JP7349361B2 - クロメン化合物、該化合物を含む硬化性組成物、および該硬化性組成物からなる硬化体を含む光学物品 - Google Patents
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Description
(1)紫外線を照射する前の可視光領域での着色度(初期着色)が小さい。
(2)紫外線を照射した時の着色度(発色濃度)が高い。
(3)紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が大きい(発色感度が高い)。
(4)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度(退色速度)が大きい。
(5)この可逆作用の繰り返し耐久性がよい。
(6)使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解する。
該インデノナフトピラン部位が、
13位に13位の炭素原子と共に形成するスピロ環を有し、かつ
いずれのオリゴマー鎖も繰り返し単位を3つ以上有する、ポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖基およびポリエステルオリゴマー鎖基よりなる群から選ばれるオリゴマー鎖基を有することを特徴とするクロメン化合物である。
13位に13位の炭素原子と共に形成するスピロ環(以下、単に「13位のスピロ環基」とする場合もある。)を有するインデノナフトピラン部位(インデノナフトピラン構造)を少なくとも1つ以上有し、さらに、該インデノナフトピラン部位が、繰り返し単位を3つ以上有するポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖基および繰り返し単位を3つ以上有するポリエステルオリゴマー鎖基よりなる群から選ばれるオリゴマー鎖基(以下、単に「オリゴマー鎖基」とする場合もある。)を有するものである。該クロメン化合物は、このような構造をとることにより、優れた効果を発揮する。すなわち、13位のスピロ環基、および該オリゴマー鎖基の両方を有するクロメン化合物であるという構造上の特徴により、優れた効果を発揮する。具体的には、マトリックス依存性が小さく、退色速度が速く、耐久性の良好なクロメン化合物とすることができる。
13位に13位の炭素原子と共に形成するスピロ環を有するインデノナフトピラン部位を少なくとも1つ以上有する化合物である。
本発明においては、該インデノナフトピラン部位が、下記式(1)
aが2~4である場合には、複数のR1は互いに同一でも異なってもよく、
bが2~4である場合には、複数のR2は互いに同一でも異なってもよい。
また、bが2~4であって、隣接するR2が存在する場合には、隣接する2つのR2が一緒になってそれらのR2が結合する2つの炭素原子と共に、酸素原子、炭素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい環を形成してもよく、さらに該環は置換基を有してもよい。
本発明のクロメン化合物は、前記式(1)で示されるインデノナフトピラン部位が少なくとも前記オリゴマー鎖基を有するものであればよく、R1、およびR2の少なくとも1つが該オリゴマー鎖基となることができる。
本発明において、特に好ましいオリゴマー鎖基としては、下記式(5a)~(5c)
R8は、炭素数1~20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、同一分子内に複数のR8を含む場合は、R8は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
nは、前記オリゴマー鎖基の繰り返し単位の数を指すものであり、3~200の整数であり、複数ある繰り返し単位の2価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
Lは、2価の結合基であり、下記式(6)
R10は、2価の基であり、炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、環を形成する炭素数が3~12の置換基を有してもよいシクロアルキル基、環を形成する炭素数が6~12の置換基を有してもよいアリール基、又は環を形成する原子の数が3~12である置換基を有してもよい複素環基であり、
R11およびR11’はそれぞれ独立に、2価の基であり、炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、環を形成する炭素数が3~12の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は環を形成する炭素数が6~12の置換基を有してもよいアリール基であり、
R12は、2価の基であり、炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、環を形成する炭素数が3~12の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は環を形成する炭素数が6~12の置換基を有してもよいアリール基であり、
X1、およびX2は、2価の基であり、それぞれ独立に、直結、O、S、アミノ基、置換アミノ基、(チオ)アミド基、又は(チオ)エステル基であり、
dは0~50の整数であり、eおよびe’は、それぞれ独立には0~50の整数であり、fは0~50の整数であり、
dが2以上の場合、複数あるR10は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
eおよびe’は、それぞれ独立に、2以上の場合、複数あるeおよびe’について、それぞれのカッコ内の単位の2価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
fが2以上の場合、複数あるfの単位の2価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で示される基であり、複数あるLは互いに同一であっても異なっていてもよく、
破線部は、前記インデノナフトピラン部位との結合を表し、
tは、該オリゴマー鎖基の数を指すものであり、1~10の整数であり、
tが1の場合には、R9は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基であり、
tが2の場合には、R9は、結合手、又は2価の有機残基であり、
tが3~10の場合には、R9は、tの数と同じ有機残基である。}
となる基から選ばれることが好ましい。
R8は、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基が好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
本発明のクロメン化合物は、前記式(1)で示されるインデノナフトピラン部位が少なくとも1つの前記オリゴマー鎖基を有すればよく、その他のR1、およびR2は、前記の通り、該オリゴマー鎖基以外の基となることもできる。
前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
前記式(1)において、aはR1の個数を示す。bはR2の個数を示す。そして、
aは0~4の整数であり、bは0~4の整数であり、
aが2~4である場合には、複数のR1は互いに同一でも異なってもよく、
bが2~4である場合には、複数のR2は互いに同一でも異なってもよい。
また、aが2~4であって、隣接するR1が存在する場合には、隣接する2つのR1が一緒になってそれらのR1と結合する2つの炭素原子と共に、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、又は窒素原子を含んでもよい環を形成してもよく、さらに該環は置換基を有してもよい。なお、該環は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、又は窒素原子の2つ以上の原子を同時に有することもできる。
以上のような基の中でも、得られたフォトクロミック化合物の発色色調、発色濃度等を考慮すると、R1、およびR2は、前記オリゴマー鎖基、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記複素環基、前記アリール基、前記アリールチオ基が好ましい。隣接するR1同士、又は隣接するR2同士が結合して環を形成する基となることも好ましい。また、前記置換基を有してもよい基の置換基は、前記オリゴマー鎖基であってもよい。
R3、およびR4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基である。
該クロメン化合物の13位に、13位の炭素原子と共に結合する下記式(Z)
該13位の炭素原子と共に該環を構成する炭素数が3~20である、置換基を有してもよい脂肪族環、
該脂肪族環に置換基を有してもよい芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、
該13位の炭素原子と共に該環を構成する原子数が3~20である、置換基を有してよい複素環、又は
該複素環に置換基を有してもよい芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環である。なお、当然のことであるが、前記環基において示した炭素数、又は原子数は、環を構成する炭素、又は原子の数を示すものであり、置換基の炭素数、又は原子数を含むものではない。
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、およびスピロジシクロヘキサン環から選ばれる環であって、
該環は、炭素数1~3のアルキル基もしくは炭素数5~7のシクロアルキル基を1~10個置換基として有してもよい、または、
該環は、炭素数5~7のシクロアルキル基が縮環してもよい環となることが好ましい。
本発明のクロメン化合物は、分子内に少なくとも1つの前記オリゴマー鎖基を有さなければならない。そのため、R1、R2、R3、およびR4で説明した基において、置換基を有してもよい基が有する置換基は、前記オリゴマー鎖基であってもよい。中でも、前記オリゴマー鎖基は、インデノナフトピランの3位(R3、およびR4)、6位(R1)、7位(R1)、11位(R2)、又は13位のスピロ環基(式Z)に置換していることが、本発明の効果、クロメン化合物自体の生産性を向上できるために好ましい。なお、3位、6位、7位、11位は、直接、前記オリゴマー鎖基が結合していてもよいし、該位置に結合している基が有する置換基として、オリゴマー鎖基が導入されてもよい。
