CN101939370A - 含有基于异氰酸酯增韧剂的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化组合物，包含(a)N-芳基化苯并噁嗪和(b)从具有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯产生的预聚物。组合物特别适合于生产粘合剂和密封剂、预浸料和束状预浸料。

Description

含有基于异氰酸酯增韧剂的可固化组合物
发明背景
技术领域
本发明涉及可固化组合物，包含(a)N-芳基化苯并噁嗪和(b)从具有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯产生的预聚物。
相关技术简述
环氧树脂与用酚封端的聚氨基甲酸酯的混合物是已知的。聚氨基甲酸酯通常通过将异氰酸酯与含羟基化合物进行反应来获得；获得的聚氨基甲酸酯产物将不再含有游离的酚羟基基团。这样的聚氨基甲酸酯产物可以与环氧树脂和胺固化剂组合，得到据报道具有突出的弹性改进的可固化涂层剂。参见例如美国专利Nos.4,423,201和3,442,974。
环氧树脂也可以与基于丁二烯和丙烯腈的共聚物混合，以增强固化产物的抗冲击强度和/或柔性。但是，一般情况下，这些共聚物牺牲了获得的固化产物的抗张剪切强度和玻璃化转变温度。
美国专利No.5,278,257(Muelhaupt)提到并要求保护一种组合物，含有基于至少一种1，3-二烯和至少一种极性的、烯键式不饱和共聚单体，酚封端的聚氨基甲酸酯，聚脲或聚脲-氨基甲酸酯的某种配方的共聚物，在除去末端的异氰酸酯、氨基或羟基基团之后，其可以溶解或分散在环氧树脂中，需要这些基团中的至少一个是叔胺，并且其中共聚单体与聚氨基甲酸酯、聚脲或聚脲-氨基甲酸酯的重量比例从5∶1到1∶5，并且环氧树脂每个分子具有至少两个1，2-环氧化物基团。
美国专利申请公开号No.2005/0070634描述了这样的组合物，其含有a)一种或多种环氧树脂；b)一种或多种橡胶改性的环氧树脂；c)一种或多种增韧组合物，其包含一种或多种异氰酸酯封端的预聚物与一种或多种具有一个或多个双酚、酚、苯甲醇、氨基苯基或苯甲胺基部分的封端化合物的反应产物，其中反应产物用封端化合物封端；d)一种或多种固化剂和一种或多种用于环氧树脂的催化剂，它们在大约100℃或以上的温度下引发固化；以及e)任选的可用于环氧化物粘合剂组合物的填充剂、粘附促进剂、润湿剂和流变学添加剂。得到的粘合剂组合物据报道在45℃下具有大约20Pa’s到大约400Pa’s的粘度。
环氧树脂与苯并噁嗪的共混物也是已知的。参见例如美国专利Nos.4,607,091(Schreiber)，5,021,484(Schreiber)，5,200,452(Schreiber)。这些共混物表现出潜在的商用性，因为环氧树脂可以降低苯并噁嗪的熔化粘度，允许使用较高的填充剂载量并同时维持可加工的粘度。但是，环氧树脂时常不合要求地增加苯并噁嗪发生聚合的温度。
环氧树脂、苯并噁嗪和酚醛树脂的三元共混物也是已知的。参见例如美国专利No.6,207,786(Ishida)。
苯并噁嗪与环氧化物和/或酚醛树脂之外的其他可固化材料的共混物也是已知的。为此，美国专利No.6,620,925(Musa)涉及并要求保护了一种可固化组合物，其包含某些除了苯并噁嗪之外不具有其他反应性官能度(除了公开但是没有要求保护的烯丙基和炔丙基之外)的苯并噁嗪化合物，以及选自如下的可固化化合物或树脂：乙烯基醚，乙烯基硅烷，含有乙烯基或烯丙基官能度的化合物或树脂，硫醇烯，含有肉桂基或苯乙烯官能度的化合物或树脂，延胡索酸酯，马来酸酯，丙烯酸酯，马来酰亚胺，氰酸酯，以及含有乙烯基硅烷和肉桂基、苯乙烯、丙烯酸或马来酰亚胺官能度的杂化树脂。
此外，美国专利No.6,743,852(Dershem)公开了液体苯并噁嗪和热固性树脂组合物的组合，用于粘合具有不同热膨胀系数的材料，其包括a)液体形式的苯并噁嗪化合物，b)包含环氧化物，氰酸酯，马来酰亚胺，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚，苯乙烯，乙烯基酯，丙炔基醚，二烯丙基酰胺，芳香族乙炔，苯并环丁烯，硫代烯，马来酸酯，噁唑啉和衣康酸酯的热固性化合物，c)任选的，一种或多种抗氧化剂，渗出控制剂，填充剂，稀释剂，偶联剂，粘合促进剂，增韧剂，染料和颜料，以及d)固化引发剂。
Rimdusit等在“通过聚氨基甲酸酯预聚物和柔性环氧化物的掺混增强聚苯并噁嗪的韧性：比较性研究”(Toughening of Polybenzoxazine byAlloying with Polyurethane Prepolymer and  flexible Epoxy：Acomparative study，)Polym.Eng.Sci.(2005)288-296中，教导了与聚苯并噁嗪和柔性环氧化物掺混的基于异佛尔酮二异氰酸酯的聚氨基甲酸酯-预聚物的使用。
显示出改进的韧性和冲击后压缩行为的固化组合物公开在国际专利申请公开号WO 2007/064801A1(Li)中。这种公开的可固化组合物包含(a)大量各种不同的苯并噁嗪，它们与(b)加成物的组合，其中之一从含有羟基的化合物、含有异氰酸酯的化合物和酚类化合物制备，其中第二种从第一种加成物和含有环氧化物的化合物制备，(c)环氧树脂，以及(d)任选的增韧剂组合。
尽管技术状态如此，但仍需要提供替代的可固化组合物，它们为某些可固化组合物中的性能缺陷提供加强的解决方案。
发明简述
本发明提供了组合物，其包含N-芳基化苯并噁嗪组分与封端的预聚物(从含有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯制备)的组合。本发明的这种可固化组合物即使不添加环氧树脂，也显示出足够的挠曲模量和韧性。但是，在对于特定应用需要使用环氧树脂的情况下，本发明的可固化组合物也可以添加环氧树脂而不损失其有利性质。
因此，本发明提供了可固化组合物，其包含：(A)N-芳基化苯并噁嗪组分，以及(B)具有下列通式结构的预聚物：
P-(X-CO-NH-D-NH-CO-Y-E)z
其中P是寡聚物或聚合物的z价残基；X和Y独立地选自NR′、O和S，其中R′是氢或选自脂族、杂脂族、芳脂族、杂芳脂族、芳香族和杂芳族的残基；D是含有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯的二价残基，其中两个具有不同反应性的异氰酸酯基团已经被除去，以形成两个结合位(价)；E是封端残基，选自脂族、杂脂族、芳脂族、杂芳脂族、芳香族和杂芳族残基；z是1到12的整数。
本发明的可固化组合物可以通过将N-芳基化苯并噁嗪与预聚物进行混合来制备。
预聚物可以通过将聚合物P-(XH)Z，其中z个XH基团独立地是NHR′、OH或SH，与二异氰酸酯D-(NCO)2和封端试剂E-YH进行反应来制造。优选情况下，该反应以这样的方式进行，即使得z个XH基团中的每个与一个二异氰酸酯分子反应，获得了具有下列结构的异氰酸酯封端的中间体：
P-(X-CO-NH-D-NCO)Z
其中残基如上所述。该中间体最终与适量的封端剂E-YH反应，以使基本上所有的末端异氰酸酯基团发生反应，获得了上述目的化合物。
适合的聚合物P-(XH)Z，二异氰酸酯D-(NCO)2和封端剂E-YH，以及适合的N-芳基化苯并噁嗪，将在下面详细描述。
