KR20200032087A - 크로멘 화합물, 해당 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 및 해당 경화성 조성물을 포함하는 경화체를 포함하는 광학 물품 - Google Patents

크로멘 화합물, 해당 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 및 해당 경화성 조성물을 포함하는 경화체를 포함하는 광학 물품 Download PDF

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Abstract

13위치의 탄소 원자와 함께 스피로환을 형성하는 기를 갖는 인데노나프토피란 부위를 적어도 하나 이상 갖고, 또한 해당 인데노나프토피란 부위가, 반복 단위를 3개 이상 갖는, 폴리알킬렌옥시드 올리고머쇄기 및 폴리에스테르 올리고머쇄기 중에서 선택되는 올리고머쇄기를 갖는 매트릭스 의존성이 저감된 크로멘 화합물이며, 하기 식 (1)(여기서, R1 및 R2는, 올리고머쇄기를 가져도 되는 기이고, 해당 크로멘 화합물의 13위치의 탄소 원자와 결합하는 환 Z는 스피로환기이고, R3 및 R4는, 올리고머쇄기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기)인, 분자 내에 적어도 하나의 상기 올리고머쇄기를 갖는 크로멘 화합물이 바람직하다.

Description

크로멘 화합물, 해당 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 및 해당 경화성 조성물을 포함하는 경화체를 포함하는 광학 물품
본 발명은 신규의 크로멘 화합물, 해당 크로멘 화합물을 포함하는 신규의 포토크로믹 경화성 조성물, 및 해당 포토크로믹 경화성 조성물의 경화체를 포함하는 신규의 광학 물품에 관한 것이다.
포트크로미즘이란, 어떤 화합물에 태양광 혹은 수은등의 광과 같은 자외선을 포함하는 광을 조사하면 빠르게 색이 바뀌고, 광의 조사를 멈추고 암소에 두면 원래의 색으로 되돌아가는 가역 반응이다. 이러한 성질을 갖는 화합물은 포토크로믹 화합물이라고 불리며, 지금까지 여러가지 화합물이 개발되어 있다. 이들 포토크로믹 화합물 중에서도 크로멘 화합물은 내구성이 좋고, 여러가지 색조로 발색하는 것이 알려져 있기 때문에, 근년 특히 활발하게 연구되고 있다.
예를 들어, 안경 렌즈에 포토크로믹성을 부여한 포토크로믹 안경 렌즈는, 태양광이 조사되는 옥외에서는 빠르게 착색되어 선글라스로서 기능하고, 옥내에서는 퇴색되어, 통상의 안경 렌즈로서 기능하는 것이며, 그 수요는 증가하고 있다.
광학 재료에 사용되는 포토크로믹 화합물에 있어서는, 일반적으로 이하의 특성이 요구되고 있다.
(1) 자외선을 조사하기 전의 가시광 영역에서의 착색도(초기 착색)가 작다.
(2) 자외선을 조사했을 때의 착색도(발색 농도)가 높다.
(3) 자외선을 조사하기 시작하고 나서부터 발색 농도가 포화에 도달할 때까지의 속도가 빠르다(발색 감도가 높다).
(4) 자외선의 조사를 멈추고 나서 원래의 상태로 복귀될 때까지의 속도(퇴색 속도)가 빠르다.
(5) 이 가역 작용의 반복 내구성이 좋다.
(6) 사용되는 호스트 재료에 대한 분산성이 높아지도록, 경화 후에 호스트 재료가 되는 모노머 조성물에 고농도로 용해된다.
지금까지 발견되어 있는 크로멘 화합물에 있어서는, 그것 자체의 포토크로믹 특성은 우수하여, 예를 들어 용액 중에서는 빠른 발·퇴색 속도 및 높은 발색 농도를 나타내는 것도 알려져 있다. 크로멘 화합물의 색 변화는, 구조 변화에 의해 일어나는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 크로멘 화합물은, 용액 중 등의 구조 변화가 일어나기 쉬운 환경 하에서는 광 응답성이 좋다. 그러나, 고분자 고체 매트릭스 중 등의 구조 변화가 일어나기 어려운 환경 하에서는 광 응답성이 나빠서, 퇴색 반감기가 길어지는 경향, 즉 광 응답성이 저하되는 경향이 있다. 이 원인은, 용액 중에 비하여 고분자 고체 매트릭스 중에서는 자유 공간이 압도적으로 작기 때문에, 크로멘 화합물의 구조 변화가 제약을 받기 때문으로 생각된다. 크로멘 화합물을, 이렇게 각종 플라스틱 재료와 같은 고분자 매트릭스에 분산시켰을 경우에는, 크로멘 화합물이 원래 갖는 우수한 포토크로믹 특성을 충분히 발휘할 수 없어, 특히 퇴색 속도가 저하된다고 하는 문제가 있었다. 이 문제는, 특히 경도 또는 내열성이 높은 합성 수지(고분자)에 크로멘 화합물을 혼입한 경우, 현저해지는 경향이 있었다.
이 문제를 해결하는 방법으로서, 여러가지 구조를 갖는 포토크로믹 화합물이 검토되어 있다. 예를 들어, 퇴색 속도를 크게 하기 위해서, 나노 캡슐화가 가능한 포토크로믹 화합물이 제안되어 있다. 구체적으로는, 폴리알킬렌옥시드 올리고머쇄기나 폴리실록산 올리고머쇄기를 갖는 하기 식 (A), (B)로 표시되는 포토크로믹 화합물이 개시되어 있다(특허문헌 1, 2 참조).
Figure pct00001
그러나, 본 발명자 등의 검토에 의하면, 상기 식 (A)나 (B)로 표시되는 크로멘 화합물은 나노 캡슐화가 가능하지만, 근년 요구되는 고도의 포토크로믹 특성, 및 반복 내구성에 따르기 위해서는, 더한층의 개량이 필요함을 알았다.
또한, 이 밖에, 포토크로믹 부위를 적어도 2개 이상의 갖는 포토크로믹 화합물도 제안되어 있다(특허문헌 3 내지 5 참조). 그러나, 이렇게 포토크로믹 부위를 복수 갖는 색소 농도를 높인 화합물일지라도, 종래의 화합물에 있어서는, 근년 요구되는 고도의 포토크로믹 특성에 따르기 위해서는, 더한층의 개량이 필요하였다. 특히, 매트릭스에 대한 의존성이 적어, 퇴색 속도를 보다 높이는 것은 곤란하였다.
국제 공개 WO2004/041961호 팸플릿 국제 공개 WO2000/015630호 팸플릿 국제 공개 WO2009/146509호 팸플릿 국제 공개 WO2012/149599호 팸플릿 국제 공개 WO2012/162725호 팸플릿
이상과 같이, 합성 수지를 매트릭스로 한 경우에는, 특히, 퇴색 속도에 있어서, 종래 기술에서는 개선의 여지가 있었다.
또한, 근년, 광학 물품용 재료에는 여러가지 고분자가 사용되어 왔다. 그래서, 어떠한 고분자 고체 매트릭스 중일지라도, 용액 중과 같이, 높은 발색 농도 또한 빠른 퇴색 속도를 나타내는 매트릭스 의존성(매트릭스 환경 의존성)이 낮은 포토크로믹 화합물을 제조할 수 있다면, 그 이용 가치는 높아진다. 추가로, 고가의 포토크로믹 경화성 조성물(포토크로믹 화합물과 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물)의 비용을 저감하는 것도 가능하게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 매트릭스 환경 의존성이 낮고, 또한 빠른 퇴색 속도, 높은 반복 내구성을 갖는 크로멘 화합물의 제공에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭하였다. 먼저 기재한 바와 같이, 종래, 올리고머쇄기를 도입한 포토크로믹 화합물은, 매트릭스 중에서 해당 올리고머쇄가 포토크로믹 화합물을 감싸는 형태(나노 캡슐화)를 취하기 때문에, 고분자 고체 매트릭스 중에서는 퇴색 속도가 빨라진다고 생각되고 있다.
본 발명자 등은, 이 형태를 이용하면, 매트릭스 의존성이 낮은 포토크로믹 화합물이 생기는 것은 아닐까라고 생각하였다. 그러나, 올리고머쇄기를 도입함으로써, 매트릭스 의존성은 저감할 수 있지만, 포토크로믹 화합물 자체의 퇴색 속도를 빠르게 할 수 있는 것은 아니다. 그 때문에, 더한층의 개량이 필요해져서, 여러가지 치환기를 갖는 인데노나프토피란 화합물을 검토한 바, 이하의 구조를 갖는 인데노나프토피란 화합물(이하, 크로멘 화합물이라 하는 경우도 있다)에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 제1 본 발명은 인데노나프토피란 부위를 갖는 크로멘 화합물로서,
해당 인데노나프토피란 부위가,
13위치에 13위치의 탄소 원자와 함께 형성하는 스피로환을 갖고, 또한
어느 올리고머쇄도 반복 단위를 3개 이상 갖는, 폴리알킬렌옥시드 올리고머쇄기 및 폴리에스테르 올리고머쇄기로 이루어지는 군에서 선택되는 올리고머쇄기를 갖는 것을 특징으로 하는 크로멘 화합물이다.
제2 본 발명은 본 발명의 크로멘 화합물과 중합성 단량체를 함유하는 포토크로믹 경화성 조성물이다.
제3 본 발명은 그의 내부에 본 발명의 크로멘 화합물이 분산된 고분자 성형체를 구성 부재로서 갖는 포토크로믹 광학 물품이다.
제4 본 발명은 광학 기재의 적어도 하나의 면의 전부 또는 일부가 본 발명의 크로멘 화합물이 분산된 고분자막으로 피복된 광학 기재를 구성 부재로서 갖는 광학 물품이다.
본 발명의 크로멘 화합물은,
13위치에 13위치의 탄소 원자와 함께 형성하는 스피로환(이하, 간단히 「13위치의 스피로환기」라 하는 경우도 있다.)을 갖는 인데노나프토피란 부위(인데노나프토피란 구조)를 적어도 하나 이상 갖고, 또한 해당 인데노나프토피란 부위가, 반복 단위를 3개 이상 갖는 폴리알킬렌옥시드 올리고머쇄기 및 반복 단위를 3개 이상 갖는 폴리에스테르 올리고머쇄기로 이루어지는 군에서 선택되는 올리고머쇄기(이하, 단순히 「올리고머쇄기」라 하는 경우도 있다.)를 갖는 것이다. 해당 크로멘 화합물은, 이러한 구조를 취함으로써, 우수한 효과를 발휘한다. 즉, 13위치의 스피로환기, 및 해당 올리고머쇄기의 양쪽을 갖는 크로멘 화합물이라고 하는 구조상의 특징에 의해, 우수한 효과를 발휘한다. 구체적으로는, 매트릭스 의존성이 작고, 퇴색 속도가 빠르고, 내구성이 양호한 크로멘 화합물로 할 수 있다.
구체적으로는, 13위치의 스피로환기만을 가지거나, 해당 올리고머쇄기만을 갖는 경우에는, 보다 충분한 효과는 얻어지지 않는다. 예를 들어, 13위치의 스피로환기를 갖지 않고, 13위치에 알킬기가 치환되어 있는 경우에는, 해당 올리고머쇄기를 갖고 있었다고 하더라도, 고도의 포토크로믹 특성, 특히, 퇴색 속도가 우수한 화합물로는 되지 않는다. 또한, 13위치에, 직접, 해당 올리고머쇄기가 치환된 화합물이더라도, 내구성이 저하되는 경향이 있다.
이상의 것부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 구조를 가짐으로써, 환경 의존성이 저감되어, 고체 매트릭스의 재질이 변화하더라도, 각각의 매트릭스 중에서 우수한 퇴색 속도를 가질 수 있다. 추가로, 종래의 올리고머쇄기를 갖는 유사한 크로멘 화합물을 사용한 광학 물품에 비해, 높은 반복 내구성을 부여할 수 있다.
본 발명의 크로멘 화합물과 같은, 13위치의 스피로환기, 및 해당 올리고머쇄기의 양쪽을 갖는 화합물은, 종래 존재하고 있지 않다.
따라서, 예를 들어, 본 발명의 크로멘 화합물을 포토크로믹 안경 렌즈에 사용한 경우에는, 고경도의 안경 렌즈, 및 비교적 고도의 낮은 안경 렌즈를 제조하더라도, 각각의 안경 렌즈는, 높은 발색 농도, 빠른 퇴색 속도를 갖는 것이 된다.
본 발명의 크로멘 화합물은, 분자 내에,
13위치에 13위치의 탄소 원자와 함께 형성하는 스피로환을 갖는 인데노나프토피란 부위를 적어도 하나 이상 갖는 화합물이다.
해당 인데노나프토피란 부위의 수는, 분자 내에 적어도 하나 있으면 특별히 제한되는 것은 아니다. 그 중에서도, 크로멘 화합물 자체의 생산성, 포토크로믹 특성, 및 고분자 고체 매트릭스와의 상용성 등을 고려하면, 해당 인데노나프토피란 부위의 수는, 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 6인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
또한, 복수의 인데노나프토피란 부위를 갖는 경우에는, 인데노나프토피란 부위는, 동일한 구조여도, 상이한 구조여도 된다. 또한, 그 중, 적어도 하나의 인데노나프토피란 부위가, 13위치의 스피로환기를 갖는 것이면 된다. 단, 우수한 포토크로믹 특성을 발휘하기 위해서는, 모든 인데노나프토피란 부위가, 13위치의 스피로환기를 갖는 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 크로멘 화합물은, 해당 인데노나프토피란 부위가, 반복 단위를 3개 이상 갖는 올리고머쇄기를 갖는 것이다. 그리고, 해당 올리고머쇄기는, 폴리알킬렌옥시드 올리고머쇄기 및 폴리에스테르 올리고머쇄기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. 본 발명에 있어서, 반복 단위를 3개 이상 갖는다란, 「동일한 조성의 결합 부위인 반복 단위가 3개 이상 존재하는」 것을 가리키고, 구체적으로, 예를 들어 반복 단위가 3개 이상인 폴리알킬렌옥시드 올리고머쇄기(식; -(R-O)s-, R: 알킬렌기, s: 반복 단위의 수)란, 해당 식에 있어서의 s가 3 이상인 것을 가리킨다.
해당 올리고머쇄기에 있어서, 반복 단위가 3 미만이 되는 경우에는, 우수한 포토크로믹 특성, 및 매트릭스 중으로의 상용성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 해당 반복 단위의 상한은, 특별히 제한되어 것은 아니고, 해당 올리고머쇄기의 수, 해당 올리고머쇄기를 형성하는 구조식, 및 해당 인데노나프토피란 부위의 수 등에 따라서 적절히 결정된다. 그 중에서도, 크로멘 화합물 자체의 생산성, 포토크로믹 특성 등을 고려하면, 200 미만인 것이 바람직하다. 그리고, 반복 단위는, 3 내지 150인 것이 바람직하고, 10 내지 100인 것이 보다 바람직하다.
해당 올리고머쇄기의 평균 분자량은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 300 내지 20,000인 것이 바람직하고, 350 내지 15,000인 것이 보다 바람직하고, 350 내지 12,000인 것이 더욱 바람직하고, 440 내지 7,500인 것이 특히 바람직하다. 상기 올리고머쇄기의 평균 분자량이 너무 작은(올리고머쇄 길이가 짧은) 경우, 포토크로믹 화합물을 감싼 나노 캡슐의 형성이 곤란하거나, 캡슐의 사이즈가 작아지는 경향이 있다. 그 때문에, 포토크로믹 화합물의 주위에 자유 공간의 확보가 불충분해져, 매트릭스 환경 의존성을 저감하는 효과가 저하되는 경향이 있다. 또한, 평균 분자량이 너무 클 경우, 단위 중량당의 포토크로믹 화합물의 비율이 감소해버리는 경향이 있어, 발색 농도가 불충분해져, 첨가량을 많게 할 필요가 있다.
본 발명의 크로멘 화합물에 있어서, 해당 올리고머쇄기의 수는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 크로멘 화합물 1 분자 내에 적어도 하나 존재하면 된다. 그 중에서도, 크로멘 화합물 자체의 생산성, 포토크로믹 특성 등을 고려하면, 해당 올리고머쇄기의 수는, 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하다. 또한, 인데노나프토피란 부위 하나에 대하여 해당 올리고머쇄기의 수는, 0.5 내지 6인 것이 바람직하고, 0.5 내지 3인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 2인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 생산성, 효율이 좋은 포토크로믹 특성을 고려하면, 0.5 내지 1인 것이 바람직하다. 인데노나프토피란 부위 하나에 대하여 해당 올리고머쇄기의 수가 0.5가 되는 경우는, 해당 올리고머쇄기의 양쪽 말단에 인데노나프토피란 부위가 존재하는 경우이다. 또한, 해당 올리고머쇄기가 복수 존재하는 경우에는, 해당 올리고머쇄기는, 동일한 기여도, 상이한 기여도 된다. 단, 크로멘 화합물의 생산성을 고려하면, 동일한 기인 것이 바람직하다. 그리고, 포토크로믹 특성을 고려하면, 폴리알킬렌 올리고머쇄기인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 올리고머쇄기는 인데노나프토피란의 3위치, 6위치, 7위치, 11위치, 또는 13위치의 스피로환기에 치환하고 있는 것이, 본 발명의 효과, 크로멘 화합물 자체의 생산성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
<적합한 크로멘 화합물>
본 발명에 있어서는, 해당 인데노나프토피란 부위가, 하기 식 (1)
Figure pct00002
로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. 하기에서 상세하게 설명하겠지만, 당연, 식 Z는, 13위치의 스피로환기다. 또한, 상기 올리고머쇄기는, 상기 식 (1)로 표시되는 인데노나프토피란 부위에, 적어도 하나 결합해 있을 필요가 있다. 즉, R1, R2, R3, R4 중 적어도 하나가 상기 올리고머쇄기가 되거나, 또는 R1, R2, R3, R4, 및 식 Z의 스피로환기가, 상기 올리고머쇄기를 치환기로서 갖는 기이면 된다.
본 발명의 크로멘 화합물은, 상기 식 (1)로 표시되는 인데노나프토피란 부위를 분자 내에 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로, 인데노나프토피란 골격을 갖는 크로멘 화합물은, 우수한 포토크로믹 특성을 나타내는 것이 알려져 있다. 이하, 특정한 치환기에 대하여 순서에 맞춰서 설명한다. 또한, 이 식 (1)로 표시되는 인데노나프토피란 부위의 적합한 수, 종류 등, 및 상기 올리고머쇄기의 적합한 수, 종류 등은, 상기에서 설명한 것과 같다.
<R1 및 R2>는, 각각 독립적으로, 반복 단위를 3개 이상 갖는 올리고머쇄기(반복 단위를 3개 이상 갖는 폴리알킬렌옥시드 올리고머쇄기, 반복 단위를 3개 이상 갖는 폴리에스테르 올리고머쇄기, 및 반복 단위를 3개 이상 갖는 폴리에스테르폴리에테르올리고머쇄기 중에서 선택되는 올리고머쇄기), 히드록실기, 알킬기, 할로알킬기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬티오기, 치환기를 가져도 되는 아릴티오기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 아르알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기, 티올기, 알콕시알킬티오기, 할로알킬티오기, 또는 치환기를 가져도 되는 시클로알킬티오기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (1)에 있어서, a는 R1의 개수를 나타낸다. b는 R2의 개수를 나타낸다. 그리고, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수이고,
a가 2 내지 4일 경우에는, 복수의 R1은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
b가 2 내지 4일 경우에는, 복수의 R2는 서로 동일해도 상이해도 된다.
또한, a가 2 내지 4이며, 인접하는 R1이 존재하는 경우에는, 인접하는 2개의 R1이 합쳐져서 그들 R1이 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 환을 형성해도 되고, 추가로 해당 환은 치환기를 가져도 되고,
또한, b가 2 내지 4이며, 인접하는 R2가 존재하는 경우에는, 인접하는 2개의 R2가 합쳐져서 그들 R2가 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 환을 형성해도 되고, 추가로 해당 환은 치환기를 가져도 된다.
<R3 및 R4>는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
또한, R1, R2, R3 및 R4에 있어서, 상기 치환기를 가져도 되는 기의 치환기는, 분자 내에 적어도 하나의 올리고머쇄기여도 된다.
이하, R1, R2, R3 및 R4에 대해서 상세하게 설명한다. 우선, R1 및 R2가 될 수 있는 올리고머쇄기와, 올리고머쇄기 이외의 기타의 기에 대하여 설명한다.
<R1 및 R2; 올리고머쇄기>
본 발명의 크로멘 화합물은, 상기 식 (1)로 표시되는 인데노나프토피란 부위가 적어도 상기 올리고머쇄기를 갖는 것이면 되고, R1 및 R2 중 적어도 하나가 해당 올리고머쇄기가 될 수 있다.
상기 올리고머쇄기는, 반복 단위를 3개 이상 갖는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 그 중에서도, 반복 단위를 3개 이상 갖는, 폴리알킬렌옥시드 올리고머쇄를 갖는 기인 것이 바람직하다. 또한, 단, 상기한 바와 같이, 3 내지 200인 것이 바람직하고, 나아가 3 내지 150인 것이 바람직하다. 또한, 해당 올리고머쇄기의 평균 분자량은, 300 내지 20,000인 것이 바람직하고, 350 내지 15,000인 것이 보다 바람직하고, 350 내지 12,000인 것이 더욱 바람직하고, 440 내지 7,500인 것이 특히 바람직하다.
이상과 같은 올리고머쇄기 중에서도, 우수한 포토크로믹 특성, 매트릭스에 대한 의존성을 작게 하기 위해서는, 하기에서 상세하게 설명하는 식 (5a) 내지 (5c)로 표시되는 기로 하는 것이 바람직하다. 분자 내에, 이들 기를 반드시 1개 갖고, 또한 13위치의 스피로환기를 갖는 크로멘 화합물이 특히 우수한 효과를 발휘한다.
<R1 및 R2; 적합한 올리고머쇄기>
본 발명에 있어서, 특히 바람직한 올리고머쇄기로서는, 하기 식 (5a) 내지 (5c)
Figure pct00003
{식 중,
R8은, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이며, 동일 분자 내에 복수의 R8을 포함하는 경우에는, R8은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n은, 상기 올리고머쇄기의 반복 단위의 수를 가리키는 것이며, 3 내지 200의 정수이고, 복수 있는 반복 단위의 2가의 기는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
L은, 2가의 결합기이며, 하기 식 (6)
Figure pct00004
(식 중,
R10은, 2가의 기이며, 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 환을 형성하는 탄소수가 3 내지 12인 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 12인 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 환을 형성하는 원자의 수가 3 내지 12인 치환기를 가져도 되는 복소환기이고,
R11 및 R11'는 각각 독립적으로, 2가의 기이며, 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 환을 형성하는 탄소수가 3 내지 12인 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 또는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 12인 치환기를 가져도 되는 아릴기이고,
R12는, 2가의 기이며, 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 환을 형성하는 탄소수가 3 내지 12인 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 또는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 12인 치환기를 가져도 되는 아릴기이고,
X1 및 X2는, 2가의 기이며, 각각 독립적으로, 직결, O, S, 아미노기, 치환 아미노기, (티오)아미드기, 또는 (티오)에스테르기이고,
d는 0 내지 50의 정수이고, e 및 e'는, 각각 독립적으로는 0 내지 50의 정수이고, f는 0 내지 50의 정수이고,
d가 2 이상인 경우, 복수 있는 R10은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
e 및 e'는, 각각 독립적으로, 2 이상의 경우, 복수 있는 e 및 e'에 대해서, 각각의 괄호 내의 단위의 2가의 기는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
f가 2 이상인 경우, 복수 있는 f의 단위의 2가의 기는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
로 표시되는 기이며, 복수 있는 L은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
파선부는, 상기 인데노나프토피란 부위와의 결합을 나타내고,
t는, 해당 올리고머쇄기의 수를 가리키는 것이며, 1 내지 10의 정수이고,
t가 1인 경우에는, R9는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
t가 2인 경우에는, R9는, 결합손 또는 2가의 유기 잔기이고,
t가 3 내지 10인 경우에는, R9는, t의 수와 동일한 유기 잔기이다.}
가 되는 기 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 식 (5a)로 표시되는 올리고머쇄기는, 바람직한 폴리알킬렌옥시드 올리고머쇄기이다. 상기 식 (5b)로 표시되는 올리고머쇄기와 상기 식 (5c)로 표시되는 올리고머쇄기는, 모두 바람직한 폴리에스테르 올리고머쇄기이다.
이 중, 특히 바람직한 것을 예시하면,
R8은, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기가 바람직하고, 프로필렌기가 특히 바람직하다.
n은, 올리고머쇄기의 반복 단위의 수를 가리키는 것이며, 3 내지 200의 정수이다. 크로멘 화합물 자체의 생산성, 포토크로믹 특성 등을 고려하면, n은 3 내지 150이 바람직하고, 특히 10 내지 100이 바람직하다.
L 중, 특히 바람직한 것을 예시하면, 하기 식
Figure pct00005
로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다. 또한, 상기 L의 적합한 2가의 기, 및 상기 식 (5a) 내지 (5c)에 있어서, 파선부는, 상기 인데노나프토피란 부위와 결합하고 있는 것을 나타내고 있다.
상기 식 (5a) 내지 (5c)로 표시되는 올리고머쇄기에 있어서, t는, 올리고머쇄기의 수와 일치한다.
t가 1일 경우, 즉 해당 올리고머쇄기가 1개일 경우, R9의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기가 바람직하다.
t가 2일 경우, R9는, 결합손이어도 된다. 즉, R9가 결합손이 되는 경우에는, 실질 올리고머쇄가 2배의 길이가 되고, 그의 양쪽 말단에 인데노나프토피란 부위를 갖는 것이 된다.
t가 3 내지 10일 경우, R9는, t의 수에 따른 유기 잔기가 되는데, 이때, t는 3 내지 6인 것이 바람직하다. 바람직한 유기 잔기(R9)를 예시하면, 하기 식
Figure pct00006
로 표시되는 어느 다가의 유기 잔기를 들 수 있다. 해당 다가의 유기 잔기에 있어서, 파선부는 L과의 결합을 나타내는 것이다.
이상이 R1 및 R2에 있어서의 적합한 올리고머쇄기이다.
<R1 및 R2; 기타의 기>
본 발명의 크로멘 화합물은, 상기 식 (1)로 표시되는 인데노나프토피란 부위가 적어도 하나의 상기 올리고머쇄기를 가지면 되고, 기타의 R1 및 R2는, 상기한 바와 같이, 해당 올리고머쇄기 이외의 기가 될 수도 있다.
R1 및 R2가 될 수 있는 상기 알킬기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 적합한 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
상기 할로알킬기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기로서는, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다. 적합한 할로알킬기의 예로서는, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 브로모메틸기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수 3 내지 8시클로알킬기(환을 형성하는 탄소 원자의 수가 3 내지 8인 시클로알킬기)인 것이 바람직하다. 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 시클로알킬기는, 치환기를 가져도 되지만, 상기 탄소수의 수(탄소수 3 내지 8)에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는 것으로 한다.
상기 알콕시기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 1 내지 6의 적합한 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 아미노기는, 일급 아미노기(-NH2)이며, 치환 아미노기는, 1개 또는 2개의 수소 원자가 치환된 ２급 또는 3급 아미노기이다. 치환 아미노기가 갖는 치환기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 올리고머쇄기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 4 내지 14의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 적합한 아미노기의 예로서는, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 복소환기로서는, 원자수가 3 내지 10인 복소환기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 모르폴리노기, 피페리디노기, 피롤리디닐기, 피페라지노기, N-메틸피페라지노기와 같은 지방족 복소환기, 또는 인돌리닐기와 같은 방향족 복소환기 등을 들 수 있다. 또한, 해당 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기로서는, 상기 올리고머쇄기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 적합한 복소환기로서는, 예를 들어 2,6-디메틸모르폴리노기, 2,6-디메틸피페리디노기 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 알킬티오기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기 등을 들 수 있다.
