CN112204437A - 光致变色粘接性组合物、光致变色层叠体和使用了该光致变色层叠体的光学物品 - Google Patents

光致变色粘接性组合物、光致变色层叠体和使用了该光致变色层叠体的光学物品 Download PDF

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Abstract

本发明为光致变色粘接性组合物和使用了该粘接性组合物的光致变色层叠体，该光致变色粘接性组合物包含(A)具有分子量为300以上的分子链作为取代基的光致变色化合物、和(B)粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂，软化点成为140～220℃。根据本发明，提供光致变色粘接性组合物，其为作为用于将光学片材接合的粘接层发挥功能的光致变色粘接性组合物，使用了该组合物的光致变色层叠体显示优异的光致变色特性、密合性和加工性。

Description

光致变色粘接性组合物、光致变色层叠体和使用了该光致变 色层叠体的光学物品
技术领域
本发明涉及具有粘接性的新型的光致变色粘接性组合物。涉及能够将光学片材、特别是包含有机树脂的光学片材之间在高温下也牢固地粘接并且发挥优异的光致变色特性的、新型的光致变色粘接性组合物。进而，涉及使用该光致变色粘接性组合物得到的新型的光致变色层叠体和新型的光学物品。应予说明，本发明中，氨基甲酸酯(脲)树脂包含只有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯树脂以及包含氨基甲酸酯键和脲键这两者的氨基甲酸酯脲树脂这两者。
背景技术
近年来以美国为中心，对于具有防眩性的太阳镜等，使用了透明且具有优异的抗冲击性的聚碳酸酯的塑料基材的需求急速地高涨。而且，在这样的塑料制太阳镜中，通过与光致变色色素组合来根据周围的亮度使透射率变化从而能够调节防眩性的塑料制光致变色太阳镜急速地受到欢迎。
但是，塑料制光致变色太阳镜的加工未必容易。例如，在使用在丙烯酸酯共聚物中添加了光致变色剂的光致变色性涂料的情况下(参照专利文献1)，在以下的方面有改进的余地。在该方法中，在将在聚碳酸酯膜表面形成了由该涂料制成的光致变色性被膜的复合膜安装于内部的模具内将聚碳酸酯树脂注射成型。在该方法中，认为由丙烯酸酯共聚物的性质导致，与聚碳酸酯膜的密合性不充分，难以得到具有良好的光致变色特性的太阳镜。
另外，作为制造光致变色特性良好的合成树脂层叠体的方法，已知以下的方法。具体地，首先，在连续地移动的、聚碳酸酯片材等透明的合成树脂层的单面连续地涂布具有光致变色特性的树脂层。其次，提出了在进行了该树脂层的干燥后(树脂层成为粘接层)将另一透明的片材贴合的方法(参照专利文献2和专利文献3)。但是，在这些方法中，用于形成上述具有光致变色特性的树脂层的树脂组合物(具体地聚氨酯树脂组合物)由于包含四氢呋喃、甲苯这样的溶剂，因此在将该树脂组合物涂布于聚碳酸酯片材等时，透明的该片材有可能溶解。其结果，存在着如下问题：产生外观不良，由于在氨基甲酸酯树脂中溶出的合成树脂而使光致变色特性降低。
另外，有在上述专利文献1中记载的方法中代替上述复合膜而使用“采用含有光致变色色素的聚氨酯树脂粘接层将聚碳酸酯片材接合而成的层叠片材”的方法(参照专利文献4和专利文献5)。但是，在该方法中，上述层叠片材中的聚碳酸酯片材的密合性、耐热性不充分。因此，通过将上述层叠体安装于模具、接下来在该模具中将聚碳酸酯树脂注射成型来制造光学物品的情况下，具有在得到的光学物品中发生剥离、产生光学变形这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-5910号公报
专利文献2：国际公开第2002-099513号
专利文献3：日本特开2002-196103号公报
专利文献4：日本特表2003-519398号公报
专利文献5：美国专利申请公开第2004-096666号说明书
专利文献6：国际公开第2013-099640号
专利文献7：美国专利申请公开第2017-0327736号说明书
发明内容
发明要解决的课题
另一方面，耐热性高的光致变色粘接性组合物的开发也在进行(例如参照专利文献6和7)。在这些方法中，包含以氨基甲酸酯系树脂为主成分的粘接剂，使在末端具有反应性基团的预聚物交联或者用多异氰酸酯化合物使主聚合物链交联，制成耐热性良好的光致变色粘接层。
但是，在使用以上那样的耐热性好的光致变色粘接性组合物的情况下，在以下的方面有改善的余地。即，在上述方法中，在不能维持近年来所要求的、高度更高的光致变色特性的方面有改善的余地。
因此，本发明的目的第一在于提供光致变色粘接性组合物，其在作为将光学片材接合时的粘接层使用的情况下，具有优异的密合性、耐热性，发挥优异的光致变色性。
另外，本发明的第二目的在于提供光致变色层叠体，其为包含将光学片材用具有光致变色性的粘接层接合的层叠结构的光致变色层叠体，具有优异的密合性、优异的耐热性和优异的光致变色特性。
进而，本发明的第三目的在于提供使用了上述光致变色层叠体的、密合性和光致变色特性优异的光学物品。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，反复深入研究。而且，对光致变色化合物的结构与氨基甲酸酯(脲)树脂的结构的组合进行了各种研究。其结果发现：通过将特定的氨基甲酸酯(脲)粘接性树脂与具有特定的结构的光致变色化合物组合，制成具有特定的软化点的光致变色粘接性组合物，从而解决上述课题，完成了本发明。
即，第一本发明为光致变色粘接性组合物，其包含(A)具有分子量为300以上的分子链作为取代基的光致变色化合物(以下也有时简称为“(A)成分”。)和(B)粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂(以下也有时简称为“(B)成分”。)，软化点成为140～220℃。
第二本发明为光致变色层叠体，其包含将相互对置的2张(D)光学片材经由由所述光致变色粘接性组合物得到的粘接层接合的层叠结构。
第三本发明为光学物品，其在所述光致变色层叠体的至少一个外表面上层叠了(E)合成树脂层，所述(E)合成树脂层包含选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、烯丙基树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯脲树脂、聚硫氨酯树脂、聚环氧树脂、聚硫代环氧树脂和聚碳酸酯树脂中的树脂。
