ES2329892T3

ES2329892T3 - Composiciones de recubrimiento y articulos opticos.

Info

Publication number: ES2329892T3
Application number: ES03778751T
Authority: ES
Inventors: Katsuhiro Mori; Junji Momoda
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2002-12-05
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2023-12-04
Also published as: AU2003288992A1; EP1568739B1; JPWO2004050775A1; DE60329016D1; JP2010031294A; EP1568739A4; EP1568739A1; DE60332179D1; AU2003288992B2; US20060071203A1; AU2003288992B9; EP1918335A1; ES2342013T3; JP4481172B2; EP1918335B1; JP5072941B2; US7442734B2; WO2004050775A1

Abstract

Una composición de recubrimiento que comprende: 100 partes en peso de una mezcla de monómeros polimerizables por radicales que comprende: (A1) 0,1 a 20% en peso de al menos un monómero polimerizable por radicales seleccionado del grupo que consiste en un monómero polimerizable por radicales que tiene un grupo silanol o un grupo que produce silanol por hidrólisis y un monómero polimerizable por radicales que tiene un grupo isocianato, (B1) 0,1 a 50% en peso de monómero polimerizable por radicales, excluyendo los monómeros que tienen solamente grupos oxicarbonilo derivados de un grupo acriloiloxi y un grupo metacriloiloxi como grupos oxicarbonilo, y distinto al componente (A1) que tiene al menos un grupo oxicarbonilo en la molécula, y (C1) 30 a 99,8% en peso de otro monómero polimerizable por radicales diferente de los componentes (A1) y (B1), (D1) 0,01 a 20 partes en peso de compuesto fotocrómico que no contiene compuesto amina o tiene hasta 20 partes en peso de compuesto amina.

Description

Composiciones de recubrimiento y artículos ópticos.

Campo industrial

La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento que se utilizan adecuadamente para impartir propiedades fotocrómicas a materiales ópticos, y se refiere también a artículos ópticos que comprenden los materiales ópticos recubiertos con las composiciones de recubrimiento.

Antecedentes de la invención

Las gafas fotocrómicas son gafas cuyas lentes desarrollan color rápidamente y sirven como gafas de sol cuando se exponen a la luz que incluye ultravioleta, tal como luz del sol en el exterior, y pierden el color y sirven como gafas transparentes ordinarias cuando no se exponen a tal luz en interiores. En años recientes ha ido en aumento la demanda de gafas fotocrómicas.

Se conocen métodos para producir una lente de plástico que tienen propiedades fotocrómicas tales como el método (que en adelante se citará como "método de impregnación") de impregnar la superficie de una lente que no tiene propiedades fotocrómicas con un compuesto fotocrómico, un método (que en adelante se citará como "método de recubrimiento") de formación de una capa que tiene propiedades fotocrómicas (capa fotocrómica de recubrimiento) sobre la superficie de una lente de plástico y un método (de aquí en adelante citado como "método de amasado") de obtención de una lente fotocrómica directamente por disolución de un compuesto fotocrómico en un monómero y polimerización de la mezcla. De estos métodos, el método de recubrimiento tiene la ventaja sobre los otros dos métodos de que, en principio, puede impartir fácilmente propiedades fotocrómicas a substrato de lente. Por ejemplo, en el método de impregnación, es necesario utilizar un substrato lente blando en que se pueda difundir fácilmente el compuesto fotocrómico y en el método de amasado, es necesario utilizar una composición especial de monómeros para desarrollar así buenas propiedades fotocrómicas. Mientras que el método de recubrimiento está libre de tal restricción con respecto a los substratos.

Según esto, se puede decir que el método de recubrimiento es un método excelente de producción de una lente fotocrómica de plástico. Sin embargo, no se ha establecido aún una técnica para formar una capa fotocrómica de recubrimiento que tenga una adherencia satisfactoria a un substrato y a una capa de cubrimiento dura formada sobre la capa fotocrómica de recubrimiento si se requiere y que desarrolle buenas propiedades fotocrómicas.

Hasta ahora, como método de recubrimiento, se conocen (i) un método que comprende el recubrimiento de la superficie de una lente con un oligómero de uretano en el que se disuelve el compuesto fotocrómico y el curado del oligómero tratado (referencia: Publicación de Patente internacional WO 98/37115), (ii) un método que comprende la disolución de un compuesto fotocrómico en una composición de monómeros polimerizables que comprende una combinación de monómeros polimerizables por radicales monofuncionales, difuncionales y polifuncionales, aplicación de la composición a la superficie de una lente y curado de la composición aplicada (referencia: Patente estadounidense No. 5.914.174), (iii) un método que comprende disolver un compuesto fotocrómico en una composición de monómeros que comprende una combinación de al menos dos monómeros (met)acrílicos difuncionales solamente, aplicación de la composición a la superficie de una lente y curado de la composición aplicada (referencia: Publicación de Patente Internacional No. WO 1/02449) y (iv) un método que comprende el recubrimiento de la superficie de una lente con una composición que comprende N-alcoxi metil (met)acrilamida, un catalizador (preferiblemente un catalizador ácido) y un compuesto fotocrómico y curado por calor de la composición aplicada (referencia: Publicación de Patente Internacional No. WO 00/36047). Sin embargo, el método (i) anterior tiene los problemas de la alta dependencia de las propiedades fotocrómicas de la temperatura debido a la baja densidad de reticulación de la capa fotocrómica de recubrimiento obtenida y que el compuesto fotocrómico es eluido en una solución de cubrimiento duro cuando se forma un cubrimiento duro sobre la capa de recubrimiento fotocrómico. Mientras que los métodos (ii), (iii) y (iv) tienen el problema de que la adherencia en el substrato de la lente de vidrio y la capa fotocrómica de recubrimiento no es satisfactoria.

Descripción de la invención

Un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de recubrimiento capaz de formar una capa de recubrimiento fotocrómico con buenas propiedades fotocrómicas y adherencia excelente a un substrato tal como una lente de plástico, a la superficie del substrato.

Otro objeto de la presente invención es el de proporcionar una composición de recubrimiento cuya adherencia al substrato no se deteriore incluso después de almacenamiento a alta temperatura y alta humedad durante un largo tiempo.

Aún otro objeto de la presente invención es proporcionar artículos ópticos que tienen una capa de recubrimiento curada de la composición de recubrimiento de la presente invención.

Otros objetos y ventajas de la presente invención quedarán de manifiesto en la siguiente descripción.

Según la presente invención, en primer lugar, los objetos y ventajas anteriores de la presente invención son alcanzados por una composición de recubrimiento que comprende:

100 partes en peso de una mezcla de monómeros polimerizables por radicales que comprende:

(A1): 0,1 a 20% en peso de al menos un monómero polimerizable por radicales seleccionado del grupo consistente en un monómero polimerizable por radicales que tiene un grupo silanol o un grupo que produce grupo silanol por hidrólisis y un monómero polimerizable por radicales que tiene un grupo isocianato.

(B1): 0,1 a 50% en peso de monómero polimerizable por radicales, excluyendo los monómeros que contienen solamente grupos oxicarbonilo derivados de un grupo acriloiloxi y un grupo metacriloiloxi como grupo oxicarbonilo, y distinto al componente A1 que tiene al menos un grupo oxicarbonilo en la molécula, y

(C1): 30 a 99,8% en moles de otro monómero polimerizable por radicales diferente de los componentes (A1) y (B1),

(D1): 0,01 a 20 partes en peso de compuesto fotocrómico y o bien sin compuesto amina o hasta 20 partes en peso de compuesto amina.

La composición de recubrimiento de la presente invención se ha encontrado basándose en los siguientes hallazgos (i) a (iii) obtenidos en el transcurso del estudio para conseguir una mejora de un agente de recubrimiento fotocrómico (en adelante citado también como "agente de recubrimiento fotocrómico adhesivo"). El agente de recubrimiento está descrito en la Publicación Internacional No. WO 3/011967), que es una invención de los autores de la presente invención, como agente de recubrimiento capaz de proporcionar una capa de recubrimiento que tiene una elevada adherencia al substrato y que comprende "una composición curable que tiene cantidades específicas de un monómero polimerizable por radicales que tiene un grupo silanol o un grupo que produce grupo silanol por hidrólisis, un compuesto amina y un compuesto fotocrómico". Más específicamente, aunque una capa fotocrómica obtenida utilizando un agente de recubrimiento fotocrómico adhesivo muestra inicialmente una alta adherencia, la adherencia se reduce cuando la capa fotocrómica se almacena a alta humedad durante un largo tiempo, y en algunos casos se desprende la capa de recubrimiento. Según esto, para obtener una composición de recubrimiento cuya adherencia a un substrato no disminuya incluso cuando se almacene en condiciones rigurosas como se ha señalado antes, se han llevado a cabo una serie de experimentos. Como resultado de ello, los autores de la presente invención han llegado a la conclusión de que (i) los objetos anteriores se alcanzan por adición de un monómero polimerizable por radicales (excluyendo uno que contiene solamente un grupo oxicarbonilo derivado de un grupo (met)acriloiloxi como grupo oxicarbonilo) que tiene al menos un grupo oxicarbonilo en la molécula al agente de recubrimiento fotocrómico adhesivo, y (ii) que en este caso, cuando la capa adhesiva se forma previamente sobre la superficie de un substrato de lente, la capa de recubrimiento fotocrómico se adhiere al substrato sin que contenga el compuesto amina. Los autores de la presente invención han completado las anteriores composiciones de la presente invención basándose en estos hallazgos.

Según la presente invención, en tercer lugar, se alcanzan los anteriores objetos y ventajas de la presente invención con un artículo óptico que tiene una capa de recubrimiento que comprende un producto curado de la composición de recubrimiento de la presente invención formada sobre al menos una superficie de un substrato que deja pasar la luz.

El mejor modo de llevar a cabo la invención Descripción de una composición de recubrimiento de la presente invención

La composición de la presente invención puede proporcionar una capa de recubrimiento fotocrómico con una gran adherencia al substrato como en el caso del anterior agente adhesivo fotocrómico de recubrimiento, cuando se forma por anticipado una capa adhesiva sobre el substrato de lente. De estas composiciones, las que contienen el compuesto amina en una cantidad de 0,1 a 20 partes en peso basado en 100 partes en peso del monómero polimerizable tienen la característica de proporcionar una capa de recubrimiento fotocrómico que se adhiere muy bien a un substrato sin formar previamente una capa adhesiva y tiene alta durabilidad en la adherencia.

A continuación se describe con más detalle la presente invención. En primer lugar, se describe la composición de recubrimiento.

El monómero polimerizable por radicales como componente (A1) en la composición de recubrimiento es al menos uno seleccionado del grupo consistente en un monómero polimerizable por radicales (que de aquí en adelante se puede citar simplemente como "monómero de sililo") que tiene un grupo silanol o un grupo que produce grupo silanol por hidrólisis y un monómero polimerizable por radicales (de aquí en adelante se puede citar simplemente como "monómero de isocianato") que tiene un grupo isocianato.

El monómero polimerizable por radicales como componente (B1) es un monómero polimerizable por radicales distinto al componente anterior (A1) y es un monómero polimerizable por radicales (de aquí en adelante citado simplemente como "monómero que contiene unión éster"), excluyendo el que contiene solamente grupo oxicarbonilo derivado de un grupo (met)acriloiloxi como grupo oxicarbonilo, que tiene al menos un grupo oxicarbonio en la molécula.

Además, el componente (C1) es un monómero polimerizable por radicales diferente de los componentes anteriores (A1) y (B1).

El componente monómero polimerizable de la composición de recubrimiento comprende 0,1 a 20% en peso del componente (A1), 0,1 a 50% en peso del componente (B1) y 30 a 99,8% del componente (C1). Cuando el contenido del componente (A1) es más bajo de 0,1% en peso, no se puede obtener suficiente adherencia, mientras que si es más alto del 20%, se deterioran las propiedades fotocrómicas tales como la densidad del color desarrollado o la velocidad de desvanecimiento del color cuando está contenido un compuesto fotocrómico. Por otra parte, cuando el contenido del componente (B1) es inferior a 0,1% en peso, no se puede obtener suficiente adherencia, mientras que cuando es más alto de 50% en peso, es difícil satisfacer una propiedad fotocrómica tal como la densidad de color desarrollado o la velocidad de desvanecimiento del color y todas las propiedades físicas que incluyen viscosidad y adherencia de la composición, cuando en el contenido hay un compuesto fotocrómico. Desde el punto de vista del efecto lo adecuado es que el componente (A1) constituya el 0,5 a 20% en peso, particularmente 1 a 10% en peso de todos los monómeros polimerizables, el componente (B1) constituya 0,5 a 40% en peso, en particular 1 a 30% en peso de todos los monómeros polimerizables y el resto que sea el componente (C1).

La composición de recubrimiento de la presente invención puede servir como agente de recubrimiento capaz de formar una capa de recubrimiento fotocrómico con buenas propiedades fotocrómicas y permanecer pegada a un substrato incluso cuando se almacena a alta humedad durante largo tiempo al contener el compuesto fotocrómico en una cantidad de 0,01 a 20 partes en peso y el compuesto amina en una cantidad no superior a 20 partes en peso basado en 100 partes en peso del total del componente monómero polimerizable por radicales. Además, cuando se produce una lente fotocrómica por utilización de tal agente de recubrimiento, el espesor de la capa de recubrimiento fotocrómica puede hacerse de un espesor de, por ejemplo, aproximadamente 40 \mum, para obtener suficiente densidad de color, dependiendo del contenido del compuesto fotocrómico. A partir de un agente de recubrimiento que tiene una viscosidad de 25ºC de 20 a 500 cP, se puede formar fácilmente una capa de recubrimiento espesa, uniforme, por un sencillo método tal como recubrimiento por giro.

A continuación se describirán con detalle los monómeros polimerizables utilizados en la presente invención.

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Descripción de monómeros polimerizables por radicales 1. Descripción de Componente (A1) (a) Monómero de sililo

El monómero de sililo utilizado como componente (A1) de la composición de recubrimiento utilizada en la presente invención se refiere a un compuesto que tiene un grupo silanol (\equivSi-OH) o un grupo que produce un grupo silanol por hidrólisis y un grupo polimerizable por radicales. Como monómero de sililo, se pueden utilizar compuestos conocidos que satisfacen tales condiciones sin restricción alguna.