상기 아릴티오기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수 6 내지 10의 아릴티오기가 바람직하다. 탄소수 6 내지 10의 아릴티오기로서는, 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기 등을 들 수 있다.
상기 알킬카르보닐기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수 2 내지 7의 알킬카르보닐기가 바람직하다. 탄소수 2 내지 7의 알킬카르보닐기로서는, 아세틸기, 에틸카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 아르알킬기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수 7 내지 11의 아르알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 7 내지 11의 아르알킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 아르알콕시기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수 7 내지 11의 아르알콕시기가 바람직하다. 상기 탄소수 7 내지 11의 아르알콕시기로서는, 벤질옥시기, 나프틸메톡시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기인 것이 바람직하다. 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기로서는, 페닐옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 바람직하다. 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로아릴기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴기가 바람직하다. 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴기는, 티에닐기, 푸릴기, 피롤리닐기, 피리딜기, 벤조티에닐기, 벤조푸라닐기, 벤조피롤리닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬티오기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수 2 내지 9의 알콕시알킬티오기가 바람직하다. 탄소수 2 내지 9의 알콕시알킬티오기로서는, 메톡시메틸티오기, 메톡시에틸티오기, 메톡시n-프로필티오기, 메톡시n-부틸티오기, 에톡시에틸티오기, n-프로폭시프로필티오기 등을 들 수 있다.
상기 할로알킬티오기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬티오기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 할로알킬티오기로서는, 트리플루오로메틸티오기, 테트라플루오로에틸티오기, 클로로메틸티오기, 2-클로로에틸티오기, 브로모메틸티오기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬티오기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬티오기가 바람직하다. 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬티오기로서는, 시클로프로필티오기, 시클로부틸티오기, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 시클로알킬티오기는, 치환기를 가져도 되지만, 상기 탄소수의 수(탄소수 3 내지 8)에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는 것으로 한다.
또한, 상기 시클로알킬기, 상기 아릴티오기, 상기 아르알킬기, 상기 아르알콕시기, 상기 아릴옥시기, 상기 아릴기, 상기 헤테로아릴기, 및 상기 시클로알킬티오기는, 비치환이어도 된다. 단, 치환기를 갖는 경우, 환을 형성하는 기에 있어서의 1 내지 8개의 수소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 4개의 수소 원자가, 상기 올리고머쇄기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 원자수 3 내지 8의 복소환기, 시아노기, 니트로기, 및 할로겐 원자 중에서 선택되는 치환기로 치환되는 것이 바람직하다. 이들 치환기의 구체예는, 상기에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
또한, 상기 아르알킬기, 상기 아르알콕시기, 상기 아릴옥시기, 상기 아릴기, 및 상기 헤테로아릴기에서 기재한 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하는 것은 아니다.
<a, b에 대해서>
상기 식 (1)에 있어서, a는 R1의 개수를 나타낸다. b는 R2의 개수를 나타낸다. 그리고,
a는 0 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수이고,
a가 2 내지 4일 경우에는, 복수의 R1은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
b가 2 내지 4일 경우에는, 복수의 R2는 서로 동일해도 상이해도 된다.
<a, b가 2 이상인 경우>
또한, a가 2 내지 4이며, 인접하는 R1이 존재하는 경우에는, 인접하는 2개의 R1이 합쳐져서 그들 R1과 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께, 산소 원자, 황 원자, 탄소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 환을 형성해도 되고, 추가로 해당 환은 치환기를 가져도 된다. 또한, 해당 환은, 산소 원자, 황 원자, 탄소 원자 또는 질소 원자 중 2개 이상의 원자를 동시에 가질 수도 있다.
인접하는 R1의 조합으로서는, 해당 크로멘 화합물의 5위치와 6위치, 또는 6위치와 7위치, 7위치와 8위치이다.
또한, b가 2 내지 4이며, 인접하는 R2가 존재하는 경우에는, 인접하는 2개의 R2가 합쳐져서 그들 R2와 결합하는 2개의 탄소 원자와 함께, 산소 원자, 황 원자, 탄소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 환을 형성해도 되고, 추가로 해당 환은 치환기를 가져도 된다. 또한, 해당 환은, 산소 원자, 황 원자, 탄소 원자 또는 질소 원자 중 2개 이상의 원자를 동시에 가질 수도 있다.
인접하는 R2의 조합으로서는, 해당 크로멘 화합물의 9위치와 10위치, 또는 10위치와 11위치, 11위치와 12위치이다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 서로 인접하는 2개가 합쳐져서, 산소 원자, 황 원자, 탄소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 환기를 형성할 수 있다. 이 환기는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, R1 및 R2가 결합하는 탄소 원자를 포함하여, 원자수가 5 내지 7인 환이 되는 것이 바람직하다. 그리고, 해당 환은, 치환기를 가질 수도 있는데, 해당 치환기로서는, 상기 올리고머쇄기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 원자수 3 내지 8의 복소환기, 시아노기, 니트로기, 및 할로겐 원자 중에서 선택되는 치환기를 들 수 있다. 이들 치환기의 구체예는, 상기에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 그중에서도, 후술하는 식 (3)으로 표시되는 환이 되는 것이 바람직하다.
<특히 적합한 R1 및 R2>
이상과 같은 기 중에서도, 얻어진 포토크로믹 화합물의 발색 색조, 발색 농도 등을 고려하면, R1 및 R2는, 상기 올리고머쇄기, 상기 알킬기, 상기 알콕시기, 상기 복소환기, 상기 아릴기, 상기 아릴티오기가 바람직하다. 인접하는 R1끼리, 또는 인접하는 R2끼리가 결합하여 환을 형성하는 기가 되는 것도 바람직하다. 또한, 상기 치환기를 가져도 되는 기의 치환기는, 상기 올리고머쇄기여도 된다.
<R3 및 R4>
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기이다.
해당 아릴기 또는 해당 헤테로아릴기로서는 상기 <R1 및 R2>에서 예시한 구체적인 기를 들 수 있고, 특히 페닐기가 가장 바람직하다.
또한, 이들 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기는, 각각 독립적으로, 올리고머쇄기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아미노기, 복소환기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴티오기 히드록실기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 및 할로겐 원자 중에서 선택되는 치환기를 들 수 있다. 이들 구체적인 치환기는, 상기 <R1 및 R2>에서 예시한 구체적인 기를 들 수 있다.
상기 아릴기, 상기 헤테로아릴기의 치환기로서는, 그 중에서도, 우수한 포토크로믹 특성을 발휘한다는 관점에서, 상기 올리고머쇄기, 상기 알킬기, 상기 알콕시기, 상기 아미노기, 상기 치환 아미노기, 상기 복소환기, 상기 할로겐 원자, 상기 아릴티오기 중에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
<환 Z(기)>
해당 크로멘 화합물에 13위치에, 13위치의 탄소 원자와 함께 결합하는 하기 식 (Z)
Figure pct00007
로 표시되는 스피로환 Z(13위치의 스피로환기)는
해당 13위치의 탄소 원자와 함께 해당 환을 구성하는 탄소수가 3 내지 20인, 치환기를 가져도 되는 지방족환,
해당 지방족환에 치환기를 가져도 되는 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축합하여 형성된 축합 다환,
해당 13위치의 탄소 원자와 함께 해당 환을 구성하는 원자수가 3 내지 20인, 치환기를 가져도 되는 복소환, 또는
해당 복소환에 치환기를 가져도 되는 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축합하여 형성된 축합 다환이다. 또한, 당연한 것이지만, 상기 환기에 있어서 나타낸 탄소수, 또는 원자수는, 환을 구성하는 탄소, 또는 원자의 수를 나타내는 것이며, 치환기의 탄소수, 또는 원자수를 포함하는 것은 아니다.
상기 지방족환으로서는, 예를 들어, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환, 시클로헵탄환, 노르보르난환, 비시클로노난환, 아다만탄환, 및 스피로디시클로헥산환을 들 수 있다.
또한, 상기 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축합하여 형성된 축합 다환으로서는, 예를 들어 페난트렌환을 들 수 있다.
상기 복소환으로서는, 예를 들어 티오펜환, 푸란환, 피리딘환을 들 수 있다.
또한, 상기 복소환에, 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축합하여 형성된 축합 다환으로서는, 예를 들어, 페닐푸란환, 비페닐티오펜환을 들 수 있다.
상기 지방족환, 상기 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축합하여 형성된 축합 다환, 상기 복소환, 또는 상기 복소환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축합하여 형성된 축합 다환은, 치환기를 가져도 된다. 해당 환(축합 다환)에 치환하는 치환기로서는, 상기 올리고머쇄기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 및 할로겐 원자 중에서 선택되는 치환기를 들 수 있다. 또한, 이들 치환기는, <R1 및 R2>에서 이미 설명한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 이 스피로환 Z가 갖는 치환기 중에서도, 본 발명의 크로멘 화합물이 특히 우수한 효과를 발휘하는 것으로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 특히 바람직하다.
상기한 스피로환 Z 중에서도, 빠른 퇴색 속도를 얻기 위해서는, 스피로환을 구성하는 탄소수가 6 내지 16으로 이루어지는 상기 지방족 탄화수소환기이며, 이들 지방족 탄화수소환에 탄소수 1 내지 6의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기)가 치환한 환기, 또는 해당 지방족 탄화수소환에 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기가 결합, 또는 축합하여 형성된 환기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 우수한 퇴색 속도 및 높은 발색 농도가 얻어진다는 관점에서 이하의 환이 되는 것이 바람직하다. 즉, 스피로환 Z는,
시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로노난환, 시클로데칸환, 시클로운데칸환, 시클로도데칸환, 및 스피로디시클로헥산환 중에서 선택되는 환이며,
해당 환은, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기를 1 내지 10개 치환기로서 가져도 되거나, 또는
해당 환은, 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기가 축합하여 형성되어도 되는 환이 되는 것이 바람직하다.
특히 적합한 스피로환 Z를 구체적으로 예시하면, 하기 식
Figure pct00008
로 표시되는 스피로환 Z가 되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 중, 점선의 결합손을 갖는 탄소 원자가 13위치의 탄소 원자이다.
<적합한 올리고머쇄기의 치환 위치>
본 발명의 크로멘 화합물은, 분자 내에 적어도 하나의 상기 올리고머쇄기를 갖지 않으면 안된다. 그 때문에, R1, R2, R3 및 R4에서 설명한 기에 있어서, 치환기를 가져도 되는 기가 갖는 치환기는, 상기 올리고머쇄기여도 된다. 그 중에서도, 상기 올리고머쇄기는, 인데노나프토피란의 3위치(R3 및 R4), 6위치(R1), 7위치(R1), 11위치(R2), 또는 13위치의 스피로환기(식 Z)에 치환하고 있는 것이, 본 발명의 효과, 크로멘 화합물 자체의 생산성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 3위치, 6위치, 7위치, 11위치는, 직접, 상기 올리고머쇄기가 결합하고 있어도 되고, 해당 위치에 결합하고 있는 기가 갖는 치환기로서, 올리고머쇄기가 도입되어도 된다.
<특히 적합한 크로멘 화합물>
본 발명에 있어서, 적합한 크로멘 화합물로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 크로멘 화합물을 들 수 있다. 단, 이 크로멘 화합물도, 분자 내에 적어도 하나의 상기 올리고머쇄기를 갖는 것이어야 한다.
Figure pct00009
식 중,
R1, R2, a, b, 및 환 Z는, 상기 식 (1)에 있어서의 것과 동의이다. a-2란, 정수 a로부터 2를 뺀 수이며, a-2는, 0 내지 2의 정수가 된다. 또한, b-1은, 정수 b로부터 1을 뺀 수이며, b-1은, 0 내지 3의 정수가 된다.
<R100 및 R101>
R100 및 R101은, 상기 <R1 및 R2>에서 설명한 기 중에서도, 이하의 기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 올리고머쇄기, 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴티오기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 내지 11의 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 내지 11의 아르알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴기, 티올기, 탄소수 2 내지 9의 알콕시알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬티오기, 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬티오기이다. 이들 구체적인 기는, 상기 <R1 및 R2>에서 설명한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
또한, R100 및 R101은, 합쳐져서 하기 식 (3)
Figure pct00010
(식 중, 2개의 *표시는, 각각, 6위치와 7위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 것을 나타내고 있다)
으로 표시되는 바와 같은 환을 형성해도 된다.
<X 및 Y>
식 중, X 및 Y는, 한쪽 또는 양쪽이 황 원자, 메틸렌기, 산소 원자, 또는 하기 식 (4)
Figure pct00011
로 표시되는 기이다.
상기 식에 있어서, R7은, 상기 올리고머쇄기, 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴기이다. 이들 구체적인 기는, 상기 <R1 및 R2>에서 예시한 구체적인 기를 들 수 있고, 바람직한 기도 동일하다.
<R5 및 R6>
R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 상기 올리고머쇄기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 내지 11의 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 내지 11의 아르알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 티올기, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기, 탄소수 2 내지 9의 알콕시알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬티오기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬티오기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴티오기인 것이 바람직하다. 이들 구체적인 기는, 상기 <R1 및 R2>에서 예시한 구체적인 기를 들 수 있고, 바람직한 기도 동일하다.
또한, R5 및 R6은, 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 치환기를 가져도 되는 지방족환을 형성해도 된다. 지방족환을 구체적으로 예시하면, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등을 들 수 있다. 또한, 해당 지방족환이 갖는 치환기는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 환을 형성하는 기에 있어서의 1 내지 8개의 수소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 4개의 수소 원자가 치환된 치환기로서, 상기 올리고머쇄기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 원자수 3 내지 8의 복소환기, 시아노기, 니트로기, 및 할로겐 원자 중에서 선택되는 치환기를 들 수 있다. 이들 치환기의 구체예는, 상기 <R1 및 R2>에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
식 중, c는 1 내지 3의 정수이다.
<특히 적합한 R100 및 R101>
이상과 같은 기 중에서도, 얻어진 포토크로믹 화합물의 발색 색조, 발색 농도 등을 고려하면, R100 및 R101은, 상기 올리고머쇄기, 수소 원자, 상기 알킬기, 상기 알콕시기, 상기 복소환기, 상기 아릴기, 상기 아릴티오기가 바람직하다. 또한, 상기 식 (3)으로 표시되는 환이 되어도 된다. 또한, 상기 치환기를 가져도 되는 기의 치환기는, 올리고머쇄기여도 된다.
<R200>
R200은, 상기 <R1 및 R2>에서 설명한 기 중에서도, 이하의 기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 올리고머쇄기, 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 내지 11의 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 내지 11의 아르알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 티올기, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기, 탄소수 2 내지 9의 알콕시알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬티오기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬티오기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴티오기이다. 이들 기의 구체예는, 상기 <R1 및 R2>에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 바람직한 기도 동일하다.
<특히 적합한 R200>
이상과 같은 기 중에서도, 얻어진 포토크로믹 화합물의 발색 색조, 발색 농도 등을 고려하면, R200은, 상기 올리고머쇄기, 수소 원자, 상기 알콕시기, 상기 복소환기, 상기 아릴기가 바람직하다. 상기 치환기를 가져도 되는 기의 치환기는, 상기 올리고머쇄기여도 된다.
<R300 및 R400>
R300 및 R400은, 각각 독립적으로, 상기 올리고머쇄기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기 복소환기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴티오기인 것이 바람직하다. 이들 구체적인 기는, 상기 <R1 및 R2>에서 예시한 구체적인 기를 들 수 있고, 바람직한 기도 동일하다.
a'는 R300의 개수를 나타내고, 0 내지 5의 정수이고, a'가 2 이상인 경우에는, R300은 서로 동일해도 되고 상이한 기여도 된다.
b'는 R400의 개수를 나타내고, 0 내지 5의 정수이고, b'가 2 이상인 경우에는, R400은 서로 동일해도 되고 상이한 기여도 된다.
<특히 적합한 R300 및 R400>
이상과 같은 기 중에서도, 얻어진 포토크로믹 화합물의 발색 색조, 발색 농도 등을 고려하면, R300 및 R400은, 상기 올리고머쇄기, 상기 알킬기, 상기 알콕시기, 상기 치환 아미노기, 상기 복소환기가 바람직하다. 상기 치환기를 가져도 되는 기의 치환기는, 상기 올리고머쇄기여도 된다.
<적합한 올리고머쇄기의 적합한 치환 위치>
상기 올리고머쇄기는 인데노나프토피란의 3위치(R300 또는 R400), 6위치(R100), 7위치(R101), 11위치(R200), 또는 13위치(환(Z))에 있는 것이, 본 발명의 효과, 크로멘 화합물 자체의 생산성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 3위치(R300 또는 R400)에 존재하는 경우에는, R300 또는 R400은, 파라 위치에 상기 올리고머쇄기를 갖는 페닐기가 되는 것이 바람직하다
<적합한 크로멘 화합물의 구체예>
본 발명에 있어서, 특히 적합한 크로멘 화합물을 구체적으로 예시하면, 하기 식로 표시되는 크로멘 화합물을 들 수 있다.
또한, 당연한 것이겠지만, 하기 식에 있어서,
n은, 올리고머쇄기의 반복 단위의 수를 가리키는 것이며, 3 내지 200의 정수이다. 크로멘 화합물 자체의 생산성, 포토크로믹 특성 등을 고려하면, n은 3 내지 150이 바람직하고, 특히 10 내지 100이 바람직하다.
Figure pct00012
Figure pct00013
<크로멘 화합물의 제조 방법>
본 발명의 크로멘 화합물은, 어떤 합성법에 의해 제조해도 된다. 크로멘 화합물의 제조 방법의 대표적인 예에 대하여 설명하지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 각 식 중의 부호는, 특기하지 않는 한, 전술한 식에 대하여 설명한 바와 같은 의미를 나타낸다.
크로멘 화합물의 제조는 하기 식 (7)
Figure pct00014
(식 중, R1, R2, a 및 b의 정의는 식 (1)에 있어서의 것과 동일하다)
로 표시되는 나프톨 화합물과,
하기 식 (8)
Figure pct00015
(식 중, R3 및 R4의 정의는 식 (1)에 있어서의 것과 동일하다)
로 표시되는 프로파르길알코올 화합물을, 산 촉매 존재 하에서 반응시키는 방법에 의해 크로멘 화합물을 적합하게 행할 수 있다. 나프톨 화합물과 프로파르길알코올 화합물의 반응 비율은, 바람직하게는 1:10 내지 10:1(몰비)의 범위 중에서 선택된다. 또한, 산 촉매로서는 예를 들어 황산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 산성 알루미나 등이 사용된다. 산 촉매는 나프톨 화합물과 프로파르길알코올 화합물의 총합 100중량부당, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부의 범위에서 사용된다. 반응 온도는, 0 내지 200℃가 바람직하다. 용매로서는, 바람직하게는 비프로톤성 유기 용매, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 벤젠, 톨루엔 등이 사용된다. 이러한 반응에 의해 얻어진 생성물의 정제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 실리카겔 칼럼 정제를 행하고, 추가로 재결정에 의해, 생성물의 정제를 행할 수 있다.
구체적으로, 폴리알킬렌옥시드 올리고머쇄기(예를 들어, 상기 식 (5a)로 표시되는 올리고머쇄기)를 도입한 크로멘 화합물의 제조예를 이하에 예시한다. 즉, 상기 식 (7)로 표시되는 나프톨 화합물에 폴리알킬렌옥시드 올리고머쇄기를 치환시키는 방법을 이하에 예시한다.
하기 식 (9)
Figure pct00016
(식 중, R8, R9 및 n의 정의는 식 (5a)와 동일하다)
로 표시되는 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르를 하기 식 (10)
Figure pct00017
(식 중, Y는 토실기나 할로겐 원자 등의 탈리기이며, R8, R9 및 n의 정의는 식 (5a)와 동일하다)
으로 표시되는 토실기나 할로겐 원자 등 탈리성이 높은 치환기로 변환한다.
토실기로 변환하는 방법예로서는, 트리에틸아민 등의 3급 아민 등의 염기성 촉매 존재 하, p-톨루엔술포닐클로라이드와 반응시키는 방법을 적합하게 채용할 수 있다. 요오드 원자나, 브롬 원자, 염소 원자로의 변환 방법으로서는, 아펠 반응에 의해 변환할 수 있다. 구체적으로는 트리페닐포스핀 존재 하, 사할로겐화 탄소, 요오드, 요오드화메틸, 헥사아세톤이나 트리포스겐 등과 반응시키는 것을 적합하게 채용할 수 있다.
계속해서, 히드록실기를 갖는 벤조페논 화합물과 상기 식 (10)을 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 중에서, 탄산칼륨 등의 염기 존재 하 반응시킴으로써, 하기 식 (11)
Figure pct00018
(식 중, R은 식 (10)으로 표시되는 기로부터 Y를 제거한 기이며, R1, R2, a 및 b는, 식 (1)에 있어서의 정의와 동일하다)
로 표시되는 폴리알킬렌글리콜 올리고머쇄가 치환한 벤조페논 화합물을 얻을 수 있다.
상기 식 (11)의 벤조페논 화합물을 공지된 방법을 사용하여, Stobbe 반응, 환화 반응, 알칼리 또는 산을 사용한 가수분해 반응, 벤질 보호, 알칼리 또는 산을 사용한 가수분해 반응에 의한 탈벤질화에 의해, 하기 식 (12)
Figure pct00019
(식 중, Bn은 벤질기이며, R의 정의는 식 (11)과 동일하고, R1, R2, a 및 b의 정의는 식 (1)과 동일하다)
로 표시되는 벤질 보호된 카르복실산을 얻는다. 해당 벤질 보호된 카르복실산을, Curtius 전위, Hofmann 전위, Lossen 전위 등의 방법에 의해 아민으로 변환하고, 그로부터 그 자체 공지된 방법에 의해 디아조늄염을 조제한다. 이 디아조늄염을, Sandmeyer 반응 등에 의해 브로마이드로 변환하고, 얻어진 브로마이드를 마그네슘이나 리튬 등과 반응시켜서 유기 금속 화합물을 조제한다. 이 유기 금속 화합물을, 하기 식 (13)
Figure pct00020
(식 중, 환 Z의 정의는 식 (1)과 동일하다)
으로 표시되는 케톤과, -80 내지 70℃, 10분 내지 4시간, 유기 용매 중에서 반응시키고, 이어서 수소와 팔라듐 탄소 등으로, 탈벤질화 반응을 행하고, 중성 내지 산성 조건 하에서, 10 내지 120℃에서 10분 내지 2시간, Friedel-Crafts 반응을 행함으로써, 하기 식 (14)
Figure pct00021
(식 중, R의 정의는 식 (1)과 동일하고, R1, R2, 환 Z, a 및 b의 정의는 식 (1)과 동일하다)
의 나프톨 화합물을 합성할 수 있다. 이러한 반응에 있어서, 상기 유기 금속 화합물과 상기 식 (13)으로 표시되는 케톤의 반응 비율은, 바람직하게는 1:10 내지 10:1(몰비)의 범위에서 선택된다. 반응 온도는, -80 내지 70℃가 바람직하다. 용매로서는, 비프로톤성 유기 용매, 예를 들어, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 벤젠, 톨루엔 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 중성 내지 산성 조건 하에서의 Friedel-Crafts 반응은, 예를 들어 아세트산, 염산, 황산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 산성 알루미나 등의 산 촉매를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 이 반응 시에는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 벤젠, 톨루엔 등의 비프로톤성 유기 용매가 사용된다.
