JP2001316618A

JP2001316618A - 熱硬化型一液塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001316618A
Application number: JP2000136020A
Authority: JP
Inventors: Kiyotoshi Kawamoto; 清敏川本; Shuichi Wada; 秀一和田; Hiroshi Samezawa; 博鮫沢
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2000-05-09
Filing date: 2000-05-09
Publication date: 2001-11-16

Abstract

(57)【要約】【課題】塗装硬化した際の塗装外観と塗膜強度に優
れ、かつ、貯蔵安定性に優れた熱硬化型一液塗料用樹脂
組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）平均分子量が４００〜１００００
で１分子当たりの水酸基の平均官能基数が２．０〜２．
７のポリオールと脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート
とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５〜２．２で反応させ
て得られるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート
基をブロック化剤でブロックしたブロックイソシアネー
ト基含有ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）芳香族含有多
価アミン化合物と、（Ｃ）前記ウレタンプレポリマーと
前記芳香族含有多価アミン化合物との反応生成物の安定
剤とを含有する熱硬化型一液塗料用樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、熱硬化型一液塗
料用樹脂組成物に関し、更に詳しくは、本発明は、耐チ
ッピング塗料、シーラー等に用いるのに適した熱硬化型
一液塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の熱硬化型一液塗料用樹脂組成物と
して、ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーに硬化剤としてアルキレンジアミンやアルキレンジ
アミンのアルキレンオキサイド付加物を配合したものが
知られている（例えば、特開昭５７−１６８９５７号公
報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記組成物は
塗装硬化した際にフクレ、ワキ、ピンホールなど塗装外
観の問題が生じ、また、硬化後の塗膜強度が劣るという
問題がある。一方、多価アミン化合物を硬化剤として用
いた場合は、一液塗料として貯蔵安定性が悪く、経日に
より増粘するという欠点がある。

【０００４】そこで、本発明は、塗装硬化した際の塗装
外観と塗膜強度に優れ、かつ、貯蔵安定性に優れた熱硬
化型一液塗料用樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の熱硬化型一液塗
料用樹脂組成物は、（Ａ）平均分子量が４００〜１００
００で１分子当たりの水酸基の平均官能基数が２．０〜
２．７のポリオールと脂肪族又は脂環族ポリイソシアネ
ートとを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５〜２．２で反応
させて得られるウレタンプレポリマーの末端イソシアネ
ート基をブロック化剤でブロックしたブロックイソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）芳香族含
有多価アミン化合物と、（Ｃ）前記ウレタンプレポリマ
ーと前記芳香族含有多価アミン化合物との反応生成物を
安定化させる安定剤と、を含有することを特徴とする。

【０００６】本発明の熱硬化型一液塗料用樹脂組成物は
安定剤を含有しているため、ウレタンプレポリマーと芳
香族含有多価アミン化合物との反応生成物の熱安定性が
向上し、その結果、フクレ、ワキ、ピンホールなどが生
ずることはなく、硬化後の塗膜強度も高く、しかも、高
い貯蔵安定性が得られる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に於いては、ブロックイソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマーとして、平均分
子量が４００〜１００００で１分子当たりの水酸基の平
均官能基数が２．０〜２．７のポリオールに過剰の脂肪
族又は脂環族ポリイソシアネートを反応させて、末端イ
ソシアネート基含有プレポリマーとした後、ブロック化
剤と反応せしめたものが使用されている。

【０００８】上記ポリオールとしては、例えば１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−へ
キサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、モノ、ジ若しくはトリエタノールアミ
ン、ジグリセリン、ソルビトール、蔗糖などの単独もし
くは混合物、及びこれら単独もしくは混合物にプロピレ
ンオキシド若しくはエチレンオキシドなどのアルキレン
オキシドを付加重合したポリオール、ヒマシ油などがあ
げられる。更にアジヒン酸、無水フタル酸などの二塩基
酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
メチロールプロパンなどのグリコールやトリオールとの
脱水縮合反応によりえられる各種ポリエステルポリオー
ル、ε−カプロラクタムの開環重合によりえられるラク
トン系ポリエステルポリオール、ポリオールのホスゲン
化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法で合
成されるポリカーボネートジオール、その他アクリルポ
リオール、ポリブタジエン系ポリオールなどもあげられ
る。