Ejemplos específicos del grupo que produce grupo silanol por hidrólisis en el anterior monómero de sililo se incluye un grupo alcoxisililo (\equivSi-O-Ar; R es un grupo alquilo), un grupo ariloxisililo (\equivSi-O-Ar; Ar es un grupo arilo que puede estar sustituido), un grupo sililo halogenado (\equivSi-X; X es un átomo de halógeno) y un grupo sililoxosililo (\equivSi-O-Si\equiv). De estos grupos, por razones tales como es el caso de la producción de grupo silanol, facilidad de síntesis y almacenamiento y poca influencia del grupo del que se separa átomo de silicio por reacción sobre las propiedades físicas del producto curado, se prefiere un grupo alcoxisililo o grupo sililoxisililo, en particular un grupo alcoxisililo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, siendo el más preferido un grupo metoxisililo o un grupo etoxisililo.

Entre los ejemplos ilustrativos del grupo polimerizable por radicales en el anterior monómero de sililo se incluyen grupos polimerizables por radicales conocidos tales como un grupo (met)acriloilo ((met)acriloilo se refiere a acriloilo o metacriloilo); grupos derivados de un grupo (met)acriloilo, por ejemplo, un grupo (met)acriloiloxilo, un grupo (met)acrloilamino y un grupo (met)acriloiltio; un grupo vinilo; un grupo alilo; y un grupo estirilo. Cuando el grupo polimerizable por radicales es el grupo vinilo, grupo alilo o grupo estirilo, el grupo polimerizable por radicales puede tener un sustituyente. Entre los ejemplos ilustrativos del sustituyente se incluyen un grupo alquilo o grupo alquilo halogenado que tiene 1 a 4 átomos de carbono tal como grupo metilo, etilo, propilo, butilo, clorometilo o trifluorometilo; un átomo de halógeno; un grupo ciano; un grupo nitro; y un grupo hidroxilo. Además, cuando el grupo polimerizable por radicales es el grupo (met)acriloilamino, puede ir unido, al átomo de nitrógeno de amida del grupo, un grupo orgánico tal como grupo alquilo, arilo o alilo sustituido o sin sustituir. De estos grupos polimerizables por radicales, el grupo polimerizable por radicales en el anterior monómero de sililo es, preferiblemente, el grupo (met)acriloilo o el grupo (met)acriloiloxilo y, más preferiblemente, el grupo (met)acriloiloxilo, desde el punto de vista de una fácil disponibilidad y buena capacidad de polimerización.

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Entre los ejemplos ilustrativos de monómeros de sililo que se pueden utilizar adecuadamente en la presente invención se incluyen compuestos representados por las siguientes fórmulas (1) a (3):

1

En la fórmula (1), R^{1} es un grupo alquilo o grupo arilo, R^{2} y R^{3} son, cada uno independientemente, un grupo alquilo, grupo arilo o grupo acilo, A es un radical orgánico di- a tetravalente, Y es un grupo polimerizable por radicales, a es un entero de 1 a 3, b y c son, independientemente un entero de 0 a 2, y d y e son, independientemente, un entero de 1 a 3, siempre que a+b+c+d = 4.

2

En la fórmula (2), R^{2} y R^{3} son, cada uno independientemente, un grupo alquilo, grupo arilo o grupo acilo, A es un radical orgánico di- a tetra-valente, Y es un grupo polimerizable por radicales, b y c son, independientemente, un entero de 0 a 2, y d y e son, independientemente, un entero de 1 a 3, siempre que b+c+d=3.

3

En la fórmula (3), R^{1} es un grupo alquilo o un grupo arilo, R^{2} y R^{3} son, cada uno independientemente, un grupo alquilo, un grupo arilo o grupo acilo, R^{4} es un grupo vinilo, a es un entero de 0 a 3, b y c son, independientemente, un entero de 0 a 2, siempre que d sea un entero de 1 a 3 y de que a+b+c+d =4.

En las anteriores fórmulas (1) y (3), R^{1} es un grupo alquilo o un grupo arilo. Desde el punto de vista de una fácil producción de grupo silanol por electrólisis y estabilidad en el almacenamiento, se prefiere un grupo alquilo que tenga de 1 a 10 átomos de carbono en la cadena principal o un grupo arilo que tiene 6 a 10 átomos de carbono constituyendo el anillo. Además, el grupo alquilo o el grupo arilo puede tener un sustituyente. Entre los ejemplos ilustrativos de sustituyentes para el grupo arilo se incluyen un grupo arilo que tiene a 1 a 10 átomos de carbono, tal como grupo metilo, grupo etilo o grupo propilo; y un grupo alquilo halogenado que tiene 1 a 10 átomos de carbono tal como grupo clorometilo y grupo trifluorometilo. Entre los ejemplos ilustrativos de sustituyentes para los grupos alquilo y arilo se incluyen un grupo alcoxilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono tales como grupo metoxilo, grupo etoxilo y grupo butoxilo; un grupo acilo que tiene 2 a 10 átomos de carbono tal como grupo acetilo, grupo propionilo, grupo oleilo y grupo benzoilo; un grupo amino y grupo amino sustituido que tienen 1 a 10 átomos de carbono tal como un grupo metilamino, un grupo etilamino, un grupo dimetilamino y un grupo dietilamino; un átomo de halógeno tal como un átomo de flúor, un átomo de cloro y un átomo de bromo; un grupo hidroxilo; un grupo carboxilo; un grupo mercapto; un grupo ciano y un grupo nitro.

Entre los ejemplos específicos de grupo alquilo sustituido o sin sustituir que tiene 1 a 10 átomos de carbono en la cadena principal se incluye grupo metilo, etilo, propilo, butilo y clorometilo. Entre los ejemplos específicos de grupo arilo sustituido o sin sustituir que tiene 6 a 10 átomos de carbono que constituye el anillo se incluyen grupos fenilo, toluilo y xililo.

Desde el punto de vista de la facilidad de producción de un grupo silanol por hidrólisis y estabilidad en el almacenamiento, R^{1} es más preferiblemente un grupo alquilo, mucho más preferiblemente un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, lo más preferiblemente un grupo metilo o un grupo etilo.

R^{2} y R^{3}, en las anteriores fórmulas (1) a (3) son, cada uno independientemente, un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo acilo. Entre los ejemplos ilustrativos de los grupos alquilo y arilo se incluyen los mismos grupos que los descritos con respecto al anterior R^{1}, y los ejemplos preferidos de los mismos incluyen también los mismos grupos que los descritos con respecto al anterior R^{1}. Además, el grupo acilo es, preferiblemente, un grupo acilo que tiene 2 a 10 átomos de carbono y puede ser un grupo acilo alifático o un grupo acilo aromático. Entre los ejemplos específicos del grupo acilo se incluyen grupos acetilo, propionilo y benzoilo.

A, en las anteriores fórmulas (1) y (2), es un radical orgánico di- a tetra-valente, preferiblemente un radical orgánico di- a tetravalente que tiene 1 a 30 átomos de carbono. La estructura del radical orgánico no está particularmente limitada y puede tener una cadena lateral o un sustituyente. Además, en la estructura, el radical orgánico puede contener otro enlace que no sea el enlace carbono-carbono, tal como un enlace éter, un enlace amida, un enlace amino, un enlace uretano, un enlace tioéter o un enlace sulfona y puede contener también un grupo oxa (carbono de cetona). Entre los ejemplos ilustrativos de sustituyentes que pueden estar contenidos en el radical orgánico se incluyen átomos de halógeno tales como átomos de flúor, cloro y bromo, un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo mercapto, un grupo ciano y un grupo nitro.

Como radical orgánico A, se prefiere en primer lugar un radical orgánico que tenga 1 a 10 átomos de carbono. Entre los ejemplos específicos del mismo se incluyen un grupo alquileno que tiene 1 a 10 átomos de carbono tal como grupos metileno, etileno, propileno, trimetileno y butileno; un grupo alquilendioxilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono tal como grupos metilendioxi, etilendioxi, propilendioxi y butilendioxi; y los grupos siguientes con o sin los sustituyentes anteriores están unidos a ellos:

4

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5

500

(En las fórmulas anteriores, u es un entero de 1 a 5, y u' y u'' son, cada uno de ellos, un entero de 1 a 3).

Y, en las fórmulas anteriores (1) y (2) es el mismo grupo polimerizable descrito antes y es, preferiblemente, un grupo (met)acriloilo o grupo (met)acriloiloxi.

De los monómeros de sililo representados por las anteriores formulas (1) a (3), el preferido es el monómero de sililo representado por la fórmula (1). De los monómeros de sililo representados por la fórmula (1), es adecuado en particular un monómero de sililo representado por la siguiente fórmula (4).

6

(En la fórmula anterior, R^{5} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R^{6} es un grupo alquileno que tiene 1 a 10 átomos de carbono, R^{7}es un grupo alcoxilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, R^{8} es un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, a es un entero de 1 a 3, y b es un entero de 0 a 2, siempre que a+b=3).

En la anterior fórmula (4), R^{5} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y R^{6} es un grupo alquileno que tiene 1 a 10 átomos de carbono. Entre los ejemplos ilustrativos de grupo alquileno representado por R^{6} que tiene 1 a 10 átomos de carbono en la cadena principal se incluyen grupos etileno, propileno, trimetileno y butileno. R^{7} es un grupo alcoxilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, y ejemplos ilustrativos del mismo incluyen grupos metoxi, etoxi, propoxi y butoxi. R^{8} es un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, y ejemplos ilustrativos del mismo incluyen grupos metilo, etilo, propilo y butilo.

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Entre los ejemplos específicos de monómeros de sililo representados por las anteriores fórmulas (1) a (3) se incluyen

\gamma-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano,

\gamma-metacriloiloxipropiltrietoxisilano,

\gamma-metacriloiloxipropilmetildimetoxisilano,

(3-acriloiloxipropil)dimetilmetoxisilano,

(3-acriloiloxipropil)metldimetilmetoxisilano,

(3-acriloiloxipropil)trimetilmetoxisilano,

3-(N-alilamino)propiltrimetoxisilano,

alildimetoxisilano, aliltrietoxisilano,

aliltrimetoxisilano, 3-aminofenoxidimetilvinilsilano,

4-aminofenoxidimetilvinilsilano,

3-(3-aminopropoxi-3,3-dimetil-1-propeniltrimetoxisilano,

buteniltrietoxisilano 2-(clorometil)aliltrimetoxisilano,

dietoxivinilsilano, 1,3-diviniltetraetoxidisiloxano,

docoseniltrietoxisilano,

O-(metacriloiloxietil)-N-(trietoxisililpropil)uretano,

N-(3-metacriloiloxi-2-hidroxipropil)-3-aminopropiltrietoxisilano,

metacriloiloxietoxitrimetilsilano,

(metacriloiloximetil)dimetiletoxisilano,

metacriloiloximetiltrietoxisilano,

metacriloiloximetiltrimetoxisilano,

metacriloiloxipropildimetiletoxisilano,

metacriloiloxipropildimetilmetoxisilano,

metacriloiloxipropiltris(metoxietoxi)silano,

7-octeniltrimetoxisilano,

1,3-bis(metacriloiloxi)-2-trimetilsiloxipropano,

tetraquis(2-metacriloiloxietoxi)silano,

triviniletoxisilano, trivinilmetoxisilano,

vinildimetiletoxisilano, vinildifeniletoxisilano,

vinilmetildiacetoxisilano, vinilmetildietoxisilano,

vinilmetildimetoxisilano,

O-(viniloxietil)-N-(trietoxisililpropil)uretano,

viniloxitrimetilsilano, vinilfenildietoxisilano,

vinilfenilmetilmetoxisilano, viniltriacetoxisilano,

vinil tri-t-butoxisilano, viniltrietoxisilano,

viniltriisopropenoxisilano, viniltriisopropoxisilano,

viniltrimetoxisilano viniltrifenoxisilano, y

vinil tris(2-metoxietoxi)silano. Estos monómeros de sililo se pueden emplear solos o en mezcla de dos o más.

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De ellos, \gamma-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano,

\gamma-metacriloiloxipropiltrietoxisilano,

\gamma-metacriloiloxipropilmetildimetoxisilano,

(3-acriloiloxipropil)dimetilmetoxisilano,

(3-acriloiloxipropil)metildimetlmetoxisilano,

(3-acriloiloxipropil)trimetoxisilano,

(metacriloiloximetil)dimetiletoxisilano,

metacriloiloximetiltrietoxisilano,

metacriloiloximetiltrimetoxisilano,

metacriloiloxipropildimetilmetoxisilano, y

metacriloiloxipropildimetilmetoxisilano que son monómeros de sililo representados por la anterior fórmula (4) se pueden utilizar de manera particularmente adecuada.

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(b) Monómero de isocianato

En la presente invención, se puede utilizar un monómero de isocianato como componente (A1) en la composición de recubrimiento en lugar del anterior monómero de sililo o junto con el monómero de sililo para mejorar así la adherencia a un substrato y a una capa de cubrimiento duro. Como monómero de isocianato, se puede utilizar cualquiera de los compuestos conocidos que tienen un grupo isocianato (-NCO) y un grupo polimerizable por radicales sin restricción alguna. Entre los ejemplos ilustrativos de tales monómeros de isocianato se incluyen los representados por las siguientes fórmulas (5) y (6):

7

donde R^{9} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y R^{10} es un grupo alquileno,

8

donde R^{11} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y R^{12} es un grupo alquileno.

En las anteriores fórmulas (5) y (6), R^{10} y R^{12} representan un grupo alquileno. Como grupo alquileno, se prefiere un grupo alquileno que tenga 1 a 10 átomos de carbono. Entre los ejemplos específicos del mismo se incluyen grupos metileno, etileno, propileno, trimetileno y butileno.

Entre los ejemplos específicos de monómeros isocianato que pueden ser utilizados como adecuados se incluyen etoxi metacrilato de 2-isocianato y 4-(2-isocianatoisopropil)estireno. Estos monómeros de isocianato se pueden utilizar solos o en mezcla de dos o más.

2. Componente (B1): Descripción de monómero que contiene unión éster

Como monómero que contiene unión éster que es el componente (B1) de la composición de recubrimiento, se puede utilizar sin limitación alguna cualquiera de los monómeros polimerizables por radicales conocidos, excluyendo los que contienen solamente grupos oxicarbonilo derivados de un grupo acriloiloxi y un grupo metacriloiloxi como grupos oxicarbonilo, que tiene al menos un grupo oxicarbonilo, que tienen al menos un grupo oxicarbonilo (-O-C(=O) o grupo -C(=O)-O-) en la molécula.