本发明的组合物特别适合于作为粘合剂、密封剂和用于制备强化材料例如预浸料和束状预浸料的基质。
因此，本发明的另一个目的是提供含有或由本发明的可固化组合物组成的粘合剂、密封剂或涂层组合物。
本发明还提供了本发明组合物的固化产物，特别是含有纤维束或纤维层的固化产物，以及制备这种材料的方法。
发明详述
N-芳基化苯并噁嗪
本文中使用的术语“N-芳基化苯并噁嗪”是指任何带有直接结合在苯并噁嗪氮原子上的芳基残基的苯并噁嗪。
一组本发明的N-芳基化苯并噁嗪可以由下述结构涵盖：
Figure GPA00001143125600051
其中m是1-4，X选自直键(当m是2时)，烷基(当m是1时)，亚烷基(当m是2-4时)，羰基(当m是2时)，氧(当m是2时)，硫醇(当m是1时)，硫(当m是2时)，亚砜(当m是2时)，和砜(当m是2时)，R1是芳基，R4选自氢、卤素、烷基、链烯基，或R4是在苯并噁嗪结构外部产生吩噁嗪残基的二价残基。
更具体来说，在结构I中，苯并噁嗪可以由下列结构涵盖：
Figure GPA00001143125600052
其中X选自直键、CH2、C(CH3)2、O、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，R1和R2是相同或不同的芳基残基，R4是相同的或不同的，如上所定义。
结构II中代表性的苯并噁嗪包括：
Figure GPA00001143125600061
其中R1、R2和R4如上定义。
任选的，N-芳基化苯并噁嗪可以由下列结构涵盖：
Figure GPA00001143125600071
其中p是2，Y选自联苯(当p是2时)，二苯基甲烷(当p是2时)，二苯基异丙烷(当p是2时)，二苯基硫醚(当p是2时)，二苯基亚砜(当p是2时)，二苯基砜(当p是2时)，以及二苯基酮(当p是2时)，R4选自氢、卤素、烷基、链烯基，或R4是在苯并噁嗪结构外部产生吩噁嗪残基的二价残基。通式结构VII的苯并噁嗪是优选的。
尽管没有被结构I或VII涵盖，附加的苯并噁嗪属于下列结构：
Figure GPA00001143125600072
Figure GPA00001143125600081
其中R1、R2和R4如上定义，R3与R1或R2的定义相同。
适合的N-芳基化苯并噁嗪的具体例子包括：
Figure GPA00001143125600082
Figure GPA00001143125600091
由此，式XIII和XIV的N-芳基化苯并噁嗪是优选的，式XIII的N-芳基化苯并噁嗪是最优选的。
苯并噁嗪组分可以包括多官能苯并噁嗪和单官能苯并噁嗪的组合，或可以是一种或多种多官能苯并噁嗪或一种或多种单官能苯并噁嗪的组合。
单官能苯并噁嗪的例子可以由下列结构涵盖：
Figure GPA00001143125600101
其中R是在一个、一些或所有可用的可取代位上取代或未取代的芳基残基，R4选自氢、卤素、烷基、链烯基，或R4是在苯并噁嗪结构外部产生吩噁嗪残基的二价残基。
例如，单官能苯并噁嗪可以由下列结构涵盖：
Figure GPA00001143125600102
其中在这种情况下，R10选自烷基、链烯基，它们每个任选被一个或多个O、N、S、C＝O、COO和NHC＝O和芳基取代或间断；n是0-4；R5-R9独立地选自氢、烷基、链烯基，每个任选的被一个或多个O、N、S、C＝O、COOH和NHC＝O以及芳基取代或间断。
这种单官能苯并噁嗪的具体例子是：
其中R10如上所定义。
苯并噁嗪目前可以从几个来源商购得到，包括Huntsman AdvancedMaterials，Georgia-Pacific Resins，Inc.，以及Shikoku ChemicalsCorporation，Chiba，Japan，其中最后一个公司还尤其提供双酚A-苯胺，双酚A-甲胺，双酚F-苯胺苯并噁嗪树脂。但是，如果需要，代替使用可商购来源，通常可以通过将酚类化合物例如双酚A、双酚F、双酚S或硫代二酚与醛和芳基胺反应来制备苯并噁嗪。在此明确引为参考的美国专利No.5,543,516描述了形成苯并噁嗪的方法，其中反应时间可以根据反应物浓度、反应性和温度从几分钟到几小时而变。参见例如美国专利Nos.4,607,091(Schreiber)，5,021,484(Schreiber)，5,200,452(Schreiber)和5,443,911(Schreiber)。
在本发明的组合物中，N-芳基化苯并噁嗪存在的量，以本发明的可固化组合物的组分A)和B)的总重量计，在大约50到大约95wt％，更优选大约55到大约85wt％，最优选大约60到大约80wt％的范围内。低于50wt％的量通常将对固化组合物的挠曲模量有不利影响，超过95％量的N-芳基化苯并噁嗪通常将导致固化组合物由K1C和G1C值表示的韧性只有少量提高。
苯并噁嗪聚合反应在高温条件下可以自身引发，也可以通过包含酸酐和/或阳离子引发剂引发，例如路易斯酸和其他已知阳离子引发剂例如金属卤化物，有机金属衍生物，金属卟啉化合物例如氯化酞花青铝，甲苯磺酸甲酯，三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸，以及卤氧化物。同样地，碱性物质，例如咪唑，可用于引发聚合反应。
预聚物(“PP”)
通过将一种或多种含有羟基、氨基和/或巯基的聚合物，特别是将热塑性性质引入预聚物的这种聚合物，与一种或多种含有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯，和一种或多种含有至少一个对异氰酸酯具有反应性的羟基、巯基或氨基的封端试剂(“封端剂”)进行反应，来制备提到的PP。
对于这些反应物来说，含有羟基、氨基和/或巯基的聚合物与一种或多种含有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯反应足够的时间和量，以确保含有羟基、氨基和/或巯基的聚合物或寡聚物的异氰酸酯封端。因此，聚合物或寡聚物可以与一种或多种含有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯混合，并在大约50℃到大约80℃范围内的温度下反应大约0.5到2.5小时的时间，理想情况下在惰性气氛例如充氮保护下进行，以形成异氰酸酯封端的预聚物中间体，将它与封端剂反应，导致形成了将在本发明的组合物中使用的预聚物。
也可以使用替代途径制备预聚物。这种替代途径的例子是在存在缩合催化剂的情况下进行反应。这种催化剂的例子包括羧酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡和月桂酸亚锡；二羧酸二烷基锡，例如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡；叔胺和硫醇锡。在使用时，使用的催化剂的量依赖于反应物的性质，一般在被催化反应物的大约0.00025到大约5wt％之间。
可以以本发明的可固化组合物的组分A)和B)的总重量计，5到50、例如10到30、最优选15到25wt％的量使用PP(即组分B)。
含有羟基、氨基和/或巯基的聚合物P-(XH) Z
