TW202140746A - 光致變色硬化性組成物及光致變色光學物品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光致變色硬化性組成物、及使該光致變色硬化性組成物聚合而成之光致變色光學物品，該光致變色硬化性組成物含有：(A)(甲基)丙烯酸酯組成物，其於分子內具有三個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯的含率為24～100質量%；及，(B)光致變色化合物，其是至少一個特定的萘并哌喃鍵結於數量平均分子量為300～10000之長鏈基而成。

Description

光致變色硬化性組成物及光致變色光學物品
本發明關於一種光致變色硬化性組成物及光致變色光學物品。
以萘并哌喃(naphthopyran)化合物、俘精酸酐(fulgide)化合物、螺噁嗪(spirooxazine)化合物等作為代表之光致變色化合物，藉由照射太陽光和水銀燈的光等包含紫外線之光，能夠可逆地獲得不同吸收光譜之兩種異構物。光致變色化合物一般具有如下特性（以下，亦稱為「光致變色性」）：藉由對無色之脫色狀態之化合物照射紫外線，而迅速異構化為有色之顯色狀態（顯色反應），若停止光之照射並放置於暗處，則回復為原來的顏色。充分利用該特性，用於各種用途，尤其是光學材料之用途。
例如，藉由使用光致變色化合物而被賦予光致變色性的光致變色眼鏡片，在有太陽光等包含紫外線之光照射的室外能夠迅速著色，作為太陽眼鏡而發揮功能；而在無此種光之照射之室內會褪色，作為透明的普通眼鏡而發揮功能，近年來其需求變大。
為對光學物品賦予光致變色性，一般併用光致變色化合物與塑膠材料，具體而言，已知如下方法。 方法(a)：將光致變色化合物混合至聚合性單體中混合，使其聚合，藉此，使透鏡等光學物品直接成型。 方法(b)：於透鏡等塑膠成型品的表面，藉由塗佈或鑄塑聚合，來設置分散有光致變色化合物之樹脂層。 方法(c)：利用由分散有光致變色化合物之樹脂組成物所形成之黏著層，將兩片光學片材接合。
其中，尤其是如專利文獻1所示，一種塗佈法，其藉由旋塗等將光致變色硬化性組成物塗佈於塑膠透鏡上，使其光硬化，而形成光致變色塗層，該塗佈法可適用於現有的各種透鏡，故為有效手段。
另外，將用於光致變色光學物品之光致變色化合物中的以下化合物稱為T型光致變色化合物：當自顯色狀態異構化為脫色狀態（褪色反應）時，不僅藉由遮斷特定波長之光，藉由熱亦能夠回復為原來的無色狀態。T型光致變色化合物作為光致變色透鏡的材料被大量研究。T型光致變色化合物中，一般要求以下特性。 (1)照射紫外線之前的在可見光區域中的著色度（以下，稱為「初始著色」）較小。 (2)開始照射紫外線到顯色濃度達到飽和為止的速度較快（亦即，顯色靈敏度較高）。 (3)停止照射紫外線到回復為原來的狀態為止的速度（以下，稱為「褪色速度」）較快。 (4)可逆反應之重複耐久性較佳。 (5)硬化後以高濃度溶解於作為主體材料之單體組成物，以使對於所使用之主體材料的分散性變高。
作為滿足該等特性之光致變色化合物，對色烯(chromene)化合物進行了大量研究。近年來，對光致變色眼鏡之要求變得更高，例如要求降低溫度依賴性等。
一般而言，已知T型光致變色化合物的褪色速度與顯色濃度為取捨(trade-off)之關係。因此，已知容易受到周圍環境的溫度之影響（溫度依賴性較高），例如當在日照較強之夏季等高溫下使用時，容易產生褪色反應，顯色濃度下降等。因此，尤其需要開發一種光致變色透鏡，即便於夏季等高溫下，亦具有較高之顯色濃度（以下，有時將即便於高溫下，亦具有較高之顯色濃度的特性稱為「溫度依賴性較小」）。
一般而言，為了在高溫下獲得較高之顯色濃度，需提高顯色狀態之光致變色化合物的熱穩定性，亦即，製成褪色速度較慢的光致變色化合物的。因此，一般難以兼顧上述(3)所示之特性與溫度依賴性較小之特性。本發明人提出一種色烯化合物，其藉由在特定位置具有取代基，而降低溫度依賴性（參閱專利文獻2）。於該化合物中，雖可使溫度依賴性相對較小，但由於是在特定位置具有取代基之化合物，故色調受限，且在固體基質中的褪色速度上有進一步改善之空間。
於固體基質中，伴隨光致變色化合物之異構化發生的結構變化受限，故一般而言，褪色速度容易下降。因此，為了提高褪色速度，可考慮降低固體基質（高分子）的玻璃轉化溫度，使基材變軟，或擴大基質中的自由空間。然而，雖可藉由使用玻璃轉化溫度較低之固體基質或自由空間較大的基質，而設為容易發生光致變色化合物之結構變化的環境，但因交聯密度不足，故作為固體基質的溫度依賴性變大，其結果，光致變色性的溫度依賴性變大，無法滿足近年來所要求之高光致變色性。又，光致變色透鏡的強度或硬度不足，當利用塗佈法賦予光致變色性時，若於光致變色塗層上形成硬塗層，則光致變色化合物會溶出等，依然有改善空間。
作為提高在固體基質中之褪色速度的其他方法，可考慮使用具有低聚物鏈基之光致變色化合物（參閱專利文獻3～5）。然而，低聚物鏈基光致變色化合物與所使用的固體基質之相溶性較為重要，當相溶性較低時會產生白濁，故所使用之固體基質受限等，有改善空間。進而，當利用塗佈法等藉由薄膜表現光致變色性時，需以高濃度添加光致變色化合物，而低聚物鏈基會導致分子中的光致變色化合物濃度降低，故需以更高之濃度進行添加，其結果，存在光致變色塗層的硬度大幅降低等問題。 [先前技術文獻] （專利文獻）
專利文獻1：國際公開第2011/125956號 專利文獻2：日本特開2018-062496號公報 專利文獻3：國際公開第2004/041961號 專利文獻4：國際公開第2000/015630號 專利文獻5：國際公開第2019/013249號
[發明所欲解決之問題]
如上所述，為了滿足近年來所要求之高光致變色性（尤其是溫度依賴性的降低），需進一步改良，並且，於樹脂等主體材料的強度和硬度等方面，亦需進一步改良。
因此，本發明的目的在於提供一種光致變色硬化性組成物、及使用該光致變色硬化性組成物之光致變色光學物品，該光致變色硬化性組成物能夠實現充分的強度及硬度，並且實現高光致變色性。 [解決問題之技術手段]
本發明人為了解決上述課題，反覆努力研究。結果發現，藉由不僅使用具有低聚物鏈基之光致變色化合物，且使用特定的主體材料，可解決上述課題，從而完成本發明。
亦即，本發明的光致變色硬化性組成物含有：(A)(甲基)丙烯酸酯組成物，其於分子內具有三個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯的含率為24～100質量%；及， (B)光致變色化合物，其是至少一個由下式(1)表示之萘并哌喃鍵結於數量平均分子量為300～10000之長鏈基而成：
Figure 02_image001
（式(1)中， R1 及R2 分別獨立地表示與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結之基團、或是羥基、烷基、鹵烷基、可具有取代基之環烷基、烷氧基、胺基、取代胺基、可具有取代基之雜環基、氰基、鹵素原子、烷硫基、可具有取代基之芳硫基、硝基、甲醯基、羥羰基、烷羰基、烷氧羰基、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之芳烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之雜芳基、硫醇基、烷氧基烷硫基、鹵烷硫基、或可具有取代基之環烷硫基， a表示0～2之整數，b表示0～4之整數， 當a為2時，複數個R1 可彼此相同，亦可不同， 當a為2且存在相鄰之R1 時，相鄰之兩個R1 可一起和與該等R1 鍵結之碳原子共同形成可包含氧原子、硫原子或氮原子之環，進而，該環亦可具有取代基， 當b為2～4時，複數個R2 可彼此相同，亦可不同， 當b為2～4，且存在相鄰之R2 時，相鄰之兩個R2 亦可一起和與該等R2 鍵結之碳原子共同形成可包含氧原子、硫原子或氮原子之環，進而，該環亦可具有取代基， 當a及b均不為0時，至少一個R1 與至少一個R2 可一起形成環，進而，該環亦可具有取代基， R3 及R4 分別獨立地表示與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結之基團、或是可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基， R1 、R2 、R3 及R4 中的至少一者是與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結之基團）。
又，本發明的光致變色光學物品是使本發明的光致變色硬化性組成物聚合而成。 (發明的效果)
根據本發明，可提供一種光致變色硬化性組成物、及使用該光致變色硬化性組成物之光致變色光學物品，該光致變色硬化性組成物能夠實現充分的強度及硬度，並且實現高光致變色性。
《光致變色硬化性組成物》 本實施方式的光致變色硬化性組成物含有：(A)(甲基)丙烯酸酯組成物（以下，亦稱為「A成分」），其於分子內具有三個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯的含率為24～100質量%；及，(B)光致變色化合物（以下，亦稱為「B成分」），其是至少一個特定的萘并哌喃鍵結於數量平均分子量為300～10000之長鏈基而成。根據該光致變色硬化性組成物，可獲得一種具有充分的強度及硬度、且具有高光致變色性之光致變色光學物品。關於可獲得此種效果的理由，本發明人進行了如下探討。
亦即，利用使分子內具有三個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯的含率為24～100質量%之(甲基)丙烯酸酯組成物聚合而成之主體材料作為固體基質，可實現充分的強度及硬度。通常，於此種固體基質中未充分形成自由空間，故不易表現光致變色性，但在至少一個萘并哌喃鍵結於數量平均分子量為300～10000之長鏈基而成之光致變色化合物的情況下，可形成僅於長鏈基附近容易產生結構變化之環境，故可認為能維持容易產生結構變化之環境，並且實現充分的強度及硬度。進而，所獲得之固體基質的交聯密度較高，故可降低固體基質的溫度依賴性，藉此將光致變色性的溫度依賴性維持得較低，因此可製成一種光致變色光學物品，該光致變色光學物品即便於夏季等高溫下，仍具有高顯色濃度。
再者，用語「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」這兩者。「(甲基)丙烯酸酯」等其他用語亦相同。
＜(A)(甲基)丙烯酸酯組成物＞ 作為A成分之(甲基)丙烯酸酯組成物並無特別限制，可單獨使用周知的多官能(甲基)丙烯酸酯，亦可組合使用周知的多官能(甲基)丙烯酸酯與其他聚合性單體。通常，較佳為組合使用(A1)分子內具有三個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯（以下，亦稱為「A1成分」）、與(A2)二官能(甲基)丙烯酸酯（以下，亦稱為「A2成分」），並視需要而組合使用(A3)單官能(甲基)丙烯酸酯（以下，亦稱為「A3成分」）、及(A4)除了(A1)～(A3)以外之聚合性單體（以下，亦稱為「A4成分」）。以下，對用作A成分之各種化合物進行詳細說明。