Entre los ejemplos ilustrativos de monómero que tiene unión éster se incluyen compuestos representados por las siguientes fórmulas (7), (8), (10) y (12):

9

donde R^{13} es un grupo alquileno que tiene 1 a 10 átomos de carbono que puede tener un sustituyente, R^{14} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R^{15} es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono que puede tener un sustituyente, X es un radical orgánico divalente, q es 1 ó 2, y q' es 0 ó 1, siempre que q + q'= 2,

10

donde h es un entero de 0 a 10, R^{16} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R^{17} y R^{18} son, cada uno independientemente, un grupo (met)acriloiloxi o un grupo representado por la siguiente fórmula (9):

11

donde R^{19} es un grupo alquileno que tiene 1 a 10 átomos de carbono, R^{20} es un grupo alquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono, y h' es un entero 0 ó 1,

B es un radical orgánico trivalente, y D es un radical orgánico divalente, siempre que, cuando h es 0, uno u otro de R^{17} y R^{18} es un grupo representado por la anterior fórmula (9),

12

donde R^{21} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R^{22} y R^{23}, cada uno independientemente, son un grupo alquileno que tiene 1 a 10 átomos de carbono, V es átomo de hidrógeno o un grupo representado por la siguiente fórmula (11):

(1-1)-R^{24}-U

donde R^{24} es un grupo alquileno que tiene 1 a 10 átomos de carbono, y U es un grupo alquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un anillo de benceno o un grupo (met)acriloiloxi, y r es un entero de 1 a 10,

13

donde R^{25} es un grupo alquileno que tiene 1 a 10 átomos de carbono, v es un entero de 1 a 5, v' es un entero de 1 a 6, v'' es un entero de 0 a 5, y v' + v'' = 6.

Además, la fórmula anterior implica que uno u otro de los dos grupos monovalentes mostrados fuera del paréntesis está unido en los seis puntos sin unir del grupo hexavalente mostrado en el paréntesis.

R^{13} en la fórmula (7) anterior es un grupo alquileno que tiene 1 a 10 átomos de carbono que puede tener un sustituyente, y R^{14} representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. Entre los ejemplos ilustrativos del grupo alquileno que tiene 1 a 10 átomos de carbono como R^{13} se incluyen grupos metileno, etileno, propileno, trimetileno y butileno. Además, cuando el grupo alquileno tiene un sustituyente, los ejemplos ilustrativos del sustituyente incluyen átomos de halógeno tales como átomos de flúor, cloro y bromo; un grupo hidroxilo; un grupo amino; un grupo mercapto; un grupo ciano; y un grupo nitro.

R^{15} en la anterior fórmula (7) es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono que puede tener un sustituyente. Entre los ejemplos ilustrativos del grupo alquilo que puede tener un sustituyente se incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, y grupos alquilo sustituidos obtenidos por sustitución de al menos un átomo de hidrógeno de los anteriores grupos alquilo con al menos un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en átomos de halógeno tales como átomos de flúor, cloro y bromo; un grupo hidroxilo; un grupo amino; un grupo mercapto; un grupo ciano; y un grupo nitro.

X, de la anterior fórmula (7) es un radical orgánico divalente y ejemplos preferidos del mismo son los radicales orgánicos divalentes que tienen estructura de anillo, por ejemplo, un anillo aromático tal como anillo de benceno, un anillo de hidrocarburo saturado, tal como anillo de ciclohexilo y un anillo de hidrocarburo saturado, tal como un anillo de ciclohexeno. De éstos, desde el punto de vista de una fácil disponibilidad de la materia prima, los más preferidos como X son un grupo fenileno, un grupo ciclohexileno y un grupo ciclohexeleno.

R^{16} en la anterior fórmula (8) es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y R^{17} y R^{18} son un grupo (met)acriloilxilo o un grupo representado por la anterior fórmula (9). R^{19} en la anterior fórmula (9) es un grupo alquileno que tiene 1 a 10 átomos de carbono, y R^{20} es un grupo alquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono. Entre los ejemplos ilustrativos del grupo alquileno como R^{19} se incluyen grupos metileno, etileno, propileno, trimetileno y butileno. Entre los ejemplos ilustrativos de grupo alquilo como R^{20} se incluyen grupos metilo, etilo, propilo y butilo.

Además, B en la anterior fórmula (8) es un radical orgánico trivalente, y D es un radical orgánico divalente. B y D no están particularmente limitados y pueden contener un enlace distinto a la unión carbono-carbono tal como un enlace éster, un enlace éter, un enlace amida, un enlace tioéter, un enlace sulfonilo y un enlace uretano en la cadena principal. Preferiblemente, B es un radical orgánico derivado de un hidrocarburo lineal o ramificado que tiene 3 a 10 átomos de carbono o un radical orgánico derivado de un hidrocarburo aromático que tiene 6 a 10 átomos de carbono, y D es preferiblemente un radical orgánico derivado de un hidrocarburo alifático lineal o ramificado que tiene 1 a 10 átomos de carbono o un hidrocarburo aromático que tiene 6 a 10 átomos de carbono. Entre los ejemplos adecuados de B se incluyen grupos trivalentes derivados de un anillo de benceno y un anillo de piridina. Entre los ejemplos adecuados de D se incluyen grupos etileno, propileno, trimetileno, butileno y fenileno.

R^{21}, de la anterior fórmula (10) es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y R^{22} y R^{23} representan un grupo alquileno que tiene 1 a 10 átomos de carbono. El grupo alquileno puede ser lineal o ramificado, y entre sus ejemplos específicos se incluyen grupos metileno, etileno, propileno, trimetileno, butileno y pentileno.

V, de la anterior fórmula (10) es un átomo de hidrógeno o un grupo representado por la anterior fórmula (11). R^{24}, de la anterior fórmula (11) es un grupo alquileno que tiene 1 a 10 átomos de carbono. El grupo alquileno puede ser lineal o ramificado. Entre los ejemplos específicos del mismo se incluyen grupos metileno, etileno, propileno, trimetileno, butileno y pentileno. Además, U,de la anterior fórmula (11) es un grupo alquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un anillo de benceno o un grupo (met)acriloiloxi.

R^{25}, de la anterior fórmula (12), es un grupo alquileno que tiene 1 a 10 átomos de carbono. El grupo alquileno puede ser lineal o ramificado, y ejemplos específicos del mismo se incluyen grupos metileno, etileno, propileno, trimetileno, butileno y pentileno.

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Entre los ejemplos específicos de los monómeros que contienen unión éster representados por las anteriores fórmulas (7), (8), (10) y (12) se incluyen

hidrógeno ftalato de 2-acriloiloxietilo,

hexahidro hidrógeno ftalato de 2-acriloiloxipropilo

tetrahidro hidrógeno ftalato de 2-acriloiloxipropilo

ftalato de 2-acriloiloxietil-2-hidroxietilo,

hexahidro ftalato de 2-acriloiloxietilo, ftalato de 2-acriloiloxietilo,

ftalato de bis(2-acriloiloxihidroxipropilo),

(2-acriloiloxihidroxipropiltetrahidrohidrogeno) ftalato,

hexahidro ftalato de 2-metacriloliloxietilo,

ftalato de 2-metacriloiloxietil-2-hidroxipropilo,

ftalato de bis(2-metacriloiloxietilo),

ácido 2-metacriloiloxietilsuccínico,

ácido 2-acriloiloxietilsuccínico,

ácido 2-metacriloiloxietilmaleico,

ácido acriloiloxietilmaleico, un oligómero de poliéster tetrafuncional que tiene un peso molecular de 2500 a 3.500 (tal como EB80 de DAICEL UCB CO.,., LTD), un oligómero poliéster tetrafuncional que tiene un peso molecular de 6.000 a 8.000 (tal como EB450 de DAICEL UCB CO., LTD), un oligómero poliéster hexafuncional que tiene un peso molecular de 45.000 a 55.000 (tal como EB1830 de DAICEL UCB CO.,LTD), un oligómero de poliéster tetrafuncional de peso molecular 10.000 (tal como GX488B de Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd), benzoato de ácido neopentil glicol acrílico, diacrilato de neopentil glicol ácido hidroxipiválico, hidrógeno succinato de \beta-metacriloiloxietilo, un oligómero de acrilato poliéster difuncional que tiene un peso molecular de 250 a 3.000 (tal como PHOTOMER 5007 y PHOTOMER 5018 de SAN NOPCO LIMITED; M-6100 y M-6500 de TOAGOSET CO., LTD), un acrilato poliéster que tiene tres o más grupos funcionales y un peso molecular de 300 a 2.000 (tal como M-7100 y M-8530 de TOAGOSET CO., LTD) un copolímero acrílico acrilatado que tiene un peso molecular de 9.000 a 17.000 (tal como EB1701 de DAICEL UCB CO., LTD), monoestearato de diacrilato de pentaeritrita que tiene un peso molecular de 300 a 500 (tal como M-233 de TOAGOSEI CO., LTD), monoacrilato de \omega-carboxi-policaprolactona que tiene un peso molecular de 180 a 1.500 (tal como FA3 de DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.), un acrilato de policaprolactona hexafuncional que tiene un peso molecular de 900 a 3.000 (tal como KAYARAD DPCA-20 y DPCA-60 de Nippon Kayaku Co., Ltd.), monometacrilato de \omega-carboxi-policaprolactona que tiene un peso molecular de 200 a 1.500 (tal como FM3 y FM5 de DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.), BEAMSET 101 de Arakawa Chemical Industries, Ltd., poliésteres insaturados UNIDIC V-3265, V-3270 y V-3121 de DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC., SR9008 y SR9012 de THERTOMER CO., LTD, y RA1050 y RA2003 de Mitsui Chemicals, Inc. Además de los ejemplos anteriores, los monómeros que contienen unión éster incluyen KAYAMER PM-2 y PM-21 de Nippon Kayaku CO., Ltd.

3. Descripción de Componente (C1)

Además del anterior monómero de sililo y/o monómero de isocianato y monómero que contiene unión éster, la composición de la presente invención contiene también un monómero polimerizable por radicales (citado de aquí en adelante como "otro monómero") distinto a esos monómeros, como componente (C1), en una cantidad de 30 a 99,8% en peso desde el punto de vista de resistencia al disolvente después del curado, propiedades de producto curado tales como dureza y resistencia al calor y propiedades fotocrómicas tales como densidad del color desarrollado, velocidad de desvanecimiento del color y durabilidad.

Aunque tal componente monómero (C1) no está limitado en particular, se prefiere un compuesto que tiene un grupo (met)acriloilo o un grupo (met)acriloiloxi como grupo polimerizable por radicales desde el punto de vista de una fácil disponibilidad y buenas propiedades de curado. Además, desde el punto de vista de la resistencia a disolventes después del curado, las propiedades del producto curado tales como dureza y resistencia al calor y propiedades fotocrómicas tales como la densidad del color desarrollado y la velocidad de desvanecimiento del color, se prefiere utilizar en primer lugar como componente (C1) una combinación de un monómero (citado de aquí en adelante como "monómero de alta dureza") que muestra una dureza L en la escala Rockwell de 60 o más alta cuando se homopolimeriza y un monómero (citado de aquí en adelante como "monómero de baja dureza") que muestra una dureza L en la escala de Rockwell de 40 o más baja cuando se homopolimeriza. En este caso, es posible también emplear un monómero polimerizable por radicales (citado de aquí en adelante como "monómero de dureza media") que muestra una dureza L de la escala de Rockwell más alta de 40 y más baja de 60 cuando se homopolimeriza en combinación con el monómero de alta dureza y el monómero de baja dureza.

Los anteriores monómero de alta dureza, monómero de baja dureza y monómero de dureza media se pueden mezclar juntos y utilizarse como apropiados. Para equilibrar la resistencia a disolventes después del curado, propiedades del producto curado tales como dureza y resistencia al calor y propiedades fotocrómicas tales como densidad del color desarrollado y velocidad de desvanecimiento del color de la composición curable, la cantidad del monómero de baja dureza en el componente monómero (C1) es preferiblemente 5 a 70% en peso, y la cantidad de monómero de alta dureza es preferiblemente 5 a 95% en eso. Además, se prefiere en particular que como monómero de alta pureza que forma parte del contenido, haya un monómero que tenga tres o más grupos polimerizables por radicales en otros monómeros polimerizables por radicales en una cantidad de al menos 5% en peso. Como composición adecuada del anterior componente de monómeros (C1), el monómero de baja dureza, el monómero de dureza media y el monómero de alta dureza se añaden hasta el 100% en peso.

La dureza L de escala Rockwell es una dureza medida según JIS-B7726, y midiendo la dureza para el homopolímero de cada monómero, se puede determinar fácilmente si el monómero satisface las anteriores condiciones de dureza. Más específicamente, se puede comprobar fácilmente por polimerización del monómero para obtener un producto curado con un espesor de 2 mm, manteniendo el producto curado en una cámara a 25ºC durante 1 día y midiendo después la dureza L de escala Rockwell del producto curado utilizando un medidor de dureza Rockwell como se muestra en los ejemplos después descritos. Además, el polímero que se somete a la anterior medida de dureza L de escala Rockwell es un polímero obtenido por polimerización de fundición de un monómero cargado bajo condiciones en las que se polimeriza el 90% o más del monómero. La dureza L de escala Rockwell de un producto curado resultante de la polimerizacióm bajo tales condiciones se mide cuando el valor es casi constante.

Además, aparte de la clasificación por dureza como se ha descrito antes, en el componente de monómeros C1, está contenido un monómero polimerizable por radicales (de aquí en adelante citado también como "monómero epóxido") que tiene al menos un grupo epoxi en la molécula. Dado que la dureza L de escala Rockwell de un polímero queda afectada por la estructura del monómero, el monómero epóxido incluye un monómero cuya dureza L de escala Rockwell es 60 o más alta y un monómero cuya dureza L de escala Rockwell es 40 o más baja. Es decir que el monómero epóxido incluye un monómero que se clasifica en monómero de alta dureza, monómero de baja dureza o monómero de dureza media.

A continuación se describirán con más detalle estos componentes de monómeros (C1).

(a) Monómero de alta dureza

El monómero de alta dureza tiene el efecto de mejorar la resistencia a disolventes, dureza y resistencia al calor de un producto curado. Como monómero de alta dureza que presenta el efecto más eficazmente, se prefiere un monómero polimerizable por radicales que muestra una dureza L de escala Rockwell de 65 a 130 cuando se homopolimeriza.

