JP2001187862A

JP2001187862A - 熱硬化型一液塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001187862A
Application number: JP37485099A
Authority: JP
Inventors: Kiyotoshi Kawamoto; 清敏川本; Shuichi Wada; 秀一和田; Hiroshi Samezawa; 博鮫沢
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2001-07-10

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化速度が大きく、フクレ、ワキ、ピンホー
ルなどが生ずることのない熱硬化型一液塗料用樹脂組成
物を提供する。【解決手段】平均分子量が４００〜１００００で１分
子当たりの水酸基の平均官能基数が２．０〜２．７のポ
リオールと芳香族ジイソシアネートとを、ＮＣＯ／ＯＨ
当量比が１．５〜２．２で反応させて得られるウレタン
プレポリマーの末端イソシアネート基をブロック化剤で
ブロックしたブロックイソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマーと、アミノ基を包含する官能基が互いにメタ
位の関係にある芳香族含有多価アミン化合物とを含有す
ることを特徴とする熱硬化型一液塗料用樹脂組成物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、熱硬化型一液塗
料用樹脂組成物に関し、更に詳しくは、本発明は耐チッ
ピング塗料、シーラー等に用いるのに適した熱硬化型一
液塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の熱硬化型一液塗料用樹脂組成物と
して、ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーに硬化剤としてアルキレンジアミンやアルキレンジ
アミンのアルキレンオキサイド付加物を配合したものが
知られている（例えば、特開昭５７−１６８９５７号公
報）。しかし、上記組成物は塗装硬化した際にフクレ、
ワキ、ピンホールなど塗装外観の問題が生じ、また、硬
化後の塗膜強度が劣るという問題がある。

【０００３】この点を解決したものとして、特公平７−
１０３３４７号公報には、ポリアミンのケチミン化合物
を用いることにより耐チッピング性を高めた塗料組成物
が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載の塗料組成物には、硬化が遅いという問題点が
ある。また、フクレ、ワキ、ピンホールなど塗装外観の
問題も完全には解決されていないのが実状である。

【０００５】そこで、本発明の目的は、硬化速度が大き
く、フクレ、ワキ、ピンホールなどが生ずることのない
熱硬化型一液塗料用樹脂組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の熱硬化型一液塗
料用樹脂組成物は、平均分子量が４００〜１００００で
１分子当たりの水酸基の平均官能基数が２．０〜２．７
のポリオールと芳香族ジイソシアネートとを、ＮＣＯ／
ＯＨ当量比が１．５〜２．２で反応させて得られるウレ
タンプレポリマーの末端イソシアネート基をブロック化
剤でブロックしたブロックイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーと、アミノ基を包含する官能基が互いに
メタ位の関係にある芳香族含有多価アミン化合物とを含
有することを特徴とする。

【０００７】本発明の熱硬化型一液塗料用樹脂組成物で
は、アミノ基を包含する官能基が互いにメタ位の関係に
ある芳香族含有多価アミン化合物が用いられているため
に、硬化が速く、フクレ、ワキ、ピンホールなどの外観
上の問題のない塗膜が得られる。このような利点が得ら
れる理由は明らかではないが、加熱によって解離したウ
レタンプレポリマーのイソシアネート基と２個のアミノ
基との反応のバランスが良いために、ポリマー化し易く
なっているものと考えられる。また、メタ位の関係にあ
る芳香族含有多価アミン化合物は融点が低いために取り
扱い性に優れているという利点もある。

【０００８】一方、アミノ基を包含する官能基が互いに
オルト位の関係にある芳香族含有多価アミン化合物を使
用した場合、２個のアミノ基のうちの一方が反応する
と、立体障害のためにもう一方のアミノ基の反応速度が
小さくなるため、塗膜の硬化が遅くなるものと考えられ
る。また、パラ位の関係にある芳香族含有多価アミン化
合物は市場での入手が困難であるという問題点がある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に於いては、ブロックイソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマーとして、平均分
子量が４００〜１００００で１分子当たりの水酸基の平
均官能基数が２．０〜２．７のポリオールに過剰の芳香
族ジイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基
含有プレポリマーとした後、ブロック化剤と反応せしめ
たものが使用されている。