[A1成分] 作為A1成分，只要是分子內具有三個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯，便無特別限制，較佳為使用由下式(3)表示之多官能(甲基)丙烯酸酯、具有胺酯鍵之多官能(甲基)丙烯酸酯、及不符合上述情況之多官能(甲基)丙烯酸酯。
（(A1-1)由下式(3)表示之多官能(甲基)丙烯酸酯）
Figure 02_image003
式(3)中，R10 表示氫原子或甲基，R11 表示氫原子或碳數為1～2之烷基，R12 表示碳數為1～10之3～6價的有機基，e表示平均值為0～3之數，f表示3～6之整數。作為由R11 表示之碳數為1～2之烷基，較佳為甲基。作為由R12 表示之有機基，可列舉：自多元醇衍生之基團、3～6價的烴基、包含胺酯鍵之3～6價的有機基等。
作為由上述式(3)表示之多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉例如：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙二醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
（(A1-2)具有胺酯鍵之多官能(甲基)丙烯酸酯） (A1-2)具有胺酯鍵之多官能(甲基)丙烯酸酯是使分子內具有兩個以上異氰酸基之多異氰酸酯化合物、分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物、及含羥基(甲基)丙烯酸酯反應而得，於分子中具有三個以上(甲基)丙烯醯基。
作為分子內具有兩個以上異氰酸基之多異氰酸酯化合物的具體例，可列舉例如：六亞甲二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、離胺酸異氰酸酯、2,2,4-六亞甲二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯、亞異丙基雙-4-環己基異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯等。
作為分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物的具體例，可列舉例如：甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
作為具有胺酯鍵之多官能(甲基)丙烯酸酯，亦可使用市售品。作為市售品，可列舉例如：新中村化學工業股份有限公司(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO, LTD.)製造之U-4HA（分子量：596、官能基數：4）、U-6HA（分子量：1019、官能基數：6）、U-6LPA（分子量：818、官能基數：6）、U-15HA（分子量：2300、官能基數：15）等。
（(A1-3)不符合上述情況之多官能(甲基)丙烯酸酯） (A1-3)作為不符合上述情況之多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如以(甲基)丙烯醯基修飾聚酯化合物的末端而得之化合物等。根據作為原料之聚酯化合物的分子量或(甲基)丙烯醯基的修飾量而市售有各種聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用該等市售品。作為聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例，可列舉例如：四官能聚酯低聚物（分子量：2500～3500，大賽璐奧諾斯股份有限公司(DAICEL-ALLNEX LTD.)製造，商品名EB80等）、6官能基聚酯低聚物（分子量：6000～8000，大賽璐奧諾斯股份有限公司製造，商品名EB450等）、6官能基聚酯低聚物（分子量：45000～55000，大賽璐奧諾斯股份有限公司製造，商品名EB1830等）、四官能聚酯低聚物（分子量：10000，第一工業製藥股份有限公司(DKS Co. Ltd.)製造，商品名GX8488B等）等。
藉由使用以上所例示之A1成分，可維持光致變色性，並且提高強度及硬度。
以上各A1成分，可針對個別說明之各成分而單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。又，亦可將個別說明之各成分彼此組合使用。當組合使用複數種A1成分時，A1成分之基準質量是這些成分的總量。
在上述A1成分中，較佳為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯。
[A2成分] 作為A2成分，只要是二官能(甲基)丙烯酸酯，便無特別限制，較佳為使用由下式(4)、(5)或(6)表示之二官能(甲基)丙烯酸酯、具有胺酯鍵之二官能(甲基)丙烯酸酯、及不符合上述情況之二官能(甲基)丙烯酸酯。
（(A2-1)由下式(4)表示之二官能(甲基)丙烯酸酯）
Figure 02_image005
式(4)中，R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或甲基，g及h分別獨立地表示0以上之整數，且g＋h為2以上之整數。再者，由上述式(4)表示之二官能(甲基)丙烯酸酯在製造上多以混合物之形式獲得。因此，g＋h是平均值為2以上之數，較佳為平均值為2～50之數。
作為由上述式(4)表示之二官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉例如：二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、五丙二醇二丙烯酸酯、由聚丙二醇與聚乙二醇之混合物組成之二甲基丙烯酸酯（具有兩個聚乙烯、兩個聚丙烯的重複單元）、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（尤其是g＝4、h＝0、平均分子量：330）、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（尤其是g＝9、h＝0、平均分子量：536）、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（尤其是g＝14、h＝0、平均分子量：736）、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯（尤其是g＝0、h＝7、平均分子量：536）、聚乙二醇二丙烯酸酯（尤其是平均分子量：258）、聚乙二醇二丙烯酸酯（尤其是g＝4、h＝0、平均分子量：308）、聚乙二醇二丙烯酸酯（尤其是g＝9、h＝0、平均分子量：508）、聚乙二醇二丙烯酸酯（尤其是g＝14、h＝0、平均分子量：708）、聚乙二醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯（尤其是g＝9、h＝0、平均分子量：522）等。
（(A2-2)由下式(5)表示之二官能(甲基)丙烯酸酯）
Figure 02_image007
式(5)中，R15 及R16 分別獨立地表示氫原子或甲基，R17 及R18 分別獨立地表示氫原子或甲基，R19 表示氫原子或鹵素原子，A表示-O-、-S-、-(SO2 ）-、-CO-、-CH2 -、-CH=CH-、-C(CH3 )2 -、或-C(CH3 )(C6 H5 )-。i及j分別獨立地表示1以上之整數，i＋j是平均值為2～30之數。再者，由上述式(5)表示之二官能(甲基)丙烯酸酯通常以分子量不同之分子的混合物之形式獲得。因此，i＋j是以平均值表示。
作為由上述式(5)表示之二官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉例如：2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝2、平均分子量：452）、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧二乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝4、平均分子量：540）、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝7、平均分子量：672）、2,2-雙[3,5-二溴-4-(甲基丙烯醯氧乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝2、平均分子量：768）、2,2-雙（4-(甲基丙烯醯氧二丙氧基)苯基）丙烷（i＋j＝4、平均分子量：596）、2,2-雙[4-(丙烯醯氧二乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝4、平均分子量：512）、2,2-雙[4-(丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝3、平均分子量：466）、2,2-雙[4-(丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝7、平均分子量：642）、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝10、平均分子量：804）、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝17、平均分子量：1116）、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝30、平均分子量：1684）、2,2-雙[4-(丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝10、平均分子量：776）、2,2-雙[4-(丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝20、平均分子量：1216）等。
（(A2-3)由下式(6)表示之二官能(甲基)丙烯酸酯）
Figure 02_image009
式(6)中，R20 及R21 分別獨立地表示氫原子或甲基，k表示平均值為1～20之數，B及B’分別獨立地表示碳數為2～15之直鏈狀或支鏈狀伸烷基。當存在複數個B時，複數個B彼此可以是相同之基團，亦可以是不同之基團。
由上述式(6)表示之二官能(甲基)丙烯酸酯可藉由使聚碳酸酯二醇與(甲基)丙烯酸反應而製得。
作為聚碳酸酯二醇的具體例，可列舉例如：藉由三亞甲二醇之光氣化所得之聚碳酸酯二醇（平均分子量：500～2000）、藉由四亞甲二醇之光氣化所得之聚碳酸酯二醇（平均分子量：500～2000）、藉由五亞甲二醇之光氣化所得之聚碳酸酯二醇（平均分子量：500～2000）、藉由六亞甲二醇之光氣化所得之聚碳酸酯二醇（平均分子量：500～2000）、藉由八亞甲二醇之光氣化所得之聚碳酸酯二醇（平均分子量：500～2000）、藉由九亞甲二醇之光氣化所得之聚碳酸酯二醇（平均分子量：500～2000）、藉由三乙二醇與四亞甲二醇之光氣化所得之聚碳酸酯二醇（平均分子量：500～2000）、藉由四亞甲二醇與六亞甲二甘醇之光氣化所得之聚碳酸酯二醇（平均分子量：500～2000）、藉由五亞甲二醇與六亞甲二醇之光氣化所得之聚碳酸酯二醇（平均分子量：500～2000）、藉由四亞甲二醇與八亞甲二醇之光氣化所得之聚碳酸酯二醇（平均分子量：500～2000）、藉由六亞甲二醇與八亞甲二醇之光氣化所得之聚碳酸酯二醇（平均分子量：500～2000）、藉由1-甲基三亞甲二醇之光氣化所得之聚碳酸酯二醇（平均分子量：500～2000）等。
