BR112013022944B1 - composto de cromeno, composição fotocromática curável, artigo óptico fotocromático, artigo óptico, e, composto de naftol - Google Patents

composto de cromeno, composição fotocromática curável, artigo óptico fotocromático, artigo óptico, e, composto de naftol Download PDF

Info

Publication number
BR112013022944B1
BR112013022944B1 BR112013022944A BR112013022944A BR112013022944B1 BR 112013022944 B1 BR112013022944 B1 BR 112013022944B1 BR 112013022944 A BR112013022944 A BR 112013022944A BR 112013022944 A BR112013022944 A BR 112013022944A BR 112013022944 B1 BR112013022944 B1 BR 112013022944B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
group
compound
carbon atoms
ring
atom
Prior art date
Application number
BR112013022944A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112013022944A2 (pt
Inventor
Momoda Junji
Takenaka Junji
Teranishi Kazuhiro
Sando Mitsuyoshi
Izumi Shinobu
Takahashi Toshiaki
Original Assignee
Tokuyama Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokuyama Corp filed Critical Tokuyama Corp
Publication of BR112013022944A2 publication Critical patent/BR112013022944A2/pt
Publication of BR112013022944B1 publication Critical patent/BR112013022944B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D497/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D497/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D497/04—Ortho-condensed systems
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D497/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D497/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D497/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/23—Photochromic filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1096—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing other heteroatoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

composto de cromeno, composição fotocromá tica curável, artigo óptico fotocromático, artigo óptico, e, composto de naftol a presente invenção fornece um novo composto fotocromático que tem durabilidade superior, uma velocidade de desvanecimento rápida, e uma densidade de emissão de cor alta, e em que o tom de cor durante a emissão de cor exibe uma cor intermediária. o composto de cromeno é caracterizado por um anel heterocíclico que tem dois heteroátomos que 1 o incluem pelo menos um átomo de enxofre que está diretamente ligado ao heteroátomo na 6ª posição e 7ª posição de uma estrutura de indeno(2, 1- f)nafto(l ,2-b )pirano, e tendo a estrutura de indeno(2, 1-f)nafto(l ,2-b )pirano como a matriz básica tal como o composto indicado pela fó1mula (18), por exemplo.