상기 식 (14)의 나프톨 화합물과, 상기 식 (8)로 표시되는 프로파르길알코올을 반응시킴으로써, 폴리알킬렌옥시드 올리고머쇄기가 인데노 위치 또는 나프토 위치에 (R1 또는 R2)로 치환된 본 발명의 크로멘 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 식 (8)로 표시되는 프로파르길알코올에 폴리알킬렌옥시드 올리고머쇄기를 도입하는 방법으로서는, 상기 식 (11)로 표시되는 폴리알킬렌옥시드 올리고머쇄기를 갖는 벤조페논 화합물로부터 하기 식 (15)
Figure pct00022
(식 중, R의 정의는 식 (11)과 동일하고, R4의 정의는 식 (1)과 동일하다)
로 표시되는 프로파르길알코올을 합성한 후, 국제 공개 제WO2001/60881 팸플릿, 국제 공개 제WO2005/028465호 팸플릿 등의 논문에 기재된 반응 방법에 기초하여 합성한 상기 식 (7)의 나프톨 화합물과, 반응시킴으로써, 폴리알킬렌옥시드 올리고머쇄기가 R3 및 R4로 치환된 본 발명의 크로멘 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 미리 폴리알킬렌옥시드 올리고머쇄기를 도입한 방법 이외에도, 크로멘 화합물 합성 후에, 도입하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 폴리알킬렌옥시드 올리고머쇄기를 도입하고자 하는 위치에 히드록실기나, 1급 또는 ２급 아미노기, 티올기 등의 반응성 치환기를 치환해 둔다. 이어서, 폴리알킬렌옥시드 올리고머쇄기를 갖는 본 발명의 크로멘 화합물의 전구체를 상기 방법에 의해 제조한다. 그리고, 얻어진 전구체의 반응성 치환기와, 반응 가능한 치환기(이 기는, 상기 2가의 결합기 L을 형성하는 기인 것이 바람직하다.)를 갖는 폴리알킬렌옥시드 올리고머를, 반응시킴으로써, 본 발명의 크로멘 화합물을 제조한다.
예를 들어, 카르복실기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 올리고머와의 에스테르화 반응을 행함으로써 상기 L을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 황산, 염산 등의 무기산, 방향족 술폰산 등의 유기산, 혹은 불화붕소에테르 등의 루이스산 존재 하에 톨루엔 등의 용매 중, 필요에 따라서 가열하면서 교반하고, 생성되는 물을 공비에 의해 제거해서 반응시킬 수 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응에 있어서, 물을 제거하는 방법으로서는, 무수 황산마그네슘, 혹은 분자체 등의 건조제에 의해 물을 제거하는 방법, 또는 디시클로헥실카르보디이미드 등으로 대표되는 탈수제의 존재 하에서 물을 제거하는 방법을 들 수 있다.
또한, 카르복실산 할라이드를 갖는 폴리알킬렌옥시드 올리고머와 에스테르화 반응을 행함으로써 상기 L을 형성할 수도 있다. 구체적으로는, 피리딘, 디메틸아닐린 등의 염기의 존재 하, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매 중, 필요에 따라 가열하면서 교반하고, 생성되는 할로겐화수소를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다.
카르복실기나 카르복실산 할라이드를 갖는 폴리알킬렌옥시드 올리고머는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 식 (9)의 폴리알킬렌옥시드 올리고머 모노알킬에테르와 숙신산 무수물 등의 환상 산 무수물을 염기 또는 산 촉매 존재 하, 반응시킴으로써, 카르복실기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 올리고머 모노알킬에테르를 얻을 수 있다. 또한, 상기 식 (10)의 할로겐 원자를 갖는 폴리알킬렌옥시드 올리고머 모노알킬에테르를 마그네슘이나 리튬 등과 반응시켜서 유기 금속 화합물을 조제한 후, 이산화탄소와 반응시킴으로써도, 카르복실기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 올리고머 모노에테르를 얻을 수 있다. 얻어진 카르복실기를 갖는 폴리알킬렌옥시드 올리고머 모노에테르를 염화티오닐이나, 염화옥살릴과 반응시킴으로써, 카르복실산 할라이드를 갖는 폴리알킬렌옥시드 올리고머 모노에테르를 얻을 수 있다.
이상, 폴리알킬렌글리콜쇄기를 인데노나프토피란 부위에 도입하여, 본 발명의 크로멘 화합물을 제조하는 방법을 설명했지만, 다른 올리고머쇄기를 도입하는 경우에도 동일한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리알킬렌 올리고머쇄(기)를 갖는 화합물 대신에 폴리에스테르 올리고머쇄(기), 또는 폴리에스테르폴리에테르올리고머쇄(기)를 갖는 화합물을 사용하여, 동일한 조작을 행하면 된다.
<크로멘 화합물의 동정>
본 발명의 크로멘 화합물은, 일반적으로 상온 상압에서의 고체 또는 점조한 액체로서 존재하고, 다음 수단으로 확인할 수 있다. 구체적으로는, 박층 크로마토그래피, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등의 분리 조작에 의해, 해당 크로멘 화합물 이외에, 원료 화합물 및 착색 분 등의 부생성물이 없는 것을 확인한다.
얻어진 크로멘 화합물을, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)으로 측정함으로써, δ: 5.0 내지 9.0ppm 부근에 방향족 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 피크, δ: 1.0 내지 4.0ppm 부근에 알킬기 및 알킬렌기의 프로톤에 기초하는 피크가 나타난다. 또한, 각각의 스펙트럼 강도를 상대적으로 비교함으로써, 각각의 결합기의 프로톤의 개수를 알 수 있다.
또한, 포토크로믹 경화성 조성물, 및 해당 경화성 조성물을 포함하는 경화체로부터, 해당 크로멘 화합물을 추출하여 상기와 동일한 방법으로 확인할 수도 있다.
<다른 포토크로믹 화합물과의 조합(포토크로믹 조성물)>
본 발명의 크로멘 화합물은, 톨루엔, 클로로포름, 테트라히드로푸란 등의 일반의 유기 용매에 잘 녹는다. 이러한 용매에 상기 식 (1)로 표시되는 크로멘 화합물을 녹였을 때, 일반적으로 용액은 거의 무색 투명이며, 태양광 또는 자외선을 조사하면 빠르게 발색하고, 광을 차단하면 가역적으로 빠르게 원래의 무색으로 돌아가는 양호한 포토크로믹 작용을 나타낸다.
그리고, 본 발명의 크로멘 화합물은, 목적으로 하는 용도에 따라, 기타의 포토크로믹 화합물과 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 포토크로믹 렌즈로서 요구되는 여러가지 색조를 얻기 위하여 다른 포토크로믹 화합물과 조합하여 사용할 수도 있다. 조합하는 포토크로믹 화합물은, 공지된 화합물을 전혀 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 풀기드, 풀기미드, 스피로옥사진, 크로멘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 발퇴색 시의 색조를 균일하게 유지할 수 있고, 포토크로믹성의 열화에 수반하는 발색 시의 색 편차를 억제할 수 있고, 또한 초기 착색을 작게 할 수 있다는 점으로부터 크로멘 화합물이 특히 바람직하다. 단, 환경 의존성의 차이에 따른 발퇴색 시의 색조의 색 편차를 억제한다는 관점에서, 다른 포토크로믹 화합물도, 올리고머쇄를 갖는 크로멘 화합물인 것이 바람직하다. 또는, 본 발명의 크로멘 화합물을 복수종 사용하여, 색조를 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 크로멘 화합물과 다른 크로멘 화합물을 포함하는 포토크로믹 조성물로 하는 경우, 각 크로멘 화합물의 배합 비율은, 원하는 색조에 따라서 적절히 결정된다.
<포토크로믹 경화성 조성물>
본 발명의 크로멘 화합물, 및 상기 포토크로믹 조성물은, 중합성 화합물과 조합하여, 포토크로믹 경화성 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 포토크로믹 경화성 조성물은, 크로멘 화합물의 발색 강도, 선택된 렌즈 재료, 및 렌즈의 두께에 의존하기 때문에, 일률적으로는 말할 수 없지만, 이하의 배합 비율로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합성 화합물 100질량부에 대하여 본 발명의 크로멘 화합물, 또는 포토크로믹 조성물을 0.001 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하다.
이 배합량은, 사용하는 용도에 따라, 최적 배합량을 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 해당 포토크로믹 경화성 조성물을 박막의 광학 물품으로서 사용하는 경우와, 후막의 광학 물품으로서 사용하는 경우에는, 이하와 같다.
구체적으로, 해당 포토크로믹 경화성 조성물을 코팅과 같은 박막, 예를 들어 100㎛ 정도의 박막(해당 포토크로믹 경화성 조성물이 중합하여 이루어지는 고분자막)으로 하는 경우에는, 다른 중합성 단량체 100질량부에 대하여 본 발명의 크로멘 화합물, 또는 포토크로믹 조성물을 0.001 내지 10질량부로 색조를 조정하는 것이 좋다.
두꺼운 경화체(해당 포토크로믹 경화성 조성물이 중합하여 이루어지는 고분자 성형체), 예를 들어 두께 1밀리 이상의 경화체의 경우에는, 두꺼운 경화체 또는 두꺼운 경화체를 부여하는 다른 중합성 단량체 100질량부에 대하여 본 발명의 크로멘 화합물, 또는 포토크로믹 조성물 0.001 내지 1질량부로 색조를 조정하는 것이 좋다.
<중합성 화합물>
본 발명에서 사용하는 중합성 화합물((B) 성분이라 하는 경우도 있다)로서는, 라디칼 중합성 화합물 (B1), 에폭시계 중합성 화합물 (B2), 우레탄 결합이나 우레아 결합 등을 형성할 수 있는 우레탄 혹은 우레아계 중합성 화합물 (B3) 및 (B1 내지 B3) 이외의 그 외의 중합성 화합물 (B4)를 들 수 있다.
<라디칼 중합성 화합물>
라디칼 중합성 화합물 (B1)은, 크게 나누어서, (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴계 중합성 화합물 (B1-1), 비닐기를 갖는 비닐계 중합성 화합물 (B1-2), 알릴기를 갖는 알릴계 중합성 화합물 (B1-3), 실세스퀴옥산계 중합성 화합물 (B1-4)로 분류된다.
이하에, 그의 구체예를 나타낸다.
(B1-1) (메트)아크릴계 중합성 화합물의 예
(B1-1-1) 2관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물
본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물은, (B1-1-1) 2관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이하에, 그의 구체예를 나타낸다. 구체적으로는, 하기 식 (12), (13) 및 (14)에 나타내는 화합물이다. 하기 식 (12)로 표시되는 화합물을, 이하, 단순히 (B1-1-1-1) 성분이라 하는 경우도 있고, 하기 식 (13)으로 표시되는 화합물을, 이하, 단순히 (B1-1-1-2) 성분이라 하는 경우도 있고, 하기 식 (14)로 표시되는 화합물을, 이하, 단순히 (B1-1-1-3) 성분이라 하는 경우도 있다. 그 외, 우레탄 결합을 갖는 2관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물(이하, 단순히 (B1-1-1-4) 성분이라 하는 경우도 있다), 상기 (B1-1-1-1) 성분, 상기 (B1-1-1-2) 성분, 상기 (B1-1-1-3) 성분 및 상기 (B1-1-1-4) 성분에 해당하지 않는 2관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물(이하, 단순히 (B1-1-1-5) 성분이라 하는 경우도 있다)에 대해서 설명한다.
(B1-1-1-1) 하기 식 (16)으로 표시되는 화합물
Figure pct00023
식 중, R13 및 R14는 각각, 수소 원자 또는 메틸기이고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 또한 g+h는 평균값으로 2 이상 50 이하이다.
또한, 상기 식 (16)으로 표시되는 중합성 화합물은, 통상 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어진다. 그 때문에, g 및 h는 평균값으로 나타냈다.
상기 식 (16)으로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, 이하와 같다.
디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 혼합물을 포함하는 디메타크릴레이트(폴리에틸렌이 2개, 폴리프로필렌이 2개인 반복 단위를 갖는다), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히 평균 분자량 330), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히 평균 분자량 536), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(특히 평균 분자량 736), 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(특히 평균 분자량 536), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 평균 분자량 258), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 평균 분자량 308), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 평균 분자량 508), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(특히 평균 분자량 708), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 아크릴레이트(특히 평균 분자량 536).
(B1-1-1-2) 하기 식 (17)로 표시되는 화합물
Figure pct00024
식 중, R15 및 R16은 각각, 수소 원자 또는 메틸기이고,
R17 및 R18는 각각, 수소 원자 또는 메틸기이고,
R19은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
B는 -O-, -S-, -(SO2)-, -CO-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)- 중 어느 것이고,
i 및 j는 각각 1 이상의 정수이고, i+j는 평균값으로 2 이상 30 이하이다.
또한, 상기 식 (17)로 표시되는 중합성 화합물은, 통상 분자량이 다른 분자의 혼합물의 형태로 얻어진다. 그 때문에, i 및 j는 평균값으로 나타냈다.
상기 식 (17)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
2,2-비스[4-메타크릴로일옥시·에톡시)페닐]프로판(i+j=2), 2,2-비스[4-메타크릴로일옥시·디에톡시)페닐]프로판(i+j=4), 2,2-비스[4-메타크릴로일옥시·폴리에톡시)페닐]프로판(i+j=7), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판(i+j=2), 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시디프로폭시페닐)프로판(i+j=4), 2,2-비스[4-아크릴로일옥시·디에톡시)페닐]프로판(i+j=4), 2,2-비스[4-아크릴로일옥시·폴리에톡시)페닐]프로판(i+j=3), 2,2-비스[4-아크릴로일옥시·폴리에톡시)페닐]프로판(i+j=7), 2,2-비스[4-메타크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(i+j=10), 2,2-비스[4-메타크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(i+j=17), 2,2-비스[4-메타크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(i+j=30), 2,2-비스[4-아크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(i+j=10), 2,2-비스[4-아크릴로일옥시(폴리에톡시)페닐]프로판(i+j=20).
(B1-1-1-3) 하기 식 (18)로 표시되는 화합물
Figure pct00025
식 중, R20 및 R21는 각각, 수소 원자 또는 메틸기이고,
k는 평균값으로 1 내지 20의 수이고,
A 및 A'는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 탄소수 2 내지 15의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, A가 복수 존재하는 경우에는, 복수의 A는 동일한 기여도 상이한 기여도 된다.
상기 식 (18)로 표시되는 화합물은, 폴리카르보네이트디올과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기서, 사용되는 폴리카르보네이트디올로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 노나메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 포스겐화에서 얻어지는 폴리카르보네이트디올(500 내지 2,000의 수 평균 분자량을 갖는 것);
2종 이상의 폴리알킬렌글리콜의 혼합물, 예를 들어 트리메틸렌글리콜과 테트라메틸렌글리콜의 혼합물, 테트라메틸렌글리콜과 헥사메틸렌디글리콜의 혼합물, 펜타메틸렌글리콜과 헥사메틸렌글리콜의 혼합물, 테트라메틸렌글리콜과 옥타메틸렌글리콜의 혼합물, 헥사메틸렌글리콜과 옥타메틸렌글리콜의 혼합물 등의 포스겐화에서 얻어지는 폴리카르보네이트디올(수 평균 분자량 500 내지 2,000);
1-메틸트리메틸렌글리콜의 포스겐화에서 얻어지는 폴리카르보네이트디올(수 평균 분자량 500 내지 2,000);.
(B1-1-1-4) 우레탄 결합을 갖는 2관능 (메트)아크릴 중합성 화합물
(B1-1-1-4) 성분은, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응물이 대표적이다. 여기서, 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 2,2,4-헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 또는 메틸시클로헥산디이소시아네이트를 들 수 있다.
한편, 폴리올로서는, 탄소수 2 내지 4의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 헥사메틸렌옥시드의 반복 단위를 갖는 폴리알킬렌글리콜, 혹은 폴리카프로락톤디올 등의 폴리에스테르디올을 들 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트디올, 폴리부타디엔디올, 또는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 예시할 수 있다.
또한, 이들 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 반응에 의해 우레탄 프리폴리머로 한 것을, 2-히드록시(메트)아크릴레이트로 더욱 반응시킨 반응 혼합물이나, 상기 디이소시아네이트를 2-히드록시(메트)아크릴레이트와 직접 반응시킨 반응 혼합물인 우레탄(메트)아크릴레이트 등도 사용할 수 있다.
우레탄 결합을 갖는 2관능 (메트)아크릴 중합성 화합물로서는, 신나까무라 가가꾸 고교(주)제의 U-2PPA(분자량 482), UA-122P(분자량 1,100), U-122P(분자량 1,100), U-108A, U-200PA, UA-511, U-412A, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-2235PE, UA-160TM, UA-6100, UA-6200, U-108, UA-4000, UA-512 및 다이셀 UCB사제의 EB4858(분자량 454) 및 니혼 가야쿠(주)제 UX-2201, UX3204, UX4101, 6101, 7101, 8101 등을 들 수 있다.
(B1-1-1-5) 그 외의 2관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물
(B1-1-1-5) 성분으로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기의 양 말단에 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 들 수 있다. (B1-1-1-5) 성분으로서는, 탄소수 6 내지 20의 알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 외, (B1-1-1-5) 성분으로서는, 황 원자를 포함하는 2관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다. 황 원자는 술피드기로서 분자쇄의 일부를 이루고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 비스(메타크릴로일옥시에틸)술피드, 비스(아크릴로일옥시에틸)술피드, 1,2-비스(메타크릴로일옥시에틸티오)에탄, 1,2-비스(아크릴로일옥시에틸)에탄, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 비스(2-아크릴로일옥시에틸티오에틸)술피드, 1,2-비스(메타크릴로일옥시에틸티오에틸티오)에탄, 1,2-비스(아크릴로일옥시에틸티오에틸티오)에탄, 1,2-비스(메타크릴로일옥시이소프로필티오이소프로필)술피드, 1,2-비스(아크릴로일옥시이소프로필티오이소프로필)술피드를 들 수 있다.
이상의 (B1-1-1-1) 성분, (B1-1-1-2) 성분, (B1-1-1-3) 성분, (B1-1-1-4) 성분 및 (B1-1-1-5) 성분에 있어서는, 각 성분에 있어서의 단독 성분을 사용할 수도 있고, 상기에서 설명한 복수 종류의 것을 사용할 수도 있다. 복수 종류의 것을 사용하는 경우에는, (B1-1-1) 성분의 기준이 되는 질량은, 복수 종류의 것의 합계량이다.
이어서, (B1-1-2) 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물에 대해서 설명한다.
(B1-1-2) 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물
(B1-1-2) 성분으로서는, 하기 식 (8)로 표시되는 화합물(이하, 단순히 (B1-1-2-1) 성분이라 하는 경우도 있다), 우레탄 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물(이하, 단순히 (B1-1-2-2) 성분이라 하는 경우도 있다), 및 상기 (B1-1-2-1) 성분 및 상기 (B1-1-2-2) 성분에 해당하지 않는 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물(이하, 단순히 (B1-1-2-3) 성분이라 하는 경우도 있다)을 들 수 있다.
(B1-1-2-1) 하기 식 (19)로 표시되는 화합물
다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물로서는, 하기 식 (19)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00026
식 중, R22는, 수소 원자 또는 메틸기이고,
R23은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
R24는, 탄소수 1 내지 10인 3 내지 6가의 유기기이고,
l은, 평균값으로 0 내지 3의 수이고, m은 3 내지 6의 수이다.
R23로 표시되는 탄소수 1 내지 2의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. R24로 표시되는 유기기로서는, 폴리올로부터 유도되는 기, 3 내지 6가의 탄화수소기, 3 내지 6가의 우레탄 결합을 포함하는 유기기를 들 수 있다.
상기 식 (19)로 표시되는 화합물을 구체적으로 나타내면 이하와 같다. 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에틸렌글리콜트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트.
(B1-1-2-2) 우레탄 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물
(B1-1-2-2) 성분은, (B1-1-1-4) 성분으로 설명한 폴리이소시아네이트 화합물과, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것이며, 분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 시판품으로서, 신나까무라 가가꾸 고교(주)제의 U-4HA(분자량 596, 관능기 수 4), U-6HA(분자량 1,019, 관능기 수 6), U-6LPA(분자량 818, 관능기 수 6), U-15HA(분자량 2,300, 관능기 수 15)를 들 수 있다.
(B1-1-2-3) 그 외의 다관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물
(B1-1-2-3) 성분으로서는, 폴리에스테르 화합물의 말단을 (메트)아크릴기로 수식한 화합물이다. 원료가 되는 폴리에스테르 화합물의 분자량이나 (메트)아크릴기의 수식량에 따라 다양한 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 화합물이 시판되어 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 4관능 폴리에스테르 올리고머(분자량 2,500 내지 3,500, 다이셀 UCB사, EB80 등), 6관능 폴리에스테르 올리고머(분자량 6,000 내지 8,000, 다이셀 UCB사, EB450 등), 6관능 폴리에스테르 올리고머(분자량 45,000 내지 55,000, 다이셀 UCB사, EB1830 등), 4관능 폴리에스테르 올리고머(특히 분자량 10,000의 다이이찌 고교 세야꾸사, GX8488B 등) 등을 들 수 있다.
이상으로 예시한 (B1-1-2) 성분((B1-1-2-1) 성분, (B1-1-2-2) 성분, (B1-1-2-3) 성분)을 사용함으로써, 중합에 의해 가교 밀도가 향상되어, 얻어지는 경화체의 표면 경도를 높일 수 있다. 따라서, 특히, 코팅법으로 얻어지는 포토크로믹 경화체(적층체)로 하는 경우에 있어서는, (B1-1-2) 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 (B1-1-2) 성분 중에서도 (B1-1-2-1) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
이상의 (B1-1-2-1) 성분, (B1-1-2-2) 성분 및 (B1-1-2-3) 성분은, 각 성분에 있어서의 단독 성분을 사용할 수도 있고, 상기에서 설명한 복수 종류의 것을 사용할 수도 있다. 복수 종류의 것을 사용하는 경우에는, (B1-1-2) 성분의 기준이 되는 질량은, 복수 종류의 것의 합계량이다.
이어서, (B1-1-3) 단관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물에 대해서 설명한다.
(B1-1-3) 단관능 (메트)아크릴계 중합성 화합물
(B1-1-3) 성분으로서는, 하기 식 (20)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00027
식 중, R25은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R26은 수소 원자, 메틸디메톡시실릴기, 트리메톡시실릴기 또는 글리시딜기이고,
o는 0 내지 10의 정수이고,
p는 0 내지 20의 정수이다.
상기 식 (20)으로 표시되는 화합물을 구체적으로 나타내면 이하와 같다.
메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(특히 평균 분자량 293), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(특히 평균 분자량 468), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(특히 평균 분자량 218), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(특히 평균 분자량 454), 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트.
(B1-2) 비닐계 중합성 화합물
비닐기를 갖는 비닐계 중합성 화합물로서는, 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 에틸비닐에테르, 스티렌, 비닐시클로헥산, 부타디엔, 1,4-펜타디엔, 디비닐술피드, 디비닐술폰, 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸프로판디실록산, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 아디프산디비닐, 세바스산디비닐, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디비닐술폭시드, 디비닐퍼술피드, 디메틸디비닐실란, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 메틸트리비닐실란, α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 비닐계 중합성 화합물 중에서, α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌 다이머는, 중합 조정제로서 기능하고, 포토크로믹 조성물의 성형성을 향상시킨다.
