CN114829539A - 光致变色固化性组合物及光致变色光学物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：光致变色固化性组合物，其含有(A)(甲基)丙烯酸酯组合物、和(B)光致变色化合物而成，所述(A)(甲基)丙烯酸酯组合物中在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯的含有率为24～100质量％，所述(B)光致变色化合物是至少1个特定的萘并吡喃键合于数均分子量为300～10000的长链基团而成的；及，使该光致变色固化性组合物聚合而成的光致变色光学物品。

Description

光致变色固化性组合物及光致变色光学物品
技术领域
本发明涉及光致变色固化性组合物及光致变色光学物品。
背景技术
以萘并吡喃化合物、俘精酸酐(fulgide)化合物、螺噁嗪(spirooxazine)化合物等为代表的光致变色化合物是可通过照射太阳光、汞灯的光这样的包含紫外线的光，可以可逆性地获得吸收光谱不同的2种异构体的化合物。光致变色化合物通常具有如下特性(以下，也称为“光致变色性”)：通过向无色的消色状态的化合物照射紫外线而迅速地异构化成有色的显色状态(显色反应)，若停止光的照射并置于暗处，则恢复为原来的颜色，发挥该特性，可用于各种用途，特别是光学材料的用途。
例如，通过使用光致变色化合物而被赋予了光致变色性的光致变色眼镜透镜在照射了太阳光之类的包含紫外线的光的室外迅速着色从而作为太阳镜发挥功能，在不存在这样的光的照射的室内褪色从而作为透明的普通眼镜发挥功能，近年来其需求正在增大。
为了向光学物品赋予光致变色性，通常并用光致变色化合物和塑料材料，具体而言，如下所述的方法是已知的。
方法(a)，在聚合性单体中混合光致变色化合物，使其进行聚合，由此直接将透镜等光学物品成型。
方法(b)，通过涂覆或浇铸聚合而在透镜等塑料成型品的表面设置分散有光致变色化合物的树脂层。
方法(c)，利用由分散有光致变色化合物的树脂组合物形成的粘接层将2张光学片材接合。
它们之中，特别是如专利文献1中所示的那样通过旋涂等在塑料透镜上涂布光致变色固化性组合物并使其进行光固化，从而形成光致变色涂覆层的涂覆法可以适用于各种现有的透镜，因此是有效的手段。
另一方面，将用于光致变色光学物品的光致变色化合物中的下述化合物称为T型光致变色化合物，所述化合物在从显色状态向消色状态的异构化(褪色反应)时，不仅能通过阻隔特定波长的光来恢复为原来的无色状态，而且通过热的作用也能恢复为原来的无色状态。T型光致变色化合物作为光致变色透镜的材料而被大量研究。T型光致变色化合物中，通常要求以下的特性。
(1)照射紫外线之前的可见光区域中的着色度(以下，称为“初始着色”)小。
(2)从开始照射紫外线起直至显色浓度达到饱和为止的速度快(即，显色灵敏度高)。
(3)从停止紫外线的照射起直至恢复为原来的状态为止的速度(以下，称为“褪色速度”)快。
(4)可逆反应的重复耐久性良好。
(5)以向所使用的主体材料中的分散性变高的方式，在固化后以高浓度溶解于成为主体材料的单体组合物中。
作为满足这些特性的光致变色化合物，对苯并吡喃化合物进行了大量研究。近年来，对光致变色眼镜的要求变得更高，例如要求降低温度依赖性等。
通常，已知T型光致变色化合物的褪色速度与显色浓度为折衷(trade off)的关系。因此，已知其容易受到由周围环境的温度带来的影响(温度依赖性高)，例如在日照强的夏季这样的高温下使用的情况下，容易发生褪色反应，显色浓度降低等。因此，特别需要开发即使在夏季这样的高温下也具有高显色浓度的(以下，有时亦将即使在高温下也具有高显色浓度的特性称为“温度依赖性小”)光致变色透镜。
通常，为了在高温下获得高显色浓度，需要提高显色状态的光致变色化合物的热稳定性，即，制成褪色速度慢的光致变色化合物。因此，通常难以同时实现上述(3)所示的特性和温度依赖性小的特性。本申请的发明人提出了通过在特定位置具有取代基而降低了温度依赖性的苯并吡喃化合物(参见专利文献2)。就该化合物而言，虽然能够使温度依赖性较小，但由于是在特定位置具有取代基的化合物，因此色调受到限制，另外，在固体基质中的褪色速度方面有进一步改善的余地。
在固体基质中，伴随光致变色化合物的异构化的结构变化受到限制，因此，通常褪色速度容易降低。因此，为了提高褪色速度，可考虑降低固体基质(高分子)的玻璃化转变温度而使基材柔软，或者扩大基质中的自由空间。但是，虽然可以通过使用玻璃化转变温度低的固体基质、自由空间大的基质而形成容易发生光致变色化合物的结构变化的环境，但由于交联密度不足，因此作为固体基质的温度依赖性变大，其结果是，光致变色性的温度依赖性变大，不能满足近年来所要求的高度的光致变色性。另外，作为光致变色透镜的强度、硬度不足，在通过涂覆法赋予光致变色性的情况下，在光致变色涂层上形成硬涂层时，光致变色化合物溶出等，依然有改善的余地。
作为提高固体基质中的褪色速度的其他方法，可考虑使用具有低聚物链基团的光致变色化合物(参见专利文献3～5)。但是，低聚物链基团光致变色化合物与所使用的固体基质的相容性是重要的，在相容性低的情况下发生白浊，因此，所使用的固体基质受限等，有改善的余地。进而，在通过涂覆法等而利用薄膜呈现光致变色性的情况下，需要高浓度地添加光致变色化合物，但由于低聚物链基团而使分子中的光致变色化合物浓度变低，因此，需要更高浓度地添加，其结果是，存在光致变色涂层的硬度大幅降低等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/125956号
专利文献2：日本特开2018-062496号公报
专利文献3：国际公开第2004/041961号
专利文献4：国际公开第2000/015630号
专利文献5：国际公开第2019/013249号
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，为了应对近年来所要求的高度的光致变色性(特别是温度依赖性的降低)，需要进一步的改良，并且，在树脂等主体材料的强度、硬度这样的方面也需要进一步的改良。
因此，本发明的课题在于提供实现充分的强度及硬度并且实现高度的光致变色性的光致变色固化性组合物、及使用该光致变色固化性组合物的光致变色光学物品。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本申请的发明人反复进行了深入研究。结果发现，通过不仅单单使用具有低聚物链基团的光致变色化合物，而且使用特定的主体材料，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及的光致变色固化性组合物含有：
(A)(甲基)丙烯酸酯组合物，其中，在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯的含有率为24～100质量％；和
(B)光致变色化合物，其是至少1个下述式(1)所示的萘并吡喃键合于数均分子量为300～10000的长链基团而成的。
[化学式1]
Figure BDA0003704062120000041
(式(1)中，
R1及R2各自独立地表示与数均分子量为300～10000的长链基团键合的基团、或者为羟基、烷基、卤代烷基、可具有取代基的环烷基、烷氧基、氨基、取代氨基、可具有取代基的杂环基、氰基、卤素原子、烷基硫基、可具有取代基的芳基硫基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳烷氧基、可具有取代基的芳基氧基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂芳基、硫醇基、烷氧基烷基硫基、卤代烷基硫基、或可具有取代基的环烷基硫基，
a表示0～2的整数，b表示0～4的整数，
在a为2的情况下，多个R1彼此可以相同也可以不同，
在a为2、并且存在相邻的R1的情况下，相邻的2个R1可以一起和与这些R1键合的碳原子共同形成可包含氧原子、硫原子或氮原子的环，该环也可以进一步具有取代基，
在b为2～4的情况下，多个R2彼此可以相同也可以不同，
在b为2～4、并且存在相邻的R2的情况下，相邻的2个R2可以一起和与这些R2键合的碳原子共同形成可包含氧原子、硫原子或氮原子的环，该环也可以进一步具有取代基，
在a及b均不是0的情况下，至少1个R1与至少1个R2可以一起形成环，该环也可以进一步具有取代基，
R3及R4各自独立地表示与数均分子量为300～10000的长链基团键合的基团、或者可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基，
R1、R2、R3及R4中的至少1个为与数均分子量为300～10000的长链基团键合的基团)
另外，本发明涉及的光致变色光学物品是使本发明涉及的光致变色固化性组合物进行聚合而成的。
发明效果
根据本发明，能够提供实现充分的强度及硬度并且实现高度的光致变色性的光致变色固化性组合物、及使用该光致变色固化性组合物的光致变色光学物品。
附图说明
[图1]为示出实施例的化合物和比较例的化合物中的、温度依赖性与褪色半衰期的关系的图。
具体实施方式
《光致变色固化性组合物》
本实施方式涉及的光致变色固化性组合物含有：(A)在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯的含有率为24～100质量％的(甲基)丙烯酸酯组合物(以下，也称为“A成分”)；和(B)至少1个特定的萘并吡喃键合于数均分子量为300～10000的长链基团而成的光致变色化合物(以下，也称为“B成分”)。根据该光致变色固化性组合物，能够得到具有充分的强度及硬度、并且具有高度的光致变色性的光致变色光学物品。关于可获得这样的效果的理由，本申请的发明人进行了如下探讨。
即，利用使在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯的含有率为24～100质量％的(甲基)丙烯酸酯组合物进行聚合而得到的主体材料作为固体基质，能够实现充分的强度及硬度。通常，在这样的固体基质中未充分形成自由空间，因此难以呈现光致变色性，但在至少1个萘并吡喃键合于数均分子量为300～10000的长链基团而成的光致变色化合物的情况下，能够形成仅长链基团的附近容易发生结构变化的环境，因此认为能够保持容易发生结构变化的环境，并且实现充分的强度及硬度。进而，由于所得到的固体基质的交联密度高，所以能够通过降低固体基质的温度依赖性而将光致变色性的温度依赖性维持于低水平，因此，能够制成即使在夏季这样的高温下也具有高显色浓度的光致变色光学物品。
需要说明的是，“(甲基)丙烯酰基”这样的术语是指“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者。对于“(甲基)丙烯酸酯”等其他术语而言也是同样的。
＜(A)(甲基)丙烯酸酯组合物＞
