WO2021172512A1 - フォトクロミック光学物品 - Google Patents

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WO2021172512A1
WO2021172512A1 PCT/JP2021/007324 JP2021007324W WO2021172512A1 WO 2021172512 A1 WO2021172512 A1 WO 2021172512A1 JP 2021007324 W JP2021007324 W JP 2021007324W WO 2021172512 A1 WO2021172512 A1 WO 2021172512A1
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WO
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photochromic
group
resin layer
compound
meth
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Application number
PCT/JP2021/007324
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English (en)
French (fr)
Inventor
太一 花崎
森　力宏
竹中　潤治
百田　潤二
Original Assignee
株式会社トクヤマ
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/23—Photochromic filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/10—Filters, e.g. for facilitating adaptation of the eyes to the dark; Sunglasses

Definitions

  • the present invention relates to a photochromic optical article.
  • Photochromic compounds typified by chromene compounds, flugide compounds, spiroxazine compounds, etc. change color rapidly when irradiated with light containing ultraviolet rays such as sunlight or mercury lamp light, and when the light irradiation is stopped and left in a dark place. It has the property of returning to the original color (photochromic property), and by taking advantage of this property, it is used in various applications, especially applications of optical materials.
  • a photochromic spectacle lens to which photochromic properties are imparted by using a photochromic compound quickly colors and functions as sunglasses outdoors when exposed to light including ultraviolet rays such as sunlight, and is irradiated with such light. It functions as ordinary transparent eyeglasses that fade and are transparent indoors, and the demand for them has been increasing in recent years.
  • a method for producing a photochromic optical article such as a photochromic spectacle lens
  • a method of directly molding an optical article such as a lens by mixing a polymerizable monomer and a photochromic compound and polymerizing the polymerizable monomer; a plastic lens or the like a method of coating a resin layer in which a photochromic compound is dispersed on the surface of an optical article; a method of joining two optical articles with an adhesive layer formed of an adhesive resin in which a photochromic compound is dispersed; and the like are known. (See Patent Documents 1 to 3). Among them, a method of coating a resin layer in which a photochromic compound is dispersed on the surface of an optical article such as a plastic lens is preferably used.
  • the photochromic optical article manufactured by the above method responds quickly to high-concentration color development when irradiated with light containing ultraviolet rays such as sunlight, and quickly fades indoors in the absence of such light. Was required, and it was required to express more excellent photochromic properties.
  • photochromic optical articles such as photochromic spectacle lenses
  • photochromic spectacle lenses are manufactured, wrapped in a relatively soft material called inner paper so that the lens surface is not scratched, and then shipped in a bag.
  • a protective film is applied to the lens surface. Is being pasted. This is to prevent scratches on the surface and adhesion of dust.
  • photochromic spectacle lenses are usually transparent, it is difficult to instantly determine whether or not a protective film is attached. Therefore, a colored protective film that can be easily identified is usually used.
  • the photochromic spectacle lens having a softened surface hardness as in Patent Document 4 In the process of shipping and manufacturing the above-mentioned photochromic spectacle lens, in the photochromic spectacle lens having a softened surface hardness as in Patent Document 4, the surface hardness of the resin layer in which the photochromic compound is dispersed is not sufficient, so that the lens surface is scratched. There was room for improvement in that it was easy to attach. In addition, when a colored protective film is attached to a photochromic spectacle lens, the colorant of the colored protective film is transferred to the lens surface, which may impair the initial transparency and color tone of the photochromic spectacle lens. There was room.
  • Patent Document 5 a method of laminating a layer such as a thermosetting epoxy resin on the surface of a resin layer in which a photochromic compound is dispersed has been proposed (see Patent Document 5). According to this method, since another layer is laminated on the surface of the resin layer in which the photochromic compound is dispersed, scratches can be further suppressed.
  • thermoplastic polyurethane resin layer on the surface of a resin layer in which a photochromic compound is dispersed (hereinafter, also referred to as "photochromic resin layer"), and complete the present invention. I arrived.
  • the photochromic optical article according to the present invention has (A) a thermoplastic polyurethane resin layer and (B) a photochromic resin layer on the surface of the optical base material, and the stacking order is the thermoplastic polyurethane resin layer / photochromic resin layer /.
  • the order is the optical substrate.
  • a photochromic optical article having good photochromic properties, suppressing colorant transfer and surface scratches of a colored protective film, and having good adhesion.
  • the photochromic optical article according to the present embodiment has (A) a thermoplastic polyurethane resin layer and (B) a photochromic resin layer on the surface of an optical base material, and the stacking order is thermoplastic polyurethane resin layer / photochromic resin layer / optical.
  • the order is the base material.
  • thermoplastic polyurethane resin layer is a layer having a urethane bond (-R-NH-CO-NH-) and / or a urea bond (-R-NH-CO-NH-) in the molecule, and is a polyurethane resin. And / or those formed of a polyurea resin and / or a polyurethane urea resin can also be included, among which polyurethane resins are preferably used.
  • the thermoplastic polyurethane resin layer has thermoplasticity and has a softening point.
  • the thermoplastic polyurethane resin layer is used from the viewpoint of preventing scratches during lens manufacturing, preventing colorant transfer when a colored protective film is attached for lens discrimination, or transporting the lens in a vehicle at the time of each manufacturing process or shipping. It is preferable to have a certain level of heat resistance. Therefore, the softening point of the thermoplastic polyurethane resin layer is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and 100 ° C. or higher in consideration of the usage conditions of the obtained photochromic optical article. Is even more preferable.
  • the thermoplastic polyurethane resin layer is (A1) isocyanate in the molecule from the viewpoint of preventing scratches during manufacturing of the lens and preventing transfer of the colorant when a colored protective film is attached for discriminating the lens, and from the viewpoint of adhesion. It is preferable that the layer contains a resin obtained by polymerizing a polyisocyanate compound having two or more groups and a polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule (A2).
  • A1 isocyanate in the molecule from the viewpoint of preventing scratches during manufacturing of the lens and preventing transfer of the colorant when a colored protective film is attached for discriminating the lens, and from the viewpoint of adhesion.
  • the layer contains a resin obtained by polymerizing a polyisocyanate compound having two or more groups and a polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule (A2).
  • A1 component As the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule (hereinafter, also referred to as “A1 component”), an aliphatic diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound, an aromatic diisocyanate compound, and an isocyanate are blocked. Blocked isocyanate compounds blocked with an agent, urethane prepolymers having an isocyanate group at the molecular end (including those in which the isocyanate group at the molecular end is blocked with a blocking agent), and a mixture thereof are preferably used.
  • A1 component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the A1 component preferably contains 50 mol% or less of polyisocyanate having 3 or more isocyanate groups in the molecule.
  • Suitable A1 components include tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, octamethylene-1,8-diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate. And other aliphatic diisocyanate compounds; cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 2,4-methylcyclohexyldiisocyanate, 2,6-methylcyclohexyldiisocyanate, isophorone diisocyanate, etc.
  • Norbornen diisocyanate isomer mixture of 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), hexahydrotoluene-2,4-diisocyanate, hexahydrotoluene-2,6-diisocyanate, hexahydrophenylene-1,3-diisocyanate, hexahydro Phenylene-1,4-diisocyanate, 1,9-diisocyanato-5-methylnonane, 1,1-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2-isocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl) methyl] -1-methyl Alicyclic diisocyanate compounds such as cyclohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) cyclohexylisocyanate, norbornandiisocyanate; phenylcyclohexylmethanediis
  • toluene diisocyanate When toluene diisocyanate is used, from the viewpoint of easy availability of raw materials, tolylen-2,4-diisocyanate (50 to 90% by mass) and tolylen-2,6-diisocyanate (10 to 50% by mass). It is preferable to use a mixture with.
  • a blocked isocyanate compound in which isocyanate is blocked with a blocking agent can also be used, in which case the urethane resin can be made into a one-component type, which is preferable from the viewpoint of productivity.
  • Known compounds can be used as these blocked isocyanate compounds.
  • Commercially available blocked isocyanate compounds include, for example, the "Bernock (registered trademark)” series manufactured by DIC Corporation, the “Coronate (registered trademark)” series manufactured by Tosoh Corporation, and the “Duranate (registered trademark)” series manufactured by Asahi Kasei Corporation. Examples include the “Meikanate (registered trademark)” series manufactured by Meisei Chemical Works, Ltd.
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal can also be used.
  • this urethane prepolymer a known urethane prepolymer can be used.
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end (including one in which the isocyanate group at the molecular end is blocked by a blocking agent) is preferable, and a poly having two or more isocyanate groups in the molecule is preferable.
  • the urethane prepolymer obtained by reacting the above is more preferable.
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end can be produced, for example, by reacting the A1 component with the above-mentioned polyol compound (hereinafter, also referred to as “prepolymer reaction”).
  • the order of addition when the A1 component and the above-mentioned polyol compound are reacted is not particularly limited, and the A1 component and the above-mentioned polyol compound can be additionally added as needed during the reaction.
  • the reaction between the A1 component and the polyol compound is carried out by a known method, for example, in the presence or absence of an organic solvent, preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and the reaction temperature is set to room temperature (23).
  • a method of reacting at ° C.) to 130 ° C. may be adopted.
  • the reaction time varies depending on the charging ratio of the A1 component and the above polyol compound and the reaction temperature, but usually the reaction may be carried out in the range of 0.5 to 24 hours.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent used in the prepolymer reaction, and for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, dioxane, toluene, hexane, heptane, ethyl acetate, butyl acetate, etc. Examples thereof include dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF) and the like. Two or more kinds of these organic solvents can be mixed and used.
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • THF tetrahydrofuran
  • the amount of the organic solvent used is preferably 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the A1 component and the above polyol compound. By setting the amount of the organic solvent used to 300 parts by mass or less, an appropriate reaction time can be obtained and decomposition of the polyol compound can be suppressed.
  • a catalyst for prepolymer reaction such as octane may be used.
  • the amount used when using the catalyst is preferably 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the A1 component and the above-mentioned polyol compound.
  • the A1 component, the above-mentioned polyol compound, the organic solvent, and the catalyst are dehydrated in advance and sufficiently dried. It is preferable to keep it.
  • A2 component examples of the polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule include polyether polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, and reaction with an isocyanate group in the molecule. Other polyol compounds having two or more possible groups are preferably used.
  • A2 component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the A2 component contains 2 to 6 hydroxyl groups because the thermoplastic polyurethane resin layer obtained by polymerization becomes a highly crosslinked body and does not cause appearance defects such as cracks. Is preferable, and considering the solubility in an organic solvent, those having 2 to 4 hydroxyl groups contained in the molecule are more preferable. Further, in the A2 component, the proportion of the polyol having 3 or more hydroxyl groups contained in the molecule is preferably 50 mol% or less.
  • polyether polyol examples include a polyether polyol compound obtained by reacting a compound having two or more active hydrogen-containing groups in the molecule with an alkylene oxide, and a modified product of the polyether polyol compound. Examples thereof include polymer polyols, urethane-modified polyether polyols, and polyether ester copolymer polyols.
  • Compounds having two or more active hydrogen-containing groups in the molecule include water, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, triethanolamine, diglycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane. Examples thereof include hexanetriol. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • alkylene oxide examples include cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the polyether polyol as the A2 component preferably has a number average molecular weight of 100 to 5000 from the viewpoint of the heat resistance of the finally obtained polyurethane resin layer.
  • Polycarbonate polyols used as A2 components include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,3-.
  • the polycarbonate polyol as the A2 component preferably has a number average molecular weight of 100 to 5000 for the same reason as in the case of the polyether polyol.
  • Polycarbonate polyols are available as reagents or industrially. Commercially available polycarbonate polyols include Asahi Kasei Co., Ltd.'s "Duranol (registered trademark)” series, Kuraray Co., Ltd. "Kuraray polyol (registered trademark)” series, Daicel Co., Ltd. "Plaxel (registered trademark)” series, and Toso Co., Ltd. Examples include the “Nipporan (registered trademark)” series manufactured by the company and the "ETERNACOLL (registered trademark)” series manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Polycaprolactone polyol examples of the polycaprolactone polyol used as the A2 component include compounds obtained by ring-opening polymerization such as ⁇ -caprolactone.
  • the polycaprolactone polyol as the A2 component preferably has a number average molecular weight of 100 to 5000 for the same reason as in the case of the polyether polyol.
  • Polycaprolactone polyol is available as a reagent or industrially. Examples of commercially available products of polycaprolactone polyol include the "Plaxel (registered trademark)" series manufactured by Daicel Corporation.
  • polyester polyol examples include a polyester polyol obtained by a condensation reaction between a polyhydric alcohol and a polybasic acid.
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 3, Examples thereof include 3'-dimethylol heptane, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 3,3-bis (hydroxymethyl) heptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • polybasic acid examples include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the polyester polyol as the A2 component preferably has a number average molecular weight of 100 to 5000 for the same reason as in the case of the polyether polyol.
  • Polyester polyols are available as reagents or industrially, and commercially available polyester polyols include “Polylite (registered trademark)” series manufactured by DIC Corporation, “Nipporan (registered trademark)” series manufactured by Tosoh Corporation, and Kawasaki. Examples include the “Maximol (registered trademark)” series manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • polyol compounds having two or more groups capable of reacting with isocyanate groups in the molecule include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane.
  • Low molecular weight polyol compounds such as heptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol; polyrotaxane monomers having hydroxyl groups; etc. Be done.
  • a compound having one group capable of reacting with an isocyanate group and / or a hydroxyl group in the molecule such as monoamine, monofunctional alcohol, thiol, carboxylic acid, and isocyanate, may be used.
  • can a compound having one group capable of reacting with an isocyanate group and / or a hydroxyl group in the molecule.
  • a compound having one isocyanate group and / or a group capable of reacting with a hydroxyl group in the molecule a compound having a polymerizable group, that is, a group capable of reacting with an isocyanate group and / or a hydroxyl group in one molecule and a polymerizable group
  • a compound having both groups of and can also be used.
  • Examples of the group capable of reacting with the hydroxyl group in the above-mentioned compound having a polymerizable group include an isocyanate group (-NCO group), a carboxy group (-COOH), an acid chloride group (for example, -COCl group) and the like.
  • the compound having a polymerizable group is a compound having an isocyanate group, it reacts with a hydroxyl group and the polymerizable group is introduced via a urethane bond.
  • the compound having a polymerizable group is a compound having a carboxy group or an acid chloride group, it reacts with a hydroxyl group and a polymerizable group is introduced via an ester bond.
  • examples of the group capable of reacting with the isocyanate group in the above-mentioned compound having a polymerizable group include an amino group, a hydroxyl group, a thiol group and the like.
  • the polymerizable group is not particularly limited, but a polymerizable group having an ethylene skeleton is preferable, and among them, a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • the term "(meth) acryloyl group” means both "acryloyl group” and “methacryloyl group”. The same applies to other terms such as "(meth) acrylate”.
  • the compound having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group include 2-isocyanatoethyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl acrylate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate and the like.
  • Specific examples of the compound having a carboxy group and a (meth) acryloyl group include 2-methacryloyloxyethyl succinate, ⁇ -carboxyethyl acrylate and the like.
  • a compound having an acid chloride group (-COCl group) and a (meth) acryloyl group can be synthesized by reacting a compound having a carboxy group and a (meth) acryloyl group with a chlorinating agent such as thionyl chloride.
  • a chlorinating agent such as thionyl chloride.
  • Specific examples of the compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate.
  • the thermoplastic polyurethane resin layer (A) can be obtained by polymerizing the above-mentioned A1 component and A2 component. As the polymerization, a known method can be adopted.
  • the number of moles of isocyanate groups in the A1 component and the number of moles of hydroxyl groups in the A2 component are not particularly limited and may be appropriately set according to the intended purpose. For example, in the case of producing the (A) thermoplastic polyurethane resin layer having no reactive group at the terminal, the number of moles of isocyanate groups in the A1 component and the number of moles of hydroxyl groups in the A2 component are set to be equal. do it.