发明的效果
根据本发明，成为能够将光学片材之间在高温下也牢固地粘接并且发挥优异的光致变色特性的、光致变色粘接性组合物。因此，将该光学片材用包含本发明的光致变色粘接性组合物的粘接层接合而成的光致变色层叠体即使进一步在其上采用注射成型等层叠了较高温的树脂，也难以发生剥离等成型性不良。此外，得到的光学物品发挥优异的光致变色特性。
附图说明
图1为表示本发明的光致变色层叠体的优选的结构的截面概略图。
图2为测定了实施例15中使用的光致变色粘接性组合物(粘接层)的软化点时的测定图(热机械分析Thermal Mechanical Analysis的测定图)。
具体实施方式
本发明为包含(A)光致变色化合物和(B)粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂的光致变色粘接性组合物。而且，为如下的光致变色粘接性组合物，上述(A)光致变色化合物具有分子量为300以上的分子链作为取代基，并且该组合物包含上述(B)粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂，具有软化点为140～220℃的耐热性。应予说明，就软化点的测定方法而言，为采用实施例中记载的方法测定的值。本发明的光致变色粘接性组合物特别是与光学片材的粘接性优异。
以下对它们依次进行说明。首先，对(A)光致变色化合物进行说明。
＜(A)光致变色化合物＞
本发明中使用的光致变色化合物(A)只要具有分子量为300以上的分子链作为取代基，则能够无特别限制地从公知的化合物中适当地选择使用任意的化合物。分子量为300以上的分子链由于为高分子量，因此在制造光致变色化合物时，有时不是1种分子链而是具有多种分子链。在这种情况下，该分子链的分子量可取平均值。另外，该平均值可以为数均分子量。该分子量能够根据光致变色化合物的制造时的原料的种类来确认，在由制造物确认的情况下，能够采用NMR、IR、质量分析等公知的手段确认。本发明中，采用了由使用的原料求出的分子量。
认为(A)成分通过具有分子量300以上的分子链，从而具有高耐热性，在下述将详述的(B)成分中也能够发挥高度的光致变色特性。如果考虑光致变色特性、其配合量和(A)成分自身的生产率，该分子链的分子量优选为300～25000，更优选为400～20000，进一步优选为440～15000，特别优选为500～10000。进而，如果考虑高的光致变色特性、粘接层等中的(A)成分的分散性和(A)成分自身的生产率，该分子链的分子量优选为700～5000，更优选为1000～3000。
就该分子链的数量而言，相对于光致变色化合物1分子，优选成为至少0.5个以上。即，即使在该分子链的数量变得最少的情况下，优选成为用该分子链将2个光致变色化合物结合这样的结构。就该分子链的数量的上限而言，如果考虑与分子链的分子量的兼顾、光致变色特性等，相对于光致变色化合物1分子，优选4个，优选2个，优选为1个。
另外，(A)成分优选：发挥光致变色特性的分子结构通过光的照射而分子的一部分开裂、显色，通过开裂的部位再结合而褪色。因此，为了光致变色化合物可逆地反复显色和褪色，发生开裂和再结合时不妨碍分子的运动的自由空间的存在(分子的自由度)变得非常重要。在具有这样的分子结构的化合物的情况下，认为特别地发挥该分子链的效果。
作为这样的(A)成分，例如能够使用国际公开第2000-015630号、国际公开第2004-041961号、国际公开第2005-105874号、国际公开第2005-105875号、国际公开第2006-022825号、国际公开第2009-146509号、国际公开第2010-20770号、国际公开第2012-121414号、国际公开第2012-149599号、国际公开第2012-162725号、国际公开第2012-176918号、国际公开第2013-078086号等中记载的、具有上述分子链的光致变色化合物。
＜优选的(A)光致变色化合物＞
本发明中，优选的(A)成分为选自下述式(1)和(2)中的、至少1种的光致变色化合物。
PC-(L-Chain) (1)
PC-(L-Chain-L’)-PC’ (2)
上述式(1)或式(2)中，
L和L'各自为包含选自聚氧化烯链、(硫代)酯基、(硫代)酰胺基中的至少1种的基团的2价的有机基，L与L'可相同也可不同，
Chain为包含选自聚硅氧烷链、聚氧化烯链中的至少1种的链的1价或2价的有机基，
L和Chain、或者L、L’和Chain的合计的分子量相当于上述分子链的分子量。即，式(1)中的L和Chain、或者式(2)中的L、L’和Chain的部分相当于分子链。
上述式(1)或式(2)中，
PC或PC’各自选自具有由下述式(3)～(7)表示的基本骨架的化合物。
[化1]
Figure BDA0002811479800000071
上述式(3)～(7)中，括弧中的分子结构为PC或PC’的基本骨架，线表示与L或L’结合。
上述式(3)～(7)所示的基本骨架中，
能够具有取代基的碳原子或氮原子内1个原子与作为2价的有机基的L或L’直接结合，其他原子可具有其他的取代基，或者
能够具有取代基的碳原子或氮原子内1个原子经由取代基与作为2价的有机基的L或L’结合，其他原子可具有其他的取代基。
即，优选的(A)成分优选具有上述基本骨架。而且，优选在该基本骨架中，能够具有取代基的碳原子或氮原子内1个原子与L和Chain、或者L、L’和Chain(分子链)直接结合，其他原子具有其他的取代基、或氢原子。
另外，优选的(A)成分优选能够具有取代基的碳原子或氮原子内1个原子经由取代基与分子链结合，其他原子具有其他的取代基、或氢原子。
进而，PC与PC'可相同也可不同。
接下来，对上述式(3)～(7)的特别优选的基本骨架进行说明。上述PC或PC’优选各自选自具有由下述式(3’)～(7’)表示的基本骨架的化合物。
＜式(3’)所示的基本骨架(式(3)的优选的基本骨架)＞
在上述式(3)所示的基本骨架中，优选的基本骨架为由下述式(3’)表示的结构。
[化2]
Figure BDA0002811479800000081
上述式(3’)中，括弧中的分子结构为PC或PC’的基本骨架，线表示与L或L’结合。
＜式(3’)；R1和R2＞