(B1-3) 알릴계 중합성 화합물
알릴기를 갖는 알릴계 중합성 화합물로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다. 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 550), 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 350), 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 1500), 폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 450), 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 750), 부톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 1600), 메타크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 560), 페녹시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 600), 메타크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 430), 아크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 420), 비닐옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 560), 스티릴옥시폴리에틸렌글리콜알릴에테르(특히 평균 분자량 650), 메톡시폴리에틸렌티오글리콜알릴티오에테르(특히 평균 분자량 730).
또한, 알릴계 중합성 화합물은, 연쇄 이동제로서 작용함으로써, 경화성 조성물의 포토크로믹성(발색 농도, 퇴색 속도)을 향상시키는 것이 가능하다.
(B1-4) 실세스퀴옥산 중합성 화합물
실세스퀴옥산 중합성 화합물은, 케이지상, 사다리상, 랜덤과 같은 다양한 분자 구조를 취하는 것이며, (메트)아크릴기 등의 라디칼 중합성기를 갖고 있다.
이러한 실세스퀴옥산 중합성 화합물의 예로서는, 하기 식 (21)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00028
식 중, q는 중합도이고, 3 내지 100의 정수이고,
복수개 있는 R27은 서로 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 라디칼 중합성기, 라디칼 중합성기를 포함하는 유기기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 페닐기이고, 적어도 1개의 R27은 라디칼 중합성기, 또는 라디칼 중합성기를 포함하는 유기기이다.
여기서, R27로 표시되는 라디칼 중합성기, 또는 라디칼 중합성기를 포함하는 유기기로서는, (메트)아크릴기; (메트)아크릴로일옥시프로필기, (3-(메트)아크릴로일옥시프로필)디메틸실록시기 등의 (메트)아크릴기를 갖는 유기기; 알릴기; 알릴프로필기, 알릴프로필디메틸실록시기 등의 알릴기를 갖는 유기기; 비닐기; 비닐프로필기, 비닐디메틸실록시기 등의 비닐기를 갖는 유기기 등을 들 수 있다.
<에폭시계 중합성 화합물>
에폭시계 중합성 화합물 (B2)는, 크게 나누어서, 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 및 방향족 에폭시 화합물로 분류되며, 그의 구체예로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
지방족 에폭시 화합물로서, 에틸렌옥시드, 2-에틸옥시란, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 2,2'-메틸렌비스옥시란, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 노나에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 노나프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤테트라글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디글리시딜에테르, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리글리시딜에테르를 들 수 있다.
지환족 에폭시 화합물로서, 이소포론디올디글리시딜에테르, 비스-2,2-히드록시시클로헥실프로판디글리시딜에테르를 들 수 있다.
방향족 에폭시 화합물로서, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 오르토프탈산디글리시딜에스테르, 페놀 노볼락 폴리글리시딜에테르, 크레졸 노볼락 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다.
또한, 상기 이외에도, 에폭시기와 함께, 분자 내에 황 원자를 갖는 에폭시계 중합성 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 황 함유 원자 에폭시계 중합성 화합물은, 특히 굴절률 향상에 기여하는 것이며, 쇄상 지방족계 및 환상 지방족계의 것이 있고, 그의 구체예는 다음과 같다.
쇄상 지방족계 황 함유 원자 에폭시계 중합성 화합물로서는, 비스(2,3-에폭시프로필)술피드, 비스(2,3-에폭시프로필)디술피드, 비스(2,3-에폭시프로필티오)메탄, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)에탄, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸프로판, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)부탄, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸부탄, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-3-티아펜탄, 1,6-비스(2,3-에폭시프로필티오)헥산, 1,6-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸헥산, 3,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-3,6-디티아옥탄, 1,2,3-트리스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 2,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)-1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)프로판, 2,2-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-1-(2,3-에폭시프로필티오)부탄을 들 수 있다.
환상 지방족계 황 함유 원자 에폭시계 중합성 화합물로서는, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[<2-(2,3-에폭시프로필티오)에틸>티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안을 들 수 있다.
<우레탄계 중합성 화합물(우레아계 중합성 화합물을 포함한다)>
우레탄계 중합성 화합물 (B3)은, 중합의 반복 단위가 우레탄 결합이나 우레아 결합에 의해 연쇄하는 것이며, 예를 들어, 우레탄 결합은, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응으로 형성되는 것이며, 이 우레탄 결합 중에는, 폴리올과 폴리이소티아시아네이트의 반응, 혹은 폴리티올과 폴리이소티아이소시아네이트의 반응으로 형성되는 티오우레탄 결합도 포함된다.
또한, 우레아 결합은, 폴리아민과 폴리이소시아네이트의 반응으로 형성되는 것이며, 이 우레아 결합 중에는, 폴리아민과 폴리이소티아시아네이트의 반응으로 형성되는 티오우레아 결합도 포함된다.
상기의 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명에 있어서, 우레탄 혹은 우레아계 중합성 화합물로서는, 폴리올 (B3-1), 폴리티올 (B3-2), 폴리아민 (B3-3), 폴리이소시아네이트 (B3-4), 폴리이소티아시아네이트 (B3-5) 중에서 상기 우레탄 결합(티오우레탄 결합) 혹은 우레아 결합(티오우레아 결합)이 형성되도록, 복수종의 화합물이 선택되어 사용된다.
이러한 우레탄계 중합성 화합물의 1종으로서 사용되는 화합물로서는, 구체적으로는, 이하의 것이 사용된다.
(B3-1) 폴리올
폴리올은, 1분자 중에 OH기를 2개 이상 갖고 있는 화합물이며, 예를 들어 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-히드록시화합물, 1분자 중에 2개 이상의 OH기를 함유하는 폴리에스테르(폴리에스테르폴리올), 1분자 중에 2개 이상의 OH기를 함유하는 폴리에테르(이하 폴리에테르폴리올이라고 한다), 1분자 중에 2개 이상의 OH기를 함유하는 폴리카르보네이트(폴리카르보네이트폴리올), 1분자 중에 2개 이상의 OH기를 함유하는 폴리카프로락톤(폴리카프로락톤폴리올), 1분자 중에 2개 이상의 OH기를 함유하는 아크릴계 중합체(폴리아크릴폴리올)가 대표적이다.
이들 화합물을 구체적으로 예시하면 다음과 같다.
지방족 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 1,2-메틸글루코사이드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 에리트리톨, 트레이톨, 리비톨, 아라비니톨, 크실리톨, 알리톨, 만니톨, 둘시톨, 이디톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 트리 글리세롤, 디글리페롤, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로[5,2,1,0,2,6]데칸-디메탄올, 비시클로[4,3,0]-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5,3,1,1]도데칸디올, 비시클로[4,3,0]노난디메탄올, 트리시클로[5,3,1,1]도데칸-디에탄올, 히드록시프로필트리시클로[5,3,1,1]도데칸올, 스피로[3,4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올, 말티톨, 락티톨을 들 수 있다.
방향족 알코올로서는, 디히드록시나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 벤젠트리올, 비페닐테트라올, 피로갈롤, (히드록시나프틸)피로갈롤, 트리히드록시페난트렌, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 크실릴렌글리콜, 테트라브롬비스페놀 A를 들 수 있다.
황 함유 폴리올로서는, 비스-[4-(히드록시에톡시)페닐]술피드, 비스-[4-(2-히드록시프로폭시)페닐]술피드, 비스-[4-(2,3-디히드록시프로폭시)페닐]술피드, 비스-[4-(4-히드록시시클로헥실옥시)페닐]술피드, 비스-[2-메틸-4-(히드록시에톡시)-6-부틸페닐]술피드를 들 수 있다.
상기 황 함유 폴리올에, 수산기 1개당 평균 3분자 이하의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드가 부가된 화합물로서, 디-(2-히드록시에틸)술피드, 비스(2-히드록시에틸)디술피드, 1,4-디티안-2,5-디올, 비스(2,3-디히드록시프로필)술피드, 테트라키스(4-히드록시-2-티아부틸)메탄, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 테트라브로모 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 S, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 1,3-비스(2-히드록시에틸티오에틸)-시클로헥산을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로서는, 폴리올과 다염기산의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로서는, 분자 중에 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 화합물과 알킬렌옥시드의 반응에 의해 얻어지는 화합물 및 그의 변성체를 들 수 있다.
폴리카프로락톤폴리올로서는, ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
폴리카르보네이트폴리올로서는, 저분자 폴리올류의 1종류 이상의 포스겐화로부터 얻어지는 화합물, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등을 사용한 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
폴리아크릴폴리올로서는, 수산기를 함유하는 아크릴산에스테르 혹은 메타크릴산에스테르와 이들 에스테르와 공중합 가능한 모노머의 공중합체에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
(B3-2) 폴리티올
폴리티올은, 1분자 중에 SH기를 2개 이상 갖고 있는 화합물이며, 구체적으로는 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
지방족 폴리티올로서는, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 비시클로[2,2,1]헵타-exo-cis-2,3-디티올, 1,1-비스(머캅토메틸)시클로헥산, 티오말산비스(2-머캅토에틸에스테르), 2,3-디머캅토숙신산(2-머캅토에틸에스테르), 2,3-디머캅토-1-프로판올(2-머캅토아세테이트), 2,3-디머캅토-1-프로판올(3-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-디머캅토프로필메틸에테르, 2,3-디머캅토프로필메틸에테르, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,4-부탄디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올-비스(티오글리콜레이트), 1,6-헥산디올-비스(티오글리콜레이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 1,2-비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토프로판, 2-머캅토메틸-1,3-프로판디티올, 2-머캅토메틸-1,4-부탄디티올, 2,4,5-트리스(머캅토메틸)-1,3-디티올란, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,4-부탄디티올, 4,4-비스(머캅토메틸)-3,5-디티아헵탄-1,7-디티올, 2,3-비스(머캅토메틸)-1,4-부탄디티올, 2,6-비스(머캅토메틸)-3,5-디티아헵탄-1,7-디티올, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄을 들 수 있다.
방향족 폴리티올로서는, 1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토메톡시)벤젠, 1,3-비스(머캅토메톡시)벤젠, 1,4-비스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2-비스(머캅토에톡시)벤젠, 1,3-비스(머캅토에톡시)벤젠, 1,4-비스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,3-트리머캅토벤젠, 1,2,4-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,3,4-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에톡시)벤젠, 2,2'-디머캅토비페닐, 4,4'-디머캅토비페닐, 4,4'-디머캅토비벤질, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 2,4-디메틸벤젠-1,3-디티올, 4,5-디메틸벤젠-1,3-디티올, 9,10-안트라센디메탄티올, 1,3-디(p-메톡시페닐)프로판-2,2-디티올, 1,3-디페닐프로판-2,2-디티올, 페닐메탄-1,1-디티올, 2,4-디(p-머캅토페닐)펜탄, 1,4-비스(머캅토프로필티오메틸)벤젠을 들 수 있다.
할로겐 치환 방향족 폴리티올로서는, 2,5-디클로로벤젠-1,3-디티올, 1,3-디(p-클로로페닐)프로판-2,2-디티올, 3,4,5-트리브롬-1,2-디머캅토벤젠, 2,3,4,6-테트라클로로-1,5-비스(머캅토메틸)벤젠을 들 수 있다.
복소환 함유 폴리티올로서는, 2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-에틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-모르폴리노-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-시클로헥실아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-메톡시-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-페녹시-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-티오벤젠옥시-4,6-디티올-sym-트리아진, 2-티오부틸옥시-4,6-디티올-sym-트리아진, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온,
머캅토기 이외에도 황 원자를 함유하고 있는 방향족 폴리티올로서는, 1,2-비스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸티오)벤젠 및 상기 폴리티올의 핵 알킬화물을 들 수 있다.
머캅토기 이외에도 황 원자를 함유하고 있는 지방족 폴리티올로서는, 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-(3-머캅토프로필)에탄, 1,3-비스(머캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-머캅토프로필티오)프로판, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판, 2-머캅토에틸티오-1,3-프로판디티올, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)디술피드를 들 수 있다.
상기 화합물의 티오글리콜산 혹은 머캅토프로피온산의 에스테르로서는, 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시프로필술피드(2-머캅토아세테이트), 히드록시프로필술피드(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시프로필디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시프로필디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토에틸에테르비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(2-머캅토아세테이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(2-머캅토에틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(3-머캅토프로필)-1,4-디티안, 2-(2-머캅토에틸)-5-머캅토메틸-1,4-디티안, 2-(2-머캅토에틸)-5-(3-머캅토프로필)-1,4-디티안, 2-머캅토메틸-5-(3-머캅토프로필)-1,4-디티안, 티오글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 4,4'-티오디부틸산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 4,4'-디티오디부틸산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디글리콜산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 티오디프로피온산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 디티오디글리콜산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 디티오디프로피온산(2,3-디머캅토프로필에스테르)을 들 수 있다.
머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 복소환 함유 폴리티올로서는, 3,4-티오펜디티올, 테트라히드로티오펜-2,5-디머캅토메틸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸을 들 수 있다.
이소시아누레이트기 함유 폴리티올로서는, 1,2-비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토프로판, 트리스-{(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸}-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트를 들 수 있다.
(B3-3) 폴리아민
폴리아민은, 1분자 중에 NH2기를 2개 이상 갖고 있는 화합물이며, 그의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 노나메틸렌디아민, 운데칸메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 푸트레신, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 디에틸렌트리아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 멜라민, 1,3,5-벤젠트리아민을 들 수 있다.
(B3-4) 폴리이소시아네이트
폴리이소시아네이트는, 1분자 중에 NCO기를 2개 이상 갖고 있는 화합물이며, 그의 구체예로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
지방족 이소시아네이트로서는, 에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토4-이소시아네이토메틸옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이토-5-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카르보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-ω,ω'-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 2-이소시아네이토프로필-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트를 들 수 있다.
지환족 이소시아네이트로서는, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산디이소시아네이트, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,1,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)시클로헥산을 들 수 있다.
방향족 이소시아네이트로서는, 크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 메시틸렌트리이소시아네이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 메틸나프탈렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메릭 MDI, 나프탈렌트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 4-메틸-디페닐메탄-3,5,2',4',6'-펜타이소시아네이트, 페닐이소시아네이토메틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이토에틸이소시아네이트, 테트라히드로나프틸렌디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 1,3-프로필렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 벤조페논디이소시아네이트, 디에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 디벤조푸란디이소시아네이트, 카르바졸디이소시아네이트, 에틸카르바졸디이소시아네이트, 디클로로카르바졸디이소시아네이트를 들 수 있다.
황 함유 지방족 이소시아네이트로서는, 티오디에틸디이소시아네이트, 티오디프로필디이소시아네이트, 티오디헥실디이소시아네이트, 디메틸술폰디이소시아네이트, 디티오디메틸디이소시아네이트, 디티오디에틸디이소시아네이트, 디티오디프로필디이소시아네이트, 디시클로헥실술피드-4,4'-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토메틸티아-2,3-비스(2-이소아네이토에틸티아)프로판, 1,2-비스(2-이소시아네이토에틸티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 2,2,5,5-테트라키스(이소시아네이토메틸티오)-1,4-디티안, 2,4-디티아펜탄-1,3-디이소시아네이트, 2,4,6-트리티아헵탄-3,5-디이소시아네이트, 2,4,7,9-테트라티아펜탄-5,6-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸티오)페닐메탄을 들 수 있다.
지방족 술피드계 이소시아네이트로서는, 비스[2-(이소시아네이토메틸티오)에틸]술피드를 들 수 있다.
방향족 술피드계 이소시아네이트로서는, 디페닐술피드-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)술피드, 4,4'-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3'-디이소시아네이트를 들 수 있다.
방향족 디술피드계 이소시아네이트로서는, 디페닐디술피드-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-6,6'-디이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐디술피드-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐디술피드-3,3'-디이소시아네이트를 들 수 있다.
방향족 술폰계 이소시아네이트로서는, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 벤질리덴술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄술폰-4,4'-디이소시아네이트, 4-메틸디페닐메탄술폰-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트디벤질술폰, 4,4'-디메틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디-tert-부틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시벤젠에틸렌디술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디클로로디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트를 들 수 있다.
술폰산에스테르계 이소시아네이트로서는, 4-메틸-3-이소시아네이토벤젠술포닐-4'-이소시아네이토페놀에스테르, 4-메톡시-3-이소시아네이토벤젠술포닐-4'-이소시아네이토페놀에스테르를 들 수 있다.
방향족 술폰산 아미드계 이소시아네이트로서는, 4-메틸-3-이소시아네이토벤젠술포닐아닐리드-3'-메틸-4'-이소시아네이트, 디벤젠술포닐-에틸렌디아민-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시벤젠술포닐-에틸렌디아민-3,3'-디이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아네이토벤젠술포닐아닐리드-4-메틸-3'-이소시아네이트를 들 수 있다.
황 함유 복소환 이소시아네이트로서는, 티오펜-2,5-디이소시아네이트, 티오펜-2,5-디이소시아네이토메틸, 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트, 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이토메틸, 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트, 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이토메틸, 1,3-디티올란-2-메틸-4,5-디이소시아네이토메틸, 1,3-디티올란-2,2-디이소시아네이토에틸, 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이토메틸, 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이토에틸, 테트라히드로티오펜-3,4-디이소시아네이토메틸을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리이소아네이트의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 다이머화 혹은 트리머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
(B3-5) 폴리이소티오시아네이트;
폴리이소티오시아네이트는, 1분자 중에 NCS기를 2개 이상 갖고 있는 화합물이며, 그의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
지방족 이소티오시아네이트로서는, 1,2-디이소티오시아네이토에탄, 1,3-디이소티오시아네이토프로판, 1,4-디이소티오시아네이토부탄, 1,6-디이소티오시아네이토헥산, p-페닐렌디이소프로필리덴디이소티오시아네이트를 들 수 있다.
지환족 이소티오시아네이트로서는, 시클로헥실이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트를 들 수 있다.