  • the number of moles of the isocyanate group in the A1 component and the number of moles of the hydroxyl group in the A2 component may be changed. That is, when the number of moles of the isocyanate group in the A1 component is larger than the number of moles of the hydroxyl group in the A2 component, the (A) thermoplastic polyurethane resin layer having a reactive isocyanate group at the terminal can be obtained.
  • the (A) thermoplastic polyurethane resin layer having a reactive hydroxyl group at the terminal can be obtained.
  • Organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, dioxane, toluene, hexane, heptane, ethyl acetate, butyl acetate, dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), methanol.
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • THF tetrahydrofuran
  • Ethanol isopropyl alcohol, t-butanol, 2-butanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mononormal propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono Examples thereof include t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mononormal propyl ether, propylene glycol monoisopropyl, propylene glycol mononormal butyl ether, and propylene glycol monot-butyl ether. Two or more kinds of these organic solvents can be mixed and used.
  • the amount of the organic solvent used is 100 to 1000 parts by mass when the total amount of the A1 component and the A2 component is 100 parts by mass from the viewpoint of efficiently carrying out the reaction and reducing the influence of the remaining organic solvent. It is preferably in the range of.
  • thermoplastic polyurethane resin layer various additives known per se may be added to the thermoplastic polyurethane resin layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, an antioxidant, an antistatic agent, a dye, a pigment, a fragrance, a leveling agent, a silane coupling agent, a glycidyl compound and the like. Be done. Above all, it is preferable to contain a silane coupling agent and / or a glycidyl compound in consideration of improving the adhesion.
  • the total amount of the additives to be blended is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but is in the range of 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the A1 component and the A2 component. Is preferable.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and known compounds can be used. Among them, a compound having an alkoxy group as a hydrolyzable group is preferable, and a compound having two or more alkoxy groups bonded to a silicon atom is more preferable.
  • Preferred silane coupling agents include, for example, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agents for further improving adhesion ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl Methyldiethoxysilane and the like are preferably used.
  • the blending amount of the silane coupling agent is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the A1 component and the A2 component. It is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 10 parts by mass.
  • the glycidyl compound is not particularly limited, and a known glycidyl compound can be used.
  • Preferred glycidyl compounds include, for example, glycidyl methacrylate and the like.
  • the blending amount of the glycidyl compound is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but it may be 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the A1 component and the A2 component. It is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass.
  • an ultraviolet stabilizer because the durability of the obtained thermoplastic polyurethane resin layer can be improved.
  • an ultraviolet stabilizer a hindered amine light stabilizer, a hindered phenol antioxidant, a sulfur-based antioxidant and the like are known.
  • Particularly suitable ultraviolet stabilizers include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate; ADEKA Co., Ltd. Adecastab LA-52, LA-57, LA-62, LA-63.
  • the blending amount of the ultraviolet stabilizer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but it is 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the A1 component and the A2 component. Is preferable, and 0.01 to 5 parts by mass is more preferable.
  • leveling agent examples include surfactants such as silicone surfactants and fluorine-containing surfactants.
  • silicone surfactants and fluorine-containing surfactants are "L-7001", “L-7002", “L-7604", “FZ-2123", and “FZ” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. -2104 ";” Mega Fuck F-470 “,” Mega Fuck F-1405 “,” Mega Fuck F-479 “manufactured by DIC Co., Ltd .;” Florad FC-430 "manufactured by 3M Japan Ltd .; and the like. .. Two or more kinds of surfactants may be mixed and used.
  • the blending amount of the leveling agent is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but it may be 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the A1 component and the A2 component. It is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.5 parts by mass.
  • the method of forming the (A) thermoplastic polyurethane resin layer by polymerization is not particularly limited, and a known polymerization method may be adopted.
  • a known polymerization method may be adopted.
  • each of the above-mentioned components is dehydrated in advance and sufficiently dried.
  • a catalyst such as octane or a catalyst for promoting blocked isocyanate dissociation may be added separately.
  • the urethane prepolymer obtained by the prepolymer reaction it may be used as it is without removing the catalyst used in the prepolymer reaction.
  • the amount added is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the A1 component and the A2 component.
  • the photochromic resin layer (B) is not particularly limited as long as it is composed of a resin containing a photochromic compound.
  • a resin containing a photochromic compound As the resin, (meth) acrylate resin, polyurethane resin, polyurethane urea resin, epoxy resin, polycarbonate resin, allyl resin and the like can be used. Among these, (meth) acrylate resin, polyurethane resin, and polyurethane urea resin are preferable from the viewpoint of photochromic property (particularly fading rate), and (meth) acrylate resin is more preferable from the viewpoint of good photochromic property and hardness. preferable.
  • the (meth) acrylate resin is not particularly limited, but from the viewpoint of good photochromic properties, (B1) a polymerizable monomer represented by the following formula (1) (hereinafter, “B1 component”). A resin obtained by polymerizing (B2) a polymerizable monomer other than the B1 component (hereinafter, also referred to as “B2 component”) is preferable.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • a and b independently represent an integer of 0 or more
  • a + b is an integer of 2 or more.
  • the polymerizable monomer represented by the above formula (1) is often obtained as a mixture in production. Therefore, a + b is a number of 2 or more on average, and preferably a number of 2 to 50 on average.
  • polymerizable monomer represented by the above formula (1) examples include diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, pentaethylene glycol dimethacrylate, and pentapropylene glycol dimethacrylate.
  • the B2 component is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer that can polymerize with the B1 component, and known components can be used. Among them, it is preferable to contain a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and a (B2-1) bifunctional (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups in the molecule. (Hereinafter, also referred to as "B2-1 component”) and (B2-2) polyfunctional (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule (hereinafter, also referred to as "B2-2 component"). It is more preferable to include.). It can also contain a (B2-3) monofunctional (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group in the molecule (hereinafter, also referred to as “B2-3 component”).
  • the B2 component preferably contains (B2-1) bifunctional (meth) acrylate, and among them, a bifunctional (meth) acrylate represented by the following formula (2) or (3), or a bifunctional having a urethane bond.
  • (Meta) acrylates and bifunctional (meth) acrylates that do not fall under the above are preferably used.
  • R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom or a halogen atom, respectively.
  • A is -O-, -S-,-(SO 2 )-, -CO-, -CH 2-
  • -CH CH-, -C (CH 3 ) 2-
  • c and d each independently represent an integer of 1 or more
  • c + d is a number of 2 to 30 on average.
  • the bifunctional (meth) acrylate represented by the above formula (2) is usually obtained in the form of a mixture of molecules having different molecular weights. Therefore, c + d is shown as an average value.
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • e represents a number of 1 to 20 on average
  • the plurality of B's may be the same group or different groups.
  • the bifunctional (meth) acrylate represented by the above formula (3) can be produced by reacting a polycarbonate diol with (meth) acrylic acid.
  • polycarbonate diol examples include a polycarbonate diol obtained by phosgenation of trimethylene glycol (average molecular weight: 500 to 2000), a polycarbonate diol obtained by phosgenization of tetramethylene glycol (average molecular weight: 500 to 2000), and the like.
  • polycarbonate diol obtained by phosgenization of hexamethylene glycol average molecular weight: 500 to 2000
  • polycarbonate obtained by phosgenization of octamethylene glycol examples include a polycarbonate diol obtained by phosgenation of trimethylene glycol (average molecular weight: 500 to 2000), a polycarbonate diol obtained by phosgenization of tetramethylene glycol (average molecular weight: 500 to 2000), and the like.
  • Diol (average molecular weight: 500 to 2000), polycarbonate diol obtained by phosgenation of nonamethylene glycol (average molecular weight: 500 to 2000), polycarbonate diol obtained by phosgenation of triethylene glycol and tetramethylene glycol (average molecular weight:) 500 to 2000), polycarbonate diol obtained by phosgenation of tetramethylene glycol and hexamethylene diglycol (average molecular weight: 500 to 2000), polycarbonate diol obtained by phosgenation of pentamethylene glycol and hexamethylene glycol (average).
  • bifunctional (meth) acrylate having urethane bond examples include the above-mentioned (A1) polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, (A2) a polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and a hydroxyl group-containing compound. Those obtained by reacting (meth) acrylate are preferable.
  • polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule examples include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine isocyanate, 2,2,4-hexamethylene diisocyanate, diisocyanate dimerate, and isopropyridenebis-4.
  • -Hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate and the like can be mentioned.
  • polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule examples include polyalkylene glycol having a repeating unit of ethylene oxide, propylene oxide, or hexamethylene oxide; polyester diol such as polycaprolactone diol; polycarbonate diol, polybutadiene.
  • Diol pentaerythritol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,8- Nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylpropane; and the like can be mentioned.
  • urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal obtained by the reaction of the polyisocyanate compound and the polyol compound and 2-hydroxy (meth) acrylate are used.
  • a reaction mixture obtained by reacting, urethane (meth) acrylate or the like which is a reaction mixture obtained by directly reacting the above A1 component with 2-hydroxy (meth) acrylate can also be used.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate examples include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
  • examples thereof include 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • bifunctional (meth) acrylate having a urethane bond a commercially available product can also be used.
  • examples of commercially available products include U-2PPA (molecular weight: 482), UA-122P (molecular weight: 1100), U-122P (molecular weight: 1100) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., and EB4858 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. (Molecular weight: 454) and the like.
  • bifunctional (meth) acrylate not applicable to the above examples include compounds having (meth) acrylate groups at both ends of an alkylene group which may have a substituent. Among them, those having an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms are preferable.
  • bifunctional (meth) acrylate that does not correspond to the above, bifunctional (meth) acrylate containing a sulfur atom can also be mentioned.
  • the sulfur atom preferably forms a part of the molecular chain as a sulfide group.
  • bis (2-methacryloyloxyethylthioethyl) sulfide bis (methacryloyloxyethyl) sulfide, bis (acryloyloxyethyl) sulfide, 1,2-bis (methacryloyloxyethylthio) ethane, 1,2- Bis (acryloyloxyethyl) ethane, bis (2-methacryloyloxyethylthioethyl) sulfide, bis (2-acryloyloxyethylthioethyl) sulfide, 1,2-bis (methacryloyloxyethylthioethylthio) ethane, 1,2 Examples thereof include -bis (acryloyloxyethyl thioethylthio) ethane, 1,2-bis (methacryloyloxyisopropylthioisopropyl) sulfide, and
  • each of the above B2-1 components one type may be used alone or two or more types may be used in combination for each component described individually.
  • each component described individually may be used in combination.
  • the reference mass of the B2-1 component is the total amount of these.
  • the B2-2 component includes a polyfunctional (meth) acrylate represented by the following formula (4), a polyfunctional (meth) acrylate having a urethane bond, a polyrotaxane having a (meth) acryloyl group, and a polyfunctional (meth) acryloyl group that does not correspond to the above.
  • (Meta) acrylate is preferably used.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 12 is a 3- to 6-valent organic having 1 to 10 carbon atoms.
  • Indicates a group f represents a number of 0 to 3 on average, and g represents an integer of 3 to 6.
  • Examples of the alkyl group having 1 or 2 carbon atoms represented by R 11, a methyl group is preferred.
  • Examples of the organic group represented by R 12 include a group derived from a polyol, a 3- to 6-valent hydrocarbon group, and an organic group containing a 3- to 6-valent urethane bond.
  • polyfunctional (meth) acrylate represented by the above formula (4) include, for example, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetrimethacrylate, tetramethylolmethanetriacrylate, and trimethylolmethane.
  • examples thereof include tetramethacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, trimethylolpropane triethylene glycol trimethacrylate, trimethylolpropane triethylene glycol triacrylate, trimethylolpropane tetramethacrylate, and trimethylolpropane tetraacrylate.
  • (B2-2-2) Polyfunctional (meth) acrylate having urethane bond) (B2-2-2)
  • the polyfunctional (meth) acrylate having a urethane bond has the above-mentioned (A1) polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and (A2) having two or more hydroxyl groups in the molecule. It is obtained by reacting a polyol compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and among them, those having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule are preferable.
  • polyfunctional (meth) acrylate having a urethane bond a commercially available product can also be used.
  • Commercially available products include, for example, U-4HA (molecular weight: 596, number of functional groups: 4), U-6HA (molecular weight: 1019, number of functional groups: 6), U-6LPA (molecular weight: 818) manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. , Number of functional groups: 6), U-15HA (molecular weight: 2300, number of functional groups: 15) and the like.
  • ((B2-2-3) (meth) polyrotaxane having an acryloyl group) (B2-2-3) Polyrotaxane having a (meth) acryloyl group has a composite molecular structure containing an axial molecule and a plurality of cyclic molecules that encapsulate the axial molecule, and the cyclic molecule has a hydroxyl group.
  • the hydroxyl group of the side chain is modified with a compound having a (meth) acryloyl group in an amount of 1 mol% or more and less than 100 mol%.
  • the reaction of reacting the hydroxyl group of the side chain with another compound to introduce a structure derived from the other compound is also referred to as “modification”.
  • the polyrotaxane molecule 1 has a complex molecular structure formed of a chain-shaped axial molecule 2 and a cyclic molecule 3. More specifically, it has a structure in which a plurality of cyclic molecules 3 enclose the axial molecule 2 and the axial molecule 2 penetrates the inside of the ring of the cyclic molecule 3.
  • the cyclic molecule 3 can freely slide on the axial molecule 2, but bulky terminal groups 4 are formed at both ends of the axial molecule 2 to prevent the cyclic molecule 3 from falling off from the axial molecule 2. ..
  • a side chain 5 having a hydroxyl group is introduced into the cyclic molecule 3.
  • the axial molecule may be linear or branched chain as long as it can penetrate the ring of the cyclic molecule, and a linear or branched chain polymer is generally used.
  • polymer forming the shaft molecule examples include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose-based resin (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyvinyl acetal.
  • Polyvinylmethyl ether Polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, olefin resin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester, polyvinyl chloride, styrene resin (polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer resin, etc.), acrylic resin (Poly (meth) acrylic acid, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer resin, etc.), polycarbonate, polyurethane, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral, polyisobutylene, poly tetrahydrofuran, polyaniline, Acrylonitrile-butadiene-styrene ternary polymer resin (ABS resin), polyamide (nylon, etc.), polyimide, polydiene (polyisoprene, polybutadiene, etc.), polysiloxan
  • polyethylene glycol polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, and polyvinyl methyl ether are preferable, and polyethylene glycol is more preferable.
  • the bulky group formed at both ends of the shaft molecule is not particularly limited as long as it is a group that prevents the elimination of the cyclic molecule from the shaft molecule, but from the viewpoint of bulkiness, an adamantyl group, a trityl group, a fluoresenyl group, and a dinitro A phenyl group and a pyrenyl group are preferable, and an adamantyl group is more preferable from the viewpoint of ease of introduction and the like.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the shaft molecule is not particularly limited, but if it is too large, compatibility with other components (for example, other polymerizable monomers) tends to be poor, and it is small. If it is too much, the mobility of the cyclic molecule tends to decrease, and the photochromic property tends to decrease. From such a viewpoint, the weight average molecular weight of the shaft molecule is preferably in the range of 1000 to 100,000, more preferably in the range of 5,000 to 80,000, and even more preferably in the range of 8,000 to 50,000.
  • the mass average molecular weight is a value measured by the GPC measuring method described in Examples described later.
  • the cyclic molecule has a ring having a size capable of including the axis molecule.
  • a ring examples include a cyclodextrin ring, a crown ether ring, a benzocrown ring, a dibenzocrown ring, a dicyclohexanocrown ring and the like, and a cyclodextrin ring is preferable.
  • Cyclodextrin rings include ⁇ -form (ring inner diameter: 0.45 to 0.6 nm), ⁇ -form (ring inner diameter: 0.6 to 0.8 nm), and ⁇ -form (ring inner diameter: 0.8 to 0.95 nm). ),
  • the ⁇ -cyclodextrin ring and the ⁇ -cyclodextrin ring are preferable, and the ⁇ -cyclodextrin ring is more preferable.
