TW202130780A - 光致變色性羥基胺甲酸酯化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物，其特徵為： 以分子內具有至少1個光致變色最小單元即光致變色部位作為條件，具有下式(1)表示之羥基胺甲酸酯構成單元； -X-O-CO-NH-    (1) 式中， X係具有羥基作為取代基之含氧鏈狀有機基、或該羥基之氫原子取代為下列中之任意者：(A)具有前述光致變色部位之光致變色性基；(B)具有聚合性取代基之聚合反應性基；(C)碳數1~10之烷基；(D)碳數3~10之環烷基；及(E)碳數6~14之芳基。(C)~(E)之各基也可以介隔含氧鏈狀有機基而鍵結於來自羥基之氧原子。

Description

光致變色性羥基胺甲酸酯化合物
本發明係關於新穎的光致變色化合物，進而也係關於含有該光致變色化合物之光致變色硬化性組成物及由該硬化性組成物構成之光致變色硬化體。
𠳭烯(chromene)化合物、俘精酸酐化合物、螺㗁𠯤化合物等為代表之光致變色化合物，具有若照射包括太陽光或水銀燈之光之類之紫外線之光線則會快速變色，停止光照而放在暗處則會回到原本顏色的特性(光致變色性)，活用此特性，已使用在各種用途尤其光學材料用途。
例如：由摻合了光致變色化合物之塑膠材料成形的光致變色眼鏡透鏡，在受到含有如太陽光之紫外線之光照的戶外會快速著色而作為太陽眼鏡作用，在無如此的光照的屋內則會退色而作為透明的通常的眼鏡作用，近年此需求正在增大。
為了對於光學材料賦予光致變色性，一般會將光致變色化合物和塑膠材料併用，具體而言，已知有如下方式。 (a)使光致變色化合物溶解於化合物，並使其聚合以直接成形成透鏡等光學材料之方法。此方法也稱為捏合法。 (b)利用塗覆或注模聚合將分散有光致變色化合物之樹脂層設置於透鏡等塑膠成形品之表面之方法。此方法稱為疊層法。 (c)將2片光學片利用以分散有光致變色化合物之黏著材樹脂形成之黏著層來接合之方法。此方法稱為黏結劑法。
針對賦予了光致變色性之光學物品等光學材料，更要求如下特性。 (I)照射紫外線前在可見光區之著色度(初始著色)低。 (II)照射紫外線時之著色度(發色濃度)高。 (III)從停止紫外線照射到回到原本狀態為止之速度(退色速度)快。 (IV)發色~退色之可逆作用之重複耐久性好。 (V)保存安定性高。 (VI)容易成形為各種形狀。
迄今已有人報告各種光致變色化合物，但據報告即使在液體基質中的光應答性良好的光致變色化合物，於固體基質中仍會觀察到有光應答性差而退色半衰期增長的傾向。原因據認為是因為相較於液體基質中，固體基質中的自由空間壓倒性地較小，所以光致變色化合物之結構變化受到限制的原故。
作為解決此問題之方法，已針對光致變色化合物本身之分子設計進行的各種研究。 例如：專利文獻1、2提出具有如聚伸烷基氧低聚物鏈基、聚矽氧烷低聚物鏈基之低聚物鏈基之光致變色化合物(以下稱為高分子光致變色化合物)。如此的高分子光致變色化合物，因低聚物鏈基覆蓋住光致變色部位(photochromic　moiety)，推測於固體基質中能夠膠囊化。如此的光致變色部位若在基質中被膠囊化，則基質依存性減低，據認為即使在固體基質中仍會呈優良的光應答性。
上述高分子光致變色化合物係近年受重視的技術。但是專利文獻1、2之高分子光致變色化合物仍需再改善。亦即依本案發明人等之研究，含有高分子光致變色化合物之硬化體會有白濁的傾向。此白濁據認為有可能是硬化時高分子光致變色化合物凝聚的原故。 另一方面，不具有低聚物鏈基之低分子光致變色化合物，在固體基質中少有凝聚，可獲得比較的透明的光致變色硬化體。但是低分子光致變色化合物，基質依存性高，有時在固體基質中的退色速度等會成為問題。又，𠳭烯化合物等因結晶性高，有時於其他聚合性化合物(聚合性單體)中不易溶解。所以，有時以高濃度分散在光致變色硬化體中會有困難，或為了使其高度地分散而會使操作變得煩雜，此點也尚有改善空間。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2004/041961號公報 [專利文獻2]國際公開第2000/015630號公報
[發明欲解決之課題]
本發明之目的在於提供對於固體基質有高分散安定性，光致變色性之基質依存性減小的新穎的光致變色化合物。 本發明之另一目的在於提供容易溶解於其他聚合性化合物、操作容易的高分子光致變色化合物。 本發明之又另一目的在於提供含有上述光致變色化合物之光致變色硬化體、及可獲得此光致變色硬化體之光致變色硬化性組成物。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了解決上述課題，努力研究。並且為了使在固體基質中發揮優良的光致變色特性之高分子光致變色化合物能在基質中以高程度分散，對於各種結構之化合物進行研究。尤其，探討了和基質的相容性良好的結構(於基質中能微分散之結構)之光致變色化合物。其結果了解：分子內利用羥基胺甲酸酯之化合物，具體而言具有羥基胺甲酸酯鍵(-X-O-CO-NH-；X為有羥基之基)且該羥基之至少一部分取代成光致變色部位的光致變色化合物，對於上述課題之解決有用。亦即，發現：具有羥基胺甲酸酯鏈作為主鏈且該鏈中具有光致變色部位之光致變色化合物，在固體基質中可維持光致變色特性，且可抑制硬化中之凝聚，對於其他聚合性化合物的溶解性也優異，乃完成本發明。
依照本發明，提供一種光致變色性羥基胺甲酸酯化合物，其特徵為： 以分子內具有至少1個選自由萘并哌喃骨架、螺㗁𠯤骨架、螺哌喃骨架、俘精酸酐骨架、俘精醯胺骨架及二芳基乙烯骨架構成之群組中之光致變色最小單元即光致變色部位為條件，具有下式(1)表示之羥基胺甲酸酯構成單元； -X-O-CO-NH-    (1) 式中， X係具有羥基作為取代基之含氧鏈狀有機基、或該羥基之氫原子取代為下列(A)~(E)中之任意基之含氧鏈狀有機基； (A)具有前述光致變色部位之光致變色性基、 (B)具有聚合性取代基之聚合反應性基、 (C)碳數1~10之烷基、 (D)碳數3~10之環烷基、 (E)碳數6~14之芳基 惟上述(C)~(E)之各基也可介隔含氧鏈狀有機基而鍵結於來自羥基之氧原子。亦即有預定之碳數之(C)~(E)之各基，也可位在含氧鏈狀有機基之末端。
本發明之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物宜有以下之結構較佳。
(1)前述羥基胺甲酸酯構成單元有多數個，前述光致變色部位於該羥基胺甲酸酯構成單元中皆存在。
(2)以下式(2)表示。 [化1]
Figure 02_image001
式中， n為1~100之整數， R100 為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數1~30之烷氧基、或碳數6~14之芳基、 R200 為羥基、碳數1~30之烷基、碳數1~30之烷氧基、或碳數6~14之芳基、 -X1 -R1 -X2 -係相當於前述式(1)中之基X之基， X1 及X2 各為下式(2a)~(2d)中之任意者表示之2價基，
[化2]
Figure 02_image003
式(2a)~(2d)中， R3 為氫原子、或前述(A)~(E)中之任意基，但式(2)中存在之多個R3 中之至少一者為光致變色性基， R4 為氫原子或碳數1~10之烷基， R1 及R2 各為下式(3)表示之2價基。
[化3]
Figure 02_image005
式(3)中， R5 為碳數1~30之伸烷基、碳數3~30之伸環烷基、或碳數6~30之伸芳基， R6 為碳數1~30之伸烷基、碳數3~30之伸環烷基、碳數6~30之伸芳基、或具有下列任意基作為取代基之亞矽基： 碳數1~30之烷基、 碳數1~30之烷氧基、及 碳數6~30之芳基 R7 為碳數1~30之伸烷基、碳數3~30之伸環烷基或碳數6~30之伸芳基、 Y1 及Y2 各為直接鍵結、氧原子、硫原子、CO、SO或NH， a、b及c以不全為0作為條件，各為0~100之整數。
(3)前述光致變色部位為茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]哌喃骨架。
(4)前述聚合性取代基係選自由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、乙烯基、4-乙烯基苯基、環氧基、環硫基、硫雜環丁基、羧基、羥基、硫醇基、胺基、異氰酸酯基、及硫氰酸酯基構成之群組中之至少1種基。
(5)前述光致變色性基以下式(4)表示。 [化4]
Figure 02_image007
式中， d及e各為0~50之整數， PC為有光致變色部位之基， R8 為碳數1~30之伸烷基， R9 為碳數1~30之伸烷基、或有醚鍵之碳數1~30之伸烷基， Z1 為氧原子、硫原子、或NH， L為其中之一之原子鍵鍵結於前述光致變色部位之2價基且係為下式(5)表示之2價基。
[化5]
Figure 02_image009
式中， R10 為碳數1~30之伸烷基、碳數3~12之伸環烷基、或碳數6~12之伸芳基， R11 為碳數1~20之伸烷基、碳數3~12之伸環烷基、碳數6~12之伸芳基、或具有碳數1~20之烷基之二烷基亞矽基， R12a 為碳數1~20之伸烷基、碳數3~12之伸環烷基、或碳數6~12之伸芳基， Z2 及Z3 各為直接鍵結、O、CO、或NH， f及g各為0~50之整數， h為0或1之整數。
(6)前述聚合反應性基以下式(6)表示。 [化6]
Figure 02_image011
式中， PG為聚合性取代基， d1 及e1 各為0~50之數， R81 為碳數1~30之伸烷基， R91 為碳數1~30伸烷基、或具有醚鍵之碳數1~30之伸烷基， Z11 為氧原子、硫原子、或NH基， L’以下式(7)表示。
[化7]
Figure 02_image013
式中， R101 為直接鍵結、碳數1~30之伸烷基、碳數3~12之伸環烷基、或碳數6~12之伸芳基， R111 為碳數1~20之伸烷基；碳數3~12之伸環烷基；碳數6~12之伸芳基；或具有碳數1~20之烷基之二烷基亞矽基， R121 為碳數1~20之伸烷基、碳數3~12之伸環烷基、或碳數6~12之伸芳基， Z21 及Z31 各為直接鍵結、O、CO、或NH， f1 及g1 各為0~50之整數， h1 為0或1之整數。
依照本發明，更提供含有上述光致變色性羥基胺甲酸酯化合物、及其他聚合性化合物而成的硬化性組成物。
本發明之硬化性組成物中，宜： (1)前述其他聚合性化合物具有選自由羧基、羥基、硫醇基、胺基、異氰酸酯基、及硫氰酸酯基構成之群組中之至少1種作為聚合性取代基， (2)前述其他聚合性化合物具有選自由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、乙烯基、及4-乙烯基苯基構成之群組中之至少1種自由基聚合性基作為聚合性取代基， 或 (3)前述其他聚合性化合物係具有選自由環氧基、環硫基、及硫雜環丁基構成之群組中之至少1種聚合性取代基之化合物較佳。
依照本發明，更提供上述硬化性組成物硬化而獲得之光致變色硬化體，進而也提供在內部分散有上述光致變色性羥基胺甲酸酯之高分子成型體、及以分散有上述光致變色性羥基胺甲酸酯之高分子膜被覆之光學物品。 [發明之效果]
本發明之羥基胺甲酸酯化合物，具有前述式(1)表示之羥基胺甲酸酯結構單元，且有如下的結構上之特徵：此結構單元中或和該結構單元連結而具有至少1個光致變色部位。因有如此的結構，本發明之羥基胺甲酸酯化合物在高分子基質中顯示優良的光致變色特性。又，此羥基胺甲酸酯化合物不易凝聚，於高分子基質中使其硬化時，可以有效抑制白濁，能獲得透明的光致變色硬化體。再者，本發明之羥基胺甲酸酯化合物在其他聚合性化合物中可能輕易地溶解。
＜光致變色性羥基胺甲酸酯化合物＞ 本發明之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物，在分子中具有至少1個光致變色部位且也有羥基胺甲酸酯構成單元。
1.針對光致變色部位及光致變色性基； 本發明之羥基胺甲酸酯化合物擁有之光致變色部位，係指代表光致變色最小單元之光致變色骨架，例如：萘并哌喃骨架、螺㗁𠯤骨架、螺哌喃骨架、俘精酸酐骨架、俘精醯胺骨架或二芳基乙烯骨架。因在分子中具有至少1個如此的光致變色部位，能展現光致變色性(可逆的光互變性)。
本發明中，就光致變色部位而言，考量能在發色濃度及退色速度展現優良的光致變色性之觀點，上述各種結構之中以茚并萘并哌喃骨架較佳，尤佳為茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]哌喃骨架。
上述光致變色部位，係以在各基本骨架導入了取代基之光致變色性基之形式存在於分子中。此光致變色性基具有光致變色部位(光致變色骨架)，只要能夠發揮光致變色性皆是光致變色性基，但本發明係以在光致變色骨架中導入了某種取代基之後作為光致變色基本結構基，將此基本結構基及在該基本結構基鍵結了後述鏈狀基之形態之基，當作光致變色性基。此鏈狀基，係為了使光致變色結構基進入分子中而導入者。
如前所述，本發明中，光致變色部位宜為萘并哌喃骨架，尤其茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]哌喃骨架較理想，具有該基本骨架之光致變色基本結構基以下式(8)表示。
[化8]
Figure 02_image015
上述光致變色基本結構基可以作為光致變色性基而直接導入到分子中，但宜介隔後述鏈狀基而導入到羥基胺甲酸酯構成單元中或導入到該構成單元以外之部位較佳。
