)成分，與(A1)成分的異氰酸酯基反應，形成具有胺基甲酸乙酯鍵結的聚胺基甲酸乙酯前驅物。在本發明，可良好地使用(A2)在分子內具有2個以上的羥基的選自由聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇及聚己內酯多元醇所組成之群之至少1種多元醇化合物。
其中，從與(A1)成分反應而得的聚胺基甲酸乙酯前驅物成為高架橋體，不會高黏度化而塗層性優良的理由，以包含在分子中的羥基數為2~6個的多元醇化合物為佳，考慮對有機溶劑的溶解性，則以包含在分子中的羥基數為2~4個的多元醇化合物為更佳。
本發明的光學物品用底漆組合物，可發揮優良的密著性、長期儲存穩定性、及形成的底漆層的耐性(以溶劑及聚合性單體溶解的難度)的效果，可認為係由於作為該(A2)成分，使用聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇及/或聚己內酯多元醇。可認為藉由使用聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇及/或聚己內酯多元醇，所得(A)成分的凝聚性變高，而可提升長期穩定性、密著性及耐性。其中，為發揮更優良的效果，(A2)成分的數量平均分子量以300~10000的範圍為佳，以300~5000的範圍為更佳，進一步以300~2000的範圍為佳。(A2)成分的數量平均分子量少，則由於可提升在(A)成分的胺基甲酸乙酯鍵結所佔比例，故底漆層的密著性有變高的趨勢。另一方面，(A2)成分的數量平均分子量過少，則底漆組合物的長期穩定性有下降的趨勢。(A2)成分的數量平均分子量，可以凝膠滲透層析儀(GPC)測定。此外，(A2)成分可以單獨使用，亦可並用2種以上。 使(A)成分的莫耳數為1，則(A2)成分，以莫耳比以0.05~0.45為佳。 在光學物品用底漆組合物，(A2)成分所佔比例，例如為1質量%以上30質量%以下，以5質量%以上20質量%以下為佳，以10質量%以上15質量%以下為更佳。 以下，詳細說明關於使用於作為(A2)成分的各種化合物。
＜聚碳酸酯多元醇＞ 使用於作為(A2)成分的聚碳酸酯多元醇，可舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-4-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、二聚物酸二醇、雙酚A的環氧乙烷或環氧丙烷加成物、雙(β-羥乙基)苯、苯二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇等的低分子量多元醇類的1種以上以光氣(phosgene)化而得的聚碳酸酯多元醇、或由碳酸伸乙酯、二碳酸伸乙酯、及碳酸二苯酯等的酯交換法而得的聚碳酸酯多元醇。該低分子量多元醇類之中，從密著性的觀點，以具有直鏈烷基鏈的低分子量多元醇類為更佳。
該等聚碳酸酯多元醇，可以試藥或工業上取得，例示市售品，則可舉出旭化成CHEMICALS株式會社製「DURANOL(註冊商標)」系列、株式會社Kuraray製「KURARAY POLYOL多元醇(註冊商標)」系列、DAICEL化學工業株式會社製「PLACCEL(註冊商標)」系列、日本胺基甲酸乙酯工業株式會社製「NIPPOLAN(註冊商標)」系列、宇部興產株式會社製「ETERNACOLL(註冊商標)」系列等。
＜聚酯多元醇＞ 使用於作為(A2)成分的聚酯多元醇，可舉出多元醇與多元酸的縮合反應而得的聚酯多元醇等。 在此，作為上述多元醇，可舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3’-二羥甲基庚烷-1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、3,3-雙(羥基甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷等，該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。作為多元醇，使用3-甲基-1,5-戊二醇為佳。 此外，作為上述多元酸，可舉出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、環戊烷二羧酸、環己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等，該等可以單獨使用，亦可混合2種以上使用。作為多元酸，使用選自由己二酸及間苯二甲酸所組成之群之至少1種。
該等聚酯多元醇，可以試藥或工業上取得，例示市售品，則可舉出，DIC株式會社製「POLYLITE(註冊商標)」系列、日本胺基甲酸乙酯工業株式會社製「NIPPOLAN(註冊商標)」系列、川崎化成工業株式會社製「MAXIMOL(註冊商標)」系列等。
＜聚己內酯多元醇＞ 使用於作為(A2)成分的聚己內酯多元醇，可舉出聚ε-己內酯、聚己內酯二醇、聚己內酯三醇等的聚己內酯多元醇。具體而言，可使用藉由ε-己內酯的開環聚合所得化合物。
該等聚己內酯多元醇，可以試藥或工業上取得，例示市售品，則可舉出DAICEL化學工業株式會社製「PLACCEL(註冊商標)」系列等。
在本發明，關於上述(A1)成分與上述(A2)成分反應而得的胺基甲酸乙酯預聚物的前驅物，藉由以下詳述的阻隔化劑保護末端的異氰酸酯基，可得上述(A)成分(第一胺基甲酸乙酯預聚物)。惟，考慮更優良的密著性、及形成的底漆層的耐性(以溶劑及聚合性單體溶解的難度)等，進一步在作成上述第一胺基甲酸乙酯預聚物之前，使上述胺基甲酸乙酯預聚物前驅物進一步與(A3)鏈延長劑反應為佳。即，(A)成分係在分子末端具有被阻隔化的異氰酸酯基的胺基甲酸乙酯預聚物。 接著，說明該(A3)鏈延長劑。
(A3)成分：鏈延長劑 (A3)成分，係為將(A)成分高分子量化所調配。藉由調整(A)成分的分子量，可控制底漆層的硬度及耐久性等的物性。 在本發明，(A3)鏈延長劑，係在分子內具有2個以上活性氫官能基的化合物。該活性氫官能基係具有活性氫的基。然後，該活性氫官能基係可與異氰酸酯基反應的基。具體而言，可舉出羥基、胺基、羧基及/或硫醇基(thiol group)等，特別是以羥基及/或胺基為佳。此外，可與分子內的異氰酸酯基反應的基的數量，以2~6個為佳，特別是以2個為佳。
作為具有羥基的化合物，從容易控制鏈延長反應(容易控制高分子量化)的觀點，以分子量為50~500，在分子內具有2個羥基的化合物為佳。具體而言，以1,2-丙二醇、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇(propylene glycol)、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷等烷二醇，或聚丙二醇等的聚烷二醇(polyalkylene glycol)等。
此外，作為上述(A3)成分，可使用在分子內有2個以上的胺基的化合物。具體而言，可使用二胺化合物及三胺化合物。具有胺基的(A3)成分，可以為單一種類，或也可以為複數種類。分子量以50~500為佳，以分子內具有2個胺基的化合物為佳。例示具體的化合物，則可舉出3,3’-二氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷、二(苯胺)甲烷(methylenedianiline)、二(苯胺)甲烷的氯化鈉複合物、異佛爾酮二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、降莰烷二胺為更佳，其中可舉出3,3’-二氯-4,4’-二胺基二苯甲烷、雙(4-胺基環己基)甲烷。
其中，(A3)成分以具有羥基的化合物為佳。 (A3)成分的調配量，並無特別限制，使(A)成分的總莫耳為1，則以莫耳比以0.05~0.45為佳。 在光學物品用底漆組合物，(A3)成分所佔比例，例如為0.01質量%以上1質量%以下，以0.1質量%以上0.5質量%以下為佳。
(A)成分的前驅物(與阻隔化劑反應前的前驅物) 在本發明，(A)成分的前驅物，係上述(A1)成分與(A2)成分反應(以下亦稱為「預聚物反應」)而得的第一前驅物，或者，使該第一前驅物與(A3)成分反應而得的第二前驅物。
在第一前驅物的製造，使(A1)成分與(A2)成分反應時的添加順序，並無特別限制，亦可按照需要在反應中途，適當追加添加(A1)成分及(A2)成分。(A1)成分的量，在為使第一前驅物末端具有異氰酸酯基，調配成(A1)成分的異氰酸酯基的全莫耳比例過剩。
此外，第二前驅物的末端，亦以成為異氰酸酯基，調整(A3)成分的種類、量。第二前驅物，有較第一前驅物高分子量化的趨勢。
此外，在本發明，(A)成分的前驅物，可為上述第一前驅物及/或上述第二前驅物的任一者。
＜第一前驅物＞ 使用第一前驅物時，在(A1)成分的異氰酸酯基的全莫耳數nA1，與(A2)成分的羥基的全莫耳數nA2的莫耳比(nA2/nA1)，以不超過1所反應的反應產物為佳。藉由滿足上述範圍，可提升密著性。為更加提升此效果，莫耳比(nA2/nA1)]以0.5~0.95為佳，以0.5~0.9為更佳。
＜第二前驅物＞ 使用第二前驅物時， 在(A1)成分的異氰酸酯基的全莫耳數nA1； 在(A2)成分的羥基的全莫耳數nA2；及 可與(A3)成分的異氰酸酯基反應的基的全莫耳數nA3，使該等3成分的莫耳比((nA2+nA3)/nA1)，以不超過1所反應的反應產物為佳。藉由滿足上述範圍，可提升密著性。為更加提升此效果，莫耳比((nA2)+(nA3))/(nA1))]以0.5~0.95為佳，以0.5~0.9為更佳。
再者，此時，使nA2與nA3的共計莫耳(nA2+nA3)為1莫耳時，以nA2為0.50~0.95，nA3為0.05~0.50為佳，以nA2為0.60~0.95，nA3為0.05~0.40為更佳。
再者，(A3)成分為使用具有胺基(-NH2 )的化合物時，在該胺基存在2個活性氫，但可認為可與異氰酸酯基反應的基(具有活性氫的含活性氫官能基)為1個。因此，在具有胺基(-NH2 )的化合物，存在1莫耳胺基時，可與異氰酸酯基反應的基(具有活性氫的含活性氫官能基)的莫耳數當作1莫耳即可。
(A)成分的前驅物的製造方法 (A1)成分與(A2)成分、及按照需要使之反應的(A3)成分的反應，只要採用習知的方法，例如將兩者在有機溶劑的存在下或非存在下，較佳的是在氮或氬等的惰性氣體氣氛中，反應溫度以室溫(23℃)以上130℃以下反應的方法即可。如上所述，僅使用(A1)成分與(A2)成分時，藉由以上述條件反應，可得第一前驅物。進一步使用(A3)成分時，藉由使上述第一前驅物與上述(A3)成分反應，可得第二前驅物。
藉由使反應溫度為130℃以下，可抑制(A2)成分的分解，而可得所期望的第一及第二前驅物。此外，反應時間，雖依(A1)成分、(A2)成分、及(A3)成分的投放比、及反應溫度而變化，但以0.5~48小時的範圍使之反應即可。
作為上述有機溶劑，只要是使用於預聚物反應的有機溶劑，並無特別限制，可使用例如，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二乙酮、環己酮、二氧六環(dioxane)、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲醯胺( dimethylformamide，DMF)、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)等有機溶劑。該等有機溶劑，亦可混合2種以上使用。其中，使用下述(C)成分為佳。
在第一前驅物的製造，上述有機溶劑的使用量，對(A1)成分與(A2)成分的共計100質量份，以10質量份以上400質量份以下為佳。藉由使有機溶劑的使用量為400質量份以下，可成為適當的反應時間，而可抑制(A2)成分的分解。此外，由於使之在10質量份以上，可提升反應速度，故可使反應在短時間結束。此外，在第二前驅物的製造，對(A1)成分、(A2)成分、及(A3)成分的共計100質量份，上述有機溶劑的使用量，由與上述同樣的理由，以10質量份以上400質量份以下為佳。