【０００９】本発明に使用し得るポリオールは、平均分
子量が４００〜１００００で、１分子当たりの平均官能
基数が２．０〜２．７のものである。上記の範囲を外れ
ると、熱硬化した際の塗膜の強度が低下するので好まし
くない。

【００１０】本発明に使用し得るポリイソシアネートと
しては、脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネートなど）脂環族
ポリイソシアネート（水添ジフェニルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートなど）若しくはこ
れらの異性体、又はこれらを含む二種以上の混合物が挙
げられる。これらのうち好ましいものは、ウレタンプレ
ポリマーの粘度が低く抑えられるという理由で、へキサ
メチレンジイソシアネートである。

【００１１】本発明に於ける末端にイソシアネート基を
含有するウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイ
ソシアネートのＮＣＯ／ＯＨの当量比を１．５〜２．２
の範囲で反応させて得られるものである。その理由は、
１．５未満では末端イソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマーの粘度が高くなり、２．２を越えると遊離のポ
リイソシアネートの影響で熱硬化した際の塗膜の強度が
低下するという欠点が生ずるからである。

【００１２】本発明に於ける末端イソシアネート基含有
ウレタンプレポリマーは、通常の製造方法により得るこ
とが出来る。また、反応を促進するために公知の重合用
触媒を使用してもよい。

【００１３】末端イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマー中のＮＣＯ基の含有量は、通常、１．５〜１０重
量％、好ましくは２〜５重量％である。ＮＣＯの含有量
が１．５重量％以下では、得られるプレポリマーの粘度
が高く作業性が低下し、１０重量％を超えると、樹脂が
硬くて脆くなるため諸物性に悪影響を及ぼす。

【００１４】本発明に使用し得るブロック化剤として
は、オキシム化合物（メチルエチルケトオキシム、メチ
ルイソブチルケトオキシムなど）、ラクタム類（ε−カ
プロラクタムなど）、その他活性メチレン化合物、フェ
ノール類、イミダゾール類、酸イミド類など、およびこ
れらの二種以上の混合物があげられる。これらのうちで
好ましいものは、オキシム化合物及びラクタム類であ
り、特に好ましいものは、常温で保存可能で、比較的低
温（１３０℃）での焼き付けが可能であるという理由
で、メチルエチルケトオキシムである。

【００１５】ブロック化剤の添加量は、末端イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基に対して通
常１当量以上、２当量未満であり、好ましくは１．０５
〜１．５当量である。

【００１６】ＮＣＯ基とブロック化剤との反応に際して
は粘度が上昇するので、予め粘度低下剤として溶媒を添
加しておくのが好ましい。溶媒の添加は、末端イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーの生成反応前又は生
成反応後に行われる。

【００１７】粘度低下剤として使用し得る溶媒として
は、芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケト
ン系及びこれらの２種以上の混合溶媒を挙げることがで
きるが、安全衛生上からは、引火点が７０℃以上の溶媒
が好ましい。

【００１８】芳香族含有多価アミン化合物としては、フ
ェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン、ジクロロジアミノジ
フェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチル
チオトルエンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォ
ン、ビス（ジアミノフェニル）スルフォン、ベンジジ
ン、ジアミノピリジンなどが使用されるが、これらのう
ち、高い強度の塗膜が得られるという観点から、ｍ−ト
リレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン、２，６−
ジアミノトルエン及び３，５−ジアミノトルエン）、ｍ
−キシリレンジアミンのような、アミノ基を包含する官
能基が互いにメタ位の関係にあるジアミンであり、なか
でもｍ−キシリレンジアミンは、特に強度の高い塗膜が
得られるという点で好ましい。