El monómero de alta dureza es un compuesto que, preferiblemente, tiene 2 a 15 grupos polimerizables por radicales, más preferiblemente 2 a 6 grupos polimerizables por radicales. Entre los ejemplos ilustrativos de los mismos se incluyen compuestos representados por las siguientes fórmulas (13) a (16):

14

donde R^{26} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R^{27} es átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo, R^{28} es un radical orgánico tri- a hexa-valente, f es un entero de 0 a 3, f' es un entero de 0 a 3, y g es un entero de 3 a 6,

15

donde R^{29} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R^{30} es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo o un grupo hidroxilo, E es un residuo orgánico divalente que contiene un grupo cíclico, e i y j son enteros positivos o 0 de manera que la media de i + j sea 0 a 6,

16

donde R^{31} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y F es un grupo alquileno que tiene 2 a 9 átomos de carbono en la cadena principal y puede tener una cadena lateral,

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17

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donde R^{32} es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo y K es un entero de 1 a 6.

R^{26}, R^{29} y R^{31} en las anteriores fórmulas (13) a (16) son un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. Es decir, los compuestos representados por las fórmulas (13) a (15) tienen 2 a 6 grupos (met)acriloiloxi.

R^{27} en las anteriores fórmulas (13) es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo. Además, R^{28} es un radical orgánico tri- a hexa-valente. El radical orgánico no está limitado en particular y puede contener un enlace distintio a la unión carbono-carbono tal como unión éter, una unión amida, o una unión tioéter, una unión sulfonilo y una unión uretano en la cadena principal. Con el fin de que el compuesto muestre una dureza L de escala Rockwell de 60 a más alta cuando se homopolimeriza, R^{28} es, preferiblemente un radical orgánico que tiene 1 a 30 átomos de carbono, más preferiblemente un radical orgánico que tiene 1 a 15 átomos de carbono, y puede tener una unión éter y/o una unión uretano. Además, f y f' son, cada uno independientemente, un entero de 0 a 3. Cuando estas f y f' son mayores de 3, la dureza L de escala de Rockwell del monómero, cuando se homopolimeriza tiende a ser inferior a 60. Además, con el fin de que el compuesto muestre una dureza L de la escala Rockwell de 60 o más alta, el total de f y f' es, preferiblemente 0 a 3.

Entre los ejemplos específicos del monómero de alta dureza representado por la anterior fórmula (13) se incluyen trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de tetrametilolmetano, triacrilato de tetrametilolmetano, trimetacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de tetrametilolmetano, tetraacrilato de tetrametilolmetano, trimetacrilato de trimetilolpropano trietilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano trietilenglicol, tetraacrilato de pentaeritrita etoxilada, tetrametacrilato de pentaeritrita etoxilada, trimetacrilato de pentaeritrita, tetrametacrilato de pentaeritrita, hexaacrilato de dipentaeritrita, tetraacrilato de oligómero de uretano, hexametacrilato de oligómero de uretano, hexaacrilato de oligómero de uretano y tetracrilato de ditrimetilolpropano.

R^{30} de la anterior fórmula (14) es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo o un grupo hidroxilo. Además, E es un radical orgánico divalente que contiene un grupo cíclico. Como radical orgánico se puede utilizar cualquier radical orgánico que contenga grupo cíclico, y el radical orgánico puede contener una unión distinta al enlace carbono-carbono tal como una unión éter, una unión amida, una unión tioéter, una unión sulfonilo y unión uretano en la cadena principal. Entre los ejemplos ilustrativos del grupo cíclico contenido en E se incluyen grupos fenileno, ciclohexileno y adamantileno y los siguientes grupos cíclicos.

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18

El grupo cíclico contenido en E es, preferiblemente, un grupo fenileno, preferiblemente en particular un grupo representado por la siguiente fórmula:

19

donde G es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, o un grupo seleccionado del grupo consistente en -S(O_{2})-, -(CO)-, -CH_{2}-, -CH=CH-, -C(CH_{3})_{2}- y -C(CH_{3})(C_{6}H_{5})-, R^{33} y R^{34} son, cada uno independientemente, un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de halógeno y l y l' son, cada uno independientemente un entero de 0 a 4.

E es, lo más preferiblemente un grupo representado por la siguiente fórmula

20

Además, en la fórmula (14), i y j son un entero positivo ó 0 de manera que la media de i + j es 0 a 6. Excepto en el caso en que tanto i como j sean 0, el compuesto representado por la fórmula (14) se obtiene generalmente como una mezcla de compuestos cuyas i y j son diferentes, y es difícil aislar los compuestos. Según esto, i y j están representados por la media de i y j. La media de i y j es, preferiblemente, 2 a 6.

Entre los ejemplos específicos del compuesto representado por la anterior fórmula (14) se incluyen dimetacrilato de bisfenol A, 2,2-bis(4-metacriloiloxietoxifenil)propano, y 2,2-bis(3,5-dibromo-4-metacriloiloxietoxifenil) propano.

F en la anterior fórmula (15) es un grupo alquileno que tiene 2 a 9 átomos de carbono en la cadena principal y puede tener una cadena lateral. Entre los ejemplos ilustrativos del grupo alquileno que tiene 2 a 9 átomos de carbono en la cadena principal, se incluyen grupos etileno, propileno, trimetileno, butileno, neopentileno, hexileno y nonileno. Cuando la cadena principal tiene más de 9 átomos de carbono, la dureza L de escala Rockwell cuando el monómero es homopolimerizado tiende a ser más baja de 60. Entre los ejemplos específicos del compuesto representado por la anterior fórmula (15) se incluye diacrilato de etilen glicol, dimetacrilato de etilen glicol, dimetacrilato de 1,4-butilen glicol, dimetacrilato de 1,9-nonilen glicol, dimetacrilato de neopentilen glicol y diacrilato de neopentilen glicol.

R^{32} de la anterior fórmula (16) es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo, y k es un entero de 2 a 6. Cuando k es superior a 6, la dureza L de escala Rockwell cuando el monómero es homopolimerizado tiende a ser más baja de 60, k es, preferiblemente 3 ó 4. Entre los ejemplos específicos del compuesto representado por la fórmula (16) se incluyen dimetacrilato de dietilen glicol, dimetacrilato de trietilen glicol, dimetacrilato de tetraetilen glicol, dimetacrilato de tripropilen glicol y dimetacrilato de tetrapropilen glicol.

Estos monómeros polimerizables por radicales que muestran una dureza L de escalo Rockwell de 60 o más alta cuando se homopolimerizan pueden utilizarse solos o en mezcla de dos o más.

De los compuestos representados por las anteriores fórmulas (13) a (16), hay compuestos que muestran una dureza L de escala Rockwell más baja de 60 cuando se homopolimerizan, dependiendo de la combinación de sustituyentes. En este caso, estos compuestos se clasifican en monómeros de baja dureza o monómeros de dureza media.

Además, hay monómeros de alta dureza que no están representados por las anteriores fórmulas (13) a (16). Entre los ejemplos ilustrativos de los mismos se incluyen metacrilato de diglicidilo bisfenol A, metacrilato de bisglicidilo etilen glicol, y metacrilato de glicidilo.

(b) Monómero de baja dureza

La composición curable de la presente invención contiene preferiblemente un monómero de baja dureza que muestra una dureza L de escala Rockwell de 40 o más baja cuando se homopolimeriza, en adición al anterior monómero de alta dureza.

El monómero de baja dureza tiene el efecto de dar un producto curado fuerte y mejorar la velocidad de desvanecimiento del color del compuesto fotocrómico.

Entre los ejemplos ilustrativos de tal monómero de baja dureza se incluyen monómeros difuncionales representados por las siguientes fórmulas (17) y (18) y monómeros monofuncionales representados por las siguientes fórmulas (19) y (20)

21

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donde R^{35} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R^{36} y R^{37} son, cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo, Z es un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, m es un entero de 1 a 70, y m' es un entero de 0 a 70 siempre que cuando R^{35} es átomo de hidrógeno, m es un entero de 1 a 70, y cuando R^{35} es un grupo metilo, m es un entero de 7 a 70

22

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donde R^{38} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R^{39} y R^{40} son, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo o un grupo hidroxilo, I es un radical orgánico divalente que contiene un grupo cíclico, e i' y j' son tales enteros positivos que la media de i' + j' es 8 a 40,

23

donde R^{41} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R^{42} y R^{43} son, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo, R^{44} es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alcoxialquilo o haloalquilo que tiene 1 a 25 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene 6 a 25 átomos de carbono o un grupo acilo que tiene 2 a 25 átomos de carbono distinto a grupo (met)acriloilo, Z es un átomo de oxígeno o átomo de azufre, n es un entero de 1 a 70 y n' es un entero de 0 a 70, siempre que cuando R^{41} es un átomo de hidrógeno, n es un entero de 1 a 70, y cuando R^{41} es un grupo metilo, n es un entero de 4 a 70,

24

donde R^{45} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y R^{46} es un grupo alquilo que tiene 1 a 40 átomos de carbono, siempre que cuando R^{45} es un átomo de hidrógeno, R^{46} es un grupo alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, y cuando R^{45} es un grupo metilo, R^{46} es un grupo alquilo que tiene 8 a 40 átomos de carbono.

En las anteriores fórmulas (17) a (20), R^{35}, R^{38}, R^{41} y R^{45} son un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. En otras palabras, los monómeros de poca dureza tienen por lo general hasta dos grupos (met)acriloiloxi o grupos (met)acriloiltio como grupo polimerizable.

R^{36} y R^{37} en la anterior fórmula (17) son, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo, y Z es un átomo de oxígeno o un átomo de azufre. Además, cuando R^{35} es un átomo de hidrógeno, es decir, cuando el monómero tiene un grupo acriloiloxi o un grupo acriloiltio como grupo polimerizable, m es un entero de 7 a 70, mientras que cuando R^{35} es un grupo metilo, es decir, cuando el monómero tiene un grupo metacriloiloxi o grupo metacriloiltio como grupo polimerizable, m es un entero de 1 a 70. Además, m' es un entero de 0 a 70. Entre los ejemplos específicos del monómero de poca dureza representado por la fórmula (17) se incluyen di(met)acrilatos de alquilen glicol tales como diacrilato de trialquilen glicol, diacrilato de teraalquilen glicol, diacrilato de nonilalquilen glicol y dimetacrilato de nonilalquilen glicol.

R^{39} y R^{40} en la anterior fórmula (18) son, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo. Además, I es un radical orgánico divalente que contiene un grupo cíclico. Ejemplos de I son los mismos que los presentados como ejemplos de E que es un grupo cíclico de la anterior fórmula general (14). i' y j' de la fórmula (18) son aquellos enteros cuya media de i' + j' es 8 a 40, preferiblemente 9 a 30. Por la misma razón que para i y j de la anterior fórmula (14), i' y j' se representan por lo general como media de i' + j'. Entre los ejemplos específicos del monómero de poca dureza representado por la fórmula (18) se incluye 2,2-bis(4-acriloiloxipolietilenglicolfenil)propano que tiene un peso molecular medio de 776.

R^{42} y R^{43} de la anterior fórmula (19) son, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo etilo. R^{44} es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, alquenilo, alcoxialquilo o haloalquilo que tiene 1 a 25 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene 6 a 25 átomos de carbono o un grupo acilo que tiene 2 a 25 átomos de carbono distinto al grupo acriloilo. Entre los ejemplos ilustrativos de los grupos alquilo y alquenilo que tienen 1 a 25 átomos de carbono se incluyen grupos metilo, etilo, propilo y nonilo. Además, estos grupos alquilo y alquenilo pueden ser lineales y ramificados y pueden estar sustituidos con un sustituyente tal como átomo de halógeno, grupo hidroxilo, grupo arilo o grupo epoxi. Entre los ejemplos ilustrativos del grupo alcoxialquilo que tiene 1 a 25 átomos de carbono se incluyen los grupos metoxibutilo, etoxibutilo, butoxibutilo y metoxinonilo. Entre los ejemplos ilustrativos del grupo arilo que tiene 6 a 25 átomos de carbono se incluyen los grupos fenilo, toluilo, antranilo y octilfenilo. Entre los ejemplos ilustrativos del grupo acilo distinto a grupo (met)acriloilo se incluyen los grupos acetilo, propionilo, butirilo, valerilo y oleilo. Cuando R^{41} es un átomo de hidrógeno, es decir, cuando el monómero tiene un grupo acriloiloxi o un grupo acriloiltio como grupo polimerizable, n, de la fórmula (19) es un entero de 1 a 70, mientras que cuando R^{41} es un grupo metilo, es decir, cuando el monómero tiene un grupo metacriloiloxi o un grupo metacriloiltio como grupo polimerizable, n es un entero de 4 a 70, y n' es un entero de 0 a 70.

Entre los ejemplos específicos del monómero de poca dureza, representado por la fórmula (19) se incluyen (met)acrilato de polialquilen glicol tal como metacrilato de polietilen glicol que tiene un peso molecular medio de 526, un metacrilato de polietilen glicol que tiene un peso molecular medio de 360, un metacrilato de éter metílico de polietilen glicol que tiene un peso molecular de 475, un metacrilato de éter metílico de polietilen glicol que tiene un peso molecular medio de 1.000, un metacrilato de polipropilen glicol que tiene un peso molecular medio de 375, un metacrilato de polipropileno que tiene un peso molecular medio de 430, un metacrilato de polipropileno que tiene un peso molecular medio de 622, un metacrilato de éter metílico de polipropilen glicol que tiene un peso molecular medio de 620, un metacrilato de politetrametilen glicol que tiene un peso molecular medio de 566, un metacrilato de éter octilfenílico de polietilen glicol que tiene un peso molecular medio de 2.034, un metacrilato de éter nonílico de polietilenglicol que tiene un peso molecular medio de 610, un metacrilato de éter metílico de polietilen tioglicol que tiene un peso molecular medio de 640, y metacrilato de perfluoroheptil etilen glicol que tiene un peso molecular medio de 498.