本発明において、好適なクロメン化合物としては、下記式(2)で示されるクロメン化合物が挙げられる。ただし、このクロメン化合物も、分子内に少なくとも1つの前記オリゴマー鎖基を有するものでなくてはならない。
R1、R2、a、b、および環Zは、前記式(1)におけるものと同義である。a-2とは、整数aから2を引いた数であり、a-2は、0~2の整数となる。また、b-1は、整数bから1を引いた数であり、b-1は、0~3の整数となる。
R100、およびR101は、前記<R1、およびR2>で説明した基の中でも、以下の基であることが好ましい。具体的には、前記オリゴマー鎖基、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数6~10のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数2~7のアルキルカルボニル基、炭素数2~7のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数7~11のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数7~11のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数3~12のヘテロアリール基、チオール基、炭素数2~9のアルコキシアルキルチオ基、炭素数1~6のハロアルキルチオ基、又は炭素数3~8のシクロアルキルチオ基である。これら具体的な基は、前記<R1、およびR2>で説明した基と同じ基が挙げられる。
で示されるような環を形成してもよい。
式中、X、およびYは、一方または両方が硫黄原子、メチレン基、酸素原子、または下記式(4)
R5およびR6は、それぞれ独立に、前記オリゴマー鎖基、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数2~7のアルキルカルボニル基、炭素数2~7のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数7~11のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数7~11のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、チオール基、炭素数1~6のアルキルチオ基、炭素数2~9のアルコキシアルキルチオ基、炭素数1~6のハロアルキルチオ基、炭素数3~8のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数6~10のアリールチオ基であることが好ましい。これら具体的な基は、前記<R1、およびR2>で例示した具体的な基が挙げられ、好ましい基も同じである。
以上のような基の中でも、得られたフォトクロミック化合物の発色色調、発色濃度等を考慮すると、R100、およびR101は、前記オリゴマー鎖基、水素原子、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記複素環基、前記アリール基、前記アリールチオ基が好ましい。また、前記式(3)で示される環となってもよい。なお、前記置換基を有してもよい基の置換基は、オリゴマー鎖基であってもよい。
R200は、前記<R1、およびR2>で説明した基の中でも、以下の基であることが好ましい。具体的には、前記オリゴマー鎖基、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数2~7のアルキルカルボニル基、炭素数2~7のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数7~11のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数7~11のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、チオール基、炭素数1~6のアルキルチオ基、炭素数2~9のアルコキシアルキルチオ基、炭素数1~6のハロアルキルチオ基、炭素数3~8のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数6~10のアリールチオ基である。これら基の具体例は、前記<R1、およびR2>で説明したのと同じ基が挙げられる。好ましい基も同じである。
以上のような基の中でも、得られたフォトクロミック化合物の発色色調、発色濃度等を考慮すると、R200は、前記オリゴマー鎖基、水素原子、前記アルコキシ基、前記複素環基、前記アリール基が好ましい。前記置換基を有してもよい基の置換基は、前記オリゴマー鎖基であってもよい。
R300、およびR400は、それぞれ独立に、前記オリゴマー鎖基、ヒドロキシル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数6~10のアリールチオ基であることが好ましい。これら具体的な基は、前記<R1、およびR2>で例示した具体的な基が挙げられ、好ましい基も同じである。
以上のような基の中でも、得られたフォトクロミック化合物の発色色調、発色濃度等を考慮すると、R300および、R400は、前記オリゴマー鎖基、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記置換アミノ基、前記複素環基が好ましい。前記置換基を有してもよい基の置換基は、前記オリゴマー鎖基であってもよい。
前記オリゴマー鎖基はインデノナフトピランの3位(R300、又はR400)、6位(R100)、7位(R101)、11位(R200)、又は13位(環(Z))にあることが、本発明の効果、クロメン化合物自体の生産性を向上できるため好ましい。また、3位(R300、又はR400)に存在する場合には、R300、又はR400は、パラ位に前記オリゴマー鎖基を有するフェニル基となることが好ましい
<好適なクロメン化合物の具体例>
本発明において、特に好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、下記式で示されるクロメン化合物が挙げられる。
なお、当然のことながら、下記式において、
nは、オリゴマー鎖基の繰り返し単位の数を指すものであり、3~200の整数である。クロメン化合物自体の生産性、フォトクロミック特性等を考慮すると、nは3~150が好ましく、特に10~100が好ましい。
本発明のクロメン化合物は、如何なる合成法によって製造してもよい。クロメン化合物の製造方法の代表的な例について説明するが、この方法に限定されるわけではない。尚、以下の説明において、各式中の符号は、特記しないかぎり、前述した式について説明したとおりの意味を示す。
で示されるナフトール化合物と、
下記式(8)
で示されるプロパルギルアルコール化合物とを、酸触媒存在下で反応させる方法によりクロメン化合物が好適に行うことができる。ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との反応比率は、好ましくは1:10~10:1(モル比)の範囲から選択される。また、酸触媒としては例えば硫酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられる。酸触媒はナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との総和100重量部当り、好ましくは0.1~10重量部の範囲で用いられる。反応温度は、0乃至200℃が好ましい。溶媒としては、好ましくは非プロトン性有機溶媒、例えば、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。かかる反応により得られた生成物の精製方法は特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行なうことができる。
で表されるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを下記式(10)
で表されるトシル基やハロゲン原子など脱離性の高い置換基に変換する。
で表されるポリアルキレングリコールオリゴマー鎖が置換したベンゾフェノン化合物を得ることができる。
で示されるベンジル保護されたカルボン酸を得る。該ベンジル保護されたカルボン酸を、Curtius転位、Hofmann転位、Lossen転位等の方法によりアミンに変換し、これからそれ自体公知の方法によりジアゾニウム塩を調製する。このジアゾニウム塩を、Sandmeyer反応等によりブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させて有機金属化合物を調製する。この有機金属化合物を、下記式(13)
で示されるケトンと、-80~70℃、10分~4時間、有機溶媒中で反応させ、次いで水素とパラジウム炭素等で、脱ベンジル化反応を行い、中性~酸性条件下で、10~120℃で10分~2時間、Friedel-Crafts反応を行うことにより、下記式(14)
のナフトール化合物を合成することができる。かかる反応において、前記有機金属化合物と前記式(13)で示されるケトンとの反応比率は、好ましくは、1:10~10:1(モル比)の範囲から選択される。反応温度は、-80~70℃が好ましい。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が好ましく使用される。また、前記中性~酸性条件下でのFriedel-Crafts反応は、例えば酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等の酸触媒を用いて行うことが好ましい。この反応に際しては、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等の非プロトン性有機溶媒が使用される。