式(8)中，去除了基R12 ~R17 之結構代表光致變色基本骨架即光致變色部位。
式(8)中，代表基R12 之數之i為0~4之整數，代表基R13 之數之j為0~4之整數。 R12 及R13 ，於i或j為複數時，各存在多數個，多數個存在之R12 或R13 彼此可為相同的基也可為不同的基。
如此的R12 及R13 各代表此光致變色基本結構基和其他基鍵結之原子鍵(以下簡單稱為直接鍵結)、或代表以下之原子或基。 氫原子(i或j＝0) 羥基； 碳數1~6之烷基； 碳數3~8之環烷基； 碳數1~6之烷氧基； 胺基(包括一級胺、二級胺之基)； 具有環員氮原子且介隔該氮原子而和碳原子鍵結之雜環基； 氰基； 硝基； 甲醯基； 羥基羰基； 碳數2~7之烷基羰基； 碳數2~7之烷氧基羰基； 鹵素原子； 環員碳數7~11之芳烷基； 環員碳數7~11之芳烷氧基； 碳數6~12之芳氧基； 碳數6~12之芳基； 碳數1~6之烷硫基； 碳數3~8之環烷硫基； 碳數6~12之芳基硫基。
上述所示之各基，只要可以鍵結鹵素原子等取代基且不妨礙光致變色性，也可具有如此的取代基。又，烷基等鏈狀基可為直鏈狀也可為分支狀。
又，若無特別記載，則不限於上述基，不妨礙光致變色性之能具有取代基之基或環，也可以有如此的取代基，且進而鏈狀之基可為直鏈狀也可以有分支。 又，R12 及R13 各自獨立存在，但也可彼此相鄰的2者成為一體而形成脂肪族環(也可以包括氧原子、氮原子、硫原子)。
R14 及R15 各表示直結原子鍵、或下列原子或基。 氫原子； 羥基； 碳數1~6之烷基； 碳數3~8之環烷基； 碳數1~6之烷氧基； 碳數1~6之烷氧基烷基； 甲醯基； 羥基羰基； 碳數2~7之烷基羰基； 碳數2~7之烷氧基羰基； 鹵素原子； 環員碳數7~11之芳烷基； 環員碳數7~11之芳烷氧基； 碳數6~12之芳氧基； 碳數6~12之芳基。
又，R14 及R15 各為獨立存在之基，但也可2者成為一體並和它們所鍵結之13位之碳原子一起形成以下之環。 碳數3~20之脂肪族環； 前述脂肪族環和芳香族環或芳香族雜環縮環成之縮合多環； 環員原子數3~20之雜環； 前述雜環和芳香族環或芳香族雜環縮環成之縮合多環；
又，R16 及R17 各為碳數6~20之芳基、環員碳數6~20之雜芳基。
上述式(8)中，R12 ~R17 中之至少一者為芳基或雜芳基，於此芳基或雜芳基、於羥基胺甲酸酯構成單元或其他部位，宜鍵結用以導入此光致變色性基之鏈狀基較佳。
再者，R12 ~R17 所示之基若更具有取代基時，如此的取代基主要係為了控制發色色調等而導入。就如此的取代基而言，當碳數受限時，以此限制內為條件可列舉下列之基。 碳數1~6之烷基； 碳數1~6之烷氧基； 胺基(包括一級胺、二級胺之基)； 具有環員氮原子且介隔該氮原子而鍵結於碳原子之雜環基； 碳數6~12之芳基硫基； 碳數6~12之芳氧基； 碳數6~12之芳基； 碳數1~6之烷硫基。
上述式(8)表示之光致變色性基中，為了發揮優良的光致變色特性，R12 ~R17 為以下之基較佳。
＜理想的R12 ＞ 碳數1~6之烷基； 碳數1~6之烷氧基； 胺基(包括一級胺、二級胺之基)； 具有環員氮原子且介隔該氮原子而鍵結於碳原子之雜環基； 碳數6~12之芳基硫基； 碳數6~12之芳基； 碳數1~6之烷硫基； 尤其上述基宜存在於6位、及/或7位更佳。 又，茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]哌喃之6位及7位各有理想的R12 存在，且2個R12 成為一體而形成脂肪族環(也可以含有氧原子、氮原子、硫原子)最理想。尤其此脂肪族環之原子之數(包括雜原子、及6位及7位所鍵結之碳原子之數之原子之數)成為5~7較佳。又，該脂肪族環也可以擁有之取代基宜為碳數1~6之烷基。
＜理想的R13 ＞ 碳數1~6之烷基； 碳數1~6之烷氧基； 氫原子(j＝0時)
＜理想的R14 及R15 ＞ 碳數1~6之烷基； 直接鍵結； 再者，R14 及R15 互相鍵結並和它們所鍵結之13位之碳原子一起形成下列環之態樣亦為理想。 碳數3~20脂肪族環； 上述脂肪族環和芳香族環或芳香族雜環縮環成之縮合多環； 環員原子數3~20雜環； 上述雜環和芳香族環或芳香族雜環縮環成之縮合多環； 上述環之具體例可列舉下列例。
R14 及R15 所形成之理想的環： 環戊烷環； 環己烷環； 環庚烷環； 環辛烷環； 環壬烷環； 環癸烷環； 環十一烷環； 環十二烷環； 螺二環己烷環； 又，上述螺環具有1~10個碳數1~6之烷基或碳數5~7之環烷基作為取代基者亦為理想，再者，上述螺環和碳數5~7之環烷基縮環者亦為理想。 上述環之中，較理想者如下。
[化9]
Figure 02_image017
＜理想的R16 及R17 ＞ 碳數6~12之芳基； 上述芳基也可以擁有之理想的取代基可以例示如下。 碳數1~6之烷基； 碳數1~6之烷氧基； 二甲胺基； 二苯胺基； 具有環員氮原子且介隔該氮原子而鍵結於碳原子之雜環基；
具有上述茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]哌喃骨架之光致變色基本結構基，其本身為公知，上述以外也已知有各種類型。例如：國際公開第1996/014596號小冊、國際公開2001/019813號小冊、國際公開2001/060811號小冊、國際公開第2005/028465號小冊、國際公開第2006/110221號小冊、國際公開第2007/073462號小冊、國際公開第2007/140071號小冊、國際公開第2008/054942號小冊、國際公開第2010/065393號小冊、國際公開第2011/10744號小冊、國際公開第2011/016582號小冊、國際公開第2011/025056號小冊、國際公開第2011/034202號小冊、國際公開第2011/078030號小冊、國際公開第2012/102409號小冊、國際公開第2012/102410號小冊、國際公開第2012/121414號小冊等也有記載。本發明也能使用具有如此的基本結構基者。 本發明中，尤其上述式(8)之光致變色基本結構基，係鍵結有鏈狀基，並以下式(4)表示之光致變色性基的形式存在於分子中。
[化10]
Figure 02_image007
上式(4)中，PC係前述光致變色基本結構基，此基本結構基也是光致變色性基。由此式(4)可以理解，鍵結於PC之包括R8 、R9 、Z1 及L之鏈狀部分，係將基本結構基導入到分子中之鏈狀基。
R8 為碳數1~30之伸烷基，此伸烷基也可以擁有之取代基以鹵素原子作為代表。就R8 而言之理想的基，為乙基、丙基、異丙基、或丁基。 R9 為碳數1~30之伸烷基、或具有醚鍵之碳數1~30之伸烷基。就R9 而言之理想的基，為伸丁基、伸戊基、或伸己基。 Z1 為氧原子、硫原子、或＞NH基。
又，d為0~50之整數，0~10較理想，0~2尤佳。 e為0~50之整數，0~10較理想。 d或e為2以上時，R8 、或R9 及Z1 有多個，它們可相同也可以不同。 再者，d＝e＝0時，此鏈狀基係僅由鍵結於PC之L構成。
又，L係下式(5)表示之2價基。 [化11]
Figure 02_image009
上式(5)中，f及g各為0~50之整數。該式(5)中，取決於f或g之值而存在之多個R10 、R11 、Z2 、Z3 之基，彼此可以為相同的基也可為不同的基。 又，h為0或1之整數。 由式(5)可理解，f＝g＝h＝0時，L成為直接鍵結。因此，f＝g＝h＝0，且式(4)中之d及e為0時，此鏈狀基不存在，成為直接鍵結，光致變色性基(基本結構基)直接和其他基鍵結。
式(5)中，R10 代表碳數1~30之伸烷基、碳數3~12之伸環烷基、或碳數6~12之伸芳基。 就R10 而言之理想的基，為伸乙基、伸丙基、伸環己基，伸乙基尤佳。
R11 為碳數1~20之伸烷基；碳數3~12之伸環烷基；碳數6~12之伸芳基；或具有碳數1~20之烷基之二烷基亞矽基。 就R11 而言之理想的基，為伸乙基、伸丙基、伸丁基、或二甲基亞矽基，伸乙基、伸丙基、二甲基亞矽基尤佳。
R12a 表示碳數1~20之伸烷基、碳數3~12之伸環烷基、或碳數6~12之伸芳基。 就R12a 而言之理想的基，為伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、環己烯基、伸苯基、伸萘基。
Z2 、Z3 各為直接鍵結、O、CO或NH，較佳為直接鍵結、O或CO。
如上述式(5)表示之L特別理想者以下式表示。
[化12]
Figure 02_image021
具有如上述L之式(4)中之鏈狀基，若考量羥基胺甲酸酯化合物之生產性、及低聚物鏈所獲致之膠囊化機能(基質依存性之抑制)、凝聚防止等效果，為下列之基尤佳。
[化13]
Figure 02_image023
2.羥基胺甲酸酯構成單元； 本發明之羥基胺甲酸酯化合物，以分子中含有至少1個含前述光致變色部位之光致變色性基(也可以為光致變色基本結構基)作為條件，具有下式(1)表示之羥基胺甲酸酯構成單元： -X-O-CO-NH-    (1)。 亦即，此構成單元中導入有具前述光致變色部位之光致變色性基、或具有在此構成單元外之部分導入了光致變色性基之分子結構。亦即本發明之羥基胺甲酸酯化合物，除了光致變色性尚會反映式(1)表示之羥基胺甲酸酯構成單元之特性，其結果據認為於固體基質中之相容性、分散性提升，且抑制由於在基質中之凝聚所致之白濁、基質中之光致變色特性之下降。如此的光致變色性羥基胺甲酸酯化合物因結晶性降低而以油狀形式獲得，對於其他聚合性化合物之溶解性提升。
上式(1)中，X係具有羥基作為取代基之含氧鏈狀有機基，此含氧鏈狀有機基(鏈中具有氧原子之基，也可更含有氮原子、硫原子等)會作為低聚物鏈而在固體基質中將光致變色部位予以被覆(微膠囊化)，使基質依存性下降，確保優良的光應答性。
上述含氧鏈狀有機基擁有之羥基，也可該羥基之氫原子取代為取代基。此取代基若以R表達，則含氧鏈狀有機基X會具有-OH基、或具有-OR表達之基。如此的取代基R係下列(A)~(E)中之任意基。 (A)具有前述光致變色部位之光致變色性基。 (B)具有聚合性取代基之聚合反應性基。 (C)碳數1~10之烷基。 (D)碳數3~10之環烷基。 (E)碳數6~14之芳基。
取代基(A)； 此取代基(A)，係光致變色性基，且為有光致變色部位之基。例如：前述式(4)表示之基； [化14]
Figure 02_image007
。
聚合反應性基(B)； 聚合反應性基，係對於此羥基胺甲酸酯化合物賦予聚合性者，藉由此化合物單獨、或和後述其他聚合性化合物組合而聚合硬化，能夠固定在獲得之固體基質，可以獲得對於固體基質中之分散性更好的光致變色硬化體。
此聚合反應性基具有聚合性取代基，因應聚合形態有各種類型的聚合性取代基。本發明中，就聚合性取代基而言可列舉選自由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、乙烯基、4-乙烯基苯基、環氧基、環硫基、硫雜環丁基、羧基、羥基、硫醇基、胺基、異氰酸酯基、及硫氰酸酯基構成之群組中之至少1種基。 該等基可以單獨取代前述羥基之氫原子，但通常會和前述光致變色性基之PC同樣具有鏈狀之連結基，考量聚合反應性之觀點，上述聚合性取代基係存在於此鏈狀基之末端。
如此的具有聚合性取代基之聚合反應性基以下式(6)表示。 [化15]
Figure 02_image011
上式中，PG為上述聚合性取代基，前述例示之基皆為理想。
d1 為0~50之整數，0~10，尤其0~2為較佳。 又，e1 為0~50之整數，0~10為較佳。 又，d1 及e1 為2以上時，多個R81 、R91 或Z11 之基可各為相同的基也可為不同的基。再者，d1 ＝e1 ＝0時，式(6)中之L’直接鍵結於羥基(氧原子)。
式(6)中，R81 為碳數1~30之伸烷基，理想的基可列舉伸乙基、伸丙基、伸異丙基及伸丁基。又，該伸烷基也可以擁有之取代基宜為鹵素原子。
R91 為碳數1~30伸烷基、或具有醚鍵之碳數1~30之伸烷基，理想的基可列舉伸丁基、伸戊基、伸己基。又，伸烷基也可以擁有之取代基宜為鹵素原子。
Z11 為氧原子、硫原子、或NH基。
再者，式(6)中之L’為下式(7)表示之含氧鏈狀有機基。 [化16]
Figure 02_image013
式(7)中，f1 及g1 各為0~50之整數。f1 及g1 為2以上之數時，R101 、R111 、Z21 及Z31 各有多個，於此情形，多數個基可以相同也可以不同。 又，h1 為0或1之整數。 又，f1 ＝g1 ＝h1 ＝0時，L’成為直接鍵結，聚合性取代基PG直接鍵結於式(6)中之基Z11 。再者，d1 ＝e1 ＝f1 ＝g1 ＝h1 ＝0時，聚合性取代基PG直接鍵結於羥基(氧原子)。
又，式(7)中，R101 為直接鍵結、碳數1~30之伸烷基、碳數3~12之伸環烷基、或碳數6~12之伸芳基。理想之基可以列舉直接鍵結、伸乙基、伸丙基及伸環己基，尤佳為直接鍵結及伸乙基。又，伸烷基也可以擁有之取代基宜為鹵素原子。
R111 為碳數1~20之伸烷基；碳數3~12之伸環烷基；碳數6~12之伸芳基；具有碳數1~20之烷基之二烷基亞矽基。理想的基可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基及二甲基亞矽基，伸乙基、伸丙基、二甲基亞矽基尤佳。
R121 為碳數1~20之伸烷基、碳數3~12之伸環烷基、或碳數6~12之伸芳基。理想的基可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環己基、伸苯基、伸萘基。