進行上述預聚物反應時，亦可使用二月桂酸二丁基錫、二甲基咪唑、三亞乙基二胺、四甲基-1,6-己二胺、四甲基-1,2-乙烷二胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等觸媒。
在第一前驅物的製造，使用上述觸媒時的使用量，對(A1)成分與(A2)成分的共計100質量份，以0.001~3質量份為佳。在第二前驅物的製造，使用上述觸媒時的使用量，對(A1)成分、(A2)成分、及(A3)成分的共計100質量份，以0.001~3質量份為佳。
此外，在上述預聚物反應時，為避免(A1)成分中的異氰酸酯基與雜質的水反應，(A1)成分、(A2)成分、及按照需要使用(A3)成分、有機溶劑及觸媒，預先進行脫水處理，充分乾燥為佳。
上述(A)成分，係在分子內具有2個以上的異氰酸酯基的前驅物，與以下說明的阻隔化劑反應而得。
＜阻隔化劑＞ 阻隔化劑，與(A)成分的前驅物反應形成(A)成分。阻隔化劑，係與(A)成分的前驅物的末端的異氰酸酯基(R-NCO)反應，形成被阻隔化的異氰酸酯基(R-NH-CO-B︰B為阻隔化劑)。被阻隔化的異氰酸酯基，並不具有與(B)成分的反應性。被阻隔化的異氰酸酯基，可例如，藉由加熱，使末端的阻隔化劑釋出，而可將異氰酸酯基再生。 上述(A)成分的前驅物，係異氰酸酯基沒有以阻隔化劑保護。如此的非阻隔型的胺基甲酸乙酯預聚物的前驅物，使用於作為浸漬法用的底漆組合物時，由於底漆組合物的反應性高，塗層時的適用期短，在通常的使用有時不滿一天。相對於此，在本發明的底漆組合物，使用藉由阻隔化劑保護所有異氰酸酯基的胺基甲酸乙酯預聚物。該阻隔型的胺基甲酸乙酯預聚物，由於可藉由加熱使阻隔化劑游離得到與活性氫的反應性，而可將在常溫的適用期延長至大約2個禮拜。此外，由於使用包含特定的(A2)成分，以特定的調配比例反應各成分而得的(A)成分，故可提高與光學基材及上述功能層雙方的密著性。
在本發明，與(A)成分的前驅物反應的上述阻隔化劑，並無特別限制，可使用習知的化合物。具體而言，以選自由醇類、內醯胺類、酚類、肟類、活性亞甲基化合物、丙二酸二酯系化合物、及乙醯乙酸酯系化合物所組成之至少1種阻隔化劑為佳。
然後，該阻隔化劑，係具有與上述(A)成分的前驅物所具有的異氰酸酯基反應的基(活性氫官能基)的化合物。上述阻隔化劑，以將該阻隔化劑所具有可與異氰酸酯基反應的基的全莫耳數，調配成(A)成分的前驅物的全異氰酸酯基的莫耳數以上，使之反應為佳。藉由如此，可確實將(A)成分的前驅物的異氰酸酯基完全以阻隔化劑保護。未反應的阻隔化劑，只要從所得(A)成分去除即可。即，在(A)成分，異氰酸酯基全部與阻隔化劑反應為佳。
此外，阻隔化劑，可以單獨使用，亦可並用2種以上。該阻隔化劑以在分子內具有1個可與異氰酸酯基反應的基(活性氫官能基)的化合物為佳。 以下，詳細說明關於使用於阻隔化劑的各種化合物。
作為醇類，可舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、第二丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧乙醇等的脂肪族醇類。
作為內醯胺類，可舉出γ-內醯胺、ε-己內醯胺、γ-戊內醯胺等。
作為酚類，可舉出酚、甲酚、乙基酚、苯乙烯化酚、羥基安息香酸酯、具有碳原子數為4以上的烷基作為置換基的單或二烷基酚。具體而言，可舉出： 正丙基酚、異丙基酚、正丁基酚、第二丁基酚、第三丁基酚、正己基酚、2-乙基己基酚、正辛基酚、正壬酚等的單烷基酚、 二正丙基酚、二異丙基酚、異丙基甲酚、二正丁基酚、二第三丁基酚、二第二丁基酚、二正辛基酚、二(2-乙基己基)酚、二正壬酚等的二烷基酚等。
作為肟類，可舉出丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、二乙基酮肟、環戊酮肟、環己酮肟等。
作為活性亞甲基化合物，可舉出有丙二酸二酯系化合物與乙醯乙酸酯系化合物。
作為丙二酸二酯系化合物，可舉出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸乙基正丁酯、丙二酸二甲基正丁酯、丙二酸乙基第三丁酯、丙二酸甲基第三丁酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸二苄酯、丙二酸二苯酯、丙二酸苄基甲酯、丙二酸乙基苯酯、丙二酸第三丁基苯酯、丙二酸異亞丙酯(isopropylidene malonate)等，該等可以單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為乙醯乙酸酯系化合物，可舉出乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸正丙酯、乙醯乙酸第三丁酯、乙醯乙酸正丁酯、乙醯乙酸苄酯、乙醯乙酸苯酯等，該等可以單獨使用，亦可混合2種以上使用。
在本發明，作為上述阻隔化劑，亦可使用其他的醯胺(acid amide)類、咪唑類、吡啶類、胺類等的阻隔化劑。但，使用上述阻隔化劑為佳。
以上的阻隔化劑之中，以酚類、肟類、活性亞甲基化合物、丙二酸二酯系化合物及/或乙醯乙酸酯系化合物為佳，特別是以丙二酸二酯系化合物及/或乙醯乙酸酯系化合物為佳。其理由係如下所示。從光學基材的耐熱性的觀點，形成底漆層時，由於以低溫(60℃~140℃)的硬化為佳，故以可在低溫脫離該阻隔化劑的上述阻隔化劑為佳。 在光學物品用底漆組合物，阻隔化劑所佔比例，例如為0.1質量%以上10質量%以下，以0.5質量%以上5質量%以下為佳。
((A)成分的前驅物語阻隔化劑的反應；(A)成分的製造) 上述(A)成分的前驅物與上述阻隔化劑的反應方法，並無特別限制，將上述(A)成分的前驅物與上述阻隔化劑混合即可。上述(A)成分的前驅物中的異氰酸酯基與阻隔化劑的反應，只要採用習知的方法，例如在有機溶劑的存在下或非存在下，較佳的是在氮或氬等的惰性氣體氣氛下中，以室溫(23℃)以上130℃以下的反應溫度反應的方法即可。藉由使反應溫度在130℃以下，可抑制胺基甲酸乙酯預聚物的分解，而可得所期望的(A)成分。此外，反應時間雖會根據投放比、及反應溫度而變化，但以0.5~24小時的範圍使之反應即可。
作為上述有機溶劑，只要可用於阻隔化劑反應的有機溶劑，並無特別限制，可舉出例如，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二乙酮、環己酮、二氧六環、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)等有機溶劑。該等有機溶劑，亦可混合2種以上使用。其中，以如下詳述的(C)成分為佳。
與上述阻隔化劑進行反應時，亦可使用二月桂基酸二丁基錫、二甲基咪唑、三伸乙基二胺、四甲基-1,6-己二胺、四甲基-1,2-乙二胺，1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷等的觸媒。使用觸媒時的使用量，對(A)成分的前驅物及阻隔化劑的共計100質量份，以0.001~3質量份為佳。
此外，在與上述阻隔化劑反應時，為避免異氰酸酯基與作為雜質的水的反應，(A)成分的前驅物、阻隔化劑、有機溶劑、及觸媒，預先進行脫水處理，充分乾燥為佳。
(A)成分：胺基甲酸乙酯預聚物的特性 在本發明，如上所述，將僅由(A1)成分與(A2)成分組成的第一前驅物與上述阻隔化劑反應而得的(A)成分，有時稱為第一胺基甲酸乙酯預聚物。此外，有時將進一步使用(A3)成分而得的第二前驅物與阻隔化劑反應所得(A)成分，稱為第二胺基甲酸乙酯預聚物的情形。然後，指二者時，有僅將(A)胺基甲酸乙酯預聚物作為(A)成分的情形。
上述(A)胺基甲酸乙酯預聚物，並無特別限制，惟具有以下特性為佳。具體而言，為使光學物品用底漆組合物，成為容易塗層的黏度，以平坦的底漆層，確保層厚度，上述(A)胺基甲酸乙酯預聚物的數量平均分子量以800~100000為佳。為更加發揮在底漆層的上述效果，上述(A)胺基甲酸乙酯預聚物的數量平均分子量，以900~100000為佳，以1000~100000為更佳。藉由加熱使阻隔化劑解離，即使是以下詳述的(B)成分及/或在大氣中的濕氣使胺基甲酸乙酯預聚物更加高分子量化而製作底漆層時，在高分子量化前的(A)胺基甲酸乙酯預聚物的數量平均分子量，以800~100000為佳。特別是，在該底漆層上積層其他的層(例如，硬塗層、光致變色層)時，對溶劑的耐溶解性變高，可形成外觀更優良的積層體。再者，上述(A)成分的數量平均分子量，係以下述實施例所記載的方法(凝膠滲透層析儀(GPC))所求的值。
接著，說明(B)成分。在本發明，與上述(A)成分反應的(正確地說是阻隔化劑脫離成為異氰酸酯基反應)的是(B)成分。(B)成分，與阻隔化劑脫離的(A)成分反應形成胺基甲酸乙酯聚合物。
＜(B)成分︰在分子內具有2個以上的具有活性氫的活性氫官能基的含活性氫化合物＞ 在本發明，上述(B)成分係在分子內具有2個以上的具有活性氫的活性氫官能基的含活性氫化合物。
上述(B)成分，分子量以相對較小的50~500為佳，以50~300以下為佳。(B)成分的分子量小，則底漆層的密著性有提升的趨勢。再者，上述(B)成分的分子量，以上述(A2)多元醇化合物的數量平均分子量的0.01~1.0倍為佳，較(A2)多元醇化合物的數量平均分子量小為佳。藉由滿足該等要件，可更加提升底漆層的密著性。
(B)成分係在分子內具有2個以上的具有活性氫的活性氫官能基的含活性氫化合物。該活性氫官能基係指可與異氰酸酯基反應的官能基。上述活性氫官能基，可舉出例如，羥基、胺基、羧基及/或硫醇基等。(B)成分，可以單獨使用，亦可並用2種以上。(B)成分，可使用與上述(A3)成分相同的，亦可使用不同的。 以下，詳細說明使用於(B)成分的各種化合物。
(具有羥基的化合物) 在本發明中，具體例示具有羥基的化合物，則可舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3’-二羥甲基庚烷、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、3,3-雙(羥基甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇等的低分子多元醇化合物等。具有羥基的化合物，可使用與上述(A2)成分相同者，亦可使用不同者。
使用具有如此的羥基的化合物時，(B)成分以在分子內具有2個以上4個以下的活性氫官能基的化合物為更佳。進一步以在分子內具有2個以上3個以下活性氫官能基的化合物為佳。
(具有胺基的化合物) 在本發明，具體例示具有胺基的化合物，則作為二胺化合物及三胺化合物，可舉出異佛爾酮二胺、乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丁烷、1,3-二胺基丁烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、哌𠯤、N,N-雙(2-胺基乙基)哌𠯤、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-丁基環己基)甲烷、1,2-、1,3-及1,4-二胺基環己烷、降莰烯二胺、聯胺(hydrazine)、己二酸二肼、苯二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二丙基乙二胺、N,N’-二丁基乙二胺等。
此外，作為具有胺基的化合物，亦可使用具有羥基與胺基雙方的化合物。具體而言，作為胺基醇，可舉出2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基丁醇、5-胺基戊醇、6-胺基己醇、2-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、4-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇等。
再者，作為具有胺基的化合物，亦可使用具有胺基與羧基雙方的化合物。具體而言，作為胺基羧酸，可舉出甘胺酸、丙胺酸、蓖蔴毒蛋白(ricin)、白胺酸等。