关于作为A成分的(甲基)丙烯酸酯组合物，没有特别限制，可以单独使用已知的多官能(甲基)丙烯酸酯，也可以将已知的多官能(甲基)丙烯酸酯与其他聚合性单体组合而使用。通常优选的是，将(A1)在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(以下，也称为“A1成分”)、与(A2)2官能(甲基)丙烯酸酯(以下，也称为“A2成分”)组合而使用，根据需要组合使用(A3)单官能(甲基)丙烯酸酯(以下，也称为“A3成分”)、(A4)除(A1)～(A3)以外的聚合性单体(以下，也称为“A4成分”)。以下，对可用作A成分的各种化合物进行详细说明。
[A1成分]
作为A1成分，只要是在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯，就没有特别限制，可优选使用下述式(3)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有氨酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯、及不属于上述成分的多官能(甲基)丙烯酸酯。
((A1-1)下述式(3)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯)
[化学式2]
Figure BDA0003704062120000071
式(3)中，R10表示氢原子或甲基，R11表示氢原子或碳原子数1～2的烷基，R12表示碳原子数为1～10的3～6价有机基团，e表示以平均值计为0～3的数，f表示3～6的整数。作为R11表示的碳原子数1～2的烷基，优选为甲基。作为R12表示的有机基团，可举出由多元醇衍生的基团、3～6价烃基、3～6价的包含氨酯键的有机基团等。
作为上述式(3)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
((A1-2)具有氨酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯)
(A1-2)具有氨酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯是使在分子内具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物、在分子内具有2个以上羟基的多元醇化合物、及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应而得到的物质，在分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基。
作为在分子内具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的具体例，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、2,2,4-六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、异亚丙基双-4-环己基异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯等。
作为在分子内具有2个以上羟基的多元醇化合物的具体例，例如可举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
作为具有氨酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯，也可以使用市售品。作为市售品，例如可举出新中村化学工业株式会社制的U-4HA(分子量：596，官能团数：4)、U-6HA(分子量：1019，官能团数：6)、U-6LPA(分子量：818，官能团数：6)、U-15HA(分子量：2300，官能团数：15)等。
((A1-3)不属于上述成分的多官能(甲基)丙烯酸酯)
作为(A1-3)不属于上述成分的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出将聚酯化合物的末端用(甲基)丙烯酰基修饰而得到的化合物等。根据成为原料的聚酯化合物的分子量、(甲基)丙烯酰基的修饰量，已市售有各种聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用这些市售品。作为聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，例如可举出4官能聚酯低聚物(分子量：2500～3500，DAICEL allnex Ltd.制，EB80等)、6官能聚酯低聚物(分子量：6000～8000，DAICELallnex Ltd.制，EB450等)、6官能聚酯低聚物(分子量：45000～55000，DAICEL allnex Ltd.制，EB1830等)、4官能聚酯低聚物(分子量：10000，第一工业制药株式会社制，GX8488B等)等。
通过使用以上例示的A1成分，能够维持光致变色性，并且提高强度及硬度。
以上的各A1成分可以针对分别说明的各成分而单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。另外，还可以将分别说明的各成分彼此组合而使用。将多种A1成分组合而使用的情况下，成为A1成分的基准的质量是它们的合计量。
上述的A1成分中，优选为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、及二季戊四醇六丙烯酸酯。
[A2成分]
作为A2成分，只要是2官能(甲基)丙烯酸酯，就没有特别限制，可优选使用下述式(4)、(5)或(6)所示的2官能(甲基)丙烯酸酯、具有氨酯键的2官能(甲基)丙烯酸酯、及不属于上述成分的2官能(甲基)丙烯酸酯。
((A2-1)下述式(4)所示的2官能(甲基)丙烯酸酯)
[化学式3]
Figure BDA0003704062120000091
式(4)中，R13及R14各自独立地表示氢原子或甲基，g及h各自独立地表示0以上的整数，并且，g+h为2以上的整数。需要说明的是，上述式(4)所示的2官能(甲基)丙烯酸酯在制造上以混合物的形式获得的情况较多。因此，g+h以平均值计为2以上的数，优选以平均值计为2～50的数。
作为上述式(4)所示的2官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可举出二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、五丙二醇二丙烯酸酯、由聚丙二醇与聚乙二醇的混合物形成的二甲基丙烯酸酯(具有2个聚亚乙基、2个聚亚丙基的重复单元)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是g＝4、h＝0、平均分子量：330)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是g＝9、h＝0、平均分子量：536)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是g＝14、h＝0、平均分子量：736)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是g＝0、h＝7、平均分子量：536)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特别是平均分子量：258)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特别是g＝4、h＝0、平均分子量：308)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特别是g＝9、h＝0、平均分子量：508)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特别是g＝14、h＝0、平均分子量：708)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯(特别是g＝9、h＝0、平均分子量：522)等。
((A2-2)下述式(5)所示的2官能(甲基)丙烯酸酯)
[化学式4]
Figure BDA0003704062120000101
式(5)中，R15及R16各自独立地表示氢原子或甲基，R17及R18各自独立地表示氢原子或甲基，R19表示氢原子或卤素原子，A表示-O-、-S-、-(SO2)-、-CO-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、或-C(CH3)(C6H5)-。i及j各自独立地表示1以上的整数，i+j以平均值计为2～30的数。需要说明的是，上述式(5)所示的2官能(甲基)丙烯酸酯通常以分子量不同的分子的混合物的形式获得。因此，i+j以平均值表示。
作为上述式(5)所示的2官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可举出2,2-双[4-(甲基丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝2、平均分子量：452)、2,2-双[4-(甲基丙烯酰基氧基二乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝4、平均分子量：540)、2,2-双[4-(甲基丙烯酰基氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝7、平均分子量：672)、2,2-双[3,5-二溴-4-(甲基丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝2、平均分子量：768)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰基氧基二丙氧基)苯基)丙烷(i+j＝4、平均分子量：596)、2,2-双[4-(丙烯酰基氧基二乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝4、平均分子量：512)、2,2-双[4-(丙烯酰基氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝3、平均分子量：466)、2,2-双[4-(丙烯酰基氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝7、平均分子量：642)、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝10、平均分子量：804)、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝17、平均分子量：1116)、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝30、平均分子量：1684)、2,2-双[4-(丙烯酰基氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝10、平均分子量：776)、2,2-双[4-(丙烯酰基氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝20、平均分子量：1216)等。