又，Z21 及Z31 各為直接鍵結、O、CO、或NH，較佳為直接鍵結、O、CO。
上述式(6)中之L’中，尤佳者以下列之式表示。
[化17]
Figure 02_image028
上述式(6)表示之聚合反應性基中，就聚合性取代基PG所鍵結之含氧鏈狀基而言，考量胺甲酸酯羥基化合物之生產性、於固體基質中之分散性等觀點，為以下所示者特別理想。
[化18]
Figure 02_image030
烷基(C)、環烷基(D)及芳基(E)； 和含氧鏈狀有機基X擁有之羥基之氫原子進行取代之該等基，會在光致變色性基之周圍確保自由空間並提高發色濃度、退色速度等光致變色性，同時提高此羥基胺甲酸酯化合物之溶解性，使在固體基質內之分散性、硬化性提升。考量合成性、光致變色性等觀點，該等基的碳數有限制。 例如：烷基之碳數為1~10，理想的基可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基等。 又，環烷基之碳數為3~10，理想的基可列舉環戊基、環己基、環庚基等。 芳基之碳數為6~14，理想的基可列舉苯基、萘基、蒽基、茀基等。 又，該等(C)~(E)之基，和聚合性取代基同樣，也可以介隔含氧鏈狀有機基而鍵結於來自羥基之氧原子。此含氧鏈狀有機基，例如以前述式(7)表示。
＜理想的羥基胺甲酸酯化合物＞ 本發明之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物，具有至少1個含有前述光致變色部位之光致變色性基，又，含有式(1)表示之羥基胺甲酸酯構成單元，但考量合成之容易性、於高分子基質中之分散性、高程度的光致變色特性等觀點，至少於羥基胺甲酸酯構成單元中含有光致變色性基較佳。 本發明中之理想羥基胺甲酸酯化合物例如以下式(2)表示。
[化19]
Figure 02_image001
上式(2)中，n代表上述重複單元之數，為1~100之整數，尤其考量光致變色部位所鍵結之鏈增長之觀點，宜為2以上之整數。 n為多數時，X1 、X2 、R1 及R2 在分子中有多數個，有多個存在之該等基可為相同基也可為相異之基。
又，式(2)中，鍵結於NH之R100 為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數1~30之烷氧基、或碳數6~14之芳基。具體而言，理想的碳數1~30之烷基可列舉：甲基、乙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、2-乙基己基、十六基、十八基、二十基、二十四基、油基。理想的碳數1~30之烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、十八烷氧基。理想的碳數6~14之芳基可以列舉苯基、萘基、菲基、蒽基。 再者，鍵結於CO之R200 為羥基、碳數1~30之烷基、碳數1~30之烷氧基、或碳數6~14之芳基。具體而言，理想的碳數1~30之烷基可列舉甲基、乙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、2-乙基己基、十六基、十八基、二十基、二十四基、油基。理想的碳數1~30之烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、十八烷氧基。理想的碳數6~14之芳基可列舉苯基、萘基、菲基、蒽基。
式(2)中之-X1 -R1 -X2 -，係相當於前述式(1)中之基X的基，X1 及X2 各為下式(2a)~(2d)任意者表示之2價基。
[化20]
Figure 02_image033
上述式(2a)~(2d)中，R3 為氫原子、或前述(A)~(E)中之任意基，惟式(2)中之多個存在之R3 中之至少一者為(A)之光致變色性基。亦即此羥基胺甲酸酯構成單元必定含有光致變色性基。又，R3 為氫原子、或(B)~(E)之基時，能使此羥基胺甲酸酯化合物之溶解性更好。再者，當和其他聚合性化合物組合而聚合硬化時，能夠控制聚合性，容易獲得目的之光致變色硬化體。又，(C)~(E)之基也能和(B)之基同樣介隔含氧鏈狀有機基而鍵結於來自羥基之氧原子，此含氧鏈狀有機基為式(7)表示之情事也如前述。 本發明中，X1 及X2 為上述式(2a)或(2b)表示之基較理想。
又，R4 為氫原子或碳數1~10之烷基，較佳為氫原子、甲基、或乙基。
又，式(2)中，R1 及R2 各為下式(3)表示之2價之含氧鏈狀基。 [化21]
Figure 02_image005
式(3)中，a、b及c以不皆為0作為條件，各為0~100之整數。又，a、b或c為複數時，Y1 、R5 、Y2 、R6 或R7 於分子中有多數個存在，多數個存在之該等基可為相同基也可為不同基。
又，式(3)中，R5 為碳數1~30之伸烷基、碳數3~30之伸環烷基、或碳數6~30之伸芳基。又，上述伸烷基也可以擁有之取代基宜為鹵素原子。
R6 為碳數1~30之伸烷基、碳數3~30之伸環烷基、碳數6~30之伸芳基、或具有下列任意基作為取代基之亞矽基。 亞矽基擁有之取代基； 碳數1~30之烷基、 碳數1~30之烷氧基、及 碳數6~30之芳基。 係取代基之理想的碳數1~30之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、2-乙基己基、十六基、十八基。其中，碳數1~10之烷基較理想，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基。係取代基之理想的碳數1~30之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、十八烷氧基。其中，碳數1~10之烷氧基較理想，具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基。係取代基之理想的碳數6~30之芳基，較佳為碳數6~14芳基，具體而言可列舉苯基、萘基、菲基、蒽基。
R7 為碳數1~30之伸烷基、碳數3~30之伸環烷基或碳數6~30之伸芳基。
Y1 及Y2 各為直接鍵結、氧原子、硫原子、CO、SO或NH。
上述式(2)表示之羥基胺甲酸酯化合物中，考量對於固體基質有分散性且能展現更優良的光致變色性之觀點，宜有下列結構尤佳。
針對基R1 及基R2 ，至少其中一者為伸烷基、聚氧伸烷基、聚氧亞矽基較佳。又，該等基之中，為碳數1~30之伸烷基；碳數1~30之聚氧伸烷基；具有選自碳數1~30之烷基、碳數1~30之烷氧基及碳數6~30之芳基中之至少1個基作為取代基之聚氧亞矽基更佳，更佳為碳數1~15之伸烷基、碳數2~200之聚(氧乙烯)基、碳數3~300之聚(氧丙烯)基、聚(氧二甲基亞矽基)基較佳。
又，具上述結構之羥基胺甲酸酯化合物之中，X1 及X2 中含有的具有光致變色部位之光致變色性基(式(4)表示之基)，以下列之個數比例存在的話，會發揮特別優異之效果。
以佔X1 及X2 中之合計之R3 之氫原子等所占比率(個數%)之平均值來表示， 氫原子之比率為0~99%，尤其1~50%； 光致變色性基之比率為1~100%，尤其50~99%； 聚合反應性基(式(6)之基)之比率為0~99%，尤其0~50%； 具其他基之基之比率為0~50%。
又，當然氫原子之比率為100%係指全部的基R3 成為-OH，氫原子、光致變色性基、聚合反應性基之比率、及其他基之比率之合計成為100%。
本發明中，除去具光致變色部位之光致變色性基(式(4)表示之基)之部分的羥基胺甲酸酯(光致變色性基導入前之非光致變色羥基胺甲酸酯)的重量平均分子量(Mw)無特殊限制。 惟若此分子量若過大，則會有本發明之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物之溶解性降低、或黏度增高而不易操作的傾向。另一方面，分子量若過小，會有光致變色特性降低的傾向。考量如此的觀點，上述非光致變色羥基胺甲酸酯之重量平均分子量(Mw)為300~100000，尤其500~50000，進而1000~30000尤佳。
又，針對一個光致變色性基，非光致變色羥基胺甲酸酯之重量平均分子量(Mw)為300~50000，尤其500~30000，最佳為700~15000。 又，此等重量平均分子量等係由下列實施例記載的方法求得。亦即，首先以凝膠滲透層析(GPC)測定導入光致變色性基前之非光致變色羥基胺甲酸酯之重量平均分子量(Mw)。然後，將該重量平均分子量(Mw)除以導入的光致變色性基的數量，可求出每1個光致變色性基的非光致變色羥基胺甲酸酯的重量平均分子量(Mw)。
＜光致變色性羥基胺甲酸酯化合物之製造＞ 本發明之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物，可藉將預先合成的具有OH基的羥基胺甲酸酯(非光致變色羥基胺甲酸酯)、與另外合成的具OH反應性官能基之光致變色化合物(原料光致變色化合物)反應以製造。 上述OH反應性官能基，係存在於式(4)表示之光致變色性基中之含氧鏈狀有機基(鍵結於基PC之部分)之末端，較佳為存在於式(5)表示之2價基L之末端。
若有OH反應性官能基之鏈狀部分例如以Q表達，此反應可簡單以下式表示。 -X-OH＋α-Q-PC→-X-O-Q-PC 上述X係非光致變色羥基胺甲酸酯擁有之含氧鏈狀有機基，α係鍵結於Q之脫離部分(氫原子、氯原子等)。 又，具有光致變色部位之基PC與OH基也可以直接反應。於此情形，Q表示之鏈狀基(或L)成為直接鍵結。又，L之末端存在OH反應性官能基時，上述Q為L。
上述反應係利用OH與OH反應性官能基之反應，OH反應性官能基有各種基為已知。例如：羧酸基、羧醯鹵、酸酐基、異氰酸酯基等。本發明可使用任意官能基和OH反應。
例如：可依公知之方法對於有光致變色部位之基PC導入上述官能基後，使其和羥基胺甲酸酯擁有之OH基反應。
OH反應性之官能基為羧酸基時，和OH之反應成為酯化反應。 此酯化反應，可於硫酸、鹽酸等無機酸、芳香族磺酸等有機酸、或氟化硼醚等路易士酸存在下，於甲苯等溶劑中，視需要邊加熱邊攪拌，將生成的水利用共沸除去而進行。又，前述酯化反應中，去除水之方法可列舉利用無水硫酸鎂、或分子篩等乾燥劑去除水之方法、或於二環己基碳二亞胺等為代表之脫水劑之存在下去除水之方法。
OH反應性官能基為羧醯鹵時，和OH之反應亦為酯化反應。此酯化反應，可採用於吡啶、二甲基苯胺等鹼存在下，於四氫呋喃等醚系溶劑中，視需要邊加熱邊攪拌，去除生成之鹵化氫之方法。
官能基為酸酐基時亦為酯化反應，可採用於乙酸鈉、吡啶等觸媒存在下，於甲苯等溶劑中，視需要邊加熱邊攪拌之方法等。
又，官能基為NCO基時，和OH之反應成為胺甲酸酯化反應。此反應，可採用於三乙二胺等胺系或二丁基二月桂酸錫等錫系觸媒存在下，於無溶劑或甲苯等溶劑中，視需要邊加熱邊攪拌之方法等。
又，導入聚合反應性基、及具有其他基之基之方法，也可採用和前述方法同樣的方法。
非光致變色羥基胺甲酸酯之製造； 和光致變色化合物反應之非光致變色羥基胺甲酸酯，係藉由使分子內有至少1個環狀碳酸酯基之化合物(以下簡稱為環狀碳酸酯化合物)、與分子內具有至少1個胺基之化合物(以下簡稱為胺基化合物)反應以製造。 利用上述反應獲得之化合物，具有含有羥基作為取代基之含氧鏈狀有機基X。例如：式(2)中存在之R3 皆為氫原子。
上述反應，可於溶劑中，在觸媒存在下或不存在下進行加熱攪拌以進行。 溶劑不特別限定，可使用1,4-二㗁烷、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、乙腈等。
觸媒可列舉以下之化合物。 3級胺類； 三乙胺、三丁胺、DBU(二氮雜雙環十一烯)、DABCO(二氮雜雙環辛烷)、吡啶等。 鹼金屬鹽類； 氯化鋰、溴化鋰、氟化鋰、氯化鈉等。 鹼土類金屬鹽類； 氯化鈣等。 4級銨鹽類； 四丁基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、苄基三甲基氯化銨等。 碳酸鹽類； 碳酸鉀、碳酸鈉等。 金屬乙酸鹽類； 乙酸鋅、乙酸鉛、乙酸銅、乙酸鐵等。 金屬氫化物； 氫化鈣等。 金屬氧化物； 氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅等。 鏻鹽類； 四丁基氯化鏻等。 鋶鹽類； 苄基四氫氯化噻吩等。 錫化合物類； 四丁基錫、二丁基二月桂酸錫、二乙酸二丁基錫、二丁基氧化錫等。
考量有效促進反應之觀點，就環狀碳酸酯化合物每1莫耳，觸媒之使用量為0.01~0.5莫耳，較佳為0.03~0.3莫耳，更佳為0.05~0.2莫耳。 反應溫度為30~150℃，較佳為40~120℃，更佳為50~100℃。
關於環狀碳酸酯化合物與胺基化合物之使用比例，無特殊限定，考量有效促進反應之觀點，相對於環狀碳酸酯化合物(環狀碳酸酯基之莫耳數)每1莫耳，胺基化合物之使用量為0.7~1.2莫耳，尤其0.9~1.1莫耳，更佳為0.95~1.05莫耳，最佳為1.00莫耳。
又，環狀碳酸酯化合物擁有之環狀碳酸酯基、胺基化合物擁有之胺基於分子內各至少有一個存在即可，但若考量非光致變色羥基胺甲酸酯之溶解性、操作容易性、最終目的物即光致變色性羥基胺甲酸酯化合物之光致變色性等，宜少於4個較佳，2個以下更好，2個尤佳。
環狀碳酸酯化合物； 分子內有至少1個環狀碳酸酯基之碳酸酯化合物，只要是能和胺基化合物反應而形成羥基胺甲酸酯結構者即可，無特殊限制，但考量和胺基化合物之反應性之觀點，具有碳酸酯5員環之化合物較理想。如此的具5員環環狀碳酸酯基之化合物，可藉由於觸媒存在下，於40℃~150℃之溫度以常壓或比起常壓稍高的壓力，使含環氧基之化合物與二氧化碳反應以製造。