で示されるプロパルギルアルコールを合成した後、国際公開第WO2001/60881パンフレット、国際公開第WO2005/028465号パンフレット等の論文に記載の反応方法に基づいて合成した前記式(7)のナフトール化合物と、反応させることにより、ポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖基がR3およびR4に置換された本発明のクロメン化合物を得ることができる。
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧での固体又は粘稠な液体として存在し、次の手段で確認できる。具体的には、薄層クロマトグラフィー、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどの分離操作により、該クロメン化合物以外に、原料化合物および着色分などの副生成物が無いこと確認する。
本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に前記式(1)で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
<フォトクロミック硬化性組成物>
本発明のクロメン化合物、および前記フォトクロミック組成物は、重合性化合物と組み合わせて、フォトクロミック硬化性組成物として使用することが好ましい。
本発明において使用する重合性化合物((B)成分とする場合もある)としては、ラジカル重合性化合物(B1)、エポキシ系重合性化合物(B2)、ウレタン結合やウレア結合等を形成しうるウレタン若しくはウレア系重合性化合物(B3)、および(B1~B3)以外のその他の重合性化合物(B4)を挙げることができる。
ラジカル重合性化合物(B1)は、大きく分けて、(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリル系重合性化合物(B1-1)、ビニル基を有するビニル系重合性化合物(B1-2)、アリル基を有するアリル系重合性化合物(B1-3)、シルセスキオキサン系重合性化合物(B1-4)に分類される。
以下に、その具体例を示す。
(B1-1-1)2官能(メタ)アクリル系重合性化合物
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、(B1-1-1)2官能(メタ)アクリル系重合性化合物を含むことが好ましい。以下に、その具体例を示す。具体的には、下記式(16)、(17)および(18)に示す化合物である。下記式(16)で示される化合物を、以下、単に(B1-1-1-1)成分とする場合もあり、下記式(17)で示される化合物を、以下、単に(B1-1-1-2)成分とする場合もあり、下記式(18)で示される化合物を、以下、単に(B1-1-1-3)成分とする場合もある。その他、ウレタン結合を有する2官能(メタ)アクリル系重合性化合物(以下、単に(B1-1-1-4)成分とする場合もある)、前記(B1-1-1-1)成分、前記(B1-1-1-2)成分、前記(B1-1-1-3)成分、および前記(B1-1-1-4)成分に該当しない2官能(メタ)アクリル系重合性化合物(以下、単に(B1-1-1-5)成分とする場合もある)について説明する。
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールの混合物よりなるジメタアクリレート(ポリエチレンが2個、ポリプロピレンが2個の繰り返し単位を有する)、ポリエチレングリコールジメタクリレート(特に平均分子量330)、ポリエチレングリコールジメタクリレート(特に平均分子量536)、ポリエチレングリコールジメタクリレート(特に平均分子量736)、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート(特に平均分子量536)、ポリエチレングリコールジアクリレート(特に平均分子量258)、ポリエチレングリコールジアクリレート(特に平均分子量308)、ポリエチレングリコールジアクリレート(特に平均分子量508)、ポリエチレングリコールジアクリレート、(特に平均分子量708)、ポリエチレングリコールメタクリレートアクリレート(特に平均分子量536)。
R17およびR18は、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、
R19は、水素原子又はハロゲン原子であり、
Bは、-O-,-S-,-(SO2)-,-CO-,-CH2-,
-CH=CH-,-C(CH3)2-,-C(CH3)(C6H5)-
の何れかであり、
iおよびjはそれぞれ1以上の整数であり、i+jは平均値で2以上30以下である。
kは平均値で1~20の数であり、
AおよびA’は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数2~15の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Aが複数存在する場合には、複数のAは同一の基であっても、異なる基であってもよい。
2種以上のポリアルキレングリコールの混合物、例えば、トリメチレングリコールとテトラメチレングリコールの混合物、テトラメチレングリコールとヘキサメチレンジグリコールの混合物、ペンタメチレングリコールとヘキサメチレングリコールの混合物、テトラメチレングリコールとオクタメチレングリコールの混合物、ヘキサメチレングリコールとオクタメチレングリコールの混合物等)のホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール(数平均分子量500~2,000);
1-メチルトリメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール(数平均分子量500~2,000);。
(B1-1-1-4)成分は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物が代表的である。ここで、ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネート、2,2,4-ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス-4-シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート又はメチルシクロヘキサンジイソシアネートを挙げることができる。
(B1-1-1-5)成分としては、置換基を有していてもよいアルキレン基の両末端に(メタ)アクリル基を有するような化合物が挙げられる。(B1-1-1-5)成分としては、炭素数6~20のアルキレン基を有するものが好ましい。具体的には、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
(B1-1-2)成分としては、下記式(19)で示される化合物(以下、単に(B1-1-2-1)成分とする場合もある)、ウレタン結合を有する多官能(メタ)アクリル系重合性化合物(以下、単に(B1-1-2-2)成分とする場合もある)、並びに、前記(B1-1-2-1)成分、および前記(B1-1-2-2)成分に該当しない多官能(メタ)アクリル系重合性化合物(以下、単に(B1-1-2-3)成分とする場合もある)が挙げられる。
多官能(メタ)アクリル系重合性化合物としては、下記式(19)で示される化合物が挙げられる。
R23は、水素原子又は炭素数1~2のアルキル基であり、
R24は、炭素数1~10である3~6価の有機基であり、
lは、平均値で0~3の数であり、mは3~6の数である。
(B1-1-2-2)成分は、(B1-1-1-4)成分で説明したポリイソシアネート化合物と、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール化合物を反応させて得られるものであり、分子中に3つ以上の(メタ)アクリレート基を有する化合物である。市販品として、新中村化学工業(株)製のU-4HA(分子量596、官能基数4)、U-6HA(分子量1,019、官能基数6)、U-6LPA(分子量818、官能基数6)、U-15HA(分子量2,300、官能基数15)を挙げることができる。
(B1-1-2-3)成分としては、ポリエステル化合物の末端を(メタ)アクリル基で修飾した化合物である。原料となるポリエステル化合物の分子量や(メタ)アクリル基の修飾量により種々のポリエステル(メタ)アクリレート化合物が市販されているものを使用することができる。具体的には、4官能ポリエステルオリゴマー(分子量2,500~3,500、ダイセルユーシービー社、EB80等)、6官能ポリエステルオリゴマー(分子量6,000~8,000、ダイセルユーシービー社、EB450等)、6官能ポリエステルオリゴマー(分子量45,000~55,000、ダイセルユーシービー社、EB1830等)、4官能ポリエステルオリゴマー(特に分子量10,000の第一工業製薬社、GX8488B等)等を挙げることができる。
(B1-1-3)成分としては、下記式(20)で示される化合物が挙げられる。
R26は、水素原子、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、またはグリシジル基であり、
oは、0~10の整数であり、
pは、0~20の整数である。
ビニル基を有するビニル系重合性化合物としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、エチルビニルエーテル、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、1,4-ペンタジエン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン、1,2-ジビニルベンゼン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルプロパンジシロキサン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルスルホキシド、ジビニルペルスルフィド、ジメチルジビニルシラン、1,2,4-トリビニルシクロヘキサン、メチルトリビニルシラン、α-メチルスチレンおよびα-メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