R^{45} en la anterior fórmula (20) es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. Cuando R^{45} es un átomo de hidrógeno, R^{46} es un grupo alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, mientras que cuando R^{45} es un grupo metilo, R^{46} es un grupo alquilo que tiene 8 a 40 átomos de carbono. Estos grupos alquilo pueden ser lineales o ramificados y pueden estar sustituidos con un substituyente tal como átomo de halógeno, grupo hdroxilo, un grupo alcoxilo, un grupo acilo o un grupo epoxi. Entre los ejemplos epecíficos de monómero de poca dureza representado por la fórmula (20) se incluye metacrilato de estearilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo y acrilato de laurilo.

De los monómeros de poca dureza representados por estas fórmulas (17) a (20), los particularmente preferidos son el metacrilato de éter metílico de polietilen glicol que tiene un peso molecular medio de 475, el metacrilato de éter metílico de polietilenglicol que tiene un peso molecular medio de 1.000, diacrilato de trialquilen glicol, diacrilato de tetraalquilen glicol, diacrilato de nonilalquilen glicol, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo y acrilato de laurilo.

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Estos monómeros polimerizables por radicales que muestran una dureza L de escala Rockwell de 40 o más baja cuando se homopolimerizan se pueden emplear solos o en mezcla de dos o más.

De los compuestos representados por las anteriores fórmulas (17) a (20), hay compuestos que muestran una dureza de escala L de Rocwell más alta que 40 cuando se homopolimerizan, dependiento de la combinación de sustituyentes. En este caso, estos compuestos se clasifican en los anteriores monómeros de alta dureza o de dureza media.

(c) Monómero de dureza media

El otro monómero puede ser también un monómero que no es ni el monómero de alta dureza anterior ni el monómero de poca dureza anterior, es decir, un monómero (monómero de dureza media) cuya dureza L de escala Rockwell del homopolímero es más alta de 40 y más baja de 60. Entre los ejemplos ilustrativos de tal monómero de dureza media se incluyen monómeros monofuncionles polimerizables por radicales, monómeros tales como (met)acrilatos difuncionales, por ejemplo, un dimetacrilato de politetrametilen glicol que tiene un peso molecular medio de 650, un dimetacrilato de politetrametilen glicol que tiene un peso molecular medio de 1.400 y bis(2-metacriloiloxietiltioetil)sulfuro; compuestos de alilo polivalente, por ejemplo, carbonato de alil diglicol; compuestos de éster tioacrilico polivalente y compuestos de éster tiometacrílico polivalentes por ejemplo 1,2-bis(metacriloiltio)etano, bis(2-acriloiltioetil)éter y 1,4-bis(metacriloiltiometil) benceno; ácidos carboxílicos insaturados, por ejemplo, ácido acrílico, acido metacrílico y anhidrido maleico; compuestos éster acrílico y compuestos éster metacrílico, por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de fenilo, metacrilato de 2-hidroxietilo y metacrilato de bifenilo; compuestos éster fumárico, por ejemplo fumarato de dietilo y fumarato de difenilo; compuestos éster tioacrílico y compuestos éster tiometacrílico, por ejemplo tioacrilato de metilo, tioacrilato de bencilo y tiometacrilato de bencilo; compuestos vinílicos, por ejemplo estireno, cloroestireno, metilestireno, vinilnaftaleno, dímero de \alpha-metilestireno, bromoestireno, divinilbenceno y vinilpirrolidona; y (met)acrilatos que tienen 6 a 25 átomos de carbono en la cadena de hidrocarburo y que tienen un enlace insaturado en la molécula, por ejemplo metacrilato de oleilo, metacrilato de nerol, metacrilato de geraniol, metacrilato de linalol y metacrilato de farnesol.

(c) Monómero epóxido

Se prefiere que en el contenido del componente de monómeros (C1) haya un monómero epóxido para mejorar más la adherencia entre la capa de recubrimiento y el substrato y para mejorar la durabilidad del compuesto fotocrómico cuando hay un compuesto fotocrómico en la capa de recubrimiento. Como tal monómero epóxido, se prefiere un compuesto que tenga un grupo (met)acriloxi como grupo polimerizable por radicales.

El monómero epoxi está representado preferiblemente por la siguiente fórmula (21):

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donde R^{47} y R^{50} son, cada uno independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R^{48} y R^{49} son, cada uno independientemente, un grupo alquileno que tiene 1 a 4 átomos de carbono o un grupo representado por la siguiente fórmula:

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donde G' es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo seleccionado del grupo que consiste en -S(O_{2})-, -C(O)-, CH_{2}-, -CH=CH-, -C(CH_{3})_{2} y -C(CH_{3})(C_{6}H_{5})-, R^{51} y R^{52} son, cada uno independientemente, un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de halógeno y p y p' son, cada uno independientemente, un entero de 0 a 4, y s y t son, cada uno, un entero de 0 a 5.

Entre los ejemplos ilustrativos de grupos alquileno que tienen 1 a 4 átomos de carbono representados por R^{48} y R^{49} se incluyen grupos metileno, etileno, propileno, trimetileno y butileno. Además, estos grupos alquileno pueden estar sustituidos con un grupo hidroxilo, un átomo de halógeno o similares.

Además, como R^{48} y/o R^{49} puede haber un grupo representado por la siguiente fórmula

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siendo el más preferible un grupo representado por la siguiente fórmula

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Entre los ejemplos específicos del monómero epoxídico representado por la anterior fórmula (21) se incluye acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de \beta-metilglicidilo, metacrilato de éter monogicidílico de bisfenol A, metacrilato de 4-glicidiloxi, metacrilato de 3-(glicidil-2-oxietoxi-2-hidroxipropilo, acrilato de 3-(glicidiloxi-1-isopropiloxi)-2-hidroxipropilo, acrilato de 3-glicidiloxi-2-hidroxipropiloxi)-2-hidroxipropilo y un metacrilato de glicidiloxi polietilen glicol que tiene un peso molecular medio de 540. De éstos los preferidos en particular son acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y metacrilato de glicidiloxi polietilen glicol que tiene nun peso molecular de media de 540.

Estos monómeros epóxido forman parte adecuadamente del contenido del componente (C1) de monómeros en una cantidad de 0,01 a 30% en peso, adecuadamente en particular 0,1 a 20% en peso.

Descripción del compuesto fotocrómico

Como compuesto fotocrómico utilizado en la presente invención, se puede utilizar sin restricción alguna cualquier compuesto que tiene una propiedad fotocrómica. Como compuestos fotocrómicos son bien conocidos los compuestos de fulgimida, compuestos de espirooxazina, compuestos de cromeno y similares. En la presente invención, estos compuestos fotocrómicos se pueden utilizar sin restricciones particulares.

Como los anteriores compuesto de fulgimida, compuestos de espirooxazina y compuestos de cromeno, compuestos descritos en JP-A 02-28154 (el término "JP-A"\cdot tal como aquí se utiliza significa "solicitud de patente japonesa publicada sin examinar"), JP-A 62-288830 y las memorias descriptivas de WO94/22850 y WO96/14596 se pueden utilizar de forma adecuada.

Además, se pueden utilizar adecuadamente como compuestos que tienen excelentes propiedades fotocrómicas los descritos en JP-A 2001-114775, JP-A 2001-031670, JP-A 2001 011067, JP-A 2001-11066, JP-A 2000-347346, JP-A 2000-344762, JP-A 2000-344761, JP-A 2000-327676, JP-A 2000-327675, JP-A 2000-256347, JP-A 2000-229976, JP-A 2000-229975, JP-A 2000-229974, JP-A 2000-229973, JP-A 2000-229972, JP-A 2000-219687, JP-A2000-219686, JP-A 2000-219685, JP-A- 11-322739, JP-A 11-286484, JP-A 11-279171, JP-A 10-298176, JP-A 09-218301, JP-A 09-124645, JP-A 08-295690, JP-A 08-176139 y JP-A 08-157467.

De estos compuestos footocrómicos, los compuestos fotocrómicos basados en cromeno tienen la propiedad fotocrómica de una durabilidad mayor que otros compuesto fotocrómicos, y en las composiciones de la presente invención, mejoran las propiedades fotocrómicas de densidad del color desarrollado y velocidad de desvanecimiento del color de manera más significativa que otros compuestos fotocrómicos. Según esto, los compuestos fotocrómicos basados en cromeno se pueden utilizar como particularmente adecuados. Además de estos compuestos fotocrómicos basados en cromeno, dado que los compuestos que tienen un peso molecular de 540 o más alto mejoran las propiedades fotocrómicas tales como la densidad del color desarrollado y la velocidad de desvanecimiento del color de manera particularmente significativa, en las composiciones de la presente invención, estos compuestos se pueden utilizar adecuadamente.

Entre los ejemplos específicos de compuestos adecuados de tales compuestos fotocrómicos basados en cromeno se incluyen compuestos de cromeno que tienen las siguientes estructuras:

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Dado que estos compuestos fotocrómicos desarrollan un tono de color apropiado, se pueden mezclar y utilizarse como apropiados diferentes clases de compuestos fotocrómicos mezclados juntos.

En las composiciones de la presente invención, el compuesto fotocrómico se añade adecuadamente en una cantidad de 0,01 a 20 partes en peso basado en 100 partes en peso de la mezcla de monómeros polimerizables por radicales. Cuando la cantidad del compuesto fotocrómico es más pequeña de 0,01 partes en peso, la densidad del color desarrollado puede ser baja, mientras que cuando la cantidad es mayor de 20 partes en peso, el compuesto fotocrómico no se disuelve por completo en los monómeros polimerizables que quedan por tanto dispersos sin uniformidad en la mezcla, de manera que el resultado puede ser una falta de uniformidad en la densidad del color desarrollado. Por lo tanto, la cantidad del compuesto fotocrómico es, más preferiblemente 0,05 a 15 partes en peso, preferiblemente en particular 0,1 a 10 partes en peso, basado en 100 partes en peso de la mezcla de monómeros polimerizables por radicales. Además, cuando las composiciones de la presente invención se utilizan como agente de recubrimiento para materiales ópticos, se puede obtener una densidad apropiada del color desarrollado por incremento del contenido del compuesto fotocrómico cuando el espesor de la capa de recubrimiento es pequeño y reducción del contenido del compuesto fotocrómico cuando el espesor de la capa de recubrimiento es pequeño. Más específicamente, cuando el espesor de la capa de recubrimiento es de aproximadamente 10 \mum, la cantidad del compuesto fotocrómico particularmente adecuada es de aproximadamente 5 a 15 partes en peso basado en 100 partes en peso de la mezcla de monómeros polimerizables por radicales, y cuando el espesor de la capa de recubrimiento es de aproximadamente 50 \mum, la cantidad de compuesto fotocrómico adecuada en particular es de aproximadamente 0,1 a 5 partes en peso sobre 100 partes en peso de la mezcla de monómeros polimerizables por radicales.

Cuando se forma una capa adhesiva sobre la superficie de una substrato de lente previamente, la anterior composición de recubrimiento puede proporcionar una capa de recubrimiento fotocrómica que se adhiere al substrato como en el caso de un agente de recubrimiento fotocrómico adhesivo descrito en la Solicitud de Patente japonesa No. 2001-227374 (que ha sido abierta como Publicación Internacional No. 03/011967).

La capa de adhesivo es una capa para adherir la capa de recubrimiento al substrato y se refiere a una capa formada por aplicación de un adhesivo sobre el substrato y curando el adhesivo aplicado si se requiere. Como adhesivo, se pueden utilizar los adhesivos conocidos sin restricciones. Entre los ejemplos específicos de adhesivos adecuados se incluyen los adhesivos de fotocurado acrílicos MO5, UT20, HV16, V300, A100 y A200 (productos de ARDEL CO., LTD.). Estos adhesivos de fotocurado acrílicos se pueden emplear añadiendo disolventes orgánicos tales como metanol, etanol y alcohol isopropílico a los adhesivos, lo que resulta apropiado, y ajustando la mezcla resultante a una viscosidad adecuada. Además, el método de aplicación de la capa de adhesivo no está limitado en particular y se pueden utilizar los métodos conocidos sin restricción alguna. Entre los ejemplos específicos de los mismos se incluyen métodos de aplicación del agente de recubrimiento por métodos tales como recubrimiento por giro, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por inmersión y recubrimiento por inmersión-giro. Además, si es necesario, se puede llevar a cabo un pre-tratamiento sobre un substrato en el que la capa de adhesivo no se ha aplicado aún y un substrato sobre el que ya se ha aplicado la capa de adhesivo pero no se ha aplicado aún la composición de la presente invención. Entre los ejemplos ilustrativos del pretratamiento se incluyen un tratamiento químico utilizando una solución acuosa básica o una solución acuosa ácida, un tratamiento de pulido empleando un agente de pulimentado, tratamientos con plasma empleando plasma a presinó atmosférica y plasma a baja presión, un tratamiento de descarga corona, un tratamiento a la llama o un tratamiento UV con ozono. Según sea la adherencia entre la lente de plástico y la capa de recubrimiento, es adecuado emplear el tratamiento con álcali, el tratamiento con plasma o el tratamiento corona. Además se puede utilizar en combinación dos o más de los anteriores pretratamientos diferentes en
combinación.

Aunque la anterior composición de recubrimiento presenta el efecto anterior, tiene tal excelente característica por lo que puede proporcionar una capa de recubrimiento fotocrómico con una alta adherencia y alta durabilidad de adherencia incluso a un substrato que no tenga capa adhesiva, cuando contiene además un compuesto amina en una cantidad de 0,1 a 20 partes en peso por 100 partes en peso de todos los componentes del polímero de radicales. Este excelente efecto, sin embargo, cuando en el contenido está la cantidad específica del compuesto amina, se presenta también cuando en el contenido no hay compuesto fotocrómico (los ejemplos de referencia se describen después). Por esta razón, las composiciones que contienen un compuesto amina en una cantidad de 0,1 a 20 partes en peso basado en 100 partes en peso de monómeros polimerizables cuya composición es la misma que la composición de recubrimiento y que no contienen compuesto fotocrómico son útiles también como composiciones de recubri-
miento.

A continuación se describirán los compuestos amina que pueden emplearse en la presente invención.

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Descripción de compuestos amina

Como compuesto amina se puede utilizar, sin restricciones, compuesto s que tienen un grupo amino. Entre los ejemplos específicos de compuestos amina que se pueden emplear adecuadamente se incluyen compuestos amina de bajo peso molecular no polimerizables tales como trietanolamina, N-metildietanolamina, triisopropanolamina, 4,4-dimetil-aminobenzofenona y diazabiciclooctano; compuestos de amina que tienen un grupo polimerizable tal como metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo y metacrilato de N,N-dietilaminoetilo; y compuestos amina que tienen un grupo sililo tal como n-(hidroxietil)-N-metilaminopropiltrimetoxisilano, dimetoxifenil-2-piperidino-etoxisilano, N,N-dietilaminoetiltrimetilsilano y (N,N-dietil-3-aminopropil)-trimetoxisilano.