【００１０】上記ポリオールとしては、例えば１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオールなどの２価アルコール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、モノ、ジ、また
はトリエタノールアミン、ジグリセリン、ソルビトー
ル、庶糖などの単独もしくは混合物にプロピレンオキシ
ドもしくはエチレンオキシドなどのアルキレンオキシド
を付加重合したポリオール、ヒマシ油などがあげられ
る。更にアジピン酸、無水フタル酸などの二塩基酸とエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロ
ールプロパンなどのグリコールやトリオールとの脱水縮
合反応によりえられる各種ポリエステルポリオール、ε
−カプロラクタムの開環重合によりえられるラクトン系
ポリエステルポリオール、ポリオールのホスゲン化物、
ジフェニルカーボネートによるエステル交換法で合成さ
れるポリカーボネートジオール、その他アクリルポリオ
ール、ポリブタジエン系ポリオールなどもあげられる。

【００１１】本発明に使用し得るポリオールは、平均分
子量が４００〜１００００で、１分子当たりの平均官能
基数が２．０〜２．７のものである。上記の範囲を外れ
ると、熱硬化した際の塗膜の強度が低下するので好まし
くない。

【００１２】ポリイソシアネートとしては、、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネートなどの芳香族ポリイソシアネート、これらの異
性体、及びこれらを含む二種以上の混合物がある。これ
らの芳香族ジイソシアネートは、反応速度が大きいとい
う利点がある。特に好ましい芳香族ジイソシアネート
は、ジフェニルメタンジイソシアネートである。

【００１３】本発明に於ける末端にイソシアネート基を
含有するウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイ
ソシアネートのＮＣＯ／ＯＨの当量比を１．５〜２．２
の範囲で反応させて得られるものであることが必要であ
る。その理由は、１．５未満では末端イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、２．２を
越えると遊離のポリイソシアネートの影響で熱硬化した
際の塗膜の強度が低下するという欠点が生ずるからであ
る。

【００１４】本発明に於ける末端イソシアネート基含有
ウレタンプレポリマーは、通常の製造方法により得るこ
とが出来る。また、反応を促進するために公知の重合用
触媒を使用してもよい。

【００１５】末端イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマー中のＮＣＯ基の含有量は、通常、１．５〜１０重
量％であることが好ましく、２〜５重量％であることが
更に好ましい。ＮＣＯの含有量が１．５重量％以下で
は、得られるプレポリマーの粘度が高く作業性が低下
し、１０重量％を超えると、樹脂が硬くて脆くなるため
諸物性に悪影響を及ぼす。

【００１６】ブロック化剤としては、メチルエチルケト
オキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム
化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム類の他、活性
メチレン化合物、フェノール類、イミダゾール類、酸イ
ミド類等を挙げることができ、更にはこれらの２種以上
の混合物があげられる。これらのうちで好ましいブロッ
ク化剤は、オキシム化合物及びラクタム類であり、特に
好ましいものはメチルエチルケトンオキシムである。

【００１７】ブロック化剤の添加量は、末端イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基に対して通
常１当量以上、２当量未満であり、好ましくは１．０５
〜１．５当量である。

【００１８】ＮＣＯ基とブロック化剤との反応に際して
は粘度が上昇するので、予め粘度低下剤として溶媒を添
加しておくのが好ましい。この溶媒の添加は、末端イソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマーの生成反応前又
は生成反応後に行われる。

【００１９】粘度低下剤としての溶媒としては、芳香族
炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系及びこ
れらの２種以上の混合溶媒を挙げることができるが、安
全衛生上からは、引火点が７０℃以上の溶媒が好まし
い。