其他，作為具有胺基的化合物，亦可使用具有胺基與硫醇基雙方的化合物。具體而言，作為胺基硫醇，可舉出1-胺基硫醇、2-胺基乙烷硫醇(2-aminoethanethiol)等。
如以上的具有胺基的化合物，可以單獨使用，亦可並用2種以上。使用如此的具有胺基的化合物時，(B)成分以在分子內具有2個以上3個以下的活性氫官能基的化合物為更佳。進一步以在分子內具有2個活性氫官能基的化合物為佳。
(B)成分的調配量，對(A)成分所具有以阻隔化劑保護的異氰酸酯基的全莫耳數，使(B)成分所具有的活性氫官能基的全莫耳數相同，或其以下為佳。即，使(A)成分所具有以阻隔化劑保護的異氰酸酯基的全莫耳數為1莫耳時，(B)成分所具有的活性氫官能基的全莫耳數，以0.1~1莫耳為佳，以0.2~0.9莫耳為更佳。藉此，可得具有所期望的硬度及耐久性的底漆層。 即，在(A)成分被再生的異氰酸酯基，與(B)成分所具有的活性氫官能基反應，形成底漆層。(B)成分所具有的活性氫官能基的全莫耳數，較(A)成分所具有以阻隔化劑保護的異氰酸酯基的全莫耳數少時，可認為沒有與(B)成分反應的再生的異氰酸酯基，與大氣中的濕氣反應。如此，藉由調整(A)成分的被再生的異氰酸酯基，與(B)成分反應的，及與大氣中的水分反應的比例，可使形成的底漆層的硬度、耐久性，或密著性等的性能變化。在上述範圍，(B)成分的比例高，則底漆層的耐久性有變高的趨勢。(B)成分的比例低，則底漆層的密著性有變高的趨勢。 在光學物品用底漆組合物，(B)成分所佔比例，例如為0.01質量%以上1質量%以下，以0.1質量%以上0.5質量%以下為佳。
再者，該(B)成分的活性氫官能基為胺基(-NH2 )時，活性氫官能基的莫耳數，想成與上述(A3)成分所說明的情形相同即可。
＜(C)不具有活性氫基的有機溶劑＞ 在本發明，(C)成分係不具有活性氫基的有機溶劑。藉由使用不具有活性氫基的有機溶劑，上述(A)成分以阻隔化劑保護的部分游離時，可預防其與有機溶劑反應。如果不使用如此的有機溶劑，則無法提升光學物品用底漆組合物的儲存穩定性。作為有機溶劑，例示可良好地使用的化合物，則可舉出丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二乙酮、環己酮、二氧六環、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)等有機溶劑。該等有機溶劑，亦可混合2種以上使用。
在本發明，(C)成分的調配量，並無特別限制，對上述(A)成分及(B)成分的共計100質量份當量，以100~2000質量份為佳。藉由滿足此範圍，容易調整用於塗層後得到所期望膜厚的黏度。在本發明，為使上述(A)成分及上述(B)成分均勻分散，以塗層得到平滑的塗膜，(C)成分的調配量，對上述(A)成分100質量份當量，以100~1000質量份為佳。再者，作為製造(A)成分時的有機溶劑使用(C)成分時，使用的有機溶劑量亦包含在上述有機溶劑的調配量。 在光學物品用底漆組合物，(C)成分所佔比例，例如為30質量%以上95質量%以下，以60質量%以上90質量%以下為佳。
本發明的光學物品用底漆組合物，將以上的(A)成分、(B)成分及(C)成分作為必要成分。其中，本發明的光學物品用底漆組合物，進一步包含以下添加劑成分為佳。即，(D)調平劑、(E)光致變色化合物。接著，說明該等成分。
(D)調平劑 本發明的光學物品用底漆組合物，從提升所得底漆層的平滑性的目的調配調平劑。作為該成分，可舉出界面活性劑，可無特別限制地使用習知的化合物。例如，可舉出矽酮界面活性劑、含氟界面活性劑等。具體例示矽酮界面活性劑及含氟界面活性劑，則可舉出道康寧株式會社製「L-7001」、「L-7002」、「L-7604」、「FZ-2123」、「FZ-2104」、DIC株式會社製，「Megafac F-470」、「Megafac F-1405」、「Megafac F-479」、住友3M公司製「FULORAD FC-430」等。在使用界面活性劑，亦可混合2種以上使用。
在本發明，上述(D)成分的調配量，並無特別限制，對上述(A)成分及(B)成分的共計100質量份，以0.001~1質量份為佳，進一步以0.01~0.5質量份為佳。
(E)光致變色化合物 本發明的光學物品用底漆組合物，調配光致變色化合物為佳。藉由調配光致變色化合物，可形成具有光致變色性的底漆層。在具有光致變色性的底漆層上形成光致變色層，則可提升積層體的光致變色特性的發色濃度及溫度依存性。此時，使用與包含在光致變色層中的光致變色化合物同一種類的光致變色化合物為佳。或者，由於可將底漆層使用於作為光致變色層，故可省略光致變色層的形成。 作為該(E)成分，可無任何限制地使用習知的光致變色化合物。例如，可舉出能列舉俘精醯亞胺(fulgimide)化合物、螺噁𠯤化合物、苯并哌喃化合物等的光致變色化合物。該等光致變色化合物之中，苯并哌喃系光致變色化合物，由於光致變色特性的耐久性較其他的光致變色化合物高，光致變色特性的發色濃度及退色速度特別比其他的光致變色化合物優良，故可特別良好地使用。
具體例示可使用於本發明的苯并哌喃系光致變色化合物，則可舉出如下化合物。
[化1]
Figure 02_image001
[化2]
Figure 02_image003
[化3]
Figure 02_image005
上述(E)光致變色化合物，為得到目標的發色色調，亦可適當混合複數種使用。
在本發明，上述(E)成分的調配量，並無特別限制，對上述(A)成分及上述(B)成分的共計100質量份當量，以0.1~20質量份為佳，以1-15質量份為更佳。
本發明的光學物品用底漆組合物，將以上的(A)成分、(B)成分、及(C)成分作為必要成分。此外，本發明的光學物品用底漆組合物，進一步包含以下的添加劑成分為佳。
[其他的添加劑] 可使用在本發明的光學物品用底漆組合物，在上述成分以外，在不損及本發明的效果的範圍，可按照必要調配，其本身習知的各種調合劑，例如，紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、紫外線穩定劑、抗氧化劑、著色防止劑、帶電防止劑、螢光染料、染料、顏料、香料等的各種穩定劑、添加劑、矽烷偶合劑、縮水甘油化合物、光致變色化合物。
上述添加劑的添加量，可在不損及本發明的效果的範圍調配。具體而言，對用於上述光學物品用底漆組合物的(A)成分及(B)成分的共計100質量份，添加劑的共計以0.001~20質量份的範圍為佳。
上述的矽烷偶合劑，並無特別限制，可使用習知的化合物。其中，以具有烷氧基作為水解性基的化合物為佳，以2個以上的烷氧基，與矽原子鍵結的化合物為更佳。
具體例示，則可舉出γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、5,6-環氧己基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷的四聚物、四乙氧基矽烷的五聚物、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、1,2-雙(三甲氧基矽基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基矽基)乙烷、1,3-雙(三甲氧基矽基)丙烷、1,3-雙(三乙氧基矽基)丙烷、1,6-雙(三甲氧基矽基)己烷、1,6-雙(三乙氧基矽基)己烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷，3-脲丙基三乙氧基矽烷(3-Ureidopropyltriethoxysilane)、雙[3-(二乙氧甲基矽基)丙基]碳酸酯、三氟丙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、上述有機矽化合物中的水解性基的一部分或全部水解者或一部分縮合者。
其中，作為更加提升密著性的矽烷偶合劑，可良好地使用γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧矽烷等。
再者，上述矽烷偶合劑，可只使用1種，亦可並用2種以上使用。
上述矽烷偶合劑的調配量，只要不損及本發明的效果，並無特別限制，對(A)成分及(B)成分的共計100質量份，以0.001~20質量份為佳，以0.01~10質量份為更佳。
此外，可良好地調配的縮水甘油化合物，並無特別限制，可使用習知的具有縮水甘油基的化合物。具體例示，則可舉出甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(特別是平均分子量為293)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(特別是平均分子量為468)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(特別是平均分子量為218)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(特別是平均分子量為454)、硬脂醇甲基丙烯酸酯、月桂醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
上述縮水甘油化合物的調配量，只要不損及本發明的效果，並無特別限制，對A1成分及A2成分的共計100質量份，以0.001~20質量份為佳，進一步以0.01~10質量份為佳。
再者，在本發明，使用紫外線穩定劑，則可提升底漆層的耐久性而為佳。作為如此的紫外線穩定劑，已知受阻胺光穩定劑、受阻酚抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。特別適合的紫外線穩定劑，可舉出雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、旭電化工業(股)製ADEKAStub LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-77、LA-82、LA-87、2,6-二第三丁基-4-甲基酚、伸乙基雙(氧伸乙基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基間甲苯基)丙酸酯]、Ciba Specialty Chemicals公司製IRGANOX 1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565。
上述紫外線穩定劑的調配量，只要不損及本發明的效果，並無特別限制，對(A)成分及(B)對成分的共計100質量份，以0.001~10質量份為佳，進一步以0.01~5質量份為佳。
(光學物品用底漆組合物的製造方法) 光學物品用底漆組合物，以如下方法製造為佳。首先，使(A1)成分與(A2)成分反應，得到第一前驅物。或，使第一前驅物與(A3)成分反應，得到第二前驅物。此時，(C)成分的有機溶劑中製造第一前驅物及第二前驅物。接著，使上述第一前驅物或第二前驅物與上述阻隔化劑接觸，製造第一胺基甲酸乙酯預聚物或第二胺基甲酸乙酯預聚物。 然後，將所得第一或第二胺基甲酸乙酯預聚物、(B)成分、及按照需要進一步將(C)成分混合，作成所期望的光學物品用底漆組合物。(C)成分，以使用在上述第一或第二前驅物的製造、及第一或第二胺基甲酸乙酯預聚物的製造時的反應溶劑直接相當於(C)成分為佳。然後，在光學物品用底漆組合物，只要是目標量的(C)成分量，則可直接使用。使用於作為反應溶劑的(C)成分量較目標量多，則藉由濃縮等去除反應溶劑即可。另一方面，較少時只要追加(C)成分即可。
對第一或第二胺基甲酸乙酯預聚物，混合(B)成分、及按照需要的(C)成分時，將(D)成分、(E)成分及上述其他的添加劑按照需要調配即可。
如以上，可製造本發明的光學物品用底漆組合物。在該光學物品用底漆組合物在23℃的黏度，並無特別限制，調整為1mPa．c~250mPa．c，特別是以1mPa．c~150mPa．c的範圍為佳。黏度，可藉由改變上述(C)成分的種類或量而調整。