  • one axis molecule contains a plurality of cyclic molecules. Assuming that the maximum number of cyclic molecules that can be included per shaft molecule is 1.0, the number of cyclic molecules that can be included is generally in the range of 0.001 to 0.6, and 0.002 to 0. The range of .5 is preferable, and the range of 0.003 to 0.4 is more preferable.
  • the maximum number of inclusions of a cyclic molecule with respect to one axial molecule can be calculated from the length of the axial molecule and the thickness of the ring of the cyclic molecule.
  • the maximum number of inclusions is calculated as follows. That is, two repeating units [-CH 2- CH 2 O-] of polyethylene glycol are approximated to the thickness of one ⁇ -cyclodextrin ring. Therefore, the number of repeating units is calculated from the molecular weight of this polyethylene glycol, and 1/2 of the number of repeating units is obtained as the maximum number of inclusions of the cyclic molecule.
  • the maximum number of inclusions is set to 1.0, and the number of inclusions of the cyclic molecule is adjusted within the above range.
  • the polyrotaxane having a (meth) acryloyl group is produced by using a polyrotaxane having a side chain having a hydroxyl group introduced into the above-mentioned cyclic molecule (hereinafter, also referred to as “side chain hydroxyl group-containing polyrotaxane”).
  • side chain hydroxyl group-containing polyrotaxane By introducing such a side chain into the ring, an appropriate space can be more reliably formed between adjacent shaft molecules. Therefore, it is possible to surely secure a gap that allows a reversible reaction of the photochromic compound molecule, and it is possible to exhibit excellent photochromic properties. Further, such a side chain forms a pseudo-crosslinked structure on the polyrotaxane, whereby the photochromic property of the photochromic resin layer can be improved.
  • the side chain is preferably formed by repeating an organic chain having a hydroxyl group and having a carbon number in the range of 3 to 20.
  • the average molecular weight of such side chains is preferably in the range of 200 to 10000, more preferably in the range of 250 to 8000, further preferably in the range of 300 to 5000, and particularly preferably in the range of 300 to 1500. If the side chain is too small, the function of securing a gap that can tolerate the reversible reaction of the photochromic compound molecule tends to be insufficient. On the other hand, if the side chain is too large, it becomes difficult to closely mix the photochromic compound described later with the polyrotaxane, and it tends to be difficult to fully utilize the space secured by the polyrotaxane.
  • the average molecular weight of the side chain can be adjusted by the amount used at the time of introduction of the side chain, and can be obtained by calculation or by 1 H-NMR measurement.
  • the above side chain can be introduced by utilizing the functional group of the cyclic molecule and modifying this functional group.
  • the ⁇ -cyclodextrin ring has 18 hydroxyl groups as functional groups, and a side chain can be introduced via these hydroxyl groups. That is, a maximum of 18 side chains can be introduced into one ⁇ -cyclodextrin ring.
  • the functional group of the cyclic molecule may affect the compatibility with other components.
  • the ratio (degree of modification) of the functional group being modified is preferably 6 to 80%, more preferably 30 to 70%. Since the functional group of the cyclic molecule has lower reactivity than the hydroxyl group of the side chain, problems such as deterioration of compatibility and bleed-out are unlikely to occur even if the degree of modification is low. Therefore, if the degree of modification is in the above range, a better effect is exhibited.
  • the degree of modification is 50%.
  • the above side chain may be linear or branched as long as it is an organic chain having a hydroxyl group.
  • ring-opening polymerization; radical polymerization; cationic polymerization; anionic polymerization; living radical polymerization such as atomic transfer radical polymerization, RAFT polymerization, NMP polymerization; etc. a compound capable of introducing a hydroxyl group is reacted with the functional group of the cyclic molecule. Thereby, an organic chain having a desired hydroxyl group can be introduced as a side chain.
  • ring-opening is considered in consideration of the ease of introducing the side chain, the ease of adjusting the size (molecular weight) of the side chain, and the modification of the hydroxyl group with a compound having a (meth) acryloyl group. It is preferable to adopt a method of introducing a side chain derived from a cyclic compound by polymerization. Further, it is preferable to introduce a side chain having a hydroxyl group at the end.
  • a cyclic compound used for ring-opening polymerization it is preferable to use a cyclic ether or a lactone-based compound from the viewpoint of easy availability, high reactivity, and easy adjustment of size (molecular weight).
  • a cyclic ether or a lactone-based compound By using a cyclic ether or a lactone-based compound, a hydroxy group can be introduced at the end of the side chain.
  • these suitable cyclic ethers and lactone compounds are as follows.
  • cyclic ether examples include ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, oxetane, 3-.
  • examples thereof include methyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran and the like.
  • lactone-based compound examples include 4-membered ring lactones such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -methylpropiolactone, and L-serine- ⁇ -lactone; ⁇ -butyrolactone, ⁇ -hexanolactone, and ⁇ -.
  • lactone-based compounds such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -butyrolactone are preferable, and ⁇ -caprolactone is more preferable.
  • a cyclic compound When a cyclic compound is reacted by ring-opening polymerization to introduce a side chain, the functional group (for example, a hydroxyl group) bonded to the cyclic molecule has poor reactivity, and a large molecule is directly reacted due to steric hindrance or the like. May be difficult.
  • a low molecular weight compound such as propylene oxide is reacted with a functional group bonded to a cyclic molecule to carry out hydroxypropylation, and after introducing a highly reactive functional group (hydroxyl group).
  • the means of introducing the side chain by ring-opening polymerization using the above-mentioned cyclic compound can be adopted.
  • the hydroxypropylated portion can also be regarded as a side chain.
  • the side chain introduced by the cyclic compound is referred to as a side chain modified with the cyclic compound.
  • the side chain obtained by introducing a lactone-based compound is referred to as a side chain modified with a lactone-based compound.
  • the side chain introduced into the side chain hydroxyl group-containing polyrotaxane is preferably a side chain modified with a lactone compound.
  • the polyrotaxane having a (meth) acryloyl group reacts the hydroxyl group of the side chain in the side chain hydroxyl group-containing polyrotaxan with a compound having a (meth) acryloyl group to form a (meth) acryloyl group in the side chain of the side chain hydroxyl group-containing polyrotaxane.
  • a compound having a (meth) acryloyl group to form a (meth) acryloyl group in the side chain of the side chain hydroxyl group-containing polyrotaxane.
  • Known reaction conditions can be adopted for the reaction between the hydroxyl group of the side chain and the compound having a (meth) acryloyl group in the side chain hydroxyl group-containing polyrotaxane.
  • the photochromic compound is dispersed in the voids formed by polyrotaxane. It is considered that it can be kept homogeneously in the state of being polymerized. As a result, it is considered that the obtained photochromic resin layer can continuously develop excellent photochromic properties and has high mechanical strength.
  • the compound having a (meth) acryloyl group is not particularly limited as long as it is a compound having both a functional group capable of reacting with a hydroxyl group of a side chain and a (meth) acryloyl group in one molecule, and it can be used with other components. Considering compatibility, it is preferable that the compound does not have a hydroxyl group in the molecule.
  • Examples of the functional group capable of reacting with the hydroxyl group include an isocyanate group (-NCO), a carboxy group (-COOH), and an acid chloride group (-COCl).
  • an isocyanate group -NCO
  • a carboxy group -COOH
  • -COCl an acid chloride group
  • Specific examples of the compound having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group include 2-isocyanatoethyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl acrylate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate and the like. .. Specific examples of the compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group include 2-methacryloyloxyethyl succinate, ⁇ -carboxyethyl acrylate and the like.
  • a compound having an acid chloride group (-COCl) and a (meth) acryloyl group can be synthesized by reacting a compound having a carboxy group and a (meth) acryloyl group with a chlorinating agent such as thionyl chloride. ..
  • the modification ratio of the (meth) acryloyl group to the hydroxyl group of the side chain that is, the reaction ratio of the compound having the (meth) acryloyl group to the number of moles of all the hydroxyl groups of the side chain is determined. It is preferably 1 mol% or more and less than 100 mol%.
  • the modification ratio can be calculated by (the number of moles into which the (meth) acryloyl group has been introduced) / (the number of moles of all the hydroxyl groups in the side chain) ⁇ 100. From the viewpoint of adhesion, mechanical strength of the obtained cured product, and photochromic property, the modification ratio is preferably 10 to 95 mol%.
  • examples of the polyfunctional (meth) acrylate that does not correspond to the above include a compound in which the end of a polyester compound is modified with a (meth) acryloyl group.
  • Various polyester (meth) acrylate compounds are commercially available depending on the molecular weight of the polyester compound as a raw material and the modification amount of the (meth) acryloyl group, and these commercially available products can be used.
  • polyester (meth) acrylate compound examples include a tetrafunctional polyester oligomer (molecular weight: 2500 to 3500, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., EB80, etc.) and a hexafunctional polyester oligomer (molecular weight: 6000 to 8000, Daicel Ornex). Co., Ltd., EB450, etc.), 6-functional polyester oligomer (molecular weight: 45,000 to 55,000, Daicel Ornex Co., Ltd., EB1830, etc.), 4-functional polyester oligomer (molecular weight: 10000, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., GX8488B, etc.) And so on.
  • each of the above B2-2 components one type may be used alone or two or more types may be used in combination for each component described individually.
  • each component described individually may be used in combination.
  • the reference mass of the B2-2 component is the total amount of these.
  • ((B2-3) monofunctional (meth) acrylate) As the (B2-3) monofunctional (meth) acrylate, a monofunctional (meth) acrylate represented by the following formula (5) is preferably used.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 represents a hydrogen atom, a methyldimethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group, or a glycidyl group
  • h represents an integer of 0 to 10
  • i Indicates an integer from 0 to 20.
  • monofunctional (meth) acrylate represented by the above formula (5) include, for example, methoxypolyethylene glycol methacrylate (particularly, average molecular weight: 293), methoxypolyethylene glycol methacrylate (particularly, average molecular weight: 468), and methoxy.
  • Polyethylene glycol acrylate (particularly average molecular weight: 218), methoxypolyethylene glycol acrylate (particularly average molecular weight: 454), stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, ⁇ -methacryloyl
  • examples thereof include oxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and glycidyl methacrylate.
  • Photochromic compound As the photochromic compound exhibiting photochromic properties, a compound known per se can be used. One type of photochromic compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Typical photochromic compounds include flugide compounds, chromium compounds, spirooxazine compounds, etc., which are JP-A-2-28154, JP-A-62-288830, International Publication No. 94/22850, International Publication No. It is disclosed in many documents such as 96/14596.
  • indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] from the viewpoint of color development density, initial colorability, durability, photochromic property (fading rate, etc.) and the like.
  • a chromene compound having a pyran skeleton and in particular, a chromene compound having a molecular weight of 540 or more is preferably used because it is excellent in color development concentration and fading rate.
  • chromene compounds shown below are examples of chromene compounds that are particularly preferably used, but are not limited thereto.
  • the blending ratio of the B1 component and the B2 component described above is the B1 component when the total amount of the B1 component and the B2 component is 100 parts by mass, considering the photochromic properties such as the color development concentration of the obtained photochromic resin layer and the fading rate. Is preferably 40 to 95 parts by mass, and the B2 component is preferably 5 to 60 parts by mass.
  • the B2 component preferably contains a B2-2 component and, if necessary, a B2-1 component and a B2-3 component. More specifically, when the total amount of the B2 component is 100 parts by mass, the B2-1 component is 0 to 30 parts by mass, the B2-2 component is 50 to 100 parts by mass, and the B2-3 component is 0 to 50 parts by mass. It is preferably parts by mass.
  • the blending ratio of the photochromic compound is 0.1 to 10 mass by mass when the total amount of the B1 component and the B2 component is 100 parts by mass, considering the photochromic properties such as the color development concentration of the obtained photochromic resin layer and the fading rate.
  • the amount is preferably 2 to 10 parts by mass, and more preferably 2 to 10 parts by mass.
  • the photochromic resin layer may contain a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • thermal polymerization initiator examples include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, decanoyyl peroxide, lauroyl peroxide, and acetyl peroxide; t-butylperoxy-2-ethylhexanate, t-.
  • Peroxyesters such as butylperoxyneodecanate, cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxybenzoate; percarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate; azobisisobuty Azo compounds such as chloronitrile; and the like.
  • photopolymerization initiator examples include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, and 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1.
  • Acetphenone compounds such as -one; ⁇ -dicarbonyl compounds such as 1,2-diphenylethanedione and methylphenylglycoxylate; 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl Acylphosphine oxide compounds such as phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinic acid methyl ester, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide; And so on.
  • a known polymerization curing accelerator such as a tertiary amine can also be used in combination.
  • additives known per se may be blended in the photochromic resin layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a color inhibitor, an antistatic agent, a dye, a pigment, a fragrance, a solvent, and a leveling agent.
  • an ultraviolet stabilizer because the durability of the photochromic compound can be improved.
  • an ultraviolet stabilizer a hindered amine light stabilizer, a hindered phenol antioxidant, a sulfur-based antioxidant and the like are known.
  • Particularly suitable ultraviolet stabilizers include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate; ADEKA Co., Ltd. Adecastab LA-52, LA-57, LA-62, LA-63.
  • the blending amount of the ultraviolet stabilizer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is usually 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the B1 component and the B2 component. It is preferably 0.01 to 3 parts by mass.
  • a hindered amine light stabilizer when used, as a result of differences in the effect of improving durability depending on the type of the photochromic compound, 0. It is preferably 5 to 30 mol, more preferably 1 to 20 mol, and even more preferably 2 to 15 mol.
  • optical base material examples include a plastic lens base material.
  • plastic lens base material examples include thermoplastic resin lenses such as (meth) acrylic resin and polycarbonate resin; and crosslinkable resin lenses such as polyfunctional (meth) acrylic resin, allyl resin, thiourethane resin, urethane resin, and thioepoxy resin. ; And so on. It can also be applied to a plastic lens base material in which a hard coat layer or the like is laminated on these plastic lens base materials.
  • the optical substrate may be chemically treated with an alkaline solution, an acid solution, or the like; and physically treated with a corona discharge, a plasma discharge, a polishing, or the like in order to improve the adhesion to the photochromic resin layer.
  • the photochromic optical article according to the present embodiment may be used between the optical base material and the photochromic resin layer, or between the photochromic resin layer and the thermoplastic polyurethane resin layer, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the layers may be laminated.
  • a primer layer such as polyurethane-based, polyester-based, polyvinyl acetal-based, or epoxy-based on the surface of the optical base material.
  • a known polyurethane resin can be used as the primer layer.
  • a primer layer made of dispersed urethane emulsion is preferable.
  • each of the above-mentioned monomer components, the photochromic compound, and if necessary, other components are mixed to prepare a photochromic monomer composition, which is then applied onto an optical substrate. It is preferably formed by polymerization.
  • Polymerization for producing a photochromic resin layer is performed by irradiation with active energy rays (ultraviolet rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, LED light, etc.), heating, or a combination of both. That is, an appropriate polymerization means may be adopted depending on the type of the polymerizable monomer and the polymerization curing accelerator to be used and the form of the photochromic resin layer to be formed. When the photochromic resin layer is formed by the coating method described later, it is preferable to adopt photopolymerization because a uniform film thickness can be obtained.
  • active energy rays ultraviolet rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, LED light, etc.
  • the illuminance condition among the polymerization conditions affects the properties of the obtained photochromic resin layer.
  • This illuminance condition cannot be unconditionally limited because it is affected by the type and amount of the photopolymerization initiator and the type of the polymerizable monomer, but is generally UV light of 10 to 500 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm. It is preferable to select the conditions so that the light is irradiated for 0.1 to 5 minutes.
  • the photochromic monomer composition is used as a coating liquid, and the coating liquid is applied to the surface of an optical base material such as a lens base material by spin coating, dipping or the like.
  • a photochromic resin layer is formed on the surface of the optical substrate by coating and then polymerizing by UV irradiation or heating in an inert gas such as nitrogen.
  • the surface of the optical base material is previously chemically treated with an alkaline solution, an acid solution, or the like; corona discharge, plasma discharge, polishing, etc. It is also possible to improve the adhesion between the photochromic resin layer and the optical base material by performing physical treatment according to the above. Of course, it is also possible to separately provide a transparent adhesive resin layer on the surface of the optical base material.
