KR20220149653A - 포토크로믹 경화성 조성물 및 포토크로믹 광학 물품 - Google Patents

포토크로믹 경화성 조성물 및 포토크로믹 광학 물품 Download PDF

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KR20220149653A
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마사유키 미야자키
카츠히로 모리
준지 모모다
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가부시키가이샤 도쿠야마
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Abstract

(A) (메트)아크릴로일기를 분자 내에 3개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유율이 24 내지 100질량%인 (메트)아크릴레이트 조성물과, (B) 적어도 1개의 특정의 나프토피란이, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기에 결합하여 이루어지는 포토크로믹 화합물을 함유하여 이루어지는 포토크로믹 경화성 조성물, 및 그 포토크로믹 경화성 조성물을 중합하여 이루어지는 포토크로믹 광학 물품을 제공한다.

Description

포토크로믹 경화성 조성물 및 포토크로믹 광학 물품
본 발명은, 포토크로믹 경화성 조성물 및 포토크로믹 광학 물품에 관한 것이다.
나프토피란(Naphthopyran) 화합물, 풀기드(Fulgide) 화합물, 스피로옥사진 화합물 등으로 대표되는 포토크로믹(photochromic) 화합물은, 태양광이나 수은등의 광과 같은 자외선을 포함하는 광을 조사함으로써, 흡수 스펙트럼이 상이한 2개의 이성질체를 가역적으로 취할 수 있는 화합물이다. 포토크로믹 화합물은, 일반적으로는 무색의 소색(消色) 상태의 화합물에 자외선을 조사함으로써, 신속하게 유색의 발색 상태로 이성질화(발색 반응)하여, 광의 조사를 그만두고 어두운 곳에 두면 원래의 색으로 돌아오는 특성(이하, 「포토크로믹성」이라고도 한다.)을 갖고 있고, 이 특성을 살려, 여러 가지 용도, 특히 광학 재료의 용도로 사용되고 있다.
예를 들어, 포토크로믹 화합물의 사용에 의해 포토크로믹성이 부여되어 있는 포토크로믹 안경 렌즈는, 태양광과 같은 자외선을 포함하는 광이 조사되는 건물 밖에서는 신속하게 착색되어 선글라스로 기능하고, 그러한 광의 조사가 없는 건물 안에 있어서는 퇴색되어 투명한 통상적인 안경으로 기능하는 것으로, 최근 그 수요가 증대되고 있다.
광학 물품에 포토크로믹성을 부여하기 위해서는, 일반적으로, 포토크로믹 화합물과 플라스틱 재료가 병용되고, 구체적으로 다음과 같은 방법이 알려져 있다.
(a) 중합성 모노머에 포토크로믹 화합물을 혼합하고, 그것을 중합시킴으로써, 직접, 렌즈 등의 광학 물품을 성형하는 방법.
(b) 렌즈 등의 플라스틱 성형품의 표면에, 포토크로믹 화합물이 분산된 수지층을, 코팅 또는 주형 중합에 의해 마련하는 방법.
(c) 2장의 광학 시트를, 포토크로믹 화합물이 분산된 수지 조성물에 의해 형성된 접착층에 의해 접합하는 방법.
이들 중에서도, 특히, 특허문헌 1에 나타나는 바와 같이, 플라스틱 렌즈 위에 포토크로믹 경화성 조성물을 스핀 코팅 등에 의해 도포하고, 광경화시켜 포토크로믹 코팅층을 형성하는 코팅법은, 여러가지 기존의 렌즈에 적응 가능하다는 점에서 유효한 수단이다.
그런데, 포토크로믹 광학 물품에 사용되는 포토크로믹 화합물 중, 발색 상태로부터 소색 상태로의 이성질화(퇴색 반응) 시에, 특정 파장의 광을 차단하는 것뿐 아니라, 열에 의해서도 원래의 무색 상태로 돌아오는 것을 T형 포토크로믹 화합물이라고 칭한다. T형 포토크로믹 화합물은, 포토크로믹 렌즈의 재료로 자주 연구되고 있다. T형 포토크로믹 화합물에 있어서는, 일반적으로, 아래의 특성이 요구된다.
(1) 자외선을 조사하기 전의 가시광 영역에서의 착색도(이하, 「초기 착색」이라고 한다.)가 작다.
(2) 자외선을 조사하기 시작하고 나서 발색 농도가 포화에 이를 때까지의 속도가 빠르다(즉, 발색 감도가 높다).
(3) 자외선의 조사를 멈추고 나서 원래 상태에 돌아올 때까지의 속도(이하, 「퇴색 속도」라고 한다)가 빠르다.
(4) 가역 반응의 반복 내구성이 좋다.
(5) 사용되는 호스트 재료에 대한 분산성이 높아지도록, 경화 후에 호스트 재료가 되는 모노머 조성물에 고농도로 용해된다.
이들 특성을 만족하는 포토크로믹 화합물로 크로멘 화합물이 많이 연구되어 오고 있다. 최근, 포토크로믹 안경에 대한 요구는 더 고도화되어 있고, 예를 들어 온도 의존성을 저감시키는 것 등이 요구되고 있다.
일반적으로, T형 포토크로믹 화합물은, 퇴색 속도와 발색 농도가 트레이드 오프 관계인 것이 알려져 있다. 그러므로, 예를 들어 햇빛이 강한 여름철과 같은 고온 하에서의 사용의 경우, 퇴색 반응이 일어나기 쉬워져, 발색 농도가 저하되어 버리는 것과 같이, 주위 환경의 온도에 의한 영향을 받기 쉬운(온도 의존성이 높은) 것이 알려져 있다. 그러므로, 여름철과 같은 고온 하에 있어서도 높은 발색 농도를 갖는(이하, 고온 하에서도 높은 발색 농도를 갖는 특성을 「온도 의존성이 작다」라고 하는 경우도 있다.) 포토크로믹 렌즈의 개발이 특히 요구되어 오고 있다.
일반적으로 고온하에서 높은 발색 농도를 얻기 위해서는, 발색 상태의 포토크로믹 화합물의 열안정성을 향상시킨다, 즉 퇴색 속도가 늦은 포토크로믹 화합물로 만들 필요가 있었다. 그러므로, 상기 (3)에 나타내는 특성과 온도 의존성이 작은 특성을 양립시키는 것은 일반적으로 어렵다. 본 발명자들은, 특정 위치에 치환기를 갖는 것에 의해 온도 의존성을 저감시킨 크로멘 화합물을 제안하고 있다(특허문헌 2 참조). 이 화합물에 있어서는, 온도 의존성을 비교적 작게 할 수 있지만, 특정 위치에 치환기를 갖는 화합물이므로, 색조가 제한되어 버리고, 또한, 고체 매트릭스 중에서의 퇴색 속도에 있어서 추가적인 개선의 여지가 있었다.
고체 매트릭스 중에서는 포토크로믹 화합물의 이성질화에 따른 구조 변화가 제한되기 때문에, 일반적으로 퇴색 속도는 저하되기 쉽다. 따라서, 퇴색 속도를 향상시키기 위해, 고체 매트릭스(고분자)의 유리 전이 온도를 낮춰 기재를 부드럽게 하는 것, 혹은 매트릭스 중의 자유 공간을 넓히는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 유리 전이 온도가 낮은 고체 매트릭스나 자유 공간이 넓은 매트릭스를 이용함으로써 포토크로믹 화합물의 구조 변화가 일어나기 쉬운 환경으로 만드는 것은 가능하지만, 가교 밀도가 부족해져 버리므로, 고체 매트릭스로서의 온도 의존성이 커져 버리고, 그 결과, 포토크로믹성의 온도 의존성이 커져버려, 최근 요구되는 고도의 포토크로믹성을 만족시킬 수 없었다. 또한, 포토크로믹 렌즈로서의 강도나 경도가 부족해져버려, 코팅법에 의해 포토크로믹성을 부여하는 경우에는, 포토크로믹 코팅층 위에 하드 코팅층을 형성하는 경우에, 포토크로믹 화합물이 용출되어 버리는 등, 여전히 개선의 여지가 있었다.
고체 매트릭스 중에서의 퇴색 속도를 향상시키는 기타 방법으로는, 올리고머쇄기를 갖는 포토크로믹 화합물(특허문헌 3 내지 5 참조)을 이용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 올리고머쇄기 포토크로믹 화합물은, 이용하는 고체 매트릭스와의 상용성이 중요하고, 상용성이 낮은 경우에는 백탁이 생겨 버리므로, 이용하는 고체 매트릭스가 한정되어 버리는 등, 개선의 여지가 있었다. 또한, 코팅법 등으로 박막에 의해 포토크로믹성을 발현시키는 경우에는, 포토크로믹 화합물을 고농도로 첨가할 필요가 있지만, 올리고머쇄기에 의해, 분자 중의 포토크로믹 화합물 농도가 낮아져 버리기 때문에, 보다 고농도로 첨가할 필요가 있고, 그 결과, 포토크로믹 코팅층의 경도가 큰폭으로 저하되어 버리는 등의 문제점이 있었다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제 2011/125956호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2018-062496호 특허문헌 3: 국제 공개공보 제 2004/041961호 특허문헌 4: 국제 공개공보 제 2000/015630호 특허문헌 5: 국제 공개공보 제 2019/013249호
이상과 같이, 최근 요구되는 고도의 포토크로믹성(특히, 온도 의존성의 저감)에 대응하려면 추가적인 개량이 필요한 동시에, 수지 등의 호스트 재료의 강도나 경도와 같은 점에 있어서도 추가적인 개량이 필요하다.
따라서, 본 발명은, 충분한 강도 및 경도를 실현하는 동시에, 고도의 포토크로믹성을 실현하는 포토크로믹 경화성 조성물, 및 그 포토크로믹 경화성 조성물을 이용한 포토크로믹 광학 물품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 검토를 거듭했다. 그 결과, 단순히 올리고머쇄기를 갖는 포토크로믹 화합물을 이용할뿐 아니라, 특정 호스트 재료를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 포토크로믹 경화성 조성물은, (A) (메트)아크릴로일기를 분자 내에 3개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유율이 24 내지 100질량%인 (메트)아크릴레이트 조성물; 및,
(B) 적어도 1개의 하기 식 (1)로 표현되는 나프토피란이 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기에 결합하여 이루어지는 포토크로믹 화합물;
을 함유하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합하는 기, 또는 하이드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 사이클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬티오기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴티오기, 니트로기, 포르밀기, 하이드록시카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아르알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아르알콕시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 헤테로아릴기, 티올기, 알콕시 알킬티오기, 할로알킬티오기, 혹은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 사이클로알킬티오기를 나타내고,
a는 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
a가 2인 경우에는, 복수의 R1은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고,
a가 2이며, 인접하는 R1이 존재하는 경우에는, 인접하는 2개의 R1이 하나가 되어 그들 R1과 결합하는 탄소 원자와 함께, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 환을 형성할 수도 있고, 또한, 상기 환은 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
b가 2 내지 4인 경우에는, 복수의 R2는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고,
b가 2 내지 4이며, 인접하는 R2가 존재하는 경우에는, 인접하는 2개의 R2가 하나가 되어 그들 R2와 결합하는 탄소 원자와 함께, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 환을 형성할 수도 있고, 또한, 상기 환은 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
a 및 b가 모두 0이 아닌 경우에는, 적어도 1개의 R1과 적어도 1개의 R2가 하나가 되어 환을 형성할 수도 있고, 또한, 상기 환은 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합하는 기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기 혹은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 헤테로아릴기를 나타내고,
R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 1개가 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합하는 기이다.)