Description

“COMPOSTO DE CROMENO, COMPOSIÇÃO FOTOCROMÁTICA CURÁVEL, ARTIGO ÓPTICO FOTOCROMÁTICO, ARTIGO ÓPTICO, E, COMPOSTO DE NAFTOL”
CAMPO TÉCNICO
A presente invenção se refere a um novo composto de cromeno que é útil como um composto fotocromático para lentes para óculos fotocromáticas.
TÉCNICA FUNDAMENTAL
Fotocromismo é a função reversível de um certo composto que muda a sua cor rapidamente na exposição à luz que inclui luz ultravioleta tal como a luz solar ou luz de uma lâmpada de mercúrio e retoma à sua cor original quando é colocada no escuro pela interrupção da sua exposição à luz. Um composto tendo esta propriedade é chamado de “composto fotocromático” e usado como um material para lentes plásticas fotocromáticas.
Quanto ao composto fotocromático usado para este propósito, as propriedades que seguem são requeridas: (I) o grau de coloração em uma faixa de luz visível antes que a luz ultravioleta seja aplicada (a ser aludida como “coloração inicial” a seguir) deve ser baixa, (II) o grau de coloração na exposição à luz ultravioleta (a ser aludida como “densidade óptica de cor” a seguir) deve ser alta, (III) a velocidade do momento quando a aplicação de luz ultravioleta é iniciada para o momento quando a densidade óptica de cor atinge a saturação (a ser aludida como “sensibilidade de desenvolvimento de cor” a seguir) deve ser alta; (IV) a velocidade da interrupção da aplicação de luz ultravioleta para o momento quando o composto retorna para o seu estado original (a ser aludido como “velocidade de desvanecí mento” a seguir) deve ser alta, (V) a durabilidade repetida desta função reversível deve ser alta, e (VI) a solubilidade em uma composição de monômero que tomar-se-á um material hospedeiro depois da cura do composto fotocromático deve ser alta de modo que a sua dispersibilidade no material hospedeiro em uso toma-se alto.
Como o composto fotocromático que pode satisfazer estas exigências, são conhecidos compostos de cromeno tendo uma estrutura de indeno(2,l-f)naftol(l,2-b)pirano como o esqueleto básico (consultar um panfleto da WO99/15518 Internacional Aberta ao Público e um panfleto da WO2001/60811 Internacional Aberta ao Público).
É preferido que as lentes plásticas fotocromáticas que compreendem o composto fotocromático deva desenvolver uma cor de um tom neutro tal como cinza ou marrom. Uma cor de um tom neutro é obtido pela mistura entre si de diversos tipos diferentes de compostos fotocromáticos que desenvolvam cores diferentes. Mais especificamente, a mesma pode ser obtida pela mistura entre si de um composto fotocromático de amarelo para vermelho (composto amarelo) tendo uma absorção máxima de 430 a 530 nm e um composto fotocromático de violeta para azul (composto azul) tendo uma absorção máxima de 550 a 650 nm.
Entretanto, quando o controle de cor é realizado por este método, vários problemas ocorrem devido à diferença nas propriedades fotocromáticas entre os compostos que foram misturados entre si. Por exemplo, quando a durabilidade repetida do composto amarelo é mais baixa do que a do composto azul e as lentes plásticas fotocromáticas são usadas por um tempo longo, ocorre um problema que a cor desenvolvida gradualmente muda para uma cor de um tom azul forte.
Além disso, quando a sensibilidade de desenvolvimento de cor e velocidade de desvanecimento do composto amarelo são mais baixas do que aquelas do composto azul, surge um problema que a cor durante o desenvolvimento tem um tom azul forte e a cor durante o desvanecimento tem um tom amarelo forte.
É considerado que este problema possa ser solucionado pelo uso de um único composto que tenha dois ou mais máximos de absorção no momento da exposição e desenvolva uma cor de um tom neutro (composto de pico duplo). É conhecido que o composto amarelo é no geral inferior ao composto azul em durabilidade. Portanto, um composto tendo densidade óptica de cor amarela mais alta (tendo um comprimento de onda de absorção máxima de 430 a 530 nm) do que a densidade óptica de cor azul (tendo um comprimento de onda de absorção máxima de 550 a 650 nm) é desejado como o composto de pico duplo (a razão da densidade óptica de cor amarela para a densidade óptica de cor azul no composto de pico duplo pode ser aludida como “a característica de pico duplo” a seguir).
Como o composto fotocromático tendo dois ou mais máximos de absorção no momento do desenvolvimento de cor (composto de pico duplo), são conhecidos compostos representados pelas fórmulas de (A) a (D) que seguem.
Entretanto, estes compostos têm espaço para a melhora dos pontos que seguem. Isto é, um composto de cromeno representado pela fórmula (A) que segue (consultar um panfleto da WO 2001/19813 Internacional Aberta ao Público) tem velocidade de desvanecimento baixa e durabilidade de repetição baixa embora a sua característica de pico duplo seja alta.
Figure BR112013022944B1_D0001
Um composto de cromeno representado pela fórmula (B) que segue (consultar um panfleto da WO 2003/044022 Internacional Aberta ao
Público) tem característica de pico duplo baixa com uma absorção menor de
430 a 530 nm do que uma absorção de 550 a 650 nm.
Figure BR112013022944B1_D0002
Um composto de cromeno representado pela fórmula (C) que segue (consultar um panfleto da WO 2005/028465 Internacional Aberta ao Público) tem a coração inicial levemente forte como na extremidade do seu espectro de absorção (a ser aludido como “extremidade de absorção” a seguir) vai além de 420 nm dentro da faixa visível embora o mesmo tem característica de pico duplo excelente e os níveis práticos da densidade óptica de cor e velocidade de desvanecimento. Portanto, este composto de cromeno tem espaço para a melhora deste ponto.
Figure BR112013022944B1_D0003
Um composto de cromeno representado pela fórmula (D) que segue (consultar um panfleto da WO 2011/016582 Internacional Aberta ao Público) tem característica de pico duplo excelente e os níveis práticos da densidade óptica de cor e velocidade de desvanecimento. Entretanto, as propriedades características requeridas para compostos fotocromáticos estão se tomando cada vez mais altas. Visto que as exigências tanto para a densidade óptica de cor quanto para a velocidade de desvanecimento são particularmente altas, as melhoras adicionais dos compostos de cromeno acima são desejadas.
Figure BR112013022944B1_D0004
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
E portanto um objetivo da presente invenção fornecer um composto de cromeno que desenvolva uma cor de um tom neutro e tenha ainda propriedades fotocromáticas melhoradas quando comparado com os compostos acima.
Isto é, é um objetivo da presente invenção fornecer um composto de cromeno que tenha pouca coloração inicial, densidade óptica de cor alta, velocidade de desvanecimento alta, é raramente colorido no momento de deterioração e raramente experiencia a redução da densidade óptica de cor quando é usado repetidamente, isto é, excelente na durabilidade das propriedades fotocromáticas. E um outro objetivo da presente invenção fornecer um composto de cromeno que possa se dissolver em uma composição de monômero que tornar-se-á um substrato para artigos ópticos em uma concentração alta.
E ainda um outro objetivo da presente invenção fornecer um novo composto de naftol para a fabricação do composto de cromeno da presente invenção.
Outros objetivos e vantagens da presente invenção tomar-se-ão evidentes a partir da descrição que segue.
E conhecido que a característica de pico duplo pode ser melhorada, a extremidade de absorção pode ser posicionada em uma faixa de comprimento de onda curta e a coloração inicial pode ser reduzida pelo realce da capacidade de doar elétron de um substituinte na posição 6 e/ou na posição 7 de uma estrutura de indeno(2,l-f)naftol( 1,2-b)pirano que é conhecido fornecer propriedades fotocromáticas excelentes (introdução de um grupo doador de elétron tendo uma constante de Harnett σρ de menos do que 0). Entrementes, é conhecido que conforme a capacidade de doar elétron do substituinte na posição 6 e/ou na posição 7 torna-se mais alta, a velocidade de desvanecimento torna-se mais baixa, o desenvolvimento de cor por calor na temperatura ambiente sob nenhuma exposição (este desenvolvimento de cor será aludido como “coloração inicial pelo termocromismo” a seguir) torna-se mais forte, e a durabilidade torna-se mais baixa.
Na presente invenção foram conduzidos estudos intensivos para solucionar os problemas acima e descobriram que quando um anel hetero tendo dois heteroátomos que incluem pelo menos um átomo de enxofre é formado por dois átomos de carbono na posição 6 e na posição 7 da estrutura de indeno(2,l-f)naftol(l ,2-b)pirano, um composto de cromeno que tem 10 densidade óptica de cor alta e velocidade de desvanecimento alta enquanto retém alta a característica de pico duplo e também pouca coloração inicial pelo termocromismo é obtido. A presente invenção foi realizada com base nesta descoberta.
Isto é, Em primeiro lugar, a presente invenção é um composto de cromeno tendo um esqueleto central representado pela fórmula (1) que segue.
Figure BR112013022944B1_D0005
(1)
Na fórmula acima, cada um ou ambos de X e Y são átomos de enxofre, e quando um deles é um átomo de enxofre, o outro é um átomo de oxigênio ou grupo representado pela fórmula que segue:
R12
I
N— (R - é um átomo de hidrogênio, grupo hidroxila, grupo alquila, grupo haloalquila, grupo cicloalquila, grupo alcóxi, átomo de halógeno, grupo aralquila, grupo aralcóxi, grupo arilóxi ou grupo arila),
I 2
R e R são cada um independentemente um átomo de hidrogênio, grupo hidroxila, grupo alquila, grupo haloalquila, grupo cicloalquila, grupo alcóxi, grupo amino, grupo heterocíclico tendo um átomo de nitrogênio membro do anel e ligado a um átomo de carbono ligado a este por intermédio de um átomo de nitrogênio, grupo ciano, grupo nitro, grupo formila, grupo hidroxicarbonila, grupo alquilcarbonila, grupo alcoxicarbonila, átomo de halógeno, grupo aralquila, grupo aralcóxi, grupo arilóxi ou grupo arila, R e R“ podem formar um anel alifático tendo de 3 a 20 átomos de carbono membros do anel juntos com um átomo de carbono ligado a este, e “a” é um número inteiro de 1 a 3.
Em segundo lugar, a presente invenção é uma composição fotocromática curável que compreende o composto de cromeno e os monômeros polimerizáveis.
Em terceiro lugar, a presente invenção é um artigo óptico fotocromático tendo um produto polimérico moldado que compreende o composto de cromeno da presente invenção disperso nele como um membro consitituinte. No quarto lugar, a presente invenção é um artigo óptico tendo um substrato óptico toda ou parte de pelo menos urna superfície do qual é coberta com uma película polimérica que compreende o composto de cromeno da presente invenção disperso nele como um membro consitituinte.
Finalmente, a presente invenção é um composto de naftol representado pela fórmula (5) que é dada a seguir.
MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO
O composto de cromeno da presente invenção tem uma estrutura de indeno(2,l-f)naftol(l,2-b)pirano representeada pela fórmula (1) que segue como o esqueleto central.
Figure BR112013022944B1_D0006
No composto da presente invenção, um anel hetero tendo dois heteroátomos que incluem pelo menos um átomo de enxofre são condensados aos átomos de carbono na posição 6 e na posição 7. Este composto foi até agora desconhecido. O anel hetero acima introduzido na posição 6 e na posição 7 será descrito aqui abaixo.
<Xe Y>
Cada um ou ambos de X e Y são átomos de enxofre. Quando um deles é um átomo de enxofre, o outro é um átomo de oxigênio ou grupo representado pela fórmula que segue.
R12
I
N—
Na fórmula acima, R é um átomo de hidrogênio, grupo hidroxila, grupo alquila, grupo haloalquila, grupo cicloalquila, grupo alcóxi, átomo de halógeno, grupo aralquila, grupo aralcóxi, grupo arilóxi ou grupo arila.
O grupo alquila acima é preferivelmente um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo alquila incluem grupo metila, grupo etila, grupo n-propila, grupo isopropila, grupo nbutila, grupo sec-butila, grupo terc-butila, grupo pentila e grupo hexila.
O grupo haloalquila acima é preferivelmente um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono e substituído por um átomo de flúor, átomo de cloro ou átomo de bromo. Os exemplos preferidos do grupo haloalquila incluem grupo trifluorometila, grupo tetrafluoroetila, grupo clorometila, grupo 2-cloroetila e grupo bromometila.
O grupo cicloalquila acima é preferivelmente um grupo cicloalquila tendo de 3 a 8 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo cicloalquila incluem grupo ciclopropila, grupo ciclobutila, grupo ciclopentila e grupo cicloexila.
O grupo alcóxi acima é preferivelmente um grupo alcóxi tendo de 1 a 6 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo alcóxi incluem grupo metóxi, grupo etóxi, grupo n-propóxi, grupo isopropóxi, grupo nbutóxi, grupo sec-butóxi e grupo terc-butóxi.
Os exemplos dos átomos de halógeno acima são átomo de flúor, átomo de cloro, átomo de bromo e átomo de iodo.
O grupo aralquila acima é preferivelmente um grupo aralquila tendo de 7 a 11 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo aralquila incluem grupo benzila, grupo feniletila, grupo fenilpropila, grupo feniIbutila e grupo naftilmetila.
O grupo aralcóxi acima é preferivelmente um grupo aralcóxi tendo de 7 a 11 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo aralcóxi incluem grupo benzilóxi e grupo naftilmetóxi.
O grupo arilóxi acima é preferivelmente um grupo arilóxi tendo de 6 a 12 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo arilóxi incluem grupo fenilóxi e grupo naftilóxi.
O grupo arila acima é preferivelmente um grupo arila tendo de 6 a 14 átomos de carbono. Os exemplos preferidos o grupo arila incluem grupo fenila, grupo 1-naftila e grupo 2-naftila.
de 1 a 7 átomos de hidrogênio, de modo particularmente preferível de 1 a 4 átomos de hidrogênio do anel de benzeno ou naftaleno de cada um grupo aralquila e o grupo arila pode ser substituído pelo grupo hidroxila acima, grupo alquila, grupo haloalquila, grupo cicloalquila, grupo alcóxi ou átomo de halógeno.
Destes, R é preferivelmente um átomo de hidrogênio ou grupo alquila visto que característica duplo de pico alta é obtida. Particularmente os exemplos preferidos de R “ incluem átomo de hidrogênio, grupo metila e grupo etila.
O composto de cromeno da presente invenção tem pouca coloração inicial quando X é um átomo de enxofre. O composto de cromeno da presente invenção tem durabilidade alta quando Y é um átomo de enxofre.
Quando cada um de X e Y é um átomo de oxigênio, o composto de cromeno da presente invenção tem velocidade de desvanecimento alta. Quando cada um de X e Y é um grupo representado pela fórmula que segue, o composto de cromeno da presente invenção tem densidade óptica de cor alta.
R12
I —N— <R‘ e R2>
l ?
R e IO são cada um independentemente um átomo de hidrogênio, grupo hidroxila, grupo alquila, grupo haloalquila, grupo cicloalquila, grupo alcóxi, grupo amino, grupo heterocíclico tendo um átomo de nitrogênio membro do anel e ligado a um átomo de carbono ligado a este por intermédio de um átomo de nitrogênio, grupo ciano, grupo nitro, grupo formila, grupo hidroxicarbonila, grupo alquilcarbonila, grupo alcoxicarbonila, átomo de halógeno, grupo aralquila, grupo aralcóxi, grupo arilóxi ou grupo arila.
O grupo alquila acima é preferivelmente um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo alquila incluem grupo metila, grupo etila, grupo n-propila, grupo isopropila, grupo nbutila, grupo sec-butila, grupo terc-butila, grupo pentila e grupo hexila.
O grupo haloalquila acima é preferivelmente um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono e substituído por um átomo de flúor, átomo de cloro ou átomo de bromo. Os exemplos preferidos do grupo haloalquila incluem grupo trifluorometila, grupo tetrafluoroetila, grupo clorometila, grupo 2-cloroetila e grupo bromometila.
O grupo cicloalquila acima é preferivelmente um grupo cicloalquila tendo de 3 a 8 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo cicloalquila incluem grupo ciclopropila, grupo ciclobutila, grupo ciclopentila e grupo cicloexila.
O grupo alcóxi acima é preferivelmente um grupo alcóxi tendo de 1 a 6 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo alcóxi incluem grupo metóxi, grupo etóxi, grupo n-propóxi, grupo isopropóxi, grupo nbutóxi, grupo sec-butóxi e grupo terc-butóxi.
O grupo amino acima não é limitado a um grupo amino (NH2), e um ou dois átomos de hidrogênio do grupo amino podem ser substituídos. Os exemplos do substituinte do grupo amino incluem grupos alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono, grupos haloalquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono, grupos alcóxi tendo de 1 a 6 átomos de carbono, grupos cicloalquila tendo de 3 a 7 átomos de carbono, grupos arila tendo de 6 a 14 átomos de carbono e grupos heteroarila tendo de 4 a 14 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo amino incluem grupo amino, grupo monometilamino, grupo dimetilamino, grupo monoetilamino, grupo dietilamino, grupo monofenilamino e grupo difenilamino.
Os exemplos preferidos do grupo heterocíclico acima tendo uni átomo de nitrogênio membro do anel e ligado a um átomo de carbono ligado a este por intermédio de um átomo de nitrogênio incluem grupos heterocíclicos aromáticos tais como grupo morfolino, grupo piperidino, grupo pirrolidinila, grupo piperazino e grupo N-metilpiperazino, e grupos heterocíclicos aromáticos tais como grupo indolinila. Além disso, o grupo heterocíclico pode ter um substituinte. Um exemplo preferido do substituinte é um grupo alquila. Os exemplos preferidos do grupo heterocíclico tendo um substituinte incluem grupo 2,6-dimetilmorfolino, grupo 2,6-dimetilpiperidino e grupo 2,2,6,6-tetrametilpiperidino.
O grupo alquilcarbonila acima é preferivelmente um grupo alquilcarbonila tendo de 2 a 7 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo alcoxicarbonila incluem grupo acetila e grupo etilcarbonila.
O grupo alcoxicarbonila acima é preferivelmente um grupo alcoxicarbonila tendo de 2 a 7 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo alcoxicarbonila incluem grupo metoxicarbonila e grupo etoxicarbonila.
Os exemplos dos átomos de halógeno acima são átomo de flúor, átomo de cloro, átomo de bromo e átomo de iodo.
O grupo aralquila acima é preferivelmente um grupo aralquila tendo de 7 a 11 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo aralquila incluem grupo benzila, grupo feniletila, grupo fenilpropila, grupo fenilbutila e grupo naftilmetila.
O grupo aralcóxi acima é preferivelmente um grupo aralcóxi tendo de 7 a 11 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo aralcóxi incluem grupo benzilóxi e grupo naftilmetóxi.
O grupo arilóxi acima é preferivelmente um grupo arilóxi tendo de 6 a 12 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo arilóxi incluem grupo fenilóxi e grupo naftilóxi.
O grupo arila acima é preferivelmente um grupo arila tendo de 6 a 14 átomos de carbono. Os exemplos preferidos o grupo arila incluem grupo fenila, grupo 1-naftila e grupo 2-naftila de 1 a 7 átomos de hidrogênio, de modo particularmente preferível de 1 a 4 átomos de hidrogênio do anel de benzeno ou naftaleno de cada um grupo aralquila, o grupo aralcóxi, o grupo arilóxi e o grupo arila podem ser substituídos pelo grupo hidroxila acima, grupo alquila, grupo haloalquila, grupo cicloalquila, grupo alcóxi, grupo amino, grupo heterocíclico, grupo ciano, grupo nitro, grupo formila, grupo hidroxicarbonila, grupo alquilcarbonila, grupo alcoxicarbonila ou átomo de halógeno.
R1 e R2 podem formar um anel alifático tendo de 3 a 20 átomos de carbono membros do anel junto com o átomo de carbono ligado a este. Os exemplos do anel alifático acima incluem anel de ciclopentano, anel de cicloexano, anel de cicloeptano e anel de ciclooctano. O anel alifático é de modo particularmente preferível um anel de cicloexano destes. De 1 a 6 átomos de hidrogênio, de modo particularmente preferível de 1 a 4 átomos de hidrogênio do anel pode ser substituído por um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono. Para melhorar a resistência térmica, o anel alifático é preferivelmente substituído por um grupo alquila, e os exemplos preferidos destes incluem anel de 2,2-dimetil ciclopentano, anel de 2,2-dimetil cicloexano e anel de 2,2,6,6-tetrametil cicloexano.
<R e R“preferidos>
R1 e R2 na presente invenção são cada um preferivelmente um átomo de hidrogênio, grupo alquila, grupo haloalquila, grupo cicloalquila, grupo arila ou grupo que forma um anel junto com o átomo de carbono ligado ao R e R . R e R são de modo particularmente preferíveis os mesmos do ponto de vista de facilidade de síntese.
De modo a obter propriedades fotocromáticas excelentes, é preferido que o composto de cromeno da presente invenção devem ter R1
1 O e R~ preferidos acima como substituintes. R e R são de modo particularmente preferíveis grupos volumosos estéricos de modo a melhorar a resistência térmica de um artigo óptico que contém o composto de cromeno da presente invenção. A resistência térmica de um artigo óptico será detalhado aqui abaixo.
Quando um artigo óptico que contém um composto orgânico tal como um composto de cromeno (por exemplo, lentes plásticas fotocromáticas) é mantido em uma temperatura alta de 100° C ou mais alta por um tempo longo, é no geral de cor amarela ou pode mudar sua cor desenvolvida (descolorir) de acordo com as circunstâncias. Isto é considerado ser porque o composto orgânico contido no artigo óptico é deteriorado pela oxidação. Particularmente em um composto orgânico que contém um átomo de enxofre, é considerado que o átomo de enxofre é facilmente oxidado para formar um sulfóxido (-SO-) ou uma sulfona (-SO2-). Portanto, a resistência térmica como aqui usada também pode ser chamada “resistência à oxidação”. Quando foram conduzidos estudos intensivos para melhorar esta resistência à oxidação, eles descobriram que quando um substituinte volumoso estérico ou um substituinte que reduza a densidade de elétron em um átomo de enxofre tal como um o grupo aril a é usada como R e R“ na presente invenção, a resistência à oxidação do artigo óptico que contém o composto de cromeno da presente invenção é melhorada e a estabilidade em uma temperatura alta é no geral melhorada. E considerado que conforme o substituinte é mais volumoso, o impedimento estérico torna-se mais alto com o resultado que a reação de degradação pela oxidação de um átomo de enxofre dificilmente ocorre, melhorando deste modo a resistência à oxidação.
O volume do substituinte pode ser estimado pela obtenção a área de superfície de um átomo de enxofre que pode ser checado a partir de uma posição onde um átomo de oxigênio é ligado ao átomo de enxofre pelos meios do software que desenha molécula comercialmente disponível. Embora a área de superfície mude em cada substituinte, um substituinte que reduza a área de superfície pode melhorar a resistência térmica (resistência à oxidação) efetivamente. Por exemplo, a área de superfície de um átomo de enxofre pode ser calculada pelo uso de ChemPropStd de ChemBio3D (Versão 11.0) da Cambridge Software Co., Ltd.
Além disso, quando R e R são substituintes volumosos, a característica de pico duplo também podem ser melhorada na adição da resistência térmica acima. Embora a razão para isto seja desconhecida, quando um substituinte volumoso tal como um grupo alquila secundário ou grupo alquila terciário é usada como R e R“, como mostrado nos Exemplos, o efeito de melhorar a característica de pico duplo também é obtido.
Pelas razões acima, R1 e R2 são preferivelmente grupos estericamente volumosos de modo a melhorar a resistência térmica de um artigo óptico que contém o composto de cromeno da presente invenção.
O grupo alquila é preferivelmente um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono, mais preferivelmente um grupo alquila ramificado tendo de 3 a 6 átomos de carbono. Particularmente os exemplos preferidos do grupo alquila incluem grupo isopropila, grupo isobutila e grupo terc-butila.
O grupo cicloalquila é preferivelmente um grupo cicloalquila tendo de 3 a 8 átomos de carbono, de modo particularmente preferível grupo ciclopentila ou grupo cicloexila.
O grupo arila é preferivelmente um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono. Este grupo arila pode ter um substituinte, preferivelmente um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono. Mais especificamente, o grupo arila é preferivelmente um grupo naftila ou grupo fenila e pode ser um grupo naftila tendo um grupo alquila com 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo fenila tendo um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono como um substituinte. E de modo particularmente preferível um grupo tendo um grupo alquila com 1 a 6 átomos de carbono em que a posição orto de um grupo fenila, mais preferivelmente um grupo 2-metilfenila tendo um grupo metila em que a posição orto de um grupo fenila.