（(A2-4)具有胺酯鍵之二官能(甲基)丙烯酸酯） 作為(A2-4)具有胺酯鍵之二官能(甲基)丙烯酸酯，較佳為使分子內具有兩個以上異氰酸基之多異氰酸酯化合物、分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物、及含羥基(甲基)丙烯酸酯反應所得者。
作為分子內具有兩個以上異氰酸基之多異氰酸酯化合物的具體例，可列舉例如：六亞甲二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、離胺酸異氰酸酯、2,2,4-六亞甲二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯、亞異丙基雙-4-環己基異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯等。
作為分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物的具體例，可列舉例如：具有環氧乙烷、環氧丙烷或環氧己烷的重複單元之聚烷二醇；聚己內酯二醇等聚酯二醇；及，聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷等。
又，作為具有胺酯鍵之二官能(甲基)丙烯酸酯，亦可使用下述胺酯(甲基)丙烯酸酯等：使藉由上述多異氰酸酯化合物與上述多元醇化合物之反應所得的分子末端為異氰酸基之胺酯預聚物與(甲基)丙烯酸2-羥基酯反應所得之反應混合物、或使上述A1成分與 (甲基)丙烯酸2-羥基酯直接反應所得之反應混合物。
作為含羥基(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。
作為具有胺酯鍵之二官能(甲基)丙烯酸酯，亦可使用市售品。作為市售品，可列舉例如：新中村化學工業股份有限公司製造之U-2PPA（分子量：482）、UA-122P（分子量：1100）、U-122P（分子量：1100）、大賽璐奧諾斯股份有限公司製造之EB4858（分子量：454）等。
（(A2-5)不符合上述情況之二官能(甲基)丙烯酸酯） 作為(A2-5)不符合上述情況之二官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉如於可具有取代基之伸烷基的兩末端具有(甲基)丙烯醯基般之化合物。其中，較佳為具有碳數為6～20之伸烷基者。具體而言，可列舉：1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯等。
又，作為不符合上述情況之二官能(甲基)丙烯酸酯，亦可列舉含有硫原子之二官能(甲基)丙烯酸酯。硫原子較佳為作為硫醚基而形成分子鏈的一部分。具體而言，可列舉：雙（2-甲基丙烯醯氧乙硫乙基）硫醚、雙（甲基丙烯醯氧乙基）硫醚、雙（丙烯醯氧乙基）硫醚、1,2-雙（甲基丙烯醯氧乙硫基）乙烷、1,2-雙（丙烯醯氧乙基）乙烷、雙（2-甲基丙烯醯氧乙硫乙基）硫醚、雙（2-丙烯醯氧乙硫乙基）硫醚、1,2-雙（甲基丙烯醯氧乙硫乙硫基）乙烷、1,2-雙（丙烯醯氧乙硫乙硫基）乙烷、1,2-雙（甲基丙烯醯氧異丙硫異丙基）硫醚、1,2-雙（丙烯醯氧異丙硫異丙基）硫醚等。
以上各A2成分，可針對個別說明之各成分而單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。又，亦可將個別說明之各成分彼此組合使用。當組合使用複數種A2成分時，A2成分之基準質量是這些成分的總量。
在上述A2成分中，較佳為聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（尤其是g＝4、h＝0、平均分子量：330）、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（尤其是g＝9、h＝0、平均分子量：536）、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（尤其是g＝14、h＝0、平均分子量：736）、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝7、平均分子量：672）、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝10、平均分子量：804）、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝17、平均分子量：1116）、2,2-雙[4-(丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝7、平均分子量：642）、2,2-雙[4-(丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝10、平均分子量：776）、2,2-雙[4-(丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝20、平均分子量1216）。
[A3成分] 作為A3成分，只要是單官能(甲基)丙烯酸酯，便無特別限制，較佳為使用由下式(7)表示之單官能(甲基)丙烯酸酯
Figure 02_image011
式(7)中，R22 表示氫原子或甲基，R23 表示氫原子、甲基二甲氧基矽基、三甲氧基矽基、或縮水甘油基，l表示0～10之整數，m表示0～20之整數。
作為由上述式(7)表示之單官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，可列舉例如：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（尤其是平均分子量：293）、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（尤其是平均分子量：468）、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（尤其是平均分子量：218）、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（尤其是平均分子量：454）、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
在上述A3成分中，較佳為γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[A4成分] 作為A4成分，只要是其他自由基聚合性單體，便無特別限制，較佳為使用自由基聚合性聚輪烷、自由基聚合性倍半矽氧烷化合物、烯丙基系化合物、及乙烯基系化合物。
（(A4-1)自由基聚合性聚輪烷） (A4-1)自由基聚合性聚輪烷是一種具有自由基聚合性基之聚輪烷，其具有複合分子結構，該複合分子結構包括軸分子及包合該軸分子之複數個環狀分子的複合分子結構，是以具有自由基聚合性之化合物對在該環狀分子中導入具有羥基之側鏈而得之聚輪烷中的1莫耳%以上且未達100莫耳%的該側鏈之羥基進行改質而得。再者，於本說明書中，亦將以這樣的方式使側鏈之羥基與其他化合物反應而導入來自該其他化合物之結構的反應稱為「改質」。
聚輪烷具有由鏈狀軸分子及環狀分子形成之複合分子結構。亦即，軸分子上包合有複數個環狀分子，軸分子貫穿環狀分子所具有之環的內部。環狀分子可於軸分子上自由滑動，於軸分子的兩端形成有體積較大的末端基，防止環狀分子自軸分子脫落。
已知各種聚輪烷的軸分子。例如，作為軸分子，只要可貫穿環狀分子所具有之環，可以是直鏈狀，亦可以是支鏈狀，一般使用直鏈狀或支鏈狀聚合物。
作為用以形成軸分子之聚合物的具體例，可列舉例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素系樹脂（羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧丙基纖維素等）、聚丙烯醯胺、聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯縮醛、聚乙烯甲醚、聚胺、聚乙烯亞胺、酪蛋白、明膠、澱粉、烯烴系樹脂（聚乙烯、聚丙烯等）、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯系樹脂（聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂等）、丙烯酸系樹脂（聚(甲基)丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚樹脂等）、聚碳酸酯、聚胺酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚乙烯丁醛、聚異丁烯、聚四氫呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合體樹脂（ABS樹脂）、聚醯胺（耐綸等）、聚醯亞胺、聚二烯（聚異戊二烯、聚丁二烯等）、聚矽氧烷（聚二甲基矽氧烷等）、聚碸、聚亞胺、聚乙酸酐、聚脲、多硫化物、聚磷腈、多酮、聚苯、聚鹵烯烴等。該等聚合物可適當共聚，亦可改質。
其中，較佳為聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基矽氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、及聚乙烯甲醚，更佳為聚乙二醇。
作為形成於軸分子的兩端之體積較大的基團，只要是可防止環狀分子自軸分子脫離之基團，便無特別限制，就體積大小之觀點而言，較佳為金剛烷基、三苯甲基、螢光素基、二硝基苯基及芘基，就導入的容易程度等觀點而言，更佳為金剛烷基。
軸分子的質量平均分子量(Mw)無特別限制，但若過大，則有與其他成分（例如其他聚合性單體等）之相溶性變差之傾向；而若過小，則有環狀分子的可動性降低且光致變色性降低之傾向。就這樣的觀點而言，軸分子的重量平均分子量較佳為在1000～100000之範圍內，更佳為在5000～80000之範圍內，進而較佳為在8000～50000之範圍內。再者，該質量平均分子量是利用下述實施例中所記載之凝膠滲透層析(GPC)測定方法測得之值。
環狀分子是具有可包合軸分子的大小的環之分子。作為此種環，可列舉例如：環糊精環、冠醚環、苯并冠醚環、二苯并冠醚環、二環己烷并冠醚環等；較佳為環糊精環。環糊精環中具有α體（環內徑：0.45～0.6 nm）、β體（環內徑：0.6～0.8 nm）、及γ體（環內徑：0.8～0.95 nm），較佳為α-環糊精環及γ-環糊精環，更佳為α-環糊精環。