또한, 본 발명에 따른 포토크로믹 광학 물품은, 본 발명에 따른 포토크로믹 경화성 조성물을 중합하여 이루어지는 것이다.
본 발명에 의하면, 충분한 강도 및 경도를 실현하는 동시에, 고도의 포토크로믹성을 실현하는 포토크로믹 경화성 조성물, 및 그 포토크로믹 경화성 조성물을 이용한 포토크로믹 광학 물품을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예의 화합물과 비교예의 화합물에서의, 온도 의존성과 퇴색 반감기의 관계를 나타낸 도면이다.
<<포토크로믹 경화성 조성물>>
본 실시 형태에 따른 포토크로믹 경화성 조성물은, (A) (메트)아크릴로일기를 분자 내에 3개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유율이 24 내지 100질량%인 (메트)아크릴레이트 조성물(이하, 「A성분」이라고도 한다.)과, (B) 적어도 1개의 특정 나프토피란이 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기에 결합하여 이루어지는 포토크로믹 화합물(이하, 「B성분」이라고도 한다.)을 함유한다. 이 포토크로믹 경화성 조성물에 의하면, 충분한 강도 및 경도를 가지면서, 고도의 포토크로믹성을 갖는 포토크로믹 광학 물품을 얻을 수 있다. 이러한 효과를 얻을 수 있는 이유에 대하여, 본 발명자들은 아래와 같이 고찰하고 있다.
즉, (메트)아크릴로일기를 분자 내에 3개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유율이 24 내지 100질량%인 (메트)아크릴레이트 조성물을 중합한 호스트 재료에 의해, 고체 매트릭스로, 충분한 강도 및 경도를 실현할 수 있다. 통상적으로, 이러한 고체 매트릭스 중에서는 자유 공간이 충분히 형성되지 않기 때문에, 포토크로믹성은 발현하기 어려워지는데, 적어도 1개의 나프토피란이 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기에 결합하여 이루어지는 포토크로믹 화합물의 경우, 장쇄기의 근방만 구조 변화가 일어나기 쉬운 환경을 형성할 수 있기 때문에, 구조 변화가 일어나기 쉬운 환경을 유지하면서, 충분한 강도 및 경도를 실현할 수 있는 것이라고 생각된다. 또한, 얻어지는 고체 매트릭스의 가교 밀도는 높기 때문에, 고체 매트릭스의 온도 의존성을 저감함으로써, 포토크로믹성의 온도 의존성을 낮은 채로 유지할 수 있으므로, 여름철과 같은 고온하에 있어서도, 높은 발색 농도를 갖는 포토크로믹 광학 물품으로 만드는 것이 가능하다.
그리고, 「(메트)아크릴로일기」라는 용어는, 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」 모두를 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」 등의 다른 용어에 대해서도 마찬가지이다.
＜(A) (메트)아크릴레이트 조성물＞
A성분인 (메트)아크릴레이트 조성물로는, 특별히 제한없이, 공지된 다관능 (메트)아크릴레이트를 단독으로 사용할 수도 있고, 공지된 다관능 (메트)아크릴레이트와 기타 중합성 단량체를 조합하여 사용할 수도 있다. 통상적으로는, (A1) (메트)아크릴로일기를 분자 내에 3개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트(이하, 「A1성분」이라고도 한다.)와, (A2) 2관능 (메트)아크릴레이트(이하, 「A2성분」이라고도 한다.)를 조합하여 사용하고, 필요에 따라 (A3) 단관능 (메트)아크릴레이트(이하, 「A3성분」이라고도 한다.)나, (A4) (A1) 내지 (A3) 이외의 중합성 단량체(이하, 「A4성분」이라고도 한다.)를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이하, A성분으로 사용되는 각종 화합물에 대하여 자세하게 설명한다.
[A1성분]
A1성분으로는, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, 및 상기에 해당하지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
((A1-1) 하기 식 (3)으로 표현되는 다관능 (메트)아크릴레이트)
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, R10은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 나타내고, R12는, 탄소수 1 내지 10인 3 내지 6가의 유기기를 나타내고, e는, 평균값으로 0 내지 3의 수를 나타내고, f는, 3 내지 6의 정수를 나타낸다. R11로 표현되는 탄소수 1 내지 2의 알킬기로는, 메틸기가 바람직하다. R12로 표현되는 유기기로는, 폴리올로부터 유도되는 기, 3 내지 6가의 탄화수소기, 3 내지 6가의 우레탄 결합을 포함하는 유기기 등을 들 수 있다.
상기 식 (3)으로 표현되는 다관능 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리아크릴레이트, 에톡시화펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
((A1-2) 우레탄 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트)
(A1-2) 우레탄 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트는, 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물, 분자 내에 하이드록시기를 2개 이상 갖는 폴리올 화합물, 및 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것으로, 분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 있다.
분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 2, 2, 4-헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스-4-사이클로헥실이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트, 메틸사이클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 하이드록시기를 2개 이상 갖는 폴리올 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
우레탄 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제품인 U-4 HA(분자량：596, 관능기수：4), U-6 HA(분자량：1019, 관능기수：6), U-6 LPA(분자량：818, 관능기수：6), U-15 HA(분자량：2300, 관능기수：15) 등을 들 수 있다.
((A1-3) 상기에 해당하지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트)
(A1-3) 상기에 해당하지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 폴리에스테르 화합물의 말단을 (메트)아크릴로일기로 수식한 화합물 등을 들 수 있다. 원료가 되는 폴리에스테르 화합물의 분자량이나 (메트)아크릴로일기의 수식량에 따라 여러 가지 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 화합물이 시판되고 있고, 이들 시판품을 사용할 수 있다. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어, 4관능 폴리에스테르 올리고머(분자량：2500 내지 3500, 다이셀·올넥스 가부시키가이샤 제품, EB80 등), 6관능 폴리에스테르 올리고머(분자량：6000 내지 8000, 다이셀·올넥스 가부시키가이샤 제품, EB450 등), 6관능 폴리에스테르 올리고머(분자량：45000 내지 55000, 다이셀·올넥스 가부시키가이샤 제품, EB1830 등), 4관능 폴리에스테르 올리고머(분자량：10000, 다이이치코교세이야쿠 가부시키가이샤 제품, GX8488B 등) 등을 들 수 있다.
이상에 예시한 A1성분을 사용함으로써, 포토크로믹성을 유지하면서, 강도 및 경도를 향상시킬 수 있다.
이상의 각 A1성분은, 개별적으로 설명한 각 성분에 대하여, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 개별적으로 설명된 각 성분끼리를 조합하여 사용할 수도 있다. 복수 종류의 A1성분을 조합하여 사용하는 경우, A1성분의 기준이 되는 질량은, 이들의 합계량이다.
상술한 A1성분 중에서도, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트가 바람직하다.
[A2성분]
A2성분으로는, 2관능 (메트)아크릴레이트이면 특별히 제한되지 않고, 하기 식 (4), (5), 또는 (6)으로 표현되는 2관능 (메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트, 및 상기에 해당하지 않는 2관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
((A2-1) 하기 식 (4)로 표현되는 2관능 (메트)아크릴레이트)
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중, R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, g 및 h는, 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, 또한, g＋h는 2 이상의 정수이다. 그리고, 상기 식 (4)로 표현되는 2관능 (메트)아크릴레이트는, 제조상, 혼합물로 얻어지는 경우가 많다. 그러므로, g＋h는 평균값으로 2 이상의 수이며, 바람직하게는 평균값으로 2 내지 50의 수이다.
상기 식 (4)로 표현되는 2관능 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물로 이루어지는 디메타아크릴레이트(폴리에틸렌이 2개, 폴리프로필렌이 2개의 반복 단위를 갖는), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히, g=4, h=0, 평균 분자량：330), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히, g=9, h=0, 평균 분자량：536), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히, g=14, h=0, 평균 분자량：736), 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(특히, g=0, h=7, 평균 분자량：536), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히, 평균 분자량：258), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히, g=4, h=0, 평균 분자량：308), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히, g=9, h=0, 평균 분자량：508), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히, g=14, h=0, 평균 분자량：708), 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 아크릴레이트(특히, g=9, h=0, 평균 분자량：522) 등을 들 수 있다.
((A2-2) 하기 식 (5)로 표현되는 2관능 (메트)아크릴레이트)
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중, R15 및 R16은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R17 및 R18은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R19는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, A는, -O-, -S-, -(SO2)-, -CO-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CH3)(C6H5)-를 나타낸다. i 및 j는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, i＋j는 평균값으로 2 내지 30의 수이다. 그리고, 상기 식 (5)로 표현되는 2관능 (메트)아크릴레이트는, 통상적으로, 분자량이 상이한 분자의 혼합물 형태로 얻을 수 있다. 그러므로, i＋j는 평균값으로 나타냈다.
상기 식 (5)로 표현되는 2관능 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예로는, 예를 들어, 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시에톡시)페닐]프로판(i＋j=2, 평균 분자량：452), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시디에톡시)페닐]프로판(i＋j=4, 평균 분자량：540), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(i＋j=7, 평균 분자량：672), 2,2-비스[3, 5-디브로모-4-(메타크릴로일옥시에톡시)페닐]프로판(i＋j=2, 평균 분자량：768), 2,2-비스(4-(메타크릴로일옥시디프로폭시)페닐)프로판(i＋j=4, 평균 분자량：596), 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시디에톡시)페닐]프로판(i＋j=4, 평균 분자량：512), 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(i＋j=3, 평균 분자량：466), 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(i＋j=7, 평균 분자량：642), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(i＋j=10, 평균 분자량：804), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(i＋j=17, 평균 분자량：1116), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(i＋j=30, 평균 분자량：1684), 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(i＋j=10, 평균 분자량：776), 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(i＋j=20, 평균 분자량：1216) 등을 들 수 있다.
((A2-3) 하기 식 (6)으로 표현되는 2관능 (메트)아크릴레이트)
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, R20 및 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, k는, 평균값으로 1 내지 20의 수를 나타내고, B 및 B'는, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다. B가 복수 존재하는 경우, 복수의 B는, 각각 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있다.
