KR20140000708A - 크로멘 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발색시의 색조가 중간색을 나타내고, 발색 농도가 높고, 퇴색 속도가 빠르고, 양호한 내구성을 갖는 신규한 포토크로믹 화합물을 제공한다.
본 발명은 예를 들면 하기 식(18)으로 표시되는 화합물과 같이, 인데노(2,1-f)나프토(1,2-b)피란 구조를 기본 골격으로서 갖고, 적어도 1개의 황 원자를 포함하는 2개의 헤테로 원자를 갖는 헤테로환을, 당해 인데노(2,1-f)나프토(1,2-b)피란 구조의 6위치 및 7위치에 당해 헤테로 원자를 통해 직접 결합시키는 것을 특징으로 하는 크로멘 화합물이다.

Description

크로멘 화합물{CHROMENE COMPOUND}
본 발명은 포토크로믹 안경 렌즈용의 포토크로믹 화합물로서 유용한 신규 크로멘 화합물에 관한 것이다.
포토크로미즘이란, 어떤 화합물에 태양광 혹은 수은등의 광과 같은 자외선을 함유하는 광을 조사하면 신속히 색이 바뀌고, 광의 조사를 멈춰 암소(暗所)에 두면 원래의 색으로 돌아가는 가역 작용이다. 이 성질을 갖는 화합물은 포토크로믹 화합물이라고 하며, 포토크로믹 플라스틱 렌즈의 재료로서 사용되고 있다.
이와 같은 용도에 사용되는 포토크로믹 화합물에 있어서는, (I) 자외선을 조사하기 전의 가시광 영역에서의 착색도(이하, 초기 착색이라고 함)가 작은 것, (Ⅱ) 자외선을 조사했을 때의 착색도(이하, 발색 농도라고 함)가 높은 것, (Ⅲ) 자외선을 조사하기 시작하고 나서 발색 농도가 포화에 달할 때까지의 속도(이하, 발색 감도라고 함)가 큰 것, (Ⅳ) 자외선의 조사를 멈추고 나서 원래의 상태로 돌아갈 때까지의 속도(이하, 퇴색 속도라고 함)가 큰 것, (Ⅴ) 이 가역 작용의 반복 내구성이 좋은 것, 및 (Ⅵ) 사용되는 호스트 재료에의 분산성이 높아지도록, 경화 후에 호스트 재료가 되는 모노머 조성물에 고농도로 용해하는 것과 같은 특성이 요구되고 있다.
이와 같은 요구를 만족할 수 있는 포토크로믹 화합물로서는, 인데노(2,1-f)나프토(1,2-b)피란 구조를 기본 골격으로서 갖는 크로멘 화합물이 알려져 있다(국제공개 제99／15518호 팸플릿 및 국제공개 제2001／60811호 팸플릿 참조).
포토크로믹 화합물을 이용한 포토크로믹 플라스틱 렌즈는, 그레이 또는 브라운 등의 중간색으로 발색하는 것이 선호되고 있다. 이와 같은 중간색은, 발색시의 색조가 다른 몇 종류의 포토크로믹 화합물을 혼합함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 430∼530㎚에 극대 흡수를 갖는 황색∼적색의 포토크로믹 화합물(황색 화합물)과, 550∼650㎚에 발색시의 극대 흡수를 갖는 자색∼청색의 포토크로믹 화합물(청색 화합물)을 혼합함으로써 얻어진다.
그러나, 이와 같은 방법으로 색조 조절을 행했을 경우에는, 혼합된 복수의 화합물의 포토크로믹 물성의 차이에 의해, 각종의 문제가 생긴다. 예를 들면, 황색 화합물의 반복 내구성이 청색 화합물의 그것과 비교해서 낮을 경우, 장기에 걸쳐 사용해 가면, 서서히 발색 색조가 청색이 강한 색조로 변화해 버린다는 문제가 발생하고 있었다.
또한, 황색 화합물의 발색 감도와 퇴색 속도가 청색 화합물의 그것과 비교해서 낮을 경우, 발색 도중의 색조는 파란 기가 강하고, 퇴색 도중의 색조는 황색 기가 강한 색조로 되어 버리는 등의 문제가 발생하고 있었다.
이와 같은 문제는, 광조사시에 2개 이상의 흡수 극대를 갖고, 단일의 화합물에서 중간색으로 발색하는 화합물(더블 피크 화합물)을 사용함으로써 해결할 수 있다고 생각된다. 일반적으로, 황색 화합물쪽이, 청색 화합물보다 내구성이 떨어지는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 더블 피크 화합물에 있어서는, 황색(430㎚∼530㎚에 최대 흡수 파장을 가짐)의 발색 농도가, 청색(550㎚∼650㎚에 최대 흡수 파장을 가짐)의 발색 농도보다, 보다 높아지는 화합물이 요망되고 있다(이하, 더블 피크 화합물에 있어서, 청색 발색 농도에 대한 황색 발색 농도의 비(比)를 더블 피크성이라고 하는 경우도 있음).
지금까지 발색시에 2개 이상의 흡수 극대를 갖는 포토크로믹 화합물(더블 피크 화합물)로서는, 하기 식(A)∼(D)에 나타내는 화합물이 알려져 있다.
그러나, 이들 화합물은, 이하의 점에서 개선의 여지가 있었다. 즉, 하기 식(A)
Figure pct00001
으로 표시되는 크로멘 화합물(국제공개 제WO2001／19813호 팸플릿 참조)은, 더블 피크성은 높지만, 퇴색 속도가 느린데다가, 반복 내구성이 낮다는 문제가 있었다.
또한, 하기 식(B)
Figure pct00002
으로 표시되는 크로멘 화합물(국제공개 제WO2003／044022호 팸플릿 참조)은, 430∼530㎚의 흡수가 550∼650㎚의 흡수에 비해 작고, 더블 피크성이 낮다는 문제가 있었다.
또한, 하기 식(C)
Figure pct00003
으로 표시되는 크로멘 화합물(국제공개 제WO2005／028465호 팸플릿 참조)은, 더블 피크성이 우수하고, 실용적인 발색 농도 및 퇴색 속도를 갖고 있지만, 흡수 스펙트럼의 말단 부분(이하, 흡수단이라고 함)이 420㎚를 초과하여 가시역에 도달해 있기 때문에, 초기 착색이 약간 크다는 점에서 개선의 여지가 있었다.
하기 식(D)
Figure pct00004
으로 표시되는 크로멘 화합물(국제공개 제WO2011／016582호 팸플릿 참조)은, 더블 피크성이 우수하고, 실용적인 발색 농도 및 퇴색 속도를 갖는 우수한 화합물이다. 그러나, 최근의 포토크로믹 화합물에 요구되는 특성은 보다 한층 높아져 있다. 특히, 발색 농도의 높이와 퇴색 속도의 빠르기의 양립에 대한 요구가 더 강해지고 있으며, 상기 크로멘 화합물에 있어서도, 더 한층의 개량이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명의 목적은, 발색 색조로서 중간색을 나타내고, 또한 상기한 화합물에 비해 포토크로믹 특성을 더 향상시킨 크로멘 화합물을 제공하는 것에 있다.
즉, 초기 착색이 작고, 발색 농도가 높고, 퇴색 속도가 빠르며, 또한 열화(劣化)시의 착색이 적고, 반복 사용했을 경우의 발색 농도의 저하가 적은, 즉 포토크로믹성의 내구성이 우수한 크로멘 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 광학 물품의 기재(基材)가 되는 모노머 조성물에 고농도로 용해할 수 있는 크로멘 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 크로멘 화합물의 제조를 위한 신규한 나프톨 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.
우수한 포토크로믹 특성을 제공하는 것이 알려져 있는 인데노(2,1-f)나프토(1,2-b)피란 구조에 있어서, 6위치 및／또는 7위치의 치환기의 전자 공여성을 높게 함(Hamett수 σp가 0보다 작은 전자 공여기를 도입함)으로써, 더블 피크성을 높게, 또한 흡수단을 단파장화할 수 있고, 초기 착색을 작게 할 수 있는 것이 알려져 있다. 다른 한편, 6위치 및／또는 7위치의 치환기의 전자 공여성을 높게 함에 따라 퇴색 속도가 느려지고, 광미조사에 있어서의 실온에서의 열에 의한 발색(이하, 이 발색을 써모크로미즘에 의한 초기 착색이라고 함)이 커지며, 내구성도 저하한다는 단점을 주는 결과가 되는 것이 알려져 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 적어도 1개의 황 원자를 포함하는 2개의 헤테로 원자를 갖는 헤테로환을, 인데노(2,1-f)나프토(1,2-b)피란 구조의 6위치 및 7위치의 2개의 탄소 원자와 함께 형성시킴으로써, 더블 피크성의 높이를 유지하면서, 발색 농도의 높이와 퇴색 속도의 빠르기를 겸하여 구비하고, 게다가 써모크로미즘에 의한 초기 착색도 작은 크로멘 화합물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 첫째로, 본 발명은 하기 식(1)으로 표시되는 중심 골격을 갖는 크로멘 화합물이다.
Figure pct00005
여기에서, X 및 Y는, 어느 한쪽 또는 양쪽이 황 원자이며,
한쪽이 황 원자일 경우에는, 다른쪽은, 산소 원자 또는 하기 식
Figure pct00006
(여기에서, R12은, 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기임)으로 표시되는 기이며,
R1 및 R2은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 가지며 또한 그 질소 원자에서 이 복소환이 결합해 있는 탄소 원자에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기이며,
또한, R1 및 R2은, 그것들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 환원 탄소수가 3∼20인 지방족환을 형성해도 되고,
a는 1∼3의 정수이다.
둘째로, 본 발명은 본 발명의 크로멘 화합물과 중합성 단량체를 함유하는 포토크로믹 경화성 조성물이다.
셋째로, 본 발명은 그 내부에 본 발명의 크로멘 화합물이 분산한 고분자 성형체를 구성 부재로서 갖는 포토크로믹 광학 물품이며, 넷째로, 본 발명은 적어도 1개의 면의 전부 또는 일부가 본 발명의 크로멘 화합물이 분산한 고분자막으로 피복된 광학 기재를 구성 부재로서 갖는 광학 물품이다.
마지막으로, 본 발명은 후기하는 식(5)으로 표시되는 나프톨 화합물이기도 하다.
본 발명의 크로멘 화합물은, 하기 식(1)
Figure pct00007
으로 표시되는 인데노(2,1-f)나프토(1,2-b)피란 구조를 중심 골격으로서 갖는다. 본 발명의 화합물은, 6위치 및 7위치의 탄소 원자에, 적어도 1개의 황 원자를 포함하는 2개의 헤테로 원자를 갖는 헤테로환이 축환한 것이지만, 이와 같은 화합물은 종래 알려져 있지 않다. 이하, 6위치 및 7위치에 도입된 상기 헤테로환 에 대해서 설명한다.
<X 및 Y>
X 및 Y는, 어느 한쪽 혹은 양쪽이 황 원자이다. 한쪽이 황 원자일 경우에는, 다른쪽은 산소 원자 혹은 하기 식
Figure pct00008
으로 표시되는 기이다.
여기에서 R12은, 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기이다.
상기 알킬기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 호적(好適)한 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다.
상기 할로알킬기로서는, 불소 원자, 염소 원자 혹은 브롬 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 호적한 할로알킬기의 예로서는, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 브로모메틸기를 들 수 있다.
상기 시클로알킬기로서는, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하다. 호적한 시클로알킬기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하다. 호적한 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서는, 예를 들면 탄소수 7∼11의 아랄킬기가 바람직하다. 호적한 아랄킬기의 예로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 나프틸메틸기를 들 수 있다.
상기 아랄콕시기로서는, 탄소수 7∼11의 아랄콕시기가 바람직하다. 호적한 아랄콕시기의 예로서는, 벤질옥시기, 나프틸메톡시기를 들 수 있다.