((A2-3)下述式(6)所示的2官能(甲基)丙烯酸酯)
[化学式5]
Figure BDA0003704062120000111
式(6)中，R20及R21各自独立地表示氢原子或甲基，k表示以平均值计为1～20的数，B及B’各自独立地表示碳原子数2～15的直链状或支链状的亚烷基。B存在有多个的情况下，多个B各自可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
上述式(6)所示的2官能(甲基)丙烯酸酯可以通过使聚碳酸酯二醇与(甲基)丙烯酸进行反应而制造。
作为聚碳酸酯二醇的具体例，例如可举出通过三亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量：500～2000)、通过四亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量：500～2000)、通过五亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量：500～2000)、通过六亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量：500～2000)、通过八亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量：500～2000)、通过九亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量：500～2000)、通过三乙二醇和四亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量：500～2000)、通过四亚甲基二醇和六亚甲基二甘醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量：500～2000)、通过五亚甲基二醇和六亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量：500～2000)、通过四亚甲基二醇和八亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量：500～2000)、通过六亚甲基二醇和八亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量：500～2000)、通过1-甲基三亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量：500～2000)等。
((A2-4)具有氨酯键的2官能(甲基)丙烯酸酯)
作为(A2-4)具有氨酯键的2官能(甲基)丙烯酸酯，优选为使在分子内具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物、在分子内具有2个以上羟基的多元醇化合物、及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应而得到的物质。
作为在分子内具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的具体例，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、2,2,4-六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、异亚丙基双-4-环己基异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯等。
作为在分子内具有2个以上羟基的多元醇化合物的具体例，例如可举出具有环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧己烷的重复单元的聚亚烷基二醇；聚己内酯二醇等聚酯二醇；聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷；等等。
另外，作为具有氨酯键的2官能(甲基)丙烯酸酯，也可以使用下述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等：使分子末端为异氰酸酯基的氨酯预聚物(其是通过上述多异氰酸酯化合物与上述多元醇化合物的反应得到的)与2-羟基(甲基)丙烯酸酯进行反应而得到的反应混合物、使上述A1成分与2-羟基(甲基)丙烯酸酯直接进行反应而得到的反应混合物。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为具有氨酯键的2官能(甲基)丙烯酸酯，也可以使用市售品。作为市售品，例如可举出新中村化学工业株式会社制的U-2PPA(分子量：482)、UA-122P(分子量：1100)、U-122P(分子量：1100)、DAICEL allnex Ltd.制的EB4858(分子量：454)等。
((A2-5)不属于上述成分的2官能(甲基)丙烯酸酯)
作为(A2-5)不属于上述成分的2官能(甲基)丙烯酸酯，可举出在可具有取代基的亚烷基的两末端具有(甲基)丙烯酰基的那样的化合物。其中，优选为具有碳原子数6～20的亚烷基的化合物。具体而言，可举出1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯等。
另外，作为不属于上述成分的2官能(甲基)丙烯酸酯，也可以举出含有硫原子的2官能(甲基)丙烯酸酯。硫原子优选以硫醚基的形式形成了分子链的一部分。具体而言，可举出双(2-甲基丙烯酰基氧基乙基硫基乙基)硫醚、双(甲基丙烯酰基氧基乙基)硫醚、双(丙烯酰基氧基乙基)硫醚、1,2-双(甲基丙烯酰基氧基乙基硫基)乙烷、1,2-双(丙烯酰基氧基乙基)乙烷、双(2-甲基丙烯酰基氧基乙基硫基乙基)硫醚、双(2-丙烯酰基氧基乙基硫基乙基)硫醚、1,2-双(甲基丙烯酰基氧基乙基硫基乙基硫基)乙烷、1,2-双(丙烯酰基氧基乙基硫基乙基硫基)乙烷、1,2-双(甲基丙烯酰基氧基异丙基硫基异丙基)硫醚、1,2-双(丙烯酰基氧基异丙基硫基异丙基)硫醚等。
以上的各A2成分可以针对分别说明的各成分而单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。另外，还可以将分别说明的各成分彼此组合而使用。将多种A2成分组合而使用的情况下，成为A2成分的基准的质量是它们的合计量。
上述的A2成分中，优选为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是g＝4、h＝0、平均分子量：330)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是g＝9、h＝0、平均分子量：536)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是g＝14、h＝0、平均分子量：736)、2,2-双[4-(甲基丙烯酰基氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝7、平均分子量：672)、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝10、平均分子量：804)、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝17、平均分子量：1116)、2,2-双[4-(丙烯酰基氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝7、平均分子量：642)、2,2-双[4-(丙烯酰基氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝10、平均分子量：776)、2,2-双[4-(丙烯酰基氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝20、平均分子量1216)。
[A3成分]
作为A3成分，只要是单官能(甲基)丙烯酸酯，就没有特别限制，可优选使用下述式(7)表示的单官能(甲基)丙烯酸酯。
[化学式6]
Figure BDA0003704062120000141
式(7)中，R22表示氢原子或甲基，R23表示氢原子、甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、或缩水甘油基，l表示0～10的整数，m表示0～20的整数。
作为上述式(7)所示的单官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可举出甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(特别是平均分子量：293)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(特别是平均分子量：468)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(特别是平均分子量：218)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(特别是平均分子量：454)、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂基酯、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
上述的A3成分中，优选为γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[A4成分]
作为A4成分，只要是其他自由基聚合性单体，就没有特别限制，可优选使用自由基聚合性聚轮烷、自由基聚合性倍半硅氧烷化合物、烯丙基系化合物、及乙烯基系化合物。
((A4-1)自由基聚合性聚轮烷)
(A4-1)自由基聚合性聚轮烷为具有自由基聚合性基团的聚轮烷，其具有包含轴分子、和将该轴分子包合的多个环状分子的复合分子结构，并且，在该环状分子中导入了具有羟基的侧链的聚轮烷中，利用具有自由基聚合性的化合物对1摩尔％以上且低于100摩尔％的该侧链的羟基进行了改性。需要说明的是，本说明书中，将这样使侧链的羟基与其他化合物反应从而导入来自该其他化合物的结构的反应亦称为“改性”。
聚轮烷具有由链状的轴分子和环状分子形成的复合分子结构。即，多个环状分子将轴分子包合，轴分子贯穿环状分子所具有的环的内部。环状分子可在轴分子上自由滑动，但在轴分子的两端形成有大体积的末端基团，防止了环状分子从轴分子的脱落。
作为聚轮烷的轴分子，已知有各种轴分子。例如，作为轴分子，只要能贯穿环状分子所具有的环即可，可以为直链状，也可以为支链状，通常使用直链状或支链状的聚合物。