上述式(3’)中的R1和R2各自可列举出氢原子、羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、可具有取代基的碳原子数3～8的环烷基、碳原子数1～6的烷氧基、氨基、取代氨基、可具有取代基的杂环基、氰基、卤素原子、碳原子数1～6的烷硫基、可具有取代基的碳原子数6～10的芳硫基、硝基、甲酰基、羟基羰基、碳原子数2～7的烷基羰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、可具有取代基的碳原子数7～11的芳烷基、可具有取代基的碳原子数7～11的芳烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～12的芳氧基、可具有取代基的碳原子数6～12的芳基、可具有取代基的碳原子数3～12的杂芳基、硫醇基、碳原子数2～9的烷氧基烷硫基、碳原子数1～6卤代烷硫基、或可具有取代基的碳原子数3～8的环烷硫基等。
＜式(3’)；R3和R4＞
上述式(3’)中的R3和R4各自为氢原子、可具有取代基的碳原子数6～20的芳基、或可具有取代基的碳原子数3～20的杂芳基。
该芳基或该杂芳基具有的取代基可列举出
选自羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数1～6的烷氧基、氨基、杂环基、氰基、卤素原子、
碳原子数1～6的烷硫基、可具有取代基的碳原子数6～10的芳硫基中的取代基。
＜式(3’)；R5和R6＞
上述式(3’)中的R5和R6可列举出氢原子、卤素原子、羧基、乙酰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的羟基烷基、用碳原子数1～10的烷氧基取代的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的氨基烷基、碳原子数3～20的环烷基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～15的烷氧基羰基、或可具有取代基的碳原子数3～20杂芳基等。
＜式(3’)；分子链R1～R6具有分子链的情形＞
就上述式(3’)所示的基本骨架具有的分子链而言，R1～R6中的一个成为结合端，能够直接与基本骨架结合。即，R1～R6中的一个可成为下述详述的-(L-Chain)或-(L-Chain-L’)-(R1～R6中的一个能够成为分子链。)。再有，R1～R6汇总地表示R1、R2、R3、R4、R5、R6。以下在使用了R1～R6的情况下据此。
另外，R1～R6内可具有取代基的基团的该取代基也能够成为“分子链”。
进而，也能够经由R1～R6中的一个的取代基(不过，不包括氢原子)具有分子链。例如，在烷基的末端具有分子链(经由烷基具有分子链)的情况下，当然，R1～R6的烷基成为亚烷基。
＜式(3’)；R1～R6的优选的基团＞
在以上这样的基团中，如果考虑得到的光致变色化合物的显色浓度、显色色调等，上述式(3’)中的、优选的R1～R6如以下所示。
优选的R1、R2为氢原子、上述烷基、上述烷氧基、上述杂环基、上述芳基、上述芳硫基。
优选的R3、R4为上述烷基、上述烷氧基、上述取代氨基、上述杂环基、或可具有取代基的碳原子数6～20的芳基。
优选的R5、R6为上述烷基、上述烯基、上述烷氧基、上述芳基、上述烷氧基羰基、或上述杂芳基。另外，优选至少一个基团成为下述详述的-(L-Chain)或-(L-Chain-L’)-。
而且，分子链优选取代于R3、R4、R5或R6中的任一个。
＜式(4’)所示的基本骨架(式(4)的优选的基本骨架)＞
上述式(4)所示的基本骨架中，优选的基本骨架为由下述式(4’)表示的结构。
[化3]
Figure BDA0002811479800000101
＜式(4’)；R1、R2、R3和R4＞
上述式(4’)中的R1～R4可列举出与上述式(3’)的＜式(3’)；R1和R2＞、＜式(3’)；R3和R4＞中说明的基团相同的基团。
＜式(4’)；R7＞
上述式(4’)中的R7可列举出与上述式(3’)的＜式(3’)；R1和R2＞中说明的基团相同的基团。
＜式(4’)；R8和R9＞
上述式(4’)中的R8和R9各自为氢原子、羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、可具有取代基的碳原子数3～8的环烷基、碳原子数1～6的烷氧基、氨基、取代氨基、可具有取代基的杂环基、氰基、硝基、碳原子数1～6的烷氧基烷基、甲酰基、羟基羰基、碳原子数2～7的烷基羰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、卤素原子、可具有取代基的碳原子数7～11的芳烷基、可具有取代基的碳原子数7～11的芳烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～12的芳基、硫醇基、碳原子数1～6的烷硫基、碳原子数3～8的环烷硫基、可具有取代基的杂环基、或可具有取代基的碳原子数6～10的芳硫基。
另外，上述式(4’)中的R8和R9可两个一起与它们结合的13位的碳原子一起形成环成员碳原子数为3～20的脂族环、芳族环或芳族杂环稠合于上述脂族环的稠合多环、环成员原子数为3～20的杂环、或芳族环或芳族杂环稠合于上述杂环的稠合多环，不过，这些环可具有取代基。或者可与它们结合的13位的碳原子一起形成环成员碳原子数为3～20的脂族烃环、芳族环或芳族杂环稠合于上述脂族烃环的稠合多环、环成员原子数为3～20的杂环、或芳族烃环或芳族杂环稠合于上述杂环的稠合多环基。
＜式(4’)；分子链R1～R4、R7～R9具有分子链的情形＞
就上述式(4’)所示的基本骨架具有的分子链而言，R1～R4、R7～R9中的一个成为结合端，能够直接与基本骨架结合。即，R1～R4、R7～R9中的一个可成为下述将详述的-(L-Chain)或-(L-Chain-L’)-(R1～R4、R7～R9中的一个能够成为分子链。)。
另外，R1～R4、R7～R9内可具有取代基的基团的该取代基也能够成为“分子链”。
进而，也能够经由R1～R4、R7～R9中的一个取代基(不过，不包括氢原子)而具有分子链。
＜式(4’)；R1～R4、R7～R9的优选的基团＞
上述式(4’)中的、优选的R1～R4、R7～R9如以下所示。