상기 식 (6)으로 표현되는 2관능 (메트)아크릴레이트는, 폴리카보네이트디올과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
폴리카보네이트디올의 구체적인 예로는, 예를 들어, 트리메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(평균 분자량：500 내지 2000), 테트라메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(평균 분자량：500 내지 2000), 펜타메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(평균 분자량：500 내지 2000), 헥사메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(평균 분자량：500 내지 2000), 옥타메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(평균 분자량：500 내지 2000), 노나메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(평균 분자량：500 내지 2000), 트리에틸렌글리콜과 테트라메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(평균 분자량：500 내지 2000), 테트라메틸렌글리콜과 헥사메틸렌디글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(평균 분자량：500 내지 2000), 펜타메틸렌글리콜과 헥사메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네디올(평균 분자량：500 내지 2000), 테트라메틸렌글리콜과 옥타메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네디올(평균 분자량：500 내지 2000), 헥사메틸렌글리콜과 옥타메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(평균 분자량：500 내지 2000), 1-메틸트리메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올(평균 분자량：500 내지 2000) 등을 들 수 있다.
((A2-4) 우레탄 결합을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트)
(A2-4) 우레탄 결합을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트로는, 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물, 분자 내에 하이드록시기를 2개 이상 갖는 폴리올 화합물, 및 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 2,2,4-헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스-4-사이클로헥실이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트, 메틸사이클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 하이드록시기를 2개 이상 갖는 폴리올 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 또는 헥사메틸렌옥사이드의 반복 단위를 갖는 폴리알킬렌글루콜; 폴리카프로락톤디올 등의 폴리에스테르 디올; 폴리카보네이트디올, 폴리부타디엔디올, 펜타에리스리톨, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판; 등을 들 수 있다.
또한, 우레탄 결합을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트로는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 상기 폴리올 화합물의 반응에 의해 얻어지는 분자 말단이 이소시아네이트기인 우레탄 프리폴리머와 2-하이드록시(메트)아크릴레이트를 반응시킨 반응 혼합물이나, 상기 A1성분과 2-하이드록시(메트)아크릴레이트를 직접 반응시킨 반응 혼합물인 우레탄(메트)아크릴레이트 등도 사용할 수 있다.
하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
우레탄 결합을 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트로는, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제품인 U-2 PPA(분자량：482), UA-122 P(분자량：1100), U-122 P(분자량：1100), 다이셀·올넥스 가부시키가이샤 제품인 EB4858(분자량：454) 등을 들 수 있다.
((A2-5) 상기에 해당하지 않는 2관능 (메트)아크릴레이트)
(A2-5) 상기에 해당하지 않는 2관능 (메트)아크릴레이트로는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬렌기의 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 6 내지 20의 알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기에 해당하지 않는 2관능 (메트)아크릴레이트로는, 황 원자를 함유하는 2관능 (메트)아크릴레이트도 들 수 있다. 황 원자는, 술피드기로 분자쇄의 일부를 이루고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 비스(메타크릴로일옥시에틸)술피드, 비스(아크릴로일옥시에틸)술피드, 1,2-비스(메타크릴로일옥시에틸티오)에탄, 1,2-비스(아크릴로일옥시에틸)에탄, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 비스(2-아크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 1,2-비스(메타크릴로일옥시에틸티오에틸티오)에탄, 1,2-비스(아크릴로일옥시에틸티오에틸티오)에탄, 1,2-비스(메타크릴로일옥시이소프로필티오이소프로필)술피드, 1,2-비스(아크릴로일옥시이소프로필 티오이소프로필)술피드 등을 들 수 있다.
이상의 각 A2성분은, 개별적으로 설명한 각 성분에 대하여, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 개별적으로 설명한 각 성분끼리를 조합하여 사용할 수도 있다. 복수 종류의 A2성분을 조합하여 사용하는 경우, A2성분의 기준이 되는 질량은, 이들의 합계량이다.
상술한 A2성분 중에서도, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히, g=4, h=0, 평균 분자량：330), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히, g=9, h=0, 평균 분자량：536), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히, g=14, h=0, 평균 분자량：736), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(i＋j=7, 평균 분자량：672), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(i＋j=10, 평균 분자량：804), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(i＋j=17, 평균 분자량：1116), 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(i＋j=7, 평균 분자량：642), 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(i＋j=10, 평균 분자량：776), 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(i＋j=20, 평균 분자량 1216)이 바람직하다.
[A3성분]
A3성분으로는, 단관능 (메트)아크릴레이트이면 특별히 제한되지 않고, 하기 식 (7)로 표현되는 단관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, R22는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R23은, 수소 원자, 메틸 디메톡시실릴기, 트리메톡시실릴기, 또는 글리시딜기를 나타내고, l는, 0 내지 10의 정수를 나타내고, m는, 0 내지 20의 정수를 나타낸다.
상기 식 (7)로 표현되는 단관능 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예로는, 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(특히, 평균 분자량：293), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(특히, 평균 분자량：468), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(특히, 평균 분자량：218), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, (특히, 평균 분자량：454), 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상술한 A3성분 중에서도, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 및 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.
[A4성분]
A4성분으로는, 기타 라디칼 중합성 단량체이면 특별히 제한되지 않고, 라디칼 중합성 폴리로탁산, 라디칼 중합성 실세스퀴옥산 화합물, 알릴계 화합물, 및 비닐계 화합물이 바람직하게 사용된다.
((A4-1) 라디칼 중합성 폴리로탁산)
(A4-1) 라디칼 중합성 폴리로탁산은, 축 분자(軸分子)와 그 축 분자를 포접(包接)하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖고 있고, 그 환상 분자에 하이드록시기를 갖는 측쇄가 도입된 폴리로탁산에 있어서, 그 측쇄의 하이드록시기를, 라디칼 중합성을 갖는 화합물로 1몰% 이상, 100몰% 미만 변성한 라디칼 중합성기를 갖고 있는 폴리로탁산이다. 그리고, 본 명세서에 있어서는, 이와 같이 측쇄의 하이드록시기와 다른 화합물을 반응시켜 그 다른 화합물에 유래하는 구조를 도입하는 반응을 「변성」이라고도 칭한다.
폴리로탁산은, 쇄상의 축 분자와 환상 분자로 형성되어 있는 복합 분자 구조를 갖고 있다. 즉, 축 분자를 복수의 환상 분자가 포접하고 있고 환상 분자가 갖는 환의 내부를 축 분자가 관통하고 있다. 환상 분자는, 축 분자 상을 자유롭게 슬라이딩할 수 있지만, 축 분자의 양단에는 부피가 큰 말단기가 형성되어 있어, 환상 분자의 축 분자로부터의 탈락이 방지되어 있다.
폴리로탁산의 축 분자로는 여러 가지 것이 알려져 있다. 예를 들어, 축 분자로는, 환상 분자가 갖는 환을 관통할 수 있는 한 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있고 일반적으로 직쇄상 또는 분지쇄상의 폴리머가 사용된다.
축 분자를 형성하는 폴리머의 구체적인 예로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스계 수지(카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카세인, 젤라틴, 전분, 올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 스티렌계 수지(폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등), 아크릴계 수지(폴리(메트)아크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등), 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염화 비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라하이드로퓨란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 3원 중합체 수지(ABS 수지), 폴리아미드(나일론 등), 폴리이미드, 폴리디엔(폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등), 폴리실록산(폴리디메틸실록산 등), 폴리술폰, 폴리이민, 폴리무수아세트산, 폴리요소, 폴리술피드, 폴리포스파젠, 폴리케톤폴리페닐렌, 폴리할로올레핀 등을 들 수 있다. 이러한 폴리머는, 적절히 공중합되어 있을 수도 있고, 변성되어 있을 수도 있다.
이들 중에서도, 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라하이드로퓨란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 및 폴리비닐메틸에테르가 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
축 분자의 양단에 형성되는 부피가 큰 기로는, 축 분자로부터의 환상 분자의 이탈을 막는 기이면 특별히 제한되지 않지만, 부피가 큰 관점에서, 아다만틸기, 트리틸기, 플루오레세이닐(fluoresceinyl)기, 디니트로페닐기, 및 피레닐기가 바람직하고, 도입 용이성 등의 관점에서, 아다만틸기가 보다 바람직하다.
축 분자의 질량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 너무 크면 다른 성분(예를 들어, 기타 중합성 단량체 등)과의 상용성이 나빠지는 경향이 있고, 너무 작으면 환상 분자의 가동성이 저하되어, 포토크로믹성이 저하되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 축 분자의 중량 평균 분자량은, 1000 내지 100000의 범위가 바람직하고, 5000 내지 80000의 범위가 보다 바람직하고, 8000 내지 50000의 범위가 더욱 바람직하다. 그리고, 이 질량 평균 분자량은, 후술하는 실시예에 기재한 GPC 측정 방법으로 측정한 값이다.
환상 분자는, 축 분자를 포접할 수 있는 크기의 환을 갖는 것이다. 이러한 환으로는, 예를 들어, 사이클로덱스트린 환, 크라운에테르 환, 벤조크라운 환, 디벤조크라운 환, 디사이클로헥사노크라운 환 등을 들 수 있고, 사이클로덱스트린 환이 바람직하다. 사이클로덱스트린 환에는, α체(환 내경：0.45 내지 0.6 nm), β체(환 내경：0.6 내지 0.8 nm), 및 γ체(환 내경：0.8 내지 0.95 nm)가 있고, α-사이클로덱스트린 환 및 γ-사이클로덱스트린 환이 바람직하고, α-사이클로덱스트린 환이 보다 바람직하다.
통상적으로, 1개의 축 분자에는 복수개의 환상 분자가 포접하고 있다. 축 분자 1개당 포접할 수 있는 환상 분자의 최대 포접수를 1.0으로 했을 때, 환상 분자의 포접수는, 일반적으로 0.001 내지 0.6의 범위이며, 0.002 내지 0.5의 범위가 바람직하고, 0.003 내지 0.4의 범위가 더욱 바람직하다.
1개의 축 분자에 대한 환상 분자의 최대 포접수는, 축 분자의 길이 및 환상 분자의 환의 두께로부터 산출할 수 있다. 예를 들어, 축 분자가 폴리에틸렌글리콜로 형성되고, 환상 분자가 α-사이클로덱스트린 환인 경우를 예로 들면, 다음과 같이 하여 최대 포접수가 산출된다. 즉, 폴리에틸렌글리콜의 반복 단위[-CH2-CH2O-]의 2개분이 α-사이클로덱스트린 환 1개의 두께에 근사하다. 따라서, 이 폴리에틸렌글리콜의 분자량으로부터 반복적으로 단위수를 산출하고, 이 반복 단위수의 1/2을 환상 분자의 최대 포접수로 구할 수 있다. 이 최대 포접수를 1.0으로 하여, 환상 분자의 포접수가 상술한 범위로 조정되게 된다.
라디칼 중합성기를 갖는 폴리로탁산은, 상술한 환상 분자에 하이드록시기를 갖는 측쇄가 도입된 폴리로탁산(이하, 「측쇄 하이드록시기 함유 폴리로탁산」이라고도 한다.)을 이용하여 제조된다. 이러한 측쇄를 환에 도입함으로써, 서로 이웃하는 축 분자 사이에 적당한 공간을 보다 확실하게 형성할 수 있다. 그러므로, 포토크로믹 화합물 분자의 가역 반응을 허용할 수 있는 간극을 확실하게 확보할 수 있어 뛰어난 포토크로믹성을 발현시킬 수 있다. 또한, 이러한 측쇄는, 폴리로탁산에 유사 가교 구조를 형성하고, 이것에 의해, 포토크로믹 수지층의 포토크로믹성을 향상시킬 수 있다.