상기 아릴옥시기로서는, 탄소수 6∼12의 아릴옥시기가 바람직하다. 호적한 아릴옥시기의 예로서는, 페닐옥시기, 나프틸옥시기를 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하다. 호적한 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기를 들 수 있다.
이들 아랄킬기 및 아릴기는, 벤젠 혹은 나프탈렌환의 1∼7개의 수소 원자, 특히 바람직하게는 1∼4개의 수소 원자가, 상기의 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
이들 중, 높은 더블 피크성이 얻어진다는 점에서, R12은, 수소 원자, 알킬기가 바람직하다. 특히 호적한 것의 예로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
본 발명의 크로멘 화합물은, X가 황 원자일 경우에는, 초기 착색이 작다는 특징을 갖는다. 본 발명의 크로멘 화합물은, Y가 황 원자일 경우에는, 내구성이 높다는 특징을 갖는다.
본 발명의 크로멘 화합물은, X 및 Y 중 어느 한쪽이 산소 원자일 경우에는, 퇴색 속도가 빠르다는 특징을 갖는다. 또한, 본 발명의 크로멘 화합물은, X 및 Y 중 어느 한쪽이 하기
Figure pct00009
로 표시되는 기일 경우에는, 발색 농도가 높다는 특징을 갖는다.
<R1 및 R2>
R1 및 R2은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하며 또한 그 질소 원자에서 이 복소환기가 결합해 있는 탄소 원자에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기이다.
상기 알킬기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 호적한 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다.
상기 할로알킬기로서는, 불소 원자, 염소 원자 혹은 브롬 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 호적한 할로알킬기의 예로서는, 트리플루오로 메틸기, 테트라플루오로에틸기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 브로모메틸기를 들 수 있다.
상기 시클로알킬기로서는, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하다. 호적한 시클로알킬기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하다. 호적한 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.
상기 아미노기는, 아미노기(-NH2)에 한정되는 것이 아니라, 1개 또는 2개의 수소 원자가 치환되어 있어도 된다. 이러한 아미노기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 4∼14의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 호적한 아미노기의 예로서는, 아미노기, 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기, 모노에틸아미노기, 디에틸아미노기, 모노페닐아미노기, 디페닐아미노기를 들 수 있다.
상기 환원 질소 원자를 함유하며 또한 그 질소 원자에서 이 복소환기가 결합해 있는 탄소 원자에 결합하는 복소환기로서는, 예를 들면 모르폴리노기, 피페리디노기, 피롤리디닐기, 피페라지노기, N-메틸피페라지노기와 같은 지방족 복소환기 및 인돌리닐기와 같은 방향족 복소환기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 당해 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 알킬기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 호적한 복소환기로서는, 예를 들면 2,6-디메틸모르폴리노기, 2,6-디메틸피페리디노기 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노기를 들 수 있다.
상기 알킬카르보닐기로서는, 탄소수 2∼7의 알킬카르보닐기가 바람직하다. 호적한 알킬카르보닐기의 예로서는, 아세틸기, 에틸카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 탄소수 2∼7의 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 호적한 알콕시카르보닐기의 예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서는, 예를 들면 탄소수 7∼11의 아랄킬기가 바람직하다. 호적한 아랄킬기의 예로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 나프틸메틸기를 들 수 있다.
상기 아랄콕시기로서는, 탄소수 7∼11의 아랄콕시기가 바람직하다. 호적한 아랄콕시기의 예로서는, 벤질옥시기, 나프틸메톡시기를 들 수 있다.
상기 아릴옥시기로서는, 탄소수 6∼12의 아릴옥시기가 바람직하다. 호적한 아릴옥시기의 예로서는, 페닐옥시기, 나프틸옥시기를 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하다. 호적한 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기를 들 수 있다.
이들 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기, 및 아릴기는, 벤젠 혹은 나프탈렌환의 1∼7개의 수소 원자, 특히 바람직하게는 1∼4개의 수소 원자가, 상기의 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
또한, R1 및 R2은, 그것들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 환원 탄소수가 3∼20인 지방족환을 형성해도 된다. 상기 지방족환으로서는, 예를 들면, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로헥산환인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들 환의 1∼6개의 수소 원자, 특히 바람직하게는 1∼4개의 수소 원자가, 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 내열성이 양호해진다는 점에서는, 지방족환에 알킬기가 치환되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 2,2-디메틸시클로펜탄환, 2,2-디메틸시클로헥산환, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥산환이 호적한 환으로서 예시된다.
<호적한 R1 및 R2>
본 발명에 있어서의 R1 및 R2의 호적한 기로서는, 수소 원자, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, R1 및 R2이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있는 경우를 들 수 있다. 특히, 합성의 용이함이라는 관점에서, R1 및 R2은 동일한 치환기인 것이 바람직하다.
본 발명의 크로멘 화합물이 우수한 포토크로믹 특성을 갖기 위해서는, 상술한 호적한 R1 및 R2을 치환기로서 하는 것이 바람직하지만, 이들 중에서도, 본 발명의 크로멘 화합물을 함유하는 광학 물품의 내열성을 향상시킨다는 관점에서, R1 및 R2은 입체적으로 벌키(bulky)한 기인 것이 바람직하다. 여기에서, 광학 물품의 내열성에 대해서 상세히 설명한다.
크로멘 화합물 등의 유기 화합물을 함유하는 광학 물품(예를 들면, 포토크로믹 플라스틱 렌즈)을 100℃ 이상의 고온 하에서 장시간 보존하면, 서서히 황색으로 착색하고, 경우에 따라서는 발색 색조가 변화(변색)하는 경우가 있다. 이는, 광학 물품 중의 유기 화합물이 산화 열화하기 때문이라고 생각된다. 특히 황 원자를 함유하는 유기 화합물에 있어서는, 황 원자가 산화되기 쉬워, 설폭시드(-SO-)나 설폰(-SO2-)을 생성하기 때문이라고 생각된다. 따라서, 여기에서 말하는 내열성이란 내산화성이라고 바꿔 말할 수 있다. 본 발명자들이, 이 내산화성을 향상시키기 위해 예의 검토를 행한 바, 본 발명에 있어서의 치환기 R1 및 R2으로서, 입체적으로 벌키한 치환기를 사용했을 경우나, 아릴기 등의 황 원자상의 전자 밀도를 저하시키는 치환기를 사용했을 경우에는, 본 발명의 크로멘 화합물을 함유하는 광학 물품의 내산화성이 향상하고, 고온 하에서의 안정성이 비약적으로 향상하는 것을 알아냈다. 치환기가 벌키할수록, 입체 장해성이 높아져, 그 결과로서, 황 원자의 산화 열화 반응이 일어나기 어려워지고, 내산화성이 향상한다고 생각된다.
치환기의 벌키니스(bulkiness)는, 시판하는 분자 묘화 소프트웨어를 사용하여, 황 원자에 산소 원자가 결합하는 위치로부터 확인할 수 있는 황 원자의 표면적을 구함으로써, 견적할 수 있다. 치환기의 차이에 따라 당해 표면적이 변하지만, 당해 표면적이 작아지는 치환기가 효과적으로 내열성(내산화성)을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 캠브리지소프트사의 ChemBio3D(Version 11.0)의 ChemPropStd를 사용함으로써, 황 원자의 표면적을 산출할 수 있다.
또한, R1 및 R2이 벌키한 치환기가 될 경우에는, 상기 내열성에 더하여, 더블 피크성도 더 향상시킬 수 있다. 이 이유는 명확하지 않지만, R1 및 R2으로서, 2급 알킬기나 3급 알킬기 등의 벌키한 치환기를 사용했을 경우에는, 실시예에 나타낸 바와 같이, 더블 피크성이 향상한다는 효과도 얻을 수 있다.
이상의 이유로부터, 상술한 바와 같이 본 발명의 크로멘 화합물을 함유하는 광학 물품의 내열성을 향상시킨다는 관점에서, R1 및 R2은 입체적으로 벌키한 기인 것이 바람직하다.
알킬기로서, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼6의 분기상(分岐狀) 알킬기인 것이 보다 더 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기가 특히 바람직한 알킬기로서 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 특히 바람직한 시클로알킬기로서 들 수 있다.
아릴기로서는, 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하다. 이 아릴기는, 치환기를 가져도 되고, 호적한 치환기는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. 구체적으로는, 나프틸기, 또는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기를 치환기로서 갖는 나프틸기, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 치환기로서 갖는 페닐기여도 된다. 그 중에서도, 페닐기의 오르토 위치에 탄소수 1∼6의 알킬기를 갖는 기인 것이 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는, 페닐기의 오르토 위치에 메틸기를 갖는 2-메틸페닐기가 가장 바람직하다.
R1 및 R2이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 경우, 형성되는 환은 탄소수 3∼6의 지방족환인 것이 바람직하다. 이 지방족환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 호적한 치환기는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. 구체적으로는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 탄소수 1∼6의 치환기를 갖는 시클로펜탄환 또는 탄소수 1∼6의 치환기를 갖는 시클로헥산환인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 시클로헥산환 또는 시클로펜탄환에 있어서, R1 및 R2이 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자에 탄소수 1∼6의 알킬기가 결합해 있어도 되고, 특히, 당해 탄소 원자에 탄소수 1∼6의 알킬기가 2개 결합한 환인 것이 바람직하다. 또한, 치환기인 알킬기는, 메틸기가 바람직하다. 구체적으로는, 2,2-디메틸시클로헥산환, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥산환, 2,2-디메틸시클로펜탄환, 2,2,6,6-테트라메틸시클로펜탄환을 들 수 있다.
<a>
a는 1∼3의 정수이다. a가 2 이상일 경우에는, 복수 존재하는 하기
Figure pct00010
로 표시되는 기는, 서로 동일해도 달라도 된다. 이 중, 발색 농도의 높이와 퇴색 속도의 빠르기를 양립할 수 있다는 점에서, a가 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 특히 바람직하다.
<바람직한 헤테로환>
이하에 특히 바람직한 헤테로환을 예시한다. 한편, 하기 식에서, 6, 7로 표시되는 위치의 탄소 원자가, 상기 식(1)에서의 6위치, 7위치의 탄소 원자이다.
Figure pct00011
한편, 본 명세서의 화학식에 있어서, 당연한 것이지만, Me는 메틸기를 가리킨다.
<호적한 크로멘 화합물>
본 발명의 크로멘 화합물 중에서도, 발색시의 색조가 중간색을 나타내고, 발색 농도가 높고, 퇴색 속도가 빠르고, 양호한 포토크로믹성의 내구성을 갖는다는 관점에서, 하기 식(2)으로 표시되는 크로멘 화합물이 호적하다.
Figure pct00012
이하에, 상기 식(2)으로 표시되는 크로멘 화합물의 치환기에 대해서 설명한다.
<X, Y, R1, R2 및 a>
X, Y, R1, R2 및 a는, 식(1)에서의 것과 동의(同義)이며, 상기에 설명한 대로이다.
<R3 및 R4>
R3 및 R4은, 각각 독립적으로, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하며 또한 그 질소 원자에서 이 복소환기가 결합해 있는 벤젠환(탄소 원자)에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기 또는 실록산 결합을 갖는 기이다.
상기 알킬기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 호적한 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다.
상기 할로알킬기로서는, 불소 원자, 염소 원자 혹은 브롬 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 호적한 할로알킬기의 예로서는, 트리플루오로 메틸기, 테트라플루오로에틸기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 브로모메틸기를 들 수 있다.
상기 시클로알킬기로서는, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하다. 호적한 시클로알킬기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하다. 호적한 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.
상기 아미노기는, 아미노기(-NH2)에 한정되는 것이 아니라, 1개 또는 2개의 수소 원자가 치환되어 있어도 된다. 이러한 아미노기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 4∼14의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 호적한 아미노기의 예로서는, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기를 들 수 있다.