【００１９】本発明に使用し得る芳香族含有多価アミン
化合物は、ＮＣＯ基：ＮＨ₂基の比率が１：０．２〜
１．８、好ましくは１：０．７〜１．３となる範囲で使
用される。ＮＨ₂基の比率が０．２未満又は１．８より
大きい場合は塗膜の硬化が不十分となり、強度が低下す
るので好ましくない。

【００２０】本発明で使用される安定剤としては、プラ
スチック用の安定剤として用いられているフェノール
系、ホスファイト系、ベンゾトリアゾール系、イオウ
系、べンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの安定
剤があげられる。フェノール系の安定剤としては、２，
６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブ
チル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等を挙げること
ができる。ホスファイト系の安定剤としては、トリフェ
ニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト
等を挙げることができる。ベンゾトリアゾール系の安定
剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−５’−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等
を挙げることができる。イオウ系の安定剤としては、ジ
ラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピ
オネート等を挙げることができる。べンゾフェノン系の
安定剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン等を挙げることができる。ヒンダードアミン系の安定
剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート等を挙げることができる。こ
れらの安定剤のうちで好ましいものは、ホスファイト
系、イオウ系、ヒンダードアミン系のものである。

【００２１】安定剤は、熱により解離したイソシアネー
ト基が芳香族含有多価アミンと反応して樹脂化した後、
余分な熱の影響を受けて樹脂が分解するのを防止するた
めに配合される。

【００２２】安定剤は、ブロックイソシアネート基含有
ウレタンプレポリマー中に溶解させて用いるか、芳香族
含有多価アミン化合物などに溶解させて用いることがで
きる。

【００２３】安定剤の配合量は、ブロックイソシアネー
ト基含有ウレタンプレポリマーに対して、通常０．００
１〜５重量％の範囲で用いられる。

【００２４】本発明では、ブロックイソシアネート基含
有ウレタンプレポリマーの解離促進及び解離した末端イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとジアミン化
合物の反応を促進するために、触媒として、公知の有機
金属化合物、第３級アミン化合物等を単独又は併用して
用いることができる。

【００２５】本発明の組成物には、必要により、顔料、
充填剤、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、合成ゴム、
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ロジン樹脂などの天然樹
脂又は合成樹脂、レベリング剤、ダレ防止剤、消泡剤、
界面活性剤、ハジキ防止剤、顔料分散剤、帯電防止剤な
どの各種助剤を使用することができる。

【００２６】本発明の熱硬化型一液塗料用樹脂組成物の
焼き付け温度は、通常９０℃以上、好ましくは１００〜
１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。焼
き付け時間は、通常、１０〜６０分である。また、本発
明の組成物により形成される乾燥膜厚は、通常３０〜２
０００μｍである。膜厚が３０μｍ未満では耐チッピン
グ性などが不十分であり、２０００μｍを越えるとフク
レ、ワキ、ダレ、ピンホールなどの不具合が生じ易くな
る。

【００２７】本発明の組成物は、塗装、焼き付けして塗
膜を形成させるが、この上に更に通常の中塗り塗料、上
塗り塗料などを塗装し、焼き付けして塗膜を形成させる
こともできる。

【００２８】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。実施例中に於
いて、「部」は質量に基づく比を表すものである。

【００２９】（ブロックイソシアネート基含有ウレタン
プレポリマーＡの調製）グリセリンにプロピレンオキサ
イドを付加し、さらに末端にエチレンオキサイドを全分
子量の１５％になるように付加した分子量３０００のポ
リオール４８６ｇと、ジプロピレングリコール２６．１
ｇとを混合したポリオール（平均分子量２８５４、平均
官能基数２．４６）に、ジオクチルチンジラウレート
０．０２ｇを添加し、更にへキサメチレンジイソシアネ
ート（ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．８５）１３９ｇを添加
し、８０℃で１時間反応を行った。これいより、ＮＣＯ
が４．９重量％の末端イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマーを得た。次いで、溶媒としてＤＩＮＰ（ジイ
ソノニルフタレート新日本理化社製）１８３ｇを添加
した。