通常，一個軸分子上包合有複數個環狀分子。將每一個軸分子上可包合之環狀分子的最大包合數設為1.0時，環狀分子的包合數一般在0.001～0.6之範圍內，較佳為在0.002～0.5之範圍內，進而較佳為在0.003～0.4之範圍內。
相對一個軸分子，環狀分子的最大包合數可根據軸分子的長度及環狀分子之環的厚度計算。例如，若以軸分子由聚乙二醇形成且環狀分子為α-環糊精環之情形為例，則能夠以如下方式計算最大包合數。亦即，聚乙二醇的兩個重複單元[-CH2 -CH2 O-]近似於一個α-環糊精環的厚度。因此，根據該聚乙二醇的分子量計算重複單元數，求出該重複單元數之1/2作為環狀分子之最大包合數。將該最大包合數設為1.0，並於上述範圍內調整環狀分子的包合數。
具有自由基聚合性基之聚輪烷是使用上述在環狀分子中導入具有羥基之側鏈而得之聚輪烷（以下，亦稱為「側鏈含羥基之聚輪烷」）來製得。藉由將此種側鏈導入至環中，可更確實地於相鄰軸分子之間形成適度的空間。因此，可確實地確保可容許光致變色化合物分子的可逆反應之間隙，從而可表現出優異的光致變色性。又，此種側鏈在聚輪烷中形成擬似交聯結構，藉此，可提高光致變色樹脂層的光致變色性。
作為側鏈，較佳為藉由具有羥基且碳數在3～20之範圍內之有機鏈的重複單元而形成。此種側鏈之平均分子量較佳為在200～10000之範圍內，更佳為在250～8000之範圍內，進而較佳在為300～5000之範圍內，尤佳為在300～1500之範圍內。若側鏈過小，則有下述功能不充分的傾向：確保可容許光致變色化合物分子之可逆反應之間隙。另一方面，若側鏈過大，則有難以將下述光致變色化合物緊密地混合至聚輪烷，從而難以充分利用藉由聚輪烷所確保之空間之傾向。再者，側鏈之平均分子量可根據側鏈導入時使用之量進行調整，並可藉由計算求出，此外，亦可根據氫核磁共振(1 H-NMR)之測定求出。
上述側鏈可藉由利用環狀分子所具有之官能基並修飾該官能基來導入。例如，α-環糊精環具有十八個羥基作為官能基，可藉由該羥基導入側鏈。亦即，對於一個α-環糊精環，最多可導入十八個側鏈。為了充分發揮上述側鏈的功能，較佳為以側鏈修飾此種環所具有總官能基數之6%以上，尤其是30%以上。
再者，環狀分子所具有之官能基有時會對與其他成分之相溶性造成影響，尤其，若該官能基為羥基，則會對與其他成分之相溶性造成很大的影響。因此，該官能基被修飾的比例（修飾度）較佳為6～80%，更佳為30～70%。環狀分子之官能基的反應性低於側鏈所具有之羥基，故即便修飾度較低，亦不易產生相溶性降低、滲出等問題。因此，若修飾度在上述範圍內，則能夠發揮更優異的效果。再者，當α-環糊精環的十八個羥基中的九個鍵結有側鏈時，其修飾度為50%。
上述側鏈只要是具有羥基之有機鏈，可以是直鏈狀，亦可以是支鏈狀。亦可藉由利用開環聚合、自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、原子轉移自由基聚合、可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT聚合)、氮氧自由基調控聚合(NMP聚合)等活性自由基聚合等，使可導入羥基之化合物與環狀分子之官能基反應，從而導入所需之具有羥基之有機鏈作為側鏈。其中，若考慮側鏈之導入的容易程度、側鏈大小（分子量）之調整的容易程度、以具有自由基聚合性基之化合物對羥基進行改質等，則較佳為採用下述方法：利用開環聚合來導入來自環狀化合物之側鏈。又，較佳為導入末端具有羥基之側鏈。
作為用於開環聚合之環狀化合物，就容易取得、反應性較高、大小（分子量）容易調整之觀點而言，較佳為使用環狀醚和內酯系化合物等。可藉由使用環狀醚和內酯系化合物等，在側鏈的末端導入羥基。該等較佳的環狀醚和內酯系化合物等的具體例如下。
作為環狀醚的具體例，可列舉例如：環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、表氯醇、表溴醇、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、伸異丁氧、氧環丁烷、3-甲基氧環丁烷、3,3-二甲基氧環丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃等。
作為內酯系化合物的具體例，可列舉例如：β-丙內酯、β-甲基丙內酯、L-絲胺酸-β-內酯等四元環內酯；γ-丁內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-癸內酯、γ-十二碳內酯、α-己基-γ-丁內酯、α-庚基-γ-丁內酯、α-羥基-γ-丁內酯、γ-甲基-γ-癸內酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、α,α-二甲基-γ-丁內酯、D-赤酮酸內酯、α-甲基-γ-丁內酯、γ-壬內酯、DL-泛內酯、γ-苯基-γ-丁內酯、γ-十一碳內酯、γ-戊內酯、2,2-五亞甲基-1,3-二氧戊環-4-酮、α-溴-γ-丁內酯、γ-巴豆內酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯等五元環內酯；δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一碳內酯、δ-十二碳內酯、δ-十三碳內酯、δ-十四碳內酯、DL-甲瓦龍酸內酯、4-羥基-1-環己烷甲酸δ-內酯、單甲基-δ-戊內酯、單乙基-δ-戊內酯、單己基-δ-戊內酯、1,4-二噁烷-2-酮、1,5-二氧雜環庚烷-2-酮等六員環內酯；非烷基-ε-己內酯、二烷基-ε-己內酯、單甲基-ε-己內酯、單乙基-ε-己內酯、單己基-ε-己內酯、二甲基-ε-己內酯、二-正丙基-ε-己內酯、二-正己基-ε-己內酯、三甲基-ε-己內酯、三乙基-ε-己內酯、三-正-ε-己內酯、ε-己內酯、5-壬基-氧雜環庚烷-2-酮、4,4,6-三甲基-氧雜環庚烷-2-酮、4,6,6-三甲基-氧雜環庚烷-2-酮、5-羥甲基-氧雜環庚烷-2-酮等七員環內酯；ζ-庚內酯等八員環內酯；內酯、交酯(lactide)、二乳酸交酯、四甲基糖苷、1,5-二氧雜環庚烷-2-酮、三級丁基己內酯等其他內酯等。上述環狀化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
該等環狀化合物中，較佳為ε-己內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-丁內酯等內酯系化合物，更佳為ε-己內酯。
再者，當利用開環聚合使環狀化合物反應而導入側鏈時，鍵結於環狀分子上之官能基（例如羥基）缺乏反應性，存在因立體阻礙等而難以使大分子直接反應之情況。於該情況下，可採用例如下述手段：使環氧丙烷等低分子化合物與鍵結於環狀分子上之官能基反應來進行羧丙基化，從而導入富有反應性之官能基（羥基）後，藉由使用上述環狀化合物之開環聚合來導入側鏈。於該情況下，羧丙基化之部分亦可視為側鏈。
當利用開環聚合使環狀化合物反應而導入側鏈時，將利用環狀化合物導入之側鏈記為以環狀化合物修飾之側鏈。例如將藉由導入內酯系化合物所獲得之側鏈記為以內酯系化合物修飾之側鏈。於本實施方式中，導入至側鏈含羥基之聚輪烷中之側鏈較佳為以內酯系化合物修飾之側鏈。
具有自由基聚合性基之聚輪烷是藉由下述方式製得：使側鏈含羥基之聚輪烷中之側鏈的羥基與具有自由基聚合性基之化合物反應，來對側鏈含羥基之聚輪烷的側鏈導入自由基聚合性基。側鏈含羥基之聚輪烷中之側鏈的羥基與具有自由基聚合性基之化合物的反應可採用周知的反應條件。
可認為藉由對環狀分子的側鏈導入可與上述聚合性單體進行聚合反應之自由基聚合性基，來提高相溶性，進而，可在聚輪烷所形成之空隙中分散有光致變色化合物之狀態下維持均質。其結果，可認為所獲得之光致變色樹脂層可持續表現出優異的光致變色性，且機械強度提高。
作為具有自由基聚合性基之化合物，只要是一分子中具有可與側鏈的羥基反應之官能基及自由基聚合性基這兩者之化合物，便無特別限制，若考慮與其他成分之相溶性，則較佳為分子內不具有羥基之化合物。
作為可與羥基反應之官能基，可列舉例如：異氰酸基(-NCO)、羧基(-COOH)、氧氯化物基(-COCl)等。能夠藉由使具有異氰酸基之化合物反應，而經由胺酯鍵導入自由基聚合性基。又，能夠藉由使具有羧基、氧氯化物基等之化合物反應，而經由酯鍵導入自由基聚合性基。
作為具有異氰酸基及自由基聚合性基之化合物的具體例，可列舉例如：甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯、異氰酸1,1-（雙丙烯醯氧甲基）乙酯等。作為具有羧基及自由基聚合性基之化合物的具體例，可列舉例如：丁二酸2-甲基丙烯醯氧乙酯、丙烯酸β-羧乙酯等。具有氧氯化物基及自由基聚合性基之化合物可藉由使亞硫醯氯等氯化劑與具有羧基及自由基聚合性基之化合物反應而合成。
自由基聚合性聚輪烷只要於分子中具有自由基聚合性基，便無特別限制，較佳為該自由基聚合性基相對於側鏈的羥基之改質比例、亦即具有自由基聚合性基之化合物相對於該側鏈的羥基的總莫耳數之反應比例為1莫耳%以上且未達100莫耳%。改質比例可根據（導入自由基聚合性基的莫耳數）/（側鏈的全部羥基的莫耳數）×100計算。再者，就密接性及所獲得之硬化體的機械強度、光致變色性之觀點而言，改質比例較佳為設為10～95莫耳%。
（(A4-2)自由基聚合性倍半矽氧烷化合物） 自由基聚合性倍半矽氧烷化合物是採用籠狀、梯子狀、無規狀等各種分子結構，具有(甲基)丙烯醯基等自由基聚合性基。
作為此種自由基聚合性倍半矽氧烷化合物之示例，可列舉由下式(8)表示者。
Figure 02_image013
式(8)中，n為聚合度，表示3～100之整數。複數個R24 可彼此相同，亦可不同，表示自由基聚合性基、包含自由基聚合性基之有機基、氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或苯基。其中，至少一個R24 為自由基聚合性基、或包含自由基聚合性基之有機基。
此處，作為由R24 表示之自由基聚合性基、或包含自由基聚合性基之有機基，可列舉：(甲基)丙烯醯基；(甲基)丙烯醯氧丙基、（3-(甲基)丙烯醯氧丙基）二甲基矽氧基等具有(甲基)丙烯醯基之有機基；烯丙基、烯丙基丙基、烯丙基丙基二甲基矽氧基等具有烯丙基之有機基；乙烯基；乙烯基丙基、乙烯基二甲基矽氧基等具有乙烯基之有機基等。
（(A4-3)烯丙基系化合物） 作為烯丙基系化合物的具體例，可列舉例如：二乙二醇雙碳酸烯丙酯、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚（尤其是平均分子量：550）、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚（尤其是平均分子量：350）、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚（尤其是平均分子量：1500）、聚乙二醇烯丙基醚（尤其是平均分子量：450）、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚（尤其是平均分子量：750）、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚（尤其是平均分子量：1600）、甲基丙烯醯氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚（尤其是平均分子量：560）、苯氧基聚乙二醇烯丙基醚（尤其是平均分子量：600）、甲基丙烯醯氧基聚乙二醇烯丙基醚（尤其是平均分子量：430）、丙烯醯氧基聚乙二醇烯丙基醚（尤其是平均分子量：420）、乙烯氧基聚乙二醇烯丙基醚（尤其是平均分子量：560）、苯乙烯氧基聚乙二醇烯丙基醚（尤其是平均分子量：650）、甲氧基聚乙二硫醇烯丙硫醚（尤其是平均分子量：730）等。