상기 환원 질소 원자를 함유하며 또한 그 질소 원자에서 이 복소환기가 결합해 있는 벤젠환에 결합하는 복소환기로서는, 예를 들면 모르폴리노기, 피페리디노기, 피롤리디닐기, 피페라지노기, N-메틸피페라지노기와 같은 지방족 복소환기 및 인돌리닐기와 같은 방향족 복소환기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 당해 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기로서는, 알킬기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 호적한 복소환기로서는, 예를 들면 2,6-디메틸모르폴리노기, 2,6-디메틸피페리디노기 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노기를 들 수 있다.
상기 알킬카르보닐기로서는, 탄소수 2∼7의 알킬카르보닐기가 바람직하다. 호적한 알킬카르보닐기의 예로서는, 아세틸기, 에틸카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 탄소수 2∼7의 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 호적한 알콕시카르보닐기의 예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서는, 예를 들면 탄소수 7∼11의 아랄킬기가 바람직하다. 호적한 아랄킬기의 예로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 나프틸메틸기를 들 수 있다.
상기 아랄콕시기로서는, 탄소수 7∼11의 아랄콕시기가 바람직하다. 호적한 아랄콕시기의 예로서는, 벤질옥시기, 나프틸메톡시기를 들 수 있다.
상기 아릴옥시기로서는, 탄소수 6∼12의 아릴옥시기가 바람직하다. 호적한 아릴옥시기의 예로서는, 페닐옥시기, 나프틸옥시기를 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하다. 호적한 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기를 들 수 있다.
이들 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 및 아릴기는, 벤젠 혹은 나프탈렌환의 1∼7개의 수소 원자, 특히 바람직하게는 1∼4개의 수소 원자가, 상기의 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬티오기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬티오기가 바람직하다. 호적한 알킬티오기의 예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기를 들 수 있다.
상기 시클로알킬티오기로서는, 탄소수 3∼8의 시클로알킬티오기가 바람직하다. 호적한 시클로알킬티오기의 예로서는, 시클로프로필티오기, 시클로부틸티오기, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기를 들 수 있다.
상기 아릴티오기로서는, 탄소수 6∼10의 아릴티오기가 바람직하다. 호적한 아릴티오기의 예로서는, 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기를 들 수 있다.
상기 아릴티오기 및 상기 헤테로아릴티오기는, 그 기의 1∼9개의 수소 원자, 특히 바람직하게는 1∼4개의 수소 원자가, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 실록산 결합을 갖는 기는, 그 기가 Si-O 결합을 갖는 기이면 되고, 하기 식(G)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
(식 중,
R101은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이며,
R102은, 수소 원자, 히드록시기, 히드록시카르보닐기, 알킬기, 할로알킬기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기 또는 비닐기이며,
L1 및 L2은, 각각 독립적으로, 2가의 기이며,
h는 2∼100의 정수이며,
i는 1∼10의 정수이며,
j는 1∼10의 정수임)
상기 식(G)에서, 알킬기, 아릴기, 히드록시카르보닐기, 할로알킬기로서는, 이미 설명한 기와 같은 기를 들 수 있다.
상기 식(G)에서, L1 및 L2은, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 페닐렌기, (-O-), 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐기(-C(＝O)-)에서 선택되는 2가의 기이다.
h는 2∼100의 정수이며, 상기 식(G)에서의 실록산 유닛의 수이다.
i 및 j는 1∼10의 정수이며, 각각 2가의 기 L1 및 L2의 수이다. i 또는 j가 2 이상의 정수일 경우, 복수의 L1 또는 L2은 서로 동일해도 달라도 된다.
b는 0∼2의 정수이며, R3의 기의 수이다. b가 2일 경우, 2개의 R3은, 서로 동일해도 달라도 된다. 또한, c는 0∼4의 정수이며, R4의 기의 수이다. c가 2∼4의 정수일 경우, 복수의 R4은, 서로 동일해도 달라도 된다.
상기의 기 중에서도, R3으로서는, 빠른 퇴색 속도가 얻어진다는 점에서 입체적으로 작은 치환기인 것이 바람직하다. 그 때문에, 특히 호적한 R3은, 수소 원자(b가 0일 경우)이다.
한편, R4으로서는, 빠른 퇴색 속도가 얻어진다는 점에서 수소 원자(c가 0일 경우), 할로알킬기 또는 시아노기가 바람직하다. 호적한 R4으로서는, 구체적으로는, 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기가 특히 바람직하다. 또한, 보다 빠른 퇴색 속도를 얻기 위해서는, 기 R4은 11위치의 탄소 원자에 결합해 있는 것이 바람직하다.
또, 복수의 R3, R4이 존재할 경우에도, R3, R4의 바람직한 기는, 상기의 설명에서 나타낸 기와 동일하다.
<R5 및 R6>
R5 및 R6은, 서로 독립해 있으며, 각각, 하기 식(3)으로 표시되는 기, 하기 식(4)으로 표시되는 기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알킬기이다.
Figure pct00014
상기 식(3) 중의 R9은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 여기에서, 아릴기로서는, R3 및 R4에 대해서 이미 설명한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 헤테로아릴기는, 특별히 제한되지 않지만, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 1∼2개 함유하는 5∼7원환의 방향족환, 또는 그것들의 벤젠환과의 축합환으로 이루어지는 헤테로아릴기가 호적하다. 한편, 당해 헤테로아릴기는, 기본 골격의 벤젠환에는 탄소 원자로 결합하는 것으로 한다. 호적한 헤테로아릴기를 예시하면, 티에닐기, 푸릴기, 피롤리닐기, 피리딜기, 벤조티에닐기, 벤조푸라닐기, 벤조피롤리닐기를 들 수 있다.
또한, 헤테로아릴기는, 그 기의 1∼7개의 수소 원자, 특히 바람직하게는 1∼4개의 수소 원자가, 상기의 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 질소 원자를 함유하고 당해 질소 원자로 헤테로아릴기에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
또한, R10은, 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자이다. 바람직한 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. 또한 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
m은 1∼3의 정수이다. 원료 입수의 관점에서 m은 1인 것이 호적하다.
상기 식(3)으로 표시되는 기 중 호적한 기의 예로서는, 페닐-에테닐기, (4-(N,N-디메틸아미노)페닐)-에테닐기, (4-모르폴리노페닐)-에테닐기, (4-피페리디노페닐)-에테닐기, (4-메톡시페닐)-에테닐기, (2-메톡시페닐)-에테닐기, 페닐-1-메틸에테닐기, (4-메톡시페닐)-1-메틸에테닐기, 페닐-1-플루오로에테닐기, (4-(N,N-디메틸아미노)페닐)-1-플루오로에테닐기, 2-티에닐-에테닐기, 2-푸릴-에테닐기, 2-(N-메틸)피롤리닐-에테닐기, 2-벤조티에닐-에테닐기, 2-벤조푸라닐-에테닐기 및 2-(N-메틸)인돌릴-에테닐기를 들 수 있다.
상기 식(4)에서, R11은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 이들 기는 R9과 같이 이해된다. 또한, n은 1∼3의 정수이다. 원료 입수의 용이함의 관점에서 n은 1인 것이 호적하다.
상기 식(4)으로 표시되는 기 중 호적한 기의 예시로서는, 페닐-에티닐기, (4-(N,N-디메틸아미노)페닐)-에티닐기, (4-모르폴리노페닐)-에티닐기, (4-피페리디노페닐)-에티닐기, (4-메톡시페닐)-에티닐기, (4-메틸페닐)-에티닐기, (2-메톡시페닐)-에티닐기, 2-티에닐-에티닐기, 2-푸릴-에티닐기, 2-(N-메틸)피롤리닐-에티닐기, 2-벤조티에닐-에틸기, 2-벤조푸라닐-에티닐기 및 2-(N-메틸)인돌릴-에티닐기를 들 수 있다.
R5 및 R6의 아릴기 또는 알킬기로서는, R3 및 R4에 대해서 이미 설명한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
또한, R5 및 R6의 헤테로아릴기로서는, R9에 대해서 이미 설명한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
또한, R5 및 R6은, 그것들이 결합하는 탄소 원자와 일체로 되어 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. 지방족 탄화수소환으로서는, 호적한 구체예로서, 아다만탄환, 비시클로노난환, 노르보르난환 및 플루오렌환을 들 수 있다.
상기 식(2)의 크로멘 화합물이 특히 우수한 포토크로믹 특성(더블 피크성 및 퇴색 속도)을 발휘하기 위해서는, 상기 R5 및 R6 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽이, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 또한, R5 및 R6 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽의 기가, 하기 (i)∼(ⅲ)에 표시되는 어느 기인 것이 특히 바람직하다.
(i) 알킬기 혹은 알콕시기를 치환기로서 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기,
(ⅱ) 아미노기를 치환기로서 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기,
(ⅲ) 질소 원자를 환원 헤테로 원자로서 가지며 또한 그 질소 원자에서 아릴기 또는 헤테로아릴기와 결합하는 복소환기를 치환기로서 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기,
(ⅳ) 실록산 결합을 갖는 기를 치환기로서 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기
상기 (i)∼(ⅳ)에서의 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환하는 치환기의 위치 및 그 총수는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 우수한 포토크로믹 특성을 발휘하기 위해서는, 아릴기가 페닐기일 때에는, 치환 위치는 3위치 또는 4위치이며, 그때의 치환기의 수는 1인 것이 바람직하다. 특히, 페닐기의 3위치 또는 4위치에, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하며 또한 그 질소 원자에서 그것이 결합해 있는 벤젠환에 결합하는 복소환기, 아릴기가 치환해 있는 기인 것이 바람직하다.
이와 같은 호적한 아릴기를 예시하면, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 4-n-프로폭시페닐기, 4-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 4-(N,N-디에틸아미노)페닐기, 4-(N,N-디페닐아미노)페닐기, 4-모르폴리노페닐기, 4-피페리디노페닐기, 3-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 4-(2,6-디메틸피페리디노)페닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 (i)∼(ⅳ)에서의 헤테로아릴기로 치환하는 치환기의 위치 및 그 총수는 특별히 한정되지 않지만, 그 수는 1인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기로서 호적한 구체예로서는, 4-메톡시티에닐기, 4-(N,N-디메틸아미노)티에닐기, 4-메틸푸릴기, 4-(N,N-디에틸아미노)푸릴기, 4-(N,N-디페닐아미노)티에닐기, 4-모르폴리노피롤리닐기, 6-피페리디노벤조티에닐기 및 6-(N,N-디메틸아미노)벤조푸라닐기를 들 수 있다.
<R7 및 R8>
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기이다.
상기 기에 있어서, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 및 아릴기로서는, 상기 R3 및 R4에서 설명한 기와 같은 기를 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시알킬기는, 탄소수 2∼7인 알콕시알킬기가 바람직하다. 바람직한 기로서, 예를 들면 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시n-프로필기, 메톡시n-부틸기, 에톡시에틸기 및 n-프로폭시프로필기를 들 수 있다.
또한, R7 및 R8은, 그것들이 결합하는 13위치의 탄소 원자와 함께,
환원 탄소수가 3∼20인 지방족환,
상기 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환,
환원 원자수가 3∼20인 복소환 또는
상기 복소환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환
을 형성하고 있어도 된다.
상기 지방족환으로서는, 예를 들면, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환, 시클로헵탄환, 노르보르난환, 비시클로노난환, 아다만탄환을 들 수 있다.
또한, 상기 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환으로서는, 예를 들면 페난트렌환을 들 수 있다.
상기 복소환으로서는, 예를 들면 티오펜환, 퓨란환, 피리딘환을 들 수 있다.
또한, 상기 복소환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환으로서는, 예를 들면 페닐퓨란환, 비페닐티오펜환을 들 수 있다.