上述反應可視需要使用溶劑。 如此的溶劑可列舉1,4-二㗁烷、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、乙腈等。
環狀碳酸酯化合物製造用之觸媒，例如：溴化四丁基銨、氯化四丁基銨、碘化四丁基銨、溴化苄基三甲基銨、氯化苄基三甲基銨、碘化鋰、溴化鋰等。 觸媒之使用量，考量使反應有效促進之觀點，環氧化合物每1莫耳為0.01~0.5莫耳，尤其0.03~0.3莫耳，更佳為0.05~0.2莫耳。
又，環狀碳酸酯化合物，因應反應使用之環氧化合物之種類，有下列類型。 脂肪族環氧化合物與二氧化碳反應而獲得之脂肪族系環狀碳酸酯化合物； 芳香族環氧化合物與二氧化碳反應而獲得之芳香族系環狀碳酸酯化合物； 脂環族環氧化合物與二氧化碳反應而獲得之脂環族環狀碳酸酯化合物； 具有環氧基之聚伸烷基二醇與二氧化碳反應而獲得之聚伸烷基二醇系環狀碳酸酯化合物； 具有環氧基之聚矽氧烷化合物與二氧化碳反應而獲得之聚矽氧烷系環狀碳酸酯化合物； 具有環氧基之聚酯聚醚與二氧化碳反應而獲得之聚酯聚醚系環狀碳酸酯化合物； 多環氧化合物與二氧化碳反應而獲得之具有3個以上之碳酸酯環之多環狀碳酸酯化合物。
上述環狀碳酸酯化合物之中，針對係最終目的物之羥基胺甲酸酯化合物，若考量光致變色性、於固體基質中之分散性，宜為脂肪族系環狀碳酸酯化合物、聚伸烷基二醇系環狀碳酸酯化合物、聚矽氧烷系環狀碳酸酯化合物、聚酯聚醚系環狀碳酸酯化合物。
胺基化合物； 就和上述環狀碳酸酯化合物反應之胺基化合物而言，只要是有1級或2級胺基且和上述環狀碳酸酯化合物有反應性者即可，無特殊限制。其中，若考慮和環狀碳酸酯化合物之反應性，宜為具有1級胺基之化合物較佳。 就具有1級胺基之胺基化合物而言，可列舉脂肪族胺基化合物、芳香族胺基化合物、脂環族胺基化合物、具有胺基之聚伸烷基二醇化合物、具有胺基之聚矽氧烷化合物等。又，該等胺基化合物可以同時具有1級胺基、以及2級胺基、3級胺基。
該等之中，考量最終目的物即羥基胺甲酸酯化合物之光致變色性及對於固體基質中之分散性，脂肪族胺基化合物、聚伸烷基二醇系胺基化合物、聚矽氧烷系胺基化合物較佳。
＜光致變色性硬化性組成物＞ 上述方法製造之本發明之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物，可以單獨使其硬化而形成光致變色硬化體，但也可以和其他聚合性化合物摻合而製成光致變色硬化性組成物使用。 如此的聚合性化合物可以列舉能夠形成胺甲酸酯鍵、脲鍵等之胺甲酸酯或脲系聚合性化合物、自由基聚合性化合物、環氧系聚合性化合物等。此等聚合性化合物無特殊限制，例如：國際公開WO2018-235771號公報記載之聚合性化合物為宜。該等之中，尤其以下所示之聚合性化合物為宜。
異(硫)氰酸酯化合物； 異(硫)氰酸酯化合物，係具有異氰酸酯基或異硫氰酸酯基之化合物，也可以同時含有異氰酸酯基及異硫氰酸酯基。此化合物宜和後述含活性氫之化合物組合使用。
如此的異(硫)氰酸酯化合物可列舉下列化合物但不限於此。 一分子中有至少2個以上之異(硫)氰酸酯基之多異(硫)氰酸酯； 間二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等具有芳香環之芳香族系多異(硫)氰酸酯； 降莰烷二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等脂肪族多異(硫)氰酸酯；
具有活性氫之化合物； 具有活性氫之化合物宜為具有羥基及/或硫醇基之化合物較理想，尤其一分子中有2個以上之活性氫之多官能化合物為較佳，但不限於此。具有活性氫之化合物，若具體例示，可列舉新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、4-巰基甲基-3,6-二噻-辛烷二硫醇等多官能硫醇化合物；三羥甲基丙烷、新戊四醇等多官能醇。
自由基聚合性化合物； 自由基聚合性化合物可分類為多官能自由基聚合性化合物與單官能自由基聚合性化合物，可分別單獨使用，也可將多種組合使用。就自由基聚合性取代基而言，為有不飽和雙鍵之基，亦即可列舉乙烯基(包括苯乙烯基、(甲基)丙烯酸基、烯丙基等)。
多官能自由基聚合性化合物，係分子內有2個以上之自由基聚合性取代基之化合物。此多官能自由基聚合性化合物可以分成自由基聚合性取代基為2~10個之第一多官能自由基聚合性化合物，及自由基聚合性取代基超過10個之第二多官能自由基聚合性化合物。
第一自由基聚合性化合物無特殊限制，但自由基聚合性取代基之數為2~6個更佳。其具體例如下。 多官能(甲基)丙烯酸酯化合物； 二(甲基)丙烯酸乙二醇酯 二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯 二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯 二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯 (甲基)丙烯酸乙二醇雙環氧丙酯 雙酚A二(甲基)丙烯酸酯 2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷 2,2-雙(3,5-二溴-4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷 多官能烯丙基化合物； 鄰苯二甲酸二烯丙酯 對苯二甲酸二烯丙酯 間苯二甲酸二烯丙酯 酒石酸二烯丙酯 環氧琥珀酸二烯丙酯 富馬酸二烯丙酯 氯橋酸二烯丙酯 六鄰苯二甲酸二烯丙酯 碳酸二烯丙酯 碳酸烯丙基二甘醇酯 三羥甲基丙烷三烯丙基碳酸酯 多官能硫(甲基)丙烯酸酯化合物； 1,2-雙(甲基丙烯醯基硫)乙烷 雙(2-丙烯醯基硫乙基)醚 1,4-雙(甲基丙烯醯基硫甲基)苯乙烯基化合物； 二乙烯基苯。
自由基聚合性取代基超過10個之第二多官能自由基聚合性化合物可以列舉具有自由基聚合性取代基之倍半矽氧烷化合物、具有自由基聚合性取代基之聚輪烷(polyrotaxane)化合物等分子量比較大的化合物。
又，單官能自由基聚合性化合物係分子內有1個自由基聚合性取代基之化合物，其具體例不限定於此，但可列舉下列化合物。
不飽和羧酸； 丙烯酸 甲基丙烯酸 馬來酸酐 (甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸苄酯 甲基丙烯酸苯酯 甲基丙烯酸-2-羥基乙酯 (甲基)丙烯酸環氧丙酯 (甲基)丙烯酸-β-甲基環氧丙酯 雙酚A-單環氧丙醚甲基丙烯酸酯 4-環氧丙氧基甲基丙烯酸酯 3-(環氧丙基-2-氧乙氧基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯 3-(環氧丙氧基-1-異丙氧基)-2-羥基丙基丙烯酸酯 3-(環氧丙氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基丙基丙烯酸酯 富馬酸酯； 富馬酸二乙酯 富馬酸二苯酯 硫(甲基)丙烯酸； 甲硫基丙烯酸酯 苄基硫丙烯酸酯 苄基硫甲基丙烯酸酯 乙烯基化合物； 苯乙烯 氯苯乙烯 甲基苯乙烯 乙烯基萘 α-甲基苯乙烯二聚物 溴苯乙烯。
自由基聚合性化合物可以單獨使用，也可使用多個種類之混合物。於此情形，自由基聚合性化合物之合計每100質量份，使用80~100質量份之多官能自由基聚合性化合物、0~20質量份之單官能自由基聚合性化合物較佳，使用90~100質量份之多官能自由基聚合性化合物、0~10質量份之單官能自由基聚合性化合物更佳。又，自由基聚合性化合物之合計每100質量份，使用80~100質量之第一多官能自由基聚合性化合物、0~20質量份之第二多官能自由基聚合性化合物、及0~20質量份之單官能自由基聚合性化合物較佳，使用85~100質量份之第一多官能自由基聚合性化合物、0~10質量份之第二多官能自由基聚合性化合物、及0~10質量份之單官能自由基聚合性化合物又更佳。
各種摻合劑； 本發明之含有光致變色羥基胺甲酸酯化合物之硬化性組成物中，在不損及本發明效果之範圍內也可以摻合本身公知之各種摻合劑，例如：脫模劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、紫外線安定劑、抗氧化劑、著色防止劑、抗靜電劑、螢光染料、染料、顏料、香料等各種安定劑。又，也可以摻合溶劑、塗平劑，進而也可以視需要摻合t-十二基硫醇等硫醇類作為聚合調整劑。
上述摻合劑之中，考量能使光致變色部位之耐久性更好的觀點，紫外線安定劑較理想。如此的紫外線安定劑已知有受阻胺光安定劑、受阻酚抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。尤其理想的紫外線安定劑如下。 雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯； 旭電化工業(股)製ADEKASTAB(註冊商標)LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-77、LA-82、LA-87； 2,6-二-第三丁基-4-甲基-苯酚； 伸乙基雙(氧乙烯基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基間甲苯基)丙酸酯酯]； Ciba Specialty Chemicals公司製IRGANOX(註冊商標)1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565。
如此的紫外線安定劑之使用量，只要不損及本發明之效果則無特殊限制，通常，就本發明之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物每100質量份使用0.001~10質量份，尤其0.01~1質量份之範圍。尤其使用受阻胺光安定劑時，取決於光致變色部位之種類，耐久性之提升效果會有差異，結果於經調整之發色色調會出現顏色偏離。為了抑制如此的顏色偏離，就光致變色部位每1莫耳，設為0.5~30莫耳，更佳為1~20莫耳，又更佳為2~15莫耳之摻合量較理想。
又，本發明之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物以外之光致變色化合物也能在不損及本發明之效果之範圍內摻合。
＜硬化性組成物之理想組成＞ 摻合上述聚合性化合物等之硬化性組成物中，就本發明之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物而言，具有聚合性取代基者及不具聚合性取代基者皆能夠使用。 就任意情形，為了獲得充分的發色濃度，宜於令光致變色化合物以外之摻合劑之總量為100質量份時，設本發明之羥基胺甲酸酯化合物之摻合量為相當於光致變色部位(光致變色骨架)之質量為0.001~10質量份較佳。
又，以相當於光致變色部位之質量所規定之光致變色化合物之較理想的摻合量，取決於光致變色性之展現方式也會不同。例如：當以捏合法展現光致變色性時，光致變色部位之量為0.001~2質量份，尤其0.001~1質量份之範圍，當以疊層法及黏結劑法展現光致變色性時，光致變色部位之量為0.1~10質量份，尤其1~7質量份之範圍。
再者，本發明之羥基胺甲酸酯化合物與其他聚合性化合物之摻合比，也會取決於使用之羥基胺甲酸酯化合物一分子中有多少個具光致變色部位(光致變色骨架)之基而有所不同。 例如：若以羥基胺甲酸酯化合物與其他聚合性化合物之二成分基準來規定摻合量，於一分子中含有的具光致變色部位之基之平均個數為1~30個時，宜以羥基胺甲酸酯化合物為0.5~80質量%、其他聚合性化合物之合計量為20~99.5質量%之比例摻合較佳。又，一分子中含有的具光致變色部位之基之平均個數為30個~300個時，宜以羥基胺甲酸酯化合物為0.1~50質量%、其他聚合性化合物之合計量為50~99.9質量%之比例摻合較佳。
再者，本發明中，為了使由光致變色性羥基胺甲酸酯化合物獲致之光致變色性提升效果發揮到最大限度，宜選擇此羥基胺甲酸酯化合物之分子結構中之併用之聚合性化合物之種類等較理想。
例如羥基胺甲酸酯化合物中導入之聚合性取代基為丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基時，宜選擇自由基聚合性化合物作為其他聚合性化合物較佳。
又，羥基胺甲酸酯化合物中導入之聚合性取代基為OH基時，宜以多元醇、多硫醇、多元胺、多異氰酸酯及多異硫氰酸酯會形成胺甲酸酯鍵、硫胺甲酸酯鍵、脲鍵或硫脲鍵(尤其胺甲酸酯鍵或硫胺甲酸酯鍵)的方式組合使用較佳。
＜硬化性組成物之使用＞ 當於具有光致變色性之本發明之羥基胺甲酸酯化合物導入具有聚合性取代基之基時，此羥基胺甲酸酯化合物可不和其他聚合性化合物併用而單獨使用。
例如：可藉由使用未摻合其他聚合性化合物之硬化性組成物進行片材成形，來製作光致變色片(光致變色硬化體)。又，將此硬化性組成物分散或溶解於有機溶劑而製備成塗佈液，將此塗佈液塗佈在透明的光學片、光學薄膜並乾燥，而形成光致變色塗覆層(光致變色硬化體)，藉此可展現光致變色性。