Quando R1 e R2 formam um anel junto com o átomo de carbono ligados a este, o anel formado é preferivelmente um anel alifático tendo de 3 a 6 átomos de carbono. Este anel alifático pode ter um substituinte, preferivelmente um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono. Os seus exemplos específicos incluem anel de ciclopentano, anel de cicloexano, anel de ciclopentano tendo um substituinte com 1 a 6 átomos de carbono e anel de cicloexano tendo um substituinte com 1 a 6 átomos de carbono. No anel de cicloexano ou anel de ciclopentano, um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono pode ser ligado a um átomo de carbono adjacente ao átomo de carbono ligado ao R1 e R2. É de modo particularmente preferível um anel tendo dois grupos alquila com 1 a 6 átomos de carbono ligados ao átomo de carbono. O grupo alquila como um substituinte é preferivelmente um grupo metila. Os exemplos específicos do anel alifático incluem o anel de 2,2-dimetilcicloexano, anel de 2,2,6,6tetrametilcicloexano, anel de 2,2-dimetilciclopentano e anel de 2,2,6,6tetrametilciclopentano.
<“a”>
“a” é um número inteiro de 1 a 3. Quando “a” é 2 ou mais, uma pluralidade de grupos representados pela fórmula que segue podem ser os mesmos ou diferentes, “a” é preferivelmente 1 ou 2, de modo particularmente preferível 1 como densidade óptica de cor alta e velocidade de desvanecimento alta pode ser obtida ao mesmo tempo.
R1
-C—
R2 <anel hetero preferido>
Os anéis hetero particularmente preferidos são enumerados abaixo. Nas fórmulas que seguem, os átomos de carbono nas posições indicadas por 6 e 7 estão na posição 6 e posição 7 dos átomos de carbono na fórmula acima (1).
Figure BR112013022944B1_D0007
Figure BR112013022944B1_D0008
Figure BR112013022944B1_D0009
Figure BR112013022944B1_D0010
Figure BR112013022944B1_D0011
Figure BR112013022944B1_D0012
Nas fórmulas químicas neste texto, como algo que já é rotina, Me significa um grupo metila.
<composto de cromeno preferido>
Dos compostos de cromeno da presente invenção, um composto de cromeno representado pela fórmula que segue (2) é preferido visto que o mesmo desenvolve uma cor de um tom neutro e tem densidade óptica de cor alta, velocidade de desvanecimento alta e excelente durabilidade de propriedades fotocromáticas.
Figure BR112013022944B1_D0013
Os substituintes do composto de cromeno representado pela formula (2) acima será explicado aqui abaixo.
<X, Y, R1, R2 e “a”>
X, Y, R1, R2 e “a” são como definidos na fórmula (1) e explicados acima.
<R3 e R4>
R’ e R4 são cada um independentemente um grupo hidroxila, grupo alquila, grupo haloalquila, grupo cicloalquila, grupo alcóxi, grupo amino, grupo heterocíclico tendo um átomo de nitrogênio membro do anel e ligado a um anel de benzeno (átomo de carbono) ligado a este por intermédio de um átomo de nitrogênio, grupo ciano, grupo nitro, grupo formila, grupo hidroxicarbonila, grupo alquilcarbonila, grupo alcoxicarbonila, átomo de halógeno, grupo aralquila, grupo aralcóxi, grupo arilóxi, grupo arila, grupo alquiltio, grupo cicloalquiltio, grupo ariltio ou grupo tendo uma ligação de siloxano.
O grupo alquila acima é preferivelmente um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo alquila incluem grupo metila, grupo etila, grupo n-propila, grupo isopropila, grupo nbutila, grupo sec-butila, grupo terc-butila, grupo pentila e grupo hexila.
O grupo haloalquila acima é preferivelmente um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono e substituído por um átomo de flúor, átomo de cloro ou átomo de bromo. Os exemplos preferidos do grupo haloalquila incluem grupo trifluorometila, grupo tetrafluoroetila, grupo clorometila, grupo 2-cloroetila e grupo bromometila.
O grupo cicloalquila acima é preferivelmente um grupo cicloalquila tendo de 3 a 8 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo cicloalquila incluem grupo ciclopropila, grupo ciclobutila, grupo ciclopentila e grupo cicloexila.
O grupo alcóxi acima é preferivelmente um grupo alcóxi tendo de 1 a 6 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo alcóxi incluem grupo metóxi, grupo etóxi, grupo n-propóxi, grupo isopropóxi, grupo nbutóxi, grupo sec-butóxi e grupo terc-butóxi.
O grupo amino acima não é limitado a um grupo amino (NH2), e um ou dois átomos de hidrogênio do grupo amino podem ser substituídos. Os exemplos do substituinte do grupo amino incluem grupos alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono, grupos haloalquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono, grupos alcóxi tendo de 1 a 6 átomos de carbono, grupos cicloalquila tendo de 3 a 7 átomos de carbono, grupos arila tendo de 6 a 14 átomos de carbono e grupos heteroarila tendo de 4 a 14 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo amino incluem grupo amino, grupo metilamino, grupo dimetilamino, grupo etilamino, grupo dietilamino, grupo fenilamino e grupo difenilamino.
Os exemplos preferidos do grupo heterocíclico acima tendo um átomo de nitrogênio membro do anel e ligado a um anel de benzeno ligado a este por intermédio de um átomo de nitrogênio incluem grupos heterocíclicos aromáticos tais como grupo morfolino, grupo piperidino, grupo pirrolidinila, grupo piperazino e grupo N-metilpiperazino, e grupos heterocíclicos aromáticos tais como grupo indolinila. Além disso, o grupo heterocíclico pode ter um substituinte. Um exemplo preferido do substituinte é um grupo alquila. Os exemplos preferidos do grupo heterocíclico tendo um substituinte incluem grupo 2,6-dimetilmorfolino, grupo 2,6-dimetilpiperidino e grupo 2,2,6,6-tetrametilpiperidino.
O grupo alquilcarbonila acima é preferivelmente um grupo alquilcarbonila tendo de 2 a 7 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo alquilcarbonila incluem grupo acetila e grupo etilcarbonila.
O grupo alcoxicarbonila acima é preferivelmente um grupo alcoxicarbonila tendo de 2 a 7 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo alcoxicarbonila incluem grupo metoxicarbonila e grupo etoxicarbonila.
Os exemplos dos átomos de halógeno acima são átomo de flúor, átomo de cloro, átomo de bromo e átomo de iodo.
O grupo aralquila acima é preferivelmente um grupo aralquila tendo de 7 a 11 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo aralquila incluem grupo benzila, grupo feniletila, grupo fenilpropila, grupo fenilbutila e grupo naftilmetila.
O grupo aralcóxi acima é preferivelmente um grupo aralcóxi tendo de 7 a 11 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo aralcóxi incluem grupo benzilóxi e grupo naftilmetóxi.
O grupo arilóxi acima é preferivelmente um grupo arilóxi tendo de 6 a 12 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo arilóxi incluem grupo fenilóxi e grupo naftilóxi.
O grupo arila acima é preferivelmente um grupo arila tendo de 6 a 14 átomos de carbono. Os exemplos preferidos o grupo arila incluem grupo fenila, grupo 1 -naftila e grupo 2-naftila.
a 7 átomos de hidrogênio, de modo particularmente preferível de 1 a 4 átomos de hidrogênio do anel de benzeno ou naftaleno de cada um grupo aralquila, o grupo aralcóxi, o grupo arilóxi e o grupo arila pode ser substituído pelo grupo hidroxila acima, grupo alquila, grupo haloalquila, grupo cicloalquila, grupo alcóxi, grupo amino, grupo heterociclico, grupo ciano, grupo nitro, grupo formila, grupo hidroxilcarbonila, grupo alquilcarbonila, grupo alcoxicarbonila ou átomo de halógeno.
O acima alquiltio grupo é preferivelmente um alquiltio grupo tendo de 1 a 6 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo alquiltio incluem grupo metiltio, grupo etiltio, grupo n-propiltio, grupo isopropiltio, grupo n-butiltio, grupo sec-butiltio e grupo t-butiltio.
O grupo cicloalquiltio acima é preferivelmente um grupo cicloalquiltio tendo de 3 a 8 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo cicloalquiltio incluem grupo ciclopropiltio, grupo ciclobutiltio, grupo ciclopentiltio e grupo ciclohexiltio.
O grupo ariltio acima é preferivelmente um grupo ariltio tendo de 6 a 10 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo ariltio incluem grupo feniltio, grupo 1 -naftiltio e grupo 2-naftiltio.
De 1 a 9 átomos de hidrogênio, de modo particularmente preferível de 1 a 4 átomos de hidrogênio de cada um do grupo ariltio e do grupo heteroariltio podem ser substituídos por um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono, grupo alcóxi tendo de 1 a 6 átomos de carbono, grupo cicloalquila tendo de 3 a 8 átomos de carbono ou átomo de halógeno.
O grupo acima tendo uma ligação de siloxano deve ter uma ligação de Si-0 e é preferivelmente um grupo representado pela fórmula (G) que segue.
Figure BR112013022944B1_D0014
\ R101 /h R101 (em que, os R10l’s são cada um independentemente um grupo alquila ou grupo arila, R é um átomo de hidrogênio, grupo hidroxila, grupo hidroxicarbonila, grupo alquila, grupo haloalquila, grupo alquilcarbonila, grupo alcoxicarbonila, grupo acriloíla, grupo metacriloíla ou grupo vinila, L1 e L“ são cada um independentemente um grupo divalente, “h” é um número inteiro de 2 a 100, “i” é um número inteiro de 1 a 10, e “j” é um número inteiro de 1 a 10).
Na fórmula (G) acima, o grupo alquila, o grupo arila, o grupo hidroxicarbonila e o grupo haloalquila são os mesmos como aqueles explicados acima.
Na fórmula (G) acima, L e L“ são cada qual um grupo divalente selecionado de grupo alquileno tendo de 1 a 20 átomos de carbono, grupo fenileno (-O-), átomo de oxigênio (-O-), átomo de enxofre (-S-) e grupo carbonila (-C(=O)-).
TO “h” é um número inteiro de 2 a 100 indicativo do número de unidades de siloxano na fórmula (G) acima.
“i” e “j” são cada qual um número inteiro de 1 a 10 indicativo dos números de grupos L’’s e L2’s divalente, respectivamente. Quando “i” ou “j” é um número inteiro de 2 ou mais, uma pluralidade de L'’s ou uma pluralidade de L’s podem ser os mesmos ou diferentes.
“b” é um número inteiro de 0 a 2 indicativo do número de R ’s. Quando “b” é 2, dois R ’s podem ser os mesmos ou diferentes, “c” é um número inteiro de 0 a 4 indicativo do número de R4’s. Quando “c” é um número inteiro de 2 a 4, uma pluralidade de R4’s podem ser os mesmos ou diferentes.
Dos grupos acima, R3 é preferivelmente um substituinte estericamente pequeno como velocidade de desvanecimento alta é obtido. Particularmente preferido R3 é um átomo de hidrogênio (“b” = 0).
Entrementes, R4 é preferivelmente um átomo de hidrogênio (“c” = 0), grupo haloalquila ou grupo ciano enquanto velocidade de desvanecimento alta é obtida. Os exemplos preferidos de R4 incluem átomo de hidrogênio, grupo trifluorometila e grupo ciano. Para se obter velocidade de desvanecimento mais alta, R4 é preferivelmente ligado à posição 11 do átomo de carbono.
Mesmo quando uma pluralidade de R3’s e uma pluralidade de R4’s são existentes, os R3,s e R4’s preferidos são os mesmos como aqueles explicados acima.
<R5 e R6>
R3 e R6 são cada um independentemente um grupo representado pela fórmula (3) que segue, o grupo representado pela fórmula (4) que segue, grupo arila, grupo heteroarila ou grupo alquila.
---(—C=CH-j---R9 (3) | 7 m
R10
---í-CEECH-j---R11 (4) 7 n
R9 na fórmula (3) acima é um grupo arila ou grupo heteroarila. O grupo arila é o mesmo como aquele explicado para R3 e R4.
O grupo heteroarila acima não é particularmente limitado mas preferivelmente um grupo heteroarila que compreende um anel aromático tendo de 5 a 7 membros do anel e que contém de 1 a 2 átomos de oxigênio, átomos de nitrogênio ou são átomos de enxofre ou um anel condensado destes com um anel de benzeno. O grupo heteroarila é ligado ao anel de benzeno do esqueleto básico por intermédio de um átomo de carbono. Os exemplos preferidos do grupo heteroarila incluem grupo tienila, grupo furila, grupo pirrolinila, grupo piridila, grupo benzotienila, grupo benzofuranila e grupo benzopirrolinila.
de 1 a 7 átomos de hidrogênio, de modo particularmente preferível de 1 a 4 átomos de hidrogênio do grupo heteroarila podem ser substituídos pelo grupo hidroxila, grupo alquila, grupo haloalquila, grupo cicloalquila, grupo alcóxi, grupo amino, grupo heterocíclico acima tendo um átomo de nitrogênio e ligado a um grupo heteroarila por intermédio de um átomo de nitrogênio, grupo ciano, grupo nitro, grupo formila, grupo hidroxicarbonila, grupo alquilcarbonila, grupo alcoxicarbonila ou átomo de halógeno.
R10 é um átomo de hidrogênio, grupo alquila ou átomo de halógeno. Os exemplos preferidos do grupo alquila incluem grupo metila, grupo etila e grupo propila. Os exemplos do átomo de halógeno são átomo de flúor, átomo de cloro, átomo de bromo e átomo de iodo.
“m” é um número inteiro de 1 a 3. “m” é preferivelmente 1 do ponto de vista da aquisição de matérias primas.
Os exemplos preferidos do grupo representado pela fórmula (3) acima incluem grupo fenil-etenila, grupo (4-(N,N-dimetilamino)fenil)etenila, grupo (4-morfolinofenil)-eteniIa, grupo (4-piperidinofenil)-etenila, grupo (4-metoxifenil)-etenila, grupo (2-metoxifenil)-etenila, grupo fenil-1metiletenila, grupo (4-metoxifenil)-l-metiletenila, grupo fenil-l-fluoroetenila, grupo (4-(N,N,-dimetilamino)-fenil)-l-fluoroetenila, grupo 2-tienil-etenila, grupo 2-furil-etenila, grupo 2-(N-metil)pirrolinil-etenila, grupo 2-benzotieniletenila, grupo 2-benzofuranil-etenila e grupo 2-(N-metil)indolil-etenila.
Na fórmula (4) acima, R11 é um grupo arila ou grupo heteroarila. E entendido que estes grupos são os mesmos como aqueles explicados para R9. “n” é um número inteiro de 1 a 3. Do ponto de vista da facilidade de aquisição de matérias primas, “n” é preferivelmente 1.
Os exemplos preferidos do grupo representado pela fórmula (4) acima incluem grupo fenil-etinila, grupo (4-(N,N-dimetilamino)-fenil)etinila, grupo (4-morfolinofenil)-etinila, grupo (4-piperidinofenil)-etinila, grupo (4-metoxifenil)-etinila, grupo (4-metilfenil)-etinila, grupo (2metoxifenil)-etinila, grupo 2-tienil-etinila, grupo 2-furil-etinila, grupo 2-(Nmetil)pirrolinil-etinila, grupo 2-benzotienil-etila, grupo 2-benzofuranil-etinila e grupo 2-(N-metil)indolil-etinila.
Os exemplos do grupo arila ou do grupo alquila representados por R5 e R6 são os mesmos como aqueles explicados para R3 e R4.
Os exemplos do grupo heteroarila representados por e R6 são os mesmos como aqueles explicados para R9.
R3 e R6 podem formar um anel de hidrocarboneto alifático junto com o átomo de carbono ligado a este. Os exemplos preferidos do anel de hidrocarboneto alifático incluem anel de adamantano, anel de biciclononano, anel de norbomano e anel de fluoreno.
De modo que o composto de cromeno da fórmula (2) acima exiba particulannente propriedades fotocromáticas excelentes (a característica de pico duplo e velocidade de desvanecimento), pelo menos um, preferivelmente tanto R3 quanto R6 são grupos arila ou grupos heteroarila. Além disso, pelo menos um, preferivelmente tanto R5 quanto R6 são cada um qualquer um dos grupos (i) a (iii) que seguem:
(i) um grupo arila ou grupo heteroarila tendo um grupo alquila ou grupo alcóxi como um substituinte;
(ii) um grupo arila ou grupo heteroarila tendo um grupo amino como um substituinte;
(iii) um grupo arila ou grupo heteroarila tendo um grupo heterocíclico que tem um átomo de nitrogênio como um heteroátomo membro do anel e é ligado ao um grupo arila ou grupo heteroarila por intermédio de um átomo de nitrogênio como um substituinte; e (iv) um grupo arila ou grupo heteroarila tendo um grupo com uma ligação de siloxano como um substituinte.
As posições e o número total de substituintes que substituem o grupo arila ou grupo heteroarila em (i) a (iv) não são particularmente limitados. De modo a exibir propriedades fotocromáticas excelentes, quando o grupo arila é um grupo fenila, preferivelmente, a posição de substituição é a posição 3 ou a posição 4, e o número de substituintes é 1. Um grupo tendo um grupo alquila, grupo alcóxi, grupo amino, grupo heterocíclico tendo um átomo de nitrogênio membro do anel e ligado a um anel de benzeno ligado a este por intermédio do átomo de nitrogênio ou grupo arila que substitui a posição 3 ou a posição 4 do grupo fenila é particularmente preferido.
Os exemplos preferidos deste grupo arila incluem grupo 4metilfenila, grupo 4-metoxifenila, grupo 3,4-dimetoxifenila, grupo 4-npropoxifenila, grupo 4-(N,N-dimetilamino)fenila, grupo 4-(N,N-dietilamino)fenila, grupo 4-(N,N-difenilamino)fenila, grupo 4-morfolino-fenila, grupo 4-piperidinofenila, grupo 3-(N,N-dimetilamino)fenila e grupo 4-(2,6dimetilpiperidino)fenila.
As posições e o número total de substituintes que substituem o grupo heteroarila em (i) a (iv) não são particularmente limitados. O número dos substituintes é preferivelmente 1. Os exemplos preferidos do grupo heteroarila incluem grupo 4-metoxitienila, grupo 4-(N,N-dimetilamino)tienila, grupo 4-metilfurila, grupo 4-(N,N-dietilamino)-furila, grupo 4-(N,Ndifenilamino)tienila, grupo 4-morfolinopirrolinila, grupo 6piperidinobenzotienila e grupo 6-(N,N-dimetilamino)benzofuranila.
(R7 e R8)
S
R e R' são cada um independentemente um átomo de hidrogênio, grupo hidroxila, grupo alquila, grupo haloalquila, grupo cicloalquila, grupo alcóxi, grupo alcoxialquila, grupo formila, grupo hidroxicarbonila, grupo alquilcarbonila, grupo alcoxicarbonila, átomo de halógeno, grupo aralquila, grupo aralcóxi, grupo arilóxi ou grupo arila.
O grupo alquila, o grupo haloalquila, o grupo cicloalquila, o grupo alcóxi, o grupo alquilcarbonila, o grupo alcoxicarbonila, o átomo de halógeno, o grupo aralquila, o grupo aralcóxi, o grupo arilóxi e o grupo arila são os mesmos como aqueles explicados para R e R .
O grupo alcoxialquila acima é preferivelmente um grupo alcoxialquila tendo de 2 a 7 átomos de carbono. Os exemplos preferidos destes incluem grupo metoximetila, grupo metoxietila, grupo metóxi npropila, grupo metóxi n-butila, grupo etoxietila e grupo n-propoxipropila.
R e R podem formar um anel alifático tendo de 3 a 20 átomos de carbono membros do anel, anel policíclico condensado tendo um anel aromático ou anel hetero aromático condensados ao anel alifático acima, anel hetero tendo de 3 a 20 átomos membros do anel, ou anel policíclico condensado tendo um anel aromático ou anel hetero aromático condensados ao anel hetero acima, junto com o átomo de carbono da posição 13 ligado a este.
Os exemplos do anel alifático acima incluem anel de ciclopentano, anel de cicloexano, anel de ciclooctano, anel de cicloeptano, anel de norbornano, anel de biciclononano e anel de adamantano.
Os exemplos do anel policíclico condensado acima tendo um anel aromático ou anel hetero aromático condensados ao anel alifático acima incluem anel de fenantreno.
Os exemplos do anel hetero acima incluem anel de tiofeno, anel de furano e anel de piridina.
Os exemplos do anel policíclico condensado acima tendo um anel aromático ou anel hetero aromático condensados ao anel hetero acima incluem anel de fenilfurano e anel de bifeniltiofeno.
8* <R e R particularmente preferidos>
• · · 7 8·*··
Na presente invenção, os substituintes R e R preteridos são cada qual um grupo hidroxila, grupo alquila, grupo alcóxi ou grupo que forma um anel junto com o átomo de carbono da posição 13 ligado a este. Um exemplo do grupo alquila é um grupo metila e um exemplo do grupo alcóxi é um grupo metóxi. Para reduzir a coloração inicial pelo termocromismo e aumentar a velocidade de desvanecimento enquanto retém característica de pico duplo alta, dentre os substituintes preferidos acima, R e R são preferivelmente substituintes que formam um anel junto com o átomo de carbono da posição 13 ligado a este. Eles são mais preferivelmente substituintes que formam o anel alifático acima ou o anel policíclico condensado acima tendo um anel aromático ou anel hetero aromático condensado ao anel alifático acima conforme a velocidade de desvanecimento em particular toma-se alta. Eles são de modo particularmente preferível substituintes que formam o anel alifático acima conforme a coloração inicial pelo termocromismo é reduzida.
O anel alifático formado por R e R é de modo particularmente preferível um anel de hidrocarboneto alifático não substituído ou um anel de hidrocarboneto alifático tendo pelo menos um substituinte selecionado do grupo que consiste de grupo alquila, grupo haloalquila, grupo cicloalquila, grupo alcóxi, grupo amino, grupo aralquila, grupo arila e átomo de halógeno. O grupo alquila, o grupo haloalquila, o grupo cicloalquila, o grupo alcóxi, o grupo amino, o grupo aralquila, o grupo arila e o átomo de halógeno são os mesmos como aqueles explicados para R3 e R4.
Os exemplos mais preferidos do anel de hidrocarboneto alifático incluem anéis monocíclicos tais como anel de cicloexano, anel de ciclooctano e anel de cicloeptano, anéis biciclos tais como anel de 5 norbomano, anel de biciclo[3,2,l]octano, anel de biciclo[4,2,0]octano, anel de biciclo[3,3,0]octano, anel biciclo[3,3,1 ]nonano, anel biciclo[4,3,0]nonano e anel biciclo[6,3,0]undecano, os anéis triciclos tais como anel de adamantano, e anéis obtidos pela substituição destes anéis por pelo menos um grupo alquila inferior tendo 4 ou menos átomos de carbono tais como grupo metila. Destes, 10 os anéis monocíclicos ou anéis bicíclicos exibem um efeito particularmente excelente visto que a coloração inicial pelo termocromismo é reduzida enquanto a característica de pico duplo alta e velocidade de desvanecimento alta são retidas.
Na presente invenção, os exemplos típicos mais preferidos do anel monocíclico formado pela ligação de R7 e R8 incluem anéis representados pelas fórmulas que seguem. Nas fórmulas que seguem, o átomo de carbono indicado por 13 é o átomo de carbono da posição 13.
Figure BR112013022944B1_D0015
Dentre os anéis monocíclico acima, um anel de ciclooctano, anel de 3,3,5,5-tetrametil cicloexano, anel de 4,4-dietil cicloexano, anel de
4,4-dimetil cicloexano e anel de biciclo[4,3,0]nonano são os mais preferidos.
<composto de cromeno particularmente preferido>
Os exemplos particularmente preferidos do composto de cromeno na presente invenção incluem os compostos que seguem.
Figure BR112013022944B1_D0016
Figure BR112013022944B1_D0017
Figure BR112013022944B1_D0018
Figure BR112013022944B1_D0019
Figure BR112013022944B1_D0020
Nas fórmulas químicas deste texto que incluem as fórmulas acima, Me indica um grupo metila, Et indica um grupo etila, e Pr indica um grupo propila.
(identificação do composto de cromeno>
O composto de cromeno da presente invenção é no geral existente como um sólido ou líquido viscoso acromático, amarelo claro ou verde claro em temperatura normal e pressão normal e pode ser confirmado pelos meios de (1) a (3) que seguem.
(1) Quando o espectro da ressonância magnética nuclear de próton ('H-RMN) do composto de cromeno é medido, os picos com base em um próton aromático e um próton de alqueno aparecem em δ em torno de 5,0 a 9,0 ppm e os picos com base nos prótons de um grupo alquila e um grupo alquileno aparecem em δ em torno de 0,5 a 4,9 ppm. Pela comparação destas intensidades espectrais relativamente, o número dos prótons de ligações pode ser conhecido. Na fórmula acima (1), quando um anel hetero que contém X e Y é um anel de 5 membros (isto é, a = 1) e R e/ou R“ são/é um átomo de hidrogênio, o pico do átomo de hidrogênio muda para um campo magnético mais baixo do que o usual e aparece em δ em torno de 5,0 a 6,0 ppm.
(2) A composição de um produto correspondente pode ser determinada pela análise elementar.
(3) Quando o espectro de ressonância magnética nuclear 13C (13C-RMN) do composto de cromeno é medido, um pico com base no carbono de um grupo aparece em δ em torno de 110 a 160 ppm, os picos com base nos carbonos de um alqueno e um alquino aparecem em δ em torno de 80 a 140 ppm, e os picos com base nos carbonos de um grupo alquila e um grupo alquileno aparecem em δ em torno de 20 a 80 ppm.
<produção de composto de cromeno>
O processo para produzir o composto de cromeno da presente invenção não é particularmente limitado e pode ser qualquer processo sintético. Por exemplo, o composto de cromeno representado pela fórmula (2) acima pode ser vantajosamente produzido pelo processo que segue.
Isto é, o composto de cromeno pode ser vantajosamente produzido pela reação de um composto de naftol representado pela fórmula (5) que segue com um composto de álcool propargílico representado pela fórmula (6) que segue na presença de um catalisador ácido.
Figure BR112013022944B1_D0021
(5) (Na fórmula acima, X, Y, R1, R2, R3, R4, R7, R8, “a”, “b” e “c” são como definidos na fórmula (2) acima).
Figure BR112013022944B1_D0022
R6 (6) = OH (Na fórmula acima, R3 e R6 são como definidos na fórmula (2) acima).