측쇄로는, 하이드록시기를 갖고, 또한, 탄소수가 3 내지 20의 범위에 있는 유기쇄의 반복에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 측쇄의 평균 분자량은, 200 내지 10000의 범위가 바람직하고, 250 내지 8000의 범위가 보다 바람직하고, 300 내지 5000의 범위가 더욱 바람직하고, 300 내지 1500의 범위가 특히 바람직하다. 측쇄가 너무 작으면, 포토크로믹 화합물 분자의 가역 반응을 허용할 수 있는 간극을 확보한다는 기능이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 측쇄가 너무 크면, 후술하는 포토크로믹 화합물을 폴리로탁산에 긴밀하게 혼합하는 것이 어려워져, 폴리로탁산에 의해 확보되는 공간을 충분히 활용하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 그리고, 측쇄의 평균 분자량은, 측쇄의 도입 시에 사용하는 양에 의해 조정할 수 있고, 계산에 의해 구할 수 있는 것 외에 1H-NMR 측정으로부터도 구할 수 있다.
상기의 측쇄는, 환상 분자가 갖는 관능기를 이용하여, 이 관능기를 수식하는 것에 의해 도입할 수 있다. 예를 들어, α-사이클로덱스트린 환은, 관능기로 18개의 하이드록시기를 갖고 있고. 이 하이드록시기를 통해 측쇄를 도입할 수 있다. 즉, 1개의 α-사이클로덱스트린 환에 대해서는 최대 18개의 측쇄를 도입할 수 있다. 상술한 측쇄의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 이러한 환이 갖는 전체 관능기수의 6% 이상, 특히 30% 이상이, 측쇄로 수식되어 있는 것이 바람직하다.
그리고, 환상 분자가 갖는 관능기는, 타성분과의 상용성에 영향을 주는 경우가 있고, 특히, 상기 관능기가 하이드록시기이면, 타성분과의 상용성에 큰 영향을 준다. 그러므로, 상기 관능기가 수식된 비율(수식도)은, 6 내지 80%인 것이 바람직하고, 30 내지 70%인 것이 보다 바람직하다. 환상 분자의 관능기는 측쇄가 갖는 하이드록시기보다 반응성이 낮기 때문에, 수식도가 낮아도 상용성의 저하, 블리드 아웃 등의 문제는 잘 생기지 않는다. 그러므로, 수식도가 상기 범위이면 보다 뛰어난 효과를 발휘한다. 게다가, α-사이클로덱스트린 환의 18개의 하이드록시기 중 9개에 측쇄가 결합되어 있는 경우, 그 수식도는 50%가 된다.
상기의 측쇄는, 하이드록시기를 갖는 유기쇄이면 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있다. 개환 중합; 라디칼 중합; 양이온 중합; 음이온 중합; 원자 이동 라디칼 중합, RAFT 중합, NMP 중합 등의 리빙 라디칼 중합; 등을 이용하여, 환상 분자의 관능기에, 하이드록시기를 도입할 수 있는 화합물을 반응시킴으로써, 원하는 하이드록시기를 갖는 유기쇄을 측쇄로 도입할 수도 있다. 이들 중에서도, 측쇄 도입의 용이성, 측쇄의 크기(분자량)의 조정 용이성, 하이드록시기를, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물로 변성하는 것 등을 고려하면, 개환 중합에 의해 환상 화합물에 유래하는 측쇄를 도입하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 말단에 하이드록시기를 갖는 측쇄를 도입하는 것이 바람직하다.
개환 중합에 이용하는 환상 화합물로는, 입수가 용이하고, 반응성이 높고, 크기(분자량)의 조정이 용이하다는 관점에서, 환상 에테르나 락톤계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 환상 에테르나 락톤계 화합물을 이용함으로써, 측쇄의 말단에 하이드록시기를 도입할 수 있다. 이들 바람직한 환상 에테르나 락톤계 화합물의 구체적인 예는, 아래와 같다.
환상 에테르의 구체적인 예로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 3-메틸 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
락톤계 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어, β-프로피오락톤, β-메틸프로피오락톤, L-세린-β-락톤 등의 4원환 락톤; γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-데카노락톤, γ-도데카노락톤, α-헥실-γ-부티로락톤, α-헵틸-γ-부티로락톤, α-하이드록시-γ-부티로락톤, γ-메틸-γ-데카노락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α,α-디메틸-γ-부티로락톤, D-에리스로노락톤(Erythronolactone), α-메틸-γ-부티로락톤, γ-노나노락톤, DL-판토락톤, γ-페닐-γ-부티로락톤, γ-운데카노락톤, γ-발레로락톤, 2,2-펜타메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온, α-브로모-γ-부티로락톤, γ-크로토노락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 등의 5원환 락톤; δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, δ-트리데카노락톤, δ-테트라데카노락톤, DL-메발로노락톤(Mevalonolactone), 4-하이드록시-1-사이클로헥산카복실산 δ-락톤, 모노메틸-δ-발레로락톤, 모노에틸-δ-발레로락톤, 모노헥실-δ-발레로락톤, 1,4-디옥산-2-온, 1,5-디옥세판-2-온 등의 6원환 락톤;논알킬-ε-카프로락톤, 디알킬-ε-카프로락톤, 모노메틸-ε-카프로락톤, 모노에틸-ε-카프로락톤, 모노헥실-ε-카프로락톤, 디메틸-ε-카프로락톤, 디-n-프로필-ε-카프로락톤, 디-n-헥실-ε-카프로락톤, 트리메틸-ε-카프로락톤, 트리에틸-ε-카프로락톤, 트리-n-ε-카프로락톤, ε-카프로락톤, 5-노닐-옥세판 2-온, 4,4,6-트리메틸-옥세판 2-온, 4,6,6-트리메틸-옥세판-2-온, 5-하이드록시메틸-옥세판-2-온 등의 7원환 락톤;ζ-에난토락톤 등의 8원환 락톤; 락톤, 락티드, 디락티드, 테트라메틸글리코시드, 1,5-디옥세판-2-온, t-부틸카프로락톤 등의 기타 락톤; 등을 들 수 있다. 상기의 환상 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 환상 화합물 중에서도, ε-카프로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤계 화합물이 바람직하고, ε-카프로락톤이 보다 바람직하다.
그리고, 개환 중합에 의해 환상 화합물을 반응시켜 측쇄를 도입하는 경우, 환상 분자에 결합하고 있는 관능기(예를 들어, 하이드록시기)는 반응성이 부족하고, 입체 장애 등에 의해 큰 분자를 직접 반응시키는 것이 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어, 프로필렌옥사이드 등의 저분자 화합물을 환상 분자에 결합하고 있는 관능기와 반응시켜 하이드록시프로필화를 수행하고, 반응성이 풍부한 관능기(하이드록시기)를 도입한 후, 상술한 환상 화합물을 이용한 개환 중합에 의해 측쇄를 도입하는 수단을 채용할 수 있다. 이 경우, 하이드록시프로필화된 부분도 측쇄로 볼 수 있다.
개환 중합에 의해 환상 화합물을 반응시켜 측쇄를 도입하는 경우, 환상 화합물에 의해 도입된 측쇄를, 환상 화합물로 수식된 측쇄라고 기재한다. 예를 들어, 락톤계 화합물을 도입함으로써 얻어진 측쇄를, 락톤계 화합물로 수식된 측쇄라고 기재한다. 본 실시 형태에서는, 측쇄 하이드록시기 함유 폴리로탁산에 도입된 측쇄는, 락톤계 화합물로 수식된 측쇄인 것이 바람직하다.
라디칼 중합성기를 갖는 폴리로탁산은, 측쇄 하이드록시기 함유 폴리로탁산에서의 측쇄의 하이드록시기와 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 반응시켜, 측쇄 하이드록시기 함유 폴리로탁산의 측쇄에 라디칼 중합성기를 도입함으로써 제조된다. 측쇄 하이드록시기 함유 폴리로탁산에서의 측쇄의 하이드록시기와 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 반응은, 공지된 반응 조건을 채용할 수 있다.
환상 분자의 측쇄에, 상술한 중합성 단량체와 중합 반응할 수 있는 라디칼 중합성기를 도입함으로써, 상용성을 높일 수 있고, 게다가 폴리로탁산이 형성하는 공극 중에 포토크로믹 화합물이 분산된 상태로 균질하게 유지할 수 있다고 생각할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 포토크로믹 수지층은, 뛰어난 포토크로믹성을 지속적으로 발현시킬 수 있고, 게다가, 기계적 강도가 높아진다고 생각할 수 있다.
라디칼 중합성기를 갖는 화합물로는, 1분자 중에, 측쇄의 하이드록시기와 반응할 수 있는 관능기와 라디칼 중합성기 모두를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 타성분과의 상용성을 고려하면, 분자 내에 하이드록시기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
하이드록시기와 반응할 수 있는 관능기로는, 예를 들어, 이소시아네이트기(-NCO), 카복시기(-COOH), 산염화물기(-COCl) 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 우레탄 결합을 통해 라디칼 중합성기가 도입된다. 또한, 카복시기, 산염화물기 등을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 에스테르 결합을 통해 라디칼 중합성기가 도입된다.
이소시아네이트기와 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 카복시기와 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸사크시네이트, β-카복시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 산염화물기와 라디칼 중합성기를 갖는 화합물은, 카복시기와 라디칼 중합성기를 갖는 화합물에 염화티오닐 등의 염소화제를 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
라디칼 중합성 폴리로탁산은, 분자 중에 라디칼 중합성기를 갖고 있으면 특별히 제한되지 않지만, 측쇄의 하이드록시기에 대한 상기 라디칼 중합성기의 변성 비율, 즉 라디칼 중합성기를 갖는 화합물의, 상기 측쇄의 전체 하이드록시기의 몰수에 대한 반응 비율은, 1몰% 이상, 100몰% 미만인 것이 바람직하다. 변성 비율은, (라디칼 중합성기가 도입된 몰수)/(측쇄의 전체 하이드록시기의 몰수)×100으로 산출할 수 있다. 그리고, 밀착성이나 얻어지는 경화체의 기계적 강도, 포토크로믹성의 관점에서, 변성 비율은 10 내지 95몰%로 하는 것이 바람직하다.
((A4-2) 라디칼 중합성 실세스퀴옥산 화합물)
라디칼 중합성 실세스퀴옥산 화합물은, 케이지형, 사다리형, 랜덤형 등의 여러 가지 분자 구조를 취하는 것으로, (메트)아크릴로일기 등의 라디칼 중합성기를 갖고 있다.