本發明之硬化性組成物，一般而言宜除了光致變色性羥基胺甲酸酯化合物尚摻合聚合性化合物、其他之摻合劑較佳。例如：宜將各成分予以熔融混練而製備光致變色硬化性組成物，使其聚合硬化以製作光致變色硬化體，以此硬化體展現光致變色性。 以下舉將含有聚合性化合物之硬化性組成物製成光致變色硬化體的情形為例說明，但僅使用導入了具聚合性取代基之基之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物時，也可採用和使該硬化性組成物硬化之方法一樣的方法。又，該硬化性組成物中含有的光致變色性羥基胺甲酸酯化合物可以有聚合性取代基也可以沒有。
用以製作光致變色硬化體之聚合硬化，可藉進行紫外線、α射線、β射線、γ射線等活性能量射線之照射、熱、或兩者併用等，以進行自由基聚合、開環聚合、陰離子聚合或縮聚合來實施。亦即因應聚合性化合物、聚合硬化促進劑之種類及形成之光致變色硬化體之形態來採用適當之聚合手段即可。
將已摻合聚合性化合物之本發明之硬化性組成物進行熱聚合時，尤其聚合溫度會對於獲得之光致變色硬化體之性狀造成影響。此溫度條件取決於熱聚合起始劑之種類及量、聚合性化合物之種類而受影響，故無法一概而論，一般而言，於比較低溫開始聚合並緩慢地提高溫度較理想。 聚合時間也和溫度同樣，宜因應各種要因而決定最適時間，一般而言，宜選擇能夠於2~48小時完成聚合的條件較佳。尤其獲得光致變色疊層片時，係於聚合性官能基彼此的反應會進行的溫度聚合，此時以能成為目的分子量方式決定最適溫度及時間較佳。
又，使本發明之硬化性組成物進行光聚合時，聚合條件之中，尤其UV強度會影響獲得之光致變色硬化體之性狀。其照度條件會取決於光聚合起始劑之種類及量、聚合性單體之種類而受影響，無法一概而限定，一般而言，宜選擇於365nm之波長將50~500mW/cm2 之UV光照射0.5~5分鐘時間的條件較佳。
利用上述聚合硬化而以捏合法展現光致變色性時，可藉由在以彈性體墊片或間隔件固持之玻璃模具間注入上述硬化性組成物，並因應聚合性化合物、聚合硬化促進劑之種類，於空氣爐中加熱、照射紫外線等活性能量射線以進行注模聚合，獲得成形為透鏡等光學材料之形態的光致變色硬化體。
藉由疊層法展現光致變色性時，可藉由使硬化性組成物溶解於適當有機溶劑而製備塗佈液，利用旋塗、浸漬等以將塗佈液塗佈在透鏡基材等光學基材之表面，乾燥去除有機溶劑，然後於氮氣等鈍性氣體中進行UV照射、加熱等以實施聚合硬化。藉此而於光學基材之表面形成由光致變色硬化體構成之光致變色層(塗覆法)。
又，也可以藉由將透鏡基材等光學基板以會形成預定之空隙的方式面對玻璃模具而配置，於此空隙注入硬化性組成物，以此狀態利用UV照射、加熱等以實施利用聚合硬化之模內成形所為之注模聚合，於光學基材之表面形成由光致變色硬化體構成之光致變色層(注模聚合法)。
利用如上述疊層法(塗覆法及注模聚合法)在光學基材之表面形成光致變色層時，藉由預先在光學基材之表面實施利用鹼溶液、酸溶液等所為之化學性處理、利用電暈放電、電漿放電、研磨等所為之物理性處理，也能夠提高光致變色層與光學基材之密合性。當然，也可以預先在光學基材之表面設置透明的黏接樹脂層。
再者，當利用黏結劑法展現光致變色性時，藉由利用使用硬化性組成物之片材成形來製作光致變色片，並將其以2片透明的片(光學片)夾持而進行前述聚合硬化，可獲得以光致變色層作為黏接層之光致變色疊層體。 於此情形，光致變色片之製作也可以採用使用使硬化性組成物溶解於有機溶劑而成之塗佈液的塗覆這樣的手段。
依此方式製作之光致變色疊層體，例如藉由將其裝設在模具內，之後將透鏡等光學基材用熱塑性樹脂(例如聚碳酸酯)射出成形，可以獲得賦予了光致變色性之預定形狀之透鏡等光學基材。又，此光致變色疊層體也可藉由黏接劑等而黏接在光學基材之表面，藉此也可以獲得光致變色透鏡。
又，如上述方式製造光致變色疊層體時，尤其考慮和光學基材之密合性高之觀點，就聚合性化合物而言，宜使用胺甲酸酯或脲系聚合性化合物，尤其使用胺甲酸酯系聚合性化合物，以能形成聚胺甲酸酯之方式進行調整較佳。
上述本發明之硬化性組成物能展現發色濃度、退色速度等優異之光致變色性，而且可不使機械強度等特性降低，可有效利用於賦予了光致變色性之光學基材，例如光致變色透鏡之製作。
又，利用本發明之硬化性組成物形成之光致變色層、光致變色硬化體，因應其用途，亦可以施加使用分散染料等染料之染色、使用矽烷偶聯劑或以矽、鋯、銻、鋁、錫、鎢等之溶膠為主成分之硬塗之硬塗膜之製作、利用SiO2 、TiO2 、ZrO2 等金屬氧化物之蒸鍍所為之薄膜形成、利用塗佈有機高分子而形成薄膜所為之抗反射處理、抗靜電處理等後加工。 [實施例]
本發明依下列實施例說明。 以下之實施時化合物之分子量測定依如下方式進行。
(分子量測定) 分子量，係利用以下之條件，使用液相層析裝置(日本沃特斯公司製)之凝膠滲透層析(GPC)，藉由和聚乙烯之比較換算，求出重量平均分子量。又，檢測器使用示差折射率計。 管柱： 因應分析樣本之分子量，使用昭和電工(股)公司製Shodex(註冊商標)GPC之KF系列。 KF-802(排除極限分子量：5,000) KF-802.5(排除極限分子量：20,000) KF-803(排除極限分子量：70,000) KF-804(排除極限分子量：400,000) KF-805(排除極限分子量：2,000,000) 展開液：二甲基甲醯胺(DMF) 流速：1ml/min 溫度：40℃ 標準試樣：聚乙烯
＜實施例1＞ 光致變色性羥基胺甲酸酯化合物(PHU1D1)之合成第1步驟 (聚矽氧烷型5員環環狀碳酸酯之合成)； 準備下式(9)表示之環氧化合物(平均重量分子量1996)。
[化22]
Figure 02_image036
將上述環氧化合物10g(5.0mmol)、四丁基溴化銨0.24g(0.7mmol)、N-甲基吡咯烷酮25mL混合，於二氧化碳氣體環境下於100℃加熱56小時。 以1 H-NMR追蹤反應，確認原料之環氧化合物已消耗後，冷卻至室溫。然後添加水50mL、甲苯100mL，進行分液。重複分液2次，將獲得之有機層之溶劑濃縮，獲得淡黃色的油狀之下式(10)表示之聚二甲基聚矽氧烷型環狀碳酸酯9.9g(產率96.5%)。
[化23]
Figure 02_image038
第2步驟 (羥基胺甲酸酯化合物(PHU1)之合成)； 將第1步驟獲得之環狀碳酸酯4.2g(2.0mmol)、十二碳亞甲基二胺0.4g(2.0mmol)、四丁基溴化銨0.06g(0.2mmol)、丙二醇甲醚乙酸酯2mL混合，於氮氣環境下於100℃進行24小時反應後，冷卻至室溫。然後添加水50mL、甲苯100mL，進行分液。重複2次分液，將獲得之有機層之溶劑濃縮，獲得黃色油狀之下式表示之羥基胺甲酸酯(PHU1)3.9g。 此羥基胺甲酸酯(PHU1)具有聚二甲基聚矽氧鏈。又，未導入光致變色性基，為非光致變色性。 又，直接鍵結在鏈狀基之主鏈之羥基與鍵結在由直鏈延伸之側鏈之羥基之生成比，為無規。
[化24]
Figure 02_image040
以GPC分析獲得之PHU1，結果，重量平均分子量Mw(GPC)為6000(重複數2.6)。 又，以FT-IR分析獲得之PHU1，結果：確認有來自胺甲酸酯鍵之C＝O伸縮振動(1703cm-1 )之生成及NH伸縮振動(3373cm-1 )之生成。
第3步驟 (具有光致變色部位之化合物之合成)； 準備下式(11)表示之化合物、及下式(12)表示之化合物。
[化25]
Figure 02_image042
[化26]
Figure 02_image044
將式(11)表示之化合物1.8g(5.0mmol)、式(12)表示之化合物2.7g(7.6mmol)、對甲苯磺酸吡啶鹽0.13g(0.5mmol)、甲苯50mL混合，於75℃加熱攪拌2小時。冷卻至室溫後，以水50mL洗淨3次，並將有機層減壓餾去。將獲得之殘渣利用矽膠管柱層析精製，獲得下式(13)表示之光致變色化合物2.4g。產率為70%。
[化27]
Figure 02_image046
於上述獲得之式(13)之光致變色化合物中添加琥珀酸酐0.5g(5.0mmol)、三乙胺0.6g(6.0mmol)、二氯甲烷25mL，於室溫攪拌12小時。反應後將二氯甲烷減壓餾去，將獲得之殘渣利用矽膠層析精製，獲得末端導入了羧基之下式(14)表示之光致變色化合物2.5g(3.2mmol)。產率為90%。
[化28]
Figure 02_image048
第4步驟 (光致變色性羥基胺甲酸酯(PHU1D1)之合成)； 將第2步驟獲得之PHU10.6g(0.1mmol)、第3步驟獲得之式(14)之末端羧基之光致變色化合物0.16g(0.2mmol)、二氯甲烷10ml混合並攪拌後，加入WSC(water-soluble　carbodiimide)192mg、DMAP(二甲胺基吡啶)63mg，於遮光下攪拌12小時。以TLC(Thin　layer　Chromatography)確認原料消失後，加入水，使反應停止。以甲苯進行萃取後，以蒸發器濃縮，並利用矽膠層析精製，獲得具有下式(15)表示之光致變色性基之光致變色性羥基胺甲酸酯(PHU1D1)0.5g。產率為65%。 又，式(15)中，破折線代表和羥基胺甲酸酯(PHU1)之原子鍵。
[化29]
Figure 02_image050
又，針對上述獲得之化合物，利用1 H-NMR確認PHU1(羥基胺甲酸酯)每1重複單元中含有的光致變色部位(光致變色基本骨架)之數為約2.0個(就每分子全體為約5.2個)。又，光致變色部位之數，相當於上式(15)之數。 獲得之光致變色羥基胺甲酸酯(PHU1D1)之結構式如下。式中之數值為平均值。
[化30]
Figure 02_image052
上述結構式若和式(2)之各基對比，如下所示。 [化31]
Figure 02_image054
針對基R3 之解析； 氫原子之比率：0% 光致變色部位之比率：100% 聚合反應性基之比率：0% 其他基之比率：0% 又，就每1個光致變色性基之羥基胺甲酸酯部分之重量平均分子量(Mw)為1154。
＜實施例2＞ 光致變色性羥基胺甲酸酯(PHU1D2)之合成； 將實施例1之第4步驟中，第2步驟獲得之PHU1(具有聚二甲基聚矽氧鏈之非光致變色性之羥基胺甲酸酯)之使用量變更為1.2g(0.2mmol)且式(14)之末端羧基之光致變色化合物之使用量變更為0.26g(0.32mmol)，除此以外實施和實施例1同樣的操作，獲得光致變色性羥基胺甲酸酯化合物(PHU1D2)0.88g(產率60%)。
利用1 H-NMR確認PHU1(羥基胺甲酸酯)每1個重複中含有的光致變色部位(光致變色基本骨架)之數為約1.57個(就每1分子全體為約4.1個)。
和實施例1同樣解析獲得之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物(PHU1D2)之分子結構。其結果如下(以下之數值為平均值)。
針對基R3 之解析； 氫原子之比率：21.5% 光致變色部位之比率：78.5% 聚合反應性基之比率：0% 其他基之比率：0%
＜實施例3＞ 光致變色硬化體(成型體)之製作、評價； 使用實施例1獲得之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物(PHU1D1)來製備硬化性組成物，使用此硬化性組成物製作光致變色硬化體，並評價其光致變色特性。
硬化性組成物之製備； 依下列配方將各成分充分混合，製備成聚合性組成物。 降莰烯甲烷二異氰酸酯：46.0質量份 新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)：54.0質量份 以上之聚合性化合物之合計設為100質量份。相對於此聚合性化合物之合計100質量份，分別摻合下列之添加劑。 二甲基二氯錫：0.04質量份 磷系之脫模劑(城北化學工業(股)公司製JP-506H)：0.1質量份。
再者，以設聚合性化合物之前述合計量為100g時，捏合之實施例1獲得之PHU1D1其光致變色部位成為48μmol的方式製備成光致變色硬化性組成物。
使用利用如此的捏合法獲得之光致變色硬化性組成物，依下列之聚合方法硬化，獲得光致變色硬化體(高分子成型體)。
聚合方法； 使用玻璃模具、與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物製之墊片製作厚度2mm之鑄模。然後將已充分脫泡之前述光致變色硬化性組成物注模到鑄模。然後，邊緩慢地從20℃升溫到120℃邊使聚合反應進行，實施光致變色硬化性組成物之硬化。費時24小時使其硬化後，將光致變色硬化體從鑄模取下。
光致變色硬化體之評價； 針對獲得之光致變色硬化體，依以下之方法實施光致變色特性、L標尺洛氏硬度及透明性之評價，其結果示於表1。
(1)光致變色特性 使用Hamamatsu Photonics(股)製之氙燈L-2480(300W)SHL-100，介隔空氣濾片(air mass filter)2.0(光洋公司(股)製)對於光致變色硬化體照光，使光致變色硬化體發色，並評價各種光致變色特性。照射時之條件如下。 照射溫度：23±0.1℃ 發光強度：於300~500nm之範圍50,000lux 照射時間：300秒 就光致變色硬化體之光致變色特性評價最大吸收波長、發色濃度、退色速度。測定使用大塚電子工業(股)公司製之分光光度計(瞬間多通道光檢測器MCPD1000)。
最大吸收波長(λmax)； 發色後之光致變色硬化體於可見光區之最大吸收波長。該最大吸收波長關係著發色時之色調。 發色濃度｛ε(300)-ε(0)｝； 以於前述最大吸收波長照光120秒後之吸光度｛ε(300)｝與照光前之吸光度ε(0)之差來評價發色濃度。此值越高則光致變色性越優良。 退色速度〔t1/2(sec.)〕； 對於光致變色硬化體照光300秒，停止照光後，以於前述最大吸收波長之吸光度降至｛ε(300)-ε(0)｝之一半所費之時間來評價退色速度。此時間越短則光致變色性越優良。