<특히 호적한 R7 및 R8>
본 발명에 있어서, R7 및 R8의 호적한 치환기로서는, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, R7 및 R8이 결합하는 13위치의 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있는 경우를 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기를 들 수 있고, 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기를 들 수 있다. 상기 호적한 치환기 중에서도, 높은 더블 피크성을 유지한 채, 써모크로미즘에 의한 초기 착색을 보다 작고, 퇴색 속도를 보다 빠르게 하기 위해서는, R7 및 R8은, 그것들이 결합하는 13위치의 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 퇴색 속도가 특히 빨라진다는 관점에서, 상기 지방족환 또는 상기 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환을 형성하고 있는 것이 더 바람직하고, 무엇보다 특히 써모크로미즘에 의한 초기 착색을 저감하는 관점에서, 상기 지방족환을 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
R7 및 R8이 형성하는 지방족환으로서 특히 호적한 것은, 무치환의 지방족 탄화수소환 또는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아랄킬기, 아릴기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고 있는 지방족 탄화수소환이다. 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아랄킬기, 아릴기 및 할로겐 원자로서는, R3 및 R4에 대해서 설명한 기와 같은 기를 들 수 있다.
보다 호적한 기로서는, 예를 들면, 시클로헥산환, 시클로옥탄환, 시클로헵탄환 등의 단환, 노르보르난환, 비시클로[3,2,1]옥탄환, 비시클로[4,2,0]옥탄환, 비시클로[3,3,0]옥탄환, 비시클로[3,3,1]노난환, 비시클로[4,3,0]노난환, 비시클로[6,3,0]운데칸환 등의 비시클로환 및 아다만탄환 등의 트리시클로환, 및 이들 환이 메틸기 등의 탄소수 4 이하의 저급 알킬기 중 적어도 1개로 치환된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 더블 피크성 및 빠른 퇴색 속도를 유지하면서 써모크로미즘에 의한 초기 착색을 작게 하는 관점에서, 단환 또는 비시클로환이 특히 우수한 효과를 발휘한다.
본 발명에 있어서, R7 및 R8이 결합하여 형성하는 단환으로서 가장 호적한 것의 대표예는, 예를 들면 하기 식으로 표시된다. 하기 식 중, 13이 부여된 탄소 원자가 13위치의 탄소 원자이다.
Figure pct00015
상기 단환 중에서도, 특히 시클로옥탄환, 3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산환, 4,4-디에틸시클로헥산환, 4,4-디메틸시클로헥산환, 비시클로[4,3,0]노난환이 가장 호적하다.
<특히 호적한 크로멘 화합물>
본 발명에 있어서 특히 호적한 크로멘 화합물을 구체적으로 예시하면, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00016
한편, 상기 식을 포함하여, 본 명세서의 화학식에 있어서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Pr은 프로필기를 가리킨다.
(크로멘 화합물의 동정(同定))
본 발명의 크로멘 화합물은, 일반적으로 상온 상압에서 무색, 혹은 담황색, 담록색의 고체 또는 점조(粘稠)한 액체로서 존재하고, 다음의 (가)∼(다)와 같은 수단으로 확인할 수 있다.
(가) 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)을 측정함으로써, δ:5.0∼9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 알켄의 프로톤에 의거하는 피크, δ:0.5∼4.9ppm 부근에 알킬기 및 알킬렌기의 프로톤에 의거하는 피크가 나타난다. 또한, 각각의 스펙트럼 강도를 상대적으로 비교함으로써, 각각의 결합기의 프로톤의 개수를 알 수 있다. 한편, 상기 식(1)에서, X 및 Y를 함유하여 이루어지는 헤테로환이 5원환(즉, a＝1)이며, 또한, R1 및／또는 R2이 수소 원자일 경우, 당해 수소 원자의 피크는 통상보다 저자장(低磁場) 쉬프트하여, δ:5.0∼6.0ppm 부근에 피크가 나타난다.
(나) 원소 분석에 의해 상당하는 생성물의 조성을 결정할 수 있다.
(다) 13C-핵자기 공명 스펙트럼(13C-NMR)을 측정함으로써, δ:110∼160ppm 부근에 방향족 탄화수소기의 탄소에 의거하는 피크, δ:80∼140ppm 부근에 알켄 및 알킨의 탄소에 의거하는 피크, δ:20∼80ppm 부근에 알킬기 및 알킬렌기의 탄소에 의거하는 피크가 나타난다.
<크로멘 화합물의 제조>
본 발명의 크로멘 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고 어떠한 합성법에 의해 얻어도 된다. 상기 식(2)으로 표시되는 크로멘 화합물은 예를 들면 다음과 같은 방법으로 호적하게 제조할 수 있다.
즉, 하기 식(5)
Figure pct00017
(식 중,
X, Y, R1, R2, R3, R4, R7, R8, a, b 및 c는, 상기 식(2)에서의 것과 동의임)으로 표시되는 나프톨 화합물과, 하기 식(6)
Figure pct00018
(식 중,
R5 및 R6은, 상기 식(2)에서의 것과 동의임)으로 표시되는 프로파르길알코올 화합물을, 산촉매 존재 하에서 반응시키는 방법에 보다 호적하게 제조할 수 있다. 나프톨 화합물과 프로파르길알코올 화합물과의 반응 비율은, 넓은 범위에서 채용되지만, 바람직하게는 1:10∼10:1(몰비)의 범위에서 선택된다. 또한, 산촉매로서는 예를 들면 황산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 산성 알루미나가 사용되고, 나프톨 화합물과 프로파르길알코올 화합물의 총 합계 100중량부당 0.1∼10중량부의 범위에서 사용된다. 반응 온도는, 0 내지 200℃가 바람직하다. 용매로서는, 비프로톤성 유기 용매, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란, 벤젠, 톨루엔이 바람직하게 사용된다. 이러한 반응에 의해 얻어진 생성물의 정제 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 실리카겔 칼럼 정제를 행하고, 재결정에 의해, 생성물의 정제를 더 행할 수 있다.
상기 식(5)으로 표시되는 나프톨 화합물은 본 발명에 의해 신규 화합물로서 제공된다. 식(5)에서, X, Y, R1, R2, R3, R4, R7, R8, a, b 및 c의 정의는, 상기 식(2)에서와 동일하다. 따라서, 이들의 기나 부분에 대한 설명은 식(2)에 대한 상기 설명이 그대로 적용된다고 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, 식(5)으로 표시되는 호적한 나프톨 화합물을 구체적으로 예시하면, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00019
일반적인 나프톨 화합물은, 예를 들면, Journal of Organic Chemistry 69(10) 3282-3293; 2004, Synthetic Co㎜unications 23(16) 2241-2249(1993), WO01／60881 등의 논문에 기재된 반응 방법에 의거하여 합성할 수 있다.
(나프톨 화합물의 합성 방법)
상기 식(5)으로 표시되는 나프톨 화합물의 합성법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.
우선, 하기 식(7)
Figure pct00020
으로 표시되는 벤젠 화합물은, 시판품으로서 구입하거나, 혹은, 하기 문헌에 따라서 합성할 수 있다. 한편, 상기 식(7)에서, X, Y, R1, R2, R3, a 및 b는, 상기 식(2)에서의 것과 동의이다.
예를 들면, 하기 식(8)
Figure pct00021
으로 표시되는 벤젠 화합물은, Tetrahedron 59(24). 4383-4388(2003) 등의 논문에 기재된 반응 방법에 의거하여 합성할 수 있다.
다음으로, 원료가 되는 화합물(7)을 산클로리드와 반응함으로써, 하기 식(9)
Figure pct00022
으로 표시되는 화합물을 얻는다. 한편, 상기 식(9)에서, R4 및 c는, 상기 식(2)에서의 것과 동의이다.
또한, 상기 화합물(9)을 Stobbe 반응, 환화(環化) 반응을 행함으로써, 하기 식(10)
Figure pct00023
의 화합물을 얻는다. 한편, 식(10)의 화합물에 있어서, R은 stobbe 반응에서 사용한 디에스테르 화합물 유래의 기이다. 이어서 당해 화합물(10)을, 알칼리 또는, 산을 사용하여 가수 분해함으로써, 하기 식(11)
Figure pct00024
의 카르복시산을 얻는다. 그 후, 식(11)으로 표시되는 카르복시산을 탄산칼륨 등의 염기와 염화벤질을 사용함으로써 벤질화를 행하고, 이어서, 알칼리 또는, 산을 사용함으로써 가수 분해를 행하여, 하기 식(12)
Figure pct00025
으로 표시되는, 수산기가 벤질(Bn) 보호된 카르복시산을 얻는다. 이어서, 상기 식(12)으로 표시되는 벤질 보호된 카르복시산을, Curtius 전위(轉位), Hofmann 전위, Lossen 전위 등의 방법에 의해 카르복시산을 아민으로 변환하고, 이로부터 디아조늄염을 조제한다. 이 디아조늄염을, Sandmeyer 반응 등에 의해 브로마이드로 변환하고, 얻어진 브로마이드를 마그네슘이나 리튬 등과 반응시켜 유기 금속 시약을 조제한다. 이 유기 금속 시약을, 하기 식(13)
Figure pct00026
(식 중,
R7 및 R8은, 상기 식(2)에서의 것과 동의임)으로 표시되는 케톤과, -10∼70℃, 10분∼4시간, 유기 용매 중에서 반응시켜, 하기 식(14)
Figure pct00027
으로 표시되는 화합물을 얻는다. 당해 화합물(14)을 중성∼산성 조건 하에서, 10∼120℃에서 10분∼2시간 반응시켜, 알코올을 스피로화 함으로써, 목적으로 하는 상기 식(5)의 나프톨 화합물을 합성할 수 있다. 이러한 반응에 있어서, 상기 유기 금속 시약과 상기 식(13)으로 표시되는 케톤과의 반응 비율은, 넓은 범위에서 채용되지만, 바람직하게는 1:10∼10:1(몰비)의 범위에서 선택된다. 반응 온도는 -10∼70℃가 바람직하고, 용매로서는, 비프로톤성 유기 용매, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 벤젠, 톨루엔이 바람직하게 사용된다. 또한, 알코올체의 중성∼산성 조건 하에서의 스피로화는, 산촉매, 예를 들면 아세트산, 염산, 황산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 산성 알루미나를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 산촉매는, 알코올체 100중량부당 0.1∼10중량부의 범위에서 사용하는 것이 호적하다. 스피로화시에는, 테트라히드로퓨란, 벤젠, 톨루엔 등의 용매가 사용된다.
(프로파르길알코올 화합물)
또한, 상기 식(6)으로 표시되는 프로파르길알코올 화합물은, 각종의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 케톤 화합물과 리튬아세틸리드 등의 금속 아세틸렌 화합물과 반응시킴으로써, 용이하게 합성할 수 있다.
본 발명의 크로멘 화합물은, 상기 나프톨 화합물과 프로파르길알코올 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 얻어진 크로멘 화합물은, 톨루엔, 클로로포름, 테트라히드로퓨란 등의 범용의 유기 용매에 잘 녹는다. 이와 같은 용매에 상기 식(1)으로 표시되는 크로멘 화합물을 녹였을 때, 용액은 거의 무색 투명이며, 태양광 혹은 자외선을 조사하면 조속히 발색하고, 광을 차단하면 가역적으로 조속히 원래의 무색으로 돌아오는 양호한 포토크로믹 작용을 나타낸다.
(다른 포토크로믹 화합물과의 조합)
본 발명의 크로멘 화합물은, 단독으로 중간색을 나타내지만, 포토크로믹 렌즈로서 요구되는 다양한 색조를 얻기 위해 다른 포토크로믹 화합물과 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 크로멘 화합물은, 우수한 효과를 발휘한다. 그 때문에, 색조 조정을 행할 때, 다른 포토크로믹 화합물과 혼합해도, 얻어지는 포토크로믹 조성물은, 우수한 효과를 발휘한다. 그 때문에, 조합하는 포토크로믹 화합물은, 공지의 화합물을 하등 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 풀기드, 풀기미드, 스피로옥사진, 크로멘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 발퇴색시의 색조를 균일하게 유지할 수 있어, 포토크로믹성의 열화에 수반하는 발색시의 컬러 쉬프트를 억제할 수 있고, 또한, 초기 착색을 작게 할 수 있다는 점에서 크로멘 화합물이 특히 바람직하다.