P-(XH)Z聚合物的聚合或寡聚部分P的性质可以将热塑性性质引入预聚物。因此，化学性质可以在广范围内变化，包括聚醚，聚酯，聚酰胺，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丁二烯和聚硅氧烷，其中聚醚是理想的。
P可以是直链或支链的。P本身能已经包含源自于低分子量多元醇、聚酰胺或聚硫醇的反应产生的氨基甲酸酯、脲或硫代氨基甲酸酯基团。例如，三元醇例如甘油或三羟甲基丙烷可以与多异氰酸酯例如二异氰酸酯反应，以制备异氰酸酯封端的低分子量单体，其上可以连接例如聚醚多元醇例如聚醚二醇。如果使用二异氰酸酯进行这样的扩链反应，最优选的是使用其中两个异氰酸酯基团表现出不同反应性的二异氰酸酯。
用于制造预聚物的含有羟基、氨基和/或巯基的聚合物(P-(XH)Z，定义如上)，当使用聚乙二醇标准品用于校准，通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)测量时，应该优选具有500到4,000g/mol、更优选700到2,000g/mol、最优选800到1,600g/mol的数均分子量(“Mn”)。
因此，当如前所述使用GPC测量时，PP的数均分子量应该在1,000到100,000g/mol，例如2,000到40,000g/mol的范围内。
最优选的残基P是聚环氧烷残基。聚环氧烷包含一系列由氧原子隔开的烃基，并用羟基、氨基或巯基封端。
烃基优选应该为直链或支链的亚烷基，应该优选具有2到大约6个碳原子，如大约2到大约4个碳原子，理想为大约3到大约4个碳原子。
因此，亚烷基可以源自于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃。羟基、氨基和/或巯基封端的聚环氧烷优选具有大约500到大约4,000g/mol，例如大约700到大约2,000g/mol，最优选大约800到1,800g/mol的数均分子量。
出于本发明的目的，不仅一种聚合物P-(XH)Z，而且聚合物P-(XH)Z的混合物也可以用于制备预聚物PP。在那些混合物中，P的化学性质以及分子量可以在描述的范围内变化。
优选的用作P-(XH)Z的含羟基的聚合物可以用结构XX来描述：
Figure GPA00001143125600141
其中Rv和Rw独立地是H、甲基或乙基，z是1-6，优选为2-3，x是12-45，例如20-35。最优选情况下，在通式XX的含羟基化合物中，Rv和Rw之一或二者是H，z是2到3，由x的值确定的数均分子量在500到4000g/mol之间，更优选在700到2000g/mol，最优选在800到1600g/mol之间。
优选的用作P-(XH)Z的含氨基聚合物可以用结构XXI来描述：
Figure GPA00001143125600142
其中Rv、Rw、z和x如结构XXIII中所定义，Ru是H或烷基。那些化合物产生含有聚脲的预聚物。
尽管已经显示了含有羟基和氨基的聚合物或寡聚物的结构，但本文中使用的可替代方案还包括含有巯基的情况。当然，这样的化合物的组合也可以用于本文中。
含有羟基、氨基和/或巯基的聚环氧烷，应该以OH、氨基和/或SH基团与一个或多个带有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比例在1∶0.9到1∶4.0的范围内使用，例如1∶1.0到1∶2.5，例如1∶1.85。
P-(XH)Z中的整数z在从1到12的范围内，优选为1到6，更优选为2到4，最优选的z是2或3。
带有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯D-(NCO) 2
本发明的关键是使用带有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯，与含有羟基、氨基和/或巯基的聚合物P-(XH)Z进行反应。不同反应性尤其受到给定反应条件下异氰酸酯基团附近的空间要求、空间位阻和/或电子密度的影响。
但是，在任何有怀疑的情况下，本领域技术人员可以在用于二异氰酸酯与P-(XH)Z进行反应的通用反应条件下，容易地确定对P-(XH)Z的反应性的差异。例如，900MHz13C-NMR分析可以清楚地辨别不同反应性的异氰酸酯碳原子。从二异氰酸酯候选物获取13C-NMR光谱，并与P-(XH)Z和无活性二异氰酸酯候选物之间的反应产物进行比较，可以容易地表明，二异氰酸酯中较高反应性异氰酸酯基团对P-(XH)Z的XH基团的偏好性，因为较高反应性异氰酸酯基团的碳原子的NMR信号，将比较低反应性异氰酸酯基团的碳原子信号消失得更多。因为NMR信号强度是可定量的，因此可以确定两种反应产物的比例，一种是P-(XH)Z与较高反应性异氰酸酯基团之间的反应产物，另一种是与二异氰酸酯的较低反应性异氰酸酯基团的反应产物。优选情况下，至少70wt％的产物应该归于与二异氰酸酯的较高反应性异氰酸酯基团的反应。更优选情况下至少80wt％，最优选至少90wt％的P-(XH)Z与带有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯之间的反应产物，应该可归于与较高反应性异氰酸酯基团的反应。
确定二异氰酸酯中异氰酸酯基团的不同反应性的另一种方法，是将1mol二异氰酸酯与1mol正己醇反应，并确定产物，即单氨基甲酸酯、二氨基甲酸酯和未反应的二异氰酸酯的比率。
但是，本领域技术人员可以容易地使用任何其他教科书中的方法来确定不同的反应性。
用于本发明的目的的不对称二异氰酸酯是芳香族、脂族或环脂族二异氰酸酯，优选具有大约160g/mol到500g/mol的分子量，带有具有不同反应性的NCO基团。
适合的芳香族不对称二异氰酸酯的例子是2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，萘1，8-二异氰酸酯(1，8-NDI)和2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，4′-MDI)。
适合的环脂族不对称二异氰酸酯的例子是1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，2-异氰酸基丙基环己基异氰酸酯，1-甲基-2，4-异氰酸基环己烷或上述芳香族二异氰酸酯的氢化产物，特别是氢化的2，4′-MDI或4-甲基环己烷-1，3-二异氰酸酯(H-TDI)。
脂族不对称二异氰酸酯的例子是1，6-二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷，1，6-二异氰酸基-2，4，4-三甲基己烷，2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。
优选的不对称二异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)和2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，4′-MDI)。
在本发明的情况中，2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，4′-MDI)被理解为2，4′-MDI含量超过95wt％，更优选超过97.5wt％的聚异氰酸酯。此外，2，2′-MDI含量低于0.5wt％，更优选低于0.25wt％。