再者，所得光學物品用底漆組合物，並無特別限制，以上述方法製造後，保存在-20~25℃、惰性氣體氣氛下為佳。以此條件，本發明的光學物品用底漆組合物，黏度在2個禮拜之間幾乎不會變化。
＜光學基材＞ 本發明的光學物品用底漆組合物，例如，使用於光學基材表面的塗層。作為光學基材，可舉出例如，塑膠透鏡基材。作為塑膠透鏡基材，並無特別限制，可使用習知的基材。例如(甲基)丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等熱塑性樹脂透鏡、或多官能(甲基)丙烯酸樹脂、烯丙樹脂、硫代胺基甲酸乙酯樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂及硫代環氧樹脂等的架橋性樹脂透鏡等。此外，亦可使用在該等塑膠透鏡基材上，積層硬塗層等的塑膠透鏡基材。
在本發明，在該光學基材上形成由本發明的光學物品用底漆組合物組成的底漆層時，以提升該底漆層的密著性的目的，對該光學基材進行習知的前處理為佳。前處理，可舉出有機溶劑的脫脂處理、鹼性水溶液或酸性水溶液的化學處理、使用研磨劑的研磨處理、使用大氣壓電漿及低壓電漿等的電漿處理、電暈放電處理、火焰處理或UV臭氧處理等。其中，從更加提升光學基材與底漆層的密著性的觀點，在進行有機溶劑的脫脂處理、鹼性處理、研磨處理、電漿處理、電暈放電處理、或UV臭氧處理、或組合該等的處理的光學基材上，形成底漆層為佳。
＜在光學基材上形成底漆層的方法＞ 藉由在上述光學基材上塗佈光學物品用底漆組合物，使形成的塗膜乾燥，硬化，形成底漆層。塗佈光學物品用底漆組合物的方法並無特別限制。本發明的光學物品用底漆組合物，長期儲存穩定性良好(黏度變化小)，故不僅旋轉塗佈法，亦可適用於浸漬塗佈法。
以浸漬塗佈法形成塗佈膜的方法，可採用習知的方法。具體而言，將上述光學基材，浸漬在本發明的光學物品用底漆組合物中，取出即可。以旋轉塗佈法形成塗膜的方法，亦可採用習知的方法。以浸漬塗佈法、或旋轉塗佈法作成底漆層的方法，並無特別限制，以如下條件進行為佳。具體而言，塗膜的乾燥溫度以60~120℃的範圍，塗膜的乾燥時間以0.5~6小時為佳。藉由以上述條件進行硬化反應，使(A)成分的阻隔化劑解離，而異氰酸酯基被再生的(A)成分，與(B)成分及按照需要濕氣反應，形成底漆層。該底漆層的厚度，並無特別限制，藉由以1~10μm，可提升密著性等。
(關於光致變色層的形成) 在本發明，藉由上述方法，在上述光學基材上，形成硬化本發明的光學物品用底漆組合物而成的底漆層之後，亦可在該底漆層上，形成包含光致變色化合物的光致變色層。接著，說明形成該光致變色層的情形。該光致變色層，以由包含光致變色化合物的光致變色硬化性組合物形成為佳。在上述底漆層上形成光致變色層。藉由使用上述底漆層，可使光學基材與光致變色層的密著性良好。
(光致變色硬化性組合物) 只要是包含光致變色化合物的光致變色硬化性組合物，並無特別限制，可使用習知者。光致變色硬化性組合物，例如，包含光致變色化合物與聚合性單體及聚合起始劑。
作為使用的光致變色(photochromic)硬化性組合物，可使用光致變色(甲基)丙烯酸酯硬化性組合物、光致變色聚胺基甲酸乙酯硬化性組合物、光致變色聚胺基甲酸乙酯尿素硬化性組合物、光致變色環氧樹脂、光致變色聚碳酸酯樹脂、光致變色烯丙基硬化性組合物等。該等之中，從光致變色層的光致變色特性、膜硬度的點來看，以光致變色(甲基)丙烯酸酯硬化性組合物、光致變色聚胺基甲酸乙酯硬化性組合物、光致變色聚胺基甲酸乙酯尿素硬化性組合物為佳。其中從可得的光致變色性與硬度良好的點來看，特別是以光致變色(甲基)丙烯酸酯硬化性組合物為更佳。
光致變色(甲基)丙烯酸酯硬化性組合物，通常包含(E)光致變色化合物、(b)自由基聚合性單體及(c)光聚合起始劑作為構成成分。
作為上述(E)光致變色化合物，可以同樣的理由同樣地使用在光學物品用底漆組合物的(E)成分所說明的相同化合物。上述(E)光致變色化合物，為得到作為目標的發色色調，亦可適當混合複數種類使用。特別是，底漆層包含光致變色化合物時，使用與包含在底漆層的相同種類(同樣的化合物)的光致變色化合物為佳。
在光致變色(甲基)丙烯酸酯硬化性組合物的上述(E)光致變色化合物的調配量，對以下詳述的(b)自由基聚合性單體100質量份，以0.1~20質量份為佳，以0.5~15質量份為更佳，以1~10質量份的範圍為最佳。藉由作成該範圍，可得充分的發色濃度，且可使光致變色化合物自由基聚合性單體容易均勻地溶解，因此容易作成可得到發色濃度充分且均勻者。
[(b)自由基聚合性單體] 上述(b)自由基聚合性單體(以下亦稱為b成分)，並無特別限制，可使用習知的化合物，惟特別是從光致變色性與硬度良好的觀點來看，使用以下的單體為佳。具體而言，以(b1)下式(1)所示單體(以下，亦稱為b1成分)及(b2)上述b1成分以外的聚合性單體(以下，亦稱為b2成分)構成為佳。
[化4]
Figure 02_image007
(式中， R1 及R2 ，分別係氫原子或甲基，a及b係分別獨立為0以上的整數，且a+b為2以上的整數。此外，b1成分在製造上大多以混合物得到。因此，a+b的平均值為2以上，平均值以2以上50以下的整數為佳)
以下，詳細說明使用於作為b1成分及b2成分的各種化合物。
(b1成分：上式(1)所示單體) 具體例示上式(1)所示化合物，則表示如下。
二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、五丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇與聚乙二醇的混合物所形成的二甲基丙烯酸酯(具有2個聚乙烯、2個聚丙烯的反覆單位)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特別是a=4，b=0，平均分子量330)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特別是a=9，b=0，平均分子量536)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特別是a=14，b=0，平均分子量736)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(特別是a=0，b=7，平均分子量536)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特別是平均分子量258)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特別是a=4，b=0，平均分子量308)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特別是a=9，b=0，平均分子量508)、二聚乙二醇二丙烯酸酯(特別是a=14，b=0，平均分子量708)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯(特別是a=9，b=0，平均分子量522)。
(b2成分：上述b1成分以外的聚合性單體) 作為b2成分，只要是可與b1成分聚合的聚合性單體，並無特別限制，可使用習知者。其中，以包含在分子內具有2個以上的多官能(甲基)丙烯酸酯為佳，以包含在分子內具有2個(甲基)丙烯酸酯基的(b2-1)2官能(甲基)丙烯酸酯(以下，亦稱為b2-1成分)、及在分子內具有3個以上(甲基)丙烯酸酯基的(b2-2)多官能丙烯酸酯(以下，亦稱為b2-2成分)為更佳。此外，亦可包含具有1個(甲基)丙烯酸酯基的(b2-3)單官能丙烯酸酯(以下，亦稱為b2-3成分)。 將詳細說明該等b2成分。
((b2-1)2官能(甲基)丙烯酸酯) 在本發明，在b2成分包含(b2-1)2官能(甲基)丙烯酸酯為佳，其中包含以下所示2官能(甲基)丙烯酸酯為佳。具體而言，可舉出下式(2)或(3)所示2官能(甲基)丙烯酸酯、具有胺基甲酸乙酯鍵結的2官能(甲基)丙烯酸酯、不符合上述的2官能(甲基)丙烯酸酯。
((b2-1-1)下式(2)所示2官能(甲基)丙烯酸酯)
[化5]
Figure 02_image009
(式中， R3 及R4 分別係氫原子或甲基， R5 及R6 分別係氫原子或甲基， R7 係氫原子或鹵素原子， A係-O-、-S-、-(SO2 )-、-CO-、-CH2 -、-CH=CH-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(C6 H5 )-之任一者， c及d係分別為1以上的整數，c+d以平均值為2以上30以下。)。
再者，上式(2)所示2官能(甲基)丙烯酸酯，通常，係以分子量不同的分子混合物的形式獲得。因此，c及d以平均值表示。
上式(2)所示2官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，可舉出例如，以下的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。
2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷(c+d=2，平均分子量452)、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷(c+d=4，平均分子量540)、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d=7，平均分子量672)、2,2-雙[3,5-二溴-4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷(c+d=2，平均分子量768)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二丙氧基)苯基)丙烷(c+d=4，平均分子量596)、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷(c+d=4，平均分子量512)、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d=3，平均分子量466)、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d=7，平均分子量642)、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d=10，平均分子量804)、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d=17，平均分子量1116)、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d=30，平均分子量1684)、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d=10，平均分子量776)、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d=20，平均分子量1216)。
((b2-1-2)下式(3)所示2官能(甲基)丙烯酸酯)
[化6]
Figure 02_image011
(式中， R8 及R9 分別係氫原子或甲基， e係平均值而為1~20之數， B及B’，可互相相同，亦可不同，分別係碳數2~15的直鏈狀或分枝狀的伸烷基，B存在複數時，複數的B可為相同的基，亦可為不同的基。)。
以上式(3)表示的2官能(甲基)丙烯酸酯，可藉由使聚碳酸酯二醇與(甲基)丙烯酸反應而製造。