A razão de reação do composto de naftol para o composto de álcool propargílico é selecionado de uma ampla faixa, preferivelmente uma 10 faixa de 1:10 a 10:1 (razão molar). Ácido sulfurico, ácido benzenossulfônico, ácido p-toluenossulfônico ou alumina ácida é usada como o catalisador ácido em uma quantidade de 0,1 a 10 partes em peso com base em 100 partes em peso do total do composto de naftol e do composto de álcool propargílico. A temperatura de reação é preferivelmente de 0 a 200° C. Um solvente orgânico 15 aprótico tal como N-metilpirrolidona, dimetil formamida, tetraidrofurano, benzeno ou tolueno é preferivelmente usado como o solvente. O método de purificar o produto obtido através da reação acima não é particularmente limitado. Por exemplo, o produto obtido pode ser purificado pela realização da purificação em coluna de gel de silica e ainda recristalização.
O composto de naftol representado pela fórmula (5) acima é fornecido como um novo composto pela presente invenção. Na fórmula (5), X, Y, R1, R2, R3, R4, R7, R8, “a”, “b” e “c” são como definidos na fórmula (2) acima. Portanto, deve ser entendido que a explicação acima da fórmula (2) é 5 diretamente aplicada a estes grupos e partes.
Na presente invenção, os exemplos preferidos do composto de naftol representado pela fórmula (5) incluem os compostos que seguem.
Figure BR112013022944B1_D0023
Figure BR112013022944B1_D0024
Figure BR112013022944B1_D0025
Os compostos de naftol comuns podem ser sintetizados de acordo com os métodos de reação descritos, por exemplo, em documentos de 10 pesquisa tais como Journal of Organic Chemistry 69(10) 3282-3293; 2004, Synthetic Communications 23( 16) 2241 -2249 (1993) e WOO 1/60881. <método de sintetizar composto de naftol>
Embora o método de sintetizar o composto de naftol representado pela fórmula (5) acima não é particularmente limitado, o composto de naftol pode ser sintetizado como segue, por exemplo.
Para começar com, um composto de benzeno representado pela fórmula (7) que segue pode ser adquirido como um produto comercial ou pode ser sintetizado com base no documento que segue.
Figure BR112013022944B1_D0026
Na fórmula (7) acima, X, Y, R1, R2, R3, “a” e “b” são como definidos na fórmula (2) acima.
Por exemplo, um composto de benzeno representado pela fórmula (8) que segue pode ser sintetizado de acordo com um método de reação descrito nos documentos de pesquisa tais como Tetrahedron 59(24). 4383-4388 (2003).
Figure BR112013022944B1_D0027
Depois disso, o composto (7) como uma matéria prima é reagido com cloreto ácido para se obter um composto representado pela fórmula (9) que segue.
Figure BR112013022944B1_D0028
Na fórmula (9) acima, R4 e “c” são como definidos na fórmula (2) acima.
Além disso, o composto (9) acima é submetido a uma reação de Stobbe e uma reação de ciclização para se obter um composto representado 5 pela fórmula (10) que segue.
Figure BR112013022944B1_D0029
(10)
No composto da fórmula (10), R é um grupo derivado de um composto de diéster usado na reação de Stobbe. Depois, o composto (10) é hidrolisado pelo uso de um álcali ou ácido para se obter um ácido carboxílico representado pela fórmula (11) que segue.
Figure BR112013022944B1_D0030
Este ácido carboxílico representado pela fórmula (11) é benzilado pelo uso de uma base tal como carbonato de potássio e cloreto de benzila e depois hidrolisado pelo uso de um álcali ou ácido para se obter um ácido carboxílico que é representado pela fórmula (12) que segue e cujo grupo hidroxila é protegido por benzila (Bn).
Figure BR112013022944B1_D0031
(12)
Este ácido carboxílico protegido por benzila representado pela fórmula (12) acima é convertido em uma amina por um método tal como o rearranjo de Curtius, rearranjo de Hofmann ou rearranjo de Lossen, e um sal de diazônio é preparado a partir da amina. Este sal de diazônio é convertido 5 em um brometo através de uma reação de Sandmeyer ou as semelhantes, e o brometo obtido é reagido com magnésio ou lítio para preparar um reagente metálico orgânico. Este reagente metálico orgânico é reagido com uma cetona representada pela fórmula (13) que segue de -10 a 70° C em um solvente orgânico por 10 minutos a 4 horas para se obter um composto representado 0 pela fórmula (14) que segue.
Figure BR112013022944B1_D0032
O ' *78 (Na fórmula acima, R e R são como definidos na fórmula (2) acima).
Figure BR112013022944B1_D0033
(14)
O composto de naftol da fórmula (5) acima de interesse pode ser sintetizado pela reação deste composto (14) de 10 a 120° C por 10 minutos a 2 horas sob uma condição neutra a ácida para spironize o álcool. Nesta reação, a razão de reação do reagente metálico orgânico acima para a cetona representada pela fórmula (13) acima é selecionada de uma ampla faixa, preferivelmente uma faixa de 1:10a 10:1 (razão molar). A temperatura de reação é preferivelmente de -10 a 70° C. Um solvente orgânico aprótico tal como éter dietílico, tetraidrofurano, benzeno ou tolueno é preferivelmente usado como o solvente. A spironization do álcool sob uma condição de neutra para ácida é preferivelmente realizada pelo uso de um catalisador ácido tal como ácido acético, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido benzenossulfônico, ácido p-toluenossulfônico ou alumina ácida. O catalisador ácido é preferivelmente usado em uma quantidade de 0,1 a 10 partes em peso com base em 100 partes em peso do álcool. Para esta spironization, um solvente tal como tetraidrofurano, benzeno ou tolueno é usado.
(composto de álcool propargílico)
O composto de álcool propargílico representado pela fórmula (6) acima pode ser sintetizado por vários métodos. Por exemplo, o mesmo pode ser facilmente sintetizado pela reação de um composto de cetona com um composto de acetileno metálico tal como acetilida de lítio.
O composto de cromeno da presente invenção é obtido pela reação do composto de naftol acima com o composto de álcool propargílico. O composto de cromeno obtido dissolve-se bem em um solvente orgânico de uso geral tal como tolueno, clorofórmio ou tetraidrofurano. Quando o composto de cromeno representado pela fórmula (1) acima é dissolvido em um tal solvente, a solução obtida é quase acromática e transparente e exibe uma excelente função fotocromática de modo que a mesma desenvolve uma cor rapidamente na exposição à luz solar ou radiação ultravioleta e reversivelmente retorna ao seu estado acromático original rapidamente pelo bloqueio da luz.
<combinação com um outro composto fotocromático>
Embora o composto de cromeno da presente invenção desenvolva uma cor de um tom neutro por si só, o mesmo pode ser usado em combinação com um outro composto fotocromático para se obter várias cores requeridas como uma lente fotocromática. O composto de cromeno da presente invenção exibe um efeito excelente. Portanto, mesmo quando o composto de cromeno é misturado com um outro composto fotocromático para realizar o controle de cor, a composição fotocromática obtida exibe um efeito excelente. Portanto, qualquer composto conhecido pode ser usado como o composto fotocromático a ser combinado. Os exemplos do composto fotocromático incluem fulgida, fulgimida, espirooxazina e cromeno. Destes, um composto de cromeno é particularmente preferido porque o mesmo pode manter uma cor uniforme no momento de desenvolvimento e desvanecimento de cor, pode suprimir uma alteração de cor no momento do desenvolvimento da cor devido à deterioração das propriedades fotocromáticas e pode reduzir ainda a coloração inicial.
Isto é, pela combinação o composto de cromeno da presente invenção com um outro composto de cromeno que tem alta sensibilidade de desenvolvimento de cor, velocidade de desvanecimento alta e pouca coloração inicial como o composto de cromeno acima, uma composição fotocromática que mantém uma cor uniforme no momento do desenvolvimento e desvanecimento da cor e fornece alta transparência pode ser obtida.
Os exemplos preferidos do composto de cromeno a ser combinado incluem compostos de cromeno representados pelas fórmulas (15a) e (15b) que seguem.
Figure BR112013022944B1_D0034
(15a) (15b)
Na fórmula (15a) acima, R3, R4, R?, R6, R7 e R8 são como definidos na fórmula (2) acima.
R13 e R14 são cada um independentemente um átomo de hidrogênio, grupo hidroxila, grupo alquila, grupo haloalquila, grupo 5 cicloalquila, grupo alcóxi, grupo amino, grupo heterocíclico tendo um átomo de nitrogênio membro do anel e ligado a um anel de benzeno ligado a este por intermédio de um átomo de nitrogênio, grupo ciano, grupo nitro, grupo formila, grupo hidroxicarbonila, grupo alquil-carbonila, grupo alcoxicarbonila, átomo de halógeno, grupo aralquila, grupo aralcóxi, grupo 10 arilóxi, grupo arila, grupo alquiltio, grupo cicloalquiltio ou grupo ariltio.
O grupo alquila, o grupo haloalquila, o grupo cicloalquila, o grupo alcóxi, o grupo amino, o grupo heterocíclico tendo um átomo de nitrogênio membro do anel e ligado a um anel de benzeno ligado a este por intermédio de um átomo de nitrogênio, o grupo ciano, o grupo nitro, o grupo 15 formila, o grupo hidroxicarbonila, o grupo alquilcarbonila, o grupo alcoxicarbonila, o átomo de halógeno, o grupo aralquila, o grupo aralcóxi, o grupo arilóxi e o grupo arila representados por R13 e R14 são os mesmos como
7 aqueles explicados para R e R“.
O grupo alquiltio acima representado por R13 e R14 é preferivelmente um grupo alquiltio tendo de 1 a 6 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo alquiltio incluem grupo metiltio, grupo etiltio, grupo n-propiltio, grupo isopropiltio, grupo n-butiltio, grupo sec-butiltio e grupo terc-butiltio.
O grupo cicloalquiltio acima é preferivelmente um grupo cicloalquiltio tendo de 3 a 8 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo cicloalquiltio incluem grupo ciclopropiltio, grupo ciclobutiltio, grupo ciclopentiltio e grupo ciclohexiltio.
O grupo ariltio acima é preferivelmente um grupo ariltio tendo de 6 a 10 átomos de carbono. Os exemplos preferidos do grupo ariltio incluem grupo feniltio, grupo 1 -naftiltio e grupo 2-naftiltio.
De 1 a 9 átomos de hidrogênio, de modo particularmente preferível de 1 a 4 átomos de hidrogênio de cada um do grupo ariltio acima e do grupo heteroariltio acima pode ser substituído por um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono, grupo alcóxi tendo de 1 a 6 átomos de carbono, grupo cicloalquila tendo de 3 a 8 átomos de carbono, ou átomo de halógeno.
R13 é de modo particularmente preferível um átomo de hidrogênio, grupo hidroxila, grupo alquila, grupo haloalquila, grupo cicloalquila, grupo alcóxi, grupo amino, grupo heterocíclico tendo um átomo de nitrogênio membro do anel e ligado a um anel de benzeno ligado a este por intermédio de um átomo de nitrogênio, grupo ciano, grupo nitro, grupo formila, grupo hidroxicarbonila, grupo alquil-carbonila, grupo alcoxicarbonila, átomo de halógeno, grupo aralquila, grupo aralcóxi, grupo arilóxi ou grupo arila. R14 é preferivelmente um átomo de hidrogênio. Os exemplos específicos destes compostos incluem compostos descrito em um panfleto da WO2001/60811 Internacional Aberta ao Público.
Na fórmula (15b) acima, R3, R4, R3 e R6 são como definidos na fórmula (2) acima, e “o” e “p” são cada um independentemente um número inteiro de 0 a 4. Os exemplos específicos do composto de cromeno da fórmula (15b) acima incluem compostos descritos em um panfleto da W02009/136668 Internacional Aberta ao Público.
Dentre o compostos de cromeno representados pela fórmulas (15a) e (15b) acima, um composto de cromeno a ser combinado de modo fornecer alta transparência preferivelmente tem uma transmitância pelo termocromismo de 75 % ou mais e a extremidade de absorção da sua curva de absorção de ultravioleta em 380 a 430 nm. Além disso, um composto de cromeno tendo uma transmitância pelo termocromismo de 85 % ou mais e a extremidade de absorção da sua curva de absorção de ultravioleta de 380 a 420 nm é particularmente preferido, e um composto de cromeno tendo uma transmitância pelo termocromismo de 88 % ou mais e a extremidade de absorção da sua curva de absorção de ultravioleta de 380 a 410 nm é o mais preferido. A transmitância pelo termocromismo e a extremidade de absorção da curva de absorção de ultravioleta são valores medidos pelos métodos descritos nos exemplos que seguem.
Para se obter uma composição fotocromática que compreende o composto de cromeno da presente invenção e um outro composto de cromeno, a razão destes compostos de cromeno pode ser adequadamente determinada de acordo com uma cor desejada. Para se obter uma composição fotocromática curável que compreenda esta composição fotocromática e os monômeros polimerizáveis, a quantidade do composto de cromeno da presente invenção ou um outro composto de cromeno é preferivelmente de 0,001 a 10 partes em massa com base em 100 partes em massa do total de todos os monômeros polimerizáveis. Dito mais especificamente, no caso de uma película fina tal como uma película de revestimento (por exemplo, uma película fina tendo uma espessura de cerca de 100 μηι), o controle de cor deve ser realizado pelo uso de 0,001 a 5,0 partes em massa do composto de cromeno da presente invenção e de 0,001 a 5,0 partes em massa de um outro composto de cromeno com base em 100 partes em massa da película de revestimento ou o total de todos os monômeros polimerizáveis que fornecem a película de revestimento. No caso de um material curado espesso (por exemplo, um material curado tendo uma espessura de 1 mm ou mais), o controle de cor deve ser realizado pelo uso de 0,001 a 0,5 parte em massa do composto de cromeno da presente invenção e de 0,001 a 0,5 parte em massa de um outro composto de cromeno com base em 100 partes em massa do material curado espesso ou o total de todos os monômeros polimerizáveis que fornecem o material curado espesso.
(estabilizador a ser combinado)
Embora o composto de cromeno da presente invenção tenha durabilidade alta como tal, a sua durabilidade pode ser realçada ainda mais pelo uso de absorvente de ultravioleta, estabilizador óptico ou antioxidante que seguem. Como o absorvente de ultravioleta pode ser usado absorventes de ultravioleta conhecidos tais como compostos com base em benzofenona, compostos com base em benzotriazol, compostos com base em cianoacrilato, compostos com base em triazina e compostos com base em benzoato. Os compostos com base em cianoacrilato e compostos com base em benzofenona são particularmente preferido. Quando o absorvente de ultravioleta acima é adicionado a uma composição fotocromática curável, o mesmo é usado em uma quantidade de 0,001 a 5 partes em massa com base em 100 partes em massa do total de todos os monômeros polimerizáveis de modo a exibir um efeito. As aminas impedidas conhecidas podem ser usadas como o estabilizador óptico, e fenóis impedidos conhecidos podem ser usados como o antioxidante. Quando o estabilizador óptico e antioxidante acima são cada um adicionados à composição fotocromática curável, eles são cada um usados em uma quantidade de 0,01 a 10 partes em massa com base em 100 partes em massa do total de todos os monômeros polimerizáveis de modo a exibir um efeito.
(uso de composto de cromeno)
O composto de cromeno da presente invenção exibe as mesmas propriedades fotocromáticas mesmo em uma matriz sólida polimérica. A matriz sólida polimérica não é particularmente limitada se o composto de cromeno da presente invenção pode ser uniformemente disperso nela, e os exemplos da matriz polimérica opticamente preferida incluem resinas termoplásticas tais como poliacrilato de metila, poliacrilato de etila, polimetacrilato de metila, polimetacrilato de etila, poliestireno, poliacrilonitrila, álcool polivinílico, poliacrilamida, polimetacrilato de 2hidroxietila), polidimetilsiloxano e policarbonato.
Uma resina de termocura obtida pela polimerização de um monômero polifuncional radicalmente polimerizável também pode ser usada como a matriz polimérica acima. Os exemplos do monômero polifuncional radicalmente polimerizável incluem compostos poliacrilato e polimetacrilato tal como diacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de dietileno glicol, dimetacrilato de trietileno glicol, dimetacrilato de tetraetileno glicol, metacrilato de etileno glicol bisglicidila, dimetacrilato de bisfenol A, 2,2bis(4-metacriloiloxietóxi-fenil)propano e 2,2-bis(3,5-dibromo-4metacriloiloxietoxifenil)propano; compostos de polialila tais como ftalato de dialila, tereftalato de dialila, isoftalato de dialila, tartarato de dialila, epoxissuccinato de dialila, fumarato de dialila, clorendato de dialila, hexaftalato de dialila, carbonato de dialila, carbonato de alil diglicol e carbonato de trimetilolpropano trialila; compostos de politioacrilato e politiometacrilato tais como 1,2-bis(metacriloiltio)etano, éter bis(2acriloiltioetílico) e l,4-bis(metacriloiltiometil)benzeno; compostos de acrilato e metacrilato tais como acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, metacrilato de β-metilgiicidila, metacrilato de éter de bisfenol Amonoglicidila, metacrilato de 4-glicidilóxi, metacrilato de 3-(glicidil-2oxietóxi)-2-hidroxipropila, acrilato de 3-(glicidilóxi-1 -isopropilóxi)-2hidroxipropila e acrilato de 3-glicidilóxi-2-hidroxipropilóxi)-2-hidroxipropila;
e divinil benzeno.
Os copolímeros obtidos pela copolimerização dos monômeros polifuncionais polimerizáveis no radical acima com monômeros monofuncionais polimerizáveis no radical também podem ser usados como a matriz polimérica acima. Os monômeros monofuncionais polimerizáveis no radical incluem ácidos carboxílicos insaturados tais como ácido acrílico, ácido metacrílico e anidrido maléico; compostos de acrilato e metacrilato tais como acrilato de metila, metacrilato de metila, metacrilato de benzila, metacrilato de fenila e metacrilato de 2-hidroxietila; compostos de fumarato tais como fumarato de dietila e fumarato de difenila; compostos de tioacrilato e tiometacrilato tais como tioacrilato de metila, tioacrilato de benzila e tiometacrilato de benzila; e compostos de vinila tais corno estireno, cloroestireno, metil estireno, vinil naftaleno, dímero de a-metilestireno e bromoestireno.
Como o método de dispersar o composto de cromeno da presente invenção ma matriz polimérica sólida acima, métodos habitualmente usados podem ser utilizadas. Os métodos incluem um em que a resina termoplástica acima e o composto de cromeno são misturados juntos enquanto são fundidos para dispersar o composto de cromeno na resina, um em que o composto de cromeno é dissolvido nos monômeros polimerizáveis acima e depois um catalisador de polimerização é adicionado para polimerizar os monômeros polimerizáveis pelo calor ou luz de modo a dispersar o composto de cromeno na resina, e um em que as superfícies da resina termoplástica acima e a resina de termocura acima são secadas com o composto de cromeno para dispersar o composto de cromeno nas resinas.
O composto de cromeno da presente invenção pode ser amplamente usado como um material fotocromático para o uso, por exemplo, em materiais de registro como substitutos para os materiais fotossensíveis de haleto de prata, materiais de cópia, materiais fotossensíveis de impressão, materiais de registro para tubos de raio catódico, materiais fotossensíveis para lasers e materiais fotossensiveis para holografia. Um material fotocromático que compreende o composto de cromeno da presente invenção também pode ser usado como um material de lente fotocromática, material de fibra ótica, material de demonstração ou material for actinômetros e ornamentos.
Por exemplo, quando o composto de cromeno da presente invenção é usado em uma lente fotocromática, o seu processo de produção não é particularmente limitado contanto que desempenho de controle de luz uniforme seja obtido. Um exemplo do processo é tal que uma película polimérica que contenha o material fotocromático da presente invenção uniformemente disperso nele é intercalada entre lentes. Um outro exemplo é tal que o composto de cromeno da presente invenção é disperso nos monômeros polimerizáveis acima e os monômeros polimerizáveis são polimerizados por uma técnica predeterminada. Um outro exemplo é tal que o composto de cromeno da presente invenção é dissolvido, por exemplo, em óleo de silicona, a solução resultante é impregnada na superfície de uma lente de 150 a 200° C em 10 a 60 minutos, e a superfície é revestida ainda com uma substância curável para se obter uma lente fotocromática. Ainda um outro exemplo é tal que a película polimérica acima é formada na superfície de uma lente e a superfície é revestida com uma substância curável para se obter uma lente fotocromática.
Além disso, uma lente fotocromática também pode ser fabricada pela aplicação de um agente de revestimento composto de uma composição fotocromática curável que compreende o composto de cromeno da presente invenção à superfície de um substrato de lente e cura da película de revestimento. Neste ponto, o substrato de lente pode ser submetido a um tratamento de superfície com uma solução alcalina ou um tratamento com plasma de antemão, e um iniciador pode ser aplicado ainda de modo a melhorar a adesão entre o substrato e a película de revestimento para realizar ou não realizar o tratamento de superfície acima.
EXEMPLOS
Os exemplos que seguem são fornecidos para o propósito of ilustrar ainda mais a presente invenção mas não são de nenhum modo para serem considerados como limitantes.
Exemplo 1 (síntese do composto de cromeno)
1,0 g (2,4 mmol) do composto de naftol que segue (16) e 0,80 g (3,0 mmol) do composto de álcool propargílico que segue (17) foram dissolvidos em 70 ml de tolueno, 0,022 g do ácido p-toluenossulfônico foi ainda adicionado à solução resultante, e a mistura obtida foi agitada sob refluxo pelo aquecimento por 1 hora.
Figure BR112013022944B1_D0035
(16) (17)
Depois de uma reação, o solvente foi removido, e o produto obtido foi purificado em gel de sílica pela cromatografia para se obter 1,2 g de um produto pulverulento branco. O rendimento foi de 75 %.
Os valores da análise elementar deste produto foram 79,16 % 15 de C, 6,17 % de H e 4,90 % de S que foram quase iguais aos valores calculados de C44H42O4S (C: 79,25 %, H: 6,35 %, S: 4,81 %).
Quando o espectro de ressonância magnética nuclear de próton do produto foi medido, o mesmo apresentou picos 18H com base no próton metila e próton metileno de um anel de tetrametilcicloexano em δ em tomo de 1,0 a 3,0 ppm, picos 8H com base no próton metileno de um anel hetero e o próton metila de um grupo metóxi em δ em tomo de 2,3 a 6,0 ppm e picos de 16H com base em um próton aromático e um próton de alqueno em δ em torno de 5,6 a 9,0 ppm. Além disso, quando o espectro de ressonância magnética nuclear 13C foi medido, o mesmo mostrou um pico com base no carbono de um anel aromático em δ em tomo de 110a 160 ppm, um pico com base no carbono de um alqueno em δ em tomo de 80 a 140 ppm e um pico com base no carbono de um alquila em δ em tomo de 20 a 60 ppm.
Foi confirmado a partir dos resultados acima que o produto isolado foi um composto representado pela fórmula (18) que segue.
Figure BR112013022944B1_D0036
OCH3
Exemplos 2 a 7 (síntese de compostos de cromeno)
Os compostos de cromeno mostrados nas Tabelas 1 (Exemplos 2 a 4) e 2 (Exemplos 5 a 7) foram sintetizados da mesma maneira como no Exemplo 1. Quando as estruturas dos produtos obtidos foram analisadas pelo uso da mesma estrutura confirmando meios como no Exemplo 1, foi confirmado que eles foram compostos representados pelas fórmulas estruturais mostradas nas Tabelas 1 e 2. A Tabela 3 mostra os valores da análise elementar, valores calculados obtidos a partir das fórmulas estruturais e espectros de 'H-RMN característicos destes compostos.
Figure BR112013022944B1_D0037
Rendimento (0/Λ o· OC 2
Produto X CJ o \ r> M w ΛΑΑ O jZ r> õ o Ô i ZAA“' Q 0^
Matérias primas Cnmnnçfn Hn Alrnnl Prnnnraílírn i X L ° : O \___ /—\ ( O K r\ ó l °- X Õ o A A o o P“ o o _tp
C c: c V C C E c G A J ATu y„ í. t j \ o cf 'v A I °
Exemplo No
Tabela 3
'H-RMN (ppm) õo ci un OQ 1 δθ,5-4,9 2411 I 05,0-9,0 16H 00,5-4,9 26H I δ5,0-9,0 18H 00,5-4,9 20H δ5,0-9,0 16H δ0,5-4,9 2911 1 05,0-9,0 16H I 00,5-4,9 28H I 00 o, O ir7 ir> ur o
____________Valores Calculados GO 4,81 9,39 5,02 Cd 9,20 4,62
z 2,06 2,02
X 6,35 6,20 6,00 6,67 6,36 6,25
u 79,25 oc 78,97 79,49 77,55 77,89
perimentais CZ2 1 4,77 9,18 4,85 9,37 4,62
Z 1—< rí rf
Valores Ex] ·—-H 6,26 OC 5,80 «—< 6,50
u 79,40 o 78,80 79,60 77,38 7,86
Exemplo No. Π Φ r-
Exemplos 8 a 14 (avaliação das propriedades físicas de lentes plásticas fotocromáticas fabricadas pelo método de revestimento)
O composto de cromeno No. 1 obtido no Exemplo 1 acima foi misturado com um iniciador de fotopolimerização e os monômeros polimerizáveis, a mistura resultante foi aplicada à superfície de um substrato de lente, e luz ultravioleta foi aplicada para polimerizar a película de revestimento na superfície do substrato de lente.