在本发明的情况中，2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)被理解为2，4-TDI含量超过95wt％，更优选超过97.5wt％，最优选超过99wt％的聚异氰酸酯。
封端剂E-YH
用于与异氰酸酯封端的PP的异氰酸酯封端基团反应的一种或多种封端剂具有通式E-YH，其中E是封端残基，选自脂族、杂脂族、芳脂族、杂脂族、芳香族和杂芳族残基，YH选自NHR′、OH和SH，其中R′与上面对于P-(XH)Z的XH基团的定义相同。
E可以进一步被例如反应性官能基团取代，例如OH，伯胺和仲胺，巯基，噁唑啉，苯并噁嗪或硅烷基团。
优选情况下，E是酚基。更优选情况下，E-YH是双酚，例如双酚A、双酚P、双酚M、双酚F、双酚S、双酚AP、双酚E或双酚TMC，或羟基苯基醚，例如对羟基苯基醚和对羟基苯基硫醚，或4，4′-二羟基二苯酮，4，4′-二羟基联苯，2，2′-二羟基联苯或4，4′-环亚己基二酚，间苯二酚或对苯二酚。
但是，E不必一定含有反应性官能团或芳香族残基。例如，正丁胺可以用作封端剂(E＝正丁基，YH＝NH2)，或腰果酚(E＝m-C15H31-2n-苯基，其中n＝0、1、2、3，YH＝OH)。
但是，从挠曲模量与高G1c值的组合的角度来说，当E是酚基，最优选E-YH是双酚A时，观察到了最好的结果。
封端剂和异氰酸酯封端的PP可以在适合的温度下反应足够的时间，以引起异氰酸酯基团与封端剂上的YH基团之间的反应。优选情况下，该反应在大约60℃到大约100℃，优选大约70到大约90℃，最优选大约80到大约90℃的温度范围内，持续大约30分钟到4小时的时间。可以使用催化剂，例如任何上面讨论的缩合催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)，在PP的制备中改进反应时间。当然，在本文中可以使用这些化合物的组合。
因为优选情况下，基本上所有的一种或多种带有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯都与封端剂反应，因此将使用适量的封端剂来促进这种反应。当然，精确的量将取决于用于形成加成物的其余反应物的性质、特性和量，这将留给本领域普通技术人员斟酌处理。
环氧树脂
在本发明的一个实施方案中，本发明的组合物还可以包含组分C)一种或多种环氧树脂，即含有环氧化物的化合物，尽管添加环氧树脂不是必需的。优选情况下，使用的环氧树脂的量不超过60wt.-％，更优选40wt.-％，最优选30wt.-％。特别优选情况下，本发明的可固化组合物基本上不含环氧树脂。下面将说明可用于本发明的可固化组合物的可商购的含有环氧化物的化合物。
使用的含有环氧化物的化合物可以包括多官能的含有环氧化物的化合物，例如C1-C28烷基-，聚-酚缩水甘油醚；邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4，4′-二羟基二苯基甲烷(或双酚F，例如可以从NipponKayuku，Japan商购的RE-303-S或RE-404-S)、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4，4′-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4′-二羟基二苯基环己烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羟基二苯基砜和三(4-羟基苯基)甲烷的聚缩水甘油醚；过渡金属复合物的聚缩水甘油醚；上述双酚的氯化和溴化产物；线型酚醛树脂的聚缩水甘油醚；通过酯化双酚的醚获得的双酚的聚缩水甘油醚，所述双酚的醚通过用二卤代烷或二卤代二烷基醚酯化芳香族羟基羧酸的盐而获得；通过酚与含有至少两个卤素原子的长链卤代链烷烃的缩合获得的多酚的聚缩水甘油醚；酚线型酚醛树脂环氧化物；甲酚线型酚醛树脂环氧化物；及其组合。
在可商购的含有环氧化物的化合物中，适合用于本发明的是酚类化合物的聚缩水甘油基衍生物，例如可以在商品名EPON 825、EPON826、EPON 828、EPON 1001、EPON 1007和EPON 1009下获得的，含有环脂族环氧化物的化合物，例如来自Huntsman的Araldite CY179，或来自Hexion的商品名EPI-REZ 3510、EPI-REZ 3515、EPI-REZ 3520、EPI-REZ 3522、EPI-REZ 3540或EPI-REZ 3546下的水分散体；来自Dow Chemical Co.的DER 331、DER 332、DER 383、DER 354和DER542；来自Huntsman，Inc.的GY285，以及来自日本Nippon Kayaku的BREN-S。其他适合的含有环氧化物的化合物包括由多元醇等制备的聚环氧化物和酚-甲醛线型酚醛树脂的聚缩水甘油基衍生物，其后者可以在商品名DEN 431、DEN 438和DEN 439下从Dow Chemical Company商购，以及来自Huntsman的水性分散体ARALDITE PZ 323。
甲酚类似物也可以商购，例如来自Huntsman，Inc.的ECN 1273、ECN 1280、ECN 1285和ECN 1299，或水性分散体ARALDITE ECN1400。SU-8和EPI-REZ 5003是双酚A类型的环氧线性酚醛树脂，可以从Hexion获得。环氧或酚氧官能改性剂用于改进粘附性、柔性和韧性，例如HELOXY品牌的环氧化物改性剂67、71、84和505。在使用时，环氧或酚氧官能改性剂的使用量，相对于可热固化树脂来说可以为大约1∶1到大约5∶1。
当然，不同环氧树脂(含有环氧化物的化合物)的组合也可以理想地用于本发明。
含有环氧化物的化合物在本发明的组合物中的使用量，以可固化组合物的总重量计，优选为0到60，更优选为5到50，最优选为10到30重量百分比。
任选的添加剂
本发明的组合物也可以含有本领域技术人员已知的固化催化剂。
固化剂的例子一般包括酚类化合物，例如苯酚、双酚A、双酚F或酚醛树脂，胺例如咪唑和咪唑衍生物，磺酸例如对甲苯磺酸，路易斯酸例如硼或铝的卤化物以及脂族和芳香族羧酸。
在使用时，固化剂以足以固化组合物的量存在，例如每百份可固化组合物大约1到大约15份，例如每百份可固化组合物大约3到大约10份。
一般来说，本发明的组合物的固化温度在120到220℃之间，例如在150到190℃之间，固化时间为大约2分钟到5小时，更优选为大约60分钟到180分钟。因此，本发明的组合物可以在相对适度的温度下使用，以获得非常良好的产率。如果需要，可以例如通过中断固化过程，或者如果使用了用于在高温下使用的固化剂，通过允许可固化组合物在较低温度下部分固化，将固化分两个阶段进行。
如果需要，可以向可固化组合物中加入反应性稀释剂以降低它们的粘度，例如苯乙烯氧化物，丁基缩水甘油醚，2，2，4-三甲基戊基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，甲苯基缩水甘油醚，或合成的、高度支化的、主要为叔羧酸的脂族单羧酸的缩水甘油基酯，含有噁唑啉基团的化合物。