在此，作為使用聚碳酸酯二醇，可例示如下。具體而言，可舉出1,3-丙二醇(trimethylene glycol)的光氣化而得的聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、1,4-丁二醇(tetramethylene glycol)的光氣化而得的聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、1,5-戊二醇(pentamethylene glycol)的光氣化而得的聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、1,6-己二醇(hexamethylene glycol)的光氣化而得的聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、1,8-辛二醇(octamethylene glycol)的光氣化而得的聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、1,9-壬二醇(nonamethylene glycol)的光氣化而得的聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、三乙二醇與1,4-丁二醇的光氣化而得的聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、1,4-丁二醇與1,6-己二醇的光氣化而得的聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、1,5-戊二醇與1,6-己二醇的光氣化而得的聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、1,4-丁二醇與1,8-辛二醇的光氣化而得的聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、1,6-己二醇與1,8-辛二醇的光氣化而得的聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、1-甲基三甲二醇(1-methyl trimethylene glycol)的光氣化而得的聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)。
((b2-1-3)具有胺基甲酸乙酯(urethane)鍵結的2官能(甲基)丙烯酸酯) 作為具有胺基甲酸乙酯鍵結的2官能(甲基)丙烯酸酯，以在上述所說明在(A1)分子內具有2個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物與在(A2)分子內具有2個以上的羥基的多元醇化合物與含羥基(甲基)丙烯酸酯反應而得者為佳。在此，作為聚異氰酸酯，可良好地舉出例如，六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、離胺酸異氰酸酯、2,2,4-六亞甲基二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯、亞異丙基雙-4-環己基異氰酸酯(isopropylidenebis-4-cyclohexyl isocyanate)、二環己基甲烷二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯等。
另一方面，作為多元醇，可舉出具有碳數2~4的環氧乙烷(ethylene oxide)、環氧丙烷(propylene oxide)、環氧己烷(hexamethylene oxide)的反覆單位的聚伸烷二醇、或聚己內酯二醇等的聚酯二醇。此外，亦可例示聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、或新戊四醇、乙二醇、丙二醇，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇，1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷等。
此外，亦可使用由該等聚異氰酸酯與多元醇反應而得的胺基甲酸乙酯預聚物，進一步以2-羥基(甲基)丙烯酸酯反應的反應混合物；或使上述二異氰酸酯與2-羥基(甲基)丙烯酸酯直接反應的反應混合物的胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯單體等。
作為含羥基(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等。
具有胺基甲酸乙酯鍵結的2官能丙烯聚合性化合物，可無任何限制地使用市售品，例如，市售品可舉出新中村化學工業株式會社製U-2PPA(分子量482)、UA-122P(分子量1,100)、U-122P(分子量1,100)、及DAICEL UCB公司製EB4858(分子量454)。
((b2-1-4)不符合上述的2官能(甲基)丙烯酸酯) 作為(b2-1-4)不符合上述的2官能(甲基)丙烯酸酯，可舉出可具有取代基的伸烷基的兩末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。其中，具有碳數6~20的伸烷基者為佳。具體而言，可舉出1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯。
此外，作為不符合上述的2官能(甲基)丙烯酸酯，亦可舉出如包含硫原子的2官能(甲基)丙烯酸酯。硫原子，作為硫醚基(sulfide group)形成分子鏈的一部分為佳。具體而言，可舉出雙(2-甲基丙烯醯氧乙基硫代乙基)硫醚、雙(甲基丙烯醯氧乙基)硫醚、雙(丙烯醯氧乙基)硫醚、1,2-雙(甲基丙烯醯氧乙基硫代)乙烷、1,2-雙(丙烯醯氧乙基)乙烷、雙(2-甲基丙烯醯氧乙基硫代乙基)硫醚、雙(2-丙烯醯氧乙基硫代乙基)硫醚、1,2-雙(甲基丙烯醯氧乙基硫代乙基硫代)乙烷、1,2-雙(丙烯醯氧乙基硫代乙基硫代)乙烷、1,2-雙(甲基丙烯醯氧異丙基硫代異丙基)硫醚、1,2-雙(丙烯醯氧異丙基硫代異丙基)硫醚。
以上的各b2-1成分，可使用在各個說明的各成分的單獨成分，亦可使用複數成分。此外，亦可將複數各個說明的各成分組合使用。以複數成分，複數組合使用時，b2-1成分的基準質量，係複數種類的共計量。
((b2-2)多官能(甲基)丙烯酸酯) b2-2成分，可舉出，以下式(4)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有胺基甲酸乙酯鍵結的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酸酯基的聚輪烷、以及不符合上述的多官(甲基)丙烯酸酯。
((b2-2-1)以下式(4)表示的多官能丙烯酸酯)
[化7]
Figure 02_image013
(式中， R10 係氫原子或甲基， R11 係氫原子或碳數1~2的烷基， R12係碳數1~10的3~6價有機基， f以平均值為0~3的數，g為3~6的數。) 以R11 表示的碳數1~2的烷基以甲基為佳。以R12 表示的有機基，可舉出由多元醇衍伸的基礎、3~6價的碳化氫基、包含3~6價的胺基甲酸乙酯鍵結的有機基。
具體表示以上式(4)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯則如下所示。三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙二醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯。
((b2-2-2)具有胺基甲酸乙酯鍵結的多官能(甲基)丙烯酸酯) (b2-2-2)有胺基甲酸乙酯鍵結的多官能(甲基)丙烯酸酯，係上述所說明的(A1)在分子內具有2個以上的聚異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物、在分子內具有2個以上的羥基的多元醇化合物、及羥基含(甲基)丙烯酸酯反應而得者，以在分子中具有3個以上的(甲基)丙烯酸酯基的具有胺基甲酸乙酯鍵結的多官能(甲基)丙烯酸酯為佳。市售品，可舉出新中村化學工業株式會社製U-4HA(分子量596，官能基數4)、U-6HA(分子量1,019，官能基數6)、U-6LPA(分子量818，官能基數6)、U-15HA(分子量2,300，官能基數15)。
((b2-2-3)具有(甲基)丙烯酸酯基的聚輪烷) (b2-2-3)具有(甲基)丙烯酸酯基的聚輪烷，具有由軸分子，及包接軸分子的複數環狀分子所構成的複合分子結構，在該環狀分子導入側鏈具有羥基的聚輪烷，使該側鏈的羥基，以具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物變性1莫耳%以上小於100莫耳%的聚輪烷。
聚輪烷係習知的化合物，如圖1所示，以整體表示的聚輪烷分子1，具有從鏈狀的軸分子(以下，亦僅稱為軸分子)2與環狀分子3所形成的複合分子結構。即，複數的環狀分子3包接軸分子2，軸分子2貫通環狀分子3所具有的環內部。因此，環狀分子3，可在軸分子2上自由滑動，但在軸分子2的兩端，形成有體積較大的末端基4，防止環狀分子3從軸分子2脫落。在環狀分子3，以具有可導入側鏈5的羥基為佳。然後，在上述羥基的至少一部分，與具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的反應，可採用習知的反應條件。
藉由在上述環狀分子的側鏈，導入可與上述聚合性單體做聚合反應的(甲基)丙烯酸酯基，可提升相溶性，再者，可認為光致變色化合物均勻分散在聚輪烷所形成的空隙的狀態均質地保持。結果，可認為可得光致變色樹脂層，可持續顯現優良的光致變色性，且機械性強度會變高。
具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物，係利用上述側鏈鎖導入，可適當使用可與側鏈的羥基(OH)反應的化合物。具有該(甲基)丙烯酸酯基的化合物，只要是在一分子中，具有可與側鏈的羥基(OH)反應的官能基與該(甲基)丙烯酸酯基的雙方的基的化合物，並無特別限制，考慮與其他的成分的相溶性，則以在分子內不具有羥基(OH)的化合物為佳。
例示可與該羥基(OH)反應的官能基，可舉出例如，異氰酸酯基(-NCO基)、羧基(-COOH)、及醯氯基(acyl chloride)(例如-COCl基)等。藉由使具有異氰酸酯基的化合物反應，可經由胺基甲酸乙酯鍵結導入(甲基)丙烯酸酯基。或，藉由使具有羧基及醯氯基等的化合物反應，可經由酯鍵結導入(甲基)丙烯酸酯基。
例示具有該等(甲基)丙烯酸酯基的化合物，則作為具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯酸酯基的化合物，可舉出2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、2-異氰酸基乙基丙烯酸酯、1,1-(雙丙烯醯氧甲基)乙基異氰酸酯等。
此外，醯氯(-COCl基)與具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物，可藉由使具有羧基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物，與亞硫醯氯等的氯化劑反應而合成。
作為具有羧基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物，可舉出2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸酯或β-羧基二乙基丙烯酸酯等。
使用於本發明的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚輪烷，該丙烯酸酯基對側鏈羥基(OH)的變性比例，即具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物對該側鏈的全羥基的莫耳數的反應比例，以1莫耳%以上小於100莫耳%為佳。變性比例，可以(導入聚合性基的莫耳數)/(側鏈的全OH基的莫耳數)×100算出。再者，從密著性或所得硬化物的機械性強度、光致變色性的觀點來看，變性比例以10莫耳%以上95莫耳%以下為佳。
具有如上所述(甲基)丙烯酸酯基的聚輪烷，記載於國際公開第2018/030257。