アリル基を有するアリル系重合性化合物としては、以下のものを例示することができる。ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量550)、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量350)、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量1500)、ポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量450)、メトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量750)、ブトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量1600)、メタクリロイルオキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量560)、フェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量600)、メタクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量430)、アクリロイルオキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量420)、ビニロキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量560)、スチリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル(特に平均分子量650)、メトキシポリエチレンチオグリコールアリルチオエーテル(特に平均分子量730)。
シルセスキオキサン重合性化合物は、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の分子構造を取るものであり、(メタ)アクリル基等のラジカル重合性基を有している。
複数個あるR27は、互いに同一若しくは異なっていてもよく、ラジカル重合性基、ラジカル重合性基を含む有機基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、少なくとも1つのR27は、ラジカル重合性基、又はラジカル重合性基を含む有機基である。
エポキシ系重合性化合物(B2)は、大きく分けて、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および芳香族エポキシ化合物に分類され、その具体例としては、以下のものを例示することができる。
脂肪族エポキシ化合物として、エチレンオキシド、2-エチルオキシラン、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、2,2’-メチレンビスオキシラン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリグリシジルエーテルが挙げられる。
ウレタン系重合性化合物(B3)は、重合の繰り返し単位がウレタン結合やウレア結合により連鎖するものであり、 例えば、ウレタン結合は、ポリオールとポリイソシアネートの反応で形成されるものであり、このウレタン結合の中には、ポリオールとポリイソチアシアネートとの反応、或いはポリチオールとポリイソチアイソシアネートとの反応で形成されるチオウレタン結合も含まれる。
ポリオールは、一分子中にOH基を2つ以上有している化合物であり、例えば、ジ-、トリ-、テトラ-、ペンタ-、ヘキサ-ヒドロキシ化合物、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリエステル(ポリエステルポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリエーテル(以下ポリエーテルポリオールという)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリカーボネート(ポリカーボネートポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリカプロラクトン(ポリカプロラクトンポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するアクリル系重合体(ポリアクリルポリオール)が代表的である。
ポリチオールは、一分子中にSH基を2つ以上有している化合物であり、具体的には、以下の化合物を例示することができる。
メルカプト基以外にも硫黄原子を含有している芳香族ポリチオールとしては、1,2-ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2-ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3-ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4-ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3-トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4-トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5-トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4-テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5-テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、および上記ポリチオールの核アルキル化物が挙げられる。
ポリアミンは、一分子中にNH2基を2つ以上有している化合物であり、その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカンメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、プトレシン、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール、ジエチレントリアミン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、メラミン、1,3,5-ベンゼントリアミンが挙げられる。
ポリイソシアネートは、一分子中にNCO基を2つ以上有している化合物であり、その具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
ポリイソチオシアネートは、一分子中にNCS基を2つ以上有している化合物であり、その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
本発明においては、上述した重合性化合物(B1)~(B3)以外に、屈折率の向上を目的として、その他の重合性化合物(B4)として、エピスルフィド系重合性化合物(B4-1)やチエタニル系重合性化合物(B4-2)を使用することができ、またフォトクロミック性の向上を目的として、単官能重合性化合物(B4-3)を使用することもできる(ただし、前記に例示した、重合性基を1つ有する重合性化合物は除く。)。さらに、分子中に異なるタイプの複数種の重合性基を有する複合型重合性化合物(B4-4)も使用することができる。
この重合性モノマーは、分子内に2個以上のエピスルフィド基を有している化合物であり、具体的には、以下の化合物を例示することができる。ビス(1,2-エピチオエチル)スルフィド、ビス(1,2-エピチオエチル)ジスルフィド、ビス(2,3-エピチオプロピル)スルフィド、ビス(2,3-エピチオプロピルチオ)メタン、ビス(2,3-エピチオプロピル)ジスルフィド、ビス(2,3-エピチオプロピルジチオ)メタン、ビス(2,3-エピチオプロピルジチオ)エタン、ビス(6,7-エピチオ-3,4-ジチアヘプチル)スルフィド、ビス(6,7-エピチオ-3,4-ジチアヘプチル)ジスルフィド、1,4-ジチアン-2,5-ビス(2,3-エピチオプロピルジチオメチル)、1,3-ビス(2,3-エピチオプロピルジチオメチル)ベンゼン、1,6-ビス(2,3-エピチオプロピルジチオメチル)-2-(2,3-エピチオプロピルジチオエチルチオ)-4-チアヘキサン、1,2,3-トリス(2,3-エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,1,1,1-テトラキス(2,3-エピチオプロピルジチオメチル)メタン、1,3-ビス(2,3-エピチオプロピルジチオ)-2-チアプロパン、1,4-ビス(2,3-エピチオプロピルジチオ)-2,3-ジチアブタン、1,1,1-トリス(2,3-エピチオプロピルジチオ)メタン、1,1,1-トリス(2,3-エピチオプロピルジチオメチルチオ)メタン、1,1,2,2-テトラキス(2,3-エピチオプロピルジチオ)エタン、1,1,2,2-テトラキス(2,3-エピチオプロピルジチオメチルチオ)エタン、1,1,3,3-テトラキス(2,3-エピチオプロピルジチオ)プロパン、1,1,3,3-テトラキス(2,3-エピチオプロピルジチオメチルチオ)プロパン、2-[1,1-ビス(2,3-エピチオプロピルジチオ)メチル]-1,3-ジチエタン、2-[1,1-ビス(2,3-エピチオプロピルジチオメチルチオ)メチル]-1,3-ジチエタンが挙げられる。
この重合性化合物は、分子内に2個以上のチエタニル基を有するチエタン化合物である。このようなチエタニル系重合性化合物の一部は、複数のチエタニル基と共にエピスルフィド基を有するものであり、これは、上記のエピスルフィド系重合性化合物の項に挙げられている。その他のチエタニル系重合性化合物には、分子内に金属原子を有している含金属チエタン化合物と、金属を含んでいない非金属系チエタン化合物とがある。
この重合性化合物は、分子中に一つのOH基、又はSH基を有する化合物であり、前述したポリオールと併用され、分子量や架橋度を調整することにより、フォトクロミック性を高めるために使用される。このような単官能重合性化合物の例として、以下の化合物を挙げることができる。ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン2-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ-4-オクチルフェニルエーテルが挙げられる。