（(A4-4)乙烯基系化合物） 作為乙烯基系化合物的具體例，可列舉例如：甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、乙基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基環己烷、丁二烯、1,4-戊二烯、二乙烯基硫醚、二乙烯基碸、1,2-二乙烯苯、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基丙烷二矽氧烷、二乙二醇二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙烯基亞碸、二乙烯基過硫化物、二甲基二乙烯基矽烷、1,2,4-三乙烯基環己烷、甲基三乙烯基矽烷、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
（較佳的A成分及調配比例） 在上述A1成分、A2成分及A3成分中，較佳為以下組合：使用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯作為A1成分，使用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（尤其是g＝9、h＝0、平均分子量：536）、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（尤其是g＝14、h＝0、平均分子量：736）、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝7、平均分子量：672）、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝10、平均分子量：804）、2,2-雙[4-(丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝7、平均分子量：642）、或2,2-雙[4-(丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷（i＋j＝10、平均分子量：776）作為A2成分，使用甲基丙烯酸縮水甘油酯作為A3成分。
又，上述A1成分、A2成分、A3成分及A4成分的調配比例，只要A1成分的調配比例為24～100質量%，便無特別限制，若考慮所獲得之光致變色光學物品的顯色濃度及褪色速度等光致變色性，則較佳為A1成分設為24～100質量%、A2成分設為0～76質量%、A3成分設為0～76質量%、A4成分設為0～76質量%，更佳為A1成分設為24～75質量%、A2成分設為25～65質量%、A3成分設為0～5質量%、A4成分設為0～10質量%，進而較佳為A1設為成分24%～60質量%、A2成分設為40～76質量%、A3成分設為0～3質量%、A4成分設為0～7質量%，尤佳為A1成分設為25%～50質量%、A2成分設為50～75質量%、A3成分設為0～2質量%、A4成分設為0～5質量%。
相對於本實施方式的光致變色硬化性組成物的總量，A成分的總含率較佳為80.0～99.9質量%，更佳為88.5～99.9質量%。
＜(B)光致變色化合物＞ 作為B成分之光致變色化合物是一種至少一個由下式(1)表示之萘并哌喃鍵結於數量平均分子量為300～10000之長鏈基而成的化合物。藉由使用此種光致變色化合物，有以下傾向：即便在如A成分般之交聯密度較高之固體基質中，亦可顯示較高之顯色濃度及較快之褪色速度，溫度依賴性亦降低。又，所使用之長鏈基的數量平均分子量為300～10000，從而有與A成分之固體基質的相溶性優異且能夠抑制白濁之傾向。
Figure 02_image001
式(1)中，R1 及R2 分別獨立地表示與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結之基團、或是羥基、烷基、鹵烷基、可具有取代基之環烷基、烷氧基、胺基、取代胺基、可具有取代基之雜環基、氰基、鹵素原子、烷硫基、可具有取代基之芳硫基、硝基、甲醯基、羥羰基、烷羰基、烷氧羰基、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之芳烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之雜芳基、硫醇基、烷氧基烷硫基、鹵烷硫基、或可具有取代基之環烷硫基。a表示0～2之整數，b表示0～4之整數。當a為2時，複數個R1 可彼此相同，亦可不同，當a為2且存在相鄰之R1 時，相鄰之兩個R1 可一起和與該等R1 鍵結之碳原子共同形成可包含氧原子、硫原子或氮原子之環，進而，該環亦可具有取代基。當b為2～4時，複數個R2 可彼此相同，亦可不同，當b為2～4且存在相鄰之R2 時，相鄰之兩個R2 可一起和與該等R2 鍵結之碳原子共同形成可包含氧原子、硫原子或氮原子之環，進而，該環亦可具有取代基。當a及b均不為0時，至少一個R1 與至少一個R2 可一起形成環，進而，該環亦可具有取代基。R3 及R4 分別獨立地表示與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結之基團、或是可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基。其中，R1 、R2 、R3 及R4 中的至少一者是與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結之基團。再者，「與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結」意指直接鍵結於該長鏈基。
如此，藉由使用至少一個萘并哌喃與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結而成之光致變色化合物，使該萘并哌喃自身可形成容易產生結構變化之環境，從而可獲得一種光致變色性優異的光致變色硬化性組成物。
為了發揮如上作用效果，由上述式(1)表示之萘并哌喃較佳為相鄰之兩個R1 一起形成環而得的茚并萘并哌喃，更佳為由下式(2)表示之茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]哌喃。
Figure 02_image016
式(2)中，R2 、R3 、R4 及b與上述式(1)的含義相同。R5 表示與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結之基團、或是羥基、烷基、鹵烷基、可具有取代基之環烷基、烷氧基、胺基、取代胺基、可具有取代基之雜環基、氰基、鹵素原子、烷硫基、可具有取代基之芳硫基、硝基、甲醯基、羥羰基、烷羰基、烷氧羰基、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之芳烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之雜芳基、硫醇基、烷氧基烷硫基、鹵烷硫基、或可具有取代基之環烷硫基。c表示0～4之整數。當c為2～4時，複數個R5 可彼此相同，亦可不同，當c為2～4且存在相鄰之R5 時，相鄰之兩個R5 亦可一起和與該等R5 鍵結之碳原子共同形成可包含氧原子、硫原子或氮原子之環，進而，該環亦可具有取代基。R6 及R7 分別獨立地表示與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結之基團、或是氫原子、羥基、烷基、鹵烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、甲醯基、羥羰基、烷羰基、烷氧羰基、鹵素原子、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之芳烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之雜環基，R6 及R7 可一起與該等所鍵結之第13位碳原子共同形成環碳原子數為3～20之脂肪族環、芳香族環或芳香族雜環與該脂肪族環稠合而成之稠合多環、環上原子數為3～20之雜環、或芳香族環或芳香族雜環與該雜環稠合而成之稠合多環。其中，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 中的至少一者是與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結之基團。
關於上述所例示之各基團，烷基較佳為碳數為1～6，鹵烷基較佳為碳數為1～6，環烷基較佳為碳數為3～8，烷氧基較佳為碳數為1～6，烷羰基較佳為碳數為2～7，烷氧羰基較佳為碳數為2～7，芳烷基較佳為碳數為7～11，芳烷氧基較佳為碳數為7～11，芳氧基較佳為碳數為6～12，芳基較佳為碳數為6～12，烷硫基較佳為碳數為1～6，環烷硫基較佳為碳數為3～8，芳硫基較佳為碳數為6～12。
其中，R2 、R3 、R4 及R5 中的至少一者較佳為與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結之基團。
R2 較佳為與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結之基團、或是碳數為1～6之烷基、碳數為1～6之烷氧基、取代胺基、可具有取代基之雜環基、烷硫基、可具有取代基之芳硫基、或可具有取代基之碳數為6～12之芳基。其中，該等基團更佳為存在於茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]哌喃的第6位及/或第7位。又，亦較佳為：於茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]哌喃的第6位及第7位存在有R2 ，且兩個R2 一起形成可包含氧原子、氮原子或硫原子之脂肪族環（可進而具有取代基）。此時，包含氧原子、氮原子或硫原子之脂肪族環的原子的數量（原子的數量包括雜原子及位於上述第6位及第7位之碳原子的數量）較佳為5～8。又，該脂肪族環亦可具有取代基，該取代基較佳為碳數為1～6之烷基。
R5 較佳為與數量平均分子量為300～10,000之長鏈基鍵結之基團、氫原子（b＝0時）、碳數為1～6之烷基、碳數為1～6之烷氧基、可具有取代基之碳數為6～12之芳基、或芳硫基。其中，更佳為該等基團存在於茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]哌喃的第11位。