  • the above-mentioned photochromic resin layer can exhibit excellent photochromic properties such as color density and particularly fading speed, and is effectively used for producing an optical substrate having photochromic properties, for example, a photochromic lens.
  • the coating method has been described as a method for forming the photochromic resin layer, the photochromic resin layer may be formed by another method such as cast polymerization.
  • thermoplastic polyurethane resin layer (A) for example, the above-mentioned A1 component, A2 component, and other components as required are mixed to prepare a polyurethane monomer composition, which is polymerized on the photochromic resin layer. It is preferable to form it by allowing it to form.
  • the method of applying the polyurethane monomer composition on the photochromic resin layer is not particularly limited, and methods such as dip coating, spin coating, dip spin coating, dip & spin coating, and flow coating can be adopted. can.
  • the method for removing the organic solvent may be to simply apply the polyurethane monomer composition and then dry it in the atmosphere, but it affects the heat resistance of the optical substrate and the resin.
  • Heat treatment may be performed to accelerate drying within a range that does not exist.
  • the temperature at which the organic solvent is removed is preferably in the range of room temperature (23 ° C.) to 150 ° C. Within this temperature range, deformation and discoloration of the optical base material due to heating can be suppressed.
  • the heating time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 minute to 24 hours.
  • the thickness of the thermoplastic polyurethane resin layer is not particularly limited, but is 0.1 to 40 ⁇ m in consideration of the appearance, adhesion, hardness of the ultraviolet lens, and the smoothness of the formed thermoplastic polyurethane resin layer. It is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 20 ⁇ m.
  • thermoplastic polyurethane resin layer is dyed with a dye such as a disperse dye depending on its use; a silane coupling agent or a sol such as silicon, zirconium, antimony, aluminum, tin, or tungsten is used as a main component.
  • a dye such as a disperse dye depending on its use
  • a silane coupling agent or a sol such as silicon, zirconium, antimony, aluminum, tin, or tungsten is used as a main component.
  • Fabrication of hard coat film using hard coat agent Thin film formation by vapor deposition of metal oxides such as SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 ; Antireflection treatment or antistatic treatment by applying organic polymer to form a thin film It is also possible to perform post-processing such as processing.
  • TDI Toluene-2,4-diisocyanate
  • BNCO-1 Toluene-2,4-diisocyanate ( ⁇ -caprolactam block type)
  • BNCO-2 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) (methylethylketosim block type)
  • A2 component PL1: Duranol manufactured by Asahi Kasei Corporation (polycarbonate diol made from 1,5-pentanediol and hexanediol, number average molecular weight: 500)
  • PL2 DIC Corporation, Polylite (polycaprolactone polyol, number average molecular weight: 1000)
  • TMP Trimethanol Propane
  • HP Ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (BASF, I
  • HALS Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (molecular weight: 508) (ultraviolet stabilizer)
  • HP Ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (BASF, Irganox 245) (ultraviolet stabilizer)
  • CGI Phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide (trade name: Omnirad 819, manufactured by IGM) (polymerization initiator)
  • a solution prepared by dissolving a BOP reagent (benzotriazole 1-yl-oxy-tris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate) (0.38 g) in DMF was further added and shaken well. Further, a solution prepared by dissolving 0.14 mL of diisopropylethylamine in DMF was added and shaken well to obtain a slurry-like reagent. The slurry-like reagent obtained above was allowed to stand at 4 ° C. for 12 hours. Then, 50 mL of a mixed solvent of DMF / methanol (volume ratio: 1/1) was added and mixed, centrifuged, and the supernatant was discarded.
  • a BOP reagent benzotriazole 1-yl-oxy-tris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate)
  • the inclusion amount was calculated by dissolving side chain -unintroduced polyrotaxane in DMSO-d 6 and measuring with a 1 H-NMR measuring device (JNM-LA500 manufactured by JEOL Ltd.) and the following method.
  • X, Y, X / (YX) have the following meanings.
  • X Integrated value of 4 to 6 ppm cyclodextrin hydroxyl group-derived protons
  • Y Integrated value of 3 to 4 ppm cyclodextrin and PEG methylene chain-derived protons
  • X / (YX) Proton ratio of cyclodextrin to PEG First, Theoretically, X / (YX) when the maximum inclusion amount is 1.0 is calculated in advance, and this value is compared with X / (YX) calculated from the analysis value of the actual compound. The inclusion amount was calculated by.
  • the degree of modification of the cyclic molecule to the hydroxyl group by the hydroxypropyl group was 50%.
  • the obtained hydroxypropylated polyrotaxane (5 g) was dissolved in ⁇ -caprolactone (30 g) at 80 ° C. to prepare a mixed solution.
  • This mixed solution was stirred at 110 ° C. for 1 hour while blowing dry nitrogen, a 50 mass% xylene solution (0.16 g) of tin 2-ethylhexanoate (II) was added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 6 hours. ..
  • xylene was added to obtain a polycaprolactone-modified polyrotaxane xylene solution into which a side chain having a non-volatile concentration of about 35% by mass was introduced.
  • polycaprolactone-modified polyrotaxane xylene solution prepared above was added dropwise to hexane, and the solution was recovered and dried to obtain polycaprolactone-modified polyrotaxane, which is a side chain hydroxyl group-containing polyrotaxane.
  • the obtained polycaprolactone-modified polyrotaxane was identified by 1 H-NMR and GPC, and it was confirmed that it was a side chain hydroxyl group-containing polyrotaxane having a desired structure.
  • the degree of modification of the side chain was 50%
  • the (average) molecular weight of the side chain was about 500
  • mass average molecular weight (Mw) measured by GPC was 700,000.
  • Polycaprolactone-modified polyrotaxane (10.0 g), which is the side chain hydroxyl group-containing polyrotaxane prepared in (3) above, is dissolved in 50 ml of methyl ethyl ketone and dibutylhydroxy. After adding 5 mg of toluene (polymerization inhibitor), 2-acryloyloxyethyl isocyanate (1.94 g) was added dropwise. 10 mg of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 70 ° C.
  • polyrotaxane having an (meth) acryloyl group having an acryloyl group introduced into the hydroxyl group at the terminal of polycaprolactone This solution was added dropwise to hexane, and the precipitated solid was recovered and dried to obtain a polyrotaxane (RX-1) having a (meth) acryloyl group.
  • the polyrotaxan (RX-1) having a (meth) acryloyl group has a side chain (average) molecular weight of about 600, a mass average molecular weight (Mw) measured by GPC of 880000, and a modification rate of the acryloyl group. It was 85 mol%, and the proportion of hydroxyl groups remaining in the side chain was 15 mol%.
  • ⁇ max The maximum absorption wavelength after color development determined by a spectrophotometer (instantaneous multi-channel photodetector MCPD1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.
  • Fading rate [t1 / 2 (sec.)]: After 120 seconds of light irradiation, when the light irradiation is stopped, the absorbance at the maximum absorption wavelength of the sample is 1 / of ⁇ (120) - ⁇ (0) ⁇ . The time it takes to drop to 2. It can be said that the shorter this time is, the better the photochromic property is.
  • YI - ⁇ YI evaluation
  • YI YI 24 -YI 0
  • YI 24 is YI after the blue protective film is attached to the obtained photochromic optical article and the film is peeled off after 24 hours
  • YI 0 is the YI before the blue protective film is attached.
  • Adhesion was evaluated by a cross-cut tape test according to JIS D-0202. That is, using a utility knife, cuts were made on the surface of the obtained photochromic optical article at 1 mm intervals to form 100 squares.
  • a cellophane adhesive tape (cellotape manufactured by Nichiban Co., Ltd. (registered trademark)) was strongly attached thereto, and then the cells were peeled off by pulling them at a stretch in the 90 ° direction from the surface, and then the squares on which the photochromic optical article remained were evaluated.
  • thermomechanical measuring device TMA120C, manufactured by Seiko Instruments
  • temperature rise rate 10 ° C / min
  • measurement temperature range 30 to 200 ° C
  • probe needle-inserted probe with tip diameter of 0.5 mm
  • the softening point of the thermoplastic polyurethane resin layer was measured under the measurement conditions of.
  • a thiourethane-based plastic lens having a center thickness of 2 mm and a refractive index of 1.60 was prepared as an optical base material.
  • This thiourethane-based plastic lens was subjected to alkaline etching at 50 ° C. for 5 minutes using a 10% aqueous sodium hydroxide solution in advance, and then sufficiently washed with distilled water.
  • a moisture-curable primer product name; TR-SC-P, manufactured by Tokuyama Corporation
  • TR-SC-P moisture-curable primer
  • the lens coated on the surface of the composition was irradiated with light for 80 seconds using a metal halide lamp having an output of 200 mW / cm 2 in a nitrogen gas atmosphere to polymerize the composition. Then, it was further heated at 110 ° C. for 1 hour to form a photochromic resin layer made of a resin obtained by polymerizing the component B shown in Table 1 on the optical substrate.
  • thermoplastic polyurethane resin layer (Preparation of thermoplastic polyurethane resin layer) First, the optical substrate on which the above-mentioned photochromic resin layer was formed was subjected to alkaline etching at 50 ° C. for 5 minutes using a 10% aqueous sodium hydroxide solution in advance, and then sufficiently washed with distilled water.
  • PL1 (61.8 g), TDI (32.5 g), and toluene (500 g) were added to a reaction vessel equipped with a stirrer and mixed uniformly. This mixed solution was adjusted to 90 ° C. and subjected to a urethanization reaction to prepare an isocyanate group-containing urethane prepolymer.
  • TMP (5.8 g), HP (1.0 g), and SI-1 (3.0 g) are added to this isocyanate group-containing urethane prepolymer (594 g), and the mixture is stirred at room temperature for about 1 hour to prepare a urethane prepolymer solution. Obtained.
  • thermoplastic polyurethane resin layer made of a resin obtained by polymerizing the component A shown in Table 1 is formed by heating at 90 ° C. for 3 hours to produce a photochromic optical article. bottom. At this time, the film thickness of the thermoplastic polyurethane resin layer was set to 5 ⁇ m.
  • Example 1 The same method as in Example 1 except that the thermoplastic polyurethane resin layer was formed by dip coating, dried at 70 ° C. for 15 minutes, and then heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare the thermoplastic polyurethane resin layer.
  • a photochromic optical article was prepared in the above and evaluated.
  • the compositions of component A and component B are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the photochromic optical articles of Examples 1 to 3 in which the thermoplastic polyurethane resin layer was formed on the surface of the photochromic resin layer were the photochromic optical articles of Comparative Example 1 in which the thermoplastic polyurethane resin layer was not formed.