この重合性化合物は、分子中に異なるタイプの複数種の重合性基を有するものであり、このような重合性化合物の使用により、各種の物性調整を図ることができる。
本発明のフォトクロミック組成物においては、上述した重合性化合物(B)の重合性官能基の種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために各種の重合硬化促進剤((C)成分とする場合もある)を使用することができる。
重合開始剤には、熱重合開始剤と光重合開始剤とがあり、その具体例は以下のとおりである。
アミン化合物およびその塩として、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)-7-ウンデセン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2-(ジメチルアミノメチル)フェノールが挙げられる。
ルイス酸系触媒としては、BF3・アミン錯体、PF5、BF3、AsF5、SbF5等が挙げられる。
この反応触媒は、ポリイソ(チア)シアネートと、ポリオール又はポリチオールとの反応によるポリ(チオ)ウレタン結合生成において用いられる。
無機酸としては、塩化水素、臭化水素、硫酸やリン酸等が挙げられる。
上述した各種の重合硬化促進剤(C)は、それぞれ、1種単独でも、2種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、例えば、重合性化合物(B)100質量部当り、0.001~10質量部、特に0.01~5質量部の範囲の少量でよい。
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でそれ自体公知の各種配合剤、例えば、離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、溶剤、レベリング剤、さらには、tードデシルメルカプタン等のチオール類を重合調整剤として、必要に応じて配合することができる。
本発明において、フォトクロミック硬化性組成物に使用する重合性化合物は、前記の例示の通りであるが、それら他の重合性化合物の配合割合は、用途に応じて適宜決定すればよい。ただし、好ましいクロメン化合物、又はフォトクロミック組成物の配合量は前記の通りである。
本発明のクロメン化合物が内部に分散した高分子成型体(硬化体)の硬度については特に限定されるものではない。中でも、本発明のクロメン化合物は、環境依存性が低いため、より高硬度な高分子成型体(硬化体)中でより優れた効果を発揮する。
実施例1~3(本発明のクロメン化合物の合成)
実施例1
第1工程
数平均分子量750のポリエチレングリコールモノエチルエーテル 75g(0.100モル)、およびトルエンスルホニルクロリド 19.1g(0.100モル)、トリエチルアミン 11g(0.110モル)をクロロホルム 150mlに溶解させ、還流温度で加熱した。反応終了後、反応液を氷水に加え、分液を行い、溶媒留去を行うことで、オイル状の下記式(22)
第1工程で得られた前記式(22)の生成物 18.1g(0.020モル)、4-ヒドロキシ-4’-メトキシベンゾフェノン 3.8g(0.016モル)、炭酸カリウム 5.5g(0.040モル)をジメチルホルムアミド 40ml中に加え、80℃で加熱した。反応終了後、反応液を氷水に加え、トルエン、ジメトキシエタン混合溶媒で分液を行い、溶媒留去することで、下記式(23)
第2工程で得られた前記式(23)の生成物 9.6g(0.010モル)を、ジメチルホルムアミド 40mlに溶解させ、氷冷した。リチウムアセチリド エチレンジアミン錯体 1.38g(0.020モル)を加え、ゆっくり室温まで加熱した。反応終了後、氷水に加え、トルエン、ジメトキシエタン混合溶媒を加え、分液を行い、溶媒留去することで、下記式(24)
下記式(25)
第1工程
実施例1の第1工程における4-ヒドロキシ-4’-メトキシベンゾフェノンの代わりに、4-フルオロ4’-ヒドロキシベンゾフェノンを用いること以外は、同様の操作を行い、下記式(27)
第1工程で得られた前記式(27)の生成物 9.5g(0.010モル)を、ジメチルスルホキシド 20mlに溶解させ、モルホリン 5.0gを加え、100℃に加熱した。反応終了後、氷水に入れ、トルエン、ジメトキシエタン混合溶媒を加え、分液を行い、溶媒留去することで、下記式(28)
実施例1の第3工程で前記式(23)の代わりに、前記式(28)を用いる以外は同様の操作を行い、下記式(29)
下記式(30)
第1工程~第3工程
実施例1の第1工程で数平均分子量750のポリエチレングリコールモノエチルエーテルの代わりに、数平均分子量1000のポリプロピレングリコールモノブチルエーテルを用いたこと以外はすべて同じ操作行い、下記式(32)
下記式(33)
実施例4~9において、上記の各クロメン化合物のフォトクロミック特性の評価方法等は、以下のとおりに行った。下記処方により、各成分を混合してフォトクロミック硬化性組成物を調製した。各配合量を以下に示す。表1に使用した配合組成、およびフォトクロミック特性の結果を示した。
(B)重合性化合物
(B3-2)成分
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)26質量部。
(B3-4)成分
m-キシレンジイソシアネート 30質量部。
(B4-3)成分
ステアリル-3-メルカプトプロピオネート 44質量部。
(C)重合硬化促進剤
ジブチルスズジラウレート(触媒) 0.1質量部。
(その他の配合剤)
ジ-n-ブチルスズ(離型剤) 0.3質量部。
(B)重合性化合物
(B3-1)成分
旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノ-ル(ポリカ-ボネートジオール、数平均分子量500) 23質量部。
トリメチロ-ルプロパン 17質量部。
(B3-4)成分
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,5(2,6)-ジイル)ビスメチレンジイソシアネート 54質量部。
(B4-3)成分
ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル(n≒2、Mw=352)6質量部。
(その他の配合剤)
ジ-n-ブチルスズ(離型剤)0.3質量部。
前記フォトクロミック硬化性組成物を十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとエチレン-酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された、厚さ2mmの鋳型よりなるモールド型に注型した。次いで、30℃から95℃まで徐々に昇温しながら、15時間かけて硬化させた。重合終了後、フォトクロミック硬化体を鋳型のガラスから取り外した。
得られたフォトクロミック硬化体を試料とし、これに(株)浜松ホトニクス製のキセノンランプL-2480(300W)SHL-100を、エアロマスフィルター(コーニング社製)を介して20±1℃、フォトクロミック硬化体表面でのビーム強度365nm=2.4mW/cm2、245nm=24μW/cm2で120秒間照射して発色させ、フォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性、およびLスケールロックウエル硬度、硬化体の白濁等を以下の方法で評価した。
・最大吸収波長(λmax):
(株)大塚電子工業製の分光光度計(瞬間マルチチャンネルフォトディテクターMCPD1000)により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。
・発色濃度{ε(120)-ε(0)}:
前記最大吸収波長における、120秒間光照射した後の吸光度{ε(120)}と光照射前の吸光度ε(0)との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
・退色速度〔t1/2(sec.)〕:
120秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大吸収波長における吸光度が{ε(120)-ε(0)}の1/2まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
・残存率(A200/A0×100): 得られたフォトクロミック硬化体をスガ試験器(株)製キセノンウェザーメーターX25により200時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度(A0)および試験後の発色濃度(A200)を測定し、その比(A200/A0)を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高いといえる。
上記硬化体(2mm厚)を25℃の室内で1日保持した後、明石ロックウエル硬度計(形式:AR-10)を用いて、フォトクロミック硬化体(2mm厚)のLスケ-ルロックウエル硬度を測定した。
成型したフォトクロミック硬化体を、直行ニコル下で、白濁の評価を目視にて行った。
1:製品として問題ないレベルで、白濁がない、あるいはほとんど見えない。
2:製品として問題ないレベルであるが若干白濁のあるもの。
3:製品として問題ないレベルであるが2よりは白濁が強いもの。
4:白濁があり、製品として使用できないもの。
結果を表1にまとめた。
比較のために、下記式(A)~(D)で示される化合物を用い、実施例4~9と同様にしてフォトクロミック硬化体を得、その特性を評価した。その結果を表2に示す。
第1工程
数平均分子量1000のポリプロピレングリモノブチルエーテル 100g(0.100モル)、コハク酸無水物 20g(0.200モル)、p-トルエンスルホン酸1水和物 2.6g(0.010モル)を加え、130℃で30分加熱した後、80℃でさらに2.5時間加熱した。反応終了後、ジクロロメタンに溶解させ、10%塩酸水溶液で分液したのち、20%塩水で分液した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し溶媒留去を行うことで、オイル状の下記式(35)