((b2-2-4)不符合上述的多官能(甲基)丙烯酸酯) 作為(b2-2-4)不符合上述的多官能(甲基)丙烯酸酯，可舉出聚酯化合物的末端以丙烯酸酯基修飾的化合物。根據作為原料的聚酯化合物的分子量、(甲基)丙烯酸酯基的修飾量等，可使用各種市售的聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物。具體而言，可舉出4官能聚酯寡聚物(分子量2,500~3,500，DAICEL UCB公司，EB80等)、6官能聚酯寡聚物(分子量6,000~8,000，DAICEL UCB公司，EB450等)、6官能聚酯寡聚物(分子量45,000~55,000，DAICEL UCB公司，EB1830等)、4官能聚酯寡聚物(特別是分子量為10,000的第一工業製藥公司，GX8488B等)等。
藉由使用以上所例示的b2-2成分，可邊維持光致變色性，邊按照需要，藉由聚合提升架橋密度。因此，特別是，在以塗佈法得到光致變色層時，包含b2-2成分為佳。b2-2成分之中，使用b2-2-1成分及b2-2-3成分為更佳。
以上的各b2-2成分，可使用在各個說明的各成分的單獨成分，亦可使用複數成分。亦可將複數各個說明的各成分組合使用。以複數成分，複數組合使用時，b2-2成分的基準質量，係複數種類的共計量。
((b2-3)單官能(甲基)丙烯酸酯) (b2-3)單官能(甲基)丙烯酸酯，可舉出下式(5)所示單官能(甲基)丙烯酸酯。
[化8]
Figure 02_image015
(式中， R13 係氫原子或甲基， R14 係氫原子、甲基二甲氧基矽基、三甲氧基矽基、或縮水甘油基， h係0~10的整數， i係0~20的整數。)
具體例示上式(5)所示單官能(甲基)丙烯酸酯，則表示如下。甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(特別是平均分子量為293)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(特別是平均分子量為468)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(特別是平均分子量為218)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(特別是平均分子量為454)、硬脂醇甲基丙烯酸酯、月桂醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
(光致變色(甲基)丙烯酸酯硬化性組合物中的各成分的調配比例) 上述之b1成分及b2成分的調配比例，考慮所得光致變色層的發色濃度及退色速度等光致變色性，則上述b1成分以30~95質量份、上述b2成分以5~70質量份為佳。
此外，b2成分，使用上述b2-2成分為佳，按照需要包含b2-1成分及b2-3成分為佳。使b2成分的全量為100質量份時，上述b2-1成分以0~50質量份、上述b2-2成分以50~100質量份、上述b2-3成分以0~30質量份為佳。
(聚合起始劑) 聚合起始劑，有熱聚合起始劑及光聚合起始劑，其具體例係如下所示。
作為熱聚合起始劑，可舉出過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯等的過氧化二醯； 過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化苯甲酸第三丁酯等過氧化酯； 過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二第二丁酯等過氧化碳酸酯； 偶氮雙異丁腈等偶氮化合物等。
作為光聚合起始劑，可舉出1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等的苯乙酮系化合物； 1,2-二苯乙二酮、甲基苯基乙醛酸(methyl phenyl glycoxylate)等的α-羰基系化合物； 2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基次磷酸甲酯、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦等的醯基氧化膦系化合物。
再者，使用光聚合起始劑時，亦可並用3級胺等習知的聚合硬化促進助劑。
該等光聚合起始劑，一般對(b)自由基聚合性單體100質量份，以0.001~5質量份的範圍使用。上述光聚合起始劑，可以單獨使用，亦可組合2種以上使用。
[光致變色(甲基)丙烯酸酯硬化性組合物 其他的添加成分] 上述光致變色(甲基)丙烯酸酯硬化性組合物，在不損及本發明的效果的範圍，可按照必要調配，其本身習知的各種調合劑，例如，紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、紫外線穩定劑、抗氧化劑、著色防止劑、帶電防止劑、螢光染料、染料、顏料、香料等的各種穩定劑、添加劑、溶劑、調平劑。
其中，使用紫外線穩定劑，則可提升光致變色化合物的耐久性而佳。作為如此的紫外線穩定劑，已知受阻胺光穩定劑、受阻酚抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。特別適合的紫外線穩定劑，係如下所示。
可舉出雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、旭電化工業(股)製ADEKAStub LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-77、LA-82、LA-87、2,6-二第三丁基-4-甲基酚、乙烯雙(氧亞乙基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基間甲苯基)丙酸酯]、Ciba Specialty Chemicals公司製IRGANOX 1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565、254。
如此的紫外線穩定劑的使用量，只要不損及本發明的效果，並無特別限制，通常，對聚合性單體的共計100質量份，為0.001~10質量份，特別是為0.01~3質量份的範圍。特別是使用受阻胺光穩定劑時，根據光致變色化合物的種類在耐久性的提升效果有差的結果，為使調製的發色色調不會發生色差，對光致變色化合物1莫耳當量，為0.5~30莫耳，以1~20莫耳為更佳，進一步以2~15莫耳的量為佳。
在本發明，光致變色(甲基)丙烯酸酯硬化性組合物，係將上述例示的成分調配．混合，將黏度(25℃)，調整在20~5000mPa．s為佳，調整在70~1000mPa．s為更佳，進一步調整在100~500mPa．s為佳，調整在120~300mPa．s為特佳。
在本發明，上述光致變色(甲基)丙烯酸酯硬化組合物，在形成底漆層的光學基材上，以旋轉塗佈法形成塗膜為佳。此外，採用將形成底漆層的光學基材設置在模內，在該模內導入光致變色硬化性組合物的方法為佳。 ［實施例］
接著，使用實施例及比較例詳細說明本發明，惟本發明不應限定於本實施例。上述各成分及光致變色性的評價方法等，係如下所示。
＜光學物品用底漆組合物＞ (A)用於製造胺基甲酸乙酯預聚物的各成分 (A1)成分 TDI：甲苯-2,4-二異氰酸酯(80質量%)、甲苯-2,6-二異氰酸酯(20質量%)的混合物。 IPDI：異佛爾酮二異氰酸酯。
(A2)成分 PL1：旭化成CHEMICALS株式會社製DURANOL(以1,5-戊二醇與己二醇作為原料的聚碳酸酯二醇，數量平均分子量500)。 PL2：旭化成CHEMICALS株式會社製DURANOL(以1,5-戊二醇與己二醇作為原料的聚碳酸酯二醇，數量平均分子量1000)。 PL3：宇部興產株式會社ETERNACOLL(聚己內酯多元醇，數量平均分子量1000)。 PL4：以己二酸與3-甲基-1,5-戊二醇作為原料的聚酯多元醇(數量平均分子量500)。 PL5：以間苯二甲酸與3-甲基-1,5-戊二醇作為原料的聚酯多元醇(數量平均分子量500)。
(A3)成分 PG1：1,2-丙二醇(分子量76))。 PG2：1,3-丙二醇(分子量76)。 TMP：三羥甲基丙烷(分子量134)。
(阻隔化劑) BC1：丙二酸二乙酯。 BC2：乙醯乙酸乙酯。
(B)成分 PG：1,2-丙二醇(分子量76)。 IPDA：異佛爾酮二胺(分子量170)。 TMP：三羥甲基丙烷(分子量134)。
(C)成分 甲苯。 乙酸乙酯。 二乙基酮。
(D)成分 L7001：道康寧株式會社製商品名：L7001(調平劑)。 FZ2104：道康寧株式會社製商品名：FZ2104(調平劑)。
(E)成分 PC1：以下式表示的化合物
[化9]
Figure 02_image005
＜光致變色(甲基)丙烯酸酯硬化性組合物＞ [b成分] (b1)成分 9G：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇鏈的平均鏈長9，平均分子量536)。 14G：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇鏈的平均鏈長14，平均分子量736)。 A-400：聚乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇鏈的平均鏈長9，平均分子量508)。
(b2)成分 TMPT：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。 D-TMP：二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯。 SI-1：γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。 GMA：縮水甘油甲基丙烯酸酯。 RX-1：以下述調製做1所調製的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚輪烷。遵照國際公開第2018/030257所記載的方法，合成滿足以下特性的聚輪烷。 作為軸分子化合物，準備分子量20,000的直鏈狀聚乙二醇(PEG)。 作為包接環，α-環糊精(α-CD)導入比例0.25。 軸分子的末端，以金剛烷密封。 導入包接環的側鏈，係側鏈的(平均)分子量為約600，具有(甲基)丙烯酸酯基的聚輪烷的重量平均分子量Mw(GPC)：880,000，丙烯酸酯基變性比例︰85莫耳%，殘存在側鏈的OH基的比例︰15是莫耳%。
聚合起始劑 CGI：苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(商品名︰Omnirad819，IGM公司製)(聚合起始劑)。
其他的添加成分 HALS：雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(分子量508)(紫外線穩定劑)。 HP：伸乙基雙(氧伸乙基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基間甲苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司製Irganox245)(紫外線穩定劑)。 L7001：道康寧(Dow Corning Toray)株式會社製商品名；L7001(調平劑)。
藉由將以上的成分以表1所記載的調配量混合，準備光致變色硬化性組合物。
[表1]
No. 光致變色(甲基)丙烯酸酯硬化性組合物
(b1)成分 (質量份) (b2-2-1)成分 (質量份) (b2-2-3)成分 (質量份) (b2-3)成分 (質量份) (c)成分 (質量份) (E)成分 (質量份) 其他成分 (質量份)
實施例1 14G(40) A-400(21) TMPT(30) RX-1(3) SI-1(3) GMA(1) CGI(0.3) PC1(2) HALS(3) HP(1)
實施例2 14G(40) A-400(21) TMPT(30) RX-1(3) SI-1(3) GMA(1) CGI(0.3) PC1(2) HALS(3) HP(1)