방향족 이소티오시아네이트로서는, 페닐이소티오시아네이트, 1,2-디이소티오시아네이토벤젠, 1,3-디이소티오시아네이토벤젠, 1,4-디이소티오시아네이토벤젠, 2,4-디이소티오시아네이토톨루엔, 2,5-디이소티오시아네이토m-크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소티오시아네이토1,1'-비페닐, 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이토2-메틸벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이토3-메틸벤젠), 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 4,4'-디이소티오시아네이토벤조페논, 4,4'-디이소티오시아네이토3,3'-디메틸벤조페논, 벤즈아닐리드-3,4'-디이소티오시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소티오시아네이트, 디페닐아민-4,4'-디이소티오시아네이트를 들 수 있다.
복소환 함유 이소티오시아네이트로서는, 2,4,6-트리이소티오시아네이토1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
카르보닐이소티오시아네이트로서는, 헥산디오일디이소티오시아네이트, 노난디오일디이소티오시아네이트, 카르보닉디이소티오시아네이트, 1,3-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, 1,4-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, (2,2'-비피리딘)-4,4'-디카르보닐디이소티오시아네이트를 들 수 있다.
또한, 이소티오시아네이트기의 황 원자 이외에 적어도 1개의 황 원자를 갖는 다관능의 이소티오시아네이트도 사용할 수 있다. 이러한 다관능 이소티오시아네이트로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
황 함유 지방족 이소티오시아네이트로서는, 티오비스(3-이소티오시아네이토프로판), 티오비스(2-이소티오시아네이토에탄), 디티오비스(2-이소티오시아네이토에탄)을 들 수 있다.
황 함유 방향족 이소티오시아네이트로서는, 1-이소티오시아네이토4-{(2-이소티오시아네이토)술포닐}벤젠, 티오비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 술포닐비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 술피닐비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 디티오비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 4-이소티오시아네이토1-{(4-이소티오시아네이토페닐)술포닐}-2-메톡시-벤젠, 4-메틸-3-이소티오시아네이토벤젠술포닐-4'-이소티오시아네이토페닐에스테르, 4-메틸-3-이소티오시아네이토벤젠술포닐아닐리드-3'-메틸-4'-이소티오시아네이트를 들 수 있다.
황 함유 복소환 이소티오시아네이트로서는, 티오펜-2,5-디이소티오시아네이트, 1,4-디티안-2,5-디이소티오시아네이트를 들 수 있다.
상술한 우레탄계 중합성 화합물 (B3)은, 각각, 중합에 의해 우레탄 결합이나 우레아 결합을 형성하도록 조합하여 사용된다.
<그 외의 중합성 화합물>
본 발명에 있어서는, 상술한 중합성 화합물 (B1) 내지 (B3) 이외에, 굴절률의 향상을 목적으로 하여, 그 외의 중합성 화합물 (B4)로서, 에피술피드계 중합성 화합물 (B4-1)이나 티에타닐계 중합성 화합물 (B4-2)를 사용할 수 있고, 또한 포토크로믹성의 향상을 목적으로 하여, 단관능 중합성 화합물 (B4-3)을 사용할 수도 있다(단, 상기에 예시한, 중합성기를 1개 갖는 중합성 화합물은 제외한다.). 또한, 분자 중에 다른 타입의 복수종의 중합성기를 갖는 복합형 중합성 화합물 (B4-4)도 사용할 수 있다.
(B4-1) 에피술피드계 중합성 화합물;
이 중합성 모노머는, 분자 내에 2개 이상의 에피술피드기를 갖고 있는 화합물이며, 구체적으로는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다. 비스(1,2-에피티오에틸)술피드, 비스(1,2-에피티오에틸)디술피드, 비스(2,3-에피티오프로필)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)메탄, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드, 비스(2,3-에피티오프로필디티오)메탄, 비스(2,3-에피티오프로필디티오)에탄, 비스(6,7-에피티오-3,4-디티아헵틸)술피드, 비스(6,7-에피티오-3,4-디티아헵틸)디술피드, 1,4-디티안-2,5-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸), 1,3-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸)벤젠, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸)-2-(2,3-에피티오프로필디티오에틸티오)-4-티아헥산, 1,2,3-트리스(2,3-에피티오프로필디티오)프로판, 1,1,1,1-테트라키스(2,3-에피티오프로필디티오메틸)메탄, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필디티오)-2-티아프로판, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필디티오)-2,3-디티아부탄, 1,1,1-트리스(2,3-에피티오프로필디티오)메탄, 1,1,1-트리스(2,3-에피티오프로필디티오메틸티오)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(2,3-에피티오프로필디티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(2,3-에피티오프로필디티오메틸티오)에탄, 1,1,3,3-테트라키스(2,3-에피티오프로필디티오)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(2,3-에피티오프로필디티오메틸티오)프로판, 2-[1,1-비스(2,3-에피티오프로필디티오)메틸]-1,3-디티에탄, 2-[1,1-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸티오)메틸]-1,3-디티에탄을 들 수 있다.
(B4-2) 티에타닐계 중합성 화합물
이 중합성 화합물은, 분자 내에 2개 이상의 티에타닐기를 갖는 티에탄 화합물이다. 이러한 티에타닐계 중합성 화합물의 일부는, 복수의 티에타닐기와 함께 에피술피드기를 갖는 것이며, 이것은, 상기 에피술피드계 중합성 화합물의 항에 예시되어 있다. 그 외의 티에타닐계 중합성 화합물에는, 분자 내에 금속 원자를 갖고 있는 금속 함유 티에탄 화합물과, 금속을 포함하지 않은 비금속계 티에탄 화합물이 있다.
비금속계 티에탄 화합물로서는, 비스(3-티에타닐)디술피드, 비스(3-티에타닐)술피드, 비스(3-티에타닐)트리술피드, 비스(3-티에타닐)테트라술피드, 1,4-비스(3-티에타닐)-1,3,4-트리티아부탄, 1,5-비스(3-티에타닐)-1,2,4,5-테트라티아펜탄, 1,6-비스(3-티에타닐)-1,3,4,6-테트라티아헥산, 1,6-비스(3-티에타닐)-1,3,5,6-테트라티아헥산, 1,7-비스(3-티에타닐)-1,2,4,5,7-펜타티아헵탄, 1,7-비스(3-티에타닐티오)-1,2,4,6,7-펜타티아헵탄, 1,1-비스(3-티에타닐티오)메탄, 1,2-비스(3-티에타닐티오)에탄, 1,2,3-트리스(3-티에타닐티오)프로판, 1,8-비스(3-티에타닐티오)-4-(3-티에타닐티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,11-비스(3-티에타닐티오)-4,8-비스(3-티에타닐티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(3-티에타닐티오)-4,7-비스(3-티에타닐티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(3-티에타닐티오)-5,7-비스(3-티에타닐티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-비스(3-티에타닐티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[[2-(3-티에타닐티오)에틸]티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(3-티에타닐티오메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안, 비스티에타닐술피드, 비스(티에타닐티오)메탄3-[<(티에타닐티오)메틸티오>메틸티오]티에탄, 비스티에타닐디술피드, 비스티에타닐트리술피드, 비스티에타닐테트라술피드, 비스티에타닐펜타술피드, 1,4-비스(3-티에타닐디티오)-2,3-디티아부탄, 1,1,1-트리스(3-티에타닐디티오)메탄, 1,1,1-트리스(3-티에타닐디티오메틸티오)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-티에타닐디티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-티에타닐디티오메틸티오)에탄을 들 수 있다.
금속 함유 티에탄 화합물로서는, 이 티에탄 화합물은, 분자 내에, 금속 원자로서, Sn 원자, Si 원자, Ge 원자, Pb 원자 등의 14족의 원소; Zr 원자, Ti 원자 등의 4족의 원소; Al 원자 등의 13족의 원소; 또는 Zn 원자 등의 12족의 원소; 등을 포함하고 있는 것이며, 예를 들어 특히 적합하게 사용되는 것은, 이하의 화합물이다.
알킬티오(티에타닐티오)주석으로서는, 메틸티오트리스(티에타닐티오)주석, 에틸티오트리스(티에타닐티오)주석, 프로필티오트리스(티에타닐티오)주석, 이소프로필티오트리스(티에타닐티오)주석을 들 수 있다.
비스(알킬티오)비스(티에타닐티오)주석으로서는, 비스(메틸티오)비스(티에타닐티오)주석, 비스(에틸티오)비스(티에타닐티오)주석, 비스(프로필티오)비스(티에타닐티오)주석, 비스(이소프로필티오)비스(티에타닐티오)주석을 들 수 있다.
알킬티오(알킬티오)비스(티에타닐티오)주석으로서는, 에틸티오(메틸티오)비스(티에타닐티오)주석, 메틸티오(프로필티오)비스(티에타닐티오)주석, 이소프로필티오(메틸티오)비스(티에타닐티오)주석, 에틸티오(프로필티오)비스(티에타닐티오)주석, 에틸티오(이소프로필티오)비스(티에타닐티오)주석, 이소프로필티오(프로필티오)비스(티에타닐티오)주석을 들 수 있다.
비스(티에타닐티오) 환상 디티오 주석 화합물로서는, 비스(티에타닐티오)디티아스탄네탄, 비스(티에타닐티오)디티아스탄놀란, 비스(티에타닐티오)디티아스탄니난, 비스(티에타닐티오)트리티아스탄노칸을 들 수 있다.
알킬(티에타닐티오)주석 화합물로서는, 메틸트리스(티에타닐티오)주석, 디메틸비스(티에타닐티오)주석, 부틸트리스(티에타닐티오)주석, 테트라키스(티에타닐티오)주석을 들 수 있다.
주석 이외의 금속을 포함하는 것으로서는, 테트라키스(티에타닐티오)게르마늄, 트리스(티에타닐티오)비스무트를 들 수 있다.
(B4-3) 단관능 중합성 화합물
이 중합성 화합물은, 분자 중에 하나의 OH기 또는 SH기를 갖는 화합물이며, 전술한 폴리올과 병용되어, 분자량이나 가교도를 조정함으로써, 포토크로믹성을 높이기 위해서 사용된다. 이러한 단관능 중합성 화합물의 예로서, 이하의 화합물을 들 수 있다. 폴리에틸렌글리콜모노올레일에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노-4-옥틸페닐에테르를 들 수 있다.
(B4-4) 복합형 중합성 화합물
이 중합성 화합물은, 분자 중에 다른 타입의 복수종의 중합성기를 갖는 것이며, 이러한 중합성 화합물의 사용에 의해, 각종 물성 조정을 도모할 수 있다.
이러한 복합형 중합성 화합물의 예로서, 이하의 화합물을 들 수 있다.
라디칼 중합/OH형 중합성 화합물로서는, 2-히드록시메타크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트, 아크릴산 2-히드록시프로필 등을 들 수 있다.
라디칼 중합/이소시아네이트형 중합성 화합물로서는, 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트를 들 수 있다.
OH/SH형 중합성 화합물로서는, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1,2-프로판디올, 글루세린디(머캅토아세테이트), 1-히드록시-4-머캅토시클로헥산, 2,4-디머캅토페놀, 2-머캅토하이드로퀴논, 4-머캅토페놀, 1,3-디머캅토-2-프로판올, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 1,2-디머캅토-1,3-부탄디올, 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨모노(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸-트리스(머캅토에틸티오메틸)메탄, 1-히드록시에틸티오-3-머캅토에틸티오벤젠, 4-히드록시-4'-머캅토디페닐술폰, 2-(2-머캅토에틸티오)에탄올, 디히드록시에틸술피드모노(3-머캅토프로피오네이트), 디머캅토에탄모노(살루실레이트), 히드록시에틸티오메틸트리스(머캅토에틸티오)메탄을 들 수 있다.
상술한 중합성 화합물 (B1) 내지 (B4)에 있어서, 적합하게 사용되는 중합성 화합물은, 혼입법에서는 라디칼 중합성 화합물 (B1) 및 우레탄계 중합성 화합물 (B3)이고, 적층법에서는 라디칼 중합성 화합물 (B1)이고, 결합제법에서는 우레탄계 중합성 화합물 (B3)이다.
<중합 경화 촉진제>
본 발명의 포토크로믹 조성물에 있어서는, 상술한 중합성 화합물 (B)의 중합성 관능기의 종류에 따라, 그의 중합 경화를 빠르게 촉진시키기 위해서 각종 중합 경화 촉진제((C) 성분이라 하는 경우도 있다)를 사용할 수 있다.
예를 들어, 라디칼 중합성 화합물 (B1)을 사용한 경우에는, 중합 개시제 (C1)이 중합 경화 촉진제로서 사용된다.
또한, 에폭시계 중합성 화합물 (B2) 및 에피술피드계 중합성 화합물 (B4-1), 티에타닐계 중합성 화합물 (B4-2)를 포함하는 경화성 조성물을 사용한 경우에는, 에폭시 경화제 (C2-1) 및 에폭시기를 개환 중합시키기 위한 양이온 중합 촉매 (C2-2)가 중합 경화 촉진제로서 사용된다.
또한, 우레탄계 중합성 화합물 (B3)이나 그 외의 중합성 화합물 (B4)가 사용되고 있는 경우에는, 우레탄용 반응 촉매 (C3-1), 축합제 (C3-2)가 중합 경화 촉진제로서 사용된다.
(C1) 중합 개시제
중합 개시제에는, 열 중합 개시제와 광중합 개시제가 있고, 그의 구체예는 이하와 같다.
열 중합 개시제로서는, 디아실퍼옥사이드로서, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로 벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드를 들 수 있다.
퍼옥시에스테르로서는, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트를 들 수 있다.
퍼카르보네이트로서는, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트를 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 아세토페논계 화합물로서, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온을 들 수 있다.
α-디카르보닐계 화합물로서는, 1,2-디페닐에탄디온, 메틸페닐글리콕실레이트를 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 화합물로서는, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀산메틸에스테르, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥시드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드를 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 3급 아민 등의 공지된 중합 경화 촉진 보조제를 병용할 수도 있다.
(C2-1) 에폭시 경화제
아민 화합물 및 그의 염으로서, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)-7-운데센, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2-(디메틸아미노메틸)페놀을 들 수 있다.
4급 암모늄염으로서는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드를 들 수 있다.
유기 포스핀 화합물로서는, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄-0,0-디에틸포스포로디티오에이트를 들 수 있다.
금속 카르복실산염으로서는, 크롬(III)트리카르복실레이트, 옥틸산주석을 들 수 있다.
아세틸아세톤 킬레이트 화합물로서는, 크롬아세틸아세토네이트를 들 수 있다.
(C2-2) 양이온 중합 촉매
루이스산계 촉매로서는, BF3·아민 착체, PF5, BF3, AsF5, SbF5 등을 들 수 있다.
열경화성 양이온 중합 촉매로서, 포스포늄염이나 4급 암모늄염, 술포늄염, 벤질암모늄염, 벤질피리디늄염, 벤질술포늄염, 히드라지늄염, 카르복실산에스테르, 술폰산에스테르, 아민이미드를 들 수 있다.
자외 경화성 양이온 중합 촉매로서, 디아릴요오도늄헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티몬산비스(도데실페닐)요오도늄을 들 수 있다.
(C3-1) 우레탄용 반응 촉매
이 반응 촉매는, 폴리이소(티아)시아네이트와, 폴리올 또는 폴리티올의 반응에 의한 폴리(티오)우레탄 결합 생성에 있어서 사용된다.
이 예로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다. 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산, 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-7-운데센, 디메틸주석디클로라이드, 디메틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레에이트, 디부틸주석말레에이트 폴리머, 디부틸주석디리시놀레이트, 디부틸주석비스(도데실머캅티드), 디부틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디옥틸주석디클로라이드, 디옥틸주석말레에이트, 디옥틸주석말레에이트 폴리머, 디옥틸주석비스(부틸말레에이트), 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디리시놀레이트, 디옥틸주석디올레에이트, 디옥틸주석디(6-히드록시)카프로에이트, 디옥틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디도데실주석디리시놀레이트를 들 수 있다. 그 외, 각종 금속염, 예를 들어 올레산구리, 아세틸아세톤산구리, 아세틸아세톤산철, 나프텐산철, 락트산철, 시트르산철, 글루콘산철, 옥탄산칼륨, 티타늄산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
(C3-2) 축합제
무기산으로서는, 염화수소, 브롬화수소, 황산이나 인산 등을 들 수 있다.
유기산으로서는, p-톨루엔술폰산, 캄포술폰산 등을 들 수 있다.
산성 이온 교환 수지로서는, 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체에, 술폰산기를 도입한 것 등을 들 수 있다.
카르보디이미드로서는, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노피롤릴)-카르보디이미드를 들 수 있다.
<중합 경화 촉진제 (C)의 배합 비율>
상술한 각종 중합 경화 촉진제 (C)는, 각각, 1종 단독이거나, 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 그의 사용량은 소위 촉매량이어도 되고, 예를 들어 중합성 화합물 (B) 100질량부당 0.001 내지 10질량부, 특히 0.01 내지 5질량부의 범위의 소량이어도 된다.
<그 외의 배합 성분>
본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 자체 공지된 각종 배합제, 예를 들어 이형제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료 등의 각종 안정제, 첨가제, 용제, 레벨링제, 나아가 t―도데실머캅탄 등의 티올류를 중합 조정제로서, 필요에 따라 배합할 수 있다.
그 중에서도, 자외선 안정제를 사용하면 포토크로믹 부위의 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에 적합하다. 이러한 자외선 안정제로서는, 힌더드 아민 광안정제, 힌더드 페놀 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등이 알려져 있다. 특히 적합한 자외선 안정제는, 이하와 같다. 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 아사히 덴까 고교(주)제 아데카스탭 LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-77, LA-82, LA-87, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 시바·스페셜리티·케미컬사제의 IRGANOX 1010, 1035, 1075, 1098, 1135, 1141, 1222, 1330, 1425, 1520, 259, 3114, 3790, 5057, 565를 들 수 있다.
해당 자외선 안정제는, 본 발명의 크로멘 화합물을 포함하는 중합 단량체(본 발명의 크로멘 화합물과 다른 중합성 단량체의 합계) 100질량부에 대하여 0.001 내지 10질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
<포토크로믹 경화성 조성물의 사용 방법; 광학 물품>
본 발명에 있어서, 포토크로믹 경화성 조성물에 사용하는 중합성 화합물은, 상기의 예시한 바와 같은데, 그들 다른 중합성 화합물의 배합 비율은, 용도에 따라서 적절히 결정하면 된다. 단, 바람직한 크로멘 화합물, 또는 포토크로믹 조성물의 배합량은 상기한 바와 같다.
본 발명에 있어서, 포토크로믹 경화성 조성물은, 사용하는 크로멘 화합물(포토크로믹 조성물), 중합성 화합물, 필요에 따라 배합되는 첨가제 등을 혼합함으로써 준비할 수 있다. 포토크로믹 경화체를 제작하기 위한 중합 경화는, 자외선, α선, β선, γ선 등의 활성 에너지선의 조사, 열, 혹은 양자의 병용 등에 의해, 라디칼 중합, 개환 중합, 음이온 중합 혹은 축중합을 행함으로써, 행해진다. 즉, 중합성 화합물 (B)나 중합 경화 촉진제 (C)의 종류 및 형성되는 포토크로믹 경화체의 형태에 따라, 적절한 중합 수단을 채용하면 된다.
중합성 화합물 (B) 등이 배합되어 있는 본 발명의 경화성 조성물을 열 중합시킬 때는, 특히 온도가 얻어지는 포토크로믹 경화체의 성상에 영향을 준다. 이 온도 조건은, 열 중합 개시제의 종류와 양이나 중합성 화합물의 종류에 따라 영향을 받으므로 일률적으로 한정은 할 수 없지만, 일반적으로 비교적 저온에서 중합을 개시하여, 천천히 온도를 높여 가는 방법이 적합하다. 중합 시간도 온도와 마찬가지로 각종 요인에 따라 달라지므로, 미리 이러한 조건에 따른 최적의 시간을 결정하는 것이 적합하지만, 일반적으로는, 2 내지 48시간에 중합이 완결되도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 포토크로믹 적층 시트를 얻는 경우에는, 중합성 관능기끼리의 반응이 진행되는 온도에서 중합하고, 그 때, 목적으로 하는 분자량이 되도록 최적의 온도와 시간을 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 광중합시킬 때는, 중합 조건 중, 특히 UV 강도는 얻어지는 포토크로믹 경화체의 성상에 영향을 준다. 이 조도 조건은, 광중합 개시제의 종류와 양이나 중합성 모노머의 종류에 따라 영향을 받으므로 일률적으로 한정은 할 수 없지만, 일반적으로 365㎚의 파장에서 50 내지 500mW/㎠의 UV 광을 0.5 내지 5분의 시간으로 광조사하도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 크로멘 화합물은, 포토크로믹재로서 광범위하게 이용할 수 있고, 예를 들어, 은염 감광재를 대신하는 각종 기억 재료, 복사 재료, 인쇄용 감광체, 음극선관용 기억 재료, 레이저용 감광 재료, 홀로그래피용 감광 재료 등의 다양한 기억 재료로서 이용할 수 있다. 기타, 본 발명의 크로멘 화합물을 사용한 포토크로믹재는, 포토크로믹 렌즈 재료, 광학 필터 재료, 디스플레이 재료, 광량계, 장식 등의 재료로서도 이용할 수 있다.
예를 들어, 상술한 중합 경화를 이용한 본 발명의 크로멘 화합물을 사용한 포토크로믹 렌즈의 제조 방법은, 균일한 조광 성능이 얻어지는 방법이면, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
혼입법에 의해 포토크로믹성을 발현시키는 경우에는, 에스트라머 가스킷 또는 스페이서로 유지되어 있는 유리 몰드 사이에, 상기 경화성 조성물을 주입하고, 중합성 화합물 (B)나 중합 경화 촉진제의 종류에 따라, 공기로 중에서의 가열이나 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의한 주형 중합에 의해, 렌즈 등의 광학 재료의 형태로 성형된 포토크로믹 경화체를 얻을 수 있다.
적층법에 의해 포토크로믹성을 발현시키는 경우에는, 경화성 조성물을 적절히 유기 용제에 용해시켜서 도포액을 제조하고, 스핀 코트나 디핑 등에 의해, 렌즈 기재 등의 광학 기재의 표면에 도포액을 도포하고, 건조해서 유기 용제를 제거하고, 이어서, 질소 등의 불활성 가스 중에서의 UV 조사나 가열 등에 의해 중합 경화를 행함으로써, 광학 기재의 표면에 포토크로믹 경화체를 포함하는 포토크로믹층이 형성된다(코팅법).
또한, 렌즈 기재 등의 광학 기판을 소정의 공극이 형성되도록 유리 몰드에 대면해서 배치하고, 이 공극에 경화성 조성물을 주입하고, 이 상태에서, UV 조사나 가열 등에 의해 중합 경화를 행하는 이너 몰드에 의한 주형 중합에 의해서도, 광학 기재의 표면에 포토크로믹 경화체를 포함하는 포토크로믹층을 형성할 수 있다(주형 중합법).
상기와 같은 적층법(코팅법 및 주형 중합법)에 의해 포토크로믹층을 광학 기재의 표면에 형성하는 경우에는, 미리 광학 기재의 표면에, 알칼리 용액, 산 용액 등에 의한 화학적 처리, 코로나 방전, 플라스마 방전, 연마 등에 의한 물리적 처리를 행해 둠으로써, 포토크로믹층과 광학 기재와의 밀착성을 높일 수도 있다. 물론, 광학 기재의 표면에 투명한 접착 수지층을 마련해 두는 것도 가능하다.
또한, 결합제법에 의해 포토크로믹성을 발현하는 경우에는, 경화성 조성물을 사용한 시트 성형에 의해 포토크로믹 시트를 제작하고, 이것을 2매의 투명한 시트(광학 시트) 사이에 끼워 전술한 중합 경화를 행함으로써, 포토크로믹층을 접착층으로 하는 포토크로믹 적층체가 얻어진다.
이 경우, 포토크로믹 시트의 제작에는, 경화성 조성물을 유기 용제에 용해시킨 도포액을 사용한 코팅이라고 하는 수단도 채용할 수 있다.
이와 같이 해서 제작된 포토크로믹 적층체는, 예를 들어 이것을 금형 내에 장착하고, 이 후, 렌즈 등의 광학 기재용 열가소성 수지 예를 들어 폴리카르보네이트를 사출 성형함으로써, 포토크로믹성이 부여된 소정 형상의 렌즈 등의 광학 기재가 얻어진다. 또한, 이 포토크로믹 적층체는, 접착제 등에 의해, 광학 기재의 표면에 접착할 수도 있고, 이에 의해, 포토크로믹 렌즈를 얻을 수도 있다.
또한, 상기와 같이 해서 포토크로믹 적층체를 제작하는 경우, 특히 광학 기재와 밀착성이 높다고 하는 점에서, 중합성 화합물 (B)로서, 우레탄 혹은 우레아계 중합성 화합물 (B3), 특히 우레탄계 중합성 화합물을 사용하여, 폴리우레탄이 형성되도록 조정되어 있는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 경화성 조성물은, 발색 농도나 퇴색 속도 등이 우수한 포토크로믹성을 발현시킬 수 있고, 게다가, 기계적 강도 등의 특성을 저감시키지 않고도, 포토크로믹성이 부여된 광학 기재, 예를 들어 포토크로믹 렌즈의 제작에 유효하게 이용된다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 의해 형성되는 포토크로믹층이나 포토크로믹 경화체는, 그의 용도에 따라, 분산 염료 등의 염료를 사용하는 염색, 실란 커플링제나 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄, 주석, 텅스텐 등의 졸을 주성분으로 하는 하드 코팅제를 사용한 하드 코팅막의 제작, SiO2, TiO2, ZrO2 등의 금속 산화물의 증착에 의한 박막 형성, 유기 고분자를 도포한 박막에 의한 반사 방지 처리, 대전 방지 처리 등의 후속 가공을 실시하는 것도 가능하다.
<고분자 성형체(경화체)의 경도에 대해서>
본 발명의 크로멘 화합물이 내부에 분산된 고분자 성형체(경화체)의 경도에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 본 발명의 크로멘 화합물은, 환경 의존성이 낮기 때문에, 보다 고경도의 고분자 성형체(경화체) 중에서 보다 우수한 효과를 발휘한다.
일반적으로, 고경도의 고분자 성형체는, 결정성이 높거나, 또는 고도로 가교하고 있는 것이며, 그 고분자 성형체 중에서는, 크로멘 화합물은 분자 운동하기 어렵다. 본 발명의 크로멘 화합물은, 이러한 매트릭스의 고분자 성형체 중일지라도, 우수한 분자 운동성을 나타낸다. 그 때문에, 종래에는, 포토크로믹 특성이 발휘되기 어려웠던 고분자 성형체 중일지라도, 본 발명의 크로멘 화합물은, 우수한 포토크로믹 특성을 발휘한다.
본 발명의 크로멘 화합물이 보다 효과를 발휘하는 고분자 성형체(경화체)의 경도는, 구체적으로는 L 스케일 로크웰 경도가 50 이상이며, 70 이상이 보다 바람직하고, 90 이상이 더욱 바람직하다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 사용해서 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다. 우선, 본 발명에서 사용한 측정 장치 및 각 성분의 제조 방법 등에 대해서 설명한다.