优选的R1、R2、R3、R4与上述式(3’)中所示的优选的基团相同，R7优选氢原子、上述烷氧基、上述杂环基、上述芳基，R8和R9优选上述羟基、上述烷基、上述烷氧基，与R8和R9结合的13位的碳原子形成环。而且，分子链优选取代于R3、R4、R7～R9中的任一个。
＜式(5’)所示的基本骨架(式(5)的优选的基本骨架)＞
在上述式(5)所示的基本骨架中，优选的基本骨架为由下述式(5’)表示的结构。
[化4]
Figure BDA0002811479800000121
上述式(5’)中，括弧中的分子结构为PC或PC’的基本骨架，线表示与L或L’结合。
＜式(5’)；R3和R4＞
上述式(5’)中的R3和R4可列举出与上述式(3’)的＜式(3’)；R3和R4＞中说明的基团相同的基团。
＜式(5’)；R10、R11和R12＞
上述式(5’)中的R10～R12可列举出与上述式(3’)的＜式(3’)；R1和R2＞中说明的基团相同的基团。
＜式(5’)；分子链R3、R4、R10～R12具有分子链的情形＞
就上述式(5’)所示的基本骨架具有的分子链而言，R3、R4、R10～R12中的一个成为结合端，能够直接与基本骨架结合。即，R3、R4、R10～R12中的一个可成为下述将详述的-(L-Chain)或-(L-Chain-L’)-(R3、R4、R10～R12中的一个能够成为分子链。)。
另外，R3、R4、R10～R12内可具有取代基的基团的该取代基也能够成为“分子链”。
进而，也能够经由R3、R4、R10～R12中的一个取代基(不过，不包括氢原子)而具有分子链。
＜式(6’)所示的基本骨架(式(6)的优选的基本骨架)＞
在上述式(6)所示的基本骨架中，优选的基本骨架为由下述式(6’)表示的结构。
[化5]
Figure BDA0002811479800000131
上述式(6’)中，括弧中的分子结构为PC或PC’的基本骨架，线表示与L或L’结合。
＜式(6’)；R13、R17、R18和R19＞
上述式(6’)中的R13、R17、R18和R19可列举出与上述式(3’)的＜式(3’)；R1和R2＞中说明的基团相同的基团。
＜式(6’)；R16＞
上述式(6’)中的R16可列举出氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基、碳原子数1～5的二卤代烷基、碳原子数1～5的三卤代烷基、碳原子数3～20的可具有取代基的环烷基、碳原子数6～20的可具有取代基的联环烷基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳基。
＜式(6’)；R14和R15＞
上述式(6’)中的R14和R15可列举出氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、可具有取代基的碳原子数3～20的环烷基等。
＜式(6’)；分子链R13～R19具有分子链的情形＞
就上述式(6’)所示的基本骨架具有的分子链而言，R13～R19中的一个成为结合端，能够直接与基本骨架结合。即，R13～R19中的一个可成为下述将详述的-(L-Chain)或-(L-Chain-L’)-(R13～R19中的一个能够成为分子链。)。
另外，R13～R19内可具有取代基的基团的该取代基也能够成为“分子链”。
进而，也能够经由R13～R19中的一个取代基(不过，不包括氢原子)而具有分子链。
＜式(7’)所示的基本骨架(式(7)的优选的基本骨架)＞
在上述式(7)所示的基本骨架中，优选的基本骨架为由下述式(7’)表示的结构。
[化6]
Figure BDA0002811479800000141
上述式(7’)中，括弧中的分子结构为PC或PC’的基本骨架，线表示与L或L’结合。
＜式(7’)；R13、R18和R19)＞
上述式(7’)中的R13、R18和R19可列举出与上述式(6’)的＜式(6’)；R13、R17、R18和R19)＞((＜式(3’)；R1和R2＞))中说明的基团相同的基团。
＜式(7’)；R14和R15＞
上述式(7’)中的R14和R15可列举出与上述式(6’)的＜式(6’)；R14和R15＞中说明的基团相同的基团。
＜式(7’)；R20和R21＞
上述式(7’)中的R20和R21可列举出与上述式(6’)的＜式(6’)；R14和R15＞((＜式(7’)；R14和R15＞))中说明的基团相同的基团。
＜式(7’)；分子链R13～R15和R18～R21具有分子链的情形＞
就上述式(7’)所示的基本骨架具有的分子链而言，R13～R15和R18～R21中的一个成为结合端，能够直接与基本骨架结合。即，R13～R15和R18～R21中的一个可成为下述将详述的-(L-Chain)或-(L-Chain-L’)-(R13～R15和R18～R21中的一个能够成为分子链。)。
另外，R13～R15和R18～R21内可具有取代基的基团的该取代基也能够成为“分子链”。
进而，也能够经由R13～R15和R18～R21中的一个取代基(不过，不包括氢原子)而具有分子链。
＜(A)成分优选的作为2价的有机基的L或L’＞
上述式(1)和(2)中，L或L’优选为包含选自聚氧化烯链、(硫代)酯基、(硫代)酰胺基中的至少1种的基团的2价的结合基。
更具体地，优选为由下述式(8)表示的2价的有机基。
[化7]
Figure BDA0002811479800000151
式中，
R22为2价的基团，是碳原子数为1～20的直链状或分支链状亚烷基、形成环的碳原子数为3～12的可具有取代基的环烷基、形成环的碳原子数为6～12的可具有取代基的芳基、或形成环的原子的数为3～12的可具有取代基的杂环基，
R23为2价的基团，是碳原子数为1～20的直链状或分支链状亚烷基、形成环的碳原子数为3～12的可具有取代基的环烷基、或形成环的碳原子数为6～12的可具有取代基的芳基，
R24为2价的基团，是碳原子数为1～20的直链状或分支链状亚烷基、形成环的碳原子数为3～12的可具有取代基的环烷基、或形成环的碳原子数为6～12的可具有取代基的芳基，
R27为2价的基团，是碳原子数为1～20的直链状或分支链状亚烷基、形成环的碳原子数为3～12的可具有取代基的环烷基、形成环的碳原子数为6～12的可具有取代基的芳基、或形成环的原子的数为3～12的可具有取代基的杂环基，
X1和X2为2价的基团，各自独立地为直接结合、O、S、氨基、取代氨基、(硫代)酰胺基、或(硫代)酯基，