이러한 라디칼 중합성 실세스퀴옥산 화합물의 예로는, 하기 식 (8)로 표현되는 것을 들 수 있다
[화학식 7]
Figure pct00007
식 중, n은 중합도이며, 3 내지 100의 정수를 나타낸다. 복수 개의 R24는, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 라디칼 중합성기, 라디칼 중합성기를 포함하는 유기기, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다. 단, 적어도 1개의 R24는, 라디칼 중합성기, 또는 라디칼 중합성기를 포함하는 유기기이다.
여기서, R24로 표현되는 라디칼 중합성기, 또는 라디칼 중합성기를 포함하는 유기기로는, (메트)아크릴로일기; (메트)아크릴로일옥시프로필기, (3-(메트)아크릴로일옥시프로필)디메틸시록시기 등의 (메트)아크릴로일기를 갖는 유기기; 알릴기; 알릴프로필기, 알릴프로필디메틸실록시기 등의 알릴기를 갖는 유기기; 비닐기; 비닐 프로필기, 비닐디메틸실록시기 등의 비닐기를 갖는 유기기; 등을 들 수 있다.
((A4-3) 알릴계 화합물)
알릴계 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히, 평균 분자량：550), 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히, 평균 분자량：350), 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히, 평균 분자량：1500), 폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히, 평균 분자량：450), 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르(특히, 평균 분자량：750), 브톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜알릴에테르(특히, 평균 분자량：1600), 메타크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜알릴에테르(특히, 평균 분자량：560), 페녹시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히, 평균 분자량：600), 메타크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히, 평균 분자량：430), 아크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히, 평균 분자량：420), 비닐옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히, 평균 분자량：560), 스티릴옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히, 평균 분자량：650), 메톡시폴리에틸렌 티오글리콜알릴티오에테르(특히, 평균 분자량：730) 등을 들 수 있다.
((A4-4) 비닐계 화합물)
비닐계 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어, 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 에틸비닐에테르, 스티렌, 비닐사이클로헥산, 부타디엔, 1,4-펜타디엔, 디비닐술피드, 디비닐술폰, 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸프로판디실록산, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 아디프산디비닐, 세바스산디비닐, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디비닐술폭시드, 디비닐퍼술피드, 디메틸디비닐실란, 1,2,4-트리비닐사이클로헥산, 메틸트리비닐실란, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
(바람직한 A성분 및 배합 비율)
상술한 A1성분, A2성분, 및 A3성분 중에서도, A1성분으로, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 사용하고, A2성분으로, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히, g=9, h=0, 평균 분자량：536), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히, g=14, h=0, 평균 분자량：736), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(i＋j=7, 평균 분자량：672), 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(i＋j=10, 평균 분자량：804), 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(i＋j=7, 평균 분자량：642), 또는 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(i＋j=10, 평균 분자량：776)을 사용하고, A3성분으로, 글리시딜메타크릴레이트를 사용하는 조합이 바람직하다.
또한, 상술한 A1성분, A2성분, A3성분, 및 A4성분의 배합 비율은, A1성분의 배합 비율이 24 내지 100질량%이면 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 포토크로믹 광학 물품의 발색 농도, 및 퇴색 속도와 같은 포토크로믹성을 고려하면, A1성분 24 내지 100질량%, A2성분 0 내지 76질량%, A3성분 0 내지 76질량%, A4성분 0 내지 76질량%로 하는 것이 바람직하고, A1성분 24 내지 75질량%, A2성분 25 내지 65질량%, A3성분 0 내지 5질량%, A4성분 0 내지 10질량%로 하는 것이보다 바람직하고, A1성분 24% 내지 60질량%, A2성분 40 내지 76질량%, A3성분 0 내지 3질량%, A4성분 0 내지 7질량%로 하는 것이 더욱 바람직하고, A1성분 25% 내지 50질량%, A2성분 50 내지 75질량%, A3성분 0 내지 2질량%, A4성분 0 내지 5질량%로 하는 것이 특히 바람직하다.
A성분의 합계 함유율은, 본 실시 형태에 따른 포토크로믹 경화성 조성물의 총량에 대하여, 80.0 내지 99.9질량%인 것이 바람직하고, 88.5 내지 99.9질량%인 것이 보다 바람직하다.
＜(B) 포토크로믹 화합물＞
B성분인 포토크로믹 화합물은, 적어도 1개의 하기 식 (1)로 표현되는 나프토피란이, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기에 결합하여 이루어지는 화합물이다. 이러한 포토크로믹 화합물을 사용함으로써, A성분과 같은 가교 밀도가 높은 고체 매트릭스 중이라도 높은 발색 농도 및 빠른 퇴색 속도를 나타낼 수 있고, 온도 의존성도 저감되는 경향이 있다. 또한, 사용하는 장쇄기의 수평균 분자량이 300 내지 10000인 것에 의해, A성분의 고체 매트릭스와의 상용성이 뛰어나, 백탁이 억제되는 경향이 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합하는 기, 또는 하이드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 사이클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬티오기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴티오기, 니트로기, 포르밀기, 하이드록시카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아르알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아르알콕시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 헤테로아릴기, 티올기, 알콕시 알킬티오기, 할로알킬티오기, 혹은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 사이클로알킬티오기를 나타낸다. a는 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. a가 2인 경우에는, 복수의 R1은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, a가 2이며, 인접하는 R1이 존재하는 경우에는, 인접하는 2개의 R1이 하나가 되어 그들 R1과 결합하는 탄소 원자와 함께, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 환을 형성할 수도 있고, 또한, 상기 환은 치환기를 갖고 있을 수도 있다. b가 2 내지 4인 경우에는, 복수의 R2는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, b가 2 내지 4이며, 인접하는 R2가 존재하는 경우에는, 인접하는 2개의 R2가 하나가 되어 그들 R2와 결합하는 탄소 원자와 함께, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 환을 형성할 수도 있고, 또한, 상기 환은 치환기를 갖고 있을 수도 있다. a 및 b가 모두 0이 아닌 경우에는, 적어도 1개의 R1과 적어도 1개의 R2가 하나가 되어 환을 형성할 수도 있고, 추가로, 상기 환은 치환기를 갖고 있을 수도 있다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합하는 기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기 혹은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 헤테로아릴기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합하는 기이다. 그리고, 「수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합한다」란, 상기 장쇄기에 직결하는 것을 의미한다.
이와 같이, 적어도 1개의 나프토피란이 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합하여 이루어지는 포토크로믹 화합물을 사용함으로써, 상기 나프토피란 자신이, 구조 변화가 일어나기 쉬운 환경을 형성할 수 있어, 포토크로믹성이 뛰어난 포토크로믹 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
이상과 같은 작용 효과를 발휘하기 위해, 상기 식 (1)로 표현되는 나프토피란은, 인접하는 2개의 R1이 하나가 되어 환을 형성한 인데노나프토피란인 것이 바람직하고, 하기 식 (2)로 표현되는 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 중, R2, R3, R4, 및 b는, 상기 식 (1)과 동일하다. R5는, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합하는 기, 또는 하이드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 사이클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬티오기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴티오기, 니트로기, 포르밀기, 하이드록시카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아르알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아르알콕시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 헤테로아릴기, 티올기, 알콕시 알킬티오기, 할로알킬티오기, 혹은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 사이클로알킬티오기를 나타낸다. c는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. c가 2 내지 4인 경우에는, 복수의 R5는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, c가 2 내지 4이며, 인접하는 R5가 존재하는 경우에는, 인접하는 2개의 R5가 하나가 되어 그들 R5와 결합하는 탄소 원자와 함께, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 환을 형성할 수도 있고, 또한, 상기 환은 치환기를 갖고 있을 수도 있다. R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합하는 기, 또는 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시 알킬기, 포르밀기, 하이드록시카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아르알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아르알콕시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기, 혹은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환기를 나타내고, R6 및 R7이 하나가 되어, 그들이 결합하는 13위치의 탄소 원자와 함께, 환원(環員) 탄소수 3 내지 20의 지방족환, 상기 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환(縮環)한 축합 다환, 환원 원자수 3 내지 20의 복소환, 또는 상기 복소환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환을 형성하고 있을 수도 있다. 단, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 중 적어도 하나는, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합하는 기이다.
상기에서 예시한 각기에 대하여, 알킬기는 탄소수 1 내지 6인 것이 바람직하고, 할로알킬기는 탄소수 1 내지 6인 것이 바람직하고, 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 8인 것이 바람직하고, 알콕시기는 탄소수 1 내지 6인 것이 바람직하고, 알킬카보닐기는 탄소수 2 내지 7인 것이 바람직하고, 알콕시카보닐기는 탄소수 2 내지 7인 것이 바람직하고, 아르알킬기는 탄소수 7 내지 11인 것이 바람직하고, 아르알콕시기는 탄소수 7 내지 11인 것이 바람직하고, 아릴옥시기는 탄소수 6 내지 12인 것이 바람직하고, 아릴기는 탄소수 6 내지 12인 것이 바람직하고, 알킬티오기는 탄소수 1 내지 6인 것이 바람직하고, 사이클로알킬티오기는 탄소수 3 내지 8이지만 바람직하고, 아릴티오기는 탄소수 6 내지 12인 것이 바람직하다.
그 중에서도, R2, R3, R4, 및 R5 중 적어도 1개가, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합하는 기인 것이 바람직하다.
R2는, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합하는 기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 치환 아미노기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환기, 알킬티오기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴티오기, 혹은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 이들 기가 인데노[2, 1-f]나프토[1, 2-b]피란의 6위치 및/또는 7위치에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 인데노[2, 1-f]나프토[1, 2-b]피란의 6위치 및 7위치에 R2가 존재하고, 2개의 R2가 하나가 되어, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자를 포함하고 있을 수도 있는 지방족환(더욱 치환기를 가질 수도 있다)을 형성하는 것도 바람직하다. 이 때, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자를 포함하는 지방족환의 원자의 수(헤테로 원자, 및 상기 6위치 및 7위치에 위치하는 탄소 원자의 수를 포함하는 원자의 수)가 5 내지 8이 되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 지방족환은 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 이 치환기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하다.
R5는, 수평균 분자량 300 내지 10, 000의 장쇄기와 결합하는 기, 수소 원자(b=0이 되는 경우), 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 아릴티오기가 바람직하다. 그 중에서도, 이들기가 인데노[2, 1-f]나프토[1, 2-b]피란의 11위치에 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다.