實施例3 14G(50) TMPT(30) D-TMP(16) － SI-1(3) GMA(1) CGI(0.3) PC1(2) HALS(3) HP(1)
實施例4 14G(40) A-400(21) TMPT(30) RX-1(3) SI-1(3) GMA(1) CGI(0.3) PC1(2) HALS(3) HP(1)
比較例1 14G(40) A-400(21) TMPT(30) RX-1(3) SI-1(3) GMA(1) CGI(0.3) PC1(2) HALS(3) HP(1)
實施例6 14G(40) A-400(21) TMPT(30) RX-1(3) SI-1(3) GMA(1) CGI(0.3) PC1(2) HALS(3) HP(1)
實施例7 14G(40) A-400(21) TMPT(30) RX-1(3) SI-1(3) GMA(1) CGI(0.3) PC1(2) HALS(3) HP(1)
實施例8 14G(40) A-400(21) TMPT(30) RX-1(3) SI-1(3) GMA(1) CGI(0.3) PC1(2) HALS(3) HP(1)
實施例9 14G(40) A-400(21) TMPT(30) RX-1(3) SI-1(3) GMA(1) CGI(0.3) PC1(2) HALS(3) HP(1)
實施例10 14G(40) A-400(21) TMPT(30) RX-1(3) SI-1(3) GMA(1) CGI(0.3) PC1(2) HALS(3) HP(1)
實施例11 14G(40) A-400(21) TMPT(30) RX-1(3) SI-1(3) GMA(1) CGI(0.3) PC1(2) HALS(3) HP(1)
實施例12 14G(40) A-400(21) TMPT(30) RX-1(3) SI-1(3) GMA(1) CGI(0.3) PC1(2) HALS(3) HP(1)
比較例2 14G(40) A-400(21) TMPT(30) RX-1(3) SI-1(3) GMA(1) CGI(0.3) PC1(2) HALS(3) HP(1)
比較例3 14G(40) A-400(21) TMPT(30) RX-1(3) SI-1(3) GMA(1) CGI(0.3) PC1(2) HALS(3) HP(1)
實施例1 (光學物品用底漆組合物的製造) 在具有攪拌機的反應容器，對142g作為(A2)成分的PL1，加入90g作為(A1)成分的TDI、58g甲苯，均勻混合。將該混合液調整為90℃進行胺基甲酸乙酯化反應(第一前驅物的製造)。再者，在表2彙整各成分的調配比例、在上述(A1)成分的異氰酸酯基的全莫耳數nA1、在上述(A2)成分的羥基的全莫耳數nA2。
再者，對包含以上述方法所得之第一前驅物的溶液，加入3.9g作為(A3)成分的PG、177g甲苯，調整為75℃，進行鏈延長化反應，調整含異氰酸酯基胺基甲酸乙酯預聚物的前驅物(第二前驅物的製造)。再者，在表2，記載在(A3)成分的活性氫官能基的全莫耳數nA3。
對包含該第二前驅物的溶液，加入32g作為阻隔化劑的BC1，以65℃進行反應，將異氰酸酯基阻隔(第二胺基甲酸乙酯預聚物的製造)。
對包含所得第二胺基甲酸乙酯預聚物的溶液，加入3.9g作為(B)成分的PG、1.0g作為(D)成分的L7001、485g作為(C)成分的乙酸乙酯，在氮氣氛化攪拌至均勻，得到光學物品用底漆組合物。再者，在表2記載，在(A)成分的以阻隔化劑保護的異氰酸酯基的全莫耳數為1莫耳時，在(B)成分的活性氫官能基的全莫耳數。
使用於第一前驅物的製造，及第二前驅物的製造的甲苯，在光學物品用底漆組合物，可視為(C)成分。結果，對第二胺基甲酸乙酯預聚物((A)成分)及(B)成分的共計)100質量份，(C)成分為300質量份。
(胺基甲酸乙酯預聚物的數量平均分子量的測定) 藉由上述方法所得(A)成分(第二胺基甲酸乙酯預聚物)的重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析儀(GPC測定)，以如下條件測定。GPC的測定，使用液相層析儀(日本Waters公司製)。管柱，使用昭和電工株式會社Shodex GPC KD-806M(排除極限分子量︰200,000,000)。此外，使用二甲基甲胺(DMF)作為沖提液，以流速1ml/min，溫度40℃的條件測定。標準試料使用聚乙二醇，藉由比較換算求得數量平均分子量。再者，檢測器使用示差折射率計。以此方法求得的(A)成分的數量平均分子量為2000。
(底漆層的形成方法) 首先，準備中心厚度為2mm，折射率1.60的硫代胺基甲酸乙酯系塑膠透鏡(MRA)作為光學基材。再者，該硫代胺基甲酸乙酯系塑膠透鏡，事先使用10%氫氧化鈉水溶液，以50℃進行5分鐘的鹼性蝕刻，之後以蒸餾水充分清洗。 除了上述以外，還使用下述塑膠光學基材(透鏡基材)，製作具有光致變色層的積層體。 CR：烯丙系樹脂塑膠透鏡，折射率=1.50 TRB：胺基甲酸乙酯系樹脂塑膠透鏡，折射率=1.53 MRB：硫代胺基甲酸乙酯系樹脂塑膠透鏡，折射率=1.67 TEA：硫代環氧系樹脂塑膠透鏡，折射率=1.71 TEB：硫代環氧系樹脂塑膠透鏡，折射率=1.74 PC：附有光硬化性硬塗層的聚碳酸酯透鏡，折射率=1.58 再者，上述CR、TRB、MRB、TEA、TEB、及PC全部使用中心厚度為2mm，且以與上述MRA相同的方法進行鹼性蝕刻，充分地以蒸餾水清洗。
之後，在上述光學基材的表面，將以上述方法製作的光學物品用底漆組合物浸漬塗層，以60℃進行15分鐘的乾燥，形成底漆層。此時，使底漆層的膜厚為5μm(積層底漆層的積層體的製造)。
(光致變色層的形成方法) 之後，在上述方法所得積層體的底漆層上，將2g表1所記載的光致變色(甲基)丙烯酸酯硬化性組合物的各成分的混合組合物，以轉數100rpm30秒，接著以800rpm10~20秒，旋轉塗佈使膜厚成為40μm。之後，將在表面塗佈上述光致變色(甲基)丙烯酸酯硬化性組合物的透鏡，在氮氣氣氛中，使用輸出200mW/cm2 的金屬鹵化物燈，將光照射80秒，使上述組合物聚合。之後，進一步以110℃加熱3小時，在光學基材上形成厚度40μm的光致變色層。
對具有所得光致變色層的積層體，進行以下的評價。將結果示於表4。
＜評價方法＞ (光致變色性) 將所得光致變色光學物品作為試料，對此將株式會社濱松光子製的氙氣燈L-2480(300W)SHL-100，經由空氣質量過濾器(aeromass filter)(康寧公司製)，在20±1℃，以在光致變色光學物品表面的光束強度365nm=2.4mW/cm2 、245nm=24μW/cm2 ，照射120秒使之發色，測定光致變色性。 ．最大吸收波長(λmax)： 以株式會社大塚電子工業製的分光光譜儀(瞬間多頻道光檢波器MCPD1000)所求得的發色後的最大吸收波長。該最大吸收波長與發色時的色調有關。 ．發色濃度{ε(120)-ε(0)}： 在上述最大吸收波長，光照射120秒之後的吸光度{ε(120)}與光照射前的吸光度ε(0)的差。此值越高可說光致變色性優良。 ．退色速度(t1/2(sec.))： 光照射120秒之後，停止光的照射時，在試料的上述最大吸收波長的吸光度{ε(120)-ε(0)}降到1/2所需時間。該時間越短可說光致變色性優良。 (外觀) ．外觀(裂紋、白濁、螺旋狀的不良)評價 使用具有上述7種塑膠光學基材(透鏡基材)的積層體，以光學顯微鏡觀察評價。將評價基準表示如下。 A：均勻而完全沒有看到外觀不良 B：可看到極少的細微外觀不良 C：可看到部分外觀不良 D：可看到全體的外觀不良。 (密著性) 使用具有上述7種塑膠光學基材(透鏡基材)的積層體，遵照JIS D-0202，藉由交叉切法膠帶試驗進行。即，使用刀片，在所得光致變色光學物品的表面，以1mm間隔切入，形成100個網目。在其上面以膠帶(NICHIBAN株式會社製CELLOTAPE(註冊商標))強力貼上，接著，從表面一口氣向90°方向拉撕剝離之後，評價有光致變色光學物品殘留的網眼。
(儲存穩定性) 將以上述方法製作的光學物品用底漆組合物，確認以25℃保存1週之後的塗層性。評價基準係如下所示。 A：均勻而完全看不到外觀不良。 B：可看到極少數的微細外觀不良。 C：可看到部分外觀不良。
＜實施例2＞ 在具有攪拌機的反應容器，對224g作為(A2)成分的PL2，加入90g作為(A1)成分的IPDI、78g的甲苯，均勻混合。將該混合液調整為90℃進行胺基甲酸乙酯化反應(第一前驅物的製造)。
對包含該第一前驅物的溶液，加入24g作為阻隔化劑的BC2、232g甲苯，以65℃進行反應，將異氰酸酯基阻隔(第一胺基甲酸乙酯預聚物的製造)。
對包含所得第一胺基甲酸乙酯預聚物的溶液，加入6.9g作為(B)成分的IPDA、1.6g作為(D)成分的L7001、970g作為(C)成分的乙酸乙酯，在氮氣氛化攪拌至均勻，得到光學物品用底漆組合物。
使用於第一前驅物的製造的甲苯，在光學物品用底漆組合物，可視為(C)成分。結果，對第一胺基甲酸乙酯預聚物((A)成分)及(B)成分的共計100質量份，(C)成分為400質量份。(A)成分的數量平均分子量為3000。
再者，在表2，記載各成分的調配比例、上述(A1)成分的異氰酸酯基的全莫耳數nA1、上述(A2)成分的羥基的全莫耳數nA2、及在(A)成分以阻隔化劑保護的異氰酸酯基的全莫耳數為1莫耳時的(B)成分的活性氫官能基的全莫耳數。
(底漆層的形成方法) 使用所得光學物品用底漆組合物，以與實施例1同樣的方法，形成底漆層。
(光致變色層的形成方法) 使用以上述方法所得底漆層被積層的積層體，進一步使用表1的實施例2所示光致變色(甲基)丙烯酸酯組合物之外，以與實施例1所述的方法，在該底漆層上形成光致變色層。
＜評價＞ 對所得光致變色層的積層體，以與實施例1同樣的評價方法評價。將結果示於表4。
＜實施例3＞ 在具有攪拌機的反應容器，對284g作為(A2)成分的PL3，加入90g作為(A1)成分的TDI、95g的二乙基酮，均勻混合。將該混合液調整為90℃進行胺基甲酸乙酯化反應(第一前驅物的製造)。
再者，對以上述方法所得的第一前驅物的溶液，加入7.8g作為(A3)成分的PG1、285g甲苯，調整為75℃，進行鏈延長化反應，調整含異氰酸酯基胺基甲酸乙酯預聚物的前驅物(第二前驅物的製造)。
對包含該第二前驅物的溶液，作加入24g作為阻隔化劑的BC2，以65℃進行反應，將異氰酸酯基阻隔(第二胺基甲酸乙酯預聚物的製造)。
對包含所得第二胺基甲酸乙酯預聚物的溶液，加入6.9g作為(B)成分的TMP、2.6g作為(D)成分的L7001、1800g作為(C)成分的乙酸乙酯，在氮氣氛化攪拌至均勻，得到光學物品用底漆組合物。
使用於第一前驅物的製造、及第二前驅物的製造的二乙基酮、甲苯，在光學物品用底漆組合物，可視為(C)成分。結果，對第二胺基甲酸乙酯預聚物((A)成分)及(B)成分的共計100質量份，(C)成分為666質量份質量份。(A)成分的數量平均分子量為3200。
再者，在表2，記載各成分的調配比例、上述(A1)成分的異氰酸酯基的全莫耳數nA1、上述(A2)成分的羥基的全莫耳數nA2、(A3)成分的活性氫官能基的全莫耳數nA3、及在(A)成分以阻隔化劑保護的異氰酸酯基的全莫耳數為1莫耳時的(B)成分的活性氫官能基的全莫耳數。
(底漆層的形成方法) 使用所得光學物品用底漆組合物，以與實施例1同樣的方法，形成底漆層。
(光致變色層的形成方法) 使用以上述方法所得底漆層被積層的積層體，進一步使用表1的實施例3所示光致變色(甲基)丙烯酸酯組合物之外，以與實施例1所述的方法，在該底漆層上形成光致變色層。
＜評價＞ 對所得光致變色層的積層體，以與實施例1同樣的評價方法評價。將結果示於表4。
＜實施例4＞ 以實施例1所得光學物品用底漆組合物，以旋轉塗佈法形成塗膜之外，以與實施例1進行同樣的操作。當然，底漆層的厚度亦與實施例1同等。再者，以與實施例1所記載的方法同樣的方法形成光致變色層，評價方法亦與實施例1同樣地進行。將結果示於表3。