즉, 본 발명의 크로멘 화합물을 함유하고, 또한 상기의 크로멘 화합물과 같이 발색 감도, 퇴색 속도가 양호하며, 또한, 초기 착색이 작은 다른 크로멘 화합물을 조합함으로써, 발퇴색시의 색조가 균일하며, 또한, 높은 투명성을 제공하는 포토크로믹 조성물을 얻을 수 있다.
이들의 호적한 다른 크로멘 화합물은 구체적으로는, 하기 (15a) 및 (15b)의 크로멘 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00028
상기 식(15a)에서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 식(2)으로 표시한 것과 동의이다.
R13 및 R14은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하며 또한 그 질소 원자에서 이 복소환기가 결합해 있는 벤젠환에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 또는 아릴티오기이다.
또, R13 및 R14의 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하며 또한 그 질소 원자에서 이 복소환기가 결합해 있는 벤젠환에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기, 및 아릴기는, R1 및 R2에서 설명한 기와 같은 기를 들 수 있다.
R13 및 R14의 상기 알킬티오기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬티오기가 바람직하다. 호적한 알킬티오기의 예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기를 들 수 있다.
상기 시클로알킬티오기로서는, 탄소수 3∼8의 시클로알킬티오기가 바람직하다. 호적한 시클로알킬티오기의 예로서는, 시클로프로필티오기, 시클로부틸티오기, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기를 들 수 있다.
상기 아릴티오기로서는, 탄소수 6∼10의 아릴티오기가 바람직하다. 호적한 아릴티오기의 예로서는, 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기를 들 수 있다.
상기 아릴티오기 및 상기 헤테로아릴티오기는, 그 기의 1∼9개의 수소 원자, 특히 바람직하게는 1∼4개의 수소 원자가, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, R13은, 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하며 또한 그 질소 원자에서 이 복소환기가 결합해 있는 벤젠환에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기가 바람직하다. 또한, R14은, 수소 원자가 바람직하다. 이들 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 국제공개 제WO2001／60811호 팸플릿에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 식(15b)에서, R3, R4, R5 및 R6은 식(2)으로 표시한 것과 동의이며, o 및 p는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 구체예로서는, 예를 들면, 국제공개 제WO2009／136668호 팸플릿에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 식(15a), (15b)으로 표시되는 크로멘 화합물 중에서도, 높은 투명성을 제공하기 때문에, 조합하는 다른 크로멘 화합물로서는, 써모크로미즘에 의한 투과율이 75％ 이상이며, 자외선 흡수 곡선의 흡수단이 380∼430㎚인 것이 바람직하다. 또한, 써모크로미즘에 의한 투과율이 85％ 이상이며, 자외선 흡수 곡선의 흡수단이 380∼420㎚인 것이 특히 바람직하고, 써모크로미즘에 의한 투과율이 88％ 이상이며, 자외선 흡수 곡선의 흡수단이 380∼410㎚인 것이 가장 바람직하다. 한편, 이 써모크로미즘에 의한 투과율, 및 자외선 흡수 곡선의 흡수단은, 하기의 실시예에서 기재한 방법에 의해 측정한 값이다.
또한, 본 발명의 크로멘 화합물과 다른 크로멘 화합물을 함유하는 포토크로믹 조성물로 할 경우, 각 크로멘 화합물의 배합 비율은, 원하는 색조에 따라 적의(適宜) 결정하면 된다. 또한, 당해 포토크로믹 조성물과 중합성 단량체를 함유하는 포토크로믹 경화성 조성물로서 사용할 경우에는, 본 발명의 크로멘 화합물, 및 다른 크로멘 화합물이 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.001∼10질량부로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 보다 바람직하게는, 코팅과 같은 박막(예를 들면 100㎛ 정도의 박막일 경우)일 경우에는, 코팅막 혹은 코팅막을 제공하는 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 본 발명의 크로멘 화합물 0.001∼5.0질량부, 다른 크로멘 화합물 0.001∼5.0질량부의 범위에서 색조를 조정하는 것이 좋다. 혹은 두꺼운 경화체(예를 들면 1밀리 이상일 경우)의 경우에는, 두꺼운 경화체 혹은 두꺼운 경화체를 제공하는 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 본 발명의 크로멘 화합물 0.001∼0.5질량부, 다른 크로멘 화합물 0.001∼0.5질량부의 범위에서 색조를 조정하는 것이 좋다.
(조합하는 안정제)
본 발명의 크로멘 화합물은, 그 자체로도 내구성이 높지만, 하기에 나타내는 자외선 흡수제나 광안정제, 산화 방지제 등과 병용(倂用)함으로써, 내구성을 더 높게 할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등의 공지의 자외선 흡수제를 사용할 수 있고, 특히, 시아노아크릴레이트계 화합물, 벤조페논계 화합물이 바람직하다. 상기 자외선 안정제는, 포토크로믹 경화성 조성물에 배합할 경우, 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 0.001∼5질량부의 범위에서 사용함으로써 효과를 발휘한다. 또한, 광안정제로서는 공지의 힌더드아민을, 산화 방지제로서는 공지의 힌더드페놀을 사용할 수 있다. 상기의 광안정제, 산화 방지제는, 포토크로믹 경화성 조성물에 배합할 경우, 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 0.01∼10질량부의 범위에서 사용함으로써 효과를 발휘한다.
(크로멘 화합물의 용도)
또한, 본 발명의 크로멘 화합물은, 고분자 고체 매트릭스 중에서도 같은 포토크로믹 특성을 나타낸다. 이러한 대상이 되는 고분자 고체 매트릭스로서는, 본 발명의 크로멘 화합물이 균일하게 분산되는 것이면 되고, 광학적으로 바람직하게는, 예를 들면 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리(2-히드록시에틸메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합성 다관능 단량체를 중합하여 이루어지는 열경화성 수지도 상기 고분자 매트릭스로서 사용할 수 있다. 이와 같은 라디칼 중합성 다관능 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판 등의 다가 아크릴산 및 다가 메타크릴산에스테르 화합물; 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 타르타르산디알릴, 에폭시숙신산디알릴, 디알릴푸마레이트, 클로렌드산디알릴, 헥사프탈산디알릴, 디알릴카보네이트, 알릴디글리콜카보네이트, 트리메틸올프로판트리알릴카보네이트 등의 다가 알릴 화합물; 1,2-비스(메타크릴로일티오)에탄, 비스(2-아크릴로일티오에틸)에테르, 1,4-비스(메타크릴로일티오메틸)벤젠 등의 다가 티오아크릴산 및 다가 티오메타크릴산에스테르 화합물; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, β-메틸글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀A-모노글리시딜에테르-메타크릴레이트, 4-글리시딜옥시메타크릴레이트, 3-(글리시딜-2-옥시에톡시)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-(글리시딜옥시-1-이소프로필옥시)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-2-히드록시프로필옥시)-2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 화합물 및 메타크릴산에스테르 화합물; 디비닐벤젠을 들 수 있다.
또한, 상술한 라디칼 중합성 다관능 단량체를, 라디칼 중합성 단관능 단량체와 공중합시킨 공중합체도, 상기 고분자 매트릭스로서 사용할 수 있다. 이와 같은 라디칼 중합성 단관능 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카르복시산; 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 아크릴산 및 메타크릴산에스테르 화합물; 푸마르산디에틸, 푸마르산디페닐 등의 푸마르산에스테르 화합물; 메틸티오아크릴레이트, 벤질티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트 등의 티오아크릴산 및 티오메타크릴산에스테르 화합물; 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-메틸스티렌 다이머, 브로모스티렌 등의 비닐 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 크로멘 화합물을 상기 고분자 고체 매트릭스 중에 분산시키는 방법으로서는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 열가소성 수지와 크로멘 화합물을 용융 상태에서 혼련하여 크로멘 화합물을 수지 중에 분산시키는 방법, 상기 중합성 단량체에 크로멘 화합물을 용해시킨 후, 중합 촉매를 가하여 열 또는 광으로 중합시켜 크로멘 화합물을 수지 중에 분산시키는 방법 및 상기 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 표면에 크로멘 화합물을 염색함으로써 크로멘 화합물을 수지 중에 분산시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 크로멘 화합물은, 포토크로믹재로서 광범위하게 이용할 수 있고, 예를 들면, 은염 감광재에 대신하는 각종의 기억 재료, 복사 재료, 인쇄용 감광체, 음극선관용 기억 재료, 레이저용 감광 재료, 홀로그래피용 감광 재료 등의 각종의 기억 재료로서 이용할 수 있다. 그 외, 본 발명의 크로멘 화합물을 사용한 포토크로믹재는, 포토크로믹 렌즈 재료, 광학 필터 재료, 디스플레이 재료, 광량계, 장식 등의 재료로서도 이용할 수 있다.
예를 들면, 포토크로믹 렌즈에 사용할 경우에는, 균일한 조광 성능이 얻어지는 방법이면, 그 제조 방법은 특별히 제한되는 것이 아니다. 예를 들면, 본 발명의 포토크로믹재를 균일하게 분산하여 이루어지는 폴리머 필름을 렌즈 중에 샌드위치하는 방법을 들 수 있다. 혹은, 본 발명의 크로멘 화합물을 상기의 중합성 단량체 중에 분산시켜, 소정의 방법에 의해 중합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이 화합물을 예를 들면 실리콘 오일 중에 용해하여 150∼200℃에서 10∼60분 걸쳐 렌즈 표면에 함침시키고, 또한 그 표면을 경화성 물질로 피복하여, 포토크로믹 렌즈로 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리머 필름을 렌즈 표면에 도포하고, 그 표면을 경화성 물질로 피복하여, 포토크로믹 렌즈로 하는 방법 등도 들 수 있다.
또한, 본 발명의 크로멘 화합물을 함유하는 포토크로믹 경화성 조성물로 이루어지는 코팅제를 렌즈 기재의 표면에 도포하고, 도포막을 경화시켜 포토크로믹 렌즈를 제조할 수도 있다. 이때, 렌즈 기재에는 미리 알칼리성 용액에 의한 표면 처리 혹은 플라스마 처리 등의 표면 처리를 실시해도 되고, 또한, 이들 표면 처리 와 함께, 또는 이들 표면 처리를 행하지 않고, 기재와 코팅막과의 밀착성을 향상시키기 위해 프라이머를 시용(施用)할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1(크로멘 화합물의 합성)
하기 나프톨 화합물(16)
Figure pct00029
1.0g(2.4m㏖)과, 하기의 프로파르길알코올 화합물(17)
Figure pct00030
0.80g(3.0m㏖)을 톨루엔 70ml에 용해하고, p-톨루엔설폰산을 0.022g 더 가하여 가열 환류 하, 1시간 교반했다. 반응 후, 용매를 제거하고, 실리카겔 위에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 백색 분말상의 생성물 1.2g을 얻었다. 수율은 75％였다.
이 생성물의 원소 분석치는, C 79.16％, H 6.17％, S 4.90％이며, C44H42O4S의 계산치인 C 79.25％, H 6.35％, S 4.81％에 극히 잘 일치했다.
또한, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 1.0∼3.0ppm 부근에 테트라메틸시클로헥산환의 메틸, 메틸렌 프로톤에 의거하는 18H의 피크, δ2.3∼6.0ppm 부근에 헤테로환의 메틸렌 프로톤 및 메톡시기의 메틸 프로톤에 의거하는 8H의 피크, δ5.6∼9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 알켄의 프로톤에 의거하는 16H의 피크를 나타냈다.
또한 13C-핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, δ110∼160ppm 부근에 방향환의 탄소에 의거하는 피크, δ80∼140ppm 부근에 알켄의 탄소에 의거하는 피크, δ20∼60ppm에 알킬의 탄소에 의거하는 피크를 나타냈다.
상기의 결과로부터 단리 생성물은, 하기 식(18)으로 표시되는 화합물임을 확인했다.