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합하는 기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기 혹은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
R6 및 R7은, 온도 의존성의 저감을 감안하면, 각각 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 되는 것이 바람직하고, 혹은 R6 및 R7이 하나가 되어, 그들이 결합하는 13위치의 탄소 원자와 함께, 환원 탄소수 3 내지 20의 지방족환, 상기 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환, 환원 원자수 3 내지 20의 복소환, 또는 상기 복소환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환에서 선택되는 환이 되는 것, 즉 인데노나프토피란의 5원환에 위치하는 13위치의 탄소와 스피로 구조가 되는 환이 되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, R6 및 R7이 하나가 되어, 환원 탄소수 3 내지 20의 지방족환이 되는 것이 바람직하고, 구체적으로 예시하면, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 사이클로헵탄환, 사이클로옥탄환, 사이클로노난환, 사이클로데칸환, 사이클로운데칸환, 사이클로도데칸환, 및 스피로디사이클로헥산환에서 선택되는 환이 되는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 스피로 구조가 되는 환은, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기가 1 내지 10개 치환기로서 갖고 있을 수도 있고, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기가 축환하고 있을 수도 있다. 보다 바람직한 기를 예시하면, 하기 식으로 표현되는 기를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기로는, 공지된 장쇄기를 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리알킬렌기, 폴리알킬렌옥시기, 폴리플루오로알킬렌기, 폴리플루오로알킬레닐옥시기, 폴리디알킬실릴기, 폴리디알킬실릴옥시기, 폴리에스테르기 등을 들 수 있다. 상기 장쇄기는, 이들을 단독으로 갖는 기일 수도 있고, 다른 기를 통한 기일 수도 있다. 예를 들어, R3 및/또는 R4가 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합하는 기인 경우, 결합하는 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기로는, 상기 장쇄기가 결합한 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 더욱, 상기 장쇄기와 아릴기 또는 헤테로아릴기의 사이에, 에테르기, 에스테르기 등을 함유하는 기가 개재되어 있을 수도 있다.
이들 장쇄기 중에서도, 폴리알킬렌기, 폴리알킬렌옥시기, 폴리디알킬실릴옥시기, 폴리에스테르기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 장쇄기가 바람직하고, 폴리알킬렌옥시기, 폴리디알킬실릴옥시기, 폴리에스테르기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 장쇄기가 보다 바람직하고, 폴리알킬렌옥시기 및 폴리디알킬실릴옥시기가 더욱 바람직하고, 폴리알킬렌옥시기가 특히 바람직하다.
수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기에 결합하는 나프토피란의 수는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 적어도 1개 존재하면 된다. 예를 들어, 1개의 장쇄기에 2개 이상의 나프토피란이 결합하는 양태뿐 아니라, 1개의 나프토피란에 복수의 장쇄기가 결합하는 양태도 포함할 수 있다. 이들 양태에 있어서, 상기 나프토피란의 수는, 0.1 내지 4인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 상기 나프토피란의 수가 1 이하가 되는 것은, 1개의 나프토피란에 복수의 장쇄기가 결합하여 이루어지는 포토크로믹 화합물의 경우이다. 예를 들어, 나프토피란의 수가 0.25인 경우에는, 상기 나프토피란 1개에 대하여, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기가 4개 결합하는 것을 가리킨다. 그리고, 상기 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기가 복수 존재하는 경우에는, 상기 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기는, 동일한 기일 수도 상이한 기일 수도 있다.
이들 장쇄기의 수평균 분자량은, 400 내지 7500인 것이 바람직하고, 450 내지 5000인 것이 보다 바람직하다.
B성분인 포토크로믹 화합물에 사용되는 나프토피란은, 상술한 구조이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 특허문헌 3 내지 5에 기재의 나프토피란, 상술한 조합을 적절히 선택한 나프토피란을 들 수 있다.
B성분인 포토크로믹 화합물의 일례를 아래에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 아래의 일례에 있어서, n은 장쇄기의 수평균 분자량이 300 내지 10000이 되도록 적절히 설정하면 되고, 통상적으로 1 내지 250에서 선택된다(통상적으로, 장쇄기는 복수의 분자량을 갖기 때문에 수평균 분자량으로 나타냈다. 그러므로, n은 정수값 이외의 값도 취할 수 있다). Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
B성분인 포토크로믹 화합물에 사용되는 나프토피란으로는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 포토크로믹 렌즈로서 요구되는 여러가지 색조를 얻기 위해, 원하는 색조에 따라, 복수종의 나프토피란을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 목적으로 하는 용도에 따라, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기를 갖지 않는 기타 포토크로믹 화합물과 조합할 수도 있다. 조합하는 기타 포토크로믹 화합물로는, 풀기드, 풀기미드(fulgimide), 스피로옥사진, 크로멘 등의 공지된 화합물을 아무런 제한없이 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 포토크로믹 경화성 조성물 중에서의 B성분의 함유량은, 얻어지는 포토크로믹 광학 물품의 발색 농도, 및 퇴색 속도와 같은 포토크로믹성의 관점에서, A성분 100질량부에 대하여, 0.01 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하다.
＜기타 성분＞
본 실시 형태에 따른 포토크로믹 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 자체로 공지된 각종 배합제를 함유하고 있을 수도 있다. 배합제로는, 예를 들어, 중합 개시제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 자외선 안정제, 산화방지제, 착색 방지제, 대전 방지제, 염료, 안료, 향료, 용제, 레벨링제 등을 들 수 있다.
상기 배합제 중 중합 개시제로는, 열중합 개시제, 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
열중합 개시제로는, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, 큐밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로는, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 1,2-디페닐에탄디온, 메틸페닐글리콕실레이트 등의 α-디카보닐계 화합물; 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀산메틸에스테르, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 등을 들 수 있다.
그리고, 광중합 개시제를 이용하는 경우에는, 3급 아민 등의 공지된 중합 경화 촉진 조제를 병용할 수도 있다.
본 실시 형태에 따른 포토크로믹 경화성 조성물 중에서의 기타 성분의 함유량은, 통상적으로, A성분 100질량부에 대하여 0.001 내지 10질량부이며, 0.01 내지 3질량부인 것이 바람직하다.
＜포토크로믹 경화성 조성물의 조제 방법＞
본 실시 형태에 따른 포토크로믹 경화성 조성물은, 상술한 A성분, B성분, 및 필요에 따라 기타 성분을 공지된 방법으로 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다.
<<포토크로믹 광학 물품>>
본 실시 형태에 따른 포토크로믹 광학 물품은, 상술한 포토크로믹 경화성 조성물을 중합하여 이루어지는 것이다. 포토크로믹 광학 물품을 제조하기 위한 중합은, 활성 에너지선(자외선, α선, β선, γ선 등)의 조사, 가열, 혹은 양자의 병용에 의해 수행된다. 즉, 이용하는 A성분이나 중합 개시제의 종류 및 형성되는 포토크로믹 광학 물품의 형태에 따라, 적절한 중합 수단을 채용하면 된다.
포토크로믹 경화성 조성물을 열중합시키는 경우에는, 특히 온도 조건이, 얻어지는 포토크로믹 광학 물품의 성질과 상태에 영향을 준다. 이 온도 조건은, 열중합 개시제의 종류 및 양이나 A성분의 종류에 의해 영향을 받기 때문에 한 마디로 한정은 할 수 없지만, 일반적으로는 비교적 저온으로 중합을 개시하여, 천천히 온도를 올려가는 방법이 바람직하다. 중합 시간도 온도와 마찬가지로 각종 요인에 따라 상이하므로, 미리 이들 조건에 따른 최적의 시간을 결정하는 것이 바람직하지만, 일반적으로는 2 내지 48시간에 중합이 완결하도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 포토크로믹 경화성 조성물을 광중합시키는 경우에는, 중합 조건 중 특히 조도 조건이, 얻어지는 포토크로믹 광학 물품의 성질과 상태에 영향을 준다. 이 조도 조건은, 광중합 개시제의 종류 및 양이나 A성분의 종류에 의해 영향을 받기 때문에 한 마디로 한정은 할 수 없지만, 일반적으로는 365 nm의 파장으로 50 내지 500 mW/cm2의 UV광을 0.5 내지 5분간 조사하도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
포토크로믹 광학 물품으로 포토크로믹 렌즈를 제조하는 경우, 균일한 조광성능이 얻어지는 방법이면, 아래에 기재하는 공지된 방법을 채용할 수 있다.
예를 들어, 반죽법에 의해 포토크로믹 렌즈를 제조하는 경우에는, 엘라스토머 개스킷 또는 스페이서로 유지되어 있는 유리 몰드 사이에 포토크로믹 경화성 조성물을 주입하고, 중합을 수행하는 주형 중합에 의해, 렌즈 등의 형태로 성형된 포토크로믹 광학 물품을 얻을 수 있다. 중합 시에는, A성분이나 중합 개시제의 종류에 따라, 공기로 중에서의 가열이나 자외선 등의 활성 에너지선의 조사를 채용할 수 있다.
또한, 적층법에 의해 포토크로믹 렌즈를 제조하는 경우에는, 포토크로믹 경화성 조성물을 적절히 유기 용제에 용해시켜 도포액을 조제하고, 스핀코팅, 디핑 등에 의해, 렌즈 기재 등의 광학 기재의 표면에 도포액을 도포하고, 건조하여 유기 용제를 제거하고, 이어서, 질소 등의 불활성 가스 중에서의 UV 조사나 가열 등에 의해 중합을 수행함으로써, 광학 기재의 표면에 포토크로믹층이 형성된 포토크로믹 광학 물품을 얻을 수 있다(코팅법).
또한, 렌즈 기재 등의 광학 기재를 소정 공극이 형성되도록 유리 몰드에 배치하고, 이 공극에 포토크로믹 경화성 조성물을 주입하고, 이 상태로 UV조사나 가열 등에 의해 중합을 수행하는 이너 몰드에 의한 주형(注型) 중합에 의해서도, 광학 기재의 표면에 포토크로믹층이 형성된 포토크로믹 광학 물품을 얻을 수 있다(주형 중합법).
상기와 같은 적층법(코팅법 및 주형 중합법)에 의해 포토크로믹층을 광학 기재의 표면에 형성하는 경우에는, 미리 광학 기재의 표면에, 알칼리 용액, 산용액 등에 의한 화학적 처리; 코로나 방전, 플라스마 방전, 연마 등에 의한 물리적 처리; 등을 수행해 두는 것에 의해, 포토크로믹층과 광학 기재의 밀착성을 높일 수도 있다. 물론, 광학 기재의 표면에 투명한 접착 수지층을 마련해 두는 것도 가능하다.
또한, 바인더법에 의해 포토크로믹 렌즈를 제조하는 경우에는, 우선, 포토크로믹 경화성 조성물을 이용한 시트 성형에 의해 포토크로믹 시트를 제작하고, 이것을 2장의 투명한 시트(광학 시트) 사이에 두고 중합을 수행함으로써, 포토크로믹층을 접착층으로 하는 포토크로믹 적층체를 얻을 수 있다. 포토크로믹 시트의 제작에는, 포토크로믹 경화성 조성물을 유기 용제에 용해시킨 도포액을 이용한 코팅법을 채용할 수도 있다.
이와 같이 하여 제작한 포토크로믹 적층체를 금형 내에 장착하고, 렌즈 등의 광학 기재용 열가소성 수지(폴리카보네이트 등)를 사출 성형함으로써, 포토크로믹 적층체가 적층된 소정 형상의 렌즈 등의 포토크로믹 광학 물품을 얻을 수 있다. 또한, 포토크로믹 적층체를 접착제 등에 의해 광학 기재의 표면에 접착함으로써, 포토크로믹 광학 물품을 얻을 수도 있다.