Como para a composição fotocromática curável, uma mistura de 50 partes em massa de 2,2-bis(4-metacriloiloxipentaetóxi-fenil)propano, 10 partes em massa de diacrilato de polietileno glicol (peso molecular médio de 532), 10 partes em massa de trimetacrilato de trimetilolpropano, 10 partes em massa de hexaacrilato de poliéster oligômero (EB-1830 da Daicel UCB Co., Ltd), e 10 partes em massa de metacrilato de glicidila como monômeros polimerizáveis no radical foi usada. Depois 1 parte em massa do composto de cromeno No. 1 obtido no Exemplo 1 foi adicionada e totalmente misturada com 90 partes em massa da mistura destes monômeros polimerizáveis no radical, 0,3 parte em massa de CGI1800 {uma mistura de 1hidroxiciclohexilfenil cetona e óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4trimetil-pentilfosfina (razão em peso de 3:1)} como um iniciador de fotopolimerização, 5 partes em massa de bis(l,2,2,6,6-pentametil-4piperidil)sebacato e 3 partes em massa de etilenobis(oxietileno)bis[3-(5-tercbutil-4-hidróxi-m-tolil)-propionato] como um estabilizante, 7 partes em massa de γ-metacriloiloxipropil trimetoxissilano como um agente de ligação de silano e 3 partes em massa de N-metildietanolamina foram adicionados e totalmente misturados com a mistura acima para se obter uma composição fotocromática curável.
Subsequentemente, cerca de 2 g da composição fotocromática curável obtida pelo método acima foram aplicados à superfície de um substrato de lente (CR39: lente plástica de resina de alila; índice refrativo de 1,50) pelo uso do revestidor giratório 1H-DX2 da MIKASA Co., Ltd. Esta lente revestida foi irradiada com luz a partir de uma lâmpada de haleto metálico tendo uma potência de 120 mW/cm2 em uma atmosfera de gás nitrogênio por 3 minutos para curar a composição fotocromática curável de modo a fabricar um artigo óptico (lentes plásticas fotocromáticas) que foi coberto com uma película polimérica que contém o composto de cromeno disperso nela (espessura da película de polímero: 40 qm).
As propriedades fotocromáticas que seguem das lentes plásticas fotocromáticas obtidas foram avaliadas. Os resultados da avaliação obtidos pelo uso do composto de cromeno do Exemplo 1 são mostrados na Tabela 4.
[1] Comprimento de onda de absorção máxima (Àmax): Este é o comprimento de onda de absorção máxima depois do desenvolvimento de cor obtido por meio do espectrofotômetro (Fotodetetor de canal múltiplo instantâneo MCPD3000) da Otsuka Electronics Co., Ltd. e usado como um índice de cor no momento do desenvolvimento de cor.
[2] Densidade óptica de cor (Ao): Esta é a diferença entre a absorbância {ε(120)} depois de 120 segundos de exposição no comprimento de onda de absorção máxima acima e a absorbância ε(0) sob nenhuma exposição e usada como um índice da densidade óptica de cor. Pode ser dito que conforme este valor se torna maior, as propriedades fotocromáticas se tornam melhores.
[3] Característica de pico duplo (AY/AB): Esta é a razão da densidade óptica de cor (AY: valor de Àmax) em uma faixa amarela (tendo um comprimento de onda de absorção máxima de 430 a 530 nm) e densidade óptica de cor (AB: valor de Àmax) em uma faixa azul (tendo um comprimento de onda de absorção máxima de 550 a 650 nm) e usada como um índice da característica de pico duplo.
[4] Meio período de desvanecimento [rl/2(s).]: Este é um tempo requerido para a redução da absorbância no comprimento de onda de absorção máxima acima de uma amostra para 1/2 de {ε(120)-ε(0)} quando a exposição é interrompida depois de 120 segundos de exposição e usada como um índice da velocidade de desvanecimento. Conforme este tempo se toma mais curto, a velocidade de desvanecimento toma-se mais alta.
[5] Extremidade de absorção {λ0}: Depois que a lente plástica fotocromática obtida sob as condições acima é usada como uma amostra e mantidas no escuro por um dia, a transmitância da luz ultravioleta (T %) de 300 a 800 nm da amostra é medida com um espectrofotômetro ultravioleta visível (UV-2550 da Shimadzu Corporation) na temperatura ambiente. Uma linha tangente é desenhada sobre a curva de absorção de luz ultravioleta obtida para garantir que a transmitância (T %) da curva de absorção de luz ultravioleta passe em um ponto de 50 % de modo a se obter um comprimento de onda de absorção no qual a transmitância (T %) da linha tangente tome-se 0 como a extremidade de absorção (extremidade de absorção do espectro de luz ultravioleta) e usada como um índice de coloração inicial. Por exemplo, em um artigo óptico tal como uma lente de óculos, conforme este valor se torna menor, a coloração inicial se torna mais fraca e a transparência sob nenhuma exposição torna-se mais alta.
[6] Termocromismo {To}: A lente plástica fotocromática obtida sob as condições acima é usada como uma amostra e a transmitância (T %) de 300 a 800 nm da amostra é medida com um espectrofotômetro ultravioleta visível (UV-2550 da Shimadzu Corporation) na temperatura ambiente. Esta é uma transmitância em um comprimento de onda na qual a transmitância de 430 a 650 nm torna-se mínima e usada como um índice de coloração inicial. Conforme este valor toma-se maior, a coloração inicial toma-se mais fraca e a transparência sob nenhuma exposição toma-se mais alta.
[7] Taxa residual (A5(/A() x 100): Um teste de promoção da deterioração é feito na lente plástica fotocromática obtida pelo uso do medidor de intemperismo de xenônio X25 da Suga Test Instruments Co., Ltd. por 50 horas. Depois disso, a densidade óptica de cor acima é avaliada antes e depois do teste pela medição da densidade óptica de cor (Ao) antes do teste e a densidade óptica de cor (A50) depois do teste de modo a se obter a razão (A50/A0) destes valores como taxa residual que é usada como um índice de durabilidade do desenvolvimento de cor. Conforme a taxa residual toma-se mais alta, a durabilidade do desenvolvimento de cor toma-se mais alta, (avaliação da resistência térmica)
A resistência térmica da lente plástica fotocromática é avaliada pela condução de um teste de aquecimento no escuro a 110° C usando uma estufa com ventilação por 12 horas para medir uma alterações de cor.
[8] alterações de cor: A taxa de mudança da característica de pico duplo (Αγ/ΑΒ) descrita acima é definida como {1-(AY/AB depois do teste de aquecimento)/( AY/AB antes do teste de aquecimento)} e usada como um índice de uma alteração de uma cor desenvolvida. Pode ser dito que a taxa de mudança da característica de pico duplo é mais baixa, a resistência térmica torna-se mais alta com uma alteração de cor menor pelo aquecimento.
Os resultados de avaliação da resistência térmica de cada uma das lentes plásticas fotocromáticas fabricadas pelo uso dos compostos de cromeno da presente invenção são mostrados na Tabela 4.
As lentes plásticas fotocromáticas foram obtidas e as suas propriedades características foram avaliadas da mesma maneira como acima exceto que os compostos obtidos nos Exemplos 2 a 7 (No. 2 a 7) foram usados como o composto de cromeno. Os resultados são mostrados na Tabela 4. Na Tabela 4, os compostos Nos. 1 a 7 são os compostos de cromeno obtidos nos Exemplos Nos. 1 a 7, respectivamente. Por exemplo, o composto de cromeno obtido no Exemplo 1 é representado como composto No. 1.
Tabela 4
Coloração inicial (extremidade de absorção) c 413 400 404 413 *•—4 413 CM
Meio período de desvanecimento CN 5/3 O 39 47 47 OC OC oc Ο Ο 45 45 58 58
Característica de pico duplo C- < < •ζγ OC 1,44 1,80 1,50 1,13
Densidade óptica de cor < 0,53 0,57 O o' ο ο o' CM θ' 0,80 ο”' 0,86 Tf 0,51 ο 0,64 0,57
X cd P (UIll) 460 CM 579 466 Ο υη 460 573 QO 582 460 rn 480 0C oc
Composto No. CM cn Tf Ό Γ-
Exemplo No. oc o ο ΓΊ 13 Tf
Tabela 4 (continuação)
Alterações de cor z—s /'“'S 23 < < 0,22 0,23 0,22 0,21 0,16 0,21 o> o'
Característica de pico duplo depois de aquecer Τ' X < < OC T—- Cl o. 1—^ 1,52 OC r· r—* o
Taxa residual C©' 0s o >< oo 00 _________86 86 1 . 84 I oo _______ 98 98 OC OC _________98 86 OC 83
Coloração inicial (tennocromismo) (%) 00 06 00 98 8? 90 OO OC OC oo 88 OO 85 85
Exemplo No. 00 o O 1“· T—· C4 cn 1 1
Exemplos Comparativo de 1 a 4 (avaliação das propriedades físicas de lentes plásticas fotocromáticas fabricadas pelo método de revestimento)
Para comparação, lentes plásticas fotocromáticas foram obtidas e as suas propriedades características foram avaliadas da mesma maneira como no Exemplo 8 exceto que os compostos representados pelas fórmulas que seguem (A), (B), (C) e (D) foram usados. Os resultados são mostrados na Tabela 5.
Tabela 5
Taxa residual >> g --\ / 76 35 LT' oc OC 82 82
Coloração inicial (termocromismo) (%) Ο 77 oc s 86 89
Coloração inicial (extremidade de absorção) (rira) ο 422 411
Meio período de desvanecim ento CM c/ϊ 195 L 196 83 oc 68 OC CD 50 o
Característica de pico duplo α < < 1,56 0,94 1,20 1,50
Densidade óptica de cor < 0,69 , 0,45 1 0,30 0,32 | 0,44 0,37 | o'
X rt s 457 455 576 458 568 464
Composto No. (UM) S) u §
Exemplo Comparativo No. ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1 —' CM r->
Figure BR112013022944B1_D0038
Figure BR112013022944B1_D0039
É entendido que as lentes plásticas fotocromáticas dos
Exemplos 8 a 14 em que os compostos de cromeno da presente invenção foram usados têm excelentes propriedades tais como densidade óptica de cor, velocidade de desvanecimento e durabilidade enquanto retêm característica de pico duplo alta quando comparadas com as lentes plásticas fotocromáticas do
Exemplo Comparativo 1 (composto de cromeno representado pela fórmula (A) acima), Exemplo Comparativo 2 (composto de cromeno representado pela fórmula (B) acima) e Exemplo Comparativo 3 (composto de cromeno representado pela fórmula (C) acima).
Como para a coloração inicial, as lentes plásticas fotocromáticas dos Exemplos Comparativos 1 e 2 têm coloração inicial forte pelo termocromismo. Visto que a extremidade de absorção da lente plásticas fotocromática do Exemplo Comparativo 3 vai além de 420 nm dentro da faixa visível, a sua coloração inicial é acentuada. Ao contrário disto, nos Exemplos da presente invenção, visto que o termocromismo é pouco e a extremidade de absorção é existente em uma faixa de comprimento de onda curta, a coloração inicial é pouca.
Além disso, é entendido que as lentes plásticas fotocromáticas acima são superiores às lentes plásticas fotocromáticas do Exemplo Comparativo 4 (composto de cromeno representado pela fórmula (D) acima) na densidade óptica de cor e velocidade de desvanecimento.
Exemplos 15 a 21 (síntese de compostos de cromeno)
Os compostos de cromeno mostrados nas Tabelas 6 e 7 foram sintetizados da mesma maneira como no Exemplo 1. Quando as estruturas dos compostos de cromeno obtidos foram analisadas da mesma maneira como no Exemplo 1, foi confirmado que eles foram compostos representados pelas fórmulas estruturais mostradas nas Tabelas 6 e 7. A Tabela 8 mostra os valores da análise elementar e os valores espectrais de 'H-RMN dos compostos de cromeno obtidos nestes Exemplos.
Tabela 6
Ex. No. Matérias primas Produto Rendime nto (%)
Composto de naftol Composto doo Álcool propargílico
15 clp /Ύόη H3CO^\ ^x^OCH3 UUkJ ll OH C_P ^V~~^ (^\^OCH3 79
\V Ü —M-o p X OCHa
16 ipV^OH u H3co^.. ^xoch3 UUJ kit ^^-OCH3 z s^r Γ ] A-0 OCH3 82
17 T jl iii 0H H3CO,^ pixy III °H ^,och3 Y 0CH3 74
18 ( 12 Ί vz AAoh ST^ '-o H3COy^ yy-OCHg ιί*^ SY ( ) Q0CH3 )CH3 76
Ex.: Exemplo
Tabela 7
Ex. No. Matérias primas Produto Rendime nto (%)
Composto de naftol Composto do Álcool propargílico
19 -V A’ Qa iT'oh S'Z A HjCCK ^\^och3 MXO |ifOH Π 1ÁJ OO ο V och3 81
20 Í]°H -\çO A<? uyO a°h 'Ãào° • MO -UO y x och3 80
21 ΛΛη i^o í ™ ryL) fT O k.o Y och3 83
Ex.: Exemplo
Tabela 8
’H-RMN (ppm) 05,0-9,0 16H 00,5-4,9 2611 55,0-9,0 16H 50,5-4,9 24H 55,0-9,0 16H 50,5-4,9 26H 55,0-9,0 18ΙΊ 50,5-4,9 2811 55,0-9,0 1811 50,5-4,9 20H 55,0-9,0 18H 50,5-4,9 29H 55,0-9,0 18H 50,5-4,9 27H
____________Valores Calculados 4,81 4,91 4,81 5,02 d-
Z 1,98
6,35 6,18 6,35 6,00 6,56 6,41
u 79,25 1— T < o? 79,25 79,50 78,97 78,19 78,04
perimentais tz; 4,98 4,76 4,58 4,69
Z 1,89 1 O
Valores Ex] 6,24 6,24 6,34 o 5,97 6,63 6,50
o 79,24 79,12 79,58 79,03 78,02 78,26
Exemplo No. IT) Ό P ·' « oo 20 cxl
Exemplos de 22 a 28 (avaliação de propriedades físicas de lentes plásticas fotocromáticas fabricadas pelo método de revestimento)
As lentes plásticas fotocromáticas foram obtidas e suas propriedades características foram avaliadas da mesma maneira como no Exemplo 8 exceto que os compostos obtidos nos Exemplos 15 a 21 foram usados como o composto de cromeno. Os resultados são mostrados na Tabela 9. Na Tabela 9, os compostos Nos. 15 a 21 são compostos de cromeno obtidos nos Exemplos 15 a 21, respectivamente. Por exemplo, o composto de 10 cromeno obtido no Exemplo 15 é representado como composto No. 15.
Tabela 9
Coloração inicial (extremidade de absorção) s '—' < 413 (O 414 -r 412 Tf-
Meio período de desvanecimento __________________________________________________________.. 04 90 O 92 93 Ch o 128 126 oc OC O 60 65
Característica de pico duplo C2 < 1,50 1- < 1,54 oc f < CN|
Densidade óptica de cor < 0,81 o’ 0,80 0,53 OC o' 0,53 O 0,89 o 0,64 0,56 0,64 o”
CÚ g (nm) 459 572 459 Cd 459 Cd 460 Cd Cd OC Ό DD o 584 480 582
Composto No. dd o 1—* 17 oc 19 20 1 OI
Exemplo No. 22 cQ 24 cQ 26 c3 28
Tabela 9 (continuação)
Alterações de cor ’'m < X-X χ—X < < F 0,12 0,21 0,22 0,21 0,20 o' 0,19
Característica de pico duplo depois de aquecer < 1,32 o. MD T-H CN O 1,02 0,91
Taxa residual X© O O X Z-~X < X-X 85 ________ 86 86 98 oo oo 83 86 98 OO 83 1 82 1 82
Coloração inicial (termocromismo) (%) 86 oo 98 oo 86 OO 85 85 85 85 _________85 OO MD OO 85
Exemplo No. 22 cQ CN MD CN 26 CN 28
Exemplo 29 (produção de composto de naftol)
38,3 g (277,4 mmol) do composto de benzeno representado pela fórmula (8) acima foram adicionados às gotas a uma solução de diclorometano (400 ml) que contém 38,8 g (291,2 mmol) de cloreto de alumínio e 40,9 g (291,2 mmol) de cloreto de benzila esfriados a 0o C. depois da adição, a mistura resultante foi agitada por 2 horas. Depois de uma reação, o produto de reação foi lavada com água, o solvente foi removido, e o produto obtido foi purificado pela cromatografia de coluna para obter um derivado de benzofenona representado pela fórmula (19) que segue como 41,0 g (169,2 mmol, rendimento de 61 %) de um sólido branco.
Figure BR112013022944B1_D0040
(19)
O derivado de benzofenona da fórmula (19) acima e 33,9 g (194,6 mmol) de succinato de dietila foram dissolvidos em 200 ml de tetraidrofurano e aquecidos a 55° C. Uma solução de tetraidrofurano (400 ml) que contém 21,9 g (194,6 mmol) de t-butóxido de potássio foi adicionada às gotas a esta solução e agitada por 1 hora. Depois de uma reação, 200 ml de tolueno foram adicionados, a solução de reação resultante foi lavada com ácido clorídrico concentrado e depois com água, e o solvente foi removido para obter um composto representado pela fórmula (20) que segue como 39,5 g (106,6 mmol, rendimento de 63 %) de óleo marrom.
Figure BR112013022944B1_D0041
(20)
O composto acima da fórmula (20), 8,7 g (106,6 mmol) de acetato de sódio e 54,4 g (533,0 mmol) de anidrido acético foram dissolvidos em 150 ml de tolueno e submetidos ao refluxo por 3 horas. Depois de uma reação, a solução de reação foi lavada com água, o solvente foi removido, e o produto obtido foi purificado pela recristalização com acetato de etila e acetonitrila de modo a se obter um composto representado pela fórmula (21) que segue como 9,2 g (23,4 mmol, rendimento de 22 %) de um sólido laranja.
Figure BR112013022944B1_D0042
(21)
O composto acima da fórmula (21) foi dispersado em 40 ml de metanol. 56 ml de uma solução aquosa que contém 5,6 g (140,4 mmol) de hidróxido de sódio foram adicionados a esta solução e submetidos ao refluxo por 3 horas. Depois de uma reação, a solução de reação foi lavada com ácido 0 clorídrico concentrado e depois com água, o solvente foi removido, e o produto obtido foi purificado convertendo-se novamente em pasta fluída com tolueno para obter um derivado de ácido carboxílico representado pela fórmula (22) que segue como 7,4 g (22,7 mmol, rendimento de 97 %) de um
Figure BR112013022944B1_D0043
O composto acima da fórmula (22) e 6,2 g (49,3 mmol) de cloreto de benzila foram dissolvidos em 74 ml de N,N-dimetilformamida. 12,5 g (90,8 mmol) de carbonato de potássio foram adicionados a esta solução, e a mistura resultante foi aquecida a 60° C e agitada por 4 horas.
Depois de uma reação, 100 ml de tolueno foram adicionados, a solução de reação resultante foi lavada com água, e o solvente foi removido para obter um composto representado pela fórmula (23) que segue como 11,3 g (22,5 mmol, rendimento de 99 %) de um sólido amarelo.
Figure BR112013022944B1_D0044
(23)
O composto acima da fórmula (23) foi dispersado em 350 ml de álcool isopropílico. 405 ml de uma solução aquosa que contém 40,5 g (1012,5 mmol) de hidróxido de sódio foram adicionados a esta solução e submetidos ao refluxo por 3 horas. Depois de uma reação, 300 ml de tolueno e 200 ml de tetraidrofurano foram adicionados, a solução de reação resultante 10 foi lavada com ácido clorídrico concentrado e depois com água, o solvente foi removido, e o produto obtido foi purificado convertendo-se novamente em pasta fluída com tolueno e hexano para obter um derivado de ácido carboxílico representado pela fórmula (24) que segue como 9,0 g (21,6 mmol, rendimento de 96 %) de um sólido amarelo.
Figure BR112013022944B1_D0045
(24)
O composto acima da fórmula (24) foi dispersado em 120 ml de tolueno. 13,1 g (129,6 mmol) de trietilamina e 7,7 g (28,1 mmol) de difenilfosforilazida foram adicionados a esta solução e agitados na temperatura ambiente por 4 horas. 5,0 g (108,0 mmol) de etanol foram adicionados a esta solução para realizar uma reação a 70° C por 2 horas. 150 ml de etanol foram adicionados a esta solução, e depois 11,2 g (280,8 mmol) de hidróxido de potássio foram adicionados e submetidos ao refluxo por 6 horas. Depois de uma reação, o etanol foi retirado por destilação na pressão 5 normal, o tetraidrofurano foi adicionado, a solução de reação foi lavada com água, e o solvente foi removido para obter um composto representado pela fórmula (25) que segue como 7,7 g (19,9 mmol, rendimento de 92 %) de um sólido amarelo.
Figure BR112013022944B1_D0046
(25)
O composto acima da fórmula (25) foi dispersado em 150 ml de acetonitrila, e 60,0 g (98,5 mmol) de uma solução aquosa a 6 % de ácido clorídrico foram adicionados e esfriados de 0 a 5o C. 6,2 g (29,9 mmol) de uma solução aquosa a 33 % de nitrito de sódio foram adicionados a esta solução e agitados por 30 minutos. 16,5 g (99,5 mmol) de uma solução aquosa a 50 % de iodeto de potássio foram adicionados a esta solução e agitados na temperatura ambiente por 3 horas. Depois de uma reação, o tolueno foi adicionado, a solução de reação foi lavada com água, o solvente foi removido, e o produto obtido foi purificado pela cromatografia de coluna para obter um composto representado pela fórmula (26) que segue como 6,9 g (13,9 mmol, rendimento de 70 %) de um sólido amarelo.
Figure BR112013022944B1_D0047
(26)
O composto acima da fórmula (26) foi dispersado em 270 ml de tolueno e esfriado a -15° C. 17,4 ml (27,8 mmol) de n-butil lítio (solução 1,6 M em hexano) foram adicionados às gotas a esta solução e agitados por 30 minutos. 10,0 g de um tolueno solução que contém 5,0 g (32,0 mmol) de 3,3,5,5-tetrametilcicloexanona foram adicionados às gotas a esta solução e agitados a -15° C por 2 horas. Depois de uma reação, o tolueno e tetraidrofurano foram adicionados, a solução de reação foi lavada com água, o solvente foi removido, e o produto obtido foi purificado convertendo-se novamente em pasta fluída com tolueno para obter um composto representado pela fórmula (27) que segue como 7,5 g (9,7 mmol, rendimento de 70 %) de um sólido amarelo.
Figure BR112013022944B1_D0048
O composto acima da fórmula (27) e 122,9 mg (0,5 mmol) de ácido (±)-10-canforsulfônico foram dissolvidos em 225 ml de tolueno e submetidos ao refluxo por 30 minutos. Depois a solução obtida foi deixada esfriar até a temperatura ambiente, esta solução foi adicionada a 100 ml de uma solução de tolueno que contém 9,2 g (48,5 mmol) de ácido ptoluenossulfônico monoidratado aquecido a 90° C e submetido ao refluxo por 4 horas. Depois de uma reação, a solução de reação foi lavada com água, o solvente foi removido, e o produto obtido foi purificado pela cromatografia de coluna para obter um composto de naftol representado pela fórmula (16) que segue como 1,7 g (4,5 mmol, rendimento de 46 %) de um sólido amarelo.
Figure BR112013022944B1_D0049
Os valores de análise elementar deste produto foram 77,51 % de C, 6,81 % de H e 7,64 % de S que foram quase iguais a valores calculados de C27H28O2S (C: 77,85 %, H: 6,77 %, S: 7,70 %).
Quando o espectro de ressonância magnética nuclear de próton do produto foi medido, o mesmo mostrou picos 18H com base no próton de metila e próton de metileno de um anel de tetrametilcicloexano em δ em tomo de 1,0 a 3,0 ppm, um pico 2H com base no próton de metileno de um anel hetero em δ em tomo de 5,0 a 6,0 ppm e picos 8H com base em um próton e o próton de um grupo hidroxila em δ em tomo de 5,0 a 9,0 ppm. Além disso, quando o espectro da ressonância magnética nuclear 13C foi medido, o mesmo mostrou um pico com base no carbono de um anel aromático em δ em tomo de 110 a 160 ppm e um pico com base no carbono de um grupo alquila em δ em tomo de 20 a 80 ppm.
Foi confirmado a partir destes resultados que o produto isolado foi um composto representado pela fórmula (16) acima.
Este composto é o composto de naftol usado no Exemplo 1 acima.
Exemplos 30 a 42 (síntese dos compostos de naftol)
Os compostos de naftol usados nos Exemplos (Exemplos 2 a 21) foram sintetizados da mesma maneira como no Exemplo 29. Quando as estruturas do produto obtido foram analisadas pelo uso dos mesmos meios que confirmam a estrutura como no Exemplo 29, foi confirmado que eles foram os compostos usados nos Exemplos mostrados nas Tabelas 1, 2, 6 e 7. A Tabela 10 mostra os valores de análise elementar, os valores calculados obtidos a partir das fórmulas estruturais e espectros de ’H-RMN característicos destes compostos.
Tabela 10
'lI-NMR(ppm) δ5,0-9,0 10H | X © CO δ5,0-9,0 8H | X o CS >ΖΊ © O 55,0-9,0 10H | X A © CO 55,0-9,0 8H | 50,5-4,5 23H | 55,0-9,0 8H | '50,5-4,5 2211 1 | H0I 0‘6-0‘SS 50,5-4,5 18H | ! 55,0-9,0 8H 1 50,5-4,5 20H 1 55,0-9,0 8H | 1 50,5-4,5 I8H 1 I 55,0-9,0 811 I I 50,5-4,5 20H 1 | H01 0‘6-0‘SS 1 50,5-4,5 22H 1 55,0-9,0 1011 | [ 50,5-4,5 14H | | 55,0-9,0 8H | I 50,5-4,5 20H 1 | 55,0-9,0 811 | | 50,5-4,5 18H |
Valores calculados | C/2 © 14,82 8,25 sd 8,25 O & © cs 8,25 © ογ
z 3,26
z 6,52 6,23 CS 6,23 SD~ 6,51 rs cs SD
o 77,85 74,96 77,28 78,28 75,29 77,28 1 77,85 77,58 77,85 oo oo cs^ oo OO
Valores experimentais 1 (Zi 7,82 14,93 1 8,18 1 CS 14,52 8Γ8 7,62 8,06 CS rs oo 7,62 8,06
z 3,32
z 6,87 6,62 sd Cb 6,82 6,81 6,48 6,59 SD SD 6,81 6,48
u 77,92 CS oo Tf 78,42 OO 77,14 2 77,69 77,98 ________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________1 78,29 77,17 77,65 77,69
*Exemplos Nos. dos compostos de cromeno CS - 1— ΙΖΊ ÍC O 20 CS
Exemplo No. O 32 33 34 35 36 Pi OO o o cs
Exemplo Nos. dos compostos de cromeno são Exemplo Nos. dos compostos de cromeno obtidos pelo uso dos compostos de naftol de Exemplos.
Exemplos 43 a 51 (síntese dos compostos de naftol)
Os compostos de naftol foram sintetizados da mesma maneira como no Exemplo 29. Quando as estruturas do produto obtido foram analisados pelo uso dos mesmos meios que confirmam a estrutura como no 5 Exemplo 29, foi confirmado que eles foram os compostos representado pelas fórmulas estruturais mostradas na Tabela 11. A Tabela 12 mostra os valores de análise elementar, os valores calculados obtidos a partir das fórmulas estruturais e espectros de '1T-RMN característicos destes compostos.
Tabela 11
Figure BR112013022944B1_D0050
Figure BR112013022944B1_D0051
Figure BR112013022944B1_D0052
Tabela 12
'H-NMR(ppm) 05,0-9,0 8H δ0,5-4,9 32H δ5,0-9,0 8Η δ0,5-4,9 32Η CO O' Ο t ό co 60,5-4,9 32H δ5,0-9,0 8Η δ0,5-4,9 26Η δ5,0-9,0 811 00,5-4,9 32Η 05,0-9,0 8Η δ0,5-4,9 26Η δ5,0-9,0 8Η δ0,5-4,9 32Η 05,0-9,0 811 δ0,5-4,9 3211 δ5,0-9,0 8Η δ0,5-4,9 32Η
Valores calculados CZl 6,25 Ο ο 6,78 Ο I 6,62 Ο 1 6,25 6,40
Z
X 7,68 7,86 8,05 7,68 8,05 ο. 8,05 7,86 8,05
U o' oc 79,64 79,15 OcT 79,15 79,30 79,64 79,15
aerimentais ______ C/l 6,22 ,—< 6,33 6,94 5,30 Ο 6,58 6,06 6,45
z
Valores exi X oc ο QC 7,60 7,98 οο ΟΟ Ο 8,09
o 80,18 79,79 79,28 78,64 79,35 σ> 79,23 79,76 79,04
Exemplo No. 43 44 <Ο Ο ΟΟ 50 ΙΟ
Exemplos 52 a 63 (síntese dos compostos de cromeno)
Os compostos de cromeno mostrados nas Tabelas 13 a 15 foram sintetizados pelo uso dos compostos de naftol obtidos nos Exemplos 43 a 51. Quando as estruturas do produto obtido foram analisadas pelo uso dos 5 mesmos meios que confirmam a estrutura como no Exemplo 1, foi confirmado que eles foram compostos representados pelas fórmulas estruturais mostradas nas Tabelas 13 a 15. A Tabela 16 mostra os valores de análise elementar, os valores calculados obtidos a partir das fórmulas estruturais e espectros de 'H-RMN característicos destes compostos.
Tabela 13
Ex. No. Matérias primas Produto Rendime nto (%)
Composto de naftol Composto do álcool propargílico
52 qA Cy oh \ s'T ^x,OCH3 VJuT /oh 9 (Jv OCH3 72
53 ÍT 0H A HjCO^ ^^-OCH3 OjQ III °H 4 /0 .och3 KCAJ <Jv OCH, 77