第1工程で得られた前記式(35)の生成物 21g(0.020モル)、N,N-ジメチルホルムアミド数滴をジクロロメタン 20mLに溶解させたのち、塩化オキサリル 10.2g(0.080モル)を加え、室温で1時間反応させた。反応終了後、溶媒留去を行うことで、オイル状の下記式(36)
下記式(37)
第3工程で得られた前記式(39)の生成物1.44g(0.002モル)、トリエチルアミン0.71g(0.007モル) をジクロロメタン20mLに溶解させたのち氷冷した。第2工程で得られた前記式(36)の生成物2.26g(0.002モル) のジクロロメタン溶液を加えたのち、室温まで昇温後1時間撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、下記式(40)
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、1.0~3.0ppm付近にシクロヘキサン環のメチレンプロトンおよびメチル基、ブチル基、コハク酸部位、プロピレンオキシのプロトンに基づく約77Hのピーク、δ3.0~5.5ppm付近にメトキシ基、エチレンジオキシ基、モルホリノ基、ブチル基、プロピレンオキシに基づく約65Hのピーク、δ5.6~9.0ppm付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく17Hのピークを示し、前記式(40)と一致する構造であると確認した。
実施例10の第1工程で数平均分子量1000のポリプロピレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、数平均分子量2000のポリプロピレングリコールを用いたこと以外はすべて同様の操作行い、下記式(41)
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、1.0~3.0ppm付近にシクロヘキサン環のメチレンプロトンおよびメチル基、ブチル基、コハク酸部位、プロピレンオキシのプロトンに基づく約146Hのピーク、δ3.0~5.5ppm付近にメトキシ基、エチレンジオキシ基、モルホリノ基、プロピレンオキシに基づく約132Hのピーク、δ5.6~9.0ppm付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく34Hのピークを示し、前記式(41)と一致する構造であると確認した。
第1工程
実施例10の第1工程で数平均分子量1000のポリプロピレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、数平均分子量2000のポリエチレングリコールアジペートを用いたこと以外はすべて同様の操作行い、下記式(42)
実施例10の第3工程で前記式(37)のナフトール化合物の代わりに、下記式(43)
実施例10の第4工程で前記式(36)及び前記式(39)の代わりに、前記式(42)及び、前記式(44)を用いたこと以外は同様の操作を行い、下記式(45)
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、1.0~3.0ppm付近にシクロヘキサン環のメチレンプロトンおよびメチル基、コハク酸部位、アジピン酸部位のプロトンに基づく約132Hのピーク、δ3.0~5.5ppm付近にメトキシ基、エチレンジオキシ基、モルホリノ基、エチレンオキシに基づく約84Hのピーク、δ5.6~9.0ppm付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく32Hのピークを示し、前記式(45)と一致する構造であると確認した。
第1工程
1,2,3-プロパントリオール 9.2g(0.100モル)、イミダゾール 40.8g(0.600モル)をDMF 400mLに溶解させた後、氷冷した。DMF200mLに溶解させたターシャリーブチルジメチルクロロシラン 36.2g(0.240モル)を滴下した。室温で、2時間撹拌した後、1,2-ジメトキシエタンとトルエンの混合溶媒、ブラインを加え、分液を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し溶媒留去を行うことで、1,3-ビス(ターシャリーブチルジメチルシロキシ)-2-プロパノールを得た。
第1工程の生成物 14.63g(0.050モル)、コハク酸無水物10.00g(0.100モル)をジクロロメタン500mLに溶解させた。溶解確認後、トリエチルアミン12.65g(0.130モル)を滴下し、室温で12時間反応させた。反応させた後、氷冷し、1M塩酸溶液、1,2-ジメトキシエタンとトルエンの混合溶媒、ブラインを加え、分液を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し溶媒留去ことで、下記式(46)
第2工程の生成物 7.85g(0.020モル)、DMF5滴をジクロロメタン100mLに溶解させ、氷冷した。塩化オキサリル 10.2g(0.080モル)を加え、室温で4時間反応させた。反応液を濃縮することで、下記式(47)
実施例10で前記式(37)のナフトール化合物の代わりに、下記式(48)
実施例10第4工程の前記式(39)の代わりに、前記式(50)の前駆体クロメン化合物を、前記式(36)の代わりに、前記式(47)の酸クロリドを用いたこと以外は同様に反応し、下記式(51)
前記式(51)のクロメン化合物5.75g(0.005モル)をTHF50mLに溶解させ、氷冷を行った。そこに、1MテトラブチルアンモニウムフルオリドのTHF溶液15mLを30分かけて滴下した。滴下後、ゆっくり室温まで昇温し、室温で2時間反応させた。反応後、有機層を濃縮し、トルエン、ブラインを加え、分液を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し溶媒留去ことで、下記式(52)
前記式(52)で示されるクロメン化合物 4.14g(0.004モル)、トリエチルアミン 1.82g(0.018モル)をジクロロメタン 100mLに溶解させ、氷冷した。前記式(36)で示される酸クロリドを10.22g(0.009モル)のジクロロメタン溶液を滴下した。滴下後、室温まで昇温し、室温で12時間反応させた。反応終了後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、下記式(53)
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、1.0~3.0ppm付近にシクロヘキサン環およびメチル基、ブトキシ基、コハク酸部位、プロピレンオキシのプロトンに基づく約146Hのピーク、δ3.0~5.5ppm付近にメトキシ基、プロピレンオキシ基、ブトキシ基、エチレンジオキシに基づく約111Hのピーク、δ5.6~9.0ppm付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく19Hのピークを示し、前記式(53)と一致する構造であると確認した。
第1工程
実施例10において前記式(39)で示されるクロメン化合物の代わりに、前記式(50)で示されるクロメン化合物を用いた以外は同様の操作を行い、下記式(54)
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、1.0~3.0ppm付近にシクロヘキサン環およびメチル基、ブトキシ基、コハク酸部位、プロピレンオキシのプロトンに基づく約83Hのピーク、δ3.0~5.5ppm付近にメトキシ基、プロピレンオキシ基、ブトキシ基、エチレンジオキシに基づく約60Hのピーク、δ5.6~9.0ppm付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく19Hのピークを示し、前記式(54)と一致する構造であると確認した。
第1工程
実施例10第1工程において数平均分子量1000のポリプロピレングリモノブチルエーテルの代わりに、数平均分子量4100のポリプロピレングリモノブチルエーテルを用いたこと以外は同様の操作を行い、下記式(55)
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、1.0~3.0ppm付近にシクロヘキサン環およびメチル基、ブトキシ基、コハク酸部位、プロピレンオキシのプロトンに基づく約245Hのピーク、δ3.0~5.5ppm付近にメトキシ基、プロピレンオキシ基、ブトキシ基、エチレンジオキシに基づく約222Hのピーク、δ5.6~9.0ppm付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく19Hのピークを示し、前記式(55)と一致する構造であると確認した。
第1工程
実施例10第1工程において数平均分子量1000のポリプロピレングリモノブチルエーテルの代わりに、数平均分子量340のポリプロピレングリモノブチルエーテルを用いたこと以外は同様の操作を行い、下記式(56)
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、1.0~3.0ppm付近にシクロヘキサン環およびメチル基、ブトキシ基、コハク酸部位、プロピレンオキシのプロトンに基づく40Hのピーク、δ3.0~5.5ppm付近にメトキシ基、プロピレンオキシ基、ブトキシ基、エチレンジオキシに基づく27Hのピーク、δ5.6~9.0ppm付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく19Hのピークを示し、前記式(56)と一致する構造であると確認した。
実施例4と同様の方法で、フォトクロミック硬化体(成型体)の作製、評価を行った。
但し、クロメン化合物はインデノナフトピラン部位のモルが60μmolになるようにクロメン化合物を添加した。すなわち、化合物内に2つのインデノナフトピラン部位を有するクロメン化合物においては30μmolになるように添加した。
各成分の配合割合とその結果を表3に示した。
(コーティング法により作製したフォトクロミックプラスチックレンズの物性評価)
下記処方により、各成分を混合してフォトクロミック硬化性組成物を調製した。各配合量を以下に示す。
(B)重合性化合物
(B1-1-1-1)成分
ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量532)10質量部。
(B1-1-1-2)成分