＜實施例5＞ 作為(A2)成分取代PL1使用PL3以外，以與實施例1同樣地得到光學物品用底漆組合物，再者，加入12.0g作為(E)成分的PC1以外，以與實施例1進行同樣的操作。當然，底漆層的厚度亦與實施例1同等。再者，以與實施例1所記載的方法同樣的方法形成光致變色層(使用表1的光致變色(甲基)丙烯酸酯硬化性組合物)，評價方法亦與實施例1同樣地進行。將結果示於表4。
＜比較例1＞ 在實施例1，沒有使用阻隔化劑BC1以外，以與實施例1的光學物品用底漆組合物同樣的配方進行調整。即，製造以實施例1的第二胺基甲酸乙酯預聚物的前驅物作為主要成分的光學物品用底漆組合物。
使用所得光學物品用底漆組合物，以與實施例1同樣的方法形成底漆層，進一步在該底漆層上形成光致變色層(使用表1的光致變色(甲基)丙烯酸酯硬化性組合物)。所得光致變色層的積層體的評價亦與實施例1進行同樣的操作。將結果示於表4。 ＜實施例6~12、比較例2~3＞ 以與實施例1同樣的方法，進行光學物品用底漆組合物底漆的調整。將其配方組成示於表3。再者，在比較例2，取代(A2)成分，使用PL6︰聚丙二醇(數量平均分子量1000)。 使用所得光學物品用底漆組合物，以與實施例1同樣的方法形成底漆層，進一步在該底漆層上形成光致變色層(使用表1的光致變色(甲基)丙烯酸酯硬化性組合物)。所得光致變色層的積層體的評價亦與實施例1進行同樣的操作。將結果示於表4。
[表2]
No. (A)胺基甲酸乙酯預聚物 (B) 成分 (g) (B) 成分 莫耳數* (C) 成分 (g) (D) 成分 (g) (E) 成分 (g)
(A1) 成分 (g) (A2) 成分 (g) (A3) 成分 (g) 阻隔 化劑 (g) nA1:nA2:nA3 莫耳比 (A)成分的數量平均分子量
實施例1 TDI (90) PL1 (142) PG1 (3.9) BC1 (32) 0.52:0.28:0.05 2000 PG (3.9) 0.28 甲苯 (235) 乙酸乙酯 (485) L7001 (1.0) －
實施例2 IPDI (90) PL2 (224) － BC2 (24) 0.41:0.22:－ 3000 IPDA (6.9) 0.23 甲苯 (310) 乙酸乙酯 (970) L7001 (1.6) －
實施例3 TDI (90) PL3 (284) PG1 (7.8) BC2 (24) 0.52:0.28:0.10 3200 TMP (6.9) 0.39 二乙酮 (95) 甲苯 (285) 乙酸乙酯 (1800) L7001 (2.6) －
實施例4 TDI (90) PL1 (142) PG1 (3.9) BC1 (32) 0.52:0.28:0.05 2000 PG (3.9) 0.28 甲苯 (235) 乙酸乙酯 (485) L7001 (1.0) －
實施例5 TDI (90) PL3 (142) PG1 (3.9) BC1 (32) 0.52:0.28:0.05 2700 PG (3.9) 0.28 甲苯 (285) 乙酸乙酯 (2185) L7001 (1.0) PC1 (12.0)
比較例1 TDI (90) PL1 (142) PG1 (3.9) － 0.52:0.28:0.05 2000 PG (3.9) 0.28 甲苯 (235) 乙酸乙酯 (485) L7001 (1.0) －
*(A)成分的被阻化的異氰酸酯基的全莫耳數為1時的莫耳數
[表3]
No. (A)胺基甲酸乙酯預聚物 (B) 成分 (g) (B) 成分 莫耳數* (C) 成分 (g) (D) 成分 (g) (E) 成分 (g)
(A1) 成分 (g) (A2) 成分 (g) (A3) 成分 (g) 阻隔 化劑 (g) nA1:nA2:nA3 莫耳比 (A)成分的數量平均分子量
實施例6 TDI (90) PL4 (140) PG1 (12.5) BC1 (32) 0.50:0.25:0.15 2000 PG (3.9) 0.28 甲苯 (235) 乙酸乙酯 (485) FZ2104 (1.0) －
實施例7 TDI (90) PL5 (140) PG2 (12.5) BC1 (32) 0.50:0.25:0.15 2000 PG (3.9) 0.28 甲苯 (235) 乙酸乙酯 (485) FZ2104 (1.0) －
實施例8 MDI (140) PL5 (140) PG1 (12.5) BC1 (32) 0.50:0.25:0.15 2200 PG (3.9) 0.28 甲苯 (235) 乙酸乙酯 (485) FZ2104 (1.0) －
實施例9 TDI (90) PL5 (140) TMP (22.0) BC1 (32) 0.50:0.25:0.15 2200 PG (3.9) 0.28 甲苯 (235) 乙酸乙酯 (485) FZ2104 (1.0) －
實施例10 TDI (90) PL4 (170) PG1 (21.0) BC1 (32) 0.50:0.30:0.25 2600 PG (3.9) 0.28 甲苯 (235) 乙酸乙酯 (485) FZ2104 (1.0) －
實施例11 TDI (90) PL4 (142) PG1 (12.5) BC1 (32) 0.50:0.25:0.15 2000 PG (1.4) 0.10 甲苯 (235) 乙酸乙酯 (485) FZ2104 (1.0) －
實施例12 TDI (90) PL4 (142) PG1 (12.5) BC1 (32) 0.50:0.25:0.15 2000 PG (13) 1.00 甲苯 (235) 乙酸乙酯 (485) FZ2104 (1.0) －
比較例2 TDI (90) PL6 (284) PG1 (3.9) BC1 (32) 0.52:0.28:0.05 2800 PG (3.9) 0.28 甲苯 (235) 乙酸乙酯 (485) FZ2104 (1.0) －
比較例3 TDI (90) PL1 (142) PG1 (3.9) BC1 (32) 0.52:0.28:0.05 2000 － － 甲苯 (235) 乙酸乙酯 (485) FZ2104 (1.0) －
*(A)成分的被阻化的異氰酸酯基的全莫耳數為1時的莫耳數
[表4]
No. 外觀 密著性 保存 安定性 最大 吸收 波長 (λmax) 發色 濃度 退色 速度 (秒)
CR TRB MRA MRB TEA TEB PC CR TRB MRA MRB TEA TEB PC
實施例1 B C A A A A A 100 100 100 100 90 85 100 A 585 0.88 55
實施例2 B C A A A A A 100 100 100 100 85 80 100 A 585 0.88 55
實施例3 B C A A A A A 100 100 100 100 85 80 100 A 585 0.88 50
實施例4 B C A A A A A 100 100 100 100 90 85 100 A 585 0.88 55
實施例5 B C A A A A A 100 100 100 100 85 80 100 A 585 0.98 55
比較例1 B C A A A A A 100 100 100 100 90 90 100 C 585 0.88 55
實施例6 B B A A A A A 100 100 100 100 100 100 100 A 585 0.88 55
實施例7 B B A A A A A 100 100 100 100 100 100 100 A 585 0.88 55
實施例8 A A A A A A A 100 100 100 100 100 100 100 A 585 0.88 55
實施例9 A B A A A A A 100 100 100 100 100 100 100 A 585 0.88 55
實施例10 B B A A A A A 100 100 100 100 100 100 100 A 585 0.88 55
實施例11 B B A A A A A 100 100 100 100 100 100 100 A 585 0.88 55
實施例12 B B A A A A A 100 100 100 100 100 100 100 A 585 0.88 55
比較例2 B D A A A A A 100 100 100 95 50 30 100 A 585 0.88 55
比較例3 B B A A A A A 100 100 100 96 80 70 100 B 585 0.88 55
1:聚輪烷單體 2:軸分子 3:環狀分子 4:體積較大的末端基 5:側鏈
［圖1］係使用於實施例等的聚輪烷單體(polyrotaxane monomer)的概略圖

Claims (13)

  1. 一種光學物品用底漆組合物，其包含： (A)胺基甲酸乙酯預聚物，其係(A1)與(A2)的反應產物，且在分子內具有2個以上以阻隔化劑保護的異氰酸酯基，其中 (A1)在分子內具有2個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物， (A2)在分子內具有2個以上的羥基的選自由聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇及聚己內酯多元醇所組成之群之至少1種之多元醇化合物； (B)在分子內具有2個以上的具有活性氫的活性氫官能基的含活性氫化合物；及 (C)不具有活性氫的有機溶劑。
  2. 如請求項1之光學物品用底漆組合物，其中上述(A)胺基甲酸乙酯預聚物，係 上述(A1)聚異氰酸酯化合物、與上述(A2)多元醇化合物及(A3)在分子內具有2個以上的活性氫官能基的鏈延長劑的反應產物。
  3. 如請求項1之光學物品用底漆組合物，其中上述(A)胺基甲酸乙酯預聚物，係 在使上述(A1)聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的全莫耳數為nA1， 使上述(A2)多元醇化合物的羥基的全莫耳數為nA2時， nA2對nA1的比(nA2/nA1)]設為0.5~0.95，使兩成分反應而得。
  4. 如請求項2之光學物品用底漆組合物，其中上述(A)胺基甲酸乙酯預聚物，係 在使上述(A1)聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的全莫耳數為nA1， 使上述(A2)多元醇化合物的羥基的全莫耳數為nA2， 使上述(A3)的鏈延長劑的活性氫官能基的全莫耳數為nA3時， nA2及nA3的總和對nA1的比((nA2+nA3)/nA1)]設為0.5~0.95，使3成分反應而得。
  5. 如請求項1至4之任何一項之光學物品用底漆組合物，其中上述(A2)多元醇化合物的數量平均分子量在300~10000的範圍。
  6. 如請求項1至5之任何一項之光學物品用底漆組合物，其中上述(A)胺基甲酸乙酯預聚物所具有以阻隔化劑保護的異氰酸酯基的全莫耳數為1莫耳時， 上述(B)含活性氫化合物所具有的活性氫官能基的全莫耳數為0.1~1莫耳。
  7. 如請求項1至6之任何一項之光學物品用底漆組合物，其中在上述(A)胺基甲酸乙酯預聚物的阻隔化劑，以選自由醇類、內醯胺類、酚類、肟類、活性亞甲基化合物、丙二酸二酯系化合物、及乙醯乙酸酯系化合物所組成之至少1種阻隔化劑。
  8. 如請求項1至7之任何一項之光學物品用底漆組合物，其中上述(B)含活性氫化合物的分子量為50~300，係 上述(A2)多元醇化合物的數量平均分子量的0.01~1.0倍。
  9. 如請求項1至8之任何一項之光學物品用底漆組合物，進一步包含(D)調平劑。
  10. 如請求項1至9之任何一項之光學物品用底漆組合物，進一步包含(E)光致變色化合物。
  11. 一種積層體，其係在光學基材上，具有硬化如請求項1至10之任何一項之光學物品用底漆組合物而得的底漆層。
  12. 一種光學物品，其係在如請求項11之積層體的底漆層上，具有包含光致變色化合物的光致變色層。
  13. 一種積層體的製造方法，其包含：將如請求項1至10之任何一項之光學物品用底漆組合物硬化而得的底漆層，以旋轉塗佈法或浸漬塗佈法在光學基材上形成。
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