此外，在本发明中可以使用增韧剂，塑化剂，增量剂，微球，填充剂和强化剂，例如煤焦油，沥青，织物纤维，玻璃纤维，石棉纤维，硼纤维，碳纤维，硅酸盐矿物质，云母，粉末石英，水合氧化铝，膨润土，硅灰石，高岭土，硅土，气溶胶，或金属粉末例如铝粉或铁粉，以及颜料和染料，例如碳黑、氧化物颜料和二氧化钛，阻燃剂，触变剂，流动调节剂例如硅酮、蜡和硬脂酸酯，它们也可部分用作脱模剂，粘附促进剂，抗氧化剂和光稳定剂，它们中许多的粒径和分布可以被控制，以改变本发明组合物的物理性质和性能。
当使用时，填充剂的用量足以提供所需的流变学性质。填充剂的用量可以高达约50wt％，例如大约5到大约32wt％，例如大约10到大约25wt％。
填充剂可以是无机填充剂，例如二氧化硅。例如，二氧化硅填充剂可以是二氧化硅纳米粒子。二氧化硅纳米粒子可以预先分散在环氧树脂中，可以选自来自德国Nano Resins公司的商品名NANOPOX下的可商购产品，例如NANOPOX XP 0314、XP 0516、XP 0525和XP F360。这些NANOPOX产品是二氧化硅纳米粒子在环氧树脂中的分散体，其含量高达大约50wt％。这些NANOPOX产品据信具有大约5nm到大约80nm的粒径。NANOPOX XP 0314据制造商报告，在环脂族环氧树脂中含有40wt％的粒径小于50nm直径的二氧化硅粒子。其他种类的填充剂也可以包括核-壳粒子，例如在国际专利申请公开号WO2007/064801A1(Li)中公开的，其公开内容在此引为参考。
本发明组合物的物理性质
本发明的可固化组合物可以被固化，以获得挠曲模量和挠曲强度与不含组分B)、即PP的组合物的值相比相同或更高的固化产物，特别是在不需要包含环氧树脂的制剂中。此外，韧性“指标”——K1C和G1C值(K1C代表临界应力强度因子，G1C代表临界能量释放速率)，与不含组分B)的组合物相比应该增加。
本发明的一个目的是提供可固化组合物，它在固化后具有2800MPa或以上，更优选3000MPa或以上，最优选3500MPa或以上的挠曲模量，并表现出高于200J/m2，更优选高于250J/m2，最优选高于350J/m2，或甚至高达至少大约400J/m2或至少大约450J/m2的G1C值。
正如指出的，本发明还涉及可固化组合物在由本发明的可热固化组合物浸渍的纤维层或纤维束所形成的预浸料或束状预浸料的形成中的应用。
就此而言，本发明涉及用于生产预浸料或束状预浸料的方法。一种这样的方法包括步骤(a)提供纤维层或纤维束；(b)提供本发明的可热固化组合物；以及(c)将可热固化组合物与纤维层或纤维束接合以分别形成预浸料或束状预浸料组合体，并将获得的预浸料或束状预浸料组合体暴露于足以使纤维层或纤维束被可热固化组合物浸渍的高温和压力条件下，以分别形成预浸料或束状预浸料。
另一种用于生产预浸料或束状预浸料的这样的方法包括步骤(a)提供纤维层或纤维束；(b)提供液体形式的本发明的可热固化组合物；(c)将纤维层或纤维束通过液态可热固化组合物，以便用可热固化组合物浸渍纤维层或纤维束；以及(d)从预浸料或束状预浸料组合体中除去过量的可热固化组合物。
纤维层或纤维束可以由单向纤维、纺织纤维、切碎纤维、无纺纤维或长的、不连续的纤维构造而成。
选用的纤维可以选自碳、玻璃、芳香族聚酰胺、硼、聚亚烷基、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对苯撑苯并双噁唑、碳化硅、苯酚甲醛、邻苯二甲酸酯和环烷酸(napthenoate)。
碳选自聚丙烯腈、沥青和丙烯酸树脂，玻璃选自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃细丝、人造玻璃、T玻璃和二氧化锆玻璃。
本发明的组合物(以及由其制备的预浸料和束状预浸料)，在航天和工业终端应用的复合材料部件的制造和装配，复合材料与金属部件的结合，夹心结构的核和核填充，以及复合材料表面处理中，特别有用。
本发明的组合物可以采取粘合剂、密封剂或涂料的形式，在这种情况下可以包含一种或多种助粘剂、阻燃剂、填充剂(例如上面提到的或其他不同的无机填充剂)、热塑性添加剂、反应性或非反应性稀释剂，以及触变剂。此外，本发明的粘合剂形式的组合物可以置于薄膜形式中，在这种情况下可以包括例如由尼龙、玻璃、碳、聚酯、聚亚烷基、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚对苯撑苯并双噁唑、碳化硅、苯酚甲醛、邻苯二甲酸酯和环烷酸构成的支持物。
实施例
对比预聚物的合成
1.1对比预聚物#1(R-PUI)的合成
将72.1g聚四氢呋喃(Mn＝1000g/mol)与0.5g三羟甲基丙烷混合并在70℃熔化，将水除去。向该混合物中，边搅拌边加入13.2g 1，6-环己烷二异氰酸酯。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入16.6g双酚A和大约30mg二月桂基二丁基锡(DBTL)，将混合物在85℃-90℃下搅拌2小时。通过测定混合物的NCO含量来监测反应的进程。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.2对比预聚物#2(R-PU II)的合成
将72.1g聚四氢呋喃(Mn＝2000g/mol)与0.5g三羟甲基丙烷混合并在70℃熔化，将水除去。向该混合物中，边搅拌边加入19.5g 4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4′-MDI)。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入16.6g双酚A和大约30mg DBTL，将混合物在大约100℃搅拌2小时。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.3作为一步反应合成对比预聚物#3(R-PU III)，使用2∶1的OH∶NCO摩尔比-不使用封端剂
将140.0g聚四氢呋喃(Mn＝1400g/mol)在90℃熔化，将水除去。边搅拌边加入8.8g 2，4-甲苯二异氰酸酯和大约30mg DBTL。将混合物在85℃-90℃搅拌2小时。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.4作为一步反应合成对比预聚物#4(R-PU-IV)，使用2∶1的OH∶NCO摩尔比-不使用封端剂
将140.0g聚四氢呋喃(Mn＝1400g/mol)在90℃熔化，将水除去。边搅拌边加入12.5g 2，4-MDI和大约30mg DBTL。将混合物在85℃-90℃搅拌2小时。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
本发明的增韧添加剂的合成
1.5使用PTHF 1000合成预聚物#1(PUI)
将72.6g聚四氢呋喃(Mn＝1000g/mol)与1.0g三羟甲基丙烷混合并在70℃熔化，将水除去。向该混合物中，边搅拌边加入27.1g 2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入32.2g双酚A和大约30mg DBTL，将混合物在大约85℃-90℃搅拌2小时。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.6使用PTHF 1400合成预聚物#2(PU II)