Figure pct00031
실시예 2∼7(크로멘 화합물의 합성)
실시예 1과 같이 하여 표 1(실시예 2∼4), 표 2(실시예 5∼7)에 나타낸 크로멘 화합물을 합성했다. 얻어진 생성물에 대해서, 실시예 1과 같은 구조 확인의 수단을 이용하여 구조 해석한 결과, 표 1 및 표 2에 나타내는 구조식으로 표시되는 화합물임을 확인했다. 또한, 표 3에 이들 화합물의 원소 분석치, 각 화합물의 구조식으로부터 구한 계산치 및 1H-NMR 스펙트럼의 특징적인 스펙트럼을 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00032
[표 2]
Figure pct00033
[표 3]
Figure pct00034
실시예 8∼14
(코팅법에 의해 제작한 포토크로믹 플라스틱 렌즈의 물성 평가)
상기 실시예 1에서 얻어진 크로멘 화합물 No.1을 광중합개시제, 및 중합성 단량체와 혼합 후, 렌즈 기재 표면에 도포하고, 자외선을 더 조사하여, 렌즈 기재 표면의 도막을 중합했다.
포토크로믹 경화성 조성물로서는, 라디칼 중합성 단량체로서 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시펜타에톡시페닐)프로판／폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량 532)／트리메틸올프로판트리메타크릴레이트／폴리에스테르올리고머헥사아크릴레이트(다이세루유시비(주)제, EB-1830)／글리시딜메타크릴레이트를 각각 50질량부／10질량부／10질량부／10질량부／10질량부의 배합 비율로 배합한 것을 사용했다. 이 라디칼 중합성 단량체의 혼합물 90질량부에 대하여, 실시예 1에서 얻어진 크로멘 화합물 No.1 1질량부를 첨가하여 충분히 혼합한 후에, 광중합개시제인 CGI1800{1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드의 혼합물(중량비 3:1)}을 0.3질량부, 안정제인 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트를 5질량부, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트]를 3질량부, 실란 커플링제인 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 7질량부, 및 N-메틸디에탄올아민을 3질량부 첨가하여 충분히 혼합하고, 포토크로믹 경화성 조성물을 조제했다.
계속해서, 상기 방법으로 얻어진 포토크로믹 경화성 조성물 약 2g을 MIKASA제 스핀 코터 1H-DX2를 사용하여, 렌즈 기재(CR39: 아릴 수지 플라스틱 렌즈; 굴절률＝1.50)의 표면에 스핀 코팅했다. 이 표면이 코팅된 렌즈를 질소 가스 분위기 중에서 출력 120mW／㎠의 메탈할라이드 램프를 사용하여, 3분간 조사하고, 경화시켜, 크로멘 화합물이 분산한 고분자막으로 피복된 광학 물품(포토크로믹 플라스틱 렌즈)을 제작했다(고분자막의 두께: 40㎛).
얻어진 포토크로믹 플라스틱 렌즈에 대해서, 하기 포토크로믹 특성을 평가했다. 실시예 1의 크로멘 화합물을 사용한 하기 평가의 결과를 표 4에 정리했다.
[1] 극대 흡수 파장(λmax): (주)오츠카덴시고교(주)제의 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토디텍터 MCPD3000)에 의해 구한 발색 후의 극대 흡수 파장이며, 발색시의 색조의 지표로 했다.
[2] 발색 농도(A0): 상기 극대 흡수 파장에 있어서의, 120초간 광조사한 후의 흡광도{ε(120)}와 광미조사시의 흡광도 ε(0)와의 차이며, 발색 농도의 지표로 했다. 이 값이 높을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.
[3] 더블 피크성(AY／AB): 황색(430㎚∼530㎚에 최대 흡수 파장을 가짐)의 발색 농도(AY: λmax의 값)와 청색 발색 부분(550㎚∼650㎚에 최대 흡수 파장을 가짐)의 발색 농도(AB: λmax의 값)와의 비이며, 더블 피크성의 지표로 했다.
[4] 퇴색 반감기〔τ1／2(sec.)〕: 120초간 광조사 후, 광의 조사를 멈췄을 때에, 시료의 상기 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 1／2까지 저하하는데 요하는 시간이며, 퇴색 속도의 지표로 했다. 이 시간이 짧을수록 퇴색 속도가 빠르다.
[5] 흡수단{λ0}: 상기 조건으로 얻어진 포토크로믹 플라스틱 렌즈를 시료로 하여, 이를 일주야(一晝夜) 암소에서 보존한 뒤, 실온에서 자외 가시 분광 광도계(Shimadzu, UV-2550)로 300㎚∼800㎚까지의 자외광의 투과율(T％)을 측정한다. 얻어진 자외광 흡수 곡선의 투과율(T％)이 50％가 되는 점을 지나도록, 당해 자외광 흡수 곡선에 대하여 접선을 긋고, 그 접선의 투과율(T％)이 0이 되는 흡수 파장을 흡수단(자외광 스펙트럼의 흡수단)으로 하여, 초기 착색의 지표로 했다. 예를 들면 안경 렌즈와 같은 광학 물품에 있어서는, 이 값이 낮을수록 초기 착색이 낮고, 광미조사 상태의 투명성이 높다.
[6] 써모크로미즘{T0}: 상기 조건으로 얻어진 포토크로믹 플라스틱 렌즈를 시료로 하여, 실온에서, 자외 가시 분광 광도계(Shimadzu, UV-2550)를 사용하여, 300㎚∼800㎚까지의 투과율(T％)을 측정한다. 430㎚∼650㎚의 범위에 있는 투과율이 극소치를 취하는 파장에 있어서의 투과율로 하여, 초기 착색의 지표로 했다. 이 값이 클수록 초기 착색이 작고, 광미조사 상태의 투명성이 높다.
[7] 잔존율(A50／A0×100): 얻어진 포토크로믹 플라스틱 렌즈를 수가시켄기(주)제 제논 웨더미터 X25에 의해 50시간 촉진 열화시켰다. 그 후, 상기 발색 농도의 평가를 시험 전후에서 행하여, 시험 전의 발색 농도(A0) 및 시험 후의 발색 농도(A50)를 측정하고, 그 비(A50／A0)를 잔존율로 하여, 발색의 내구성의 지표로 했다. 잔존율이 높을수록 발색의 내구성이 높다.
(내열성의 평가)
포토크로믹 플라스틱 렌즈의 내열성은, 송풍 오븐을 사용하여 110℃의 온도 조건 하, 암소에서 12시간 가열 시험을 행하고, 컬러 쉬프트를 측정함으로써 평가했다.
[8] 컬러 쉬프트: 상술한 더블 피크성(AY／AB)의 변화율을, 다음 식
{1-(가열 시험 후의 AY／AB)／ (가열 시험 전의 AY／AB)}
로서 정의하고, 그 값을 발색 색조의 컬러 쉬프트의 지표로서 평가했다. 더블 피크성의 변화율이 낮을수록, 가열에 의한 컬러 쉬프트가 작고, 내열성이 높다고 할 수 있다.
본 발명의 크로멘 화합물을 사용하여 제작한 포토크로믹 플라스틱 렌즈의 내열성의 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
또한, 크로멘 화합물로서 실시예 2∼7에서 얻어진 화합물(각각 No.2∼7)을 사용한 것 이외는, 상기와 같이 하여 포토크로믹 플라스틱 렌즈를 얻고, 그 특성을 평가했다. 그 결과를 정리해서 표 4에 나타낸다. 한편, 표 4에서, 화합물 No.1∼7은, 각각 실시예 No.1∼7에서 얻어진 크로멘 화합물에 상당한다. 예를 들면, 실시예 1에서 얻어진 크로멘 화합물은, 화합물 No.1로 표기되어 있다.
[표 4]
Figure pct00035
비교예 1∼4
(코팅법에 의해 제작한 포토크로믹 플라스틱 렌즈의 물성 평가)
비교를 위해, 하기 식(A), (B), (C), (D)으로 표시되는 화합물을 사용하여 실시예 8과 같이 하여 포토크로믹 플라스틱 렌즈를 얻고, 그 특성을 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
본 발명의 크로멘 화합물을 사용한 실시예 8∼14에 있어서의 포토크로믹 플라스틱 렌즈는, 비교예 1(상기 식(A)으로 표시되는 크로멘 화합물), 비교예 2(상기 식(B)으로 표시되는 크로멘 화합물), 및 비교예 3(상기 식(C)으로 표시되는 크로멘 화합물)의 포토크로믹 플라스틱 렌즈에 비해, 높은 더블 피크성을 가지면서, 발색 농도, 퇴색 속도 및 내구성 모두에 있어서 우수한 성능을 갖고 있음을 알 수 있다.
또한, 초기 착색에 관해서는, 비교예 1 및 2의 포토크로믹 플라스틱 렌즈는 써모크로미즘에 유래하는 초기 착색이 크다. 또한, 비교예 3의 포토크로믹 플라스틱 렌즈는 흡수단이 420㎚를 초과하여 가시 영역에 있기 때문에, 초기 착색이 크다. 이에 대하여, 본 발명을 사용한 실시예에서는, 써모크로미즘이 작고, 흡수단도 단파장화하고 있기 때문에, 초기 착색이 작다.
또한, 비교예 4(상기 식(D)으로 표시되는 크로멘 화합물)의 포토크로믹 플라스틱 렌즈에 비해, 발색 농도의 높이, 및 퇴색 속도의 빠르기의 점에서 우수함을 알 수 있다.
실시예 15∼21(크로멘 화합물의 합성)
실시예 1과 같이 하여 표 6∼7에 나타낸 크로멘 화합물을 합성했다. 얻어진 생성물의 크로멘 화합물에 대해서, 실시예 1과 같이 하여 구조 해석한 결과, 표 6∼7에 나타내는 구조식으로 표시되는 화합물임을 확인했다. 표 8에는, 각 실시예에서 얻어진 크로멘 화합물의 원소 분석치와 1H-NMR 스펙트럼치를 나타냈다.
[표 6]
Figure pct00039
[표 7]
Figure pct00040
[표 8]
Figure pct00041
실시예 22∼28
(코팅법에 의해 제작한 포토크로믹 플라스틱 렌즈의 물성 평가)
크로멘 화합물로서 실시예 15∼21에서 얻어진 화합물을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 같은 방법에 의해 포토크로믹 플라스틱 렌즈를 제조하고, 그 특성을 평가했다. 그 결과를 정리해서 표 9에 나타냈다. 표 9 중, 화합물 No.15∼21은, 각각 실시예 15∼21에서 얻어진 크로멘 화합물이다. 예를 들면, 실시예 15에서 얻어진 크로멘 화합물은, 화합물 No.15로 표기되어 있다.
[표 9]
Figure pct00042
실시예 29(나프톨 화합물의 제조)
상기 식(8)으로 표시되는 벤젠 화합물 38.3g(277.4m㏖)을, 0℃로 냉각한 염화알루미늄 38.8g(291.2m㏖), 벤조일클로라이드 40.9g(291.2m㏖)의 디클로로메탄(400ml) 용액 중에 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 교반했다. 반응 후, 물로 세정을 행하여, 용매를 제거하고, 칼럼 크로마토그래프법에 의해 정제를 행하여, 하기 식(19)
Figure pct00043
으로 표시되는 벤조페논 유도체를 백색 고체 41.0g(169.2m㏖, 수율: 61％)으로서 얻었다.
상기 식(19), 숙신산디에틸 33.9g(194.6m㏖)을 테트라히드로퓨란 200ml에 용해하고, 55℃로 승온했다. 이 용액에, 칼륨-t-부톡시드 21.9g(194.6m㏖)의 테트라히드로퓨란 용액(400ml)을 적하하고, 1시간 교반했다. 반응 후, 톨루엔 200ml를 가하고, 진한 염산, 이어서, 물로 세정을 행하여, 용매를 제거하여, 하기 식(20)
Figure pct00044
으로 표시되는 화합물을 갈색의 오일 39.5g(106.6m㏖, 수율: 63％)으로서 얻었다.