그리고, 포토크로믹 광학 물품은, 그 용도에 따라, 분산 염료 등의 염료를 이용하는 염색; 실란 커플링제나, 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄, 주석, 텅스텐 등의 콜로이드 용액을 주성분으로 하는 하드 코팅제를 이용한 하드 코팅막의 제작; SiO2, TiO2, ZrO2 등의 금속 산화물의 증착에 의한 박막 형성; 유기 고분자를 도포하여 박막을 형성하는 것에 의한 반사 방지 처리 또는 대전 방지 처리; 등의 후가공을 하는 것도 가능하다.
실시예
그 다음, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서, 상기의 각 성분 및 포토크로믹성 등의 평가방법 등은, 아래와 같다.
＜(A) (메트)아크릴레이트 조성물＞
(A1) (메트)아크릴로일기를 분자 내에 3개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트
TMPT：트리메틸올프로판트리아크릴레이트
DTMP：디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트
(A2) 2관능 (메트)아크릴레이트
PEG14：폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(평균 분자량：736)
BPA10：2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(평균 분자량：804)
PEG9：폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(평균 분자량：536)
PEG9A：폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량：508)
C4PCDA：테트라메틸렌글리콜의 포스겐화로 얻어지는 폴리카보네이트디올과 아크릴산의 반응물
BPE-500：에톡시화비스페놀A디메타크릴레이트(신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제품)
(A3) 단관능 (메트)아크릴레이트
GMA：글리시딜메타크릴레이트
(A4) (A1) 내지 (A3) 이외의 중합성 단량체
PR1：하기 제조예 1로 제조된 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리로탁산
PS1：하기 제조예 2로 제조된 (메트)아크릴로일기를 갖는 실세스퀴옥산
＜(B) 포토크로믹 화합물＞
(B1) 하기 식으로 표현되는 수평균 분자량 1000의 폴리프로필렌글리콜 모노부틸에테르 쇄를 갖는 포토크로믹 화합물(n=17.2)
[화학식 12]
Figure pct00012
(B2) 하기 식으로 표현되는 수평균 분자량 3000의 폴리에틸렌글리콜 쇄를 갖는 포토크로믹 화합물(n=68.2)
[화학식 13]
Figure pct00013
(B3) 하기 식으로 표현되는 수평균 분자량 1100의 폴리디메틸실록산 쇄를 갖는 포토크로믹 화합물(n=12)
[화학식 14]
Figure pct00014
(BR1, BR2) 비교예에서 이용한 포토크로믹 화합물
[화학식 15]
Figure pct00015
＜기타 성분＞
PI1：페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드
HA：비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트
HP：에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트]
＜제조예 1：PR1의 제조 방법＞
(1) 축 분자(PEG-COOH)의 제조
축 분자용 화합물로 분자량 20000의 직쇄상 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 준비했다. PEG(10 g), TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼)(100 mg), 및 브롬화나트륨(1 g)을 물 100 mL에 용해시켰다. 이 용액에, 시판의 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5%) 5 mL를 첨가하고, 실온에서 10분간 교반했다. 그 후, 에탄올을 최대 5 mL까지의 범위로 첨가하고 반응을 종료시켰다. 그리고, 50 mL의 염화메틸렌을 이용한 추출을 수행한 후, 염화메틸렌을 증류 제거하고, 250 mL의 에탄올에 용해시키고 나서, -4℃의 온도에서 12시간동안 재침전(再沈)시켜, 축 분자로 PEG-COOH를 회수하고, 건조시켰다.
(2) 측쇄 미도입 폴리로탁산의 제조
상기에서 제조된 PEG-COOH(3 g) 및 α-사이클로덱스트린(α-CD)(12 g)을 각각 70℃의 온수 50 mL에 용해하고, 얻어진 각 용액을 혼합하고, 잘 흔들어 섞었다. 그 다음, 이 혼합 용액을, 4℃에서 12시간동안 재침전시켜, 석출한 포접 착체를 동결 건조하여 회수했다. 그 후, 실온에서 디메틸포름아미드(DMF) 50 mL에 아다만탄아민(0.13 g)을 용해한 후, 상기의 포접 착체를 첨가하고 신속하게 잘 흔들어 섞었다. 그 다음, BOP 시약(벤조트리아졸 1-일-옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트)(0.38 g)을 DMF에 용해한 용액을 추가로 첨가하고, 잘 흔들어 섞었다. 추가로, 디이소프로필에틸아민 0.14 mL를 DMF에 용해한 용액을 첨가하고 잘 흔들어 섞어 슬러리상의 시약을 얻었다. 상기에서 얻어진 슬러리상의 시약을 4℃에서 12시간 정치했다. 그 후, DMF/메탄올 혼합 용매(체적비：1/1) 50 mL를 첨가하고 혼합하고, 원심분리를 수행하여 상청(supernatant)을 버렸다. 추가로, 상기 DMF/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 실시한 후, 메탄올을 이용하여 세정하고, 원심 분리를 수행하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 진공 건조하여 건조시킨 후, 50 mL의 DMSO에 용해하고, 얻어진 투명한 용액을 700 mL의 수중에 적하하여 측쇄 미도입 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출한 측쇄 미도입 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하고, 진공 건조시켰다. 더욱, DMSO에 용해하고, 수중에서 석출시킨 후, 회수 및 건조를 수행하여, 정제 측쇄 미도입 폴리로탁산을 얻었다. 이 때의 α-CD의 포접량은 0.25였다.
여기서, 포접량은, DMSO-d6에 측쇄 미도입 폴리로탁산을 용해하고, 1H-NMR 측정 장치(니혼덴시 가부시키가이샤 제품 JNM-LA500)에 의해 측정하고, 아래의 방법에 의해 산출했다. 여기서, X, Y, X/(Y-X)는, 아래의 의미를 나타낸다.
X：4 내지 6 ppm의 사이클로덱스트린의 하이드록시기 유래 양성자의 적분값
Y：3 내지 4 ppm의 사이클로덱스트린 및 PEG의 메틸렌기 유래 양성자의 적분값
X/(Y-X)：PEG에 대한 사이클로덱스트린의 양성자비
우선, 이론적으로 최대 포접량 1.0일 때의 X/(Y-X)를 미리 산출하고, 이 값과 실제의 화합물의 분석값으로부터로부터 산출된 X/(Y-X)를 비교함으로써 포접량을 산출했다.
(3) 측쇄 미도입 폴리로탁산에 대한 측쇄의 도입
상기에서 정제된 측쇄 미도입 폴리로탁산(500 mg)을 1 mol/L의 NaOH 수용액 50 mL에 용해하고, 프로필렌옥사이드(3.83 g, 66 mmol)를 첨가하고, 아르곤 분위기하, 실온에서 12시간 교반했다. 그 다음, 1 mol/L의 HCl 수용액을 이용하여 상기의 용액을, pH가 7 내지 8이 되도록 중화하고, 투석 튜브에서 투석한 후, 동결 건조하여, 하이드록시프로필화 폴리로탁산을 얻었다. 그리고, 하이드록시프로필기에 의한 환상 분자의 하이드록시기에의 수식도는 50%였다. 얻어진 하이드록시프로필화 폴리로탁산(5 g)을 ε-카프로락톤(30 g)에 80℃에서 용해하고, 혼합액을 제조했다. 이 혼합액을, 건조 질소를 블로우시키면서 110℃에서 1시간 교반한 후, 2-에틸헥산산주석(II)의 50질량% 자일렌 용액(0.16 g)을 가하여 130℃에서 6시간 교반했다. 그 후, 자일렌을 첨가하고, 불휘발 농도가 약 35질량%인 측쇄를 도입한 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산자일렌 용액을 얻었다.
상기에서 제조된 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산자일렌 용액을 헥산 중에 적하하고, 회수하여 건조시킴으로써, 측쇄 하이드록시기 함유 폴리로탁산인 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산을 얻었다. 얻어진 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산은, 1H-NMR 및 GPC로 동정하여, 원하는 구조를 갖는 측쇄 하이드록시기 함유 폴리로탁산인 것을 확인했다. 이 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산은, 측쇄의 수식도가 50%, 측쇄의 (평균) 분자량이 약 500이며, GPC로 측정한 질량 평균 분자량(Mw)이 700000이었다.
(4) 측쇄 수산기 함유 폴리로탁산에 대한 아크릴로일기의 도입
상기 (3)에서 제조된 측쇄 하이드록시기 함유 폴리로탁산인 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산(10.0 g)을 메틸에틸케톤 50 mL에 용해하고, 디부틸하이드록시톨루엔(중합 금지제) 5 mg을 첨가한 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(1.94 g)를 적하했다. 촉매로서 디라우르산디부틸주석을 10 mg 첨가하고, 70℃에서 4시간 교반하여, 폴리카프로락톤 말단의 하이드록시기에 아크릴로일기를 도입한 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리로탁산의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액을 헥산 중에 적하하여, 석출한 고체를 회수하고, 건조함으로써, (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리로탁산(PR1)을 얻었다. 이 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리로탁산(PR1)은, 측쇄의(평균) 분자량이 약 600이며, GPC로 측정한 질량 평균 분자량(Mw)이 880000이며, 아크릴로일기의 변성 비율이 85몰%이며, 측쇄에 잔존하는 하이드록시기의 비율이 15몰%였다.
＜제조예 2：PS1의 제조 방법＞
3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트(248 g, 1.0 mol)에 에탄올(248 mL) 및 물(54 g, 3.0 mol)을 가하고, 촉매로 수산화나트륨(0.20 g, 0.005 mol)을 첨가하고, 30℃에서 3시간 반응시켰다. 원료의 소실을 확인한 후, 묽은 염산으로 중화하고, 톨루엔(174 mL), 헵탄(174 mL), 및 물(174 g)을 첨가하고, 수층을 제거했다. 그 후, 수층이 중성이 될 때까지 유기층을 수세하고, 용매를 농축하여 (메트)아크릴로일기를 갖는 실세스퀴옥산(PS1)을 얻었다. 그리고, 1H-NMR로부터, 원료가 완전히 소비되어 있는 것을 확인했다. 또한, 29Si-NMR로부터, 얻어진 PS1은, 케이지형 구조, 사다리형 구조, 및 랜덤 구조의 혼합물인 것을 확인했다. 얻어진 PS1의 산가는 1.1 mgKOH/g이며, 질량 평균 분자량(Mw)은 4800이었다.
＜평가 방법＞
얻어진 포토크로믹 광학 물품을 시료로 하고, 이것에 가부시키가이샤 하마마츠포토닉스 제품인 제논램프 L-2480(300 W) SHL-100을, 에어로매스필터(코닝사 제품)를 통해 23℃및 35℃, 포토크로믹 광학 물품 표면에서의 빔 강도 365 nm=2. 4mW/cm2, 245 nm=24μW/cm2로 300초간 조사하여 발색시켜, 포토크로믹 광학 물품의 포토크로믹성을 측정했다. 각 포토크로믹성, 비커스 경도, 포토크로믹 화합물의 용출성 등을 아래의 방법으로 평가했다.