R3 及R4 較佳為分別獨立地表示與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結之基團、或是可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基。
考慮溫度依賴性的降低時，R6 及R7 分別較佳為碳數為1～12之烷基，或較佳為：R6 及R7 一起與該等所鍵結之第13位碳原子共同形成從環碳原子數為3～20之脂肪族環、芳香族環或芳香族雜環與該脂肪族環稠合而成之稠合多環、環上原子數為3～20之雜環、或芳香族環或芳香族雜環與該雜環稠合而成之縮合多環之中選出的環，亦即形成與位於茚并萘并哌喃之五元環的第13位碳形成螺環結構之環。其中，較佳為R6 及R7 一起形成環碳原子數為3～20之脂肪族環，具體舉例而言，更佳為形成從環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、環十一烷環、環十二烷環及螺二環己烷環之中選出的環。再者，形成螺環結構之環可具有1～10個碳數為1～3之烷基或碳數為5～7之環烷基作為取代基，亦可稠合有碳數為5～7之環烷基。若例示更佳之基團，可列舉由下式表示之基團。
Figure 02_image018
作為數量平均分子量為300～10000之長鏈基，可使用周知的長鏈基，並無特別限制，可列舉例如：聚伸烷基、聚伸烷氧基、聚氟伸烷基、聚氟伸烷氧基、聚二烷基矽基、聚二烷基矽氧基、聚酯基等。該長鏈基可以是單獨具有該等之基團，亦可以是隔著其他基團具有該等之基團。例如當R3 及/或R4 為與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結之基團時，作為所鍵結之數量平均分子量為300～10000之長鏈基，較佳為該長鏈基所鍵結之芳基或雜芳基。進而，於該長鏈基與芳基或雜芳基之間，亦可介隔有含有醚基、酯基等之基團。
該等長鏈基中，較佳為聚伸烷基、聚伸烷氧基、聚二烷基矽氧基、聚酯基及包含該等的組合之長鏈基，更佳為聚伸烷氧基、聚二烷基矽氧基、聚酯基及包含該等的組合之長鏈基，進而較佳為聚伸烷氧基及聚二烷基矽氧基，尤佳為聚伸烷氧基。
鍵結於數量平均分子量為300～10000之長鏈基上之萘并哌喃的數量並無特別限制，存在有至少一個即可。例如，不僅可包括兩個以上之萘并哌喃鍵結於一個長鏈基上之態樣，亦可包括複數個長鏈基鍵結於一個萘并哌喃上之態樣。於該等態樣中，該萘并哌喃的數量較佳為0.1～4，更佳為0.2～2。再者，該萘并哌喃的數量為1以下，是在複數個長鏈基鍵結於一個萘并哌喃而成的光致變色化合物之情形下。例如，當萘并哌喃的數量為0.25時，是指4個數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結於一個該萘并哌喃。再者，當存在複數個該數量平均分子量為300～10000之長鏈基時，該數量平均分子量為300～10000之長鏈基可以是相同之基團，亦可以是不同之基團。
該等長鏈基的數量平均分子量較佳為400～7500，更佳為450～5000。
用於作為B成分之光致變色化合物之萘并哌喃只要是上述結構，便無特別限制，可列舉例如：專利文獻3～5所記載之萘并哌喃、自適當選擇上述組合而得之萘并哌喃。
以下示出作為B成分之光致變色化合物之一例，但並不限於該等。再者，於以下之一例中，n以長鏈基的數量平均分子量成為300～10000之方式適當設定即可，通常選自1～250（通常，長鏈基具有複數個分子量，故以數量平均分子量表示。因此，n亦可取整數值以外之值）。Me表示甲基。
Figure 02_image020
作為用於作為B成分之光致變色化合物之萘并哌喃，可單獨使用一種，亦可根據所需之色調而組合使用複數種萘并哌喃，以獲得作為光致變色透鏡所要求之各種色調。又，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可視目標用途而與不具有數量平均分子量為300～10000之長鏈基的其他光致變色化合物組合。作為所組合之其他光致變色化合物，可使用俘精酸酐、俘精醯亞胺(fulgimide)、螺噁嗪、色烯等周知的化合物，並無任何限制。
就所獲得之光致變色光學物品的顯色濃度及褪色速度等光致變色性之觀點而言，本實施方式的光致變色硬化性組成物中的B成分的含量較佳為相對於100質量份的A成分為0.01～15質量份，更佳為0.1～10質量份。
＜其他成分＞ 本實施方式的光致變色硬化性組成物於無損本發明的效果之範圍內，其自身可含有周知的各種調配劑。作為調配劑，可列舉例如：聚合起始劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、紫外線穩定劑、抗氧化劑、防著色劑、抗靜電劑、染料、顏料、香料、溶劑、調平劑等。
作為上述調配劑中的聚合起始劑，可列舉：熱聚合起始劑、光聚合起始劑等。
作為熱聚合起始劑，可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯等過氧化二醯；過氧-2-乙基己酸三級丁酯、過氧新癸酸三級丁酯、過氧新癸酸異丙苯酯、過氧苯甲酸三級丁酯等過氧化酯；過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二-二級丁酯等過氧碳酸酯；偶氮二異丁腈等偶氮化合物等。
作為光聚合起始劑，可列舉1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮系化合物；1,2-二苯基乙二酮、乙醛酸甲基苯酯等α-二羰基系化合物；2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦酸甲酯、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦系化合物等。
再者，當使用光聚合起始劑時，亦可併用三級胺等周知的聚合硬化促進助劑。
本實施方式的光致變色硬化性組成物中的其他成分的含量通常相對於100質量份的A成分為0.001～10質量份，較佳為0.01～3質量份。
＜光致變色硬化性組成物之製備方法＞ 本實施方式的光致變色硬化性組成物可藉由以周知的方法混合上述A成分、B成分及根據需要的其他成分來製備。
《光致變色光學物品》 本實施方式的光致變色光學物品是使上述光致變色硬化性組成物聚合而成者。用以製造光致變色光學物品之聚合是藉由活性能量線（紫外線、α射線、β射線、γ射線等）之照射、加熱、或併用兩者而進行。亦即，只要根據所使用之A成分及聚合起始劑的種類以及所欲形成之光致變色光學物品的形態，採用適當之聚合手段即可。
當使光致變色硬化性組成物進行熱聚合時，尤其是溫度條件會對所獲得之光致變色光學物品的特性造成影響。該溫度條件受到熱聚合起始劑的種類及量、以及A成分的種類影響，故無法統一限定，但一般而言，較佳為以相對低溫開始聚合並使溫度緩慢上升之方法。與溫度同樣地，聚合時間亦因各種因素而不同，故較佳為預先根據該等條件來決定最佳時間，一般而言，較佳為選擇條件為在2～48小時內完成聚合。
又，當使光致變色硬化性組成物進行光聚合時，聚合條件中，尤其是照度條件會對所獲得之光致變色光學物品的特性造成影響。該照度條件受到光聚合起始劑的種類及量、以及A成分的種類影響，故無法統一限定，一般而言，較佳為選擇條件為在365 nm之波長下照射50～500 mW/cm2 之UV光0.5～5分鐘。
當製造光致變色透鏡作為光致變色光學物品時，只要是可獲得均勻之調光性能之方法，可採用以下所記載之周知的方法。
例如，當利用揉合法製造光致變色透鏡時，可藉由下述鑄塑聚合來獲得成型為透鏡等形態之光致變色光學物品：對由彈性體墊片或間隔件保持之玻璃模具之間注入光致變色硬化性組成物，並使其聚合。在聚合時，可根據A成分及聚合起始劑的種類，來採用在空氣爐中加熱或紫外線等活性能量線的照射。
又，當利用積層法製造光致變色透鏡時，可藉由下述方式來獲得於光學基材的表面形成有光致變色層之光致變色光學物品：使光致變色硬化性組成物適當溶於有機溶劑而製備塗佈液，並利用旋塗、浸漬等，將塗佈液塗佈於透鏡基材等光學基材的表面，然後加以乾燥並移除有機溶劑，繼而，於氮氣等惰性氣體中進行UV照射或加熱等，來進行聚合（塗佈法）。
又，亦可藉由下述利用內模具之鑄塑聚合來獲得於光學基材的表面形成有光致變色層之光致變色光學物品：以形成特定空隙之方式將透鏡基材等光學基材配置於玻璃模具中，並對該空隙注入光致變色硬化性組成物，然後於該狀態下利用UV照射或加熱等來進行聚合（鑄塑聚合法）。
當利用如上所述之積層法（塗佈法及鑄塑聚合法）將光致變色層形成於光學基材的表面時，可藉由預先對光學基材的表面進行下述處理來提高光致變色層與光學基材之密接性：利用鹼溶液、酸溶液等之化學處理；利用電暈放電、電漿放電、研磨等之物理處理等。當然，亦可預先於光學基材的表面設置透明的黏結樹脂層。
進而，當利用黏合劑法製造光致變色透鏡時，首先，藉由使用了光致變色硬化性組成物之片狀成型，來製作光致變色片，以兩片透明片材（光學片材）將其夾著來進行聚合，藉此，可獲得以光致變色層作為黏著層之光致變色積層體。於光致變色片之製作中，亦可採用塗佈法，該塗佈法是使用使光致變色硬化性組成物溶於有機溶劑而成之塗佈液。
可藉由將以此方式製作之光致變色積層體安裝於金屬模具內，並將透鏡等光學基材用熱塑性樹脂（聚碳酸酯等）射出成型，從而獲得積層有光致變色積層體之特定形狀之透鏡等光致變色光學物品。又，亦可藉由利用黏著劑等將光致變色積層體黏著於光學基材的表面，而獲得光致變色光學物品。
再者，光致變色光學物品亦可視其用途而實施如下後處理：使用分散染料等染料進行染色；使用矽烷偶合劑、或以矽、鋯、銻、鋁、錫、鎢等的溶膠作為主成分之硬塗劑來製作硬塗膜；利用SiO2 、TiO2 、ZrO2 等金屬氧化物的蒸鍍來形成薄膜；藉由塗佈有機高分子來形成薄膜，從而進行抗反射處理或抗靜電處理等。 [實施例]
其次，使用實施例及比較例來詳細說明本發明，但本發明不限定於本實施例。於實施例及比較例中，上述各成分及光致變色性等的評估方法等如下所述。
＜(A)(甲基)丙烯酸酯組成物＞ (A1)分子內具有三個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯 TMPT：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 DTMP：二-三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯 (A2)二官能(甲基)丙烯酸酯 PEG14：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（平均分子量：736） BPA10：2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷（平均分子量：804） PEG9：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（平均分子量：536） PEG9A：聚乙二醇二丙烯酸酯（平均分子量：508） C4PCDA：藉由四亞甲二醇之光氣化所得之聚碳酸酯二醇與丙烯酸的反應物 BPE-500：乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯（新中村化學工業股份有限公司製造） (A3)單官能(甲基)丙烯酸酯 GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯 (A4)除(A1)～(A3)以外之聚合性單體 PR1：下述製備例1中製備之具有(甲基)丙烯醯基之聚輪烷 PS1：下述製備例2中製備之具有(甲基)丙烯醯基之倍半矽氧烷