Estos compuestos amina se pueden utilizar solos o en mezcla de dos o más. El contenido del compuesto amina es de 0,1 a 20 partes en peso basado en 100 partes en peso de todos los monómeros polimerizables por radicales. Cuando la cantidad del compuesto amina es inferior a 0,1 partes en peso o mayor de 20 partes en peso no se consigue el efecto de mejorar la adherencia entre la capa de recubrimiento y el substrato que no tiene capa de adhesivo. Además, cuando la cantidad de compuesto amina es más alta de 20 partes en peso, es fácil que aparezca el amarilleamiento de la capa de recubrimiento y se deterioran desventajosamente las propiedades fotocrómicas de la capa de recubrimiento fotocrómico que se quieren obtener. Desde el punto de vista del efecto, un contenido adecuado del compuesto amina es 0,5 a 10 partes en peso, y en particular es adecuado 1 a 10 partes en peso, basado en 100 partes en peso de todos los componentes monómero polimerizables por radicales.

Cuando la composición de recubrimiento se aplica a la superficie de un substrato tal como una lente de plástico después de la adición de un iniciador de polimerización por radicales a la composición y posterior curado, la composición puede proporcionar una película de recubrimiento (capa de recubrimiento) que se adhiere al substrato y no se desprende fácilmente incluso en condiciones de una alta humedad, y la composición se puede utilizar adecuadamente como un agente de recubrimiento para tal substrato.

A continuación se describen iniciadores de polimerización por radicales que se utilizan en las composiciones de la presente invención.

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Descripción de iniciador de polimerización por radicales

La composición de recubrimiento contiene preferiblemente iniciador de fotopolimerización para ser curado por la luz.

Las composiciones de recubrimiento de fotocurado de la presente invención contienen preferiblemente un iniciador de fotopolimerización para ser curado por la luz.

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Entre los ejemplos específicos del iniciador de fotopolimerización se incluyen compuestos basados en óxido de monoacilfosfina tales como

óxido de 2,6-dimetilbenzoildifenilfosfina,

óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina,

óxido de 2,6-diclorobenzoildifenilfosfina, y

óxido de 2,6-dimetoxibenzoildifenilfosfina;

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compuestos basados en óxido de bisacilfosfina tales como

óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina,

óxido de bis(2,6-dimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina,

óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentil fosfina,

óxido de bis(2,6-diclorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina,

óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina y óxido de bis(2,4,6-trimetoxibenzoil)-fenilfosfina; benzofenol, acetofenona, 4,4'-diclorobenzofenona, glioxilato de metilfenilo, tioxantona, 2,4-dimetil tioxantona, 2-metil tioxantona, 2-cloro tioxantona, diisopropil tioxantona, 2,4-dietil tioxantona, 2,4-diclorotioxantona, 2-isopropil tioxantona, bis(\eta5-2,4-ciclopentadien-1-il)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)-fenil)titanio.

3,3',4,4'-tetra(t-butilperoxicarbonil)benzofenona, canforquinona, dibenzo-suberona, 2-etil antraquinona, 4',4''-dietilisoftalofenona, 9,10-fenantreno-quinona, 1-fenil-1,2-propanodiona-2(O-etoxicarbonil)oxima, benzofenona, ortobenzoilbenzoato de metilo, ácido ortobenzoilbenzoico, sulfuro de 4-benzoil-4'-metildifenilo, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletano-1-ona, 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butanona-1, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona, 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propano-1-ona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, 4-fenil benzofenona, hidroxibenzofenona, 3,3'-dimetil-4-metoxi benzofenona, benzoina, éter benzoin metílico, éter benzoin etílico, éter benzoin isopropílico, éter benzoin isobutílico, 4-fenoxidicloroacetofenona, 4-t-butildicloroacetofenona, 4-t-butil-tricloroaceto-fenona, dietoxiacetofenona, 1-(4-isopropilfenil)-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona, 1-(4-dodecilfenil)-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona, y 4-(2-hidroxietoxi)-fenil(2-hidroxi-2-propil)cetona.

Estos iniciadores de fotopolimerización se utilizan preferiblemente en una cantidad de 0,001 a 5 partes en peso basado en 100 partes en peso de la mezcla de monómeros polimerizables por radicales. Los iniciadores de fotopolimerización anteriores se pueden utilizar solos o en mezcla de dos o más.

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Además en la presente invención, en lugar del iniciador de fotopolimerización, o junto con el iniciador de fotopolimerizción, se puede utilizar un iniciador de polimerización térmico. El iniciador de polimerización térmica no está limitado en particular, y se pueden utiliza los iniciadores de polimerización térmica conocidos. Entre los ejemplos representativos de los mismos se incluyen peróxidos de diacilo tales como peróxido de benzoilo, peróxido de p-clorobenzoilo, peróxido de decanoilo, peróxido de lauroilo y peróxido de acetilo; peroxiésteres tales como hexanoato de t-butilperoxi-2-etilo, peroxidicarbonato de t-butilo, peroxineodecanato de cumilo y peroxibenzoato de t-butilo; peroxicarbonatos tales como peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxi dicarbonato de di-2-etilhexilo y oxicarbonato de di-sec-butilo; y compuestos azoicos tales como

2,2'-azobisisobutilonitrilo,

2,2'-azobis(4-dimetilvaleronitrilo),

2,2'-azobis(2-metilbutilonitrilo) y

1,1'-azobis(ciclohexano-1-carbonitrilo)

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Las cantidades de estos iniciadores de polimerización varían según las condiciones de polimerización, las clases de los iniciadores y las clases y composición de los monómeros polimerizables por radicales y no pueden limitarse a cantidades particulares. Sin embargo, es adecuado utilizarlos en una cantidad de 0,01 a 10 partes en peso por cada 100 partes en peso de la mezcla de monómeros polimerizables por radicales. Los anteriores iniciadores de polimerización se pueden utilizar solos o en mezcla de dos o más.

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Descripción de otros aditivos

A las composiciones de recubrimiento se pueden añadir además aditivos tales como un agente tensioactivo, antioxidante, eliminador de radicales, estabilizador a ultravioleta, absorbente de ultravioleta, agente de desmoldeo, inhibidor de coloración, agente antiestático, tinte fluorescente, tinte, pigmento, perfume y plastificante, con el fin de mejorar la durabilidad de un compuesto fotocrómico cuando se añade compuesto fotocrómico y para mejorar la velocidad de desarrollo de color, la velocidad de desvanecimiento del color y la moldeabilidad. Como aditivos de este tipo se utilizan sin restricción alguna los compuestos conocidos.

Por ejemplo, como agente tensioactivo, se puede utilizar cualquier agente tensioactivo no iónico, aniónico y catiónico. Sin embargo, el agente tensioactivo no iónico se prefiere utilizar desde el punto de vista de la solubilidad en los monómeros polimerizables. Entre los ejemplos específicos de agentes tensioactivos no iónicos que son utilizables adecuadamente se incluyen éster de ácido graso y sorbitano, éster de ácido graso y glicerina, éster de ácido graso y decaglicerina, éster de ácido graso y propilen glicol\cdotpentaeritrita, éster de ácido graso y polioxietilen sorbitano, éster de ácido graso y polioxietilen sorbita, éster de ácido graso y polioxietilen glicerina, éster de ácido graso y polietilen glicol, éter polioxietilen alquílico, polioxietilen fitoesterol\cdotfitoestanol, éter polioxietilen polioxipropilen alquílico, éter polioxietilen alquil fenílico, aceite de ricino endurecido\cdotaceite de polioxietilen ricino, derivados de polioxietilen lanolina\cdotalcohol de lanolina\cdotcera de abejas, polioxietilen alquilamina\cdot amida de ácido graso, condensado de polioxietilen alquil fenilo formaldehido, y éter polioxietilen alquílico de una sola cadena. Estos agentes tensioactivos se pueden utilizar en mezcla de dos o más. El agente tensioactivo se añade preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 20 partes en peso basado en 100 partes en peso de mezcla de monómero polimerizable por radicales.

Además, como antioxidante es adecuado utilizar también un recogedor de radicales, estabilizante a ultraviolesta y absorbente de ultravioleta, un estabilizante de luz de amina impedida, un antioxidante de fenol impedido, un recogedor de radicales fenólicos, un antioxidante basado en azufre, un compuesto basado en benzotriazol y un compuesto basado en benzofenona, Estos antioxidante, recogedor de radicales, estabilizante de ultravioleta y absorbente de ultravioleta se pueden utilizar en mezcla de dos o más. Además, cuando se utilizan estos compuestos no polimerizables, se puede emplear el agente tensioactivo y el antioxidante, el recogedor de radicales, estabilizante de ultravioleta y absorbente de ultravioleta en combinación. Estos antioxidante, recogedor de radicales, estabilizante a ultravioleta y absorbente de ultravioleta se añaden preferiblemente en una cantidad de 0,001 a 20 partes en peso basado en 100 partes en peso de la mezcla de monómeros polimerizables por radicales.

Cuando la composición de recubrimiento se utiliza como agente de recubrimiento para materiales ópticos, su viscosidad adecuada es, a 25ºC, de 20 a 1,000 cP, y particularmente adecuada de 50 a 800 cP, más adecuada 70 a 500 cP, porque se obtiene fácilmente una película de recubrimiento que tiene el espesor deseado por recubrimieto de giro. Col el intervalo de viscosidad, es fácil ajustar el espesor de la capa de recubrimiento al descrito después para que sea tan grueso como 10 a 100 \mum, y en particular cuando se añade un compuesto fotocrómico, las composiciones puede presentar propiedades fotocrómicas satisfactorias.

Para ajustar las viscosidades de las composiciones a este intervalo, se mezcla un monómero polimerizable por radicales de alta viscosidad, de 200 cP o más alta, preferiblemente 500 cP o más altoa más preferiblemente 2.000 cP o más alta, apropiadamente, con las presentes composiciones, porque los monómeros polimerizables por radicales que mejoran la adherencia y propiedades fotocrómicas tienen frecuentemente una viscosidad baja de 100 cP o más
baja.

Además, cuando la composición de recubrimiento se utiliza como material de recubrimiento para lentes oftálmicas, los contenidos de los constituyentes, particularmente los monómeros polimerizbles por radicales, se ajustan preferiblemente de manera que los índices de refracción de los productos curados de las composiciones son casi iguales a los de las lentes oftálmicas. En general, los contenidos de los constituyentes se ajustan de manera que los productos curados tienen índices de refracción de aproximadamente 1,48 a 1,75.

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Preparación de composiciones de la presente invención

De aquí en adelante se describirán composiciones de la presente invención que incluyen la composición de recubrimiento de la presente invención y métodos de preparación de la misma.

Los métodos de preparación de las composiciones de la presente invención no están limitados en particular, y las presentes composiciones se pueden preparar fácilmente pesando cantidades dadas de componentes y mezclándolas juntas. El orden de adición de los componentes no está limitado en particular. Es decir, se pueden añadir todos los componentes simultáneamente, o se pueden mezclar previamente solo los componentes monómero y luego añadirse y mezclarse el compuesto fotocrómico y otros aditivos justo antes de la polimerización, por ejemplo. Cuando se almacena la composición de la presente invención que contiene un compuesto amina y un monómero epoxídico como monómero polimerizable por radicales, es preferible, con el fin de obtener una alta estabilidad en el almacenamiento, que el monómero epoxídico y el compuesto amina se almacenen en envases separados y se mezclen antes de usarlos. En este caso, los otros componentes van por separado almacenados en los dos envases
anteriores.

Como se ha descrito antes, las composiciones de la presente invención, particularmente las composiciones de la presente invención que contienen compuestos fotocrómicos, pueden utilizarse adecuadamente como agentes de recubrimiento para substratos de material óptico tales como lentes de plástico. A continuación se describe un método de utilización de las presentes composiciones en la citada aplicación.

Los substratos de material óptico a los que se aplican los agentes de recubrimiento que comprenden las composiciones de la presente invención no están particularmente limitados y ejemplos de ellos son los materiales ópticos conocidos tales como lentes oftálmicas de vidrio y de plástico y cristales de ventanas para casas y automóviles. Estos agentes de recubrimiento se utilizan adecuadamente en particular en las lentes oftálmicas de plástico.

Como lentes oftálmicas de plástico, se pueden utilizar lentes oftálmicas de plástico que comprenden una resina (met)acrílica, una resina de policarbonato, una resina alílica, una resina de tiouretano, una resina de uretano o una resina de tioepóxido. Sin embargo se utilizan adecuadamente en particular lentes de gafas que comprenden una resina de tiouretano, una resina de uretano, una resina tioepoxídica o una resina alílica, debido a que tales lentes de gafas tienen una adherencia excelente a las capas de recubrimiento formadas por las composiciones de la presente invención y excelente durabilidad de adherencia (particularmente durabilidad de adherencia cuando se almacenan en condiciones de humedad alta).

Cuando se aplican los agentes de recubrimiento que comprenden las composiciones de la presente invención a un substrato de lentes de plástico, la lente de plástico se somete preferiblemente a un pretratamiento previo con el propósito de mejorar la adherencia. Entre los ejemplos ilustrativos del pretratamiento se incluye un tratamiento químico utilizando una solución acuosa básica o una solución acuosa ácida, un tratamiento de pulido utilizando un agente de pulimentado, tratamientos con plasma utilizando plasma a presión atmosférica y plasma a baja presión, un tratamiento de descarga corona, un tratamiento a la llama y un tratamiento de UV ozono. Según la adherencia entre las lentes de plástico y la capa de recubrimiento, se emplea como adecuado el tratamiento con álcali, el tratamiento con plasma o el tratamiento de descarga corona. Además, se pueden emplear dos o más pretratamientos diferentes en combinación como pretratamiento para lentes de plástico.