상기 식(20)의 화합물, 아세트산나트륨 8.7g(106.6m㏖) 및 무수 아세트산 54.4g(533.0m㏖)을 톨루엔 150ml에 용해하고, 3시간 환류했다. 반응 후, 물로 세정을 행하여, 용매를 제거하고, 아세트산에틸 및 아세토니트릴로 재결정을 행함으로써 정제를 행하여, 하기 식(21)
Figure pct00045
으로 표시되는 화합물을 오렌지색의 고체 9.2g(23.4m㏖, 수율: 22％)으로서 얻었다.
상기 식(21)의 화합물을 메탄올 40ml에 분산했다. 이 용액에 수산화나트륨 5.6g(140.4m㏖)의 수용액 56ml를 가하고, 3시간 환류했다. 반응 후, 진한 염산, 이어서, 물로 세정을 행하여, 용매를 제거하고, 톨루엔으로 리슬러리를 행함으로써 정제를 행하여 하기 식(22)
Figure pct00046
으로 표시되는 카르복시산 유도체를 황색 고체 7.4g(22.7m㏖, 수율: 97％)으로서 얻었다.
상기 식(22)의 화합물 및 염화벤질 6.2g(49.3m㏖)을 N,N-디메틸포름아미드 74ml에 용해했다. 이 용액에 탄산칼륨 12.5g(90.8m㏖)을 가하고, 60℃로 승온하고, 4시간 교반했다. 반응 후, 톨루엔 100ml를 가해, 물로 세정을 행하여, 용매를 제거함으로써, 하기 식(23)
Figure pct00047
으로 표시되는 화합물을 황색 고체 11.3g(22.5m㏖, 수율: 99％)으로서 얻었다.
상기 식(23)의 화합물을 이소프로필알코올 350ml에 분산했다. 이 용액에 수산화나트륨 40.5g(1012.5m㏖)의 수용액 405ml를 가하고, 3시간 환류했다. 반응 후, 톨루엔 300ml 및 테트라히드로퓨란 200ml를 가하고, 진한 염산, 이어서, 물로 세정을 행하여, 용매를 제거하고, 톨루엔 및 헥산으로 리슬러리를 행함으로써 정제를 행하여 하기 식(24)
Figure pct00048
으로 표시되는 카르복시산 유도체를 황색 고체 9.0g(21.6m㏖, 수율: 96％)으로서 얻었다.
상기 식(24)을 톨루엔 120ml에 분산했다. 이 용액에 트리에틸아민 13.1g(129.6m㏖)과 디페닐포스포릴아지드 7.7g(28.1m㏖)을 가하고, 실온에서 4시간 교반했다. 이 용액에, 에탄올 5.0g(108.0m㏖)을 가하여, 70℃에서 2시간 반응했다. 이 용액에, 에탄올 150ml를 가하고, 이어서, 수산화칼륨 11.2g(280.8m㏖)을 가하여, 6시간 환류했다. 반응 후, 에탄올을 상압 유거(留去)하고, 테트라히드로퓨란을 가하고, 물로 세정을 행하여, 용매를 제거함으로써 하기 식(25)
Figure pct00049
으로 표시되는 화합물을 황색 고체 7.7g(19.9m㏖, 수율: 92％)으로서 얻었다.
상기 식(25)을 아세토니트릴 150ml에 분산하고, 6％ 염산 수용액 60.0g(98.5m㏖)을 가하고, 0℃∼5℃로 냉각했다. 이 용액에, 33％ 아질산나트륨 수용액 6.2g(29.9m㏖)을 가하고, 30분 교반했다. 이 용액에 50％ 요오드화칼륨 수용액 16.5g(99.5m㏖)을 가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 후, 톨루엔을 가하고, 물로 세정을 행하여, 용매를 제거하고, 칼럼 크로마토그래프법에 의해 정제를 행함으로써, 하기 식(26)
Figure pct00050
으로 표시되는 화합물을 황색 고체 6.9g(13.9m㏖, 수율: 70％)으로서 얻었다.
상기 식(26)의 화합물을 톨루엔 270ml에 분산하고, -15℃로 냉각했다. 이 용액에, n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액) 17.4ml(27.8m㏖)를 적하하고, 30분 교반했다. 이 용액에, 3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산온 5.0g(32.0m㏖)의 톨루엔 용액 10.0g을 적하하고, -15℃에서 2시간 교반했다. 반응 후, 톨루엔 및 테트라히드로퓨란을 가하고, 물로 세정을 행하여, 용매 제거후, 톨루엔으로 리슬러리를 행함으로써 정제하여, 하기 식(27)
Figure pct00051
으로 표시되는 화합물을 황색 고체 7.5g(9.7m㏖, 수율: 70％)으로서 얻었다.
상기 식(27)의 화합물 및 (±)-10-캄포설폰산 122.9mg(0.5m㏖)을 톨루엔 225ml에 용해하고, 30분 환류했다. 실온까지 방냉(放冷) 후, 이 용액을 90℃로 승온한 p-톨루엔설폰산1수화물 9.2g(48.5m㏖)의 톨루엔 용액 100ml 중에 가하고, 4시간 환류했다. 반응 후, 물로 세정을 행하여, 용매를 제거하고, 칼럼 크로마토그래프법에 의해 정제를 행함으로써, 하기 식(16)
Figure pct00052
으로 표시되는 나프톨 화합물을 황색 고체 1.7g(4.5m㏖, 수율: 46％)으로서 얻었다.
이 생성물의 원소 분석치는 C: 77.51％, H: 6.81％, S: 7.64％로서, C27H28O2S의 계산치인 C: 77.85％, H: 6.77％, S: 7.70％에 잘 일치했다.
또한, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 1.0∼3.0ppm 부근에 테트라메틸시클로헥산환의 메틸, 메틸렌 프로톤에 의거하는 18H의 피크, δ 5.0∼6.0ppm 부근에 헤테로환의 메틸렌 프로톤에 의거하는 2H의 피크, δ 5.0∼9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 히드록시기의 프로톤에 의거하는 8H의 피크를 나타냈다. 또한, 13C-핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, δ110∼160ppm 부근에 방향환의 탄소에 의거하는 피크, δ20∼80ppm에 알킬기의 탄소에 의거하는 피크를 나타냈다.
상기의 결과로부터 단리 생성물은, 상기 식(16)으로 표시되는 화합물임을 확인했다. 이 화합물은, 상기 실시예 1에서 사용한 나프톨 화합물이다.
실시예 30∼42(나프톨 화합물의 합성)
실시예 29와 같이 하여 각 실시예(실시예 2∼21)에서 사용한 나프톨 화합물을 합성했다. 얻어진 생성물에 대해서, 실시예 29와 같은 구조 확인의 수단을 이용하여 구조 해석한 결과, 표 1, 2, 6, 및 7에 나타낸 실시예에서 사용한 나프톨 화합물임을 확인했다. 표 10에는, 이들 화합물의 원소 분석치, 각 화합물의 구조식으로부터 구한 계산치 및 1H-NMR 스펙트럼의 특징적인 스펙트럼을 나타냈다.
[표 10]
Figure pct00053
실시예 43∼51(나프톨 화합물의 합성)
실시예 29와 같이 하여 나프톨 화합물을 합성했다. 얻어진 생성물에 대해서, 실시예 29와 같은 구조 확인의 수단을 이용하여 구조 해석한 결과, 표 11에 나타내는 구조식으로 표시되는 화합물임을 확인했다. 또한, 표 12에 이들 화합물의 원소 분석치, 각 화합물의 구조식으로부터 구한 계산치 및 1H-NMR 스펙트럼의 특징적인 스펙트럼을 나타냈다.
[표 11]
Figure pct00054
[표 12]
Figure pct00055
실시예 52∼63(크로멘 화합물의 합성)
실시예 43∼51에서 얻어진 나프톨 화합물을 사용하여, 실시예 1과 같이 하여 표 13∼15에 나타낸 크로멘 화합물을 합성했다. 얻어진 생성물에 대해서, 실시예 1과 같은 구조 확인의 수단을 이용하여 표 13∼15에 나타내는 구조식으로 표시되는 화합물임을 확인했다. 표 16에 이들 화합물의 원소 분석치, 각 화합물의 구조식으로부터 구한 계산치 및 1H-NMR 스펙트럼의 특징적인 스펙트럼을 나타냈다.
[표 13]
Figure pct00056
[표 14]
Figure pct00057
[표 15]
Figure pct00058
[표 16]
Figure pct00059
실시예 64∼75
(코팅법에 의해 제작한 포토크로믹 플라스틱 렌즈의 물성 평가)
크로멘 화합물로서 실시예 52∼63에서 얻어진 화합물을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 같은 방법에 의해 포토크로믹 플라스틱 렌즈를 제조하고, 그 특성을 평가했다. 그 결과를 정리해서 표 17에 나타냈다. 표 17 중, 화합물 No.52∼63은, 각각 실시예 52∼63에서 얻어진 크로멘 화합물이다. 예를 들면, 실시예 52에서 얻어진 크로멘 화합물은, 화합물 No.52로 표기되어 있다.
[표 17]
Figure pct00060
실시예 76(내열성의 평가의 정리)
상기 실시예, 비교예에 있어서, 내열성의 평가를 정리했다. 식(1)으로 표시되는 크로멘 화합물에 있어서, R1 및 R2의 기의 차이에 의한 내열성의 차이를 표 18에 정리했다. 한편, 내열성의 평가는, 실시예 8에서 기재한 [8] 컬러 쉬프트 외, 하기의 황변도 [9]에 대해서도 평가했다. 또한, 비교로서, 비교예 4에서 얻어진 렌즈의 내열성의 결과도 아울러 표 18에 기재했다.
[9] 황변도: 수가시켄기(주)제의 색차계(SM-4)를 사용하여, 가열 시험 후의 YI치와 가열 시험 전의 YI치를 각각 측정하여, 그 차를 황변도의 지표로서 평가했다. 한편, YI치는 옐로우 인덱스이며, 이 값이 클수록 황색의 착색이 큰 것을 의미한다. 황변도는 YI치의 변화량이며, 이 값이 작을수록, 가열에 의해 시료의 착색이 적어, 내열성이 높다고 할 수 있다. 한편, 가열 시험은, [8] 컬러 쉬프트과 동일하게, 송풍 오븐을 사용하여 110℃의 온도 조건 하, 암소에서 12시간 가열 시험을 행했다.
또한, 표 18에는, 황 원자의 표면적도 기재했다. 상술한 바와 같이, 내열성은 치환기 R1 및 R2의 벌키니스와 상관이 있어, 치환기가 벌키할수록, 산소 원자가 황 원자에 결합하는 위치로부터 확인할 수 있는 황 원자의 표면적은 작아진다. 캠브리지 소프트사의 ChemBio3D(Version 11.0)의 ChemPropStd를 사용하여 산출한 황 원자의 당해 표면적을 표 18에 나타냈다. 한편, 표면적은 R1 및 R2이 모두 수소 원자의 경우를 100으로 하여, 그 상대치이다.
한편, 표 18 중, 화합물 No.는, 각각 실시예 No.에서 얻어진 크로멘 화합물에 상당한다. 예를 들면, 실시예 1에서 얻어진 크로멘 화합물은, 화합물 No.1로 표기되어 있다.
[표 18]
Figure pct00061
이 결과로부터 명확한 바와 같이, R1 및 R2의 치환기로서, 벌키한 치환기를 갖는 화합물을 사용했을 경우에는, 황변도 및 컬러 쉬프트가 억제되었다. 특히 컬러 쉬프트에 관해서는, 황 원자의 표면적의 상대치가 80 이하가 되는 치환기이면, 내열성의 향상 효과가 발현하고 있으며, 특히 황 원자의 표면적의 상대치가 60 이하가 되는 치환기에 있어서는, 그 효과는 현저하다.