＜(B)光致變色化合物＞ (B1)具有由下式表示之數量平均分子量為1000之聚丙二醇單丁醚鏈的光致變色化合物(n＝17.2)
Figure 02_image022
(B2)具有由下式表示之數量平均分子量為3000之聚乙二醇鏈的光致變色化合物(n＝68.2)
Figure 02_image024
(B3)具有由下式表示之數量平均分子量為1100之聚二甲基矽氧烷鏈的光致變色化合物(n＝12)
Figure 02_image026
(BR1、BR2)比較例中使用之光致變色化合物
Figure 02_image027
＜其他成分＞ PI1：苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦 HA：癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯 HP：伸乙基雙(氧伸乙基)雙[3-(5-三級丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]
＜製備例1：PR1之製備方法＞ (1)軸分子(PEG-COOH)之製備 準備分子量為20000之直鏈狀聚乙二醇(PEG)作為軸分子用化合物。使PEG(10 g)、TEMPO（2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基）(100 mg)、及溴化鈉(1 g)溶於100 mL水中。在該溶液中添加5 mL市售之次氯酸鈉水溶液（有效氯濃度5%），於室溫下攪拌10分鐘。之後，在最多5 mL之範圍內添加乙醇，使反應結束。然後，使用50 mL之二氯甲烷進行萃取後，蒸餾去除二氯甲烷，使其溶於250 mL之乙醇，然後於－4℃之溫度耗費12小時進行再沉澱，回收PEG-COOH作為軸分子並加以乾燥。
(2) 未導入有側鏈之聚輪烷之製備 使上述所製備之PEG-COOH(3 g)及α-環糊精(α-CD)(12 g)分別溶於70℃之50 mL溫水中，混合所獲得之各溶液，充分搖動混合。繼而，於4℃耗費12小時使該混合溶液進行再沉澱，將所析出之包合錯合物冷凍乾燥並回收。之後，於室溫使金剛烷胺(0.13 g)溶於50 mL之二甲基甲醯胺(DMF)中後，添加上述包合錯合物，迅速充分搖動混合。繼而，進而添加使BOP試劑（六氟磷酸苯并三唑1-基-氧基-三(二甲胺基)鏻）(0.38 g)溶於DMF而成之溶液，充分搖動混合。進而，添加使0.14 mL二異丙基乙基胺溶於DMF而成之溶液，充分搖動混合，而獲得漿狀試劑。將上述所獲得之漿狀試劑靜置於4℃12小時。之後，添加50 mL之DMF/甲醇混合溶劑（體積比：1/1）進行混合，進行離心分離，捨棄上清液。進而，利用上述DMF/甲醇混合溶液進行清洗後，使用甲醇進行清洗，進行離心分離，而獲得沉澱物。利用真空乾燥使所獲得之沉澱物乾燥後，溶於50 mL之DMSO中，將所獲得之透明溶液滴加至700 mL水中，使未導入有側鏈之聚輪烷析出。藉由離心分離回收所析出之未導入有側鏈之聚輪烷，並進行真空乾燥。進而，溶於DMSO，使其在水中析出後，進行回收及乾燥，而獲得精製未導入有側鏈之聚輪烷。此時之α-CD的包合量為0.25。
此處，包合量是使未導入有側鏈之聚輪烷溶於DMSO-d6 ，利用1 H-NMR測定裝置（日本電子股份有限公司(JEOL Ltd.)製造之商品名JNM-LA500）進行測定，並藉由以下方法計算。此處，X、Y、X/(Y－X)表示以下意思。 X：4～6 ppm之環糊精的來自羥基之質子之積分值 Y：3～4 ppm之環糊精及PEG的來自亞甲基之質子之積分值 X/(Y－X)：環糊精相對於PEG之質子比 首先，預先計算理論上最大包合量1.0時之X/(Y－X)，對該值與根據實際化合物之分析值計算出之X/(Y－X)進行比較，藉此，算出包合量。
(3)對未導入有側鏈之聚輪烷導入側鏈 使上述所精製之未導入有側鏈之聚輪烷(500 mg)溶於50 mL之1 mol/L之NaOH水溶液中，添加環氧丙烷(3.83g、66 mmol)，於氬氣氛圍下，於室溫攪拌12小時。繼而，使用1 mol/L之HCl水溶液，以使pH值成為7～8的方式中和上述溶液，利用透析管進行透析後，進行冷凍乾燥，而獲得羧丙基化聚輪烷。再者，羧丙基對環狀分子的羥基之修飾度為50%。使所獲得之羧丙基化聚輪烷(5 g)於80℃溶於ε-己內酯(30 g)，而製備混合液。一面對該混合液吹乾燥氮氣，一面於110℃攪拌該混合液1小時後，添加2-乙基己酸錫(II)之50質量%二甲苯溶液(0.16 g)，於130℃攪拌6小時。之後，添加二甲苯，而獲得不揮發物濃度為約35質量%之導入有側鏈之聚己內酯修飾聚輪烷二甲苯溶液。
將上述所製備之聚己內酯修飾聚輪烷二甲苯溶液滴加至己烷中，回收並加以乾燥，藉此，獲得聚己內酯修飾聚輪烷、即側鏈含羥基之聚輪烷。利用1 H-NMR及GPC鑒定所獲得之聚己內酯修飾聚輪烷，確認其為具有所需之結構的側鏈含羥基之聚輪烷。該聚己內酯修飾聚輪烷的側鏈的修飾度為50%，側鏈的（平均）分子量為約500，利用GPC測得之質量平均分子量(Mw)為700000。
(4)對側鏈含羥基之聚輪烷導入丙烯醯基 使上述(3)中製備之作為側鏈含羥基之聚輪烷的聚己內酯修飾聚輪烷(10.0 g)溶於50 mL甲基乙基酮中，添加5 mg二丁基羥基甲苯（聚合抑制劑）後，滴加異氰酸2-丙烯醯氧乙酯(1.94 g)。添加10 mg二月桂酸二丁基錫作為觸媒，於70℃攪拌4小時，而獲得對聚己內酯末端的羥基導入丙烯醯基而成之具有(甲基)丙烯醯基的聚輪烷之甲基乙基酮溶液。將該溶液滴加至己烷中，回收所析出之固體，並加以乾燥，藉此，獲得具有(甲基)丙烯醯基之聚輪烷(PR1)。該具有(甲基)丙烯醯基之聚輪烷(PR1)的側鏈的（平均）分子量為約600，利用GPC測得之質量平均分子量(Mw)為880000，丙烯醯基的改質比例為85莫耳%，殘存於側鏈之羥基的比例為15莫耳%。
＜製備例2：PS1之製備方法＞ 在甲基丙烯酸-3-三甲氧基甲矽基丙酯(248 g、1.0 mol)中添加乙醇（248 mL）及水(54 g、3.0 mol)，添加氫氧化鈉(0.20 g、0.005 mol)作為觸媒，於30℃進行反應3小時。確認原料消失後，用稀鹽酸中和，添加甲苯(174 mL)、庚烷(174 mL)及水(174 g)，移除水層。之後，對有機層進行水洗，直至水層呈中性為止，將溶劑濃縮，藉此，獲得具有(甲基)丙烯醯基之倍半矽氧烷(PS1)。再者，利用1 H-NMR，確認原料已完全被消耗。又，利用29 Si-NMR，確認所獲得之PS1為籠狀結構、梯子狀結構及無規結構之混合物。所獲得之PS1的酸價為1.1 mgKOH/g，質量平均分子量(Mw)為4800。
＜評估方法＞ 以所獲得之光致變色光學物品作為試樣，使用濱松光子學股份有限公司(Hamamatsu Photonics K.K.)製造之氙氣燈L-2480(300W)SHL-100，經由空氣質量過濾器（康寧公司(Corning Incorporated)製造），於23℃及35℃、光致變色光學物品表面之光束強度365 nm＝2.4 mW/cm2 、245 nm＝24 μW/cm2 的條件下照射300秒，使試樣顯色，測定光致變色光學物品的光致變色性。以如下方法評估各光致變色性、維氏硬度、光致變色化合物的溶出性等。
(1)光致變色性 ・最大吸收波長(λmax)：利用大塚電子工業股份有限公司(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)製造之分光光度計（瞬間多通道光偵測器MCPD1000）求出之顯色後的最大吸收波長。該最大吸收波長與顯色時之色調有關。 ・23℃之顯色濃度{ε(300)－ε(0)}：最大吸收波長下之進行300秒光照射後的吸光度{ε(300)}與光照射前的吸光度ε(0)之差值。可謂該值愈高，光致變色性愈優異。 ・23℃之褪色速度〔t1/2(sec.)〕：進行300秒光照射後，停止光照射時，試樣的最大吸收波長下之吸光度降至{ε(300)－ε(0)}的1/2所需之時間。可謂此時間愈短，光致變色性愈優異。 ・溫度依賴性：35℃之顯色濃度相對於23℃之顯色濃度之比值。可謂該值愈高，溫度依賴性愈小，愈優異。
(2)維氏硬度(Hv) 維氏硬度是使用附有自動測量（讀取）裝置之硬度計（商品名PMT-X7A，日本松澤股份有限公司(Matsuzawa Co., Ltd.)製造）進行測定。具體而言，對樣品表面以10 gf壓入維氏壓頭30秒，根據壓痕獲得維氏硬度。維氏硬度是透鏡加工步驟中是否會受到損傷的指標。作為標準，如果維氏硬度超過4.5，則不易受到損傷；若為4.5以下，則容易受到損傷。
(3)溶出性 將所獲得之光致變色光學物品浸泡在50 mL甲醇中，回流加熱24小時。取出光致變色光學物品後，減壓濃縮甲醇，對殘餘之殘渣添加5 mL氯仿，使其均勻溶解後，照射紫外線，肉眼確認是否顯色，根據以下評估標準進行評估。 -評估標準- 4：完全未顯色 3：可確認到極輕微程度的顯色 2：顯色較淡 1：顯色
＜實施例1＞ 相對於表1所示之A成分及其他成分，以相對於每100 g之A成分為26 mmol之方式添加光致變色化合物，而獲得光致變色硬化性組成物。表1中括弧內之數值表示質量份。使用以如上方式獲得之光致變色硬化性組成物，根據以下方法獲得光致變色光學物品。
首先，準備中心厚度為2 mm且折射率為1.60之硫胺酯系塑膠透鏡作為光學基材。再者，對該硫胺酯系塑膠透鏡預先使用10%之氫氧化鈉水溶液於50℃進行5分鐘鹼蝕刻，之後用蒸留水充分實施清洗。
使用旋塗機（1H-DX2、日本三笠股份有限公司(MIKASA CO., LTD)製造），對上述塑膠透鏡的表面，以70 rpm之轉速塗佈濕氣硬化型底漆（產品名：TR-SC-P，日本德山股份有限公司(Tokuyama Corporation)製造）15秒，繼而以1000 rpm塗佈10秒。之後，利用旋塗，以60 rpm之轉速耗費40秒、繼而以600 rpm耗費10～20秒的方式塗佈2 g上述所獲得之光致變色硬化性組成物，以使光致變色硬化性組成物的膜厚成為40 μm。
使用輸出為200 mW/cm2 之金屬鹵化物燈，在氮氣氛圍中對以如上方式於表面塗佈有光致變色硬化性組成物之透鏡照射光90秒，使光致變色硬化性組成物進行聚合。之後，於110℃加熱1小時，而製得具有光致變色層之光致變色光學物品。將評估結果示於表2。
＜實施例2～5、比較例1～3＞ 除了將A成分、光致變色化合物及其他成分變更成如表1所記載以外，進行與實施例1相同之操作，而製得光致變色光學物品。將評估結果示於表2。
[表1]
  A1成分 A2成分 A3成分 A4成分 其他成分 光致變色化合物
實施例1 TMPT(50) PEG14(49) GMA(1) — PI1(0.3) HA(1.0) HP(3.0) B1
實施例2 TMPT(31) BPA10(40) PEG9A(18) PEG14(10) GMA(1) — PI1(0.3) HA(1.0) HP(3.0) B1
實施例3 TMPT(40) C4PCDA(13) PEG14(45) GMA(2) — PI1(0.3) HA(1.0) HP(3.0) B2