2,2-ビス(4-メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン 50質量部。
(B1-1-2-1)成分
トリメチロールプロパントリメタクリレート 10質量部。
(B1-1-2-3)成分
ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート(ダイセルユーシービー(株)製、EB-1830)10質量部。
(B1-1-3)成分
グリシジルメタクリレート 10質量部。
(C)重合硬化促進剤
(C1)成分
フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキシド(商品名:Irgacure819、BASF社製) 0.3質量部。
その他の配合成分
ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート 5質量部
エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート] 3質量部。
γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン 7質量部。
N-メチルジエタノールアミン 3質量部。
まず、光学基材として中心厚が2mmで屈折率が1.60のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に10%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、50℃で5分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
得られたフォトクロミック積層体を試料とし、実施例4と同様の方法で、フォトクロミック特性を評価した。但し、残存率に関しては、スガ試験器(株)製キセノンウェザーメーターX25により50時間促進劣化させた。
結果を表4に示す。
Claims (9)
- インデノナフトピラン部位を有するクロメン化合物であって、
該インデノナフトピラン部位が、
13位に13位の炭素原子と共に形成するスピロ環を有し、かつ
繰り返し単位を3つ以上有する、ポリアルキレンオキシドオリゴマー鎖基およびポリエステルオリゴマー鎖基よりなる群から選ばれるオリゴマー鎖基を有しており、
前記クロメン化合物が、下記式(1)で示され、
R1、およびR2は、それぞれ独立に、前記オリゴマー鎖基、ヒドロキシル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、アミノ基、前記オリゴマー鎖基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数4~14のヘテロアリール基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する置換アミノ基、置換基を有してもよい原子数が3~10である複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数6~10のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数2~7のアルキルカルボニル基、炭素数2~7のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数7~11のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数7~11のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数3~12のヘテロアリール基、チオール基、炭素数2~9のアルコキシアルキルチオ基、炭素数1~6のハロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数3~8のシクロアルキルチオ基であり、かつ、置換基は前記オリゴマー鎖基、ヒドロキシル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、アミノ基、前記オリゴマー鎖基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数4~14のヘテロアリール基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する置換アミノ基、原子数3~8の複素環基、シアノ基、ニトロ基、およびハロゲン原子から選ばれ、
aは0~4の整数であり、bは0~4の整数であり、
aが2~4である場合には、複数のR1は互いに同一でも異なってもよく、
bが2~4である場合には、複数のR2は互いに同一でも異なってもよく、
また、aが2~4であって、隣接するR1が存在する場合には、隣接する2つのR1が一緒になってそれらR1と結合する炭素原子と共に、酸素原子、炭素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい環を形成してもよく、さらに該環は前記オリゴマー鎖基、ヒドロキシル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、アミノ基、前記オリゴマー鎖基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数4~14のヘテロアリール基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する置換アミノ基、原子数3~8の複素環基、シアノ基、ニトロ基、およびハロゲン原子から選ばれる置換基を有してもよい、
また、bが2~4であって、隣接するR2が存在する場合には、隣接する2つのR2が一緒になってそれらR2と結合する炭素原子と共に、酸素原子、炭素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい環を形成してもよく、さらに該環は前記オリゴマー鎖基、ヒドロキシル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、アミノ基、前記オリゴマー鎖基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数4~14のヘテロアリール基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する置換アミノ基、原子数3~8の複素環基、シアノ基、ニトロ基、およびハロゲン原子から選ばれる置換基を有してもよい、
R3、およびR4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、又は置換基を有してもよい炭素数3~12のヘテロアリール基であり、かつ、置換基は前記オリゴマー鎖基、ヒドロキシル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1~6のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリールチオ基、前記オリゴマー鎖基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数4~14のヘテロアリール基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する置換アミノ基、ニトロ基から選ばれ、
該クロメン化合物の13位に13位の炭素原子と共に結合する下記式(Z)
該13位の炭素原子と共に該環を構成する炭素数が3~20である、置換基を有してもよい脂肪族環、
該脂肪族環に置換基を有してもよい芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、
該13位の炭素原子と共に該環を構成する原子数が3~20である、置換基を有してよい複素環、又は
該複素環に置換基を有してもよい芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環であり、
分子内に少なくとも1つの前記オリゴマー鎖基を有するために、前記置換基を有してもよい基の置換基は、前記オリゴマー鎖基であってもよく、かつ、置換基は前記オリゴマー鎖基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、アミノ基、前記オリゴマー鎖基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数4~14のヘテロアリール基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する置換アミノ基、およびハロゲン原子から選ばれ、
前記オリゴマー鎖基が、下記式(5a)~(5c)
R8は、炭素数1~20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、同一分子内に複数のR8を含む場合は、R8は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
nは、前記オリゴマー鎖基の繰り返し単位の数であり、3~200の整数であり、複数ある繰り返し単位の2価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
破線部は、前記インデノナフトピラン部位との結合を表し、
tは、該オリゴマー鎖基の数を指すものであり、1~10の整数であり、
tが1の場合には、R9は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基であり、
tが2の場合には、R9は、結合手であり、
tが3、4または6の場合には、R9は、下記式
Lは、2価の結合基であり、下記式(6)
R11およびR11’は、それぞれ独立に、2価の基であり、炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、環を形成する炭素数が3~12の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は環を形成する炭素数が6~12の置換基を有してもよいアリール基であり、