作为形成轴分子的聚合物的具体例，例如可举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基甲基醚、聚胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉、烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯系树脂(聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等)、丙烯酸系树脂(聚(甲基)丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等)、聚碳酸酯、聚氨酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯3元聚合物树脂(ABS树脂)、聚酰胺(尼龙等)、聚酰亚胺、聚二烯(聚异戊二烯、聚丁二烯等)、聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷等)、聚砜、聚亚胺、聚乙酸酐、聚脲、聚硫化物、聚磷腈、聚酮聚苯撑、聚卤代烯烃等。这些聚合物可以适当地进行共聚，也可以进行改性。
它们之中，优选为聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、及聚乙烯基甲基醚，更优选为聚乙二醇。
作为在轴分子的两端形成的大体积的基团，只要是防止环状分子从轴分子脱离的基团，就没有特别限制，但从体积大小的观点考虑，优选为金刚烷基、三苯甲基、荧光素基、二硝基苯基、及芘基，从导入的容易性等的观点考虑，更优选为金刚烷基。
轴分子的质均分子量(Mw)没有特别限制，但若过大，则有与其他成分(例如，其他聚合性单体等)的相容性变差的倾向，若过小，则有环状分子的可动性降低、光致变色性降低的倾向。从这样的观点考虑，轴分子的重均分子量优选为1000～100000的范围，更优选为5000～80000的范围，进一步优选为8000～50000的范围。需要说明的是，该质均分子量是通过后述的实施例中记载的GPC测定方法而测得的值。
环状分子是具有能将轴分子包合的大小的环的分子。作为这样的环，例如可举出环糊精环、冠醚环、苯并冠环、二苯并冠环、二环己烷冠环等，优选为环糊精环。环糊精环中包括α体(环内径：0.45～0.6nm)、β体(环内径：0.6～0.8nm)、及γ体(环内径：0.8～0.95nm)，优选为α-环糊精环及γ-环糊精环，更优选为α-环糊精环。
通常，在1个轴分子上包合有多个环状分子。将每1个轴分子上可包合的环状分子的最大包合数设为1.0时，环状分子的包合数通常为0.001～0.6的范围，优选为0.002～0.5的范围，进一步优选为0.003～0.4的范围。
针对1个轴分子的环状分子的最大包合数可以由轴分子的长度及环状分子的环的厚度算出。例如，若采用轴分子由聚乙二醇形成、并且环状分子为α-环糊精环的情况为例，则可如下所述地算出最大包合数。即，聚乙二醇的两个重复单元[-CH2-CH2O-]近似于1个α-环糊精环的厚度。因此，由该聚乙二醇的分子量算出重复单元数，求出该重复单元数的1/2作为环状分子的最大包合数。将该最大包合数设为1.0，并将环状分子的包合数调整至上述的范围。
具有自由基聚合性基团的聚轮烷可使用上述的在环状分子中导入了具有羟基的侧链的聚轮烷(以下，也称为“侧链含羟基的聚轮烷”)来制造。通过将这样的侧链导入环中，能够在相邻的轴分子之间更可靠地形成适度的空间。因此，能够可靠地确保可允许光致变色化合物分子的可逆反应的间隙，从而能够呈现优异的光致变色性。另外，这样的侧链在聚轮烷中形成准交联结构，由此，能够提高光致变色树脂层的光致变色性。
作为侧链，优选具有羟基，并且通过碳原子数在3～20的范围内的有机链的重复而形成。这样的侧链的平均分子量优选为200～10000的范围，更优选为250～8000的范围，进一步优选为300～5000的范围，特别优选为300～1500的范围。若侧链过小，则有确保可允许光致变色化合物分子的可逆反应的间隙这样的功能变得不充分的倾向。另一方面，若侧链过大，则有下述倾向：难以将后述的光致变色化合物紧密地混合于聚轮烷中，从而难以充分利用由聚轮烷确保的空间。需要说明的是，侧链的平均分子量可以通过在导入侧链时所使用的量来调整，可以通过计算求出，除此以外，也可以由1H-NMR的测定求出。
上述的侧链可通过利用环状分子所具有的官能团、对该官能团进行修饰从而导入。例如，α-环糊精环具有18个羟基作为官能团，可介由该羟基而导入侧链。即，针对1个α-环糊精环，最大可以导入18个侧链。为了充分发挥上述的侧链的功能，优选这样的环所具有的总官能团数的6％以上、特别是30％以上用侧链进行了修饰。
需要说明的是，环状分子所具有的官能团有时对与其他成分的相容性造成影响，特别是该官能团为羟基时，对与其他成分的相容性造成较大影响。因此，该官能团被修饰的比例(修饰度)优选为6～80％，更优选为30～70％。环状分子的官能团的反应性比侧链所具有的羟基低，因此，即使修饰度低，也不易产生相容性的降低、渗出等问题。因此，若修饰度为上述范围，则发挥更优异的效果。顺便说明，在α-环糊精环的18个羟基中的9个羟基上键合有侧链的情况下，其修饰度成为50％。
上述的侧链只要为具有羟基的有机链即可，可以为直链状，也可以为支链状。也可以利用开环聚合；自由基聚合；阳离子聚合；阴离子聚合；原子转移自由基聚合、RAFT聚合、NMP聚合等活性自由基聚合等，使可导入羟基的化合物与环状分子的官能团进行反应，由此导入具有所期望的羟基的有机链作为侧链。它们之中，若考虑到侧链的导入的容易性、侧链的大小(分子量)的调整的容易性、利用具有自由基聚合性基团的化合物对羟基进行改性等，则优选采用通过开环聚合而导入来自环状化合物的侧链的方法。另外，优选导入在末端具有羟基的侧链。
作为用于开环聚合的环状化合物，从容易获得、反应性高、容易调整大小(分子量)这样的观点考虑，优选使用环状醚、内酯系化合物。通过使用环状醚、内酯系化合物，能够在侧链的末端导入羟基。这些优选的环状醚、内酯系化合物的具体例如下所述。
作为环状醚的具体例，例如可举出环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、表氯醇、表溴醇、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、异环氧丁烷、氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃等。
作为内酯系化合物的具体例，例如可举出β-丙内酯、β-甲基丙内酯、L-丝氨酸-β-内酯等4元环内酯；γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-癸内酯、γ-十二内酯、α-己基-γ-丁内酯、α-庚基-γ-丁内酯、α-羟基-γ-丁内酯、γ-甲基-γ-癸内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α,α-二甲基-γ-丁内酯、D-赤酮酸内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-壬内酯、DL-泛内酯、γ-苯基-γ-丁内酯、γ-十一内酯、γ-戊内酯、2,2-五亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-酮、α-溴-γ-丁内酯、γ-巴豆酰内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰基氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰基氧基-γ-丁内酯等5元环内酯；δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、δ-十三内酯、δ-十四内酯、DL-甲羟戊酸内酯、4-羟基-1-环己烷甲酸δ-内酯、单甲基-δ-戊内酯、单乙基-δ-戊内酯、单己基-δ-戊内酯、1,4-二氧杂环己烷-2-酮、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮等6元环内酯；非烷基-ε-己内酯、二烷基-ε-己内酯、单甲基-ε-己内酯、单乙基-ε-己内酯、单己基-ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、二正丙基-ε-己内酯、二正己基-ε-己内酯、三甲基-ε-己内酯、三乙基-ε-己内酯、三正-ε-己内酯、ε-己内酯、5-壬基-氧杂环庚烷-2-酮、4,4,6-三甲基-氧杂环庚烷-2-酮、4,6,6-三甲基-氧杂环庚烷-2-酮、5-羟基甲基-氧杂环庚烷-2-酮等7元环内酯；ζ-庚内酯等8元环内酯；内酯、丙交酯、二丙交酯、四甲基糖苷、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、叔丁基己内酯等其他内酯；等等。上述的环状化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
这些环状化合物中，优选为ε-己内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等内酯系化合物，更优选为ε-己内酯。
需要说明的是，通过开环聚合使环状化合物进行反应从而导入侧链的情况下，键合于环状分子的官能团(例如，羟基)缺乏反应性，有时因空间位阻等而难以使大分子直接进行反应。在这样的情况下，例如可以采用下述这样的手段：使环氧丙烷等低分子化合物与键合于环状分子的官能团反应从而进行羟丙基化，导入了富有反应性的官能团(羟基)之后，通过使用上述环状化合物的开环聚合来导入侧链。在该情况下，进行了羟丙基化的部分也可以视为侧链。
通过开环聚合使环状化合物进行反应从而导入侧链的情况下，将利用环状化合物导入的侧链记载为经环状化合物修饰的侧链。例如，将通过导入内酯系化合物而得到的侧链记载为经内酯系化合物修饰的侧链。在本实施方式中，导入至侧链含羟基的聚轮烷中的侧链优选为经内酯系化合物修饰的侧链。
具有自由基聚合性基团的聚轮烷可通过下述方式来制造：使侧链含羟基的聚轮烷中的侧链的羟基、与具有自由基聚合性基团的化合物进行反应，在侧链含羟基的聚轮烷的侧链上导入自由基聚合性基团。侧链含羟基的聚轮烷中的侧链的羟基、与具有自由基聚合性基团的化合物的反应可以采用已知的反应条件。
认为通过在环状分子的侧链上导入能与上述聚合性单体进行聚合反应的自由基聚合性基团，从而可提高相容性，进而能够在聚轮烷所形成的空隙中分散有光致变色化合物的状态下保持均质。认为其结果是，所得到的光致变色树脂层能够持续呈现优异的光致变色性，并且机械强度变高。
作为具有自由基聚合性基团的化合物，只要是在一分子中具有能与侧链的羟基反应的官能团和自由基聚合性基团这两者的化合物，就没有特别限制，若考虑到与其他成分的相容性，则优选为在分子内不具有羟基的化合物。
作为能与羟基反应的官能团，例如可举出异氰酸酯基(-NCO)、羧基(-COOH)、酰氯基(-COCl)等。通过使具有异氰酸酯基的化合物进行反应，从而可介由氨酯键导入自由基聚合性基团。另外，通过使具有羧基、酰氯基等的化合物进行反应，从而可介由酯键导入自由基聚合性基团。