Para formar la capa de recubrimiento sobre la superficie de un substrato, se aplica el agente de recubrimiento que comprende la composición de la presente invención a la(s) superficie(s) (superficie de cara y/o superficie de atrás) del substrato y luego se cura después de llevar a cabo el citado pretratamiento de la forma requerida. El método para aplicar el agente de recubrimiento no está limitado en particular y se pueden emplear los métodos de aplicación del agente de recubrimiento conocidos sin restricción alguna. Entre los ejemplos específicos de los mismos se incluyen métodos de aplicación del agente de recubrimiento por métodos tales como recubrimiento por giro, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por inmersión y recubrimiento de inmersión-giro. El espesor de la capa de agente de recubrimiento aplicada por tal método (que corresponde al espesor de la capa de recubrimiento curada) no está limitado en particular. Sin embargo, y en particular cuando se añade un compuesto fotocrómico, el espesor es preferiblemente relativamente grande, ya que se puede obtener una densidad de color desarrollado satisfactoria y la durabilidad que es una propiedad fotocrómica puede ser también buena si el contenido del compuesto fotocrómico es bajo. Al mismo tiempo, sin embargo, dado que el amarilleamiento inicial aumenta a medida que aumenta el espesor de la capa de recubrimiento, el espesor de la capa de recubrimiento curada es preferiblemente de 10 a 100 \mum, en particular preferiblemente 20 a 50 \mum. Una capa de recubrimiento de tal espesor se puede conseguir fácilmente por ajuste de la viscosidad a 25ºC de la composición curable al intervalo anterior como se ha descrito antes. Para comparación, una composición de recubrimiento, tal como un agente de recubrimiento para cubrimiento duro que es el empleado generalmente sobre lentes de plástico, contiene un disolvente y similar para obtener una película de recubrimiento uniforme, de manera que su viscosidad a 25ºC es por lo general de 5 cP o más baja y el espesor de la capa de recubrimiento obtenida a partir de la composición de recubrimiento es de varias micras o más pequeña. Comparado con tal espesor, el espesor anterior de 10 a 100 \mum, es muy grande.

Además, como método de curado, se utiliza un método de fotocurado o un método de curado por calor como apropiados según la clase de iniciador de polimerización por radicales que se utilice. A la vista de las propiedades físicas y aspecto de la película de recubrimiento que se va a obtener, es adecuado emplear un método que comprende el curado del agente de recubrimiento por irradiación de luz empleando un iniciador de fotopolimerización y calentamiento del agente de curado hasta completar la polimerización. En este caso, se puede emplear un iniciador de polimerización térmica en combinación con el iniciador de fotopolimerización. Como fuente luminosa utilizada para fotocurado se pueden emplear lámparas con o sin electrodos, tales como lámpara de haluro metálico, una lámpara de mercurio de muy alta presión, lámpara de mercurio de alta presión, lámpara de mercurio de presión media, lámpara bactericida, lámpara de xenon, lámpara de arco de carbono y lámpara de tungsteno. Se puede emplear además un haz de electrones como fuente de luz. En este caso, la lámpara de recubrimiento se puede curar sin adición del iniciador de fotopolimerización. Además, entre los ejemplos ilustrativos del método de curado por calor se incluye un método que comprende calentar el agente de recubrimiento en un horno de polimerización de manera que se polimerice térmicamente y un método que comprende la irradiación del agente de recubrimiento con luz infra-roja en un horno de polimerización, para polimerizarlo y curarlo.

Los materiales ópticos sobre los que ha sido formada la capa de recubrimiento que comprende el producto curado de la composición de la presente invención como se ha descrito antes, se pueden utilizar tal como son. Sin embargo, es más preferible que los materiales ópticos se recubran con un material de cubierta dura. La resistencia a la abrasión de los materiales ópticos pueden mejorar recubriéndolos con una capa de cubrimiento duro. Como capa de cubrimiento duro se pueden emplear capas de cubrimiento duro conocidas sin restricción alguna. Entre los ejemplos ilustrativos de las capas de cubrimiento duro se incluyen las obtenidas por recubrimiento y curado de agentes de recubrimiento para cubrimiento duro que están compuestos esencialmente de un agente de copulación silano o soles de óxidos de silicio, zirconio, antimonio, aluminio y similares y los obtenidos por recubrimiento y curado de agentes de recubrimiento para cubrimiento duro que están compuestos esencialmente de polímeros orgánicos. En la presente invención, se puede obtener una adherencia adecuada, más firme y fácilmente, por incorporación de monómero de sililo a la composición de recubrimiento.

Es posible también, someter además la capa de recubrimiento que comprende la composición de la presente invención y, si se requiere, la capa de cubrimiento duro formada sobre la capa de recubrimiento, a procesado y tratamientos secundarios, tal como tratamiento anti-reflexión y tratamiento antiestático por depósito de vapor de una película delgada que comprende un óxido de metal tal como SiO_{2}, TiO_{2} o ZrO_{2} o recubrimiento de película fina que comprende un polímero orgánico.

A continuación, la presente invención se describirá con referencia a Ejemplos y Ejemplos Comparativos. Sin embargo, la presente invención no queda limitada por estos Ejemplos.

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Ejemplos

En adelante, se dan las abreviaturas y nombres de los compuestos utilizados. Como para los otros monómeros polimerizables por radicales, las durezas L de escala Rockwell de los productos curados obtenidas cuando los compuestos (monómeros) se homopolimerizan por polimerización de fundición (que comprende el calentamiento de los monómeros de 30ºC a 90ºC en 20 horas y posterior polimerización de los mismos a 120ºC durante 2 horas) se presentan entre paréntesis con "HOMO-HL". Las durezas se midieron por utilización de un aparato medidor de dureza Rockwell de AKASHI (modelo: AR-10) después que los productos curados se hubieron mantenido en una cámara a 25º durante 1 día. El metacrilato de glicidilo es un monómero epoxídico.

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(1) Monómero polimerizable por radicales

Componente (A1): Monómero de sililo

: TMSiMA: \gamma-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano,

: DMSiMA: \gamma-metacriloiloxipropilmetildimetoxisilano,

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Componente (A1): Monómero isocianato

: MOI: etoxi metacrilato 2-isocianato

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Componente (A2): Compuesto de maleimida

: PMI: maleimida N-fenílica

: LMI: maleimida N-laurílica

: BMI-1: 4,4'-difenilmetano bismaleimida

: BMI-2: 2,2-bis[4-(4-maleimidafenoxi)fenil]propano

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Componente (B1): monómero que contiene unión éster

: EB6A: hexaacrilato de oligómero de poliéster (DAICEL UCB CO., LTD., EB1830)

: HP: diacrilato de neopentilglicol ácido hidroxipiválico

: EBA: copolímero acrílico acrilatado (DAICEL UCB CO., LTD.: EB1701)

: FA3: monoacrilato de \omega-carboxi-policaprolactona que tiene un peso molecular de 458

: HOA: ácido 2-acriloiloxietilsuccínico

: HOB: hexahidro ftalato de 2-acriloiloxietilo

: DPCA: hexaacrilato de dipentaeritrita modificado con policaprolactona que tiene un peso molecular medio de 1.200 (Nippon Kayaku Co., Ltd.: DPCA-60)

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Componente (C1): Monómero polimerizable por radicales diferente del componente (A1) y componente (B1)

\cdotMonómero de alta dureza

: TMPT: trimetacrilato de trimetilolpropano (HOMO-HL = 122)

: GMA: metacrilato de glicidilo (HOMO-HL = 80) (nota: el monómero es un monómero epoxídico)

: BPE: 2,2-bis(4-metacriloiloxietoxifenil)propano (HOMO-HL = 110)

: U6A: hexacrilato de oligómero de uretano (HOMO-HL = 100) (Shin-Nakamura Chemical Corporation: U-6HA)

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\cdotMonómero de poca dureza

: 9GA; diacrilato de polietilen glicol que tien un peso molecular medio de 532 (HOMO-HL < 20)

: MePEGMA: metacrilato de éter metílico de polietilen glicol éter que tiene un peso molecular de 1.000 (HOMO-HL < 20)

: BPEO: 2,2-bis(4-acriloiloxipolietilenglicolfenil)propano de media de peso medio de 776 (HOMO-HL < 40)

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(2) Compuesto fotocrómico

Cromeno 1 (en adelante citado también como "c1"): Compuesto de la siguiente estructura

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Cromeno 2 (en adelante citado también como "c2"): Compuesto de la siguiente estructura

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Cromeno 3 (en adelante citado también como "c3"): Compuesto de la siguiente estructura

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Cromeno 4 (en adelante citado también como "c4"): Compuesto de la siguiente estructura

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Cromeno 5 (en adelante citado también como "c5"): compuesto de la siguiente estructura

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Cromeno 6 (en adelante citado también como "c6"): compuesto de la siguiente estructura

36

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Cromeno 7 (en adelante citado también como "c7") Compuesto de la siguiente estructura

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Cromeno 8 (en adelante citado también como "c8"): compuesto de la siguiente estructura

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38

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(3) Compuesto amina

: NMDEA: N-metildietanolamina

: DMEMA: metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo

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(4) Iniciador de polimerización

: CGI1800: mezcla que comprende

: 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona y

: óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetil-pentilfosfina en una relación de 3:1

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(5) Estabilizante

: LS765: sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo)

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(6) Lente de plástico

: CR39 (lente de plástico de resina alílica; índice de refracción = 1,50)

: MR (lente de plástico de resina de tiouretano; índice de refracción = 1,60)

: TE (lente de plástico de resina tiopeoxídica; índice de refracción = 1,71)

: SPL (lente de plástico de resina metacrílica; índice de refracción = 1,54)

: TR (lente de plástico de resina de uretano; índice de refracción = 1,53)

(7) Capa de adhesivo

: UT20 (adhesivo acrílico de fotocurado: ARDEL CO., LTD.)

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4. Ejemplos, Ejemplos comparativos y Ejemplos de referencia de composición de recubrimiento

Ejemplo de referencia 1

Preparación de agente de recubrimiento A

Se añadieron 5 partes en peso de N-metildietanolamina, 5 partes en peso de LS765, y 0,2 partes en peso de CGI1800 como iniciador de polimerización a 100 partes en peso de monómeros polimerizables que comprenden 10 partes en peso de \gamma-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, 20 partes en peso de trimetacrilato de trimetilolpropano, 20 partes en peso de diacrilato de polietilen glicol que tiene un peso molecular medio de 532, 30 partes en peso de hexametacrilato de oligómero de uretano, 10 partes en peso de metacrilato de glicidilo y 10 partes en peso de diacrilato de neopentil glicol ácido hidroxipiválico. Se mezclaron entonces por completo para obtener un agente A de recubrimiento de fotocurado. Se midió la viscosidad cinemática de la solución mixta utilizando un viscosímetro Cannon-Fenske. La medida se hizo a 25ºC de acuerdo con JIS K2283. Cuando la viscosidad de la muestra se calculó a partir de la viscosidad cinemática obtenida y se midió previamente la viscosidad específica de la muestra empleando la expresión [viscosidad (cP) = viscosidad cinemática (cSt) x viscosidad específica (G/cm^{3})], esta era de
110 cP.

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Preparación de la muestra

Preparación de la muestra 1: Se sometió la superficie convexa completa de una lente de plástico de resina de tiouretano (MR) a un tratamiento con plasma a presión atmosférica durante 90 segundos utilizando un equipo de irradiación de plasma a presión atmosférica (ST-7000 de KEYENCE CORPORATION), y se lavó entonces la superficie convexa con aproximadamente 2 ml de agua caliente a 40ºC. Se recubrió por giro entonces con el agente A de recubrimiento de fotocurado utilizando un recubridor de giro 1H-DX2 de MIKASA CO., LTD con la velocidad de revoluciones incrementada gradualmente (es decir, a 60 rpm durante 40 segundos, 400 rpm durante 2 segundos, y 600 rpm durante 4 segundos). Se mantuvo entonces la lente con la superficie convexa recubierta con el agente A de recubrimiento con la cara hacia arriba y se expuso entonces a lámpara de haluro metálico equipado con un reflector frío con una intensidad de exposición de aproximadamente 100 mW/cm^{3} en una atmósfera de gas nitrógeno durante 180 segundos para curar el agente de recubrimiento. Se mantuvo entonces la lente con la superficie convexa cara abajo y se calentó luego a 120ºC durante 1 hora. Se midió el espesor de la capa de recubrimiento (capa A de recubrimiento) formada sobre la lente de plástico utilizando un equipo de medición de película fina de Filmetrics Japón, Inc. Utilizando esta lente como muestra (muestra 1) se llevó a cabo un ensayo de adherencia 1 para evaluar la adherencia entre la lente y la capa de recubrimiento que se describirá después.

Preparación de la muestra 2: Se obtuvo otra lente de plástico que tenía una capa de recubrimiento (capa A de recubrimiento) que comprendía el producto curado del agente A de recubrimiento de la misma manera que se había producido la muestra 1. Luego, tras medir el espesor de la capa de recubrimiento, se lavó la lente de plástico con acetona y se secó con aire por completo para que quedara limpia. La lente de plástico se sumergió entonces en una solución acuosa de NaOH al 10% durante 10 minutos, y esta lente de plástico se lavó bien luego con agua y se secó otra vez con aire. Esta lente se sumergió en un agente de recubrimiento para cubrimiento duro (solución de cubrimiento duro TS56H de Tokuyama Corporation), se desprendió a 30 cm/minuto, se secó previamente a 60ºC durante 15 minutos y se calentó a 130ºC durante 2 horas para curar el agente de recubrimiento. Se preparó así una muestra (muestra 2) que tiene la capa de cubrimiento duro.

Preparación de muestra 3: Se preparó una muestra 3 de la misma manera que la muestra 2.

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Evaluación de muestras (1) Adherencia entre lentes y capa A de recubrimiento (citada también como "adherencia 1")

Sobre la superficie de la capa de recubrimiento de la muestra 1 que se había dejado reposar a temperatura ambiente durante 0,5 a 24 horas después de curada, se formaron 100 cuadrículas de rejilla de un tamaño de 1 mm x 1 mm empleando una cuchilla. A continuación se hizo el ensayo de la rejilla sobre la que se pegó una cinta adhesiva comercial sobre la rejilla y se observó visualmente el grado de desprendimiento de la capa de recubrimiento cuando se desprendía rápidamente la cinta adhesiva para evaluar la adherencia entre las lentes y la capa de recubrimiento. La evaluación se hizo basándose en el número de cuadrículas de rejilla sin desprender de las 100 cuadrículas de rejilla, en la siguiente escala de 5 clasificaciones.