【００２０】芳香族含有多価アミン化合物としては、フ
ェニレンジアミン、トルエンジアミン、キシレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジクロロジアミノジフ
ェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチ
オトルエンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、
ビス（ジアミノフェニル）スルフォン、ベンジジン、ジ
アミノピリジンなどがあるが、これらのうち、本発明の
熱硬化型一液塗料用樹脂組成物で使用されるのは、高い
強度の塗膜が得られるという観点から、ｍ−トリレンジ
アミン（２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノ
トルエン及び３，５−ジアミノトルエン）、ｍ−キシリ
レンジアミンのような、アミノ基を包含する官能基が互
いにメタ位の関係にあるジアミンであり、なかでもｍ−
キシリレンジアミンは、特に強度の高い塗膜が得られる
という点で好ましい。

【００２１】芳香族含有多価アミン化合物は、ＮＣＯ
基：ＮＨ₂基の比率が１：０．２〜１．８、好ましくは
１：０．７〜１．３となる範囲で使用される。ＮＨ₂基
の比率が０．２未満又は１．８より大きい場合は塗膜の
硬化が不十分となり、強度が低下するので好ましくな
い。

【００２２】また、ブロックイソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマーの解離促進及び解離した末端イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーとジアミン化合物の
反応を促進するために、触媒として、公知の有機金属化
合物や第３級アミン化合物を単独又は併用して用いるこ
とができる。

【００２３】本発明の組成物には、必要により、顔料、
充填剤、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、合成ゴム、
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂、ロジン樹脂などの天然樹脂又は合成樹
脂、レベリング剤、ダレ防止剤、消泡剤、界面活性剤、
ハジキ防止剤、顔料分散剤、帯電防止剤などの各種助剤
を使用することができる。

【００２４】本発明の組成物の焼き付け温度は、通常９
０℃以上、好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましく
は１１０〜１５０℃である。焼き付け時間は通常１０〜
６０分である。また、本発明の組成物により形成される
乾燥膜厚は、通常３０〜２０００μｍである。膜厚が３
０μｍ未満では耐チッピング性などが不十分であり、２
０００μｍを越えるとフクレ、ワキ、ダレ、ピンホール
などの不具合が生じ易くなる。

【００２５】本発明の組成物は、塗装、焼き付けして塗
膜を形成させるが、この上に更に通常の中塗り塗料、上
塗り塗料などを塗装し、焼き付けして塗膜を形成させる
こともできる。

【００２６】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。実施例中に於
いて、「部」とは質量に基づく比を表すものである。

【００２７】（ブロックイソシアネート基含有ウレタン
プレポリマーＡの調製）プロピレングリコールにプロピ
レンオキサイドを付加した分子量１１００のポリオール
３５０ｇと、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加
した分子量５０００のポリオール２３４ｇとを混合した
ポリオール（平均分子量１６００、平均官能基数２．１
３）に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
１６８ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．７０）を添加し、９
０℃で３時間反応させることにより、ＮＣＯ基の含有量
が３．１％の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーを調製した。次いで、溶媒としてＤＢＥ（二塩基
酸ジメチルエステル、デュボン社製）１５０ｇを添加し
た。この末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーにメチルエチルケトンオキシムを６０．６ｇ（ＮＣＯ
基に対して１．２５当量）を添加して６０℃で１時間反
応させ、ブロックイソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーＡを得た。

【００２８】（ブロックイソシアネート基含有ウレタン
ウレタンプレポリマーＢ）プロピレングリコールにプロ
ピレンオキサイドを付加した分子量２０００のポリオー
ル３４２ｇと、グリセリンにプロピレンオキサイドを付
加し更にその末端に全分子量の１０％になるようにエチ
レンオキサイドを付加した分子量５０００のポリオール
３４２ｇとを混合したポリオール（平均分子量２８６
０、平均官能基数２．２８）に、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート１３１ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ当量比
１．８５）を添加し、９０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ
基の含有量が２．５％の末端イソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマーを調製した。次いで、溶媒としてＤＩ
ＮＰ（ジイソノニルフタレート、新日本理化社製品）１
００ｇ添加した。この末端イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーにメチルエチルケトオキシムを５２．２
ｇ（ＮＣＯ基に対して１．２５当量）添加して６０℃で
１時間反応させ、ブロックイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーＢを得た。