作为具有异氰酸酯基和自由基聚合性基团的化合物的具体例，例如可举出甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、异氰酸1,1-(双丙烯酰基氧基甲基)乙酯等。作为具有羧基和自由基聚合性基团的化合物的具体例，例如可举出丁二酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、丙烯酸β-羧基乙酯等。具有酰氯基和自由基聚合性基团的化合物可以通过使亚硫酰氯等氯化剂与具有羧基和自由基聚合性基团的化合物进行反应而合成。
自由基聚合性聚轮烷只要在分子中具有自由基聚合性基团，就没有特别限制，但该自由基聚合性基团相对于侧链的羟基而言的改性比例、即具有自由基聚合性基团的化合物相对于该侧链的全部羟基的摩尔数而言的反应比例优选为1摩尔％以上且低于100摩尔％。改性比例可以通过(自由基聚合性基团被导入的摩尔数)/(侧链的全部羟基的摩尔数)×100而算出。需要说明的是，从密合性、所得到的固化体的机械强度、光致变色性的观点考虑，改性比例优选设定为10～95摩尔％。
((A4-2)自由基聚合性倍半硅氧烷化合物)
自由基聚合性倍半硅氧烷化合物是采取笼状、梯状、无规状等的各种分子结构的化合物，具有(甲基)丙烯酰基等自由基聚合性基团。
作为这样的自由基聚合性倍半硅氧烷化合物的例子，可举出下述式(8)所示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0003704062120000211
式(8)中，n为聚合度，表示3～100的整数。存在有多个的R24彼此可以相同也可以不同，表示自由基聚合性基团、包含自由基聚合性基团的有机基团、氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、或苯基。其中，至少1个R24为自由基聚合性基团、或包含自由基聚合性基团的有机基团。
此处，作为R24表示的自由基聚合性基团、或包含自由基聚合性基团的有机基团，可举出(甲基)丙烯酰基；(甲基)丙烯酰基氧基丙基、(3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基等具有(甲基)丙烯酰基的有机基团；烯丙基；烯丙基丙基、烯丙基丙基二甲基甲硅烷氧基等具有烯丙基的有机基团；乙烯基；乙烯基丙基、乙烯基二甲基甲硅烷氧基等具有乙烯基的有机基团；等等。
((A4-3)烯丙基系化合物)
作为烯丙基系化合物的具体例，例如可举出二乙二醇双烯丙基碳酸酯、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚(特别是平均分子量：550)、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚(特别是平均分子量：350)、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚(特别是平均分子量：1500)、聚乙二醇烯丙基醚(特别是平均分子量：450)、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚(特别是平均分子量：750)、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚(特别是平均分子量：1600)、甲基丙烯酰基氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚(特别是平均分子量：560)、苯氧基聚乙二醇烯丙基醚(特别是平均分子量：600)、甲基丙烯酰基氧基聚乙二醇烯丙基醚(特别是平均分子量：430)、丙烯酰基氧基聚乙二醇烯丙基醚(特别是平均分子量：420)、乙烯氧基聚乙二醇烯丙基醚(特别是平均分子量：560)、苯乙烯氧基聚乙二醇烯丙基醚(特别是平均分子量：650)、甲氧基聚亚乙基硫代甘醇烯丙基硫代醚(特别是平均分子量：730)等。
((A4-4)乙烯基系化合物)
作为乙烯基系化合物的具体例，例如可举出甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、乙基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基环己烷、丁二烯、1,4-戊二烯、二乙烯基硫醚、二乙烯基砜、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基丙烷二硅氧烷、二乙二醇二乙烯基醚、己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙烯基亚砜、二乙烯基过硫化物、二甲基二乙烯基硅烷、1,2,4-三乙烯基环己烷、甲基三乙烯基硅烷、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
(优选的A成分及配合比例)
上述的A1成分、A2成分及A3成分中，优选为下述组合：使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯作为A1成分，使用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是g＝9、h＝0、平均分子量：536)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是g＝14、h＝0、平均分子量：736)、2,2-双[4-(甲基丙烯酰基氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝7、平均分子量：672)、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝10、平均分子量：804)、2,2-双[4-(丙烯酰基氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝7、平均分子量：642)、或2,2-双[4-(丙烯酰基氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(i+j＝10、平均分子量：776)作为A2成分，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为A3成分。
另外，对于上述的A1成分、A2成分、A3成分及A4成分的配合比例而言，只要A1成分的配合比例为24～100质量％，就没有特别限制，但若考虑到所得到的光致变色光学物品的显色浓度、及褪色速度这样的光致变色性，则优选设定为A1成分24～100质量％、A2成分0～76质量％、A3成分0～76质量％、A4成分0～76质量％，更优选设定为A1成分24～75质量％、A2成分25～65质量％、A3成分0～5质量％、A4成分0～10质量％，进一步优选设定为A1成分24％～60质量％、A2成分40～76质量％、A3成分0～3质量％、A4成分0～7质量％，特别优选设定为A1成分25％～50质量％、A2成分50～75质量％、A3成分0～2质量％、A4成分0～5质量％。
相对于本实施方式涉及的光致变色固化性组合物的总量而言，A成分的合计含有率优选为80.0～99.9质量％，更优选为88.5～99.9质量％。
＜(B)光致变色化合物＞
作为B成分的光致变色化合物是至少1个下述式(1)所示的萘并吡喃键合于数均分子量为300～10000的长链基团而成的化合物。通过使用这样的光致变色化合物，从而有下述倾向：即使在A成分这样的交联密度高的固体基质中，也能够显示出高的显色浓度及快的褪色速度，温度依赖性也降低。另外，通过使所使用的长链基团的数均分子量为300～10000，从而有与A成分的固体基质的相容性优异、并且可抑制白浊的倾向。
[化学式8]
Figure BDA0003704062120000241
式(1)中，R1及R2各自独立地表示与数均分子量为300～10000的长链基团键合的基团、或者羟基、烷基、卤代烷基、可具有取代基的环烷基、烷氧基、氨基、取代氨基、可具有取代基的杂环基、氰基、卤素原子、烷基硫基、可具有取代基的芳基硫基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳烷氧基、可具有取代基的芳基氧基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂芳基、硫醇基、烷氧基烷基硫基、卤代烷基硫基、或可具有取代基的环烷基硫基。a表示0～2的整数，b表示0～4的整数。在a为2的情况下，多个R1彼此可以相同也可以不同，在a为2、并且存在相邻的R1的情况下，相邻的2个R1可以一起和与这些R1键合的碳原子共同形成可包含氧原子、硫原子或氮原子的环，该环也可以进一步具有取代基。在b为2～4的情况下，多个R2彼此可以相同也可以不同，在b为2～4、并且存在相邻的R2的情况下，相邻的2个R2可以一起和与这些R2键合的碳原子共同形成可包含氧原子、硫原子或氮原子的环，该环也可以进一步具有取代基。在a及b均不是0的情况下，至少1个R1与至少1个R2可以一起形成环，该环也可以进一步具有取代基。R3及R4各自独立地表示与数均分子量为300～10000的长链基团键合的基团、或者可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基。其中，R1、R2、R3及R4中的至少1个为与数均分子量为300～10000的长链基团键合的基团。需要说明的是，所谓“与数均分子量为300～10000的长链基团键合”，是指与该长链基团直接连接。
如此，通过使用至少1个萘并吡喃与数均分子量为300～10000的长链基团键合而成的光致变色化合物，从而该萘并吡喃自身能够形成容易发生结构变化的环境，从而能够得到光致变色性优异的光致变色固化性组合物。
为了发挥如上所述的作用效果，上述式(1)所示的萘并吡喃优选为相邻的2个R1一起形成环而得到的茚并萘并吡喃，更优选为下述式(2)所示的茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃。
[化学式9]
Figure BDA0003704062120000251