【００３０】この末端イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマーにメチルエチルケトオキシムを８２．７ｇ
（ＮＣＯ基に対して１．２５当量）添加して６０℃で１
時間反応を行い、ブロックイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーＡを得た。

【００３１】（ブロックイソシアネート基含有ウレタン
プレポリマーＢの調製）グリセリンにプロピレンオキサ
イドを付加し、さらに未端にエチレンオキサイドを全分
子量の１５％になるように付加した分子量３０００のポ
リオール４８６ｇと、ジプロピレングリコール２６．１
ｇとを混合したポリオール（平均分子量２８５４、平均
官能基数２．４６）に、ジオクチルチンジラウレート
０．０２ｇを添加し、更にイソホロンジイソシアネート
（ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．８５）１８３ｇを添加し、８
０℃で１時間反応を行った。これにより、ＮＣＯが４．
６重量％の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーを得た。次いで、溶媒としてＤＩＮＰ（ジイソノニ
ルフタレート新日本理化社製）１９４ｇ添加した。

【００３２】この末端イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマーにメチルエチルケトオキシムを８２．９ｇ
（ＮＣＯ基に対して１．２５当量）添加して６０℃で１
時間反応を行い、ブロックイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーＢを得た。

【００３３】（ブロックイソシアネート基含有ウレタン
プレポリマーＣの調製）プロピレングリコールにプロピ
レンオキサイドを付加した分子量２０００のポリオール
３４２ｇと、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加
しさらに末端にエチレンオキサイドを全分子量の１０％
になるように付加した分子量５０００のポリオール３４
２ｇとを混合したポリオール（平均分子量２８６０、平
均官能基数２．２８）に、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．８５）１３
１ｇを添加し、９０℃で３時間反応し、ＮＣＯが２．５
重量％の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーを合成した。次いで、溶媒としてＤＩＮＰ（ジイソノ
ニルフタレート新日本理化社製）１００ｇ添加した。

【００３４】この末端イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマーにメチルエチルケトオキシムを５２．２ｇ
（ＮＣＯ基に対して１．２５当量）添加して６０℃で１
時間反応を行い、ブロックイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーＣを得た。

【００３５】（ブロックイソシアネート基含有ウレタン
プレポリマーＤの調製）グリセリンにプロピレンオキサ
イドを付加し、さらに末端にエチレンオキザイドを全分
子量の１５％になるように付加した分子量３０００のポ
リオール４８６ｇとジプロピレングリコール２６．１ｇ
を混合したポリオール（平均分子量２８５４、平均官能
基数２．４６）にジオクチルチンジラウレート０．０２
ｇ添加し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ／
ＯＨ当量比２．５０）１９０ｇを添加し、８０℃で１時
間反応し、ＮＣＯが８．１％の末端イソシアネート基含
有ウレタンプレポリマーを合成した。次いで溶媒として
ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート、新日本理化社製
品）２２０ｇ添加した。

【００３６】この末端イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマーにメチルエチルケトオキシムを１４７ｇ（Ｎ
ＣＯ基に対して１．２５当量）添加して６０℃で１時間
反応し、ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーＤを得た。

【００３７】（貯蔵安定性試験）表１に示した配合で熱
硬化型一液塗料を調製し、これを６０℃×２４時間の条
件にて保存して促進試験を行い、粘度増加を調べること
により、貯蔵安定性の評価を行った。評価基準は、粘度
が初期に比べ３倍以上に増粘したものを×、３倍未満の
増粘を○とした。その結果を表１に示した。

【００３８】（塗膜物性試験）表１に示した配合で調製
した熱硬化型一液塗料を１４０℃×３０分の焼き付け条
件で硬化させて塗膜を得た。この塗膜を２０℃で１日放
置後、ＪＩＳＫ６３０１及びＪＩＳＡ６０２１
に準じて、塗膜の硬度、引張り強度及び伸びについて試
験を行った。その結果を表１に示した。