  • the colorant transfer when the blue protective film was attached was suppressed, and neither the appearance nor the defect was observed.
  • the photochromic optical articles of Examples 1 to 3 had good photochromic properties and adhesion.

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Abstract

光学基材の表面に（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂層及び（Ｂ）フォトクロミック樹脂層を有し、積層順が、熱可塑性ポリウレタン樹脂層／フォトクロミック樹脂層／光学基材の順であるフォトクロミック光学物品を提供する。

Description

フォトクロミック光学物品
　本発明は、フォトクロミック光学物品に関する。
　クロメン化合物、フルギド化合物、スピロオキサジン化合物等に代表されるフォトクロミック化合物は、太陽光や水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻るという特性（フォトクロミック性）を有しており、この特性を活かして、種々の用途、特に光学材料の用途に使用されている。
　例えば、フォトクロミック化合物の使用によりフォトクロミック性が付与されているフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外では速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要が増大している。
　フォトクロミック眼鏡レンズ等のフォトクロミック光学物品の製造方法としては、例えば、重合性モノマーとフォトクロミック化合物とを混合し、それを重合させることにより、直接、レンズ等の光学物品を成形する方法；プラスチックレンズ等の光学物品の表面にフォトクロミック化合物が分散された樹脂層をコーティングする方法；２枚の光学物品を、フォトクロミック化合物が分散された接着性樹脂により形成された接着層により接合する方法；などが知られている（特許文献１～３参照）。その中でも、プラスチックレンズ等の光学物品の表面にフォトクロミック化合物が分散された樹脂層をコーティングする方法が好適に用いられている。
　上記方法で製造されるフォトクロミック光学物品には、太陽光のような紫外線を含む光が照射されると素早く応答して高濃度で発色し、そのような光がない屋内においては速やかに退色することが求められており、さらに優れたフォトクロミック性を発現させることが求められていた。
　その手法として、プラスチックレンズ等の光学物品の表面にフォトクロミック化合物が分散された樹脂層をコーティングする方法においては、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層を強固に硬化させずに柔軟性をもたせる手法や、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層の表面硬度を柔らかくすることで、光応答性や退色速度を向上させる手法が提案されている（特許文献４参照）。
　一般に、フォトクロミック光学物品、例えばフォトクロミック眼鏡レンズは、製造された後、レンズ表面に傷が付かないように、内紙と称される比較的柔らかい素材で包まれた後、袋に入れられて出荷される。また、フォトクロミック眼鏡レンズは、各製造工程、保管時、及び出荷時において、欠陥のないレンズ表面を得るために、専用トレーや洗浄ラックに収納されて保管及び搬送されるため、レンズ表面に保護フィルムを貼り付けることが行われている。これは、表面の傷やゴミ付着を防止するためである。加えて、フォトクロミック眼鏡レンズは、通常は透明であるため、保護フィルムが貼られているか否かを瞬時に判別することが難しい。そのため、通常は容易な判別が可能となる着色された保護フィルムが使用されている。
　上述したフォトクロミック眼鏡レンズの出荷及び製造工程において、特許文献４のように表面硬度を柔らかくしたフォトクロミック眼鏡レンズでは、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層の表面硬度が十分ではないため、レンズ表面に傷が付きやすい点で改良の余地があった。また、着色した保護フィルムをフォトクロミック眼鏡レンズに貼り付ける場合、着色した保護フィルムの着色剤がレンズ表面に転写され、フォトクロミック眼鏡レンズの初期透明性や発色色調が損なわれることがあるという点でも改良の余地があった。
国際公開第２０１２／１７６４３９号 国際公開第２０１１／１２５９５６号 国際公開第２０１３／０９９６４０号 国際公開第２００８／００１５７８号 国際公開第２０１５／０５４０３６号
　以上のような課題に対し、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層の表面に、熱硬化性のエポキシ樹脂等の層を積層する方法が提案されている（特許文献５参照）。この方法によれば、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層の表面に別の層が積層されるため、傷付きをより抑えることができる。
　しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献５に記載の方法であっても、製造時に密着性が不足してクラックが発生し、外観不良が生じることがあるという点で改善の余地があった。
　そこで、本発明は、良好なフォトクロミック性を有しつつ、着色した保護フィルムの着色剤転写や表面の傷付きが抑えられ、且つ、密着性も良好なフォトクロミック光学物品を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層（以下、「フォトクロミック樹脂層」ともいう。）の表面に熱可塑性ポリウレタン樹脂層を積層することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明に係るフォトクロミック光学物品は、光学基材の表面に（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂層及び（Ｂ）フォトクロミック樹脂層を有し、積層順が、熱可塑性ポリウレタン樹脂層／フォトクロミック樹脂層／光学基材の順である。
　本発明によれば、良好なフォトクロミック性を有しつつ、着色した保護フィルムの着色剤転写や表面の傷付きが抑えられ、且つ、密着性も良好なフォトクロミック光学物品を提供することができる。
ポリロタキサンモノマーの分子構造を示す概略図である。
　本実施形態に係るフォトクロミック光学物品は、光学基材の表面に（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂層及び（Ｂ）フォトクロミック樹脂層を有し、積層順が、熱可塑性ポリウレタン樹脂層／フォトクロミック樹脂層／光学基材の順である。以下、各構成について説明する。
＜（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂層＞
　（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂層は、分子中にウレタン結合（－Ｒ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）及び／又はウレア結合（－Ｒ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）を有する層であり、ポリウレタン樹脂及び／又はポリウレア樹脂から形成され、ポリウレタンウレア樹脂から形成されるものも包含し得るが、その中でもポリウレタン樹脂が好適に使用される。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂層は、熱可塑性を有するものであり、軟化点を有する。また、熱可塑性ポリウレタン樹脂層は、レンズ製造時の傷防止やレンズ判別のため着色した保護フィルムを貼り付けた際の着色剤転写防止、或いは各製造工程や出荷時における車内運搬等の観点から、一定以上の耐熱性を有することが好ましい。そのため、熱可塑性ポリウレタン樹脂層の軟化点は、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、得られるフォトクロミック光学物品の使用条件等を考慮すると、１００℃以上であることがさらに好ましい。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂層は、レンズ製造時の傷防止やレンズ判別のため着色した保護フィルムを貼り付けた際の着色剤転写を防止する観点、及び密着性の観点から、（Ａ１）分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、（Ａ２）分子内に水酸基を２個以上有するポリオール化合物とを重合して得られる樹脂を含む層であることが好ましい。以下、これら成分について説明する。
［（Ａ１）分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物］
　（Ａ１）分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（以下、「Ａ１成分」ともいう。）としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物、イソシアネートをブロック化剤でブロックしたブロックイソシアネート化合物、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（分子末端のイソシアネート基がブロック化剤でブロックされているものも含む）、及びこれらの混合物が好適に使用される。Ａ１成分は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　中でも、Ａ１成分は、分子中に含まれるイソシアネート基数が３個以上であるポリイソシアネートの割合が５０モル％以下であることが好ましい。
　好適に使用できるＡ１成分としては、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、オクタメチレン－１，８－ジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；シクロブタン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、２，４－メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２，６－メチルシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物、ヘキサヒドロトルエン－２，４－ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン－２，６－ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン－１，３－ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン－１，４－ジイソシアネート、１，９－ジイソシアナト－５－メチルノナン、１，１－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２－イソシアナト－４－［（４－イソシアナトシクロヘキシル）メチル］－１－メチルシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）シクロヘキシルイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；フェニルシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）の異性体混合物、トルエン－２，３－ジイソシアネート、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、フェニレン－１，３－ジイソシアネート、フェニレン－１，４－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３－ジイソシアナトメチルベンゼン、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメトキシ（１，１’－ビフェニル）、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、１，２－ジイソシアナトベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）－２，３，５，６－テトラクロロベンゼン、２－ドデシル－１，３－ジイソシアナトベンゼン、１－イソシアナト－４－［（２－イソシアナトシクロヘキシル）メチル］２－メチルベンゼン、１－イソシアナト－３－［（４－イソシアナトフェニル）メチル］－２－メチルベンゼン、４－［（２－イソシアナトフェニル）オキシ］フェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
　トリレンジイソシアネートを使用する場合には、原料の入手のし易さの観点から、トリレン－２，４－ジイソシアネート（５０～９０質量％）とトリレン－２，６－ジイソシアネート（１０～５０質量％）との混合物を使用することが好ましい。
　また、Ａ１成分としては、イソシアネートをブロック化剤でブロックしたブロックイソシアネート化合物を使用することもでき、その場合はウレタン樹脂を１液タイプにすることが可能となって、生産性の観点から好ましい。これらブロックイソシアネート化合物としては、公知の化合物を使用することができる。ブロックイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製「バーノック（登録商標）」シリーズ、東ソー株式会社製「コロネート（登録商標）」シリーズ、旭化成株式会社製「デュラネート（登録商標）」シリーズ、明成化学工業株式会社製「メイカネート（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。
　さらに、Ａ１成分としては、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを使用することもできる。このウレタンプレポリマーとしては、公知のウレタンプレポリマーを使用することが可能である。
　中でも、Ａ１成分としては、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（分子末端のイソシアネート基がブロック化剤でブロックされているものも含む）が好ましく、分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、分子量が５００～５０００の範囲の、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールからなる群より選択される少なくとも１種の分子内に水酸基を２個以上有するポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーがより好ましい。
　（ウレタンプレポリマーの製造方法）
　分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、例えば、Ａ１成分と上記ポリオール化合物とを反応（以下、「プレポリマー反応」ともいう。）させることによって製造することができる。
　Ａ１成分と上記ポリオール化合物とを反応させる際の添加順序は特に制限されず、必要に応じて反応途中に適宜、Ａ１成分及び上記ポリオール化合物を追加添加することも可能である。
　分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、分子末端をイソシアネート基とするため、Ａ１成分におけるイソシアネート基のモル数（ｎ１）と、上記ポリオール化合物における水酸基のモル数（ｎ２）とのモル比（ｎ１）／（ｎ２）を、１を超えるものとする必要がある。その中でも、モル比を１．０１～２．５０とすることが好ましく、１．０５～２．００とすることがより好ましい。
　Ａ１成分と上記ポリオール化合物との反応は、公知の方法、例えば、両者を有機溶媒の存在下又は非存在下、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下中で、反応温度を室温（２３℃）～１３０℃として反応させる方法を採用すればよい。反応温度を１３０℃以下とすることにより、上記ポリオール化合物の分解を抑制することができ、所望のウレタンプレポリマーを得ることができる。反応時間は、Ａ１成分及び上記ポリオール化合物の仕込み比、及び反応温度によっても変化するが、通常は０．５～２４時間の範囲で反応させればよい。
　有機溶媒としては、プレポリマー反応に用いられる有機溶媒であれば特に制限されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。これらの有機溶媒は、２種類以上混合して使用することもできる。
　有機溶媒の使用量は、Ａ１成分及び上記ポリオール化合物の合計量１００質量部に対して、３００質量部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量を３００質量部以下とすることにより、適切な反応時間となり、上記ポリオール化合物の分解を抑制することができる。
　プレポリマー反応を行う際には、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、テトラメチル－１，６－ヘキサジアミン、テトラメチル－１，２－エタンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等のプレポリマー反応用の触媒を用いてもよい。触媒を使用する際の使用量は、Ａ１成分及び上記ポリオール化合物の合計量１００質量部に対して、０．００１～３質量部であることが好ましい。
　また、プレポリマー反応に際しては、Ａ１成分中のイソシアネート基と不純物としての水との反応を避けるため、Ａ１成分、上記ポリオール化合物、有機溶媒、及び触媒は、予め脱水処理を行い、十分に乾燥しておくことが好ましい。
［（Ａ２）分子内に水酸基を２個以上有するポリオール化合物］
　（Ａ２）分子内に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（以下、「Ａ２成分」ともいう。）としては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、及び分子内にイソシアネート基と反応し得る基を２個以上有するその他のポリオール化合物が好適に使用される。Ａ２成分は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　その中でも、重合して得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂層が高架橋体になり、クラック等の外観不良が発生しないという理由から、Ａ２成分としては、分子内に含まれる水酸基数が２～６であるものが好ましく、有機溶剤への溶解性を考慮すれば、分子内に含まれる水酸基数が２～４であるものがより好ましい。また、Ａ２成分は、分子中に含まれる水酸基数が３個以上であるポリオールの割合が５０モル％以下であることが好ましい。
　以下、Ａ２成分として使用される各種化合物について詳しく説明する。
　（ポリエーテルポリオール）
　Ａ２成分として使用できるポリエーテルポリオールとしては、分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリエーテルポリオール化合物や、該ポリエーテルポリオール化合物の変性体である、ポリマーポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルコポリマーポリオール等が挙げられる。
　分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　Ａ２成分としてのポリエーテルポリオールは、最終的に得られるポリウレタン樹脂層の耐熱性の観点から、数平均分子量が１００～５０００であることが好ましい。
　（ポリカーボネートポリオール）
　Ａ２成分として使用されるポリカーボネートポリオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－４－ブチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上のホスゲン化より得られるポリカーボネートポリオール；エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等によるエステル交換法により得られるポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
　Ａ２成分としてのポリカーボネートポリオールは、ポリエーテルポリオールにおける場合と同様な理由から、数平均分子量が１００～５０００であることが好ましい。
　ポリカーボネートポリオールは、試薬として又は工業的に入手可能である。ポリカーボネートポリオールの市販品としては、旭化成株式会社製「デュラノール（登録商標）」シリーズ、株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標）」シリーズ、株式会社ダイセル製「プラクセル（登録商標）」シリーズ、東ソー株式会社製「ニッポラン（登録商標）」シリーズ、宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。
　（ポリカプロラクトンポリオール）
　Ａ２成分として使用されるポリカプロラクトンポリオールとしては、ε－カプロラクトン等の開環重合により得られる化合物が挙げられる。
　Ａ２成分としてのポリカプロラクトンポリオールは、ポリエーテルポリオールにおける場合と同様な理由から、数平均分子量が１００～５０００であることが好ましい。
　ポリカプロラクトンポリオールは、試薬として又は工業的に入手可能である。ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、株式会社ダイセル製「プラクセル（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。
　（ポリエステルポリオール）
　Ａ２成分として使用されるポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
　多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３－ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　Ａ２成分としてのポリエステルポリオールは、ポリエーテルポリオールにおける場合と同様な理由から、数平均分子量が１００～５０００であることが好ましい。
　ポリエステルポリオールは、試薬として又は工業的に入手可能であり、ポリエステルポリオールの市販品としては、ＤＩＣ株式会社製「ポリライト（登録商標）」シリーズ、東ソー株式会社製「ニッポラン（登録商標）」シリーズ、川崎化成工業株式会社製「マキシモール（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。
　（分子内にイソシアネート基と反応し得る基を２個以上有するその他のポリオール化合物）
　Ａ２成分として使用される分子内にイソシアネート基と反応し得る基を２個以上有するその他のポリオール化合物としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３－ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール等の低分子ポリオール化合物；水酸基を有するポリロタキサンモノマー；などが挙げられる。
［その他の反応性基を有する化合物］
　上述したＡ１成分及びＡ２成分以外にも、モノアミン、単官能のアルコール、チオール、カルボン酸、イソシアネート等の、分子内にイソシアネート基及び／又は水酸基と反応し得る基を１個有する化合物を用いることもできる。これらの化合物は、Ａ１成分中のイソシアネート基及び／又はＡ２成分中の水酸基と反応することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂層の一部を構成することとなる。
　分子内にイソシアネート基及び／又は水酸基と反応し得る基を１個有する化合物として、さらに重合性基を有する化合物、すなわち、一分子中にイソシアネート基及び／又は水酸基と反応し得る基と重合性基との両方の基を有する化合物を用いることもできる。
　上述したさらに重合性基を有する化合物における水酸基と反応し得る基としては、イソシアネート基（－ＮＣＯ基）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、酸塩化物基（例えば、－ＣＯＣｌ基）等が挙げられる。例えば、さらに重合性基を有する化合物がイソシアネート基を有する化合物であれば、水酸基と反応し、ウレタン結合を介して重合性基が導入される。また、さらに重合性基を有する化合物がカルボキシ基又は酸塩化物基を有する化合物であれば、水酸基と反応し、エステル結合を介して重合性基が導入される。
　一方、上述したさらに重合性基を有する化合物におけるイソシアネート基と反応し得る基としては、アミノ基、水酸基、チオール基等が挙げられる。
　重合性基としては、特に限定されないが、エチレン骨格を有する重合性基が好ましく、中でも、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。なお、「（メタ）アクリロイル基」という用語は、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両者を意味する。「（メタ）アクリレート」等の他の用語についても同様である。
　イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物の具体例としては、２－イソシアナトエチルメタクリレート、２－イソシアナトエチルアクリレート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。カルボキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物の具体例としては、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート、β－カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。酸塩化物基（－ＣＯＣｌ基）と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物は、カルボキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を塩化チオニル等の塩素化剤と反応させることで合成することができる。水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