式(2)中，R2、R3、R4及b的含义与上述式(1)相同。R5表示与数均分子量为300～10000的长链基团键合的基团、或者羟基、烷基、卤代烷基、可具有取代基的环烷基、烷氧基、氨基、取代氨基、可具有取代基的杂环基、氰基、卤素原子、烷基硫基、可具有取代基的芳基硫基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳烷氧基、可具有取代基的芳基氧基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂芳基、硫醇基、烷氧基烷基硫基、卤代烷基硫基、或可具有取代基的环烷基硫基。c表示0～4的整数。在c为2～4的情况下，多个R5彼此可以相同也可以不同，在c为2～4、并且存在相邻的R5的情况下，相邻的2个R5可以一起和与这些R5键合的碳原子共同形成可包含氧原子、硫原子或氮原子的环，该环也可以进一步具有取代基。R6及R7各自独立地表示与数均分子量为300～10000的长链基团键合的基团、或者氢原子、羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基烷基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤素原子、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳烷氧基、可具有取代基的芳基氧基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的杂环基，R6及R7可以一起与它们所键合的第13位碳原子共同形成环碳原子数为3～20的脂肪族环、芳香族环或芳香族杂环与该脂肪族环稠合而成的稠合多环、环上原子数为3～20的杂环、或者芳香族环或芳香族杂环与该杂环稠合而成的稠合多环。其中，R2、R3、R4、R5、R6及R7中的至少1个为与数均分子量为300～10000的长链基团键合的基团。
关于上述例示的各基团，烷基优选碳原子数为1～6，卤代烷基优选碳原子数为1～6，环烷基优选碳原子数为3～8，烷氧基优选碳原子数为1～6，烷基羰基优选碳原子数为2～7，烷氧基羰基优选碳原子数为2～7，芳烷基优选碳原子数为7～11，芳烷氧基优选碳原子数为7～11，芳基氧基优选碳原子数为6～12，芳基优选碳原子数为6～12，烷基硫基优选碳原子数为1～6，环烷基硫基优选碳原子数为3～8，芳基硫基优选碳原子数为6～12。
其中，优选R2、R3、R4及R5中的至少1个为与数均分子量为300～10000的长链基团键合的基团。
R2优选为与数均分子量为300～10000的长链基团键合的基团、或者碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、取代氨基、可具有取代基的杂环基、烷基硫基、可具有取代基的芳基硫基、或可具有取代基的碳原子数6～12的芳基。其中，更优选这些基团存在于茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃的第6位及/或第7位。另外，也优选在茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃的第6位及第7位存在R2，并且2个R2一起形成可包含氧原子、氮原子或硫原子的脂肪族环(可以进一步具有取代基)。此时，优选包含氧原子、氮原子或硫原子的脂肪族环的原子的数目(包括杂原子、以及位于上述第6位及第7位的碳原子的数目在内的原子的数目)成为5～8。另外，该脂肪族环可以具有取代基，该取代基优选为碳原子数1～6的烷基。
R5优选为与数均分子量为300～10,000的长链基团键合的基团、氢原子(b＝0的情况)、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～12的芳基、或芳基硫基。其中，更优选这些基团存在于茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃的第11位。
R3及R4各自独立地优选为与数均分子量为300～10000的长链基团键合的基团、或者可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基。
若考虑到温度依赖性的降低，则R6及R7各自优选为碳原子数1～12的烷基，或者优选R6及R7一起与它们所键合的第13位碳原子共同形成选自环碳原子数为3～20的脂肪族环、芳香族环或芳香族杂环与该脂肪族环稠合而成的稠合多环、环上原子数为3～20的杂环、或者芳香族环或芳香族杂环与该杂环稠合而成的稠合多环中的环，即成为与位于茚并萘并吡喃的5元环的第13位的碳形成螺结构的环。其中，优选R6及R7一起形成环碳原子数为3～20的脂肪族环，若具体例示，则更优选形成选自环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环、及螺二环己烷环中的环。需要说明的是，形成螺结构的环可以具有1～10个的碳原子数1～3的烷基或碳原子数5～7的环烷基作为取代基，也可以稠合有碳原子数5～7的环烷基。若例示更优选的基团，则可以举出下式表示的基团。
[化学式10]
Figure BDA0003704062120000271
作为数均分子量为300～10000的长链基团，可以没有特别限制地使用已知的长链基团，例如可举出聚亚烷基、聚亚烷基氧基、聚氟亚烷基、聚氟亚烷基氧基、聚二烷基甲硅烷基、聚二烷基甲硅烷基氧基、聚酯基等。该长链基团也可以为单独具有这些基团的基团，也可以是隔着其他基团具有这些基团的基团。例如，R3及/或R4为与数均分子量为300～10000的长链基团键合的基团的情况下，作为所键合的数均分子量为300～10000的长链基团，键合有该长链基团的芳基或杂芳基是优选的。进而，也可以在该长链基团与芳基或杂芳基之间介在有含有醚基、酯基等的基团。
这些长链基团中，优选为聚亚烷基、聚亚烷基氧基、聚二烷基甲硅烷基氧基、聚酯基、及由它们的组合形成的长链基团，更优选为聚亚烷基氧基、聚二烷基甲硅烷基氧基、聚酯基、及由它们的组合形成的长链基团，进一步优选为聚亚烷基氧基及聚二烷基甲硅烷基氧基，特别优选为聚亚烷基氧基。
与数均分子量为300～10000的长链基团键合的萘并吡喃的数目没有特别限制，存在至少1个即可。例如，不仅可包括在1个长链基团上键合2个以上的萘并吡喃的方式，也可包括在1个萘并吡喃上键合多个长链基团的方式。这些方式中，该萘并吡喃的数目优选为0.1～4，更优选为0.2～2。需要说明的是，该萘并吡喃的数目成为1以下时，是在1个萘并吡喃上键合多个长链基团而成的光致变色化合物的情况。例如，萘并吡喃的数目为0.25的情况下，是指相对于1个该萘并吡喃而言键合4个数均分子量为300～10000的长链基团。需要说明的是，该数均分子量为300～10000的长链基团存在有多个的情况下，该数均分子量为300～10000的长链基团可以为相同的基团，也可以为不同的基团。
这些长链基团的数均分子量优选为400～7500，更优选为450～5000。
作为B成分的光致变色化合物中使用的萘并吡喃只要为上述的结构，就没有特别限制，例如可举出专利文献3～5中记载的萘并吡喃、适当地选择上述组合而得到的萘并吡喃。
以下示出作为B成分的光致变色化合物的一例，但并不限定于此。需要说明的是，在以下的一例中，n以长链基团的数均分子量成为300～10000的方式适当地设定即可，通常从1～250中选择(通常长链基团具有多个分子量，因此以数均分子量表示。因此，n也可以取整数值以外的值)。Me表示甲基。
[化学式11]
Figure BDA0003704062120000301
关于作为B成分的光致变色化合物中使用的萘并吡喃，可以单独使用1种，为了获得作为光致变色透镜而要求的各种色调，也可以根据所期望的色调而组合使用多种萘并吡喃。另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以根据目标用途而与不具有数均分子量为300～10000的长链基团的其他光致变色化合物组合。作为进行组合的其他光致变色化合物，可以没有任何限制地使用俘精酸酐、俘精酰亚胺、螺噁嗪、苯并吡喃等已知的化合物。
关于本实施方式涉及的光致变色固化性组合物中的B成分的含量，从所得到的光致变色光学物品的显色浓度、及褪色速度这样的光致变色性的观点考虑，相对于A成分100质量份而言，优选为0.01～15质量份，更优选为0.1～10质量份。
＜其他成分＞
就本实施方式涉及的光致变色固化性组合物而言，在不损害本发明的效果的范围内，其本身可以含有已知的各种配合剂。作为配合剂，例如可举出聚合引发剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、防着色剂、抗静电剂、染料、颜料、香料、溶剂、流平剂等。
作为上述配合剂中的聚合引发剂，可举出热聚合引发剂、光聚合引发剂等。
作为热聚合引发剂，可举出过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰等二酰基过氧化物；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过碳酸酯；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；等等。
作为光聚合引发剂，可举出1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮系化合物；1,2-二苯基乙二酮、甲基苯基乙醛酸酯等α-二羰基系化合物；2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦酸甲酯、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；等等。
需要说明的是，使用光聚合引发剂的情况下，也可以并用叔胺等已知的聚合固化促进助剂。
相对于A成分100质量份而言，本实施方式涉及的光致变色固化性组合物中的其他成分的含量通常为0.001～10质量份，优选为0.01～3质量份。
＜光致变色固化性组合物的制备方法＞
本实施方式涉及的光致变色固化性组合物可以通过利用已知的方法将上述的A成分、B成分、及根据需要使用的其他成分混合而制备。
《光致变色光学物品》
本实施方式涉及的光致变色光学物品是使上述的光致变色固化性组合物进行聚合而成的。用于制造光致变色光学物品的聚合通过活性能量射线(紫外线、α射线、β射线、γ射线等)的照射、加热、或者两者并用来进行。即，根据使用的A成分、聚合引发剂的种类及所形成的光致变色光学物品的形态，采用适当的聚合手段即可。
使光致变色固化性组合物进行热聚合的情况下，特别是温度条件会对所得到的光致变色光学物品的性状造成影响。该温度条件受到热聚合引发剂的种类及量、A成分的种类影响，因此不能统一限定，但通常优选为下述方法：于较低温度引发聚合，缓缓地升高温度。聚合时间也与温度同样地根据各种主要因素而不同，因此优选预先确定与这些条件对应的最合适的时间，通常优选以在2～48小时内完成聚合的方式选择条件。
另外，使光致变色固化性组合物进行光聚合的情况下，聚合条件之中，特别是照度条件对所得到的光致变色光学物品的性状造成影响。该照度条件由于光聚合引发剂的种类及量、A成分的种类而受到影响，因此不能统一限定，通常优选以在365nm的波长下将50～500mW/cm2的UV光照射0.5～5分钟的方式选择条件。
作为光致变色光学物品而制造光致变色透镜的情况下，只要是可获得均匀的调光性能的方法即可，可以采用以下记载的已知的方法。
例如，在通过混炼法来制造光致变色透镜的情况下，可以通过向由弹性体垫片或间隔物保持的玻璃模具间注入光致变色固化性组合物并进行聚合的浇铸聚合，来得到成型为透镜等形态的光致变色光学物品。在聚合时，根据A成分、聚合引发剂的种类，可以采用空气炉中的加热、紫外线等活性能量射线的照射。
另外，通过层叠法来制造光致变色透镜的情况下，可以使光致变色固化性组合物适当地溶解于有机溶剂中从而制备涂布液，通过旋涂、浸渍等，在透镜基材等光学基材的表面涂布涂布液，进行干燥，将有机溶剂除去，接着，在氮等非活性气体中进行UV照射、加热等，来进行聚合，由此得到在光学基材的表面形成有光致变色层的光致变色光学物品(涂覆法)。