【００３９】（塗膜の外観）上記塗膜物性試験と同じ条
件で焼き付けた直後の塗膜を目視で観察することにより
評価を行った。均一な塗膜が形成されている場合を「良
好」とした。

【００４０】（耐熱性試験）表１に示した配合で熱硬化
型一液塗料を調製し、これを１４０℃×３０分の焼き付
け条件で硬化させて塗膜を得た。この塗膜を１７０℃で
６０分間加熱して塗膜の劣化を目視にて評価した。その
結果を表１に示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１に示した評価結果から、実施例１〜５
の組成物を使用した熱硬化型一液塗料は貯蔵安定性が良
好であった。また、実施例１〜５の組成物の熱硬化型一
液塗料を使用して得られた塗膜外観も良好であり、硬
度、引張り強度及び伸びに於いても優れた性能を示し、
また、高い耐熱性を示した。

【００４３】これに対して、安定剤を配合していない比
較例１の組成物を使用した熱硬化型一液塗料は、貯蔵安
定性、塗膜外観、硬度、引張り強度及び伸びに於いて優
れた性能を示したが、塗膜の耐熱性試験に於いて塗膜表
面が溶解し、実用に耐え得るものではなかった。また、
芳香族含有多価アミン化合物ではなくエチレンジアミン
を使用した比較例２は貯蔵安定性に劣り、その塗膜には
フクレとピンホールが見られ、硬度、引張り強度及び伸
びについても満足し得るものではなかった。

【００４４】

【発明の効果】本発明の熱硬化型一液塗料用樹脂組成物
は、従来の熱硬化型一液塗料用樹脂組成物に比べ、フク
レ、ワキ、ピンホールなどの塗装外観の問題がなく、塗
膜強度及び耐熱性に優れ、更に貯蔵安定性に優れてい
る。そのため自動車などの耐チッピング塗料やシーラー
用組成物として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J034 BA02 BA03 CA15 CB03 CC12 CD01 DB03 DB04 DB07 DC02 DF01 DF02 DF03 DF12 DF20 DF22 DG03 DG04 DH02 HA01 HA07 HA11 HC03 HC22 HC61 HC64 HC71 HD12 JA12 JA42 KA04 KB02 KB04 KD04 KD08 KD11 KD12 KD15 KD21 QB19 RA07 4J038 DG051 DG111 DG121 DG131 DG301 GA16 JA33 JA64 JB07 JB30 JB35 JC02 JC22 KA04 KA06 NA01 NA11 NA12 NA14 NA26 PA19 PB05 PB06 PB07 PC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）平均分子量が４００〜１００００
で１分子当たりの水酸基の平均官能基数が２．０〜２．
７のポリオールと脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート
とを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５〜２．２で反応させ
て得られるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート
基をブロック化剤でブロックしたブロックイソシアネー
ト基含有ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）芳香族含有多価アミン化合物と、（Ｃ）前記ウレタンプレポリマーと前記芳香族含有多価
アミン化合物との反応生成物を安定化させる安定剤とを
含有することを特徴とする熱硬化型一液塗料用樹脂組成
物。
【請求項２】前記（Ａ）成分に於ける前記ブロック化
剤がオキシム化合物である請求項１記載の熱硬化型一液
塗料用樹脂組成物。
【請求項３】前記（Ｂ）成分の芳香族含有多価アミン
化合物に於けるアミノ基を包含する官能基が互いにメタ
位の関係にある請求項１又は２記載の組成物熱硬化型一
液塗料用樹脂組成物。
【請求項４】前記芳香族含有多価アミン化合物が、ｍ
−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、
２，６−ジアミノトルエン又は３，５−ジアミノトルエ
ンである請求項３記載の組成物熱硬化型一液塗料用樹脂
組成物。