R12は、2価の基であり、炭素数が1~20の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、環を形成する炭素数が3~12の置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は環を形成する炭素数が6~12の置換基を有してもよいアリール基であり、
X1、およびX2は、2価の基であり、それぞれ独立に、直結、O、S、アミノ基、前記オリゴマー鎖基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数4~14のヘテロアリール基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する置換アミノ基、(チオ)アミド基、又は(チオ)エステル基であり、
dは0~50の整数であり、eおよびe’は、それぞれ独立に、0~50の整数であり、fは0~50の整数であり、
dが2以上の場合、複数あるR10は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
eおよびe’は、2以上の場合、それぞれ独立に、複数あるeおよびe’について、それぞれのカッコ内の単位の2価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
fが2以上の場合、複数あるfの単位の2価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい、
で示される基であり、複数あるLは互いに同一であっても異なっていてもよい、
となる基から選ばれる、あるいはこれら基の組み合わせからなることを特徴とするクロメン化合物。 - 前記式(Z)で示されるスピロ環Zが、
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、およびスピロジシクロヘキサン環から選ばれる環であって、
該環は、炭素数1~3のアルキル基もしくは炭素数5~7のシクロアルキル基を1~10個置換基として有してもよい、または、
該環は、炭素数5~7のシクロアルキル基が縮環してもよい環である請求項1に記載のクロメン化合物。 - 下記式(2)で示される請求項1~3の何れかに記載のクロメン化合物。
R1、R2、a、b、およびスピロ環Zは、前記式(1)におけるものと同義であり、
R100、およびR101は、それぞれ独立に、前記オリゴマー鎖基、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、アミノ基、前記オリゴマー鎖基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数4~14のヘテロアリール基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素数6~10のアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数2~7のアルキルカルボニル基、炭素数2~7のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数7~11のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数7~11のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、置換基を有してもよい炭素数3~12のヘテロアリール基、チオール基、炭素数2~9のアルコキシアルキルチオ基、炭素数1~6のハロアルキルチオ基、又は炭素数3~8のシクロアルキルチオ基であり、かつ、置換基は前記オリゴマー鎖基、ヒドロキシル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、アミノ基、前記オリゴマー鎖基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数4~14のヘテロアリール基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する置換アミノ基、原子数3~8の複素環基、シアノ基、ニトロ基、およびハロゲン原子から選ばれ、
また、R100、およびR101は、一緒になって下記式(3)
で示される基であり、
R5およびR6は、それぞれ独立に、前記オリゴマー鎖基、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、アミノ基、前記オリゴマー鎖基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数4~14のヘテロアリール基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数2~7のアルキルカルボニル基、炭素数2~7のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数7~11のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数7~11のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、チオール基、炭素数1~6のアルキルチオ基、炭素数2~9のアルコキシアルキルチオ基、炭素数1~6のハロアルキルチオ基、炭素数3~8のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数6~10のアリールチオ基であり、かつ、置換基は前記オリゴマー鎖基、ヒドロキシル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、アミノ基、前記オリゴマー鎖基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数4~14のヘテロアリール基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する置換アミノ基、原子数3~8の複素環基、シアノ基、ニトロ基、およびハロゲン原子から選ばれ、また、R5およびR6は、それらが結合する炭素原子と共に、置換基を有してもよい脂肪族環を形成してもよく、cは、1~3の整数である、
で示されるような環を形成してもよく、
R200は、前記オリゴマー鎖基、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、アミノ基、前記オリゴマー鎖基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数4~14のヘテロアリール基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、炭素数2~7のアルキルカルボニル基、炭素数2~7のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数7~11のアラルキル基、置換基を有してもよい炭素数7~11のアラルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基、チオール基、炭素数1~6のアルキルチオ基、炭素数2~9のアルコキシアルキルチオ基、炭素数1~6のハロアルキルチオ基、炭素数3~8のシクロアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数6~10のアリールチオ基であり、かつ、置換基は前記オリゴマー鎖基、ヒドロキシル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、アミノ基、前記オリゴマー鎖基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数4~14のヘテロアリール基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する置換アミノ基、原子数3~8の複素環基、シアノ基、ニトロ基、およびハロゲン原子から選ばれ、
R300、およびR400は、それぞれ独立に、前記オリゴマー鎖基、ヒドロキシル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、アミノ基、前記オリゴマー鎖基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数4~14のヘテロアリール基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキルチオ基、又は置換基を有してもよい炭素数6~10のアリールチオ基であり、かつ、置換基は前記オリゴマー鎖基、ヒドロキシル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数3~8のシクロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、アミノ基、前記オリゴマー鎖基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数3~7のシクロアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数4~14のヘテロアリール基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する置換アミノ基、原子数3~8の複素環基、シアノ基、ニトロ基、およびハロゲン原子から選ばれ、
a’は0~5の整数であり、a’が2以上である場合には、R300は、互いに同一でも異なる基であってもよく
b’は0~5の整数であり、b’が2以上である場合には、R400は、互いに同一でも異なる基であってもよく、
分子内に少なくとも1つの前記オリゴマー鎖基を有するために、前記置換基を有してもよい基の置換基は、前記オリゴマー鎖基であってもよい。 - 請求項1~5の何れかに記載のクロメン化合物と、重合性化合物を含んでなるフォトクロミック硬化性組成物。
- 請求項6に記載のフォトクロミック硬化性組成物が重合してなるフォトクロミック光学物品。
- 請求項1~5の何れかに記載のクロメン化合物が内部に分散した高分子成型体。
- 請求項1~5の何れかに記載のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学物
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