另外，通过利用内模的浇铸聚合(将透镜基材等光学基材以形成规定的空隙的方式配置于玻璃模具，向该空隙中注入光致变色固化性组合物，在该状态下通过UV照射、加热等来进行聚合)也能够得到在光学基材的表面形成有光致变色层的光致变色光学物品(浇铸聚合法)。
通过如上所述的层叠法(涂覆法及浇铸聚合法)在光学基材的表面形成光致变色层的情况下，也可以通过预先对光学基材的表面实施下述处理从而提高光致变色层与光学基材的密合性：利用碱溶液、酸溶液等进行的化学处理；利用电晕放电、等离子体放电、研磨等进行的物理处理；等等。当然，也可以预先在光学基材的表面设置透明的粘接树脂层。
此外，通过粘结剂法来制造光致变色透镜的情况下，首先，通过使用光致变色固化性组合物的片材成型而制作光致变色片材，将其用2张透明的片材(光学片材)夹持，进行聚合，由此能够得到将光致变色层作为粘接层的光致变色层叠体。在光致变色片材的制作中，也可以采用使用了使光致变色固化性组合物溶解于有机溶剂而得到的涂布液的涂覆法。
通过将如上所述地制作的光致变色层叠体安装至模具内，将透镜等光学基材用热塑性树脂(聚碳酸酯等)进行注射成型，能够得到层叠有光致变色层叠体的规定形状的透镜等光致变色光学物品。另外，也可以通过利用粘接剂等将光致变色层叠体粘接于光学基材的表面而得到光致变色光学物品。
需要说明的是，对于光致变色光学物品，也可以根据其用途而实施下述后加工：使用分散染料等染料的染色；使用以硅烷偶联剂、硅、锆、锑、铝、锡、钨等的溶胶为主成分的硬涂剂进行的硬涂膜的制作；利用SiO2、TiO2、ZrO2等金属氧化物的蒸镀进行的薄膜形成；通过涂布有机高分子而形成薄膜来进行的、防反射处理或抗静电处理；等等。
实施例
接下来，使用实施例及比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于本实施例。在实施例及比较例中，上述的各成分及光致变色性等的评价方法等如下所述。
＜(A)(甲基)丙烯酸酯组合物＞
(A1)在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯
TMPT：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
DTMP：双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯
(A2)2官能(甲基)丙烯酸酯
PEG14：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量：736)
BPA10：2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(平均分子量：804)
PEG9：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量：536)
PEG9A：聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量：508)
C4PCDA：通过四亚甲基二醇的光气化得到的聚碳酸酯二醇与丙烯酸的反应物
BPE-500：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)
(A3)单官能(甲基)丙烯酸酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
(A4)除(A1)～(A3)以外的聚合性单体
PR1：下述制备例1中制备的具有(甲基)丙烯酰基的聚轮烷
PS1：下述制备例2中制备的具有(甲基)丙烯酰基的倍半硅氧烷
＜(B)光致变色化合物＞
(B1)具有下式所示的数均分子量为1000的聚丙二醇单丁基醚链的光致变色化合物(n＝17.2)
[化学式12]
Figure BDA0003704062120000351
(B2)具有下式所示的数均分子量为3000的聚乙二醇链的光致变色化合物(n＝68.2)
[化学式13]
Figure BDA0003704062120000352
(B3)具有下式所示的数均分子量为1100的聚二甲基硅氧烷链的光致变色化合物(n＝12)
[化学式14]
Figure BDA0003704062120000361
(BR1、BR2)比较例中使用的光致变色化合物
[化学式15]
Figure BDA0003704062120000362
＜其他成分＞
PI1：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
HA：癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯
HP：亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯]
＜制备例1：PR1的制备方法＞
(1)轴分子(PEG-COOH)的制备
作为轴分子用化合物，准备分子量为20000的直链状聚乙二醇(PEG)。使PEG(10g)、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)(100mg)、及溴化钠(1g)溶解于水100mL中。向该溶液中添加市售的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度为5％)5mL，于室温搅拌10分钟。其后，在最大至5mL的范围内添加乙醇，使反应结束。然后，使用50mL的二氯甲烷进行萃取后，将二氯甲烷蒸馏除去，溶解于250mL的乙醇中后，于-4℃的温度经12小时进行再沉淀，回收PEG-COOH作为轴分子，进行干燥。
(2)未导入侧链的聚轮烷的制备
将上述制备的PEG-COOH(3g)及α-环糊精(α-CD)(12g)分别溶解于70℃的温水50mL中，将所得到的各溶液混合，并充分振荡混合。接着，于4℃经12小时使该混合溶液进行再沉淀，将所析出的包合络合物冷冻干燥并回收。其后，于室温将金刚烷胺(0.13g)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)50mL中，然后添加上述的包合络合物，迅速地充分振荡混合。接着，进一步添加将BOP试剂(六氟磷酸苯并三唑1-基-氧基-三(二甲基氨基)鏻)(0.38g)溶解于DMF而得到的溶液，充分振荡混合。进一步添加将二异丙基乙基胺0.14mL溶解于DMF而得到的溶液，充分振荡混合，得到浆状的试剂。于4℃将上述得到的浆状的试剂静置12小时。其后，添加DMF/甲醇混合溶剂(体积比：1/1)50mL，进行混合，进行离心分离，丢弃上清液。进一步地，利用上述DMF/甲醇混合溶液进行清洗后，使用甲醇进行清洗，进行离心分离，得到沉淀物。通过真空干燥而使所得到的沉淀物干燥，然后溶解于50mL的DMSO中，将所得到的透明的溶液滴加至700mL的水中，使未导入侧链的聚轮烷析出。通过离心分离来回收所析出的未导入侧链的聚轮烷，进行真空干燥。进一步溶解于DMSO中，使其在水中析出后，进行回收及干燥，得到纯化的未导入侧链的聚轮烷。此时的α-CD的包合量为0.25。
此处，对于包合量而言，在DMSO-d6中溶解未导入侧链的聚轮烷，利用1H-NMR测定装置(日本电子株式会社制JNM-LA500)来进行测定，通过以下的方法算出。此处，X、Y、X/(Y-X)表示以下的含义。
X：4～6ppm的环糊精的来自羟基的质子的积分值
Y：3～4ppm的环糊精及PEG的来自亚甲基的质子的积分值
X/(Y-X)：环糊精相对于PEG的质子比
首先，预先算出理论上最大包合量为1.0时的X/(Y-X)，将该值与由实际的化合物的分析值算出的X/(Y-X)比较，由此算出包合量。
(3)向未导入侧链的聚轮烷中导入侧链
将上述经纯化的未导入侧链的聚轮烷(500mg)溶解于1mol/L的NaOH水溶液50mL中，添加环氧丙烷(3.83g，66mmol)，在氩气氛下，于室温进行12小时搅拌。接着，使用1mol/L的HCl水溶液，以pH成为7～8的方式对上述的溶液进行中和，利用透析管进行透析后，进行冷冻干燥，得到羟丙基化聚轮烷。需要说明的是，羟丙基对环状分子的羟基的修饰度为50％。于80℃将所得到的羟丙基化聚轮烷(5g)溶解于ε-己内酯(30g)中，制备混合液。一边吹干燥氮一边于110℃对该混合液进行1小时搅拌，然后加入2-乙基己酸锡(II)的50质量％二甲苯溶液(0.16g)，于130℃进行6小时搅拌。其后，添加二甲苯，得到非挥发浓度为约35质量％的导入有侧链的聚己内酯修饰聚轮烷二甲苯溶液。
将上述制备的聚己内酯修饰聚轮烷二甲苯溶液滴加至己烷中，进行回收并进行干燥，由此得到作为侧链含羟基的聚轮烷的聚己内酯修饰聚轮烷。所得到的聚己内酯修饰聚轮烷通过1H-NMR及GPC进行鉴定，确认了其为具有所期望的结构的侧链含羟基的聚轮烷。该聚己内酯修饰聚轮烷的侧链的修饰度为50％，侧链的(平均)分子量为约500，由GPC测定的质均分子量(Mw)为700000。
(4)向侧链含羟基的聚轮烷中导入丙烯酰基
将上述(3)中制备的作为侧链含羟基的聚轮烷的聚己内酯修饰聚轮烷(10.0g)溶解于甲基乙基酮50mL中，添加二丁基羟基甲苯(阻聚剂)5mg后，滴加异氰酸2-丙烯酰基氧基乙酯(1.94g)。添加作为催化剂的二月桂酸二丁基锡10mg，于70℃进行4小时搅拌，得到在聚己内酯末端的羟基上导入丙烯酰基而成的具有(甲基)丙烯酰基的聚轮烷的甲基乙基酮溶液。将该溶液滴加至己烷中，对所析出的固体进行回收，进行干燥，由此得到具有(甲基)丙烯酰基的聚轮烷(PR1)。该具有(甲基)丙烯酰基的聚轮烷(PR1)的侧链的(平均)分子量为约600，由GPC测定的质均分子量(Mw)为880000，丙烯酰基的改性比例为85摩尔％，残存于侧链上的羟基的比例为15摩尔％。
＜制备例2：PS1的制备方法＞
向甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯(248g，1.0mol)中加入乙醇(248mL)及水(54g，3.0mol)，添加作为催化剂的氢氧化钠(0.20g，0.005mol)，于30℃进行3小时反应。确认了原料的消失后，利用稀盐酸进行中和，添加甲苯(174mL)、庚烷(174mL)、及水(174g)，将水层除去。其后，对有机层进行水洗直至水层变为中性，将溶剂浓缩，由此得到具有(甲基)丙烯酰基的倍半硅氧烷(PS1)。需要说明的是，通过1H-NMR确认了原料已完全被消耗。另外，通过29Si-NMR确认了所得到的PS1为笼状结构、梯状结构、及无规结构的混合物。所得到的PS1的酸值为1.1mgKOH/g，质均分子量(Mw)为4800。
＜评价方法＞
将所得到的光致变色光学物品作为试样，使Hamamatsu Photonics Co.,Ltd.制的氙气灯L-2480(300W)SHL-100隔着Aeromass Filter(CORNING公司制)而在23℃及35℃、光致变色光学物品表面上的光束强度365nm＝2.4mW/cm2、245nm＝24μW/cm2的条件下对其照射300秒钟，使其显色，对光致变色光学物品的光致变色性进行测定。通过以下方法对各光致变色性、维氏硬度、光致变色化合物的溶出性等进行评价。