(2)L標尺洛氏硬度(HL) 將光致變色硬化體(2mm厚)於23℃之乾燥箱內保存1日後，使用明石洛式硬度計(形式：AR-10)來測定前述硬化體之L標尺洛氏硬度。
(3)光致變色硬化體之透明性 光致變色硬化體於正交偏光鏡下以目視實施白濁之評價。評價基準如下。 1：作為製品完全沒有問題的程度，無白濁。 2：作為製品完全沒有問題的程度但有極些微的白濁。 3：作為製品沒有問題的程度但有些微白濁。 4：作為製品沒有問題的程度但白濁比起3強。 5：有白濁，不能作為製品使用。
＜實施例4＞ 不使用實施例1獲得之PHU1D1而使用實施例2獲得之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物(PHU1D2)，除此以外和實施例3完全同樣進行，製備硬化性組成物並製作光致變色硬化體，實施其評價。評價結果示於表1。
＜比較例1~2＞ 為了比較，使用下式(A)及(B)表示之化合物，和實施例1同樣進行，獲得光致變色硬化體，並評價其特性，評價結果示於表1。
[化32]
Figure 02_image056
[表1]
  化合物編號 每1個光致變色部位之羥基胺甲酸酯重量平均分子量 光致變色特性 HL 透明性
極大吸收波長(nm) 發色濃度(-) 退色速度(秒)
實施例3 實施例1 (PHU1D1) 1154 452 587 0.24 0.42 200 200 123 2
實施例4 實施例2 (PHU1D2) 1463 451 589 0.2 0.35 240 240 127 1
比較例1 A - 因混濁而無法測定 123 5
比較例2 B - 未顯示光致變色性 125 1
由表1可知，本發明之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物相較於習知之光致變色化合物，於高硬度基質中之光致變色特性優異。且藉由於聚羥基胺甲酸酯鏈中導入光致變色化合物，顯示能夠抑制有習知之低聚物鏈之光致變色化合物難以解決之硬化體之白濁。
＜實施例5＞ 聚合性取代基之導入； 於實施例2獲得之光致變色性羥基胺甲酸酯(PHU1D2)按以下之方法導入聚合性取代基。 將PHU1D2 0.75g(0.08mmol)溶於THF7.5mL，於此溶液中滴加2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯0.01g(0.08mmol)。然後滴加2滴二丁基二月桂酸錫作為觸媒，於室溫加熱攪拌24小時，加水使反應停止。以甲苯進行萃取後，以蒸發器濃縮，並以矽膠層析精製，以產率80%獲得光致變色性聚羥基胺甲酸酯(PHU1D2-2)。
此PHU1D2-2，具有前述式(15)表示之光致變色性基(具有光致變色部位之基)、及下式(16)表示之聚合反應性基(含有丙烯酸基作圍聚合性取代基)。
[化33]
Figure 02_image058
利用1 H-NMR確認了PHU1每1重複中導入了約0.32個(就每分子全體約0.9個)上式(16)表示之聚合反應性基。
又，針對獲得之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物(PHU1D2-2)，和實施例1實施同樣的結構解析，結果如下。 針對基R3 之解析； 氫原子之比率：5.5% 光致變色部位之比率：78.5% 聚合反應性基之比率：16% 其他基之比率：0%
＜實施例6＞ (利用塗覆法製作之光致變色塑膠透鏡之物性評價)； 使用上述實施例5獲得之光致變色性羥基胺甲酸酯(PHU1D2-2)，按以下之配方製備光致變色硬化性組成物，並將此組成物塗佈在透鏡基材表面，進而照射紫外線，將透鏡基材表面之塗膜聚合。
上述製備之光致變色硬化性組成物中，自由基聚合性單體係使用以下之化合物之混合物。 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量736)　45質量份 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量536)　7質量份 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯　40質量份 γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷　2質量份 甲基丙烯酸環氧丙酯　1質量份 又，此自由基聚合性單體之總量設為100質量份，各成分之摻合量如下。 苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(光聚合起始劑、BASF公司製Irgacure819)　0.3質量份 伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基間甲苯基)丙酸酯]　(安定劑、Ciba Speciality Chemicals公司製Irganox245)　1質量份 雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(分子量508)　3質量份 塗平劑(東麗道康寧(股)公司製L7001)　0.1質量份。 再者，光致變色化合物PHU1D2-2，係以設自由基聚合性單體之前述總量為100g時成為0.23mmol的量來摻合。
使用上述光致變色硬化性組成物，依疊層法按下列條件進行聚合硬化，獲得光致變色疊層體。
聚合硬化； 準備中心厚2mm且折射率1.60之硫胺甲酸酯系塑膠透鏡作為光學基材。又，此硫胺甲酸酯系塑膠透鏡，係事前使用10%氫氧化鈉水溶液於50℃進行5分鐘鹼蝕刻，之後充分以蒸餾水洗淨者。
使用旋塗機(1H-DX2、MIKASA製)，在上述塑膠透鏡之表面以轉速70rpm15秒、然後以1000rpm10秒塗佈濕氣硬化型底塗劑(製品名；TR-SC-P、德山(股)製)。 之後將上述獲得之光致變色組成物約2g以轉速60rpm費時40秒、然後以600rpm費時10~20秒進行旋塗使光致變色塗覆層之膜厚成為40μm。
將依此方式於表面塗佈了塗覆劑之透鏡，在氮氣環境中使用輸出200mW/cm2 之金屬鹵化物燈照光90秒，使塗膜硬化。之後再於110℃加熱1小時，製成有光致變色層之光致變色疊層體。
針對獲得之光致變色疊層體依和實施例3~4同樣的方法評價光致變色性及透明性。再依以下所示之方法評價維氏硬度。評價結果示於表2。
維氏硬度 使用附自動量測(讀取)裝置之硬度計(PMT-X7A、MATSUZAWA(股)公司製)測定。具體而言，於樣本表面以10gf、30秒的條件押入維氏壓子，從壓痕獲得維氏硬度。 維氏硬度，係成為透鏡加工之步驟是否有傷痕的指標。就標準而言，維氏硬度若超過4.5則不易有傷痕，若為4.5以下則易有傷痕。
[表2]
  化合物編號 每1個光致變色部位之羥基胺甲酸酯重量平均分子量 光致變色特性 維氏硬度 透明性
極大吸收波長(nm) 發色濃度(-) 退色速度(秒)
實施例6 實施例5 (PHU1D2-2) 1154 456 592 0.74 1.41 38 38 5.5 1
＜實施例7＞ 第1步驟； 和實施例1除了不使用前述式(9)之環氧化合物而是使用下式(17)之化合物以外同樣進行反應，獲得下式(18)表示之環狀碳酸酯化合物。
[化34]
Figure 02_image060
[化35]
Figure 02_image062
第2步驟； 和實施例1除了不使用十二亞甲基二胺而是使用下式(19)之化合物，不使用前述式(10)之化合物而是使用前述式(18)之化合物以外同樣進行反應，獲得下式(20)表示之PHU2。
[化36]
Figure 02_image064
[化37]
Figure 02_image066
又，直接鍵結在鏈狀基之主鏈之羥基與鍵結在由直鏈延伸之側鏈之羥基之生成比，為無規。 以GPC分析獲得之PHU2，結果重量平均分子量Mw(GPC)為8660(重複數約4.4)。 以FT-IR分析獲得之PHU2，結果確認有來自胺甲酸酯鍵之C＝O伸縮振之生成及NH伸縮振動之生成。
第3步驟； 和實施例1除了第3步驟中之前述式(11)及(12)改為使用下式(21)及(22)之化合物以外同樣進行反應，合成下式(23)表示之化合物。
[化38]
Figure 02_image068
[化39]
Figure 02_image070
[化40]
Figure 02_image072
第4步驟； 和實施例1除了第4步驟中之PHU1改為使用PHU2，前述式(14)改為使用前述式(23)以外同樣進行反應，獲得有下式(24)表示之光致變色性基之光致變色性羥基胺甲酸酯(PHU2D1)。產率為65%。
[化41]
Figure 02_image074
又，式(24)中，破折線代表和羥基胺甲酸酯(PHU2)之原子鍵。 針對上述獲得之化合物，利用1 H-NMR確認PHU2(羥基胺甲酸酯)之每1重複中含有的光致變色部位(光致變色基本骨架)之數為約2.0個(就每分子全體為約8.8個)。又，光致變色部位之數相當於上式(24)之數。 獲得之光致變色羥基胺甲酸酯(PHU2D2)之結構式如下。式中之數值為平均值。
[化42]
Figure 02_image076
針對基R3 之解析； 氫原子之比率：0%。 具有光致變色部位之基之比率：100%。 聚合反應性基之比率：0%。 其他基之比率：0%。 又，就每1個光致變色性基之羥基胺甲酸酯部分之重量平均分子量(Mw)為984。
＜實施例8＞ 第1步驟； 和實施例1除了不使用前述式(9)之環氧化合物而使用下式(25)之化合物以外同樣進行反應，獲得下式(26)表示之環狀碳酸酯化合物。
[化43]
Figure 02_image078
[化44]
Figure 02_image080
第2步驟； 和實施例1除了不使用十二亞甲基二胺而使用下式(27)之化合物，不使用前述式(10)之化合物而使用前述式(26)之化合物以外同樣進行反應，獲得下式(28)表示之PHU3。
[化45]
Figure 02_image082
[化46]
Figure 02_image084
又，直接鍵結在鏈狀基之主鏈之羥基與鍵結在由直鏈延伸之側鏈之羥基之生成比，為無規。 以GPC分析獲得之PHU3，結果重量平均分子量Mw(GPC)為7784(重複數約2.9)。 以FT-IR分析獲得之PHU3，結果確認有來自胺甲酸酯鍵之C＝O伸縮振動之生成及NH伸縮振動之生成。
第3步驟； 和實施例1除了第3步驟不使用前述式(11)而使用下式(29)之化合物以外同樣進行反應，合成下式(30)表示之化合物。
[化47]
Figure 02_image086
[化48]
Figure 02_image088
第4步驟； 和實施例1除了第4步驟不使用PHU1而使用PHU3，不使用前述式(14)而使用前述式(30)以外同樣進行反應，獲得具下式(31)表示之光致變色性基之光致變色性羥基胺甲酸酯(PHU3D1)。產率為69%。
[化49]
Figure 02_image090
又，式(31)中，破折線代表和羥基胺甲酸酯(PHU3)之原子鍵。 針對上述獲得之化合物，利用1 H-NMR確認PHU3(羥基胺甲酸酯)之每1個重複中含有的光致變色部位(光致變色基本骨架)之數為約2.0個(就每1分子全體為約5.8個)。又，光致變色部位之數相當於上式(31)之數。 獲得之光致變色性聚羥基胺甲酸酯化合物(PHU3D1)之結構式如下。式中之數值為平均值。
[化50]
Figure 02_image092
式中，(31)表示前述式(31)，破折線表示(31)式中之破折線部。
針對基R3 之解析； 氫原子之比率：0%。 具有光致變色部位之基之比率：100%。 聚合反應性基之比率：0%。 其他基之比率：0%。 又，就每1個光致變色性基之羥基胺甲酸酯部分之重量平均分子量(Mw)為1342。
＜實施例9＞ 第1步驟； 和實施例8除了不使用前述式(25)之環氧化合物而使用下式(32)之化合物以外同樣進行反應，獲得下式(33)表示之環狀碳酸酯化合物。
[化51]
Figure 02_image094
[化52]
Figure 02_image096
第2步驟； 和實施例8除了第2步驟不使用前述式(28)之化合物而使用前述式(33)之化合物以外同樣進行反應，獲得下式(34)表示之HU4。
[化53]
Figure 02_image098
又，直接鍵結在鏈狀基之主鏈之羥基與鍵結在由直鏈延伸之側鏈之羥基之生成比，為無規。 以GPC分析獲得之HU4，結果重量平均分子量Mw(GPC)為5392。 以FT-IR分析獲得之HU4，結果確認了有來自胺甲酸酯鍵之C＝O伸縮振動之生成及NH伸縮振動之生成。
第3步驟； 和實施例8除了第4步驟不使用PHU3而使用HU4，不使用前述式(30)而使用下式(35)以外同樣進行反應，獲得有下式(36)表示之光致變色性基之光致變色性羥基胺甲酸酯(HU4D1)。產率為78%。
[化54]
Figure 02_image100
[化55]
Figure 02_image102
又，式(36)中，破折線代表和羥基胺甲酸酯(HU4)之原子鍵。 針對上述獲得之化合物，利用1 H-NMR確認HU4(羥基胺甲酸酯)中含有的光致變色部位(光致變色基本骨架)之數為約2.0個。又，光致變色部位之數相當於上式(36)之數。 獲得之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物(HU4D1)之結構式如下。式中之數值為平均值。