R23’为2价的基团，是碳原子数为1～20的直链状或分支链状亚烷基、形成环的碳原子数为3～12的可具有取代基的环烷基、或形成环的碳原子数为6～12的可具有取代基的芳基，
d为0～50的整数，e为0～50的整数，e’为0～50的整数，f为0～50的整数，g为0～50的整数，2个e可以相同也可不同，
在d为2以上的情况下，有多个的R22可彼此相同也可不同，
在e为2以上的情况下，有多个的e的单元的2价的基团可彼此相同也可不同，
在e’为2以上的情况下，有多个的e’的单元的2价的基团可彼此相同也可不同，
在f为2以上的情况下，有多个的f的单元的2价的基团可彼此相同也可不同，
在g为2以上的情况下，有多个的g的单元的2价的基团可彼此相同也可不同。
另外，L、L’可彼此相同也可不同，虚线部表示与光致变色部位的结合。再有，所谓光致变色部位，意指PC或PC’。
上述式(8)中，d优选为0，e、e’、f和g优选各自独立地为0～2的整数，2个e可以相同也可不同。X1和X2优选为O(氧原子)。R23、R23’、R24和R27优选各自独立地为碳原子数1～5的直链状或分支链状的亚烷基。
如果例示上述(8)的优选的例子，可列举出由下述式表示的2价的基团。
[化8]
Figure BDA0002811479800000171
＜(A)成分优选的Chain部分＞
在上述式(1)和(2)中，“Chain”部分优选为包含选自聚氧化烯链、聚酯链、聚酯聚醚链和聚硅氧烷链中的至少1种的链的1价或2价的基团。其中，优选成为具有由下述式(9a)～(9d)表示的重复单元的链。
[化9]
Figure BDA0002811479800000181
式(9a)～(9c)中，
R25为碳原子数1～20的直链状或分支链状的亚烷基，在同一分子内包含多个R25的情况下，R25可彼此相同也可不同，
n是指上述低聚物链基的重复单元，为3～200的整数，有多个的重复单元的2价的基团可彼此相同也可不同。
式(9d)中，
R26为碳原子数1～20的直链状或分支链状的烷基、或者碳原子数6～14的芳基，在同一分子内包含多个R26的情况下，R26可彼此相同也可不同。
＜优选的(A)成分＞
本发明中，为了发挥优异的效果，作为上述(A)成分，优选使用下述组合的光致变色化合物。即，PC或PC’为选自上述式(3’)、(4’)和(5’)的萘并吡喃骨架中的一个，L、L’为上述式(8)，“Chain”部分为选自上述式(9a)～(9d)中的一个。
接下来，对作为(B)成分的粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂进行说明。
＜(B)粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂＞
本发明中，(B)粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂主要决定光致变色粘接性组合物的软化点。必须为包含(A)成分和(B)成分的光致变色粘接性组合物的软化点满足140～220℃的(B)成分。因此，虽然无特别限制，但(B)成分的软化点为了发挥特别优异的效果，在没有使用(C)成分的情况下，优选为140～220℃，更优选为150～200℃，进一步优选为160～190℃。另外，在使用下述将详述的(C)成分的情况下，由于期望(C)成分产生的交联效果，因此(B)成分单独的软化点优选为120～220℃，更优选为130～200℃，进一步优选为140～190℃，特别优选为140～170℃。再有，在使用了(C)成分的情况下，用该(C)成分使该(B)成分交联而成的氨基甲酸酯(脲)树脂的软化点优选为140～220℃，更优选为150～200℃，进一步优选为155～195℃，特别优选为160～190℃。
应予说明，在本发明中，软化点是指光致变色粘接性组合物。该软化点相当于形成下述将详述的光致变色层叠体的、包含光致变色化合物的粘接层的软化点。即，为将(D)光学片材接合的、包含光致变色粘接性组合物的粘接层的软化点。该软化点为包含光致变色化合物的粘接层的软化点，但认为该光致变色化合物对软化点几乎没有影响。因此，(B)成分、或(B)成分与(C)成分的反应物(氨基甲酸酯(脲)树脂)的软化点优选成为140～220℃，更优选成为150～200℃，进一步优选为155～195℃，特别优选成为160～190℃。
通过使用以上这样的软化点的(B)成分、或采用(C)成分交联的氨基甲酸酯(脲)粘接性树脂，能够容易地制造软化点为140～220℃的光致变色粘接性组合物。
本发明中，(B)成分从粘接性、光致变色特性的观点出发，优选为使(B1)选自在分子内具有2个以上的羟基的数均分子量400～3000的聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇中的至少1种的多元醇化合物(以下也有时简称为(B1)成分。)和(B2)在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(以下也有时简称为(B2)成分。)反应而得到的氨基甲酸酯(脲)树脂。以下对于这些各成分进行说明。
(B1)成分；多元醇化合物
作为该氨基甲酸酯(脲)树脂中所使用的多元醇化合物，能够使用聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇等多元醇化合物。其中，从耐热性、密合性、光致变色特性等的观点出发，优选使用聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇。该多元醇化合物的数均分子量优选为400～3000。其中，从耐热性、光致变色特性的观点出发，数均分子量优选为400～2500，更优选为400～2000。
(B2)成分；多异氰酸酯化合物