실시예 1 내지 3(본 발명의 크로멘 화합물의 합성)
실시예 1
제1 공정
수 평균 분자량 750의 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르 75g(0.100몰), 및 톨루엔술포닐클로라이드 19.1g(0.100몰), 트리에틸아민 11g(0.110몰)을 클로로포름 150ml에 용해시키고, 환류 온도에서 가열하였다. 반응 종료 후, 반응액을 빙수에 첨가하고, 분액을 행하고, 용매 증류 제거를 행함으로써, 오일상의 하기 식 (22)
Figure pct00029
로 표시되는 화합물을 얻었다.
제2 공정
제1 공정에서 얻어진 상기 식 (22)의 생성물 18.1g(0.020몰), 4-히드록시-4'-메톡시벤조페논 3.8g(0.016몰), 탄산칼륨 5.5g(0.040몰)을 디메틸포름아미드 40ml 중에 첨가하고, 80℃에서 가열하였다. 반응 종료 후, 반응액을 빙수에 첨가하고, 톨루엔, 디메톡시에탄 혼합 용매로 분액을 행하고, 용매 증류 제거함으로써, 하기 식 (23)
Figure pct00030
으로 표시되는 생성물을 얻었다.
제3 공정
제2 공정에서 얻어진 상기 식 (23)의 생성물 9.6g(0.010몰)을 디메틸포름아미드 40ml에 용해시키고, 빙냉하였다. 리튬아세틸리드 에틸렌디아민 착체 1.38g(0.020몰)을 첨가하고, 천천히 실온까지 가열하였다. 반응 종료 후, 빙수에 첨가하고, 톨루엔, 디메톡시에탄 혼합 용매를 첨가하고, 분액을 행하고, 용매 증류 제거함으로써, 하기 식 (24)
Figure pct00031
로 표시되는 생성물을 얻었다.
제4 공정
하기 식 (25)
Figure pct00032
로 표시되는 나프톨 화합물 2.1g(0.005몰), 제3 공정에서 얻어진 상기 식 (24)의 생성물 5.9g(0.006몰)을 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 혼합 용매 15mL에 용해시키고, 또한 p-톨루엔술폰산을 촉매량 가하여 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 용매를 제거하고, 실리카겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 식 (26)
Figure pct00033
으로 표시되는 크로멘 화합물을 얻었다. 수율은 70％였다.
또한, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 1.0 내지 3.0ppm 부근에 시클로헥산환의 메틸렌 프로톤 및 에틸기, 이소프로필기에 기초하는 32H의 피크, δ 3.0 내지 5.5ppm 부근에 메톡시기, 에톡시기에 기초하는 약 70H의 피크, δ 5.6 내지 9.0ppm 부근에 방향족 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 16H의 피크를 나타내어, 상기 식 (26)과 일치하는 구조라고 확인하였다.
실시예 2
제1 공정
실시예 1의 제1 공정에서의 4-히드록시-4'-메톡시벤조페논 대신에 4-플루오로4'-히드록시벤조페논을 사용하는 것 이외에는, 동일한 조작을 행하여, 하기 식 (27)
Figure pct00034
로 표시되는 생성물을 얻었다.
제2 공정
제1 공정에서 얻어진 상기 식 (27)의 생성물 9.5g(0.010몰)을 디메틸술폭시드 20ml에 용해시키고, 모르폴린 5.0g을 추가하고, 100℃로 가열하였다. 반응 종료 후, 빙수에 넣고, 톨루엔, 디메톡시에탄 혼합 용매를 첨가하고, 분액을 행하고, 용매 증류 제거함으로써, 하기 식 (28)
Figure pct00035
로 표시되는 생성물을 얻었다.
제3 공정
실시예 1의 제3 공정에서 상기 식 (23) 대신에 상기 식 (28)을 사용하는 이외에는 동일한 조작을 행하여, 하기 식 (29)
Figure pct00036
로 표시되는 생성물을 얻었다.
제4 공정
하기 식 (30)
Figure pct00037
으로 표시되는 나프톨 화합물, 제3 공정에서 얻어진 상기 식 (29)의 생성물을 사용하여, 실시예 1의 제4 공정과 동일한 조작을 행하여, 하기 식 (31)
Figure pct00038
로 표시되는 크로멘 화합물을 얻었다. 수율은 72％였다.
또한, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 1.0 내지 3.0ppm 부근에 시클로헥산환의 메틸렌 프로톤 및 메틸기, 메틸기의 프로톤에 기초하는 24H의 피크, δ 3.0 내지 5.5ppm 부근에 메톡시기, 에틸렌옥시기, 모르폴리노기에 기초하는 약 78H의 피크, δ 5.6 내지 9.0ppm 부근에 방향족 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 19H의 피크를 나타내어, 상기 식 (31)과 일치하는 구조라고 확인하였다.
실시예 3
제1 공정 내지 제3 공정
실시예 1의 제1 공정에서 수 평균 분자량 750의 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르 대신에 수 평균 분자량 1000의 폴리프로필렌글리콜모노부틸에테르를 사용한 것 이외에는 모두 동일한 조작을 행하여, 하기 식 (32)
Figure pct00039
로 표시되는 생성물을 얻었다.
제4 공정
하기 식 (33)
Figure pct00040
으로 표시되는 나프톨 화합물과 상기 식 (32)로 표시되는 생성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 제4 공정과 동일한 조작을 행하여, 하기 식 (34)
Figure pct00041
로 표시되는 크로멘 화합물을 얻었다. 수율은 75％였다.
또한, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 1.0 내지 3.0ppm 부근에 시클로헥산환의 메틸렌 프로톤 및 메틸기, 부틸기의 프로톤에 기초하는 약 73H의 피크, δ 3.0 내지 5.5ppm 부근에 메톡시기, 프로필렌옥시기에 기초하는 약 62H의 피크, δ 5.6 내지 9.0ppm 부근에 방향족 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 19H의 피크를 나타내어, 상기 식 (34)와 일치하는 구조라고 확인하였다.
실시예 4 내지 9(포토크로믹 경화체(성형체)의 제작, 평가)
실시예 4 내지 9에 있어서, 상기 각 크로멘 화합물의 포토크로믹 특성의 평가 방법 등은, 이하와 같이 행하였다. 하기 처방에 의해, 각 성분을 혼합하여 포토크로믹 경화성 조성물을 조제하였다. 각 배합량을 이하에 나타내었다. 표 1에 사용한 배합 조성, 및 포토크로믹 특성의 결과를 나타냈다.
배합 조성 A:
(B) 중합성 화합물
(B3-2) 성분
디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 26질량부.
(B3-4) 성분
m-크실렌디이소시아네이트 30질량부.
(B4-3) 성분
스테아릴-3-머캅토프로피오네이트 44질량부.
(C) 중합 경화 촉진제
디부틸주석디라우레이트(촉매) 0.1질량부.
(기타의 배합제)
디-n-부틸주석(이형제) 0.3질량부.
배합 조성 B:
(B) 중합성 화합물
(B3-1) 성분
아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제 듀라놀(폴리카르보네이트디올, 수 평균 분자량 500) 23질량부.
트리메틸올프로판 17질량부.
(B3-4) 성분
비시클로[2.2.1]헵탄-2,5(2,6)-디일)비스메틸렌디이소시아네이트 54질량부.
(B4-3) 성분
폴리에틸렌글리콜모노올레일에테르(n≒2, Mw=352) 6질량부.
(기타의 배합제)
디-n-부틸주석(이형제) 0.3질량부.
포토크로믹 경화성 조성물은, 상기 배합 조성에 있어서, 배합 조성 A 및 B에 있어서의 (B) 중합성 화합물 100g당, 크로멘 화합물의 인데노나프토피란 부위가 60㎛ol이 되도록 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여, 혼입법으로 포토크로믹 경화체(고분자 성형체)를 얻었다. 중합 방법은 이하와 같다.
(중합 방법)
상기 포토크로믹 경화성 조성물을 충분히 탈포한 후, 이형 처리를 실시한 유리 몰드와 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 포함하는 가스킷으로 구성된, 두께 2㎜의 주형을 포함하는 몰드형에 주형하였다. 이어서, 30℃로부터 95℃까지 서서히 승온하면서, 15시간에 걸쳐 경화시켰다. 중합 종료 후, 포토크로믹 경화체를 주형의 유리로부터 분리하였다.
(경화체; 광학 물품의 평가 방법)
얻어진 포토크로믹 경화체를 시료로 하여, 이것에 (주)하마마츠 포토닉스제의 크세논 램프 L-2480(300W) SHL-100을, 에어로매스필터(코닝사제)를 통하여 20±1℃, 포토크로믹 경화체 표면에서의 빔 강도 365㎚=2.4mW/㎠, 245㎚=24μW/㎠로 120초간 조사하여 발색시켜, 포토크로믹 경화체의 포토크로믹 특성을 측정하였다. 각 포토크로믹 특성, 및 L 스케일 로크웰 경도, 경화체의 백탁 등을 이하의 방법으로 평가하였다.
(1) 포토크로믹 특성
·최대 흡수 파장(λmax):
(주)오츠카 덴시 고교제의 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토 디텍터 MCPD1000)에 의해 구한 발색 후의 최대 흡수 파장이다. 해당 최대 흡수 파장은 발색 시의 색조에 관한 것이다.
·발색 농도 {ε(120)-ε(0)}:
상기 최대 흡수 파장에 있어서의, 120초간 광조사한 후의 흡광도 {ε(120)}과 광조사 전의 흡광도 ε(0)의 차. 이 값이 높을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.
·퇴색 속도 〔t1/2(sec.)〕:
120초간 광조사 후, 광의 조사를 멈추었을 때에, 시료의 상기 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 1/2까지 저하되는 데 요하는 시간. 이 시간이 짧을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.
·잔존율(A200/A0×100): 얻어진 포토크로믹 경화체를 스가 시켕키(주)제 크세논 웨더 미터 X25에 의해 200시간 촉진 열화시켰다. 그 후, 상기 발색 농도의 평가를 시험의 전후에서 행하고, 시험 전의 발색 농도(A0) 및 시험 후의 발색 농도(A200)를 측정하고, 그의 비(A200/A0)를 잔존율로 하여 발색의 내구성의 지표로 하였다. 잔존율이 높을수록 발색의 내구성이 높다고 할 수 있다.
(2) L 스케일 로크웰 경도(HL)
상기 경화체(2㎜ 두께)를 25℃의 실내에서 1일 유지한 후, 아카시 로크웰 경도계(형식: AR-10)를 사용하여, 포토크로믹 경화체(2㎜ 두께)의 L 스케일 로크웰 경도를 측정하였다.
(3) 백탁
성형한 포토크로믹 경화체를, 직행 니콜 하에서, 백탁의 평가를 눈으로 보아 행하였다.
1: 제품으로서 문제 없는 레벨이며, 백탁이 없거나, 또는 거의 보이지 않는다.
2: 제품으로서 문제 없는 레벨이지만 약간 백탁이 있는 것.
3: 제품으로서 문제 없는 레벨이지만 2보다는 백탁이 강한 것.
4: 백탁이 있고, 제품으로서 사용할 수 없는 것.
결과를 표 1에 정리하였다.
Figure pct00042
비교예 1 내지 8
비교를 위해서, 하기 식 (A) 내지 (D)로 표시되는 화합물을 사용하고, 실시예 4 내지 9와 마찬가지로 하여 포토크로믹 경화체를 얻고, 그의 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00043
Figure pct00044
표 1, 표 2로부터 명백해진 바와 같이 본 발명의 포토크로믹 경화성 조성물을 경화한 포토크로믹 경화체는, 포토크로믹 특성이 우수하고, 높은 내구성도 갖고 있다. 또한, 폴리알킬렌옥시드 올리고머쇄기를 갖지 않는 유사한 크로멘 화합물에 비해, 고경도의 매트릭스 중일지라도, 우수한 퇴색 속도를 나타내고, 매트릭스 의존성이 개선되어 있다.
실시예 10
제1 공정
수 평균 분자량 1000의 폴리프로필렌글리모노부틸에테르 100g(0.100몰), 숙신산 무수물 20g(0.200몰), p-톨루엔술폰산 1수화물 2.6g(0.010몰)을 첨가하고, 130℃에서 30분 가열한 후, 80℃에서 추가로 2.5시간 가열하였다. 반응 종료 후, 디클로로메탄에 용해시키고, 10％ 염산 수용액으로 분액한 뒤, 20％ 염수로 분액하였다. 얻어진 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분별하고 용매 증류 제거를 행함으로써, 오일상의 하기 식 (35)
Figure pct00045
로 표시되는 화합물을 얻었다.
제2 공정
제1 공정에서 얻어진 상기 식 (35)의 생성물 21g(0.020몰), N,N-디메틸포름아미드 몇방울을 디클로로메탄 20mL에 용해시킨 뒤, 염화옥살릴 10.2g(0.080몰)을 첨가하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매 증류 제거를 행함으로써, 오일상의 하기 식 (36)
Figure pct00046
으로 표시되는 화합물을 얻었다.
제3 공정
하기 식 (37)
Figure pct00047
로 표시되는 나프톨 화합물 1.0g(0.003몰)과, 하기 식 (38)
Figure pct00048
로 표시되는 반응성 치환기(수산기)를 갖는 프로파르길알코올 화합물의 10질량％ 메틸에틸케톤 용액 12.0g(0.003몰)을 톨루엔 50ml에 용해시키고, 또한 p-톨루엔술폰산을 0.02g 첨가하여 가열 환류 하, 1시간 교반하였다. 반응 후, 용매를 제거하고, 실리카겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 식 (39)
Figure pct00049
로 표시되는 생성물(전구체)을 얻었다.
제4 공정
제3 공정에서 얻어진 상기 식 (39)의 생성물 1.44g(0.002몰), 트리에틸아민 0.71g(0.007몰)을 디클로로메탄 20mL에 용해시킨 뒤 빙냉하였다. 제2 공정에서 얻어진 상기 식 (36)의 생성물 2.26g(0.002몰)의 디클로로메탄 용액을 첨가한 뒤, 실온까지 승온 후 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용매를 제거하고, 실리카겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 식 (40)
Figure pct00050
으로 표시되는 크로멘 화합물을 얻었다. 수율은 70％였다.
또한, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 1.0 내지 3.0ppm 부근에 시클로헥산환의 메틸렌 프로톤 및 메틸기, 부틸기, 숙신산 부위, 프로필렌옥시의 프로톤에 기초하는 약 77H의 피크, δ 3.0 내지 5.5ppm 부근에 메톡시기, 에틸렌디옥시기, 모르폴리노기, 부틸기, 프로필렌옥시에 기초하는 약 65H의 피크, δ 5.6 내지 9.0ppm 부근에 방향족 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 17H의 피크를 나타내어, 상기 식 (40)과 일치하는 구조라고 확인하였다.
실시예 11
실시예 10의 제1 공정에서 수 평균 분자량 1000의 폴리프로필렌글리콜모노부틸에테르 대신에 수 평균 분자량 2000의 폴리프로필렌글리콜을 사용한 것 이외에는 모두 동일한 조작을 행하여, 하기 식 (41)
Figure pct00051
로 표시되는 크로멘 화합물을 얻었다. 수율은 72％였다.
또한, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 1.0 내지 3.0ppm 부근에 시클로헥산환의 메틸렌 프로톤 및 메틸기, 부틸기, 숙신산 부위, 프로필렌옥시의 프로톤에 기초하는 약 146H의 피크, δ 3.0 내지 5.5ppm 부근에 메톡시기, 에틸렌디옥시기, 모르폴리노기, 프로필렌옥시에 기초하는 약 132H의 피크, δ 5.6 내지 9.0ppm 부근에 방향족 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 34H의 피크를 나타내어, 상기 식 (41)과 일치하는 구조라고 확인하였다.
실시예 12
제1 공정
실시예 10의 제1 공정에서 수 평균 분자량 1000의 폴리프로필렌글리콜모노부틸에테르 대신에 수 평균 분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜아디페이트를 사용한 것 이외에는 모두 동일한 조작을 행하여, 하기 식 (42)
Figure pct00052
로 표시되는 화합물을 얻었다.
제2 공정
실시예 10의 제3 공정에서 상기 식 (37)의 나프톨 화합물 대신에 하기 식 (43)
Figure pct00053
으로 표시되는 나프톨 화합물을 사용한 것 이외에는 모두 동일한 조작을 행하여, 하기 식 (44)
Figure pct00054
로 표시되는 전구체 크로멘 화합물을 얻었다.
제3 공정
실시예 10의 제4 공정에서 상기 식 (36) 및 상기 식 (39) 대신에 상기 식 (42) 및, 상기 식 (44)를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, 하기 식 (45)
Figure pct00055
로 표시되는 크로멘 화합물을 얻었다. 수율은 67％였다.
또한, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 1.0 내지 3.0ppm 부근에 시클로헥산환의 메틸렌 프로톤 및 메틸기, 숙신산 부위, 아디프산 부위의 프로톤에 기초하는 약 132H의 피크, δ 3.0 내지 5.5ppm 부근에 메톡시기, 에틸렌디옥시기, 모르폴리노기, 에틸렌옥시에 기초하는 약 84H의 피크, δ 5.6 내지 9.0ppm 부근에 방향족 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 32H의 피크를 나타내어, 상기 식 (45)와 일치하는 구조라고 확인하였다.
실시예 13
제1 공정
1,2,3-프로판트리올 9.2g(0.100몰), 이미다졸 40.8g(0.600몰)을 DMF 400mL에 용해시킨 후, 빙냉하였다. DMF 200mL에 용해시킨 tert-부틸디메틸클로로실란 36.2g(0.240몰)을 적하하였다. 실온에서, 2시간 교반한 후, 1,2-디메톡시에탄과 톨루엔의 혼합 용매, 브라인을 첨가하고, 분액을 행하였다. 얻어진 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분별하고 용매 증류 제거를 행함으로써, 1,3-비스(tert-부틸디메틸실록시)-2-프로판올을 얻었다.
제2 공정
제1 공정의 생성물 14.63g(0.050몰), 숙신산 무수물 10.00g(0.100몰)을 디클로로메탄 500mL에 용해시켰다. 용해 확인 후, 트리에틸아민 12.65g(0.130몰)을 적하하고, 실온에서 12시간 반응시켰다. 반응시킨 후, 빙냉하고, 1M 염산 용액, 1,2-디메톡시에탄과 톨루엔의 혼합 용매, 브라인을 첨가하고, 분액을 행하였다. 얻어진 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분별하고 용매 증류 제거함으로써, 하기 식 (46)
Figure pct00056
으로 표시되는 카르복실산을 얻었다.
제3 공정
제2 공정의 생성물 7.85g(0.020몰), DMF 5방울을 디클로로메탄 100mL에 용해시키고, 빙냉하였다. 염화옥살릴 10.2g(0.080몰)을 첨가하고, 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응액을 농축함으로써, 하기 식 (47)
Figure pct00057
로 표시되는 산 클로라이드를 얻었다.
제4 공정
실시예 10에서 상기 식 (37)의 나프톨 화합물 대신에 하기 식 (48)
Figure pct00058
로 표시되는 나프톨 화합물을, 상기 식 (38)의 프로파르길알코올 대신 하기 식 (49)
Figure pct00059
로 표시되는 프로파르길알코올을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, 하기 식 (50)
Figure pct00060
으로 표시되는 전구체 크로멘 화합물을 얻었다.
제5 공정
실시예 10 제4 공정의 상기 식 (39) 대신에 상기 식 (50)의 전구체 크로멘 화합물을, 상기 식 (36) 대신에 상기 식 (47)의 산 클로라이드를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 반응하여, 하기 식 (51)
Figure pct00061
로 표시되는 크로멘 화합물을 얻었다.
제6 공정
상기 식 (51)의 크로멘 화합물 5.75g(0.005몰)을 THF 50mL에 용해시키고, 빙냉을 행하였다. 거기에, 1M 테트라부틸암모늄 플루오라이드의 THF 용액 15mL를 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 천천히 실온까지 승온하고, 실온에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 유기층을 농축하고, 톨루엔, 브라인을 첨가하고, 분액을 행하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분별하고 용매 증류 제거함으로써, 하기 식 (52)
Figure pct00062
로 표시되는 크로멘 화합물을 얻었다.
제7 공정
상기 식 (52)로 표시되는 크로멘 화합물 4.14g(0.004몰), 트리에틸아민 1.82g(0.018몰)을 디클로로메탄 100mL에 용해시키고, 빙냉하였다. 상기 식 (36)으로 표시되는 산 클로라이드를 10.22g(0.009몰)의 디클로로메탄 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온까지 승온하고, 실온에서 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용매를 제거하고, 실리카겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 식 (53)
Figure pct00063
으로 표시되는 크로멘 화합물을 얻었다. 수율은 63％였다.
또한, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 1.0 내지 3.0ppm 부근에 시클로헥산환 및 메틸기, 부톡시기, 숙신산 부위, 프로필렌옥시의 프로톤에 기초하는 약 146H의 피크, δ 3.0 내지 5.5ppm 부근에 메톡시기, 프로필렌옥시기, 부톡시기, 에틸렌디옥시에 기초하는 약 111H의 피크, δ 5.6 내지 9.0ppm 부근에 방향족 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 19H의 피크를 나타내어, 상기 식 (53)과 일치하는 구조라고 확인하였다.
실시예 14
제1 공정
실시예 10에 있어서 상기 식 (39)로 표시되는 크로멘 화합물 대신에 상기 식 (50)으로 표시되는 크로멘 화합물을 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, 하기 식 (54)
Figure pct00064
로 표시되는 크로멘 화합물을 얻었다. 수율은 75％였다.
또한, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 1.0 내지 3.0ppm 부근에 시클로헥산환 및 메틸기, 부톡시기, 숙신산 부위, 프로필렌옥시의 프로톤에 기초하는 약 83H의 피크, δ 3.0 내지 5.5ppm 부근에 메톡시기, 프로필렌옥시기, 부톡시기, 에틸렌디옥시에 기초하는 약 60H의 피크, δ 5.6 내지 9.0ppm 부근에 방향족 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 19H의 피크를 나타내어, 상기 식 (54)와 일치하는 구조라고 확인하였다.
실시예 15
제1 공정
실시예 10 제1 공정에 있어서 수 평균 분자량 1000의 폴리프로필렌글리모노부틸에테르 대신에 수 평균 분자량 4100의 폴리프로필렌글리모노부틸에테르를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, 하기 식 (55)
Figure pct00065
로 표시되는 크로멘 화합물을 얻었다. 수율은 60％였다.
또한, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 1.0 내지 3.0ppm 부근에 시클로헥산환 및 메틸기, 부톡시기, 숙신산 부위, 프로필렌옥시의 프로톤에 기초하는 약 245H의 피크, δ 3.0 내지 5.5ppm 부근에 메톡시기, 프로필렌옥시기, 부톡시기, 에틸렌디옥시에 기초하는 약 222H의 피크, δ 5.6 내지 9.0ppm 부근에 방향족 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 19H의 피크를 나타내어, 상기 식 (55)와 일치하는 구조라고 확인하였다.
실시예 16
제1 공정
실시예 10 제1 공정에 있어서 수 평균 분자량 1000의 폴리프로필렌글리모노부틸에테르 대신에 수 평균 분자량 340의 폴리프로필렌글리모노부틸에테르를 사용한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, 하기 식 (56)
Figure pct00066
으로 표시되는 크로멘 화합물을 얻었다. 수율은 79％였다.
또한, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 1.0 내지 3.0ppm 부근에 시클로헥산환 및 메틸기, 부톡시기, 숙신산 부위, 프로필렌옥시의 프로톤에 기초하는 40H의 피크, δ 3.0 내지 5.5ppm 부근에 메톡시기, 프로필렌옥시기, 부톡시기, 에틸렌디옥시에 기초하는 27H의 피크, δ 5.6 내지 9.0ppm 부근에 방향족 프로톤 및 알켄의 프로톤에 기초하는 19H의 피크를 나타내어, 상기 식 (56)과 일치하는 구조라고 확인하였다.
실시예 17 내지 30, 비교예 9 내지 12
실시예 4와 동일한 방법으로, 포토크로믹 경화체(성형체)의 제작, 평가를 행하였다.
단, 크로멘 화합물은 인데노나프토피란 부위의 몰이 60㎛ol이 되도록 크로멘 화합물을 첨가하였다. 즉, 화합물 내에 2개의 인데노나프토피란 부위를 갖는 크로멘 화합물에 있어서는 30㎛ol이 되도록 첨가하였다.
비교예 9 내지 12에는 하기 식 (E) 내지 (F)
Figure pct00067
로 표시되는 화합물을 사용하였다.
각 성분의 배합 비율과 그 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00068
실시예 31 내지 32, 비교예 13
(코팅법에 의해 제작한 포토크로믹 플라스틱 렌즈의 물성 평가)
하기 처방에 의해, 각 성분을 혼합하여 포토크로믹 경화성 조성물을 조제하였다. 각 배합량을 이하에 나타내었다.
배합 조성 C:
(B) 중합성 화합물
(B1-1-1-1) 성분
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량 532) 10질량부.
(B1-1-1-2) 성분
2,2-비스(4-메타크릴로일옥시펜타에톡시페닐)프로판 50질량부.
(B1-1-2-1) 성분
트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 10질량부.
(B1-1-2-3) 성분
폴리에스테르 올리고머 헥사아크릴레이트(다이셀 유씨비(주)제, EB-1830) 10질량부.
(B1-1-3) 성분
글리시딜메타크릴레이트 10질량부.
(C) 중합 경화 촉진제
(C1) 성분
페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드(상품명: Irgacure819, BASF사제) 0.3질량부.
기타의 배합 성분
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 5질량부
에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트] 3질량부.
γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 7질량부.
N-메틸디에탄올아민 3질량부.
포토크로믹 경화성 조성물은, 상기 배합 조성에 있어서, 배합 조성 C에 있어서의 (B) 중합성 화합물 100g당, 크로멘 화합물의 인데노나프토피란 부위가 1.2mmol이 되도록 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 포토크로믹 경화성 조성물을 사용하여, 코팅법으로 포토크로믹 적층체를 얻었다. 중합 방법은 이하와 같다.
먼저, 광학 기재로서 중심 두께가 2㎜이고 굴절률이 1.60인 티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 준비했다. 또한, 이 티오우레탄계 플라스틱 렌즈는, 사전에 10% 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 50℃에서 5분간의 알칼리 에칭을 행하고, 그 후 충분히 증류수로 세정을 실시했다.
스핀 코터(1H-DX2, MIKASA제)를 사용하여, 상기 플라스틱 렌즈의 표면에, 습기 경화형 프라이머(제품명; TR-SC-P, (주)도꾸야마제)를 회전수 70rpm으로 15초, 계속해서 1000rpm으로 10초 코팅했다. 그 후, 상기에서 얻어진 포토크로믹 조성물 약 2g을, 회전수 60rpm으로 40초, 계속해서 600rpm으로 10 내지 20초 걸쳐서, 포토크로믹 코팅층의 막 두께가 40㎛가 되도록 스핀 코팅했다.
이와 같이 코팅제가 표면에 도포되어 있는 렌즈를, 질소 가스 분위기 중에서 출력 200mW/㎠의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 90초간 광을 조사하고, 도막을 경화시켰다. 그 후 추가로 110℃에서 1시간 가열하여, 포토크로믹층을 갖는 포토크로믹 적층체를 제작했다.
얻어진 포토크로믹 적층체를 시료로 하여, 실시예 4와 동일한 방법으로 포토크로믹 특성을 평가하였다. 단, 잔존율에 대해서는, 스가 시켕키(주)제 크세논 웨더 미터 X25에 의해 50시간 촉진 열화시켰다.
결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00069