[化56]
Figure 02_image104
式中(36)代表前述式(36)，破折線代表(36)式中之破折線部。
針對基R3 之解析； 氫原子之比率：0%。 具有光致變色部位之基之比率：100%。 聚合反應性基之比率：0%。 其他基之比率：0%。 又，每1個光致變色性基之羥基胺甲酸酯部分之重量平均分子量(Mw)為2696。
＜實施例10＞ 第1步驟； 和實施例8除了第1步驟中不使用前述式(25)之環氧化合物而使用下式(37)之化合物以外同樣進行反應，獲得下式(38)表示之環狀碳酸酯化合物。
[化57]
Figure 02_image106
[化58]
Figure 02_image108
第2步驟； 和實施例8除了第2步驟不使用前述式(27)之化合物而使用前述式(38)之化合物以外同樣進行反應，獲得下式(39)表示之PHU5。
[化59]
Figure 02_image110
又，直接鍵結在鏈狀基之主鏈之羥基與鍵結在由直鏈延伸之側鏈之羥基之生成比，為無規。 以GPC分析獲得之PHU5，結果重量平均分子量Mw(GPC)為6608(重複數約1.6)。 以FT-IR分析獲得之PHU5，結果確認有來自胺甲酸酯鍵之C＝O伸縮振動之生成及NH伸縮振動之生成。
第3步驟； 和實施例1除了第3步驟中不使用前述式(11)而使用下式(40)之化合物以外同樣進行反應，獲得下式(41)表示之化合物。
[化60]
Figure 02_image112
[化61]
Figure 02_image114
第4步驟； 和實施例1除了第4步驟不使用PHU1而使用PHU5，不使用前述式(14)而使用前述式(41)以外同樣進行反應，獲得具有下式(42)表示之光致變色性基之光致變色性羥基胺甲酸酯(PHU5D1)。產率為62%。
[化62]
Figure 02_image116
又，式(42)中，破折線代表和羥基胺甲酸酯(PHU5)之原子鍵。
針對上述獲得之化合物，利用1 H-NMR確認PHU5(羥基胺甲酸酯)中含有的光致變色部位(光致變色基本骨架)之數為約2.0個(就每個分子全體為約3.2個)。又，光致變色部位之數相當於上式(42)之數。 獲得之光致變色性聚羥基胺甲酸酯化合物(PHU5D1)之結構式如下。式中之數值為平均值。(圖中破折線代表和PHU5之鍵結。)
[化63]
Figure 02_image118
針對基R3 之解析； 氫原子之比率：0%。 具有光致變色部位之基之比率：100%。 聚合反應性基之比率：0%。 其他基之比率：0%。 又，每個光致變色性基之羥基胺甲酸酯部分之重量平均分子量(Mw)為2065。
＜實施例11＞ 第1步驟； 和實施例10除了第4步驟中將前述式(41)表示之化合物之使用量減少為一半量(按羥基胺甲酸酯計為1當量)以外同樣進行反應，以產率54%獲得光致變色性聚羥基胺甲酸酯化合物(PHU5D2)。 利用1 H-NMR，確認PHU5每1重複的光致變色部位(光致變色基本骨架)之數為約1.21個(就每1分子全體為約1.94個)。又，光致變色部位之數相當於上式(42)之數。 獲得之光致變色性聚羥基胺甲酸酯化合物(PHU5D2)之特性如下所示。以下之數值為平均值。
針對基R3 之 解析； 氫原子之比率：29.5%。 具有光致變色部位之基之比率：60.5%。 聚合反應性基之比率：0%。 其他基之比率：0%。 又，每1個光致變色性基之羥基胺甲酸酯部分之重量平均分子量(Mw)為3413。
＜實施例12＞ 第1步驟； 和實施例10除了第4步驟中之前述式(41)表示之化合物之使用量減少成30%(羥基胺甲酸酯之0.6當量)以外同樣進行反應，以產率43%獲得光致變色性聚羥基胺甲酸酯化合物(PHU5D3)。 利用1 H-NMR確認PHU5每1重複之光致變色部位(光致變色基本骨架)之數為約0.68個(就每1分子全體為約1.09個)。又，光致變色部位之數相當於上式(42)之數。
獲得之光致變色性聚羥基胺甲酸酯化合物(PHU5D3)之特性如下。以下之數值為平均值。
針對基R3 之解析； 氫原子之比率：66.0%。 具有光致變色部位之基之比率：34.0%。 聚合反應性基之比率：0%。 其他基之比率：0%。 又，就每1個光致變色性基之羥基胺甲酸酯部分之重量平均分子量(Mw)為6062。
＜實施例13~18＞ (利用貼合(疊層法)製作之光致變色塑膠透鏡之物性評價)； 使用上述實施例7~12獲得之光致變色性羥基胺甲酸酯，按下列配方製備光致變色硬化性組成物，將此組成物於透鏡基材表面進行注模聚合。
(硬化性組成物之製備) 依下列配方將各成分充分混合，製備成光致變色硬化性組成物。
(聚合性化合物之摻合組成) 1,3-雙(異氰氧基甲基)環己烷：43.0質量份 新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)：49.4質量份 十三烷1-硫醇：3.3質量份 RX-1：(依國際公開第2018/235771之實施例1之第三步驟記載的方法合成的聚輪烷單體(國際公開第2018/235711中之pr1；參考例1))：4.3質量份。 以上之聚合性化合物之合計設為100質量份。 對於此聚合性化合物之合計100質量份摻合二甲基二氯錫；0.05質量份。
再者，光致變色硬化性組成物中，係以聚合性化合物之上述合計每100g，添加光致變色性聚羥基胺甲酸酯化合物使光致變色部位成為0.1mmol。使用依此方式獲得之光致變色硬化性組成物，以貼合法獲得光致變色疊層體。聚合方法如下。
將上述光致變色硬化性組成物充分脫泡後，注入到設有1mm之間隙之由玻璃板與折射率1.60之硫胺甲酸酯系塑膠透鏡構成之模具中，利用注模聚合將光致變色性硬化性組成物聚合。聚合係緩慢地邊從27℃升溫到120℃邊費時18小時使其硬化。聚合後僅取下玻璃板，而得到在折射率1.60之硫胺甲酸酯系塑膠透鏡之上疊層了厚1mm之光致變色層的貼合型光致變色光學物品。 將獲得之光致變色疊層體作為試樣，進行評價。
＜比較例3、4＞ 使用前述式(A)及下式(C)作為比較。 [化64]
Figure 02_image120
和實施例3同樣進行光致變色性、白濁之評價作為評價項目，評價結果示於表3。 [表3]
　 化合物編號 每1個光致變色部位之羥基胺甲酸酯重量平均分子量 光致變色性 透明性
極大 吸收 波長 (nm) 發色 濃度 (-) 退色 速度 (秒)
實施例13 PHU2D1 (實施例7) 984 429 550 0.69 1.27 284 283 2
實施例14 PHU3D1 (實施例8) 1342 463 606 0.49 1.01 220 219 1
實施例15 HU4D1 (實施例9) 2696 449 573 0.54 0.52 89 89 1
實施例16 PHU5D1 (實施例10) 2065 484 589 0.46 0.52 147 148 1
實施例17 PHU5D2 (實施例11) 3413 482 587 0.44 0.51 155 156 1
實施例18 PHU5D3 (實施例12) 6062 480 582 0.39 0.45 182 186 1
比較例3 A - 白濁強而無法測定 5
比較例4 C - 434 552 0.22 0.41 570 573 1
＜實施例19＞ 第1步驟； 和實施例10除了第2步驟不使用前述式(38)之化合物而使用下式(43)以外同樣進行反應，獲得下式(44)表示之PHU6。
[化65]
Figure 02_image122
[化66]
Figure 02_image124
又，直接鍵結在鏈狀基之主鏈之羥基與鍵結在由直鏈延伸之側鏈之羥基之生成比，為無規。 以GPC分析獲得之PHU6，結果重量平均分子量Mw(GPC)為7070(重複數約2.1)。 以FT-IR分析獲得之PHU6，結果確認有來自胺甲酸酯鍵之C＝O伸縮振動之生成及NH伸縮振動之生成。
第2步驟； 和實施例1除了第3步驟不使用前述式(11)而使用下式(45)之化合物，不使用前述式(12)而使用下式(46)之化合物以外同樣進行反應，獲得下式(47)表示之化合物。
[化67]
Figure 02_image126
[化68]
Figure 02_image128
[化69]
Figure 02_image130
第3步驟； 和實施例1除了第4步驟不使用PHU1而使用PHU6，不使用前述式(14)而使用前述式(47)以外同樣進行反應，獲得具有下式(48)表示之光致變色性基之光致變色性羥基胺甲酸酯(PHU6D1)。產率為60%。
[化70]
Figure 02_image132
又，式(48)中，破折線代表和羥基胺甲酸酯(PHU6)之原子鍵。
針對上述獲得之化合物，利用1 H-NMR確認PHU6(羥基胺甲酸酯)中含有的光致變色部位(光致變色基本骨架)之數為約2.0個(每1分子全體為約4.2個)。又，光致變色部位之數相當於上式(48)之數。 獲得之光致變色性聚羥基胺甲酸酯化合物(PHU6D1)之結構式如下。式中之數值為平均值。(圖中破折線代表和PHU6之鍵結。)
[化71]
Figure 02_image134
針對基R3 之解析； 氫原子之比率：0%。 具有光致變色部位之基之比率：100%。 具有聚合性取代基之基之比率：0%。 具有其他基之基之比率：0%。 又，就每1個光致變色性基之羥基胺甲酸酯部分之重量平均分子量(Mw)為1683。
＜實施例20＞ 第1步驟； 和實施例2除了第1步驟不使用前述式(14)之化合物而使用前述式(47)之化合物，不使用PHU1而使用PHU6以外同樣進行反應，以產率57%獲得光致變色性聚羥基胺甲酸酯化合物(PHU6D2)。利用1 H-NMR確認於PHU6之每1個重複導入了約1.48個(全體而言光致變色部位為約3.1個)上式表示之光致變色部位。
針對基R3 之解析； 氫原子之比率：26.0%。 具有光致變色部位之基之比率：74.0%。 聚合反應性基之比率：0%。 其他基之比率：0%。
第2步驟； 於數量平均分子量500之聚乙二醇單甲基丙烯酸酯10g(20mmol)、琥珀酸酐2.2g(22mmol)、三乙胺3.3g(3.3mmol)中加入二氯甲烷100mL，於室溫攪拌12小時。反應後將二氯甲烷減壓餾去，將獲得之殘渣利用矽膠層析精製，以產率88%獲得下式(49)表示之化合物。
[化72]
Figure 02_image136
將0.6g(0.10mmol)之上述獲得之式(49)之化合物及20.83g(0.10mmol)之PHU6D溶於THF15mL，加入WSC(water-soluble　carbodiimide)192mg、DMAP(二甲胺基吡啶)63mg，於遮光下攪拌12小時。反應後加水，使反應停止，以甲苯進行萃取，並以蒸發器濃縮。 使獲得之殘渣溶於氯仿，使用日本分析工業(股)公司製再生分取HPLC(Labo-Ace7080)進行精製。又，精製時，移動相使用氯仿、分取管柱使用串聯連接JAIGELHR-2.5HR與JAIGELHR-3HR者，以產率75%獲得光致變色性聚羥基胺甲酸酯(PHU6D2-2)。 此PHU6D2-2，具有前述式(48)表示之光致變色性基(具有光致變色部位之基)、及下式(50)表示之聚合反應性基(含有甲基丙烯酸基作為聚合性取代基)。
[化73]
Figure 02_image138
利用1 H-NMR確認PHU6之每1重複導入了約0.51個(就1分子全體約1.07個)上式表示之聚合反應性基。 獲得之光致變色性聚羥基胺甲酸酯化合物(PHU6D2-2)之特性顯示如下。以下之數值為平均值。
針對基R3 之解析； 氫原子之比率：0.5%。 具有光致變色部位之基之比率：74.0%。 聚合反應性基之比率：25.5%。 其他基之比率：0%。 又，就1個光致變色性基之羥基胺甲酸酯部分之重量平均分子量(Mw)為2275。
＜實施例21~26＞ (利用塗覆法製作之光致變色塑膠透鏡之物性評價)； 依和實施例6同樣的方法製作光致變色疊層體，並依同樣的方法進行評價。 對於作為比較例5之化合物C也同樣地評價。 結果示於表4。
[表4]
　 化合物編號 每1個光致變色部位之羥基胺甲酸酯重量平均分子量 光致變色性 維氏 硬度 透明性
極大吸收波長 (nm) 發色 濃度 (-) 退色 速度 (秒)
實施例21 PHU2D1 (實施例7) 984 427 545 0.74 1.39 88 88 5.2 1
實施例22 PHU3D1 (實施例8) 1342 460 611 0.50 1.04 85 86 5.1 1
實施例23 HU4D1 (實施例9) 2696 449 562 0.61 0.60 31 32 4.9 1
實施例24 PHU5D1 (實施例10) 2065 480 587 0.62 0.74 41 41 5.0 1
實施例25 PHU6D1 (實施例19) 1683 458 571 0.89 0.65 39 40 5.1 1
實施例26 PHU6D2 (實施例20) 2275 456 570 0.84 0.63 42 43 5.4 1
比較例5 C - 427 545 0.70 1.30 133 133 5.5 1
由表4之實施例21及比較例之比較可知：本發明之化合物呈現優良的光致變色性。
＜實施例27＞ 第1步驟； 和實施例8除了第1步驟不使用前述式(25)之化合物而使用下式(51)以外同樣進行反應，獲得下式(52)表示之環狀碳酸酯化合物。
[化74]
Figure 02_image140
[化75]
Figure 02_image142
第2步驟； 和實施例8除了第2步驟不使用前述式(26)之化合物而使用前述式(52)表示之化合物以外同樣進行反應，獲得下式(53)表示之PHU7。