作为该氨基甲酸酯(脲)树脂中所使用的多异氰酸酯化合物，从耐候性的观点出发，优选使用脂族多异氰酸酯化合物、或脂环式多异氰酸酯化合物。具体地，能够列举出四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、八亚甲基-1，8-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯等脂族多异氰酸酯化合物、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、2，4-甲基环己基二异氰酸酯、2，6-甲基环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构体混合物、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1，3-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1，4-二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯化合物，特别从耐热性的观点出发，优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构体混合物、降冰片烯二异氰酸酯。
本发明中的粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂(B)除了上述(B1)、(B2)成分以外，也可使用(B3)在分子内具有2个以上的可与异氰酸酯基反应的基团的分子量50～300的含有活性氢的化合物(以下也有时简称为(B3)成分。)。以下对于(B3)成分进行说明。
(B3)成分；含有活性氢的化合物
该氨基甲酸酯(脲)树脂中所使用的含有活性氢的化合物作为合成(B)氨基甲酸酯(脲)树脂时的增链剂、或交联剂发挥功能，从得到的氨基甲酸酯(脲)树脂的耐热性、光致变色特性的观点出发，优选使用分子量50～300的化合物。具体地，能够使用二胺化合物、三胺化合物等含有氨基的化合物、二醇化合物、三醇化合物等含有羟基的化合物。
如果具体地例示作为该含有氨基的化合物优选使用的化合物，能够列举出异佛尔酮二胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、哌嗪、N，N-双-(2-氨基乙基)哌嗪、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-丁基环己基)甲烷、1，2-、1，3-和1，4-二氨基环己烷、降冰片烷二胺、肼、己二酸二酰肼、苯二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、N，N’-二乙基乙二胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二丙基乙二胺、N，N’-二丁基乙二胺、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、双(六亚甲基)三胺、1，2，5-戊三胺等。
其中，从密合性、耐热性、光致变色特性和氨基甲酸酯(脲)树脂的合成的容易性的观点出发，含有氨基的化合物优选在分子内具有2个氨基的脂环式的化合物。具体地，优选使用异佛尔酮二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烷二胺。
如果具体地例示作为该含有羟基的化合物优选使用的化合物，能够列举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1，5-二羟基戊烷、1，6-二羟基己烷、1，7-二羟基庚烷、1，8-二羟基辛烷、1，9-二羟基壬烷、1，10-二羟基癸烷、1，11-二羟基十一烷、1，12-二羟基十二烷、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、丁三醇、1，2-甲基葡糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等。其中，从密合性、耐热性、光致变色特性的观点出发，优选分子量为50～300(g/mol)的在分子内具有2个以上的羟基的含有羟基的化合物。具体地，作为具有2个羟基的化合物，可列举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇。作为具有3个以上羟基的化合物，可列举出三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)。
(B4)成分；反应终止剂
本发明中，(B)成分的末端可以为异氰酸酯基等反应性基团，在使用下述将详述的(C)成分的情况下，优选末端成为了非反应性基团。具体地，在配合(C)成分的情况下，(B)成分优选使用使在分子末端残存的异氰酸酯基与具有可与异氰酸酯基反应的活性氢基的公知的单官能物质(反应终止剂；以下也有时简称为(B4)成分。)反应而使其成为非反应性的产物。作为反应终止剂，能够使用胺、醇、硫醇和羧酸。具体地，能够列举出正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、二丁胺、二异丙胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、醋酸等。另外，通过将赋予抗氧化功能性的化合物、赋予光稳定性功能性的化合物作为反应终止剂使用，从而能够在将赋予功能性的化合物引入聚氨酯脲树脂中的同时使末端的异氰酸酯基钝化。
＜氨基甲酸酯(脲)树脂中的(B1)、(B2)、(B3)和(B4)成分的使用量＞
构成本发明的光致变色粘接性组合物中的粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂(B成分)的上述各成分、即(B1)成分、(B2)成分的量比可考虑使用氨基甲酸酯(脲)树脂的用途等适当地确定，从得到的氨基甲酸酯(脲)树脂的耐热性、粘接力等的平衡的观点出发，优选设为以下这样的量比。即，将(B1)成分中所含的羟基的总摩尔数设为n1，将(B2)成分中所含的异氰酸酯基的总摩尔数设为n2时，优选成为n1：n2＝0.2～0.8：1.0的量比，更优选成为n1：n2＝0.3～0.7：1.0的量比。另外，在除了(B1)、(B2)成分以外还在构成成分中使用了(B3)成分的情况下，(B1)成分、(B2)成分、(B3)成分的量比从得到的氨基甲酸酯(脲)树脂的耐热性、粘接力等的平衡的观点出发，优选设为以下这样的量比。即，将(B1)成分中所含的羟基的总摩尔数设为n1，将(B2)成分中所含的异氰酸酯基的总摩尔数设为n2，将(B3)成分中所含的活性氢基的总摩尔数设为n3时，优选成为n1：n2：n3＝0.2～0.8：1.0：0.2～0.8的量比，特别优选设为成为n1：n2：n3＝0.3～0.7：1.0：0.3～0.7的量比。其中，上述n1～n3能够作为用作各成分的化合物的使用摩尔数与该化合物1分子中存在的各基团的数之积求出。