将101.7g聚四氢呋喃(Mn＝1400g/mol)与1.0g三羟甲基丙烷混合并在70℃熔化，将水除去。向该混合物中，边搅拌边加入27.1g 2，4-甲苯二异氰酸酯。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入33.2g双酚A和大约30mg DBTL，将混合物在大约85℃-90℃搅拌2小时。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.7使用PTHF 1000/2000(1∶1)合成预聚物#3(PU III)
将48.4g聚四氢呋喃(Mn＝1000g/mol)、48.4g聚四氢呋喃(Mn＝2000g/mol)与1.0g三羟甲基丙烷混合并在70℃熔化，将水除去。向该混合物中，边搅拌边加入27.1g 2，4-甲苯二异氰酸酯。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入33.2g双酚A和大约30mg DBTL，将混合物在大约85℃-90℃搅拌2小时。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.8使用PTHF 1400/2000(1∶1)合成预聚物#4(PU IV)
将101.7g聚四氢呋喃(Mn＝1400g/mol)、144.0g聚四氢呋喃(Mn＝2000g/mol)与2.0g三羟甲基丙烷混合并在70℃熔化，将水除去。向该混合物中，边搅拌边加入54.2g 2，4-甲苯二异氰酸酯。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入66.4g双酚A和大约30mg DBTL，将混合物在大约85℃-90℃搅拌2小时。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.9使用PTHF 1000/2000(2∶3)合成预聚物#5(PU V)
将29.0g聚四氢呋喃(Mn＝1000g/mol)、87.2g聚四氢呋喃(Mn＝2000g/mol)与1.0g三羟甲基丙烷混合并在70℃熔化，将水除去。向该混合物中，边搅拌边加入27.1g 2，4-甲苯二异氰酸酯。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入33.2g双酚A和大约30mg DBTL，将混合物在大约85℃-90℃搅拌2小时。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.10使用PTHF 1400和2，4′-MDI合成预聚物#7(PU VII)
将101.6g聚四氢呋喃(Mn＝1400g/mol)与1.0g三羟甲基丙烷混合并在70℃熔化，将水除去。向该混合物中，边搅拌边加入39.0g 2，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，4-MDI)。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入32.9g双酚A和大约30mg DBTL，将混合物在大约85℃-90℃搅拌2小时。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.11使用PPG 1000合成预聚物#8(PU VIII)
将77.5g聚丙二醇(Mn＝1000g/mol)与1.0g三羟甲基丙烷混合并在70℃熔化，将水除去。向该混合物中，边搅拌边加入27.1g 2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入33.2g双酚A和大约30mg DBTL，将混合物在大约85℃-90℃搅拌2小时。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.12使用2％TMP合成预聚物#9(PU IX)
将101.7g聚四氢呋喃(Mn＝1400g/mol)与2.0g三羟甲基丙烷混合并在70℃熔化，将水除去。向该混合物中，边搅拌边加入29.0g 2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入33.2g双酚A和大约30mg DBTL，将混合物在大约85℃-90℃搅拌2小时。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.13使用正丁胺作为封端剂合成预聚物#10(PU X)
将101.7g聚四氢呋喃(Mn＝1400g/mol)与1.0g三羟甲基丙烷混合并在70℃熔化，将水除去。向该混合物中，边搅拌边加入27.1g 2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入10.6g正丁胺和大约30mg DBTL，将混合物在大约85℃-90℃搅拌30分钟。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.14使用正丁胺/双酚A(1/1mol/mol)作为封端剂合成预聚物#11(PU XI)
将101.7g聚四氢呋喃(Mn＝1400g/mol)与1.0g三羟甲基丙烷混合并在70℃熔化，将水除去。向该混合物中，边搅拌边加入27.1g 2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入5.3g正丁胺、16.4g双酚A和大约30mg DBTL，将混合物在大约85℃-90℃搅拌2小时。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.15使用3-氨基丙醇作为封端剂合成预聚物#12(PU XII)
将101.7g聚四氢呋喃(Mn＝1400g/mol)与1.0g三羟甲基丙烷混合并在70℃熔化，将水除去。向该混合物中，边搅拌边加入27.1g 2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入11.0g 3-氨基丙醇和大约30mg DBTL，将混合物在大约85℃-90℃搅拌30分钟。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.16使用间苯二酚作为封端剂合成预聚物#13(PU XIII)
将101.7g聚四氢呋喃(Mn＝1400g/mol)与1.0g三羟甲基丙烷混合并在70℃熔化，将水除去。向该混合物中，边搅拌边加入27.1g 2，4-甲苯二异氰酸酯。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入16.1g间苯二酚和大约30mg DBTL，将混合物在大约85℃-90℃搅拌2小时。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.17使用腰果酚作为封端剂合成预聚物#14(PU XIV)
将101.7g聚四氢呋喃(Mn＝1400g/mol)与1.0g三羟甲基丙烷混合并在70℃熔化，将水除去。向该混合物中，边搅拌边加入27.1g 2，4-甲苯二异氰酸酯。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入43.3g腰果酚和大约30mg DBTL，将混合物在85℃-90℃搅拌2小时。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.18不使用三官能性TMP合成预聚物#15(PU XV)