【００２９】（塗膜物性試験）表１に示した配合で塗料
を調製してテフロン板上に塗布し、何れも１３０℃×３
０分の条件で焼き付けを行い、厚み１０００μｍの塗膜
を作製した。なお、表１に於ける「アミンポリオール」
は、エチレンジアミンにプロピレンオキサイド及びエチ
レンオキサイドをそれぞれ２モル付加したものである。

【００３０】この塗膜について、(1)塗膜の硬化性、(2)
塗膜の外観、(3)塗膜の物性、を評価した。塗膜の硬化
性は指触により、塗膜の外観は目視でフクレ、ワキ及び
ピンホールの有無を判断することにより評価した。塗膜
の物性は、硬度、引張り強度及び伸びの項目により評価
を行った。具体的には、１３０℃×３０ｍｉｎで硬化し
た塗膜を２０℃で１日放置後、ＪＩＳＫ６３０１及び
ＪｌＳＡ６０２１に準じて測定した結果を示したもの
である。った。各評価の結果を表１に併せて記した。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１に示した評価結果から、実施例１〜３
の組成物を用いて作製した塗膜は十分に硬化し、外観
上、フクレ、ワキ、ピンホールの発生がなく、物性の点
に於いても、高硬度かつ高強度を示した。

【００３３】これに対して、比較例１の組成物は硬化剤
として脂肪族多価アミン化合物を用いたものであるが、
これを用いて作製した塗膜の硬化性は良好であるもの
の、外観にワキが見られ、物性の点に於いても、硬度が
低く強度も低い値であった。比較例２は、硬化剤として
アミンポリオールを用いたものであるが、反応性が遅い
ために１３０℃×３０分の焼き付け条件では塗膜が硬化
しなかった。比較例３の組成物は硬化剤としてｏ−トリ
レンジアミンを用いたものであるが、塗膜が十分に硬化
しないためにその表面にタックが残り、物性の点に於い
ても、硬度が低く強度も低い値であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の熱硬化型一液塗料用樹脂組成物
は、従来の熱硬化型一液塗料用樹脂組成物に比べ、硬化
速度が大きく、しかも、フクレ、ワキ、ピンホール等の
塗装外観の問題がなく、更に、塗膜強度が優れている。
そのため自動車などの耐チッピング塗料やシーラー用組
成物として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J034 BA08 CA15 CB03 CB07 CC12 CC28 CC33 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CC67 CD08 CD09 CD13 DF02 DF12 DF16 DF20 DF22 DG03 DG04 DG08 DG14 DH02 DH06 DP18 EA12 GA06 HA01 HA07 HC12 HC13 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD03 HD04 HD07 HD12 HD15 JA02 JA14 JA42 QA01 QA05 QB12 RA07 4J038 DG061 DG101 DG281 DG291 DG301 GA03 JB04 JB07 MA14 NA11 PA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均分子量が４００〜１００００で１分
子当たりの水酸基の平均官能基数が２．０〜２．７のポ
リオールと芳香族ジイソシアネートとを、ＮＣＯ／ＯＨ
当量比が１．５〜２．２で反応させて得られるウレタン
プレポリマーの末端イソシアネート基をブロック化剤で
ブロックしたブロックイソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマーと、アミノ基を包含する官能基が互いにメタ位の関係にある
芳香族含有多価アミン化合物とを含有することを特徴と
する熱硬化型一液塗料用樹脂組成物。
【請求項２】前記ブロック化剤がオキシム化合物であ
る請求項１記載の熱硬化型一液塗料用樹脂組成物。
【請求項３】前記芳香族含有多価アミン化合物が、ｍ
−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、
２，６−ジアミノトルエン又は３，５−ジアミノトルエ
ンである請求項１又は２記載の組成物熱硬化型一液塗料
用樹脂組成物。