(1)光致变色性
·最大吸收波长(λmax)：利用株式会社大塚电子工业制的分光光度计(瞬间多通道光电探测器MCPD1000)求出的显色后的最大吸收波长。该最大吸收波长与显色时的色调相关。
·23℃显色浓度{ε(300)-ε(0)}：最大吸收波长处的、进行了300秒钟的光照射后的吸光度{ε(300)}与光照射前的吸光度ε(0)之差。可以说该值越高则光致变色性越优异。
·23℃褪色速度〔t1/2(sec.)〕：在300秒钟的光照射后停止了光的照射时，试样的最大吸收波长处的吸光度降低至{ε(300)-ε(0)}的1/2所需要的时间。可以说该时间越短则光致变色性越优异。
·温度依赖性：为35℃显色浓度相对于23℃显色浓度之比。可以说该值越高则温度依赖性越小，越优异。
(2)维氏硬度(Hv)
使用带有自动测量(读取)装置的硬度计(PMT-X7A，Matsuzawa Co.,Ltd.制)测定了维氏硬度。具体而言，以10gf、30秒的条件将维氏压头压入至样品表面，根据压痕得到维氏硬度。维氏硬度成为在透镜加工的工序中是否会产生损伤的指标。作为标准，若维氏硬度大于4.5，则不易产生损伤，在4.5以下的情况下，容易产生损伤。
(3)溶出性
将所得到的光致变色光学物品含浸于50mL的甲醇中，回流加热24小时。将光致变色光学物品取出后，对甲醇进行减压浓缩，向残留的残余物中加入氯仿5mL，使其均匀溶解后，照射紫外线，通过目视来确认显色的有无，按照以下的评价基准进行评价。
-评价基准-
4：完全不显色
3：能够确认到极轻微地显色
2：浅浅地显色
1：显色
＜实施例1＞
相对于表1所示的A成分及其他成分，以每100g的A成分中为26mmol的方式添加光致变色化合物，得到光致变色固化性组合物。表1中的括号内的数值表示质量份。使用如上所述地得到的光致变色固化性组合物，通过以下方法得到光致变色光学物品。
首先，作为光学基材，准备中心厚度为2mm且折射率为1.60的硫氨酯系塑料透镜。需要说明的是，对于该硫氨酯系塑料透镜，事先于50℃使用10％氢氧化钠水溶液进行5分钟的碱蚀刻，其后，充分地用蒸馏水实施清洗。
使用旋涂机(1H-DX2，MIKASA Co.,Ltd.制)，在上述的塑料透镜的表面上，将湿气固化型底漆(制品名；TR-SC-P，Tokuyama Corporation制)以70rpm的转速涂布15秒，接着以1000rpm的转速涂布10秒。其后，以光致变色固化性组合物的膜厚成为40μm的方式，并且利用旋涂的方式，将上述得到的光致变色固化性组合物2g以60rpm的转速经40秒，接着以600rpm的转速经10～20秒进行涂布。
在氮气气氛中，使用输出功率为200mW/cm2的金属卤化物灯，对这样在表面涂布有光致变色固化性组合物的透镜照射光90秒钟，使光致变色固化性组合物进行聚合。其后，于110℃加热1小时，制作了具有光致变色层的光致变色光学物品。将评价结果示于表2。
＜实施例2～5、比较例1～3＞
如表1中记载的那样变更A成分、光致变色化合物、及其他成分，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作了光致变色光学物品。将评价结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0003704062120000421
[表2]
Figure BDA0003704062120000422
将实施例1、3、5、及比较例1～3的温度依赖性的结果和23℃时的褪色半衰期的结果示于图1。
由图1也可知，使用了未与数均分子量为300～10000的长链基团键合的光致变色化合物的比较例的光致变色光学物品中，温度依赖性与23℃褪色半衰期大致呈直线关系。即，褪色速度快的化合物的温度依赖性变大。需要说明的是，比较例1是在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯的含有率少的例子，比较例2、3是使用了不具有数均分子量为300～10000的长链基团的光致变色化合物的例子。
另一方面，如实施例那样使用了在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯的含有率为24～100质量％的(甲基)丙烯酸酯组合物、并且使用了具有数均分子量为300～10000的长链基团的光致变色化合物的光致变色光学物品中，于相同的23℃褪色半衰期进行比较时，温度依赖性的值较之比较例而言得以提高。
对结果进行汇总时，使用了在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯的含有率为24～100质量％的(甲基)丙烯酸酯组合物、并且使用了具有数均分子量为300～10000的长链基团的光致变色化合物的光致变色光学物品具有充分的硬度，并且光致变色性优异。即，通过具有数均分子量为300～10000的长链基团，从而褪色速度大幅提高，通过增加在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯的含有率，从而交联密度提高，作为光致变色光学物品而言温度依赖性不易恶化。其结果是，满足这两者的光致变色光学物品与不满足至少一者的光致变色光学物品相比，温度依赖性得以改良。
＜实施例6～11＞
如表3中记载的那样变更A成分、光致变色化合物、及其他成分，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制作了光致变色光学物品。将评价结果示于表4。
[表3]
Figure BDA0003704062120000441
[表4]
Figure BDA0003704062120000442

Claims (5)

1.光致变色固化性组合物，其含有：
(A)(甲基)丙烯酸酯组合物，其中，在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯的含有率为24～100质量％；和
(B)光致变色化合物，其是至少1个下述式(1)所示的萘并吡喃键合于数均分子量为300～10000的长链基团而成的，
[化学式1]
Figure FDA0003704062110000011
式(1)中，
R1及R2各自独立地表示与数均分子量为300～10000的长链基团键合的基团、或者羟基、烷基、卤代烷基、可具有取代基的环烷基、烷氧基、氨基、取代氨基、可具有取代基的杂环基、氰基、卤素原子、烷基硫基、可具有取代基的芳基硫基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳烷氧基、可具有取代基的芳基氧基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂芳基、硫醇基、烷氧基烷基硫基、卤代烷基硫基、或可具有取代基的环烷基硫基，
a表示0～2的整数，b表示0～4的整数，
在a为2的情况下，多个R1彼此可以相同也可以不同，
在a为2、并且存在相邻的R1的情况下，相邻的2个R1可以一起和与这些R1键合的碳原子共同形成可包含氧原子、硫原子或氮原子的环，该环也可以进一步具有取代基，
在b为2～4的情况下，多个R2彼此可以相同也可以不同，
在b为2～4、并且存在相邻的R2的情况下，相邻的2个R2可以一起和与这些R2键合的碳原子共同形成可包含氧原子、硫原子或氮原子的环，该环也可以进一步具有取代基，
在a及b均不是0的情况下，至少1个R1与至少1个R2可以一起形成环，该环也可以进一步具有取代基，
R3及R4各自独立地表示与数均分子量为300～10000的长链基团键合的基团、或者可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基，
R1、R2、R3及R4中的至少1个为与数均分子量为300～10000的长链基团键合的基团。
2.如权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，所述式(1)所示的萘并吡喃为下述式(2)所示的茚并萘并吡喃，
[化学式2]
Figure FDA0003704062110000021
式(2)中，
R2、R3、R4及b的含义与所述式(1)相同，
R5表示与数均分子量为300～10000的长链基团键合的基团、或者为羟基、烷基、卤代烷基、可具有取代基的环烷基、烷氧基、氨基、取代氨基、可具有取代基的杂环基、氰基、卤素原子、烷基硫基、可具有取代基的芳基硫基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳烷氧基、可具有取代基的芳基氧基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂芳基、硫醇基、烷氧基烷基硫基、卤代烷基硫基、或可具有取代基的环烷基硫基，
c表示0～4的整数，
在c为2～4的情况下，多个R5彼此可以相同也可以不同，
在c为2～4、并且存在相邻的R5的情况下，相邻的2个R5可以一起和与这些R5键合的碳原子共同形成可包含氧原子、硫原子或氮原子的环，该环也可以进一步具有取代基，
R6及R7各自独立地表示与数均分子量为300～10000的长链基团键合的基团、或者氢原子、羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基烷基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤素原子、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳烷氧基、可具有取代基的芳基氧基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的杂环基，
R6及R7可以一起与它们所键合的第13位碳原子共同形成环碳原子数为3～20的脂肪族环、芳香族环或芳香族杂环与该脂肪族环稠合而成的稠合多环、环上原子数为3～20的杂环、或者芳香族环或芳香族杂环与该杂环稠合而成的稠合多环，
R2、R3、R4、R5、R6及R7中的至少1个为与数均分子量为300～10000的长链基团键合的基团。
3.如权利要求2所述的光致变色固化性组合物，其中，在所述式(2)所示的茚并萘并吡喃中，
R6及R7一起与它们所键合的第13位碳原子共同形成环碳原子数为3～20的脂肪族环、芳香族环或芳香族杂环与该脂肪族环稠合而成的稠合多环、环上原子数为3～20的杂环、或者芳香族环或芳香族杂环与该杂环稠合而成的稠合多环，该环可以具有取代基。
4.如权利要求3所述的光致变色固化性组合物，其中，在所述式(2)所示的茚并萘并吡喃中，
环碳原子数为3～20的脂肪族环是选自环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环、及螺二环己烷环中的环，
该脂肪族环可以具有1～10个碳原子数1～3的烷基或碳原子数5～7的环烷基作为取代基，或者可以稠合有碳原子数5～7的环烷基。
5.光致变色光学物品，其是使权利要求1～4中任一项所述的光致变色固化性组合物聚合而成的。
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