Claims (11)

  1. 인데노나프토피란 부위를 갖는 크로멘 화합물로서,
    해당 인데노나프토피란 부위가,
    13위치에 13위치의 탄소 원자와 함께 형성하는 스피로환을 갖고, 또한
    반복 단위를 3개 이상 갖는, 폴리알킬렌옥시드 올리고머쇄기 및 폴리에스테르 올리고머쇄기로 이루어지는 군에서 선택되는 올리고머쇄기를 갖는 것을 특징으로 하는 크로멘 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (1)로 표시되는 크로멘 화합물.
    Figure pct00070

    식 중,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 상기 올리고머쇄기, 히드록실기, 알킬기, 할로알킬기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 시아노기, 할로겐 원자, 알킬티오기, 치환기를 가져도 되는 아릴티오기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 아르알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기, 티올기, 알콕시알킬티오기, 할로알킬티오기, 또는 치환기를 가져도 되는 시클로알킬티오기이고,
    a는 0 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수이고,
    a가 2 내지 4일 경우에는, 복수의 R1은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
    b가 2 내지 4일 경우에는, 복수의 R2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
    또한, a가 2 내지 4이며, 인접하는 R1이 존재하는 경우에는, 인접하는 2개의 R1이 합쳐져서 그들 R1과 결합하는 탄소 원자와 함께, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 환을 형성해도 되고, 추가로 해당 환은 치환기를 가져도 되고,
    또한, b가 2 내지 4이며, 인접하는 R2가 존재하는 경우에는, 인접하는 2개의 R2가 합쳐져서 그들 R2와 결합하는 탄소 원자와 함께, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 환을 형성해도 되고, 추가로 해당 환은 치환기를 가져도 되고,
    R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로아릴기이고,
    해당 크로멘 화합물의 13위치에 13위치의 탄소 원자와 함께 결합하는 하기 식 (Z)
    Figure pct00071