실시예 77∼94(나프톨 화합물의 합성)
실시예 29와 같이 하여 나프톨 화합물을 합성했다. 얻어진 생성물에 대해서, 실시예 29와 같은 구조 확인의 수단을 이용하여 구조 해석한 결과, 표 19 및 표 20에 나타내는 구조식으로 표시되는 화합물임을 확인했다. 또한, 표 21에 이들 화합물의 원소 분석치, 각 화합물의 구조식으로부터 구한 계산치 및 1H-NMR 스펙트럼의 특징적인 스펙트럼을 나타냈다.
[표 19]
Figure pct00062
[표 20]
Figure pct00063
[표 21]
Figure pct00064
실시예 95∼118(크로멘 화합물의 합성)
실시예 77∼94에서 얻어진 나프톨 화합물을 사용하여, 실시예 1과 같이 하여 표 22∼27에 나타낸 크로멘 화합물을 합성했다. 얻어진 생성물에 대해서, 실시예 1과 같은 구조 확인의 수단을 이용하여 표 22∼27에 나타내는 구조식으로 표시되는 화합물임을 확인했다. 표 28에 이들 화합물의 원소 분석치, 각 화합물의 구조식으로부터 구한 계산치 및 1H-NMR 스펙트럼의 특징적인 스펙트럼을 나타냈다.
[표 22]
Figure pct00065
[표 23]
Figure pct00066
[표 24]
Figure pct00067
[표 25]
Figure pct00068
[표 26]
Figure pct00069
[표 27]
Figure pct00070
[표 28]
Figure pct00071
실시예 119∼142
(코팅법에 의해 제작한 포토크로믹 플라스틱 렌즈의 물성 평가)
크로멘 화합물로서 실시예 95∼118에서 얻어진 화합물을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 같은 방법에 의해 포토크로믹 플라스틱 렌즈를 제조하고, 그 특성을 평가했다. 그 결과를 정리해서 표 29에 나타냈다. 표 29 중, 화합물 No.95∼118은 각각 실시예 95∼118에서 얻어진 크로멘 화합물이다. 예를 들면, 실시예 95에서 얻어진 크로멘 화합물은, 화합물 No.95로 표기되어 있다.
[표 29]
Figure pct00072
실시예 143∼157(인마스 렌즈의 내열성의 평가)
다음으로, 인마스법에 의한 포토크로믹 경화체를 제작하고, 그 내열성을 평가했다. 즉, 본 발명의 크로멘 화합물 0.04질량부, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 13질량부, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판 48질량부, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르 2질량부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 20질량부, 글리시딜메타크릴레이트 9질량부, 및 중합 개시제로서, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사네이트 1질량부를 충분히 혼합하고, 포토크로믹 경화 조성물을 조제했다. 다음으로, 얻어진 조성물을 유리판과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 개스킷으로 구성된 주형(鑄型) 중에 주입하고, 주형(注型) 중합을 행했다. 중합은 공기로(爐)를 사용하여, 30℃∼90℃에서 18시간 걸쳐 서서히 온도를 올려, 90℃에서 2시간 유지했다. 중합 종료 후, 중합체를 주형의 유리형으로부터 제거했다. 얻어진 중합체(두께 2㎜)를 시료로 하여, 110℃의 온도 조건 하에서 12시간 가열 시험을 행했다. 가열 시험 전후의 포토크로믹 특성을 측정하고, 발색 색조의 컬러 쉬프트를 평가함으로써 내열성을 평가했다. 그 결과를 표 30에 나타냈다. 한편, 표 30 중의 화합물 No.는, 각각 실시예 1∼117에서 합성하여 얻어진 크로멘 화합물에 상당한다. 예를 들면, 실시예 1에서 얻어진 크로멘 화합물은, 화합물 No.1로 표기되어 있다.
[표 30]
Figure pct00073
실시예 76의 결과와 같이, 인마스 렌즈에 있어서도, R1 및 R2의 치환기로서, 벌키한 치환기를 갖는 화합물을 사용했을 경우에는, 컬러 쉬프트가 작고, 내열성이 높음을 알 수 있다.
실시예 158(나프톨 화합물의 합성)
하기 식(28)
Figure pct00074
으로 표시되는 실록산 화합물(Gelest사제, MCR-C12)을, 토실클로리드를 사용하여 토실화하고, 이어서, 리튬브로마이드와 반응시킴으로써, 하기 식(29)
Figure pct00075
으로 표시되는 브로모체를 얻었다. 이를 히드록시벤조페논 유도체와 반응시킴으로써, 하기 식(30)
Figure pct00076
으로 표시되는 벤조페논 유도체를 얻었다. 이를 원료로서 실시예 29와 같이 하여 하기 식(31)
으로 표시되는 나프톨 화합물을 합성했다.
이 생성물의 원소 분석치는 C: 51.56％, H: 8.38％, S: 2.10％로서, C64H126O15SSi12의 계산치인 C: 51.08％, H: 8.44％, S: 2.13％에 잘 일치했다.
또한, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 0∼0.5ppm 부근에, 폴리디메틸실록산의 메틸(Si-CH3)에 의거하는 약 80H의 피크, 0.5∼5.0ppm 부근에 메틸 및 메틸렌 프로톤에 의거하는 약 50H의 피크, δ5.0∼9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 히드록시기의 프로톤에 의거하는 7H의 피크를 나타내고, 상기 식(31)의 구조식으로 표시되는 화합물임을 확인했다.
실시예 159∼162(크로멘 화합물의 합성)
실시예 45, 46, 158에서 얻어진 나프톨 화합물을 사용하여, 실시예 1과 같이 하여, 표 31∼32에 나타낸 크로멘 화합물을 합성했다. 얻어진 생성물에 대해서, 실시예 1과 같은 구조 확인의 수단을 이용하여 표 31∼32에 나타내는 구조식으로 표시되는 화합물임을 확인했다. 표 33에 이들 화합물의 원소 분석치를 나타냈다.
한편, 실시예 160에서 사용한 프로파르길알코올의 전구체(前驅體)가 되는 벤조페논 유도체는, 상기 식(29)으로 표시되는 브로모체와, 4-히드록시-4'-메톡시벤조페논을 염기 조건 하에서 Williamoson 반응에 의해 얻었다.
또한, 실시예 161에서 사용한 프로파르길알코올의 전구체가 되는 벤조페논 유도체는, 하기 식(32)
Figure pct00078
으로 표시되는 폴리디메틸실록산 화합물, 메타크릴산알릴 및 4-메톡시-4'-비닐벤조페논의 혼합물을, 염화백금산을 촉매로 하여 히드로실릴화시킴으로써 얻었다.
또한, 실시예 162에서 사용한 프로파르길알코올의 전구체가 되는 벤조페논 유도체는, 상기 식(32)으로 표시되는 폴리디메틸실록산 화합물, 디비닐벤젠 및 4-메톡시-4'-비닐벤조페논의 혼합물을, 염화백금산을 촉매로 하여 히드로실릴화시킴으로써 얻었다.
[표 31]
Figure pct00079
[표 32]
Figure pct00080
[표 33]
Figure pct00081
실시예 163∼166
(코팅법에 의해 제작한 포토크로믹 플라스틱 렌즈의 물성 평가)
크로멘 화합물로서 실시예 159∼162에서 얻어진 화합물을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 같은 방법에 의해 포토크로믹 플라스틱 렌즈를 제조하고, 그 특성을 평가했다. 그 결과를 정리해서 표 34에 나타냈다. 표 34 중, 화합물 No.159∼162는 각각 실시예 159∼162에서 얻어진 크로멘 화합물이다. 예를 들면, 실시예 159에서 얻어진 크로멘 화합물은, 화합물 No.159로 표기되어 있다.
[표 34]
Figure pct00082
[발명의 효과]
본 발명의 크로멘 화합물은, 발색시의 색조가 중간색을 나타내고, 초기 착색이 작고, 발색 감도가 높고, 발색 농도가 높고, 또한 용액 중 또는 고분자 고체 매트릭스 중에 분산시켜도 빠른 퇴색 속도를 나타내고, 이에 더하여 우수한 내구성을 나타낸다.
따라서, 예를 들면, 본 발명의 크로멘 화합물을 사용하여 포토크로믹 렌즈를 제작했을 경우에는, 옥외에 나왔을 때에 신속하게, 짙게 중간색으로 발색하고, 옥외로부터 실내로 돌아왔을 때에 신속하게 퇴색하여 원래의 색조로 돌아오고, 또한 장시간 사용 가능한 내구성이 높은 포토크로믹 렌즈를 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 중심 골격을 갖는 크로멘 화합물.
    Figure pct00083

    여기에서, X 및 Y는, 어느 한쪽 또는 양쪽이 황 원자이며,
    한쪽이 황 원자일 경우에는, 다른쪽은, 산소 원자 또는 하기 식
    Figure pct00084

    (여기에서, R12은, 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기임)으로 표시되는 기이며,
    R1 및 R2은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 가지며 또한 그 질소 원자에서 이 복소환기가 결합해 있는 탄소 원자에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기이며,
    또한, R1 및 R2은, 그것들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 환원 탄소수가 3∼20인 지방족환을 형성해도 되고,
    a는, 1∼3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 식(2)으로 표시되는 크로멘 화합물.
    Figure pct00085

    여기에서, X, Y, R1, R2 및 a는, 상기 식(1)과 동의(同義)이며,
    R3 및 R4은, 각각 독립적으로, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 가지며 또한 그 질소 원자에서 이 복소환기가 결합해 있는 벤젠환에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기 또는 실록산 결합을 갖는 기이며,
    R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 하기 식(3)
    Figure pct00086

    (여기에서 R9은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며,
    R10은, 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자이며,
    m은, 1∼3의 정수임)으로 표시되는 기, 하기 식(4)
    Figure pct00087

    (여기에서, R11은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며,
    n은, 1∼3의 정수임)으로 표시되는 기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알킬기이며,
    또한, R5 및 R6은, 그것들이 결합하는 탄소 원자와 일체로 되어, 지방족 탄화수소환을 형성해도 되고,
    R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기이며,
    또한, R7 및 R8은, 그것들이 결합하는 13위치의 탄소 원자와 함께, 환원 탄소수가 3∼20인 지방족환, 상기 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환, 환원 원자수가 3∼20인 복소환, 또는 상기 복소환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환을 형성해도 되고,
    b는 0∼2의 정수이며,
    c는 0∼4의 정수이며,
    b가 2일 경우에는, 2개의 R3은 서로 동일해도 달라도 되고,
    c가 2∼4일 경우에는, 복수의 R4은 서로 동일해도 달라도 된다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(2)에서, R5 및 R6 중 적어도 한쪽의 기가, 하기 (i)∼(ⅳ) 중 어느 쪽에 기재된 기인 크로멘 화합물.
    (i) 알킬기 혹은 알콕시기를 치환기로서 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기
    (ⅱ) 아미노기를 치환기로서 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기
    (ⅲ) 질소 원자를 환원 헤테로 원자로서 가지며 또한 그 질소 원자에서 아릴기 또는 헤테로아릴기와 결합하는 복소환기를 치환기로서 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기
    (ⅳ) 실록산 결합을 갖는 기를 치환기로서 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기
  4. 제2항에 있어서,
    상기 식(2)에서, R7과 R8이 그것들이 결합해 있는 13위치의 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성하고, 당해 지방족 탄화수소환은, 환원 탄소 원자수가 4∼20이며, 그리고 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아랄킬기, 아릴기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 가져도 되는 크로멘 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 크로멘 화합물과 중합성 단량체를 함유하는 포토크로믹 경화성 조성물.
  6. 그 내부에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 크로멘 화합물이 분산한 고분자 성형체를 구성 부재로서 갖는 포토크로믹 광학 물품.
  7. 적어도 1개의 면의 전부 또는 일부가 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 크로멘 화합물이 분산한 고분자막으로 피복된 광학 기재를 구성 부재로서 갖는 광학 물품.
  8. 하기 식(5)으로 표시되는 나프톨 화합물.
    Figure pct00088

    {식 중,
    X, Y, R1, R2, R3, R4, R7, R8, a, b 및 c는, 상기 식(2)과 동의임}
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