将117.3g聚四氢呋喃(Mn＝1400g/mol)在70℃熔化，将水除去。边搅拌边加入27.1g 2，4-甲苯二异氰酸酯。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入33.2g双酚A和大约30mg DBTL，将混合物在85℃-90℃搅拌2小时。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.19在合成的第一个步骤中使用1∶1.7的OH∶NCO摩尔比来合成预聚物#16(PU XVI)
将101.7g聚四氢呋喃(Mn＝1400g/mol)与1.0g三羟甲基丙烷混合并在70℃熔化，将水除去。向该混合物中，边搅拌边加入24.8g 2，4-甲苯二异氰酸酯。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入27.1g双酚A和大约30mg DBTL，将混合物在85℃-90℃搅拌2小时。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
1.120在合成的第一个步骤中使用1∶1.5的OH∶NCO摩尔比来合成预聚物#17(PU XVII)
将101.7g聚四氢呋喃(Mn＝1400g/mol)与1.0g三羟甲基丙烷混合并在70℃熔化，将水除去。向该混合物中，边搅拌边加入21.85g2，4-甲苯二异氰酸酯。然后将混合物在75℃搅拌40分钟。在第二步中，为了完成过量异氰酸酯基团的反应，在75℃下加入19.4g双酚A和大约30mg DBTL，将混合物在85℃-90℃搅拌2小时。反应的进程通过测定混合物的NCO含量来监测。最终产物不含任何残留的游离NCO基团。
本发明组合物的制备/评估
这里，使用包含MDA-苯基苯并噁嗪和N-苯基苯并噁嗪的可固化组合物作为N-芳基化苯并噁嗪基质树脂。
Figure GPA00001143125600291
MDA-苯基苯并噁嗪
Figure GPA00001143125600292
N-苯基苯并噁嗪
此外，对于样品26来说，使用可以从Dow Chemical Company以商品名Cyracure UVR 6110获得的环脂族二环氧化物(在下文称为CY)。
Figure GPA00001143125600301
环脂族二环氧化物(CY)
样品1(作为对照样品)单独由的MDA-苯基苯并噁嗪组成。
为了测试上述预聚物的增韧性质，通过将苯并噁嗪与相应的预聚物简单混合，并边搅拌边在105到115℃下施加真空(＜1mbar)大约15到30分钟，直到预聚物均匀地溶解在苯并噁嗪中，制得了MDA-苯基苯并噁嗪与不同量预聚物的混合物。将这样制备的制剂在室温下储存在密封容器中。
样品2和3是对照样品，含有80wt％的MDA-苯基苯并噁嗪，和20wt％的通过使用对称的、即具有两个相同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯制备的预聚物。在样品2中使用的预聚物是R-PUI，在样品3中使用的预聚物是R-PU II。
本发明的样品是样品4到18。样品4是MDA-苯基苯并噁嗪和PUI的80/20(w/w)混合物。样品5、6和7是MDA-苯基苯并噁嗪和PUII的90/10(w/w)、80/20(w/w)和70/30(w/w)混合物。样品8到18包含80wt％的MDA-苯基苯并噁嗪和20wt％的预聚物增韧剂。样品8的预聚物增韧剂是PU III，样品9的是PU IV，样品10的是PU V，样品11的是PU VII，样品12的是PU VIII，样品13的是PU IX，样品14的是PU X，样品15的是PU XI，样品16的是PU XII，样品17的是PUXIII，样品18的是PU XIV。
样品19到21包含80wt％的MDA-苯基苯并噁嗪和20wt％的预聚物增韧剂。样品19的预聚物增韧剂是PU XV，样品20的是PU XVI，样品21的是PU XVII。
样品22和23包含80wt％的MDA-苯基苯并噁嗪和20wt％的对比预聚物增韧剂。样品22的预聚物增韧剂是R-PU III，样品23的是R-PUIV。
样品24描述了苯并噁嗪树脂混合物与预聚物增韧剂PU II的80/20(w/w)混合物。苯并噁嗪树脂混合物是60/40(w/w)的MDA-苯基苯并噁嗪和N-苯基苯并噁嗪。
样品25描述了苯并噁嗪树脂混合物与预聚物增韧剂PU IV的80/20(w/w)混合物。苯并噁嗪树脂混合物是60/40(w/w)的MDA-苯基苯并噁嗪和N-苯基苯并噁嗪。
样品26描述了苯并噁嗪树脂混合物、环脂族二环氧化物CY和预聚物增韧剂PU II的70/20/10(w/w/w)混合物。苯并噁嗪树脂混合物是60/40(w/w)的MDA-苯基苯并噁嗪和N-苯基苯并噁嗪。
可固化组合物在密封容器中，在循环空气干燥箱中在180℃下固化3小时。然后将样品从干燥箱中取出，从容器中取出并冷却到室温。
固化样品使用下述分析方法进行表征：玻璃化转变温度通过切成35mmx10mmx3.2mm尺寸的样品的动态机械热分析(DMTA)获得。将样品以10℃/min的加热速度从25℃加热到最终250℃的温度。玻璃化转变温度从损耗模量对温度作图的最大值获得。挠曲强度和挠曲模量按照ASTM D790测定，使用尺寸为90mmx12.7mmx3.2mm的样品，跨距＝50.8mm，速度＝1.27mm/min。K1c和G1c值按照ASTMD5045-96测定，使用所谓的“单蚀刻缺口弯曲(single etch notchbending)”(SENB)，测试样本尺寸为56mmx12.7mmx3.2mm。
表1
样品 Tg[℃]   挠曲强度[MPa]   挠曲模量[MPa]   K1c[MPa m0.5]   G1c[J/m2] 匀质性
  1   200   170   4650   0.78   115   N/A
  2   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   否
  3   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   否
  4   182   145   3900   1.01   230   是
  5   195   150   3700   1.03   252   是
  6   193   130   4000   1.22   327   是
  7   186   105   2800   1.35   571   是
  8   195   130   3950   0.99   218   是
  9   199   135   3500   1.27   404   是
  10   192   70   3400   1.18   359   是
  11   n.d.   135   3300   1.29   442   是
  12   n.d.   125   3550   1.00   247   是
  13   n.d.   130   3700   1.30   401   是