在使用(B4)成分、使末端成为非反应性基团的情况下，将(B4)成分中所含的活性氢基的总摩尔数设为n4时，
优选设为n1：n2：n3：n4＝0.2～0.8：1.0：0.2～0.8：0.01～0.2的量比，更优选设为n1：n2：n3：n4＝0.3～0.7：1.0：0.3～0.7：0.01～0.18的量比。而且，在使用(B4)成分的情况下，成为n2＝n1+n3+n4＝1.0。
＜(B)成分氨基甲酸酯(脲)粘接性树脂的合成方法＞
使上述(B1)成分、(B2)成分反应以得到(B)成分的情况下，例如采用以下这样的方法能够优选地得到(B)成分。
(合成方法)
通过使(B1)成分与(B2)成分反应以得到氨基甲酸酯预聚物，接下来，使该氨基甲酸酯预聚物与(B3)成分反应，从而能够合成成为(B)成分的粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂。
上述方法中，就(B1)成分与(B2)成分的反应而言，可在溶剂的存在下或不存在下使两者在氮或氩等非活性气体气氛下、在25～120℃下反应0.5～24小时。作为溶剂，能够使用甲乙酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、醋酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)等有机溶剂。反应时，为了避免二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与作为杂质的水的反应，各种反应试剂和溶剂优选预先进行脱水处理，充分地干燥。另外，在进行上述反应时，可使用二月桂酸二丁基锡、二甲基咪唑、三亚乙基二胺、四甲基-1，6-己二胺、四甲基-1，2-乙二胺、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷等催化剂。作为使用催化剂时的添加量，相对于该B成分的合计100质量份，优选为0.001～1质量份。
就得到的氨基甲酸酯预聚物与(B3)成分的反应而言，可在溶剂的存在下或不存在下使两者在氮或氩等非活性气体气氛下、-10～100℃下反应0.5～24小时。作为溶剂，能够使用甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、2-丁醇、正丁醇、甲乙酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、醋酸乙酯、DMF、DMSO、THF等。
另外，在(B3)成分中使用3官能以上的具有活性氢基的化合物的情况下，为了形成在一般的有机溶剂中不溶解的交联结构，在后述的光致变色层叠体的制造中，优选如下方法：将使(B1)成分与(B2)成分反应而得到的预聚物和(B3)成分混合，形成了光致变色层叠体后，通过加热处理使上述预聚物与(B3)成分反应，从而形成(B)成分。
而且，在使用(B4)成分的情况下，最后可使用(B4)成分来使末端成为非反应性基团。
＜光致变色粘接性组合物＞
本发明的光致变色粘接性组合物包含上述(A)成分和上述(B)粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂，软化点必须成为140～220℃。即，使用具有特定的分子链的上述(A)成分，包含上述(B)粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂，并且必须将软化点调整至140～220℃。
在光致变色粘接性组合物的软化点不到140℃的情况下，虽然光致变色特性良好，但在制造后述的光学物品的工序中，存在发生包含(B)成分的粘接层软化而引起的不良的倾向，因此不优选。另一方面，在软化点超过220℃的情况下，发现光致变色特性的降低，与光学片材的密合性也倾向于降低，因此不优选。通常认为，软化点越升高，耐热性越提高，能够维持高温时的密合性。但是，根据本发明人等的研究，可知在光致变色化合物中使用了上述(A)成分的情况下，如果不使光致变色粘接性组合物的软化点成为140～220℃，不能发挥高温时的密合性和优异的光致变色特性。如果考虑光致变色特性和高温时的密合性，光致变色粘接性组合物的软化点更优选为150～200℃，进一步优选为155～195℃，特别优选为160～190℃。
本发明中，光致变色粘接性组合物的软化点能够通过(B)成分的耐热性、(A)成分的组成·配合量、下述将详述的(C)成分的配合来调整。
＜光致变色粘接性组合物的制造方法＞
本发明的光致变色粘接性组合物能够通过将上述(A)成分、(B)成分和其他成分混合而制造。对将各成分混合的顺序并无特别限制。
例如，也可将各成分熔融混炼以制成光致变色粘接性组合物并造粒，也可直接进行片材成型。另外，在使用有机溶剂的情况下，通过将各成分溶解于有机溶剂，从而能够得到光致变色粘接性组合物。这样得到的本发明的光致变色粘接性组合物特别是能够适合作为用于将光学片材之间接合的光致变色性粘接剂使用。而且，通过经由由本发明的光致变色粘接性组合物构成的粘接层将光学片材相互接合，从而能够得到光致变色层叠体。
＜(A)光致变色化合物的配合量＞
在本发明中，就光致变色化合物的配合量而言，从光致变色特性的观点出发，相对于(B)成分100质量份，优选设为0.1～20.0质量份。在上述配合量过少的情况下，存在得不到充分的显色浓度、耐久性的倾向。另一方面，在过多的情况下，也取决于光致变色化合物的种类，不仅变得难以在光致变色粘接性组合物中溶解，存在组合物的均匀性降低的倾向，而且也存在粘接力(密合力)降低的倾向。为了在维持显色浓度、耐久性这样的光致变色特性的状态下充分地保持粘接性，就光致变色化合物的添加量而言，相对于树脂成分合计量100质量份，更优选设为0.5～20.0质量份，进一步优选设为1.0～15.0质量份。
另外，在本发明中，也能够配合(C)在分子内具有至少1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(以下也有时简称为(C)成分。)，制成使(B)成分部分交联的光致变色粘接性组合物。接下来，对该(C)成分进行说明。
＜(C)成分；在分子内具有至少1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物＞