［熱可塑性ポリウレタン樹脂層における各成分の配合割合及び製造方法］
　（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂層は、上述したＡ１成分及びＡ２成分を重合させることにより得ることができる。該重合としては、公知の方法を採用することができる。Ａ１成分におけるイソシアネート基のモル数とＡ２成分における水酸基のモル数は、特に制限されず、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、末端に反応性基を有しない（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂層を製造するのであれば、Ａ１成分におけるイソシアネート基のモル数とＡ２成分における水酸基のモル数とが等モルとなるように設定すればよい。また、末端に反応性基を有する（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂層を製造するのであれば、Ａ１成分におけるイソシアネート基のモル数とＡ２成分における水酸基のモル数とを変えればよい。すなわち、Ａ１成分におけるイソシアネート基のモル数がＡ２成分における水酸基のモル数よりも大きくなる場合には、末端に反応性のイソシアネート基を有する（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂層を得ることができる。一方、Ａ２成分における水酸基のモル数がＡ１成分におけるイソシアネート基のモル数よりも大きくなる場合には、末端に反応性の水酸基を有する（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂層を得ることができる。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂層を製造する際には、有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブタノール、２－ブタノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、２種類以上混合して使用することもできる。
　有機溶媒の使用量は、効率的に反応を行う観点や、残留する有機溶媒の影響を低減する観点から、Ａ１成分及びＡ２成分の合計量を１００質量部としたときに、１００～１０００質量部の範囲であることが好ましい。
［その他の成分］
　熱可塑性ポリウレタン樹脂層には、上述した成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、香料、レベリング剤、シランカップリング剤、グリシジル化合物等が挙げられる。中でも、密着性を向上させることを勘案すると、シランカップリング剤及び／又はグリシジル化合物を含有することが好ましい。
　添加剤の合計の配合量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、Ａ１成分及びＡ２成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～２０質量部の範囲であることが好ましい。
　シランカップリング剤としては、特に制限されるものではなく、公知の化合物を使用することができる。中でも、加水分解性基としてアルコキシ基を有している化合物が好ましく、アルコキシ基が２個以上、ケイ素原子に結合している化合物がより好ましい。
　好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、５，６－エポキシヘキシルトリエトキシシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの４量体、テトラエトキシシランの５量体、ビニルトリメトキシシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，３－ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３－ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６－ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス［３－（ジエトキシメチルシリル）プロピル］カーボネート、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、上記の有機ケイ素化合物中の加水分解性基の一部若しくは全部が加水分解したもの又は部分縮合したもの等が挙げられる。シランカップリング剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもできる。
　中でも、密着性をより向上させるシランカップリング剤として、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が好適に使用される。
　シランカップリング剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、Ａ１成分及びＡ２成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であることが好ましく、０．０１～１０質量部であることがより好ましい。
　グリシジル化合物としては、特に制限されるものではなく、公知のグリシジル化合物を使用することができる。好ましいグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
　グリシジル化合物の配合量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、Ａ１成分及びＡ２成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であることが好ましく、０．０１～１０質量部であることがより好ましい。
　また、紫外線安定剤を配合すると、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂層の耐久性を向上させることができるために好適である。このような紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が知られている。特に好適な紫外線安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート；株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブ　ＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６３、ＬＡ－６７、ＬＡ－７７、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル－フェノール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］；ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５；等が挙げられる。
　紫外線安定剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、Ａ１成分及びＡ２成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部であることがより好ましい。
　さらに、レベリング剤を配合すると、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂層の平滑性が向上できるために好適である。レベリング剤としては、例えば、シリコーン界面活性剤、フッ素含有界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。シリコーン界面活性剤及びフッ素含有界面活性剤を具体的に例示すると、東レ・ダウコーニング株式会社製「Ｌ－７００１」、「Ｌ－７００２」、「Ｌ－７６０４」、「ＦＺ－２１２３」、「ＦＺ－２１０４」；ＤＩＣ株式会社製「メガファックＦ－４７０」、「メガファックＦ－１４０５」、「メガファックＦ－４７９」；スリーエム・ジャパン株式会社製「フローラッドＦＣ－４３０」；等が挙げられる。界面活性剤は、２種類以上を混合して使用してもよい。
　レベリング剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、Ａ１成分及びＡ２成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～１質量部であることが好ましく、０．０１～０．５質量部であることがより好ましい。
　本実施形態において、重合により（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂層を形成する方法は特に制限されず、公知の重合方法を採用すればよい。反応系中のイソシアネート基と不純物としての水との不要な反応を避けるため、上述した各成分は、予め脱水処理を行い、十分に乾燥しておくことが好ましい。
　また、上記重合を行う際には、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、テトラメチル－１，６－ヘキサジアミン、テトラメチル－１，２－エタンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の触媒や、ブロックイソシアネート解離を促進させるための触媒を別途加えてもよい。また、プレポリマー反応によって得られるウレタンプレポリマーを用いる場合には、プレポリマー反応で用いた触媒を除去することなくそのまま使用してもよい。触媒を使用する場合の添加量は、Ａ１成分及びＡ２成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～１質量部であることが好ましい。
＜（Ｂ）フォトクロミック樹脂層＞
　（Ｂ）フォトクロミック樹脂層は、フォトクロミック化合物を含んでいる樹脂で構成されていれば、特に制限されるものではない。樹脂としては、（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリル樹脂等を用いることができる。これらの中でも、フォトクロミック性（特に、退色速度）の観点から、（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリウレタンウレア樹脂が好ましく、フォトクロミック性及び硬度が良好である点から、（メタ）アクリレート樹脂がより好ましい。
［（メタ）アクリレート樹脂］
　（メタ）アクリレート樹脂としては、特に制限されるものではないが、フォトクロミック性が良好であるという観点から、（Ｂ１）下記式（１）で表される重合性単量体（以下、「Ｂ１成分」ともいう。）と、（Ｂ２）Ｂ１成分以外の重合性単量体（以下、「Ｂ２成分」ともいう。）とを重合して得られる樹脂が好ましい。
（（Ｂ１）下記式（１）で表される重合性単量体）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０以上の整数を示し、且つ、ａ＋ｂは２以上の整数である。なお、上記式（１）で表される重合性単量体は、製造上、混合物で得られる場合が多い。そのため、ａ＋ｂは平均値で２以上の数であり、好ましくは平均値で２～５０の数である。
　上記式（１）で表される重合性単量体の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールの混合物よりなるジメタアクリレート（ポリエチレンが２個、ポリプロピレンが２個の繰り返し単位を有する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に、ａ＝４、ｂ＝０、平均分子量：３３０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に、ａ＝９、ｂ＝０、平均分子量：５３６）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に、ａ＝１４、ｂ＝０、平均分子量：７３６）、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（特に、ａ＝０、ｂ＝７、平均分子量：５３６）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に、平均分子量：２５８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に、ａ＝４、ｂ＝０、平均分子量：３０８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に、ａ＝９、ｂ＝０、平均分子量：５０８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に、ａ＝１４、ｂ＝０、平均分子量：７０８）、ポリエチレングリコールメタクリレートアクリレート（特に、ａ＝９、ｂ＝０、平均分子量：５２２）等が挙げられる。
（（Ｂ２）Ｂ１成分以外の重合性単量体）
　Ｂ２成分としては、Ｂ１成分と重合し得る重合性単量体であれば、特に制限されるものではなく、公知のものを使用することができる。中でも、（メタ）アクリロイル基を分子内に２個以上有する多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、（メタ）アクリロイル基を分子内に２個有する（Ｂ２－１）２官能（メタ）アクリレート（以下、「Ｂ２－１成分」ともいう。）と、（メタ）アクリロイル基を分子内に３個以上有する（Ｂ２－２）多官能（メタ）アクリレート（以下、「Ｂ２－２成分」ともいう。）とを含むことがより好ましい。また、（メタ）アクリロイル基を分子内に１個有する（Ｂ２－３）単官能（メタ）アクリレート（以下、「Ｂ２－３成分」ともいう。）を含むこともできる。
　（（Ｂ２－１）２官能（メタ）アクリレート）
　Ｂ２成分としては、（Ｂ２－１）２官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、中でも、下記式（２）又は（３）で表される２官能（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレート、及び上記に該当しない２官能（メタ）アクリレートが好適に使用される。
　（（Ｂ２－１－１）下記式（２）で表される２官能（メタ）アクリレート）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－（ＳＯ２）－、－ＣＯ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、又は－Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）－を示す。ｃ及びｄは、それぞれ独立に１以上の整数を示し、ｃ＋ｄは平均値で２～３０の数である。なお、上記式（２）で表される２官能（メタ）アクリレートは、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｃ＋ｄは平均値で示した。
　上記式（２）で表される２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２，２－ビス［４－（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝２、平均分子量：４５２）、２，２－ビス［４－（メタクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝４、平均分子量：５４０）、２，２－ビス［４－（メタクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝７、平均分子量：６７２）、２，２－ビス［３，５－ジブロモ－４－（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝２、平均分子量：７６８）、２，２－ビス（４－（メタクリロイルオキシジプロポキシ）フェニル）プロパン（ｃ＋ｄ＝４、平均分子量：５９６）、２，２－ビス［４－（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝４、平均分子量：５１２）、２，２－ビス［４－（アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝３、平均分子量：４６６）、２，２－ビス［４－（アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝７、平均分子量：６４２）、２，２－ビス［４－（メタクリロイルキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝１０、平均分子量：８０４）、２，２－ビス［４－（メタクリロイルキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝１７、平均分子量：１１１６）、２，２－ビス［４－（メタクリロイルキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝３０、平均分子量：１６８４）、２，２－ビス［４－（アクリロイルキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝１０、平均分子量：７７６）、２，２－ビス［４－（アクリロイルキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝２０、平均分子量：１２１６）等が挙げられる。
　（（Ｂ２－１－２）下記式（３）で表される２官能（メタ）アクリレート）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｅは、平均値で１～２０の数を示し、Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立に炭素数２～１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。Ｂが複数存在する場合、複数のＢは、それぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。
　上記式（３）で表される２官能（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより製造することができる。
　ポリカーボネートジオールの具体例としては、例えば、トリメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量：５００～２０００）、テトラメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量：５００～２０００）、ペンタメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量：５００～２０００）、ヘキサメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量：５００～２０００）、オクタメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量：５００～２０００）、ノナメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量：５００～２０００）、トリエチレングリコールとテトラメチレングリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量：５００～２０００）、テトラメチレングリコールとヘキサメチレンジグリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量：５００～２０００）、ペンタメチレングリコールとヘキサメチレングリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネージオール（平均分子量：５００～２０００）、テトラメチレングリコールとオクタメチレングリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネージオール（平均分子量：５００～２０００）、ヘキサメチレングリコールとオクタメチレングリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量：５００～２０００）、１－メチルトリメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量：５００～２０００）等が挙げられる。
　（（Ｂ２－１－３）ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレート）
　ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレートとしては、上述した（Ａ１）分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物、（Ａ２）分子内に水酸基を２個以上有するポリオール化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものが好適である。
　分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネート、２，２，４－ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス－４－シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
　分子内に水酸基を２個以上有するポリオール化合物の具体例としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はヘキサメチレンオキシドの繰り返し単位を有するポリアルキレングルコール；ポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオール；ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン；などが挙げられる。
　また、ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレートとしては、上記ポリイソシアネート化合物と上記ポリオール化合物との反応により得られる分子末端がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーと、２－ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させた反応混合物や、上記Ａ１成分と２－ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを直接反応させた反応混合物であるウレタン（メタ）アクリレート等も使用することができる。
　水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレートとしては、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製のＵ－２ＰＰＡ（分子量：４８２）、ＵＡ－１２２Ｐ（分子量：１１００）、Ｕ－１２２Ｐ（分子量：１１００）、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢ４８５８（分子量：４５４）等が挙げられる。
　（（Ｂ２－１－４）上記に該当しない２官能（メタ）アクリレート）
　（Ｂ２－１－４）上記に該当しない２官能（メタ）アクリレートとしては、置換基を有していてもよいアルキレン基の両末端に（メタ）アクリレート基を有するような化合物が挙げられる。その中でも、炭素数６～２０のアルキレン基を有するものが好ましい。具体的には、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
　また、上記に該当しない２官能（メタ）アクリレートとしては、硫黄原子を含有する２官能（メタ）アクリレートも挙げることができる。硫黄原子は、スルフィド基として分子鎖の一部をなしているものが好ましい。具体的には、ビス（２－メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド、ビス（アクリロイルオキシエチル）スルフィド、１，２－ビス（メタクリロイルオキシエチルチオ）エタン、１，２－ビス（アクリロイルオキシエチル）エタン、ビス（２－メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（２－アクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、１，２－ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２－ビス（アクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２－ビス（メタクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド、１，２－ビス（アクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド等が挙げられる。
　以上の各Ｂ２－１成分は、個々に説明した各成分について、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、個々に説明した各成分同士を組み合わせて使用してもよい。複数種類のＢ２－１成分を組み合わせて使用する場合、Ｂ２－１成分の基準となる質量は、これらの合計量である。
　（（Ｂ２－２）多官能（メタ）アクリレート）
　Ｂ２－２成分としては、下記式（４）で表される多官能（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を有するポリロタキサン、及び上記に該当しない多官能（メタ）アクリレートが好適に使用される。