(1) 포토크로믹성
·최대 흡수 파장(λmax)：가부시키가이샤 오오츠카덴시코교 제품인 분광 광도계(순간 멀티채널포토디텍터-MCPD1000)에 의해 구한 발색 후의 최대 흡수 파장이다. 상기 최대 흡수 파장은 발색 시의 색조에 관계한다.
·23℃발색 농도｛ε(300)-ε(0)｝：최대 흡수 파장에서의, 300초간 광조사한 후의 흡광도｛ε(300)｝와 광조사전의 흡광도 ε(0)의 차. 이 값이 높을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.
·23℃ 퇴색 속도〔t1/2(sec.)〕：300초간 광조사 후, 광의 조사를 멈추었을 때에, 시료의 최대 흡수 파장에서의 흡광도가 ｛ε(300)-ε(0)｝의 1/2까지 저하되는데 필요한 시간. 이 시간이 짧을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.
·온도 의존성：23℃발색 농도에 대한 35℃발색 농도의 비이다. 이 값이 높을수록 온도 의존성이 작고, 우수하다고 할 수 있다.
(2) 비커스 경도(Hv)
비커스 경도는, 자동 계측(판독) 장치 부착 경도계(PMT-X7A, 가부시키가이샤 마쯔자와 제품)를 이용하여 측정했다. 구체적으로, 샘플 표면에 10 gf, 30초에 비커스 압자를 밀어넣고, 압흔(壓痕)으로부터 비커스 경도를 얻었다. 비커스 경도는, 렌즈 가공의 공정에서 상처가 나는지 어떤지의 지표가 된다. 기준으로 비커스 경도가 4.5를 초과하면 상처는 잘 나지 않고, 4.5 이하에서는 상처가 쉽게 난다.
(3) 용출성
얻어진 포토크로믹 광학 물품을 50 mL의 메탄올에 함침하고, 24시간 환류 가열했다. 포토크로믹 광학 물품을 꺼낸 후, 메탄올을 감압 농축하고, 남은 잔사에 클로로포름 5 mL를 가하여 균일하게 용해시킨 후, 자외선을 조사하여, 발색의 유무를 육안으로 확인하고, 이하의 평가 기준에 따라 평가했다.
-평가 기준-
4：전혀 발색하지 않는다
3：아주 약간 발색을 확인할 수 있다
2：연하게 발색한다
1：발색한다
＜실시예 1＞
표 1에 나타내는 A성분 및 기타 성분에 대하여, 포토크로믹 화합물을, A성분 100 g당 26 mmol이 되도록 첨가하여, 포토크로믹 경화성 조성물을 얻었다. 표 1 중의 괄호 내의 수치는 질량부를 나타낸다. 이와 같이 하여 얻어진 포토크로믹 경화성 조성물을 이용하여 아래의 방법으로 포토크로믹 광학 물품을 얻었다.
우선, 광학 기재로 중심 두께가 2 mm이고 굴절률이 1.60인 티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 준비했다. 그리고, 이 티오우레탄계 플라스틱 렌즈는, 사전에 10%수산화나트륨 수용액을 이용하여, 50℃에서 5분간의 알칼리 에칭을 수행하고, 그 후 충분히 증류수로 세정을 실시했다.
스핀 코터(1 H-DX2, 미카사 가부시키가이샤 제품)를 이용하여, 상기의 플라스틱 렌즈의 표면에, 습기 경화형 프라이머(제품명;TR-SC-P, 가부시키가이샤 토쿠야마 제품)를 회전수 70 rpm으로 15초, 계속해서 1000 rpm으로 10초 코팅했다. 그 후, 상기에서 얻어진 포토크로믹 경화성 조성물 2 g을, 회전수 60 rpm으로 40초, 계속해서 600 rpm으로 10 내지 20초간, 포토크로믹 경화성 조성물의 막 두께가 40 μm가 되도록 스핀 코팅으로 도포했다.
이와 같이 포토크로믹 경화성 조성물이 표면에 도포되어 있는 렌즈를, 질소 가스 분위기 중에서 출력 200 mW/cm2의 메탈할라이드 램프를 이용하여 90초간 광을 조사하여, 포토크로믹 경화성 조성물을 중합시켰다. 그 후, 110℃에서 1시간 가열하여, 포토크로믹층을 갖는 포토크로믹 광학 제품을 제작했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
＜실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 3＞
A성분, 포토크로믹 화합물, 및 기타 성분을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여, 포토크로믹 광학 물품을 제작했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00016
[표 2]
Figure pct00017
실시예 1, 3, 5, 및 비교예 1 내지 3의 온도 의존성의 결과와 23℃에서의 퇴색 반감기의 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1로부터 알 수 있듯이, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기에 결합하고 있지 않은 포토크로믹 화합물을 이용한 비교예의 포토크로믹 광학 물품에서는, 온도 의존성과 23℃퇴색 반감기가 거의 직선 관계로 되어 있다. 즉, 퇴색 속도가 빠른 화합물은 온도 의존성이 커져 있다. 그리고, 비교예 1은, (메트)아크릴로일기를 분자 내에 3개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유율이 적은 예이며, 비교예 2, 3은, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기를 갖지 않는 포토크로믹 화합물을 이용한 예이다.
한편, 실시예와 같이, (메트)아크릴로일기를 분자 내에 3개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유율이 24 내지 100질량%인 (메트)아크릴레이트 조성물을 이용하고, 또한, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기를 갖는 포토크로믹 화합물을 이용한 포토크로믹 광학 물품에서는, 동일한 23℃퇴색 반감기로 비교하면, 비교예보다 온도 의존성의 값이 향상되어 있다.
결과를 정리하면, (메트)아크릴로일기를 분자 내에 3개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유율이 24 내지 100질량%인 (메트)아크릴레이트 조성물을 이용하고, 또한, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기를 갖는 포토크로믹 화합물을 이용한 포토크로믹 광학 물품은, 충분한 경도를 가지면서도, 포토크로믹성이 뛰어난 것이 된다. 즉, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기를 갖는 것에 의해, 퇴색 속도가 큰폭으로 향상되고, (메트)아크릴로일기를 분자 내에 3개 이상 갖는 다관능 아크릴레이트의 함유율을 늘리는 것에 의해, 가교 밀도가 향상되어, 포토크로믹 광학 물품으로서 온도 의존성이 잘 악화되지 않는다. 그 결과, 양쪽 모두를 만족시킨 포토크로믹 광학 물품은, 적어도 한쪽을 만족하지 않는 포토크로믹 광학 물품에 비해, 온도 의존성이 향상된다.
＜실시예 6 내지 11＞
A성분, 포토크로믹 화합물, 및 기타 성분을 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여, 포토크로믹 광학 물품을 제작했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00018
[표 4]
Figure pct00019

Claims (5)

  1. (A) (메트)아크릴로일기를 분자 내에 3개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유율이 24 내지 100질량%인 (메트)아크릴레이트 조성물; 및,
    (B) 적어도 1개의 하기 식 (1)로 표시되는 나프토피란이 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기에 결합하여 이루어지는 포토크로믹 화합물;
    을 함유하는 포토크로믹 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00020

    (식 중,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합하는 기, 또는 하이드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 사이클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬티오기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴티오기, 니트로기, 포르밀기, 하이드록시카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아르알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아르알콕시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 헤테로아릴기, 티올기, 알콕시 알킬티오기, 할로알킬티오기, 혹은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 사이클로알킬티오기를 나타내고,
    a는 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    a가 2인 경우에는, 복수의 R1은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고,
    a가 2이며, 인접하는 R1이 존재하는 경우에는, 인접하는 2개의 R1이 하나가 되어 그들 R1과 결합하는 탄소 원자와 함께, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 환을 형성할 수도 있고, 또한, 상기 환은 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
    b가 2 내지 4인 경우에는, 복수의 R2는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고,
    b가 2 내지 4이며, 인접하는 R2가 존재하는 경우에는, 인접하는 2개의 R2가 하나가 되어 그들 R2와 결합하는 탄소 원자와 함께, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 환을 형성할 수도 있고, 또한, 상기 환은 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
    a 및 b가 모두 0이 아닌 경우에는, 적어도 1개의 R1과 적어도 1개의 R2가 하나가 되어 환을 형성할 수도 있고, 또한, 상기 환은 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
    R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합하는 기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기 혹은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 헤테로아릴기를 나타내고,
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 1개가 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합하는 기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1)로 표시되는 나프토피란이, 하기 식 (2)로 표시되는 인데노나프토피란인, 포토크로믹 경화성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00021

    (식 중,
    R2, R3, R4, 및 b는, 상기 식 (1)과 동일하며,
    R5는, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합하는 기, 또는 하이드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 사이클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬티오기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴티오기, 니트로기, 포르밀기, 하이드록시카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아르알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아르알콕시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 헤테로아릴기, 티올기, 알콕시 알킬티오기, 할로알킬티오기, 혹은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 사이클로알킬티오기를 나타내고,
    c는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    c가 2 내지 4인 경우에는, 복수의 R5는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고,
    c가 2 내지 4이며, 인접하는 R5가 존재하는 경우에는, 인접하는 2개의 R5가 하나가 되어 그들 R5와 결합하는 탄소 원자와 함께, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함하고 있을 수도 있는 환을 형성할 수도 있고, 또한, 상기 환은 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
    R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합하는 기, 또는 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시 알킬기, 포르밀기, 하이드록시카보닐기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아르알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아르알콕시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴기, 혹은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 복소환기를 나타내고,
    R6 및 R7이 하나가 되어, 그들이 결합하는 13위치의 탄소 원자와 함께, 환원 탄소수 3 내지 20의 지방족환, 상기 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환, 환원 원자수 3 내지 20의 복소환, 또는 상기 복소환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환을 형성하고 있을 수도 있고,
    R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 중 적어도 1개가 수평균 분자량 300 내지 10000의 장쇄기와 결합하는 기이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식 (2)로 표시되는 인데노나프토피란에 있어서,
    R6 및 R7이 하나가 되어, 그들이 결합하는 13위치의 탄소 원자와 함께, 환원 탄소수 3 내지 20의 지방족환, 상기 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환, 환원 원자수 3 내지 20의 복소환, 또는 상기 복소환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환을 형성하고, 상기 환은 치환기를 갖고 있을 수도 있는, 포토크로믹 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 식 (2)로 표시되는 인데노나프토피란에 있어서,
    환원 탄소수 3 내지 20의 지방족환이, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 사이클로헵탄환, 사이클로옥탄환, 사이클로노난환, 사이클로데칸환, 사이클로운데칸환, 사이클로도데칸환, 및 스피로디사이클로헥산환에서 선택되는 환으로서,
    상기 지방족환은, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기를 1 내지 10개 치환기로 갖고 있을 수도 있고, 또는 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬기가 축환하고 있을 수도 있는, 포토크로믹 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 포토크로믹 경화성 조성물을 중합하여 이루어지는 포토크로믹 광학 물품.
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