54 Et al 0H <yr PrCL^, .^.OPr ιίθΗ Et Z-Ar-Et Cjfu ^^-OPr jÒOXJ xX°A >V X 74
Figure BR112013022944B1_D0053
Ex.: Exemplo
Tabela 14
Ex. No. Matérias primas Produto Rendime nto (%)
Composto de naftol Composto do álcool propargílico
56 qO í T OH o'T fO H3COtq xrN^J lf0H 4^X4° ' Q / )- och3 69
57 (ΛΤ H3CO_^ ^^OCHa uj3 llpDH Q“^A ^och, AO0 >4 / och3 80
58 CHç οχτ - HjCO^ ^,och3 uuCJ ilP” ^vOCH3 Xj yís v ' y~ och3 73
59 íl 0H tíj r~o H3COlüt Αχ \ i A'o Vx~xA^ \OZ T C) ^”4“ CH3 70
Ex.: Exemplo
Tabela 15
Ex. No. Matérias primas Produto Rendime nto (%)
Composto de naftol Composto do álcool propargílico
60 0H Yji Okx-ΟτΝθ ιίθΗ fC· oi ” >_^s 59
61 Me /—C-Me ζχΐζ III OH / c> / H-iCOv^x ,x^x-OCH3 cjLLJi [([OH r^YCH3 f VoÇ Av OCH3 81
62 ογ ΧγΌΗ / oz τ VrS , H3CO^x ,^_och3 XJLXJ 2oh O(P ί'ρ'θΧ 7 ozr Ç Ί OCH, 77
63 || | 0H / QT 'VAçS/ Η3εθγ>χ ^γχ^νΖυ íWiy v-< och3 68
Ex.: Exemplo
Tabela 16
£ ο. -S aí S Z ί 85,0-9,0 16H | 80,5-4,9 3811 85,0-9,0 16H 80,5-4,9 38H 85,0-9,0 1611 80,5-4,9 46H 85,0-9,0 16H | 80,5-4,9 38H 85,0-9,0 1611 1 O MD 85,0-9,0 16H | 80,5-4,9 38H 85,0-9,0 16H 80,5-4,9 3411 85,0-9,0 1611 80,5-4,9 3911 85,0-9,0 17H oo o o' 85,0-9,0 16H 80,5-4,9 38H 85,0-9,0 1611 80,5-4,9 38H 85,0-9,0 1611 80,5-4,9 40H
Valores calculados tzi 4,14 4,20 3,97 CM CM 1 < 4,36 » ·Μ 8 O 4,20 3,98
Z 1,80 o© 1,85
7,02 7,13 7,74 7,13 CM 6,86 7,10 7,31 CD oo
u 80,58 80,28 80,36 79,96 78,73 oC 80,07 80,69 82,39 oo 80,28
Valores experimentais ___ 4,25 00 3,82 O 4,34 CN 1 1 8 > < CM o
z 00 1,92 <3
X O 7,37 7,65 7,26 Ό 6,89 H 7,66 O cs
u 80,34 80,26 80,57 79,91 78,83 79,79 79,87 80,54 82,36 81,65 o 00 79,06
Exemplo No. 52 53 54 55 56 MD 00 MD 59 09 O 62 8
Exemplos 64 a 75 (avaliação das propriedades físicas de lentes plásticas fotocromáticas fabricadas pelo método de revestimento)
Lentes plásticas fotocromáticas foram fabricadas e suas 5 propriedades características foram avaliadas da mesma maneira como no Exemplo 8 exceto que os compostos obtidos nos Exemplos 52 a 63 foram usados como o composto de cromeno. Os resultados são mostrados na Tabela
17. Na Tabela 17, os compostos Nos. 52 a 63 são os compostos de cromeno obtidos nos Exemplos 52 a 63, respectivamente. Por exemplo, o composto de 10 cromeno obtido no Exemplo 52 é representado como composto No. 52.
A Tabela 17
Coloração inicial (extremidade de absorção) (nm) 414 400 400 o 400 400 399 400 400 o 400
Meio período de desvanecimento 120 120 oc o OC oc G xo o\ OC o o cn U OC O C4 r—H OC oc 00 oc G G
A característica de pico duplo < < o s oc ’'t oc < o o 1,56 1,09 0,96 1,23 Cd 1,52
Densidade óptica de cor < 0,83 0,49 r— Ό cn o' o' o o MT O, Tt cn o o’ 0,52 0,35 0,81 0,52 o — o \q o o” 0,61 0,64 0,89 0,72 0,80 0,52 0,69 0,45
Àmax 462 575 G ο •Tt DD 468 570 468 570 482 586 462 570 G G ’Tt DD 480 580 490 590 452 563 G 483 588
Composto No. 52 G G 55 56 Cd 58 59 o Ό 62 s
Exemplo No. 3 S 66 89 69 O 71 73 74
Tabela 17 (continuação)
Alteração de cor < íl 0,01 00‘0 0,01 o o' 0,02 0,01 0,02 0,01 0,03 0,04 0,04
Característica de pico duplo depois de aquecer CO < 1,69 2 » < 1,47 un o I < 1,07 0,95 O T— 1 <
Taxa residual z—s X© O' O O X < < OC 00 00 00 OO OC OC OC 'sO 00 OO 00 OO 00 00 '-n ud 00 OO OC OC OO OO 00 OO σ> o OO OC OO OO OC OO OO OO
Coloração inicial (termocromismo) m r- 00 00 OO OO OO OO OC OO OC 00 OC 00 o. o 00 o\ OO OO OO 00 00 OC OO OO OO OO Ο ΓΟΟ OC
Exemplo No. 3 65 99 68 69 70 r- 04 73 74 UD
Exemplo 76 (resultados de avaliação da resistência térmica)
Os resultados de avaliação da resistência térmicas dos compostos dos Exemplos e Exemplos Comparativos acima foram coletados. No composto de cromeno representado pela fórmula (1), a diferença na resistência térmica devido às diferenças no R e R são mostradas na Tabela
18. Como para a avaliação da resistência térmica, uma alteração de cor [8] descrita no Exemplo 8 e também tom amarelado [9] foram avaliados. Para comparação, o resultado da resistência térmica das lentes obtidas no Exemplo Comparativo 4 é também mostrado na Tabela 18.
[9] tom amarelado: o valor YI depois de um teste de aquecimento e o valor YI antes do teste de aquecimento foram medidos pelo uso do medidor de diferença de cor (SM-4) da Suga Test Instruments Co., Ltd. para avaliar a diferença entre eles como um índice de tom amarelado. O valor YI é um índice de amarelamento e conforme este valor se toma maior, o tom amarelado se toma mais alto. O tom amarelado é uma mudança no valor YI. Pode ser dito que conforme este valor toma-se menor, a coloração de uma amostra pelo aquecimento toma-se menor o que significa que a resistência térmica toma-se mais alta. O teste de aquecimento foi realizado no escuro a 110° C por 12 horas pelo uso de um forno como a alteração de cor [8],
A Tabela 18 também mostra a área de superfície de um átomo de enxofre. Como descrito acima, a resistência térmica é conectada com o volume de cada um dos substituintes R e R . Conforme o substituinte tornase mais volumoso, a área de superfície de um átomo de enxofre que pode ser confirmada a partir de uma posição onde um átomo de oxigênio é ligado ao átomo de enxofre toma-se menor. A área de superfície de um átomo de enxofre calculada pelo uso de ChemPropStd do ChemBio3D (versão 11.0) da Cambridge Software Co., Ltd. é mostrada na Tabela 18. A área de superfície é um valor relativo com base em 100 quando tanto R quanto R“ são átomos de hidrogênio.
Na Tabela 18, o composto No. corresponde a um composto de cromeno obtido no Exemplo No. Por exemplo, o composto de cromeno obtido no Exemplo 1 é representado como composto No. 1.
Tabela 18
Alteração de cor 0,22 0,23 0,12 0,01 0,00 CN o o' 0,25
Amarelamento ri rf r—< 0,6 0,8 2,2
Lente Exemplo 8 Exemplo 9 Exemplo 22 Exemplo 64 Exemplo 65 Exemplo 69 Exemplo 74 Exemplo Comparativo 4
Área de superfície do átomo de enxofre (valor relativo)________ 001 100 OC o 40 53
Q & Átomo de hidrogênio Átomo de hidrogênio Grupo metila 2,2,6,6-tetrametil- cicloexano 2,2,6,6-tetramctil- cicloexano Grupo isopropila Grupo isobutila!
Composto No. (N CN Cd MD 62 §
Como óbvio a partir destes resultados, quando um composto tendo substituintes volumosos como R e R“ são usados, tom amarelado e uma alteração de cor foram suprimidos. Como para uma alteração de cor em particular, quando substituintes tendo um valor relativo da área de superfície de átomo de 5 enxofre de 80 ou menos são usados, seu efeito de melhorar a resistência térmica é obtido e quando substituintes tendo um valor relativo da área de superfície do átomo de enxofre de 60 ou menos são usados, seu efeito é acentuado.
Exemplos 77 a 94 (síntese dos compostos de naftol)
Os compostos de naftol foram sintetizados da mesma maneira 10 como no Exemplo 29. Quando as estruturas do produto obtidas foram analisadas pelo uso dos mesmos meios que confirmam a estrutura como no Exemplo 29, foi confirmado que eles foram compostos representados pelas fórmulas estruturais mostradas nos Tabelas 19 e 20. A Tabela 21 mostra os valores de análise elementar, os valores calculados obtidos a partir das 15 fórmulas estruturais e espectros de 'H-RMN característicos destes compostos.
Tabela 19
Exemplo 77 Exemplo 78 Exemplo 79
vYW YY
f|0H [II 0H 1JL yj 0H
s'r ΟΎ
ó° 4S \JVs
Exemplo 80 Exemplo 81 Exemplo 82
vyV/x
[ÍT^0H YYoh ÍT OH
ór v^s x C'l yvs_ Η 1 X S 'r ΑΛ2.
Exemplo 83 Exemplo 84 Exemplo 85
MeOx /
V/Y^l Ot7^
li Y i
1 ill 0H ill 0H YVoh
. OT x c/ϊ s'r
AA1 AA1
A Tabela 20
Exemplo 86 Exemplo 86 Exemplo 86
II Ί Il Ί 45(5
Η 1 ΓΓ0Η II 1 ΛΓόη jíj ΠΤ OH
ο'τ c/r
0^2^ 0 /
Exemplo 89 Exemplo 90 Exemplo 91
\\ // V-—' \
m55
ίιΤΌΗ jíj
QsV íV°h ii] 0H
ηΛ° sr or
rvvs
0^2) // \\
Exemplo 92 ! Exemplo 93 Exemplo 94
Ζ--ΟΓ Τι ί 45(5
íV0H II \ ífT^0H jíj fr OH
/ s^r / o'r II \
(5¾ / 0 r rW/
Tabela 21
Exemplo No. Valores experimentais Valores calculados ‘H-NMR(ppm)
C H S C II S
77 78,89 7,54 6,75 78,77 7.68 6,78 05,0-9,0 8H 00,5-4,9 28H
78 78,52 7,16 6,97 78,34 7,25 7,21 65,0-9,0 8H 60,5-4,9 24H
79 78,95 8,18 6,38 79,15 8,05 6,40 65,0-9,0 8H 60,5-4,9 32H
80 79,53 8,57 6,04 79,66 8,54 5,91 65,0-9,0 8H 60,5-4,9 38H
81 78,60 7,81 6,65 78,77 7,68 6,78 65,0-9,0 8H 60,5-4,9 28H
82 79,74 7,71 6,18 79,64 7,86 6,25 05,0-9,0 8H δ0,5-4,9 3211
83 79,43 8,50 6,02 79,50 8.39 6,06 05,0-9,0 8H δΟ.5-4,9 36H
84 77,08 8,27 5,99 77,16 8,14 5.89 05,0-9,0 7H δΟ.5-4,9 3711
85 80,61 8.34 5,73 80,64 8.33 5.52 65,0-9,0 8H δΟ.5-4,9 40H
86 80,57 8,28 5,64 80,64 8,33 5.52 05,0-9,0 8H 00,5-4,9 4011
87 80,32 7.89 5,78 80,39 8,02 5,79 05,0-9,0 8Η 00,5-4,9 36Η
88 80,89 8.18 5,31 80,64 8,33 5,52 05.0-9,0 8Η 00,5-4.9 40Η
89 84,56 5,99 4.69 84,39 6,03 4,79 05,0-9,0 2211 00,5-4,9 1811
90 82,15 6,52 5,78 82,36 6,38 5,64 05,0-9,0 1811 δΟ.5-4,9 1811
91 82,42 6,26 5,60 82,36 6,38 5,64 05,0-9,0 18Η 00,5-4,9 18Η
92 82,75 6,71 5,27 82,51 6,76 5,37 δ5,0-9,0 16H 00,5-4,9 24Η
93 82,31 6,40 5,62 82,44 6,57 5,50 δ5,0-9,0 1611 00,5-4,9 2211
94 82,86 6,01 5,62 82,72 6,25 5,52 Ô5,0-9,0 16Η δΟ,5-4,9 20Η
Exemplos 95 a 118 (síntese dos compostos de cromeno)
Os compostos de cromeno mostrados nas Tabelas 22 a 27 foram sintetizados da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que os compostos de naftol obtidos nos Exemplos 77 a 95 foram usados. Quando as 5 estruturas de produto obtidas foram analisadas pelo uso dos mesmos meios que confirmam a estrutura como no Exemplo 1, foi confirmado que eles foram compostos representados pelas fórmulas estruturais mostradas nas Tabelas 22 a 27. A Tabela 28 mostra os valores de análise elementar, os valores calculados obtidos a partir das fórmulas estruturais e espectros de 'H10 RMN característicos destes compostos.
Tabela 22
Ex. No. Matérias primas Produto Rendim ento (%)
Composto de naftol Composto do álcool propargílico
95 QV' //oh H3CO^\ ^yOCH3 10 OH CZçv^' ^^.och3 íít °1 sV O I )° och3 69
96 ΥΊ [11 0H ο'τ Ôs H3COniQOCH3 /oh ζ/ζ/ ^yOCH3 ΙΙΙ^θχΓ^ οζτ θ Λ^δ och3 72
97 ílT*'0H (J T rr h3covZ> ^.ríC? MOM ΛΛ-μ? T'° V-θΓ ÍJ °Λ στ L1 2vs t ! ) OCH3 57
98 CH/ /th or H3CO^.-\ ^yOCH3 III OH íQf00^ JU °A OiT O \Jr-S T och3 80
Ex.: Exemplo
Tabela 23
Ex. No. Matérias primas Produto Rendim ento (%)
Composto de naftol Composto do álcool propargílico
99 jíjl í] 0H ar H3CO_^, ^.OCHa UUJ lí 0H QtT ^-y-OCHj YlkW ÍJ °J/ \SrS γ ν-\ och3 74
100 Cçp VA S / )— H3C 3 ' lí'™ YYíXl °Φ OC|T> 72
101 Í^OH v 0 T rX£. í^o HaCO,„~x XJL£J foH Ml SoV O VrS T / )— och3 70
102 b/l 0H h3co_^ ^voch3 lJLXjI 1Í°H Aó M / )- OCII3 67
Ex.: Exemplo
Tabela 24
Ex. No. Matérias primas Produto Rendime nto (%)
Composto de naftol Composto do álcool propargílico
103 ..V “ H-iCO.^. ^yOCH3 Γ0 μΡύ/γ'::η fjrC . s r í 1 Λλο 'T : z\..... och3 68
104 JÍI 11 ] 0H . C) r .OCH3 A» \ Οχ’Τ ^-v-OCHj .# í l/Ç- OCH3 79
105 MeO Qc jCl Í|T OH H’co d rfr0CH’ MeO^ Ql ^,OCHj r0CH3 71
106 pnOH sz r OT> HsCO^^ ^^OCH3 7» QftÒ dr-OCK3 í t °Λ s^r O 0CH3 74
Ex.: Exemplo
Tabela 25
Ex. No. Matérias primas Produto Rendime nto (%)
Composto de naftol Composto do álcool propargílico
107 QV Yjl £C 0H r^o h3co_^ UJJ ^>W /==\-Ou jÒOxT íj °Λ ST O 0CH3 62
108 Qx χΧ OH o'. H3CO.^ x#-x..OCH3 GÇVG ,^rOCH3 X O^ och3 80
109 ppOH cTr X> HaCOs^r-s XJLXJ O3^ &H, 63
110 qP A” X5 PrOyT'. ^yOPr ΛΝ C^ixXxJ CT °A Ο'δ 79
Ex.: Exemplo
Tabela 26
Ex. No. Matérias primas Produto Rendi mento (%)
Composto de naftol Composto do álcool propargilico
Ill ογ'·“ h3co, .^.ocn·, LIO ~ lilOH Co/\ och3 £j °X Op ÓCH, 80
112 ΙιΓ OH Ύ cP H3CO^>x, ^-^och3 Cyj |f0H 49
113 JÍjL [f]0H sir HaCCN^s·^ .OCH3 UY f0H Cci 73 .^,OCH, £F °A st LJ fV-ArO V O' )-λ och3 51
114 Cop7 JÍ1 fl 0H err ZA Η300γ;\ ^yOCH3 lP” Coz'7 OCH axim 3 ίτ θΖ oO ζγ och3 47
Ex.: Exemplo
Tabela 27
Ex. No. Μ atérias primas Produto Rendim ento (%)
Composto de naftol Composto do álcool propargílico
115 I jL O 0 / s Ύ CCC/ /A H3CCk.·;^ □χΟ llí OH ^.OCHa AT rÇS\2/ w och3 68
116 ΥΊ JM01 h3co_^ ,^och3 Wu iií OH ^^och3 ' nw Í7 A 2 Cr O OZQ och3 70
117 C03 JÍJl χ ύ° 6¾ _^.och3 XjlXj IO°H Oi ^.0 iX>O f Φ V/ O och3 70
118 XTjX jOl Cf 0 / q r rfc ΓΧ <0 ulXJ* /A-L/ A° YjTt-A v °n och3 66
Ex.: Exemplo
Tabela 28
Ex. No. Valores experimentais Valores calculados 'H-NMR(ppm)
C H N S C II N S
95 79.59 6.90 4.41 79,74 6.97 4.44 65,0-9.0 16H 60.5-4.9 32H
96 79.27 6.58 4.78 79.50 6.67 4.61 05,0-9.0 16H δΟ.5-4.9 30H
97 78.54 6.82 1.98 4.08 78,47 6.85 1,87 4.28 Ô5.0-9.0 16H δΟ.5-4.9 35Η
98 80.1 1 7.20 4.19 80.07 7,38 4.19 05.0-9,0 16Η δΟ.5-4,9 40Η
99 80.21 7,13 4.14 80.28 7,13 4.20 05,0-9.0 16Η δΟ.5-4.9 38Η
100 80.32 7,43 4.08 80.17 7.50 4.12 δ5.0-9.0 1611 δΟ.5-4.9 42Η
101 78.40 7,39 4.14 78.55 7,35 4.03 65.0-9.0 15Η δΟ,5-4.9 43Η
102 80.70 7.68 3.96 80.92 7.52 3.86 δ5.0-9.0 16Η 60.5-4.9 46Η
103 80.19 7,13 4.20 80.28 7,13 4.20 05,0-9,0 16Η 60.5-4,9 38Η
104 80.22 7,61 4.08 80.17 7.50 4.12 Ó5.0-9.0 1611 60,5-4,9 42H
105 78,65 7,42 4.03 78.55 7,35 4.03 05.0-9,0 15Η 60.5-4,9 43Η
106 80,76 7.66 3.94 80.92 7.52 3,86 Ô5.0-9.0 1611 00,5-4,9 46Η
107 80.01 7,58 1.51 3.71 79.96 7.62 1.58 3,62 05,0-9.0 1611 δΟ.5-4,9 51Η
108 80,92 7.66 3,82 80.92 7.52 3.86 Ô5.0-9.0 16Η 60.5-4,9 46Η
109 80.14 7,55 1.48 3.54 79,96 7.62 1.58 3,62 05,0-9,0 16Η δΟ.5-4,9 51H
110 81,02 7,69 3.73 81.08 7,74 3.73 05.0-9,0 1611 80.5-4,9 5011
111 80.77 7,57 3.85 80.92 7,52 3,86 05.0-9,0 16Η 60.5-4,9 4611
112 83.68 5.82 3.39 83.63 5.92 3,49 65.0-9,0 3011 60.5-4.9 20Η
113 82.16 6.26 3.91 82,12 6.15 3.91 65.0-9,0 26Η 60.5-4.9 24Η
114 82.34 6.23 3,68 82.12 6.15 3,91 δ5.0-9,0 26Η 60.5-4.9 24Η
115 82.23 6.28 3.79 82.23 6.43 3.79 65.0-9.0 24Η δΟ,5-4.9 3011
116 82.37 6.06 3.85 82.18 6.29 3.85 δ5,0-9,0 24Η 60.5-4.9 28Η
117 82.33 6.15 3.98 82.38 6,06 3.86 65.0-9.0 24Η 60.5-4.9 26Η
118 81.36 6.40 1.55 3.50 81.32 6.26 1.58 3.62 05,0-9,0 24Η 60.5-4.9 31II
Ex.: Exemplo
Exemplos 119 a 142 (avaliação das propriedades físicas de lentes plásticas fotocromáticas fabricadas pelo método de revestimento)
As lentes plásticas fotocromáticas foram fabricadas e as suas propriedades características foram avaliadas da mesma maneira como no Exemplo 8 exceto que os compostos obtidos nos Exemplos 95 a 118 foram usados como o composto de cromeno. Os resultados são mostrados na Tabela 5 29. Na Tabela 29, os compostos Nos. 95 a 118 são compostos de cromeno obtidos nos Exemplos 95 a 118, respectivamente. Por exemplo, o composto de cromeno obtido no Exemplo 95 é representado como composto No. 95.
Tabela 29
Ex. No. Compo sto No. Àmax Densidade óptica de cor Característica de pico duplo Meio período de desvaneciment 0 Coloração inicial (extremidade de absorção)
(nm) Aq Αγ/Αβ τ1/2 (s) (nm)
119 95 466 0,54 1,42 45 412
569 0,38 45
120 96 467 0,77 1,38 90 400
570 0,56 91
121 97 481 0,58 1,02 77 400
582 0,57 77
122 98 462 0,56 1,44 44 400
570 0,39 44
123 99 462 0,57 1,43 46 401
571 0,40 46
124 100 466 0,76 1,52 85 400
574 0,50 84
125 101 484 0,58 1,21 70 400
585 0,48 70
126 102 461 0,72 1,47 81 413
568 0,49 81
127 103 458 0,83 1,69 98 411
571 0,49 98
128 104 460 0,61 1,61 46 399
571 0,38 46
129 105 478 0,65 1,71 62 408
575 0,38 61
130 106 460 0,53 1,56 41 412
571 0,34 41
131 107 479 0,51 1,19 38 41 1
584 0,43 38
132 108 459 0,54 1,54 44 399
570 0,35 44
133 109 479 0,50 1,19 40 400
585 0,42 40
134 1 10 464 0,89 1,59 118 400
572 0,56 117
135 111 465 0,77 1,51 89 400
572 0,51 89
136 112 470 0,66 1,57 58 415
579 0,42 58
137 113 462 0,62 1,55 51 413
578 0,40 51
138 114 462 0,66 1,50 56 400
574 0,44 56
139 115 464 0,61 1,69 50 412
575 0.36 50
140 1 16 466 0,60 1,67 48 399
568 0,36 48
141 117 459 0,85 1,70 90 399
576 0,50 90
142 118 482 0,64 1,28 81 400
587 0,50 81
Ex.: Exemplo
Tabela 29 (continuação)
Exemplo No. Coloração inicial (termocromismo) Taxa residual Característica de pico duplo depois de aquecer Alteração de cor
(%) (AJO/A0)X 100(%) Ay AB’ 1-(AY/AB) /(Αγ’/ΑΒ’)
119 88 85 1,25 0,12
88 85
120 84 85 1,21 0,12
85 85
121 86 87 0,89 0,13
86 87
122 89 84 1,26 0,12
89 85
123 89 84 1,24 0,13
89 84
124 86 86 1,49 0,02
87 86
125 87 86 1,19 0,02
87 86
126 86 87 1,45 0,01
86 87
127 84 84 1,69 0,00
85 84
128 89 88 1,61 0,00
89 88
129 86 81 1,7 0,01
87 81
130 90 87 1,54 0,01
90 87
131 90 86 1,16 0,02
90 86
132 89 86 1,53 0,01
89 86
133 88 87 1,18 0,01
88 87
134 84 85 1,57 0,01
85 85
135 87 86 1,48 0,02
87 86
136 88 85 1,54 0,02
88 85
137 88 85 1,42 0,08
89 86
138 88 87 1,36 0,09
88 87
139 89 84 1,67 0,01
90 84
140 88 83 1,64 0,02
88 83
141 85 83 1,68 0,01
86 84
142 87 86 1,26 0,02
87 86
100
Exemplos 143 a 157 (avaliação da resistência térmica de lentes em massa)
Os produtos fotocromáticos curados foram fabricados pela tecnologia em massa para avaliar a sua resistência térmica. Isto é, 0,04 parte em massa do composto de cromeno da presente invenção, 13 partes em massa de dimetacrilato de tetraetileno glicol, 48 partes em massa de 2,2-bis[4(metacriloxietóxi)fenil]propano, 2 partes em massa de éter monoalílico de polietileno glicol, 20 partes em massa de trimetacrilato de trimetilolpropano, 9 partes em massa de metacrilato de glicidila e 1 parte em massa de hexanato de t-butilperóxi-2-etila foram completamente misturados entre si para preparar uma composição fotocromática curável. Depois, a composição obtida foi moldada em um molde composto de uma placa de vidro e uma gaxeta fabricada de um copolímero de etileno-acetato de vinila para realizar a polimerização moldada. A polimerização foi realizada pelo uso de um forno com ar, elevando gradualmente a temperatura de 30° C para 90° C em 18 horas e mantendo a temperatura a 90° C por 2 horas. Depois do final da polimerização, o polímero obtido foi removido do molde de vidro de moldagem. Um teste de aquecimento foi conduzido no polímero obtido (espessura de 2 mm) como uma amostra a 110° C por 12 horas. As propriedades fotocromáticas antes e depois do teste de aquecimento foram medidas para avaliar uma alteração de uma cor desenvolvida de modo a avaliar a resistência térmica. Os resultados são mostrados na Tabela 30. Os Compostos Nos. na Tabela 30 são os compostos de cromeno sintetizados nos Exemplos 1 a 117, respectivamente. Por exemplo, o composto de cromeno obtido no Exemplo 1 é representado como composto No. 1.
101
Tabela 30
Alteração de cor 0,22 CM o' 0,01 0,01 0,01 o' 0,13 o o' O o' 0,02 o < O
Característica de pico duplo depois de aquecer Z.IT 1,11 1------------------------------------------’----------------------------------------------- CM oc < o OO T— UD c3 r· '< CM SZ‘l UD^ ZS‘l » T '«
Característica de pico duplo antes de aquecer O ιτγ 1—* LV\ O ιζγ > < CM '<0 í—· 1— tT‘l o 1—^ 8S‘l ______ o OC MD
Área de superfície do átomo de enxofre (valor relativo) 100__________ 100 oc o CM 53 cc CM o 40 43 69__________
A o cd Átomo de hidrogênio Átomo de hidrogênio Grupo metila 2,2,6,6-tetrametil-cicloexano 2,2,6,6-tetrametil-cicloexano Grupo isopropila -5 S -C o O O õ Grupo etila Grupo n-propila Grupo n-butila Grupo terc-butila Grupo cicloexila Grupo 2-naftila Grupo fenila Grupo 2-melilfenila
Composto No. r— ud UD 62 95 OC cr 66 104 O CM 1—^ 114 117
Exemplo No. 143 144 145 M© 147 OC 149 150 UD 152 Cd UD 156 UD <
102
Como os resultados do Exemplo 76, é entendido que quando um composto tendo substituintes volumosos como R1 e R2 foram usados mesmo em uma lente em massa, uma alteração de cor foi pequena e a resistência térmica foi alta.
Exemplo 158 (síntese de composto de naftol)
Um composto de siloxano (MCR-C12 da Gelest Inc.) representado pela fórmula (28) que segue foi tosilado pelo uso de cloreto de tosila e depois reagido com brometo de lítio para se obter um composto de bromo representado pela fórmula (29) que segue.
Figure BR112013022944B1_D0054
O composto de bromo foi reagido com um derivado de hidroxibenzofenona para obter um derivado de benzofenona representado pela fórmula (30) que segue.
Figure BR112013022944B1_D0055
Um composto de naftol representado pela fórmula (31) que segue foi sintetizado a partir deste derivado de benzofenona da mesma maneira como no Exemplo 29.
Figure BR112013022944B1_D0056
Figure BR112013022944B1_D0057
(31)
103
Os valores de análise elementar deste produto foram 51,56 % de C, 8,38 % de H e 2,10 % de S que foram quase iguais aos valores calculados de C64H|26Oi5SSii2 (C: 51,08 %, H: 8,44 %, S: 2,13 %).
Quando o espectro de ressonância magnética nuclear de próton do produto foi medido, o mesmo mostrou um pico de cerca de 80H com base no metila (Si-CH3) de polidimetilsiloxano em δ em tomo de 0 a 0,5 ppm, picos de cerca de 50H com base em um próton de metila e um próton de metileno em δ em tomo de 0,5 a 5,0 ppm e picos de 7H com base em um próton e o próton de um grupo hidroxila em δ em tomo de 5,0 a 9,0 ppm. Foi confirmado que este produto foi um composto representado pela fórmula (31) acima.
Exemplos 159 a 162 (síntese dos compostos de cromeno)
Os compostos de cromeno mostrados nas Tabelas 31 e 32 foram sintetizados da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que os compostos de naftol obtidos nos Exemplos 45, 46 e 158 foram usados. Quando as estruturas do produto obtido foram analisadas pelo uso dos mesmos meios que confirmam a estrutura como no Exemplo 1, foi confirmado que eles foram compostos representado pelas fórmulas estruturais mostradas nas Tabelas 31 e 32. A Tabela 33 mostra os valores de análise elementar destes compostos.
O derivado de benzofenona que é o precursor do álcool propargílico usado no Exemplo 160 foi obtido através de uma reação de Williamoson entre o composto de bromo representado pela fórmula (29) acima e 4-hidróxi-4’-metoxibenzofenona sob uma condição básica.
O derivado de benzofenona que é o precursor do álcool propargílico usado no Exemplo 161 foi obtido pela hidrossililação de uma mistura de um composto de polidimetilsiloxano representado pela fórmula (32) que segue, metacrilato de alila e 4-metóxi-4’-vinilbenzofenona na presença de ácido cloroplatínico como um catalisador.
104
O derivado de benzofenona que é o precursor do álcool propargílico usado no Exemplo 162 foi obtido pela hidrossililação de uma mistura do composto de polidimetilsiloxano representado pela fórmula (32) acima, divinilbenzeno e 4-metóxi-4’-vinilbenzofenona na presença de ácido cloroplatínico como um catalisador.
Tabela 31
Exemplo No. Matérias primas Rendim ento (%)
Produto
159 Composto de naftol 1 ' 'Ί S ít - ίΤ°π . ο' V Composto do álcool propargílico H3C och3 XJxAJ °H 53
Produto IoSiK-^^O^·( ) 1 ’ 1/12 \· ^OCH3 ' Yiyu oT Y C'· 7 ) och3
160 Composto de naftol Qp YpOH v <JT \-vs Composto do álcool propargílico h3co^^ x^o^'o'^Ysi°\si'^^ í>i ~ · 49
Produto
105
Figure BR112013022944B1_D0058
Tabela 32
Exemplo No. Matérias primas Rendim ento (%)
Produto
161 Composto de naftol Et Z-Y-Et oc í j A4 Composto do álcool propargílico Η30Ογ> JsLo)4^Orl 12 0 62
Produto Et Z-\Et QC.,. AJUA·' JIW V '12 O ÍJ °A V ' y- och3
162 Composto de naftol Et z-fr-Et O¥ // >-y Composto do álcool propargílico ΧΧΧΠΊΌΧ lí'0H 64
Produto Et /~Ã-Et AVa--/ h- \ ju>06 A Cu >C V 7 y- och3
106
Tabela 33
Exemplo No. Valores experimentais Valores calculados
C H S C 11 S
159 53,86 8.03 1.71 53,77 7,90 1,79
160 54,12 8,01 1,65 54,00 7,92 1,82
161 55,57 8,17 1,82 55,34 7,96 1,76
162 58.17 7,78 1,90 57,98 7,97 1,95
Exemplos 163 a 166 (avaliação das propriedades físicas de lentes plásticas fotocromáticas fabricadas pelo método de revestimento)
Lentes plásticas fotocromáticas foram fabricadas e as suas propriedades características foram avaliadas da mesma maneira como no Exemplo 8 exceto que os compostos obtidos nos Exemplos 159 a 162 foram usados como o composto de cromeno. Os resultados são mostrados na Tabela 34. Na Tabela 34, os compostos Nos. 159 a 162 são os compostos de cromeno obtidos nos Exemplos 0 159 a 162, respectivamente. Por exemplo, o composto de cromeno obtido no
Exemplo 159 é representado como o composto No. 159.
107
Tabela 34
Coloração inicial (extremidade de absorção) 400 Γ' 403 400 o
Meio período de dcsvanecimento 77 co 52 47 47 o o
Característica de pico duplo CQ < < 1,66 1,65 o 1 1,62
Densidade óptica de cor < 0,88 __________________________1 0,53 o o' 0,55 0,79 0,49 0,76 0,47
X c3 ε (nm) 470 OI 465 566 466 565 465 565
1 Composto No. _____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________i 159 160 vO V < 162
Exemplo No. s 3 165 166
108
Tabela 34 (continuação)
Alteração de eor í- 0,01 0,00 0,01 o'
Característica de pico duplo depois de aquecer < ο 1,65 09Ί (N ND' 4—^
Taxa residual z---s 0s o' >< ο < __________83 OO _________08 08 80 08
Coloração inicial (termocromismo) (%) OC 86 83 00 00 OC ______________88________ 85 _____________68
Exemplo No. ND O 165 ND ND f Μ
109
Efeito da invenção
O composto de cromeno da presente invenção desenvolve uma cor de um tom neutro e tem pouca coloração inicial, alta sensibilidade de desenvolvimento de cor, densidade óptica de cor alta e velocidade de 5 desvanecimento alta mesmo quando é dispersado em uma solução ou uma matriz polimérica sólida assim como durabilidade excelente.
Portanto, quando uma lente fotocromática é fabricada pelo uso do composto de cromeno da presente invenção, a mesma desenvolve uma cor profunda de um tom neutro rapidamente quando a mesma se move para fora e 0 desvanece para retomar para a sua cor original rapidamente quando a mesma retoma para dentro vindo de fora e além disso tenha durabilidade alta de modo que a mesma possa ser usada por um tempo longo.