    로 표시되는 스피로환 Z는,
    해당 13위치의 탄소 원자와 함께 해당 환을 구성하는 탄소수가 3 내지 20인, 치환기를 가져도 되는 지방족환,
    해당 지방족환에 치환기를 가져도 되는 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축합하여 형성된 축합 다환,
    해당 13위치의 탄소 원자와 함께 해당 환을 구성하는 원자수가 3 내지 20인, 치환기를 가져도 되는 복소환, 또는
    해당 복소환에 치환기를 가져도 되는 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축합하여 형성된 축합 다환이고,
    분자 내에 적어도 하나의 상기 올리고머쇄기를 갖기 위해서, 상기 치환기를 가져도 되는 기의 치환기는, 상기 올리고머쇄기여도 된다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (Z)로 표시되는 스피로환 Z가,
    시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로노난환, 시클로데칸환, 시클로운데칸환, 시클로도데칸환, 및 스피로디시클로헥산환 중에서 선택되는 환이며,
    해당 환은, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 혹은 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기를 1 내지 10개 치환기로서 가져도 되거나, 또는
    해당 환은, 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기가 축합하여 형성되어도 되는 환인 크로멘 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (Z)로 표시되는 스피로환 Z가, 하기 식
    Figure pct00072

    (식 중, 점선의 결합손을 갖는 탄소 원자가 13위치의 탄소 원자이다.)
    중에서 선택되는 환인 크로멘 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (2)로 표시되는 크로멘 화합물.
    Figure pct00073

    식 중,
    R1, R2, a, b, 및 스피로환 Z는, 상기 식 (1)에 있어서의 것과 동의이고,
    R100 및 R101은, 각각 독립적으로, 상기 올리고머쇄기, 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴티오기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 내지 11의 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 내지 11의 아르알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴기, 티올기, 탄소수 2 내지 9의 알콕시알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬티오기, 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬티오기이고,
    또한, R100 및 R101은, 합쳐져서 하기 식 (3)
    Figure pct00074

    {식 중, *은, 6위치 또는 7위치의 탄소 원자를 가리키고, X 및 Y는, 한쪽 또는 양쪽이 황 원자, 메틸렌기, 산소 원자, 또는 하기 식 (4)
    Figure pct00075

    (식 중, R7은, 상기 올리고머쇄기, 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 내지 12의 헤테로아릴기이다)
    로 표시되는 기이고,
    R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 상기 올리고머쇄기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 내지 11의 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 내지 11의 아르알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 티올기, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기, 탄소수 2 내지 9의 알콕시알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬티오기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬티오기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴티오기이고, 또한 R5 및 R6은, 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 치환기를 가져도 되는 지방족환을 형성해도 되고, c는, 1 내지 3의 정수이다}
    으로 표시되는 바와 같은 환을 형성해도 되고,
    R200은, 상기 올리고머쇄기, 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 내지 7의 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 내지 11의 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7 내지 11의 아르알콕시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 티올기, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기, 탄소수 2 내지 9의 알콕시알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬티오기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬티오기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴티오기이고,
    R300 및 R400은, 각각 독립적으로, 상기 올리고머쇄기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환기를 가져도 되는 복소환기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴티오기이고,
    a'는 0 내지 5의 정수이고, a'가 2 이상인 경우에는, R300은 서로 동일해도 되고 상이한 기여도 되고,
    b'는 0 내지 5의 정수이고, b'가 2 이상인 경우에는, R400은 서로 동일해도 되고 상이한 기여도 되고,
    분자 내에 적어도 하나의 상기 올리고머쇄기를 갖기 위해서, 상기 치환기를 가져도 되는 기의 치환기는, 상기 올리고머쇄기여도 된다.
  6. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머쇄기가, 하기 식 (5a) 내지 (5c)
    Figure pct00076

    {식 중,
    R8은, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이며, 동일 분자 내에 복수의 R8을 포함하는 경우에는, R8은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
    n은, 상기 올리고머쇄기의 반복 단위의 수이며, 3 내지 200의 정수이고, 복수 있는 반복 단위의 2가의 기는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
    L은, 2가의 결합기이며, 하기 식 (6)
    Figure pct00077

    (식 중, R10은, 2가의 기이며, 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 환을 형성하는 탄소수가 3 내지 12인 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 12인 치환기를 가져도 되는 아릴기, 또는 환을 형성하는 원자의 수가 3 내지 12인 치환기를 가져도 되는 복소환기이고,
    R11 및 R11'는, 각각 독립적으로, 2가의 기이며, 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 환을 형성하는 탄소수가 3 내지 12인 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 또는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 12인 치환기를 가져도 되는 아릴기이고,
    R12는, 2가의 기이며, 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 혹은 분지쇄상 알킬렌기, 환을 형성하는 탄소수가 3 내지 12인 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 또는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 12인 치환기를 가져도 되는 아릴기이고,
    X1 및 X2는, 2가의 기이며, 각각 독립적으로, 직결, O, S, 아미노기, 치환 아미노기, (티오)아미드기, 또는 (티오)에스테르기이고,
    d는 0 내지 50의 정수이고, e 및 e'는, 각각 독립적으로, 0 내지 50의 정수이고, f는 0 내지 50의 정수이고,
    d가 2 이상인 경우, 복수 있는 R10은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
    e 및 e'는, 2 이상의 경우, 각각 독립적으로, 복수 있는 e 및 e'에 대해서, 각각의 괄호 내의 단위의 2가의 기는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
    f가 2 이상인 경우, 복수 있는 f의 단위의 2가의 기는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    로 표시되는 기이며, 복수 있는 L은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
    파선부는, 상기 인데노나프토피란 부위와의 결합을 나타내고,
    t는, 해당 올리고머쇄기의 수를 가리키는 것이며, 1 내지 10의 정수이고,
    t가 1인 경우에는, R9는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    t가 2인 경우에는, R9는, 결합손 또는 2가의 유기 잔기이고,
    t가 3 내지 10인 경우에는, R9는, t의 수와 동일한 유기 잔기이다.}가 되는 기 중에서 선택되거나, 또는 이들 기의 조합을 포함하는 크로멘 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합기 L이, 하기 식
    Figure pct00078

    (식 중, 파선부는, 상기 인데노나프토피란 부위와 결합하는 것을 나타낸다)
    중에서 선택되는 기인 크로멘 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 크로멘 화합물과, 중합성 화합물을 포함하여 이루어지는 포토크로믹 경화성 조성물.
  9. 제8항에 기재된 포토크로믹 경화성 조성물이 중합하여 이루어지는 포토크로믹 광학 물품.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 크로멘 화합물이 내부에 분산된 고분자 성형체.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 크로멘 화합물이 분산된 고분자막으로 피복된 광학 물품.
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