實施例4 TMPT(15) DTMP(15) C4PCDA(31) PEG14(25) PEG9(10) GMA(1) PR1(3) PI1(0.3) HA(1.0) HP(3.0) B2
實施例5 TMPT(80) PEG9(19) GMA(1) — PI1(0.3) HA(1.0) HP(3.0) B1
比較例1 TMPT(15) PEG14(70) C4PCDA(14) GMA(1) — PI1(0.3) HA(1.0) HP(3.0) BR1
比較例2 TMPT(31) BPA10(40) PEG9A(18) PEG14(10) GMA(1) — PI1(0.3) HA(1.0) HP(3.0) BR1
比較例3 TMPT(31) BPA10(40) PEG9A(18) PEG14(10) GMA(1) — PI1(0.3) HA(1.0) HP(3.0) BR2
[表2]
  最大吸收波長 (nm) 23℃之顯色濃度 (-) 溫度依賴性 (%) T1/2 Hv 溶出性
實施例1 560 0.85 66% 88 6.3 4
實施例2 559 0.86 64% 124 4.5 4
實施例3 601 1.14 69% 75 5.5 3
實施例4 600 1.12 68% 65 5.3 4
實施例5 560 0.85 68% 145 11.8 4
比較例1 564 0.98 62% 60 1.9 2
比較例2 563 1.04 64% 160 4.5 4
比較例3 568 0.6 61% 68 4.6 4
將實施例1、3、5、及比較例1～3之溫度依賴性之結果、以及23℃時之褪色半衰期之結果示於第1圖。
由第1圖可知，比較例之光致變色光學物品是使用未鍵結於數量平均分子量為300～10000之長鏈基之光致變色化合物，其溫度依賴性與23℃之褪色半衰期大致呈直線關係。亦即，褪色速度較快之化合物的溫度依賴性較大。再者，比較例1是分子內具有三個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯的含率較少之例，比較例2、3是使用不具有數量平均分子量為300～10000之長鏈基的光致變色化合物之例。
另一方面，如實施例般，光致變色光學物品是使用分子內具有三個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯的含率為24～100質量%之(甲基)丙烯酸酯組成物，且使用具有數量平均分子量為300～10000之長鏈基之光致變色化合物，當於相同之23℃之褪色半衰期下進行比較時，相較於比較例，溫度依賴性的值提升。
總結結果，光致變色光學物品使用分子內具有三個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯的含率為24～100質量%之(甲基)丙烯酸酯組成物，且使用具有數量平均分子量為300～10000之長鏈基之光致變色化合物時，具有充分的硬度，並且光致變色性優異。亦即，藉由具有數量平均分子量為300～10000之長鏈基，褪色速度大幅提升，藉由使分子內具有三個以上(甲基)丙烯醯基之多官能基丙烯酸酯的含率增加，使交聯密度上升，從而光致變色光學物品之溫度依賴性不易惡化。其結果，相較於未滿足至少一者之光致變色光學物品，滿足兩者之光致變色光學物品之溫度依賴性得到改善。
＜實施例6～11＞ 除了將A成分、光致變色化合物及其他成分變更成如表3所記載以外，進行與實施例1相同之操作，而製得光致變色光學物品。將評估結果示於表4。
[表3]
  A-1成分 A-2成分 A-3成分 A-4成分 其他成分 光致變色化合物
實施例6 TMPT(12) DTMP(12) PEG14(35) BPE500(35) GMA(1) PS1(5) PI1(0.3) HA(1.0) HP(3.0) B1
實施例7 DTMP(40) PEG14(40) PEG9A(19) GMA(1) — PI1(0.3) HA(1.0) HP(3.0) B1
實施例8 TMPT(25) DTMPT(25) C4PCDA(21) PEG14(24) — PR1(5) PI1(0.3) HA(1.0) HP(3.0) B2
  實施例9 TMPT(67) PEG14(10) PEG9A(12) PEG9(5) C4PCDA(5) GMA(1) — PI1(0.3) HA(1.0) HP(3.0) B3
實施例10 DTMP(32) C4PCDA(10) PEG14(50) GMA(1) PR1(3) PS1(3) PI1(0.3) HA(1.0) HP(3.0) B2
實施例11 TMPT(35) PEG14(20) BPE500(30) C4PCDA(11)   GMA(1) PR1(3) PI1(0.3) HA(1.0) HP(3.0) B1
[表4]
  最大吸收波長 (nm) 23℃之顯色濃度 (-) 溫度依賴性 (%) T1/2 Hv 溶出性
實施例6 559 0.85 64% 110 4.2 4
實施例7 560 0.90 63% 85 5.1 4
實施例8 600 1.10 69% 67 6.4 4
實施例9 584 0.71 63% 60 6.3 4
實施例10 601 1.09 68% 74 4.8 4
實施例11 562 0.94 63% 75 4.3 4
無
第1圖是表示實施例的化合物與比較例的化合物中的溫度依賴性與褪色半衰期之關係之圖。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (5)

  1. 一種光致變色硬化性組成物，其含有： (A)(甲基)丙烯酸酯組成物，其於分子內具有三個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯的含率為24～100質量%；及， (B)光致變色化合物，其是至少一個由下式(1)表示之萘并哌喃鍵結於數量平均分子量為300～10000之長鏈基而成：
    Figure 03_image001
    式(1)中， R1 及R2 分別獨立地表示與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結之基團、或是羥基、烷基、鹵烷基、可具有取代基之環烷基、烷氧基、胺基、取代胺基、可具有取代基之雜環基、氰基、鹵素原子、烷硫基、可具有取代基之芳硫基、硝基、甲醯基、羥羰基、烷羰基、烷氧羰基、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之芳烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之雜芳基、硫醇基、烷氧基烷硫基、鹵烷硫基、或可具有取代基之環烷硫基， a表示0～2之整數，b表示0～4之整數， 當a為2時，複數個R1 可彼此相同，亦可不同， 當a為2且存在相鄰之R1 時，相鄰之兩個R1 可一起和與該等R1 鍵結之碳原子共同形成可包含氧原子、硫原子或氮原子之環，進而，該環亦可具有取代基， 當b為2～4時，複數個R2 可彼此相同，亦可不同， 當b為2～4且存在相鄰之R2 時，相鄰之兩個R2 可一起和與該等R2 鍵結之碳原子共同形成可包含氧原子、硫原子或氮原子之環，進而，該環亦可具有取代基， 當a及b均不為0時，至少一個R1 與至少一個R2 可一起形成環，進而，該環亦可具有取代基， R3 及R4 分別獨立地表示與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結之基團、或是可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基， R1 、R2 、R3 及R4 中的至少一者是與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結之基團。
  2. 如請求項1所述之光致變色硬化性組成物，其中，由該式(1)表示之萘并哌喃為由下式(2)表示之茚并萘并哌喃：
    Figure 03_image016
    式(2)中， R2 、R3 、R4 及b與上述式(1)相同， R5 表示與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結之基團、或是羥基、烷基、鹵烷基、可具有取代基之環烷基、烷氧基、胺基、取代胺基、可具有取代基之雜環基、氰基、鹵素原子、烷硫基、可具有取代基之芳硫基、硝基、甲醯基、羥羰基、烷羰基、烷氧羰基、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之芳烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之雜芳基、硫醇基、烷氧基烷硫基、鹵烷硫基、或可具有取代基之環烷硫基， c表示0～4之整數， 當c為2～4時，複數個R5 可彼此相同，亦可不同， 當c為2～4且存在相鄰之R5 時，相鄰之兩個R5 可一起和與該等R5 鍵結之碳原子共同形成可包含氧原子、硫原子或氮原子之環，進而，該環亦可具有取代基， R6 及R7 分別獨立地表示與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結之基團、或是氫原子、羥基、烷基、鹵烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、甲醯基、羥羰基、烷羰基、烷氧羰基、鹵素原子、可具有取代基之芳烷基、可具有取代基之芳烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之芳基、或可具有取代基之雜環基， R6 及R7 可一起與該等所鍵結之第13位碳原子共同形成環碳原子數為3～20之脂肪族環、芳香族環或芳香族雜環與該脂肪族環稠合而成之稠合多環、環上原子數為3～20之雜環、或芳香族環或芳香族雜環與該雜環稠合而成之稠合多環， R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 中的至少一者是與數量平均分子量為300～10000之長鏈基鍵結之基團。
  3. 如請求項2所述之光致變色硬化性組成物，其中，於由上述式(2)表示之茚并萘并哌喃中， R6 及R7 一起與該等所鍵結之第13位碳原子共同形成環碳原子數為3～20之脂肪族環、芳香族環或芳香族雜環與該脂肪族環稠合而成之稠合多環、環上原子數為3～20之雜環、或芳香族環或芳香族雜環與該雜環稠合而成之稠合多環，該環亦可具有取代基。
  4. 如請求項3所述之光致變色硬化性組成物，其中，於由上述式(2)表示之茚并萘并哌喃中， 環碳原子數為3～20之脂肪族環為從環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、環十一烷環、環十二烷環及螺二環己烷環之中選出的環， 該脂肪族環可具有1～10個碳數為1～3之烷基或碳數為5～7之環烷基作為取代基，或是亦可稠合有碳數為5～7之環烷基。
  5. 一種光致變色光學物品，其是使請求項1至4中任一項所述之光致變色硬化性組成物聚合而成。
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