　（（Ｂ２－２－１）下記式（４）で表される多官能（メタ）アクリレート）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基を示し、Ｒ１２は、炭素数１～１０である３～６価の有機基を示し、ｆは、平均値で０～３の数を示し、ｇは、３～６の整数を示す。Ｒ１１で示される炭素数１～２のアルキル基としては、メチル基が好ましい。Ｒ１２で示される有機基としては、ポリオールから誘導される基、３～６価の炭化水素基、３～６価のウレタン結合を含む有機基等が挙げられる。
　上記式（４）で表される多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
　（（Ｂ２－２－２）ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート）
　（Ｂ２－２－２）ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートは、上述した（Ａ１）分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物、（Ａ２）分子内に水酸基を２個以上有するポリオール化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものであり、中でも分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好適である。
　ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製のＵ－４ＨＡ（分子量：５９６、官能基数：４）、Ｕ－６ＨＡ（分子量：１０１９、官能基数：６）、Ｕ－６ＬＰＡ（分子量：８１８、官能基数：６）、Ｕ－１５ＨＡ（分子量：２３００、官能基数：１５）等が挙げられる。
　（（Ｂ２－２－３）（メタ）アクリロイル基を有するポリロタキサン）
　（Ｂ２－２－３）（メタ）アクリロイル基を有するポリロタキサンは、軸分子と、該軸分子を包接する複数の環状分子とを含む複合分子構造を有しており、該環状分子に水酸基を有する側鎖が導入されたポリロタキサンにおいて、該側鎖の水酸基を、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で１モル％以上１００モル％未満変性したポリロタキサンである。なお、本明細書においては、このように側鎖の水酸基と他の化合物とを反応させて該他の化合物に由来する構造を導入する反応を「変性」とも称する。
　図１に示すように、ポリロタキサン分子１は、鎖状の軸分子２と環状分子３とから形成されている複合分子構造を有する。より具体的には、軸分子２を複数の環状分子３が包接しており、環状分子３が有する環の内部を軸分子２が貫通した構造を有する。環状分子３は、軸分子２上を自由にスライドし得るが、軸分子２の両端には嵩高い末端基４が形成されており、環状分子３の軸分子２からの脱落が防止されている。なお、図１に示すポリロタキサン分子１において、環状分子３には水酸基を有する側鎖５が導入されている。
　ポリロタキサンの軸分子としては種々のものが知られている。例えば、軸分子としては、環状分子が有する環を貫通し得る限り直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、一般に直鎖状又は分岐鎖状のポリマーが使用される。
　軸分子を形成するポリマーの具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合樹脂等）、アクリル系樹脂（ポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合樹脂等）、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン３元重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド（ナイロン等）、ポリイミド、ポリジエン（ポリイソプレン、ポリブタジエン等）、ポリシロキサン（ポリジメチルシロキサン等）、ポリスルホン、ポリイミン、ポリ無水酢酸、ポリ尿素、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリケトンポリフェニレン、ポリハロオレフィン等が挙げられる。これらのポリマーは、適宜共重合されていてもよく、変性されていてもよい。
　これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、及びポリビニルメチルエーテルが好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。
　軸分子の両端に形成される嵩高い基としては、軸分子からの環状分子の脱離を防ぐ基であれば特に制限されないが、嵩高さの観点から、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセイニル基、ジニトロフェニル基、及びピレニル基が好ましく、導入のし易さ等の観点から、アダマンチル基がより好ましい。
　軸分子の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されるものではないが、大きすぎると他の成分（例えば、その他の重合性単量体等）との相溶性が悪くなる傾向があり、小さすぎると環状分子の可動性が低下し、フォトクロミック性が低下する傾向がある。このような観点から、軸分子の重量平均分子量は、１０００～１０００００の範囲が好ましく、５０００～８００００の範囲がより好ましく、８０００～５００００の範囲がさらに好ましい。なお、この質量平均分子量は、後述する実施例に記載したＧＰＣ測定方法で測定した値である。
　環状分子は、軸分子を包接し得る大きさの環を有するものである。このような環としては、例えば、シクロデキストリン環、クラウンエーテル環、ベンゾクラウン環、ジベンゾクラウン環、ジシクロヘキサノクラウン環等が挙げられ、シクロデキストリン環が好ましい。シクロデキストリン環には、α体（環内径：０．４５～０．６ｎｍ）、β体（環内径：０．６～０．８ｎｍ）、及びγ体（環内径：０．８～０．９５ｎｍ）があり、α－シクロデキストリン環及びγ－シクロデキストリン環が好ましく、α－シクロデキストリン環がより好ましい。
　通常、１つの軸分子には複数個の環状分子が包接している。軸分子１個当たりに包接し得る環状分子の最大包接数を１．０としたとき、環状分子の包接数は、一般に０．００１～０．６の範囲であり、０．００２～０．５の範囲が好ましく、０．００３～０．４の範囲がさらに好ましい。
　１個の軸分子に対する環状分子の最大包接数は、軸分子の長さ及び環状分子の環の厚みから算出することができる。例えば、軸分子がポリエチレングリコールで形成され、環状分子がα－シクロデキストリン環である場合を例にとると、次のようにして最大包接数が算出される。すなわち、ポリエチレングリコールの繰り返し単位［－ＣＨ２－ＣＨ２Ｏ－］の２つ分がα－シクロデキストリン環１つの厚みに近似される。したがって、このポリエチレングリコールの分子量から繰り返し単位数を算出し、この繰り返し単位数の１／２が環状分子の最大包接数として求められる。この最大包接数を１．０とし、環状分子の包接数が上述した範囲に調整されることとなる。
　（メタ）アクリロイル基を有するポリロタキサンは、上述した環状分子に水酸基を有する側鎖が導入されたポリロタキサン（以下、「側鎖水酸基含有ポリロタキサン」ともいう。）を用いて製造される。このような側鎖を環に導入することにより、隣り合う軸分子の間に適度な空間をより確実に形成することができる。そのため、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確実に確保することができ、優れたフォトクロミック性を発現させることができる。また、このような側鎖は、ポリロタキサンに疑似架橋構造を形成し、これにより、フォトクロミック樹脂層のフォトクロミック性を向上させることができる。
　側鎖としては、水酸基を有し、且つ、炭素数が３～２０の範囲にある有機鎖の繰り返しにより形成されていることが好ましい。このような側鎖の平均分子量は、２００～１００００の範囲が好ましく、２５０～８０００の範囲がより好ましく、３００～５０００の範囲がさらに好ましく、３００～１５００の範囲が特に好ましい。側鎖が小さ過ぎると、フォトクロミック化合物分子の可逆反応を許容し得る間隙を確保するという機能が不十分になる傾向にある。一方、側鎖が大き過ぎると、後述するフォトクロミック化合物をポリロタキサンに緊密に混合することが困難となり、ポリロタキサンによって確保される空間を十分に活用することが困難となる傾向にある。なお、側鎖の平均分子量は、側鎖の導入時に使用する量により調整することでき、計算により求めることができるほか、１Ｈ－ＮＭＲの測定からも求めることができる。
　上記の側鎖は、環状分子が有する官能基を利用し、この官能基を修飾することによって導入し得る。例えば、α－シクロデキストリン環は、官能基として１８個の水酸基を有しており、この水酸基を介して側鎖を導入し得る。すなわち、１つのα－シクロデキストリン環に対しては最大で１８個の側鎖を導入することができる。上述した側鎖の機能を十分に発揮させるためには、このような環が有する全官能基数の６％以上、特に３０％以上が、側鎖で修飾されていることが好ましい。
　なお、環状分子が有する官能基は、他成分との相溶性に影響を与える場合があり、特に、該官能基が水酸基であると、他成分との相溶性に大きな影響を与える。そのため、該官能基が修飾された割合（修飾度）は、６～８０％であることが好ましく、３０～７０％であることがより好ましい。環状分子の官能基は側鎖が有する水酸基よりも反応性が低いため、修飾度が低くても相溶性の低下、ブリードアウト等の問題は生じ難い。そのため、修飾度が上記範囲であればより優れた効果を発揮する。因みに、α－シクロデキストリン環の１８個の水酸基のうちの９個に側鎖が結合している場合、その修飾度は５０％となる。
　上記の側鎖は、水酸基を有する有機鎖であれば直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。開環重合；ラジカル重合；カチオン重合；アニオン重合；原子移動ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＮＭＰ重合等のリビングラジカル重合；などを利用し、環状分子の官能基に、水酸基を導入し得る化合物を反応させることによって、所望の水酸基を有する有機鎖を側鎖として導入することもできる。これらの中でも、側鎖の導入のし易さ、側鎖の大きさ（分子量）の調整のし易さ、水酸基を、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で変性すること等を考慮すると、開環重合により環状化合物に由来する側鎖を導入する方法を採用することが好ましい。また、末端に水酸基を有する側鎖を導入することが好ましい。
　開環重合に用いる環状化合物としては、入手が容易であり、反応性が高く、大きさ（分子量）の調整が容易であるという観点から、環状エーテルやラクトン系化合物を用いることが好ましい。環状エーテルやラクトン系化合物を用いることにより、側鎖の末端にヒドロキシ基を導入することができる。これら好適な環状エーテルやラクトン系化合物の具体例は、以下のとおりである。
　環状エーテルの具体例としては、例えば、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、オキセタン、３－メチルオキセタン、３，３－ジメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　ラクトン系化合物の具体例としては、例えば、β－プロピオラクトン、β－メチルプロピオラクトン、Ｌ－セリン－β－ラクトン等の４員環ラクトン；γ－ブチロラクトン、γ－ヘキサノラクトン、γ－ヘプタノラクトン、γ－オクタノラクトン、γ－デカノラクトン、γ－ドデカノラクトン、α－ヘキシル－γ－ブチロラクトン、α－ヘプチル－γ－ブチロラクトン、α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトン、γ－メチル－γ－デカノラクトン、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、α，α－ジメチル－γ－ブチロラクトン、Ｄ－エリスロノラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－ノナノラクトン、ＤＬ－パントラクトン、γ－フェニル－γ－ブチロラクトン、γ－ウンデカノラクトン、γ－バレロラクトン、２，２－ペンタメチレン－１，３－ジオキソラン－４－オン、α－ブロモ－γ－ブチロラクトン、γ－クロトノラクトン、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、β－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン等の５員環ラクトン；δ－バレロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン、δ－ノナノラクトン、δ－デカノラクトン、δ－ウンデカノラクトン、δ－ドデカノラクトン、δ－トリデカノラクトン、δ－テトラデカノラクトン、ＤＬ－メバロノラクトン、４－ヒドロキシ－１－シクロヘキサンカルボン酸δ－ラクトン、モノメチル－δ－バレロラクトン、モノエチル－δ－バレロラクトン、モノヘキシル－δ－バレロラクトン、１，４－ジオキサン－２－オン、１，５－ジオキセパン－２－オン等の６員環ラクトン；ノンアルキル－ε－カプロラクトン、ジアルキル－ε－カプロラクトン、モノメチル－ε－カプロラクトン、モノエチル－ε－カプロラクトン、モノヘキシル－ε－カプロラクトン、ジメチル－ε－カプロラクトン、ジ－ｎ－プロピル－ε－カプロラクトン、ジ－ｎ－ヘキシル－ε－カプロラクトン、トリメチル－ε－カプロラクトン、トリエチル－ε－カプロラクトン、トリ－ｎ－ε－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、５－ノニル－オキセパン－２－オン、４，４，６－トリメチル－オキセパン－２－オン、４，６，６－トリメチル－オキセパン－２－オン、５－ヒドロキシメチル－オキセパン－２－オン等の７員環ラクトン；ζ－エナントラクトン等の８員環ラクトン；ラクトン、ラクチド、ジラクチド、テトラメチルグリコシド、１，５－ジオキセパン－２－オン、ｔ－ブチルカプロラクトン等のその他のラクトン；などが挙げられる。上記の環状化合物は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　これらの環状化合物の中でも、ε－カプロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン等のラクトン系化合物が好ましく、ε－カプロラクトンがより好ましい。
　なお、開環重合により環状化合物を反応させて側鎖を導入する場合、環状分子に結合している官能基（例えば、水酸基）は反応性に乏しく、立体障害等により大きな分子を直接反応させることが困難な場合がある。このような場合には、例えば、プロピレンオキシド等の低分子化合物を環状分子に結合している官能基と反応させてヒドロキシプロピル化を行い、反応性に富んだ官能基（水酸基）を導入した後、上述した環状化合物を用いた開環重合により側鎖を導入するという手段を採用することができる。この場合、ヒドロキシプロピル化した部分も側鎖と見なすことができる。
　開環重合により環状化合物を反応させて側鎖を導入する場合、環状化合物により導入された側鎖を、環状化合物で修飾された側鎖と記す。例えば、ラクトン系化合物を導入することにより得られた側鎖を、ラクトン系化合物で修飾された側鎖と記す。本実施形態では、側鎖水酸基含有ポリロタキサンに導入された側鎖は、ラクトン系化合物で修飾された側鎖であることが好ましい。
　（メタ）アクリロイル基を有するポリロタキサンは、側鎖水酸基含有ポリロタキサンにおける側鎖の水酸基と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて、側鎖水酸基含有ポリロタキサンの側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入することにより製造される。側鎖水酸基含有ポリロタキサンにおける側鎖の水酸基と、（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応は、公知の反応条件を採用することができる。
　環状分子の側鎖に、上述した重合性単量体と重合反応し得る（メタ）アクリロイル基を導入することにより、相溶性が高められ、さらには、ポリロタキサンが形成する空隙中にフォトクロミック化合物が分散された状態で均質に保持できると考えられる。その結果、得られるフォトクロミック樹脂層は、優れたフォトクロミック性を持続して発現させることができ、しかも、機械的強度が高くなると考えられる。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、一分子中に、側鎖の水酸基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基との両方を有する化合物であれば特に制限されず、他成分との相溶性を考慮すると、分子内に水酸基を有しない化合物であることが好ましい。
　水酸基と反応し得る官能基としては、例えば、イソシアネート基（－ＮＣＯ）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、酸塩化物基（－ＣＯＣｌ）等が挙げられる。イソシアネート基を有する化合物を反応させることで、ウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基が導入される。また、カルボキシ基、酸塩化物基等を有する化合物を反応させることで、エステル結合を介して（メタ）アクリロイル基が導入される。
　イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物の具体例としては、例えば、２－イソシアナトエチルメタクリレート、２－イソシアナトエチルアクリレート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物の具体例としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート、β－カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。酸塩化物基（－ＣＯＣｌ）と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物は、カルボキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を塩化チオニル等の塩素化剤と反応させることで合成することができる。
　（メタ）アクリロイル基を有するポリロタキサンは、側鎖の水酸基に対する該（メタ）アクリロイル基の変性割合、すなわち（メタ）アクリロイル基を有する化合物の、該側鎖の全水酸基のモル数に対する反応割合が、１モル％以上１００モル％未満であることが好適である。変性割合は、（（メタ）アクリロイル基が導入されたモル数）／（側鎖の全水酸基のモル数）×１００で算出できる。なお、密着性や得られる硬化体の機械的強度、フォトクロミック性の観点から、変性割合は１０～９５モル％とすることが好ましい。
　（（Ｂ２－２－４）上記に該当しない多官能（メタ）アクリレート）
　（Ｂ２－２－４）上記に該当しない多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエステル化合物の末端を（メタ）アクリロイル基で修飾した化合物が挙げられる。原料となるポリエステル化合物の分子量や（メタ）アクリロイル基の修飾量により種々のポリエステル（メタ）アクリレート化合物が市販されており、これらの市販品を使用することができる。ポリエステル（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、例えば、４官能ポリエステルオリゴマー（分子量：２５００～３５００、ダイセル・オルネクス株式会社製、ＥＢ８０等）、６官能ポリエステルオリゴマー（分子量：６０００～８０００、ダイセル・オルネクス株式会社製、ＥＢ４５０等）、６官能ポリエステルオリゴマー（分子量：４５０００～５５０００、ダイセル・オルネクス株式会社製、ＥＢ１８３０等）、４官能ポリエステルオリゴマー（分子量：１００００、第一工業製薬株式会社製、ＧＸ８４８８Ｂ等）等が挙げられる。
　以上に例示したＢ２－２成分を使用することにより、フォトクロミック性を維持しつつ、必要に応じて、重合により架橋密度を向上させることができる。
　以上の各Ｂ２－２成分は、個々に説明した各成分について、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、個々に説明した各成分同士を組み合わせて使用してもよい。複数種類のＢ２－１成分を組み合わせて使用する場合、Ｂ２－２成分の基準となる質量は、これらの合計量である。
　（（Ｂ２－３）単官能（メタ）アクリレート）
　（Ｂ２－３）単官能（メタ）アクリレートとしては、下記式（５）で表される単官能（メタ）アクリレートが好適に使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１４は、水素原子、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、又はグリシジル基を示し、ｈは、０～１０の整数を示し、ｉは、０～２０の整数を示す。
　上記式（５）で表される単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に、平均分子量：２９３）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に、平均分子量：４６８）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（特に、平均分子量：２１８）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、（特に、平均分子量：４５４）、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
［フォトクロミック化合物］
　フォトクロミック性を示すフォトクロミック化合物としては、それ自体公知のものを使用することができる。フォトクロミック化合物は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　代表的なフォトクロミック化合物としては、フルギド化合物、クロメン化合物、スピロオキサジン化合物等が挙げられ、特開平２－２８１５４号公報、特開昭６２－２８８８３０号公報、国際公開第９４／２２８５０号、国際公開第９６／１４５９６号等の多くの文献に開示されている。
　本実施形態においては、公知のフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色性、耐久性、フォトクロミック性（退色速度等）等の観点から、インデノ〔２，１－ｆ〕ナフト〔１，２－ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を用いることがより好ましく、特に分子量５４０以上のクロメン化合物が、発色濃度及び退色速度に優れるため好適に使用される。
　以下に示すクロメン化合物は、特に好適に使用されるクロメン化合物の例であるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［フォトクロミック樹脂層における各成分の配合割合］
　上述したＢ１成分及びＢ２成分の配合割合は、得られるフォトクロミック樹脂層の発色濃度、及び退色速度といったフォトクロミック性を考慮すると、Ｂ１成分及びＢ２成分の合計量を１００質量部としたときに、Ｂ１成分を４０～９５質量部とし、Ｂ２成分を５～６０質量部とすることが好ましい。
　また、Ｂ２成分は、Ｂ２－２成分を含み、必要に応じてＢ２－１成分及びＢ２－３成分を含むことが好ましい。より具体的には、Ｂ２成分の全量を１００質量部としたとき、Ｂ２－１成分を０～３０質量部とし、Ｂ２－２成分を５０～１００質量部とし、Ｂ２－３成分を０～５０質量部とすることが好ましい。
　また、フォトクロミック化合物の配合割合は、得られるフォトクロミック樹脂層の発色濃度、及び退色速度といったフォトクロミック性を考慮すると、Ｂ１成分及びＢ２成分の全量を１００質量部としたときに、０．１～１０質量部とすることが好ましく、２～１０質量部とすることがより好ましい。
［その他の成分］
　フォトクロミック樹脂層は、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を含有していてもよい。
　熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；などが挙げられる。
　光重合開始剤としては、１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；１，２－ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリコキシレート等のα－ジカルボニル系化合物；２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６－ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシド系化合物；などが挙げられる。
　なお、光重合開始剤を用いる場合には、３級アミン等の公知の重合硬化促進助剤を併用することもできる。
　また、フォトクロミック樹脂層には、上述した成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の各種添加剤を配合していてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、香料、溶剤、レベリング剤等が挙げられる。
　中でも、紫外線安定剤を使用するとフォトクロミック化合物の耐久性を向上させることができるために好適である。このような紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が知られている。特に好適な紫外線安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート；株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブ　ＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６３、ＬＡ－６７、ＬＡ－７７、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル－フェノール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］；ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５、２５４；等が挙げられる。