©: (número de cuadrículas de rejilla sin desprender tras evaluación)/número de cuadrículas de rejilla antes de evaluación = 100) = 100/100

\medcirc: 99 a 95/100

\Delta: 94 a 80/100

\ding{115}: 79 a 50/100

x: 49 o menos/100

Los resultados se muestran en la Tabla 3 junto con los resultados de otros Ejemplos de referencia

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(2) Adherencia entre la capa A de recubrimiento y la capa de cubrimiento duro (que de aquí en adelante se cita también como "adherencia 2")

Sobre la superficie de la capa de recubrimiento de la muestra 2 que se había dejado reposar a temperatura ambiente durante 0,5 a 24 horas después de la formación de la capa de cubrimiento duro, se hizo una rejilla de 100 cuadrículas de 1 mm x 1 mm cada una empleando una cuchilla y se llevó a cabo un ensayo como en (1) anterior para evaluar la adherencia 2. Los resultados se muestran en la Tabla 3 junto con los resultados de otros Ejemplos de referencia. El número de cuadrículas de rejilla sin desprender en este caso se refiere al número de cuadrículas donde ni la capa A de recubrimiento ni la capa de cubrimiento duro se han desprendido.

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(3) Adherencia tras la prueba de humedad (citada también como "adherencia 3")

Después de dejar reposar la muestra 3 a temperatura de 40ºC y una humedad de 90% de humedad relativa (RH) durante 1 semana después de la formación de la capa de cubrimiento duro, se llevó a cabo un ensyo de rejilla como en el (1) anterior. Los resultados se muestran en la Tabla 3 junto con los resultados de otros Ejemplos de referencia. El número de cuadrículas de rejilla sin desprender en la evaluación se refiere al número de cuadrículas donde no se ha desprendido ni la capa de recubrimiento A ni la capa de cubrimiento duro como en el (2) anterior.

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Ejemplos de referencia 2 a 10

Se mezclaron los componentes mostrados en la Tabla 1 de la misma manera que se había producido el agente A de recubrimiento para obtener agentes de recubrimiento de fotocurado B a F. Los componentes (C1) mostrados en la Tabla 1 son monómeros polimerizables por radicales distintos a los componentes (A1) (monómeros de sililo y/o monómeros de isocianato) y a los componentes (B1) (monómeros que contienen unión éster).

Se prepararon muestras de la misma manera que en el Ejemplo 1 de referencia excepto en que se emplearon los agentes de recubrimiento y los substratos de lentes mostrados en la Tabla 3, y se evaluaron las muestras. Los resultados de las evaluaciones se muestran en la Tabla 3.

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Ejemplos comparativos 1 a 7

Se mezclaron los componentes mostrados en la Tabla 2 de la misma manera que se ha producido el agente A de recubrimiento para obtener los agentes de recubrimiento de fotocurado R, S y V. R y S son agentes de recubrimiento para experimentos comparativos que no contienen monómero con enlace éster, y V es un agente de recubrimiento para un experimento comparativo que no contiene monómero silílico ni monómero isocianato.

Las muestras se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo de referencia 1 excepto en que se utilizaron los agentes de recubrimiento y los substratos lente mostrados en la Tabla 4, y se valuaron las muestras. Los resultados de las evaluaciones se muestran en la Tabla 4. Lo mismo que para el Ejemplo Comparativo 7 solo se evaluó la adhe-
rencia

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(Tabla pasa a pàgina siguiente)

TABLA 1

39

TABLA 1 (continuación)

40

TABLA 1 (continuación)

41

TABLA 1 (continuación)

42

TABLA 2

43

TABLA 2 (continuación)

44

TABLA 2 (continuación)

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TABLA 2 (continuación)

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TABLA 3

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TABLA 4

48

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Como se deduce de la anterior Tabla 3, las películas de recubrimiento obtenidas utilizando los agentes de recubrimiento que comprenden las composiciones de Ejemplos de referencia 1 a 10 muestran una buena adherencia (adherencia 1) a los substratos de lente, buena adherencia (adherencia 2) a las capas de cubrimiento duro, y una buena adherencia (adherencia 3) después de los ensayos de humedad. Mientras que, como se muestra por los resultados de los Ejemplos comparativos 1 a 6 de la Tabla 4, cuando no forma parte del contenido ningún monómero de unión éster en los agentes de recubrimiento, la adherencia 3 es significativamente baja, mientras que la adherencia 1 y la adherencia 2 son buenas. Además, como se muestra en el Ejemplo comparativo 7, cuando en el contenido no hay "monómero sililo ni monómero isocianato" en el agente de recubrimiento, incluso la adherencia 1 deja de ser satisfactoria.

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Ejemplos 1 a 17

Los componentes mostrados en las Tablas 1 y 2 se mezclaron de la misma manera que se había obtenido el agente A de recubrimiento para obtener así los agentes de recubrimiento de fotocurado G a Q que comprenden composiciones de recubrimiento primeras que contienen compuestos fotocrómicos. Se preparan entonces las muestras 1 a 3 de la misma manera que en el Ejemplo de referencia 1 excepto en que se utilizan los agentes de recubrimiento y los substratos de lente mostrados en la Tabla 5, y las muestras 1 se midieron en cuanto a varias propiedades fotocrómicas (la longitud de onda de absorción máxima, la densidad del color desarrollado, la velocidad de desaparición del color y la durabilidad) por los métodos siguientes. Se evaluaron, además, las adherencias 1 a 3 de las anteriores mezclas 1 a 3 como en el Ejemplo 1 de referencia. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

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(1) Longitud de onda de absorción máxima (\lambdamax)

Se expuso la muestra a la lámpara de xenon L-2480 (300W) SHL-100 de Hamamatsu Photonics Co., Ltd a través de un filtro AEROMAS (producto de Corning Co.,Ltd.) durante 120 segundos a 20ºC\pm1ºC e intensidades del haz en la superficie del polímero a 365 nm de 2,4 mW/cm^{2} y 245 nm de 24 \mum/cm^{2} para desarrollar el color, y se determinó la longitud de onda de absorción máxima en ese tiempo empleando un espectrofotómetro (fotodetector multicanal instantáneo MCPD1000) de Otsuka Denshi Kogyo Co., Ltd. La longitud de onda de absorción máxima se refiere al tono de color en el momento del desarrollo del color.

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(2) Densidad del color desarrollado

Se determinó la diferencia {\varepsilon(120) - \varepsilon(0)} entre la absorbancia {\varepsilon(0)} a la longitud de onda anterior del producto curado sin exponer a la luz y la absorbancia {\varepsilon(120)} a la longitud de onda de absorción máxima del producto curado después de expuesto a la luz durante 120 segundos, como densidad de color desarrollado. Se puede decir que cuanto más alto es este valor, mejores son las propiedades fotocrómicas.

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(3) Velocidad de desvanecimiento del color

Después de expuesto el producto curado a la luz durante 120 segundos, se detiene la exposición a la luz y se mide el tiempo "t1/2 (min)" (vida media de desvanecimiento del color) requerida por la absorbancia a la longitud de onda de absorción máxima del producto curado para reducirse a ½ de la anterior {\varepsilon(120) - \varepsilon(0)}. Puede decirse que cuanto más corto es este tiempo (vida media del desvanecimiento del color), más rápida es la velocidad de desvanecimiento del color, es decir, mejores son las propiedades fotocrómicas.

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(4) Durabilidad de las propiedades fotocrómicas (Durabilidad en la Tabla 5)

Para evaluar la durabilidad del color desarrollado por irradiación de luz, se realizó la siguiente prueba de aceleración de la degradación. Es decir, la lente obtenida que tiene la capa de recubrimiento que contiene un compuesto fotocrómico se sometió a aceleración de la degradación durante 200 horas por utilización de un medidor de tiempo atmosférico de xenon X25 de SUGA TEST INSTRUMENTS CO., LTD. A continuación se hizo la evaluación de la densidad de color desarrollado antes y después del ensayo, se midieron la densidad del color desarrollado (A_{0}) antes del ensayo y la densidad del color desarrollado después de realizar el ensayo, (A_{200}), y se tomó el valor de {A_{200}/A_{0} x 100} como velocidad residual (%) utilizándose como una medida de durabilidad del color desarrollado. Cuanto más alta es la velocidad residual, más alta es la durabilidad del color desarrollado.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 5

49

TABLA 5 (continuación)

50

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Ejemplos Comparativos 8 a 13

Se mezclaron los componentes mostrados en la Tabla 2 de la misma manera que se obtuvo el agente de recubrimiento A para obtener los agentes de recubrimiento de fotocurado T y U que contenían compuestos fotocrómicos. Se prepararon entonces las muestras 1 a 3 de la misma manera que en el Ejemplo de referencia 1 excepto en que se utilizaron los agentes de recubrimiento y los substratos de lente mostrados en la Tabla 6, y las muestras 1 se midieron en cuanto a varias propiedades fotocrómicas (longitud de onda de absorción máxima, densidad del color desarrollado, velocidad del desvanecimiento del color y durabilidad), por los mismos métodos utilizados en los Ejemplos 1 a 17. Se evaluaron además las adherencias 1 a 3 de las anteriores muestras 1 a 3 como en el Ejemplo de referencia 1. Los resultados se muestran en la Tabla 6.

TABLA 6

51

TABLA 6 (continuación)

52

Como se deduce de la anterior Tabla 5, las propiedades fotocrómicas y adherencias de las muestras (lentes fotocrómicas de plástico) preparadas utilizando los agentes de recubrimiento que comprenden las composiciones de la presente invención en los Ejemplos 1 a 17 son satisfactoriamente buenas. Al mismo tiempo, como se muestra en la Tabla 6, en el caso de los Ejemplos comparativos 8 a 12, dado que la composición de recubrimiento de fotocurado (agente de recubrimiento T) contiene el monómero de sililo y el monómero con enlace éster como monómeros polimerizables por radicales, las adherencias no se degradan mucho, pero las durabilidades, que son una de las propiedades fotocrómicas, se degradan significativamente debido al contenido excesivamente grande del compuesto amina. Además, en el caso del Ejemplo 13 comparativo, dado que la composición de recubrimiento de fotocurado (agente de recubrimiento U) no contiene monómero con enlace éster y contiene el monómero sililo en una cantidad mayor que la definida en la presente invención, las adherencias se degradan y las propiedades fotocrómicas (velocidad de desvanecimiento del color y durabilidad) se degradan también.

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Ejemplo 18

Se preparó una muestra (capa de recubrimiento: 43 \mum) de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto en que se utilizó una composición de recubrimiento con igual composición que la de la composición G excepto en que no tenía compuesto amina y que se empleó un substrato con una capa de adhesivo formada sobre él, y se realizaron ensayos de adherencia y evaluaciones de propiedades fotocrómicas sobre la muestra. Los resultados son los siguientes: adherencia 1 = ©, adherencia 2 = ©, adherencia 3 = ©, \lambdamax = 610 (nm), densidad de color desarrollado = 0,77, vida media de desvanecimiento del color = 1,4 (minutos), durabilidad = 40%. La capa de adhesivo se formó de la siguiente manera. Esto es, en primer lugar se sometió la superficie convexa de una lente de plástico de resina de tiouretano (MR) a un tratamiento con plasma a presión atmosférica durante 60 segundos utilizando un equipo de irradiación de plasma a presión atmosférica (ST-7000 de KEYENCE CORPORATION). Se aplicó entonces por recubrimiento de giro UT20 empleando un recubridor de giro 1H-DX2 de MIKASA CO., LTD con variación en los pasos de la velocidad de revolución (es decir a 50 rpm durante 20 segundos, 1.500 rpm durante 5 segundos y 600 rpm durante 4 segundos). Se mantuvo entonces la lente con la superficie convexa recubierta con UT20 cara arriba y se expuso a una lámpara de haluro de metal equipada con un reflector frío con una intensidad de exposición de aproximadamente 100 mW/cm^{2} en una atmósfera de gas nitrógeno durante 120 segundos para curar el UT20. Con ello se formó la capa adhesiva.

De este resultado se deduce que, incluso si se emplea una composición de recubrimiento que no contiene compuesto amina, se puede obtener una capa de recubrimiento fotocrómica que tiene una buena adherencia y buenas propiedades fotocrómicas cuando se utiliza un substrato de capa de adhesivo.

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Ejemplo comparativo 14

Se preparó una muestra (espesor de recubrimiento: 45 \mum) de la misma forma que en el Ejemplo 18 excepto en que se utilizó una composición de recubrimiento que tiene la misma composición que la composición G excepto en que no tiene componente B1 ni compuesto amina, y se llevaron a cabo ensayos de adherencia y evaluaciones de propiedades fotocrómicas sobre la muestra. Los resultados son los siguientes: adherencia 1 = ©, adherencia 2 = \Delta, adherencia 3 = \ding{115}, \lambdamax = 610 (nm), densidad de color desarrollado = 0,81, vida media del desvanecimiento del color = 1,5 minutos, durabilidad = 41%. De estos resultados se deduce que incluso cuando se emplea un substrato recubierto con un adhesivo, no se pueden obtener adherencias satisfactorias cuando se emplea una composición de recubrimiento que no contiene monómero con enlace éster.

Claims

1. Una composición de recubrimiento que comprende:

(A1): 0,1 a 20% en peso de al menos un monómero polimerizable por radicales seleccionado del grupo que consiste en un monómero polimerizable por radicales que tiene un grupo silanol o un grupo que produce silanol por hidrólisis y un monómero polimerizable por radicales que tiene un grupo isocianato,

(B1): 0,1 a 50% en peso de monómero polimerizable por radicales, excluyendo los monómeros que tienen solamente grupos oxicarbonilo derivados de un grupo acriloiloxi y un grupo metacriloiloxi como grupos oxicarbonilo, y distinto al componente (A1) que tiene al menos un grupo oxicarbonilo en la molécula, y

(C1): 30 a 99,8% en peso de otro monómero polimerizable por radicales diferente de los componentes (A1) y (B1),

(D1): 0,01 a 20 partes en peso de compuesto fotocrómico que no contiene compuesto amina o tiene hasta 20 partes en peso de compuesto amina.

2. La composición según la reivindicación 1, que comprende el compuesto amina en una cantidad de 0,1 a 20 partes en peso.

3. Un artículo óptico que tiene una capa de recubrimiento formada sobre al menos una superficie de un substrato que deja pasar la luz, comprendiendo la capa de recubrimiento un producto curado de la composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 2.

4. Utilización de la composición según la reivindicación 1 o la reivindicación 2 para recubrir un substrato que transmite la luz.