Claims (5)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composto de cromeno, caracterizado pelo fato de que é representado pela fórmula (2) que segue:
    Figure BR112013022944B1_C0001
    em que cada um ou ambos de X e Y são átomos de enxofre, e 5 quando um deles é um átomo de enxofre, o outro é um átomo de oxigênio ou grupo representado pela fórmula que segue,
    R12
    Figure BR112013022944B1_C0002
    (em que R12 é um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono)
    R1 e R2 são cada um independentemente um átomo de 10 hidrogênio, grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono, grupo cicloalquila tendo de 3 a 8 átomos de carbono ou grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono e que podem conter um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono, R1 e R2 podem formar um anel alifático tendo de 3 a 20 átomos de carbono membros do anel junto com um átomo de carbono ligados 15 a este e tendo um grupo alquila com 1 a 6 átomos de carbono, e “a” é um inúmero inteiro de 1 a 3,
    R4 é um grupo alcóxi tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou grupo tendo uma ligação de siloxano selecionado do grupo consistindo de:
    Figure BR112013022944B1_C0003
    Petição 870200000415, de 02/01/2020, pág. 9/11
    Figure BR112013022944B1_C0004
    em que o símbolo * significa um braço de ligação
    R5 eR6 são cada um independentemente um grupo arila tendo de 6 a 14 átomos de carbono e que podem ser substituídos por um substituinte selecionado a partir de um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono, um grupo alcóxi tendo de 1 a 6 átomos de carbono, um grupo heterocíclico contendo átomo de nitrogênio ao qual o grupo heterocíclico ligado aos átomos de carbono está ligado, e grupo tendo uma ligação de siloxano selecionado dos grupos consistindo das fórmulas acima,
    R7 e R8 formam um anel alifático tendo de 3 a 20 átomos de carbono membros do anel, que pode conter um grupo alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono, junto com o átomo de carbono de posição 13 ligado a este, “b” é 0, “c” é um número inteiro de 0 a 1.
  2. 2. Composição fotocromática curável, caracterizada pelo fato de que compreende o composto de cromeno como definido na reivindicação 1 e um monômero polimerizável.
  3. 3. Artigo óptico fotocromático, caracterizado pelo fato de que tem um produto polimérico moldado que contém o composto de cromeno como definido na reivindicação de 1 disperso nele como um membro constituinte.
  4. 4. Artigo óptico, caracterizado pelo fato de que tem um
    Petição 870200000415, de 02/01/2020, pág. 10/11 substrato óptico, toda ou parte de pelo menos uma superfície do qual é coberta com uma película polimérica que contém o composto de cromeno como definido na reivindicação 1 disperso nele como um membro constituinte.
  5. 5. Composto de naftol, caracterizado pelo fato de que é representado pela fórmula (5) que segue:
    Figure BR112013022944B1_C0005
    (5) ( prn ΠΙΙΑ 1? 1 1? 2 1?3 1?4 1?7 1?8 COG ΡΛΓΠΛ ΤΊ1 fl UlQ BQ (em que X, Y, R , R , R , R , R , R , a , b e c são como definidos na fórmula (2) da reivindicação 1).
BR112013022944A 2011-03-08 2012-03-07 composto de cromeno, composição fotocromática curável, artigo óptico fotocromático, artigo óptico, e, composto de naftol BR112013022944B1 (pt)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011050730 2011-03-08
JP2011128852 2011-06-09
JP2011214010 2011-09-29
PCT/JP2012/056491 WO2012121414A1 (ja) 2011-03-08 2012-03-07 クロメン化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112013022944A2 BR112013022944A2 (pt) 2016-07-19
BR112013022944B1 true BR112013022944B1 (pt) 2020-04-07