　紫外線安定剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、通常、Ｂ１成分及びＢ２成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であり、０．０１～３質量部であることが好ましい。特に、ヒンダードアミン光安定剤を用いる場合、フォトクロミック化合物の種類によって耐久性の向上効果に差がある結果、調整された発色色調の色ズレが生じないようにするため、フォトクロミック化合物１モル当たり、０．５～３０モルとすることが好ましく、１～２０モルとすることがより好ましく、２～１５モルとすることがさらに好ましい。
＜光学基材＞
　光学基材としては、例えば、プラスチックレンズ基材が挙げられる。プラスチックレンズ基材としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂レンズ；多官能（メタ）アクリル樹脂、アリル樹脂、チオウレタン樹脂、ウレタン樹脂、チオエポキシ樹脂等の架橋性樹脂レンズ；などが挙げられる。また、これらのプラスチックレンズ基材上にハードコート層等を積層したプラスチックレンズ基材にも適用可能である。
　光学基材は、フォトクロミック樹脂層との密着性向上のために、アルカリ溶液、酸溶液等による化学的処理；コロナ放電、プラズマ放電、研磨等による物理的処理を施したものであってもよい。
　また、本実施形態に係るフォトクロミック光学物品は、本発明の効果を損なわない範囲で、光学基材とフォトクロミック樹脂層との間、或いはフォトクロミック樹脂層と熱可塑性ポリウレタン樹脂層との間に、他の層を積層してもよい。例えば、光学基材の表面にフォトクロミック樹脂層を形成する前に、光学基材の表面にポリウレタン系、ポリエステル系、ポリビニルアセタール系、エポキシ系等のプライマー層を設けることも可能である。
　プライマー層としては、公知のポリウレタン樹脂を使用することが可能である。その中でも、密着性の観点から、特許第４４０５８３３号公報に記載されているような湿気硬化型ポリウレタン樹脂又はその前駆体、或いは特許第５０１６２６６号公報又は特許５０８４７２７号公報に記載されているような水分散ウレタンエマルジョンからなるプライマー層が好ましい。
＜光学基材上にフォトクロミック樹脂層を形成する方法＞
　（Ｂ）フォトクロミック樹脂層は、例えば、上述した各単量体成分、フォトクロミック化合物、及び必要に応じてその他の成分を混合してフォトクロミック単量体組成物を調製し、これを光学基材上で重合させることにより形成することが好ましい。
　フォトクロミック樹脂層を作製するための重合は、活性エネルギー線（紫外線、α線、β線、γ線、ＬＥＤ光等）の照射、加熱、或いは両者の併用によって行われる。すなわち、用いる重合性単量体や重合硬化促進剤の種類及び形成されるフォトクロミック樹脂層の形態に応じて、適宜の重合手段を採用すればよい。フォトクロミック樹脂層を後述するコーティング法によって形成する場合には、均一な膜厚が得られる理由から、光重合を採用することが好ましい。
　フォトクロミック単量体組成物を光重合させる場合には、重合条件のうち特に照度条件が、得られるフォトクロミック樹脂層の性状に影響を与える。この照度条件は、光重合開始剤の種類及び量や重合性単量体の種類によって影響を受けるため一概に限定はできないが、一般的には３６５ｎｍの波長で１０～５００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を０．１～５分間照射するように条件を選ぶのが好ましい。
　上述したコーティング法によりフォトクロミック樹脂層を形成する場合には、フォトクロミック単量体組成物を塗布液として使用し、スピンコート、ディッピング等により、レンズ基材等の光学基材の表面に該塗布液を塗布し、次いで、窒素等の不活性ガス中でのＵＶ照射や加熱等により重合を行うことにより、光学基材の表面にフォトクロミック樹脂層が形成される。
　上記のようなコーティング法によりフォトクロミック樹脂層を光学基材の表面に形成する場合には、予め光学基材の表面に、アルカリ溶液、酸溶液等による化学的処理；コロナ放電、プラズマ放電、研磨等による物理的処理；などを行っておくことにより、フォトクロミック樹脂層と光学基材との密着性を高めることもできる。勿論、光学基材の表面に別途透明な接着樹脂層を設けておくことも可能である。
　上述したフォトクロミック樹脂層は、発色濃度や特に退色速度等に優れたフォトクロミック性を発現させることができ、フォトクロミック性が付与された光学基材、例えばフォトクロミックレンズの作製に有効に利用される。なお、フォトクロミック樹脂層の形成方法としてコーティング法について説明したが、注型重合等の他の方法によりフォトクロミック樹脂層を形成してもよい。
＜フォトクロミック樹脂層上に熱可塑性ポリウレタン樹脂層を形成する方法＞
　（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂層は、例えば、上述したＡ１成分、Ａ２成分、及び必要に応じてその他の成分を混合してポリウレタン単量体組成物を調製し、これをフォトクロミック樹脂層上で重合させることにより形成することが好ましい。
　フォトクロミック樹脂層上にポリウレタン単量体組成物を付与する方法は、特に制限されるものではなく、ディップコーティング、スピンコーティング、ディップスピンコーティング、ディップ＆スピンコーティング、フローコーティング等の方法を採用することができる。
　重合条件は上述したとおりである。有機溶媒を使用した場合、有機溶媒を除去する方法としては、ポリウレタン単量体組成物を塗布した後、その雰囲気下で乾燥させるだけでもよいが、光学基材や樹脂の耐熱性に影響を与えない範囲で乾燥を速めるために加熱処理を行ってもよい。有機溶剤を除去する際の温度は、具体的には、室温（２３℃）～１５０℃の範囲であることが好ましい。この温度範囲であれば、加熱による光学基材の変形や変色を抑制できる。加熱時間は、特に限定されないが、通常、１分間～２４時間の範囲である。
　熱可塑性ポリウレタン樹脂層の厚みは、特に制限されるものではないが、紫外線レンズの外観、密着性、硬度、及び形成する熱可塑性ポリウレタン樹脂層の平滑性を考慮すると、０．１～４０μｍとすることが好ましく、０．１～２０μｍとすることがより好ましく、０．５～２０μｍとすることがさらに好ましい。
　また、熱可塑性ポリウレタン樹脂層には、その用途に応じて、分散染料等の染料を用いる染色；シランカップリング剤や、ケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤を用いたハードコート膜の作製；ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の蒸着による薄膜形成；有機高分子を塗布して薄膜を形成することによる反射防止処理又は帯電防止処理；などの後加工を施すことも可能である。
　次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において、上記の各成分及び評価方法等は、以下のとおりである。
＜（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂層＞
［Ａ１成分］
　ＴＤＩ：トルエン－２，４－ジイソシアネート
　ＢＮＣＯ－１：トルエン－２，４－ジイソシアネート（ε－カプロラクタムブロック型）
　ＢＮＣＯ－２：４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（メチルエチルケトシムブロック型）
［Ａ２成分］
　ＰＬ１：旭化成株式会社製、デュラノール（１，５－ペンタンジオールとヘキサンジオールとを原料とするポリカーボネートジオール、数平均分子量：５００）
　ＰＬ２：ＤＩＣ株式会社製、ポリライト（ポリカプロラクトンポリオール、数平均分子量：１０００）
　ＴＭＰ：トリメタノールプロパン
［その他の成分］
　ＨＰ：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ　２４５）（紫外線安定剤）
　ＳＩ－１：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）
＜（Ｂ）フォトクロミック樹脂層＞
［Ｂ１成分］
　１４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長：１４、平均分子量：７３６）
［Ｂ２成分］
　ＴＭＰＴ；トリメチロールプロパントリメタクリレート
　ＲＸ－１：下記調製例１で調製された（メタ）アクリロイル基を有するポリロタキサン
　ＳＩ－１：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
　ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
　Ｄ－ＴＭＰ；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
［フォトクロミック化合物］
　ＰＣ１：下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［その他の成分］
　ＨＡＬＳ：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート（分子量：５０８）（紫外線安定剤）
　ＨＰ：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ　２４５）（紫外線安定剤）
　ＣＧＩ：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、ＩＧＭ社製）（重合開始剤）
＜調製例１：ＲＸ－１の調製方法＞
（１）軸分子（ＰＥＧ－ＣＯＯＨ）の調製
　軸分子用化合物として、分子量２００００の直鎖状ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用意した。ＰＥＧ（１０ｇ）、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシラジカル）（１００ｍｇ）、及び臭化ナトリウム（１ｇ）を水１００ｍＬに溶解させた。この溶液に、市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。その後、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。そして、５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を行った後、塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬのエタノールに溶解させてから、－４℃の温度で１２時間かけて再沈させ、軸分子としてＰＥＧ－ＣＯＯＨを回収し、乾燥させた。
（２）側鎖未導入ポリロタキサンの調製
　上記で調製されたＰＥＧ－ＣＯＯＨ（３ｇ）及びα－シクロデキストリン（α－ＣＤ）（１２ｇ）をそれぞれ７０℃の温水５０ｍＬに溶解し、得られた各溶液を混合し、よく振り混ぜた。次いで、この混合溶液を、４℃で１２時間かけて再沈させ、析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。その後、室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬにアダマンタンアミン（０．１３ｇ）を溶解した後、上記の包接錯体を添加して速やかによく振り混ぜた。次いで、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール１－イル－オキシ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート）（０．３８ｇ）をＤＭＦに溶解した溶液をさらに添加して、よく振り混ぜた。さらに、ジイソプロピルエチルアミン０．１４ｍＬをＤＭＦに溶解した溶液を添加してよく振り混ぜてスラリー状の試薬を得た。上記で得られたスラリー状の試薬を４℃で１２時間静置した。その後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比：１／１）５０ｍＬを添加して混合し、遠心分離を行って上澄みを捨てた。さらに、上記ＤＭＦ／メタノ－ル混合溶液による洗浄を行った後、メタノールを用いて洗浄し、遠心分離を行って沈殿物を得た。得られた沈殿物を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解し、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下して側鎖未導入ポリロタキサンを析出させた。析出した側鎖未導入ポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥させた。さらに、ＤＭＳＯに溶解し、水中で析出させた後、回収及び乾燥を行い、精製側鎖未導入ポリロタキサンを得た。このときのα－ＣＤの包接量は０．２５であった。
　ここで、包接量は、ＤＭＳＯ－ｄ６に側鎖未導入ポリロタキサンを溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ測定装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＬＡ５００）により測定し、以下の方法により算出した。ここで、Ｘ、Ｙ、Ｘ／（Ｙ－Ｘ）は、以下の意味を示す。
　Ｘ：４～６ｐｐｍのシクロデキストリンの水酸基由来プロトンの積分値
　Ｙ：３～４ｐｐｍのシクロデキストリン及びＰＥＧのメチレン鎖由来プロトンの積分値
　Ｘ／（Ｙ－Ｘ）：ＰＥＧに対するシクロデキストリンのプロトン比
　まず、理論的に最大包接量１．０のときのＸ／（Ｙ－Ｘ）を予め算出し、この値と実際の化合物の分析値から算出されたＸ／（Ｙ－Ｘ）とを比較することにより包接量を算出した。
（３）側鎖未導入ポリロタキサンへの側鎖の導入
　上記で精製された側鎖未導入ポリロタキサン（５００ｍｇ）を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド（３．８３ｇ、６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。次いで、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を用い、上記の溶液を、ｐＨが７～８となるように中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。なお、ヒドロキシプロピル基による環状分子の水酸基への修飾度は５０％であった。得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（５ｇ）をε－カプロラクトン（３０ｇ）に８０℃で溶解し、混合液を調製した。この混合液を、乾燥窒素をブローさせながら１１０℃で１時間撹拌した後、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）の５０質量％キシレン溶液（０．１６ｇ）を加え、１３０℃で６時間撹拌した。その後、キシレンを添加し、不揮発濃度が約３５質量％の側鎖を導入したポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液を得た。
　上記で調製されたポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液をヘキサン中に滴下し、回収して乾燥させることにより、側鎖水酸基含有ポリロタキサンであるポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンを得た。得られたポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンは、１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望の構造を有する側鎖水酸基含有ポリロタキサンであることを確認した。このポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンは、側鎖の修飾度が５０％、側鎖の（平均）分子量が約５００であり、ＧＰＣで測定した質量平均分子量（Ｍｗ）が７０００００であった。
（４）側鎖水酸基含有ポリロタキサンへのアクリルロイル基の導入
　上記（３）で調製された側鎖水酸基含有ポリロタキサンであるポリカプロラクトン修飾ポリロタキサン（１０．０ｇ）を、をメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）５ｍｇを添加した後、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（１．９４ｇ）を滴下した。触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを１０ｍｇ添加し、７０℃で４時間撹拌し、ポリカプロラクトン末端の水酸基にアクリロイル基を導入した（メタ）アクリロイル基を有するポリロタキサンのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液をヘキサン中に滴下し、析出した固体を回収し、乾燥することで、（メタ）アクリロイル基を有するポリロタキサン（ＲＸ－１）を得た。この（メタ）アクリロイル基を有するポリロタキサン（ＲＸ－１）は、側鎖の（平均）分子量が約６００であり、ＧＰＣで測定した質量平均分子量（Ｍｗ）が８８００００であり、アクリロイル基の変性割合が８５モル％であり、側鎖に残存する水酸基の割合が１５モル％であった。
＜評価方法＞
（１）フォトクロミック性
　得られたフォトクロミック光学物品を試料とし、これに株式会社浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ－２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ－１００を、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０±１℃、フォトクロミック光学物品表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、フォトクロミック性を測定した。
・最大吸収波長（λｍａｘ）：株式会社大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。
・発色濃度｛ε（１２０）－ε（０）｝：最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光照射前の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
・退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の最大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）－ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
（２）外観等
・外観（クラック、白濁）評価
　得られたフォトクロミック光学物品を光学顕微鏡にて観察評価した。評価基準を以下に示す。
　Ａ：均一であり外観不良は全く見られない
　Ｂ：ごくわずかに微細な外観不良が見られる
　Ｃ：部分的に外観不良が見える
　Ｄ：全体的に外観不良が見える
・ΔＹＩ評価
　スガ試験機株式会社製の色差計ＳＭ－４を用いてＹＩを測定し、以下の式によりΔＹＩを評価した。青色の保護フィルムがフォトクロミック光学物品に転写された場合、ΔＹＩが変化する。
　ΔＹＩ＝ＹＩ２４－ＹＩ０
（式中、ＹＩ２４は、得られたフォトクロミック光学物品に青色の保護フィルムを貼り付け、２４時間経過後にフィルムを剥がした後のＹＩであり、ＹＩ０は、青色の保護フィルムを貼り付ける前のＹＩである。）
・密着性
　ＪＩＳ　Ｄ－０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって密着性を評価した。すなわち、カッターナイフを使い、得られたフォトクロミック光学物品の表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、マス目を１００個形成させた。その上にセロファン粘着テープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標））を強く貼り付け、次いで、表面から９０°方向へ一気に引っ張り剥離した後、フォトクロミック光学物品が残っているマス目を評価した。
・軟化点
　熱機械測定装置（セイコーインスツルメント社製、ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、昇温速度：１０℃／分、測定温度範囲：３０～２００℃、プローブ：先端径０．５ｍｍの針入プローブ、の測定条件で、熱可塑性ポリウレタン樹脂層の軟化点を測定した。
＜実施例１＞
（フォトクロミック樹脂層の作製）
　まず、光学基材として中心厚が２ｍｍで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
　次いで、スピンコーター（１Ｈ－ＤＸ２、ミカサ株式会社製）を用いて、上記のプラスチックレンズの表面に、湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ－ＳＣ－Ｐ、株式会社トクヤマ製）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒コートした。
　その後、表１に記載のＢ成分の各成分を混合した組成物２ｇを、回転数６０ｒｐｍで４０秒、続いて６００ｒｐｍで１０～２０秒かけて、膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。
　このように上記組成物が表面に塗布されているレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて８０秒間光を照射し、上記組成物を重合させた。その後、さらに１１０℃で１時間加熱して、光学基材上に、表１に記載のＢ成分を重合して得られる樹脂からなるフォトクロミック樹脂層を形成した。
（熱可塑性ポリウレタン樹脂層の作製）
　まず、上記のフォトクロミック樹脂層を形成した光学基材を、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
　次いで、撹拌機の付いた反応容器に、ＰＬ１（６１．８ｇ）、ＴＤＩ（３２．５ｇ）、及びトルエン（５００ｇ）を加え、均一に混合した。この混合液を９０℃に調整してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを調製した。このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（５９４ｇ）にＴＭＰ（５．８ｇ）、ＨＰ（１．０ｇ）、及びＳＩ－１（３．０ｇ）を加え、室温で１時間ほど撹拌し、ウレタンプレポリマー溶液を得た。
　その後、スピンコーター（１Ｈ－ＤＸ２、ミカサ株式会社製）を用いて、フォトクロミック樹脂層を形成した光学基材のフォトクロミック樹脂層の表面に、ウレタンプレポリマー溶液をスピンコートし、２５℃、５０％ＲＨの条件で１０分間乾燥させた後に、９０℃で３時間加熱することで、表１に記載のＡ成分を重合して得られる樹脂からなる熱可塑性ポリウレタン樹脂層を形成し、フォトクロミック光学物品を製造した。このとき、熱可塑性ポリウレタン樹脂層の膜厚は５μｍとなるようにした。
＜実施例２、３、比較例１＞
　熱可塑性ポリウレタン樹脂層の形成をディップコーティングで行い、７０℃で１５分乾燥させた後に１００℃で３時間加熱することで、熱可塑性ポリウレタン樹脂層を作製した以外は、実施例１と同様の方法でフォトクロミック光学物品を作製し、評価を行った。Ａ成分及びＢ成分の組成を表１に示し、評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２から分かるように、フォトクロミック樹脂層の表面に熱可塑性ポリウレタン樹脂層を形成した実施例１～３のフォトクロミック光学物品は、熱可塑性ポリウレタン樹脂層を形成していない比較例１のフォトクロミック光学物品に比べて、青色の保護フィルムを貼り付けたときの着色剤転写が抑えられるとともに、外観も不良も見られなかった。また、実施例１～３のフォトクロミック光学物品は、フォトクロミック性、密着性も良好であった。
１：ポリロタキサンモノマー
２：軸分子
３：環状分子
４：嵩高い末端基
５：側鎖

 

Claims (5)

  1. 　光学基材の表面に（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂層及び（Ｂ）フォトクロミック樹脂層を有し、積層順が、熱可塑性ポリウレタン樹脂層／フォトクロミック樹脂層／光学基材の順であるフォトクロミック光学物品。
  2. 　前記（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂層が、少なくとも、（Ａ１）分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、（Ａ２）分子内に水酸基を２個以上有するポリオール化合物とを重合して得られる樹脂を含有する層である、請求項１に記載のフォトクロミック光学物品。
  3. 　前記（Ｂ）フォトクロミック樹脂層が、フォトクロミック化合物と、（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリウレタンウレア樹脂から選択される樹脂とを含有する層である、請求項１又は２に記載のフォトクロミック光学物品。
  4. 　前記（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂層の軟化点が８０℃以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフォトクロミック光学物品。
  5. 　前記（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂層の厚みが０．１～４０μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載のフォトクロミック光学物品。

     
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