[化76]
Figure 02_image144
又，直接鍵結在鏈狀基之主鏈之羥基與鍵結在由直鏈延伸之側鏈之羥基之生成比，為無規。 以GPC分析獲得之PHU7，結果重量平均分子量Mw(GPC)為11640(重複數約3.6)。 以FT-IR分析獲得之PHU7，結果確認了來自胺甲酸酯鍵之C＝O伸縮振動之生成及NH伸縮振動之生成。
第3步驟； 和實施例1除了第3步驟不使用前述式(13)而使用下式(54)以外同樣進行反應，獲得下式(55)表示之化合物。
[化77]
Figure 02_image146
[化78]
Figure 02_image148
第4步驟； 和實施例1除了第4步驟不使用PHU1而使用PHU7，不使用前述式(14)而使用前述式(55)之化合物以外同樣進行反應，獲得具有下式(56)表示之光致變色性基之光致變色性羥基胺甲酸酯(PHU7D1)。產率為58%。
[化79]
Figure 02_image150
又，式(56)中，破折線代表和羥基胺甲酸酯(PHU7)之原子鍵。
針對上述獲得之化合物，利用1 H-NMR確認PHU7(羥基胺甲酸酯)之每1重複含有的光致變色部位(光致變色基本骨架)之數為約2.0個(就每1分子全體為約7.2個)。又，光致變色部位之數相當於上式(56)之數。 獲得之光致變色性聚羥基胺甲酸酯化合物(PHU7D1)之結構式如下。式中之數值為平均值。
[化80]
Figure 02_image152
針對基R3 之解析； 氫原子之比率：0%。 具有光致變色部位之基之比率：100%。 聚合反應性基之比率：0%。 其他基之比率：0%。 又，就每1個光致變色性基之羥基胺甲酸酯部分之重量平均分子量(Mw)為1617。
＜實施例28＞ (利用黏結劑法製作之光致變色疊層體之物性評價)； (光致變色層(光致變色黏著層)之製作) 依以下之方法製作光致變色層。
1.末端非反應性胺甲酸酯脲樹脂之製造 於安裝了攪拌葉、冷卻管、溫度計、氮氣導入管之2L之4口燒瓶內裝入數量平均分子量500之聚碳酸酯二醇158質量份、異佛爾酮二異氰酸酯100質量份、甲苯72質量份，於氮氣環境下於100℃反應7小時，合成末端有異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物。 胺甲酸酯預聚物合成後，將反應液冷卻到0℃附近，溶於異丙醇205質量份、二乙基酮382質量份後，保持液溫為0℃。 然後，於30分鐘以內滴加鏈延長劑即雙-(4-胺基環己基)甲烷23質量份及二乙基酮20質量份之混合溶液，於0℃反應1小時。 之後再滴加1,2,2,6,6-五甲基-4-胺基哌啶5.7質量份，於0℃反應1小時，獲得末端非反應性胺甲酸酯脲樹脂之二乙基酮溶液。
2.光致變色層形成用組成物之製備 就獲得之末端非反應性胺甲酸酯脲樹脂之溶液之固體成分每100質量份，摻合4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)之異構物混合物(多異氰酸酯化合物)4質量份、作為抗氧化劑之伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基間甲苯基)丙酸酯]0.4質量份、作為界面活性劑之0.06質量份之製品名DOW　CORNING　TORAY　L-7001。 再者，添加PHU7D1，使令末端非反應性胺甲酸酯脲樹脂之溶液之固體成分為100g，光致變色部位成為0.23mmol，於室溫攪拌、混合，獲得光致變色層形成用組成物。
3.黏著層用黏著劑(末端非反應性胺甲酸酯脲樹脂)之合成 準備安裝了攪拌葉、冷卻管、溫度計、氮氣導入管之5L之可分離燒瓶(4口)，於此容器中裝入數量平均分子量1000之聚碳酸酯二醇400質量份、異佛爾酮二異氰酸酯175質量份、甲苯120質量份，於氮氣環境下於110℃反應7小時，合成末端具有異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物。 胺甲酸酯預聚物合成後將反應液冷卻到20℃，溶於丙二醇-單甲醚2500質量份後，保持液溫為20℃。 其次，滴加鏈延長劑異佛爾酮二胺60質量份，於20℃反應1小時。之後再滴加正丁基胺3質量份，於20℃反應1小時，以獲得末端非反應性胺甲酸酯脲樹脂之丙二醇-單甲醚溶液。 於獲得之末端非反應性胺甲酸酯脲樹脂溶液500質量份添加0.2質量份之作為界面活性劑之製品名DOW CORNING TORAY L-7001，於室溫攪拌、混合，獲得黏著層用黏著劑。
4.光致變色疊層體之製造 使用塗覆器(TESTER SUNHGYO製)，將前述黏著層用黏著劑以塗佈速度0.5m/min塗佈在厚度400μm之聚碳酸酯片(第一、第二光學片；其中一者為光學基材，另一者為不含光致變色化合物之層)上，於乾燥溫度110℃乾燥3分鐘，以獲得具有膜厚5μm之黏著樹脂層之聚碳酸酯片。
其次，使用塗覆器(ESTER SUNHGYO製)，將前述光致變色層形成用組成物以塗佈速度0.3m/min塗佈在厚度50μm之OPP薄膜(延伸聚丙烯薄膜)上，於乾燥溫度100℃使其乾燥5分鐘。藉此形成光致變色層。之後將光致變色層(厚度40μm)側配置在前述具有黏著樹脂層之第一光學片之黏著樹脂層上，並貼合。
然後將依上述方法準備之第一光學片/黏著樹脂層/光致變色層/OPP薄膜按此順序疊層後從OPP薄膜剝離而得之結構體、與具有黏著樹脂層之聚碳酸酯片(第二光學片)加以貼合，以使得光致變色層、與聚碳酸酯片(第二光學片)上之黏著樹脂層接合。 其次將獲得之疊層體於40℃、真空下靜置24小時後，於110℃進行60分加熱處理，然後於60℃、100%RH進行24小時之加濕處理，最後於40℃、真空下靜置24小時，獲得光致變色疊層體。 獲得之光致變色疊層體係按和實施例13同樣的評價。 使用下式(D)之化合物作為比較(比較例6)。評價結果如表5。
[化81]
Figure 02_image154
[表5]
　 化合物編號 每1個光致變色部位之羥基胺甲酸酯重量平均分子量 光致變色性 透明性
極大吸收波長 (nm) 發色濃度 (-) 退色速度 (秒)
實施例28 PHU7D1 (實施例27) 1617 586 0.50 20 1
比較例6 D - 585 0.48 26 1
由上述結果可知：本發明之光致變色化合物於黏結劑法也能呈現優良的光致變色性。
Figure 109135604-11-02-1

Claims (14)

  1. 一種光致變色性羥基胺甲酸酯化合物，其特徵為： 以分子內具有至少1個選自由萘并哌喃骨架、螺㗁𠯤骨架、螺哌喃骨架、俘精酸酐骨架、俘精醯胺骨架及二芳基乙烯骨架構成之群組中之光致變色最小單元即光致變色部位為條件，具有下式(1)表示之羥基胺甲酸酯構成單元； -X-O-CO-NH-　　　　(1) 式中， X係具有羥基作為取代基之含氧鏈狀有機基、或該羥基之氫原子取代為下列(A)~(E)中之任意基之含氧鏈狀有機基； (A)具有該光致變色部位之光致變色性基、 (B)具有聚合性取代基之聚合反應性基、 (C)碳數1~10之烷基、 (D)碳數3~10之環烷基、 (E)碳數6~14之芳基 惟上述(C)~(E)之各基也可介隔含氧鏈狀有機基而鍵結於來自羥基之氧原子。
  2. 如請求項1之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物，其中，該羥基胺甲酸酯構成單元有多數個，該光致變色部位至少存在於該羥基胺甲酸酯構成單元中。
  3. 如請求項2之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物，以下式(2)表示；
    Figure 03_image001
    式中， n為1~100之整數， R100 為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數1~30之烷氧基、或碳數6~14之芳基， R200 為羥基、碳數1~30之烷基、碳數1~30之烷氧基、或碳數6~14之芳基， -X1 -R1 -X2 -為相當於該式(1)中之基X之基， X1 及X2 各為下式(2a)~(2d)中之任意者表示之2價基，
    Figure 03_image157
    式(2a)~(2d)中， R3 為氫原子、或該(A)~(E)中之任意基，但式(2)中有多數個存在之R3 之中，至少一者為光致變色性基， R4 為氫原子或碳數1~10之烷基， R1 及R2 各為下式(3)表示之2價基，
    Figure 03_image005
    式(3)中， R5 為碳數1~30之伸烷基、碳數3~30之伸環烷基、或碳數6~30之伸芳基， R6 為碳數1~30之伸烷基、碳數3~30之伸環烷基、碳數6~30之伸芳基、或具有下列中之任意基作為取代基之亞矽基： 碳數1~30之烷基、 碳數1~30之烷氧基、及 碳數6~30之芳基； R7 為碳數1~30之伸烷基、碳數3~30之伸環烷基或碳數6~30之伸芳基， Y1 及Y2 各為直接鍵結、氧原子、硫原子、CO、SO或NH， a、b及c，以不全為0為條件，各為0~100之整數。
  4. 如請求項1之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物，其中，該光致變色部位為茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]哌喃骨架。
  5. 如請求項1之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物，其中，該聚合性取代基係選自由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、乙烯基、4-乙烯基苯基、環氧基、環硫基、硫雜環丁基、羧基、羥基、硫醇基、胺基、異氰酸酯基、及硫氰酸酯基構成之群組中之至少1種基。
  6. 如請求項1之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物，其中，該光致變色性基以下式(4)表示；
    Figure 03_image007
    式中， d及e各為0~50之整數， PC為有光致變色部位之基， R8 為碳數1~30之伸烷基， R9 為碳數1~30之伸烷基、或有醚鍵之碳數1~30之伸烷基， Z1 為氧原子、硫原子、或NH， L，為其中之一之原子鍵鍵結於該光致變色部位之2價基且係下式(5)表示之2價基，
    Figure 03_image009
    式中， R10 為碳數1~30之伸烷基、碳數3~12之伸環烷基、或碳數6~12之伸芳基， R11 為碳數1~20之伸烷基、碳數3~12之伸環烷基、碳數6~12之伸芳基、或有碳數1~20之烷基之二烷基亞矽基， R12a 為碳數1~20之伸烷基、碳數3~12之伸環烷基、或碳數6~12之伸芳基， Z2 及Z3 各為直接鍵結、O、CO、或NH， f及g各為0~50之整數， h為0或1之整數。
  7. 如請求項5之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物，其中，該聚合反應性基以下式(6)表示；
    Figure 03_image011
    式中， PG為聚合性取代基， d1 及e1 各為0~50之數， R81 為碳數1~30之伸烷基， R91 為碳數1~30伸烷基、或具有醚鍵之碳數1~30之伸烷基， Z11 為氧原子、硫原子、或NH基， L’以下式(7)表示；
    Figure 03_image013
    式中， R101 為直接鍵結、碳數1~30之伸烷基、碳數3~12之伸環烷基、或碳數6~12之伸芳基， R111 為碳數1~20之伸烷基；碳數3~12之伸環烷基；碳數6~12之伸芳基；或具有碳數1~20之烷基之二烷基亞矽基， R121 為碳數1~20之伸烷基、碳數3~12之伸環烷基、或碳數6~12之伸芳基， Z21 及Z31 各為直接鍵結、O、CO、或NH， f1 及g1 各為0~50之整數， h1 為0或1之整數。
  8. 一種硬化性組成物，係含有如請求項1之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物、及其他聚合性化合物而成。
  9. 如請求項8之硬化性組成物，其中，該其他聚合性化合物具有選自由羧基、羥基、硫醇基、胺基、異氰酸酯基、及硫氰酸酯基構成之群組中之至少1種作為聚合性取代基。
  10. 如請求項8之硬化性組成物，其中，該其他聚合性化合物具有選自由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烯丙基、乙烯基、及4-乙烯基苯基構成之群組中之至少1種自由基聚合性基作為聚合性取代基。
  11. 如請求項8之硬化性組成物，其中，該其他聚合性化合物係具有選自由環氧基、環硫基、及硫雜環丁基構成之群組中之至少1種聚合性取代基之化合物。
  12. 一種光致變色硬化體，係使如請求項8之硬化性組成物硬化而獲得。
  13. 一種高分子成型體，其內部分散有如請求項1之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物。
  14. 一種光學物品，係以分散有如請求項1之光致變色性羥基胺甲酸酯化合物之高分子膜被覆。
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