  14   n.d.   130   3400   1.17   353   是
  15   n.d.   120   3000   1.13   373   是
  16   n.d.   115   2800   1.18   436   是
  17   n.d.   110   3050   1.28   471   是
  18   189   125   3100   1.25   421   是
  19   n.d.   130   3100   1.21   414   是
  20   192   120   3350   1.07   300   是
  21   n.d.   130   3250   1.23   408   是
  22   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   否
  23   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   否
  24   153   130   3250   1.52   625   是
  25   152   135   3700   1.63   635   是
  26   186   160   3950   1.00   210   是
样品2和3与N-芳基化苯并噁嗪不相容，正如由缺少匀质性所指出的。那些样品的固化产生了具有粘性表面的产物。
但是，基于预聚物作为增韧剂的样品是匀质的并且不表现出粘性表面，其中预聚物使用带有两个具有不同反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯合成。此外，那些样品4到18显示出显著增加的G1c值，表明抗冲击强度增加。令人吃惊的是，对玻璃化转变温度没有或几乎没有影响。此外，挠曲强度和挠曲模量的降低非常少。
比较样品5到7，可以发现预聚物增韧剂的含量增加到30wt％，导致固化产物显示出非常高的G1c值。但是，挠曲强度以及特别是挠曲模量显著降低。
样品6、14和15的比较表明在预聚物合成中用于封端游离异氰酸酯基团的封端分子的影响。其中样品6在预聚物合成中利用了双酚A作为唯一的封端剂，而为了制备样品14的预聚物，使用了双酚A和正丁胺的50/50混合物(摩尔比例1∶1)。在样品15中使用的预聚物仅仅使用了正丁胺进行封端。观察到的最大影响是对挠曲模量，当双酚A被正丁胺代替时挠曲模量降低。但是，正丁胺封端的预聚物仍然是适合的，尽管不是优选的。因此，在本发明中酚类封端剂是优选的。甚至对于样品16来说也是如此，它使用用3-氨基丙醇进行封端的预聚物，仍然表现出非常好的G1c值，但是挠曲模量相对较差。
样品22和23与N-芳基化苯并噁嗪不相容，正如由缺少匀质性所指出的。
样品24到26表示N-芳基化苯并噁嗪树脂混合物和N-芳基化苯并噁嗪树脂与环氧树脂的混合物的固化产物，每种混合物包含本发明的预聚物增韧剂，表现出非常高的G1c值。

Claims (15)

1.一种可固化组合物，包含：
A)N-芳基化苯并噁嗪组分，以及
B)具有下列通式结构的预聚物：
        P-(X-CO-NH-D-NH-CO-Y-E)z
其中
P是寡聚物或聚合物的z价残基；
X和Y独立地选自NR′、O和S，其中R′是氢或选自脂族、杂脂族、芳脂族、杂芳脂族、芳香族和杂芳族的残基；
D是含有两个具有不同反应性的异氰酸酯基的二异氰酸酯的二价残基，从其中已经除去了两个具有不同反应性的异氰酸酯基，以形成两个结合位(价)；
E是封端残基，选自脂族、杂脂族、芳脂族、杂芳脂族、芳香族和杂芳族残基；以及
z是1到12的整数。
2.权利要求1的可固化组合物，其中P选自聚醚残基和聚酯残基。
3.权利要求1和/或2的可固化组合物，其中X和Y独立地是NH和/或O。
4.权利要求1到3任一项的可固化组合物，其中D是通过除去选自下列二异氰酸酯的两个异氰酸酯基得到的残基，所述的二异氰酸酯选自2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、萘1，8-二异氰酸酯(1，8-NDI)、2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，4′-MDI)、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2-异氰酸基丙基环己基异氰酸酯、1-甲基-2，4-二异氰酸基环己烷、上述芳香族二异氰酸酯的氢化产物、1，6-二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸基-2，4，4-三甲基己烷、2-丁基-2-乙基亚戊基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。
5.权利要求1到4任一项的可固化组合物，其中E是含有酚羟基的芳香族残基。
6.权利要求1到5任一项的可固化组合物，其中z是2到6的整数。
7.权利要求1到6任一项的可固化组合物，其中P是聚醚，X和Y是O，D是通过除去2，4-甲苯二异氰酸酯或2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯的两个异氰酸酯基团得到的残基，E是含有酚羟基的芳香族残基，z＝2或3。
8.权利要求1到7任一项的可固化组合物，其中P是从三羟甲基丙烷衍生的三价残基(z＝3)。
9.权利要求1到8任一项的组合物，其中N-芳基化苯并噁嗪组分包含一个或多个
Figure FPA00001143125500021
其中m是1-4，X选自直键(当m是2时)，烷基(当m是1时)，亚烷基(当m是2-4时)，羰基(当m是2时)，氧(当m是2时)，硫醇(当m是1时)，硫(当m是2时)，亚砜(当m是2时)，和砜(当m是2时)，R1是芳基，R4选自氢、卤素、烷基、链烯基，或R4是能从苯并噁嗪结构形成吩噁嗪残基的二价残基，或
Figure FPA00001143125500022
其中p是2，Y选自联苯(当p是2时)，二苯基甲烷(当p是2时)，二苯基异丙烷(当p是2时)，苯硫醚(当p是2时)，二苯基亚砜(当p是2时)，二苯基砜(当p是2时)，以及二苯基酮(当p是2时)，R4选自氢、卤素、烷基和链烯基。
10.权利要求1到9任一项的组合物，其中N-芳基化苯并噁嗪组分的含量，以组合物的总重量计，在大约50到大约95wt％的范围内。
11.权利要求1到10任一项的组合物，还包含环氧树脂组分。
12.权利要求1到11任一项的组合物的固化的反应产物。
13.权利要求12的固化的反应产物，包含在固化前，用权利要求1到11任一项的组合物浸渍的纤维层或纤维束。
14.一种用于生产权利要求13的固化的反应产物的方法，其步骤包括：
A)提供纤维层或纤维束；
B)提供权利要求1到11任一项的组合物；
C)将组合物与纤维层或纤维束接合以形成组合体，
D)任选地从组合体中除去过量的可热固化的组合物，将得到的组合体置于足以使纤维层或纤维束被可热固化的组合物浸渍的高温和压力下，以形成固化的反应产物。
15.一种粘合剂、密封剂或涂层组合物，包含权利要求1到11任一项的组合物或由权利要求1到11任一项的组合物构成。
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