Family

ID=46798358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112013022944A BR112013022944B1 (pt) 2011-03-08 2012-03-07 composto de cromeno, composição fotocromática curável, artigo óptico fotocromático, artigo óptico, e, composto de naftol

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8778236B2 (pt)
EP (1) EP2684886B1 (pt)
JP (1) JP5813095B2 (pt)
KR (1) KR101853318B1 (pt)
CN (1) CN103354813B (pt)
AU (1) AU2012226807B2 (pt)
BR (1) BR112013022944B1 (pt)
CA (1) CA2829055C (pt)
ES (1) ES2541101T3 (pt)
HU (1) HUE027468T2 (pt)
MX (1) MX2013010203A (pt)
PT (1) PT2684886E (pt)
WO (1) WO2012121414A1 (pt)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE034448T2 (en) * 2011-09-22 2018-02-28 Tokuyama Corp Chromene compound and medicinal product
US20150034887A1 (en) * 2012-03-21 2015-02-05 Tokuyama Corporation Chromene compound
US9890324B2 (en) 2013-03-04 2018-02-13 Tokuyama Corporation Photochromic curable composition, cured product thereof and laminate including the cured product
US20150368552A1 (en) 2013-03-04 2015-12-24 Tokuyama Corporation Photochromic curable composition
CN105308014B (zh) * 2013-07-01 2017-06-13 株式会社德山 新的苯基萘酚衍生物
US10501477B2 (en) 2015-03-10 2019-12-10 Transitions Optical, Inc. Photochromic thienochromene compounds
WO2017022212A1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 富士フイルム株式会社 光学素子、調光素子、レンズ材料、ディスプレイ材料、窓材料および鏡材料
US10647852B2 (en) 2016-09-26 2020-05-12 Rodenstock Gmbh Photochromic multiple ring-fused naphthopyrans having extreme longwave absorption extending far into the visible wavelength range
JP6798851B2 (ja) * 2016-10-14 2020-12-09 株式会社トクヤマ クロメン化合物、及び該クロメン化合物を含む硬化性組成物
WO2018235771A1 (ja) 2017-06-20 2018-12-27 株式会社トクヤマ フォトクロミック性ポリロタキサン化合物、及び該フォトクロミック性ポリロタキサン化合物を含んでなる硬化性組成物
CN110869355B (zh) * 2017-07-14 2023-11-14 株式会社德山 苯并吡喃化合物、含有该化合物的固化性组合物、及含有由该固化性组合物形成的固化物的光学物品
EP3757663A4 (en) 2018-02-23 2022-03-23 Tokuyama Corporation FUNCTIONAL MULTI-LAYER BODY AND FUNCTIONAL LENS USING A FUNCTIONAL MULTI-LAYER BODY
CN112204437B (zh) 2018-04-05 2022-12-20 株式会社德山 光致变色粘接性组合物、光致变色层叠体和使用了该光致变色层叠体的光学物品
JPWO2019198664A1 (ja) 2018-04-12 2021-04-30 株式会社トクヤマ フォトクロミック光学物品及びその製造方法
CN111989382B (zh) * 2018-04-17 2024-01-05 株式会社德山 光致变色化合物、包含该光致变色化合物的固化性组合物和光学物品
DE102018004790A1 (de) 2018-06-14 2019-12-19 Rodenstock Gmbh Photochrome annellierte Naphthopyran-Systeme mit speziellen Substituenten zur Realisierung sehr schneller Aufhellgeschwindigkeiten
KR20210033976A (ko) 2018-07-20 2021-03-29 가부시끼가이샤 도꾸야마 포토크로믹 화합물, 및 해당 포토크로믹 화합물을 포함하여 이루어지는 경화성 조성물
CN109324426B (zh) * 2018-11-07 2020-11-03 厦门立扬光学科技有限公司 一种变色镜片
KR20210150386A (ko) 2019-04-03 2021-12-10 가부시끼가이샤 도꾸야마 포토크로믹 광학 물품 및 그의 제조 방법
JPWO2021075383A1 (pt) 2019-10-17 2021-04-22
TW202140746A (zh) * 2020-02-28 2021-11-01 日商德山股份有限公司 光致變色硬化性組成物及光致變色光學物品
US20230088268A1 (en) 2020-02-28 2023-03-23 Tokuyama Corporation Moisture curable polyurethane composition and laminate
CN116194515A (zh) 2020-08-06 2023-05-30 株式会社德山 光致变色化合物、光致变色固化性组合物、固化物、透镜以及眼镜
CN117043168A (zh) * 2021-03-30 2023-11-10 光学转变有限公司 具有三烷基甲硅烷基和烯属不饱和基团的茚并萘并吡喃

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59810912D1 (de) 1997-09-22 2004-04-08 Rodenstock Gmbh Photochrome naphthopyran-farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung sowie ein photochromer gegenstand
US6296785B1 (en) 1999-09-17 2001-10-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Indeno-fused photochromic naphthopyrans
KR20000063142A (ko) 2000-02-17 2000-11-06 이응찬 폴리오르가노실세스키옥산 제조용 출발물질,폴리오르가노실세스키옥산 및 폴리오르가노실세스키옥산제조방법
JP4157245B2 (ja) 2000-02-21 2008-10-01 株式会社トクヤマ クロメン化合物
US7008568B2 (en) 2001-11-20 2006-03-07 Vision-Ease Lens, Inc. Photochromic naphthopyran compounds: compositions and articles containing those naphthopyran compounds
ES2321519T3 (es) 2003-09-18 2009-06-08 Tokuyama Corporation Compuesto de cromeno.
CN101360732A (zh) * 2006-01-25 2009-02-04 株式会社德山 色烯化合物
JP2009120536A (ja) 2007-11-15 2009-06-04 Tokuyama Corp クロメン化合物
KR101313856B1 (ko) 2008-05-09 2013-09-30 가부시끼가이샤 도꾸야마 크로멘 화합물
JP5570510B2 (ja) * 2009-07-21 2014-08-13 株式会社トクヤマ クロメン化合物
US8308996B2 (en) 2009-08-04 2012-11-13 Tokuyama Corporation Chromene compound
JP5627587B2 (ja) * 2009-08-28 2014-11-19 株式会社トクヤマ クロメン化合物

Also Published As

Publication number Publication date
CA2829055C (en) 2018-05-15
US8778236B2 (en) 2014-07-15
CN103354813A (zh) 2013-10-16
AU2012226807B2 (en) 2016-05-19
WO2012121414A1 (ja) 2012-09-13
KR101853318B1 (ko) 2018-05-02
KR20140000708A (ko) 2014-01-03
EP2684886A1 (en) 2014-01-15
PT2684886E (pt) 2015-09-24
US20140054520A1 (en) 2014-02-27
HUE027468T2 (en) 2016-10-28
JP5813095B2 (ja) 2015-11-17
MX2013010203A (es) 2013-09-26
CN103354813B (zh) 2017-11-07
EP2684886A4 (en) 2014-08-20
AU2012226807A1 (en) 2013-09-19
CA2829055A1 (en) 2012-09-13
ES2541101T3 (es) 2015-07-16
JPWO2012121414A1 (ja) 2014-07-17
EP2684886B1 (en) 2015-06-03
BR112013022944A2 (pt) 2016-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112013022944B1 (pt) composto de cromeno, composição fotocromática curável, artigo óptico fotocromático, artigo óptico, e, composto de naftol
EP2463280B1 (en) Chromene compound
EP1674460B1 (en) Chromene compound
AU2010296299B2 (en) Chromene compound
EP2759543B1 (en) Chromene compound and curable composition
EP2669278B1 (en) Chromene compound
EP2669277B1 (en) Chromene compound
JP2005187420A (ja) クロメン化合物
EP2457915A1 (en) Chromene compound
JP2005112772A (ja) クロメン化合物
KR20140135688A (ko) 크로멘 화합물
JP5721544B2 (ja) クロメン化合物
JP2004339184A (ja) クロメン化合物

Legal Events

Date Code Title Description
B06A Notification to applicant to reply to the report for non-patentability or inadequacy of the application [chapter 6.1 patent gazette]
B06A Notification to applicant to reply to the report for non-patentability or inadequacy of the application [chapter 6.1 patent gazette]
B06A Notification to applicant to reply to the report for non-patentability or inadequacy of the application [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 07/03/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.