在本发明的光致变色粘接性组合物中，即使在作为(B)成分的粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂的软化点不到140℃的情况下，通过配合(C)成分，也能够使光致变色粘接性组合物的软化点成为140℃以上。认为其原因在于，(C)成分的异氰酸酯基作用于(B)成分的氨基甲酸酯(脲)树脂中的氨基甲酸酯(脲)键，部分地高分子量化或形成交联结构，能够使光致变色粘接性组合物的软化点成为140～220℃的范围。其结果，推测包含(C)成分的光致变色粘接性组合物与光学片材的密合性、耐热性提高。其中，在该氨基甲酸酯(脲)树脂为在分子末端不具有反应性基团的非反应性氨基甲酸酯(脲)树脂的情况下，特别是使用了配合(B4)成分以使末端成为了非反应性基团的(B)成分的情况下，通过将(C)成分并用，从而发挥优异的效果。另外，在上述说明中，对(B)成分的软化点不到140℃的情形进行了说明，但只要最终得到的光致变色粘接性组合物的软化点满足140～220℃的范围，当然也能够将软化点为140℃以上的(B)成分与(C)成分组合使用。
如果具体地例示该(C)成分，可列举出4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构体混合物、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1，3-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1，4-二异氰酸酯、以及异佛尔酮二异氰酸酯的3聚体(异氰脲酸酯化合物)、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲化合物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物、六亚甲基二异氰酸酯的加成化合物等。它们可单独地使用，也可将2种以上并用。其中，优选使用选自4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构体混合物、异佛尔酮二异氰酸酯的3聚体(异氰脲酸酯化合物)、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲化合物、以及六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物中的多异氰酸酯化合物。
本发明中，(C)成分的配合比例可根据使用的氨基甲酸酯(脲)树脂适当地确定，相对于粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂成分((B)成分)100质量份，优选为4.0～20质量份。在上述配合量过少的情况下，得不到充分的粘接性和耐热性的提高效果。另外，在过多的情况下，存在发生氨基甲酸酯(脲)树脂的白浊、粘接性的降低等的倾向。
就配合了(C)成分时的光致变色粘接组合物的制造方法而言，也有时部分地形成在一般的有机溶剂中不溶解的交联结构。因此，优选采用以下的方法制造。具体地，在后述的光致变色层叠体的制造中，优选如下方法：将(B)成分和(C)成分混合，准备了光致变色层叠体后，通过加热处理使(B)成分与(C)成分反应。
在本发明中，认为通过使用使软化点比较低的(B)成分与(C)成分反应而得到的氨基甲酸酯(脲)树脂部分交联的树脂，能够发挥优异的耐热性和优异的光致变色特性。即，认为由于基础的(B)成分的软化点低，从而成为光致变色化合物容易运动(开环·闭环等)的状况。而且，认为通过利用该状况，同时用(C)成分部分地交联以提高软化点，从而光致变色特性提高。特别地，认为通过使其成为该形态，从而能够进一步提高使用具有分子量为300以上的分子链作为取代基的光致变色化合物的效果。具体地，从提高光致变色特性的观点出发，(B)粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂的软化点优选为120～150℃，更优选为120～140℃。另外，(B)粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂的软化点优选比本发明的光致变色粘接性组合物的软化点低，它们之差(光致变色粘接性组合物的软化点-(B)粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂的软化点)优选为5～30℃，优选为10～25℃。通过它们之差成为5～30℃，特别是能够加速得到的成型体(例如光学物品)的褪色速度，能够提高光致变色特性。
＜光致变色粘接性组合物；其他添加剂＞
本发明中，在光致变色粘接性组合物中，除了赋予光致变色特性的成分以外，也能够配合表面活性剂、受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂、酚系自由基补充剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、防着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料、增塑剂等添加剂。作为这些添加剂，能够无任何限制地使用公知的化合物，可将它们的2种以上混合使用。这些添加剂在制造光致变色粘接性组合物时可混合。就上述添加剂的添加量而言，能够在不阻碍本发明的效果的范围内配合。具体地，相对于(B)成分100质量份，优选添加剂的合计量成为0.001～10质量份的范围。
另外，由光致变色粘接性组合物得到的粘接层能够通过使用暂时将构成该光致变色粘接性组合物的各成分的混合物与有机溶剂混合而成的溶液而形成。即，在有机溶剂的存在下将用于构成光致变色粘接性组合物的各成分的混合物充分地混合，并且使用该溶液形成涂布层。然后，通过从该涂膜层将有机溶剂除去，从而能够形成由光致变色粘接性组合物构成的粘接层。这种情况下，不含有机溶剂的光致变色粘接性组合物(粘接层)的软化点只要成为140～220℃即可。
更具体地说明的话，通过使用有机溶剂，光致变色化合物((A)成分)、氨基甲酸酯(脲)树脂((B)成分)、进而根据需要所添加的其他成分变得容易混合。而且，能够提高光致变色粘接性组合物的均匀性。另外，能够适度地调整光致变色粘接性组合物、或构成该光致变色粘接性组合物的各成分的混合物的粘度。而且，也能够提高涂布于光学片材时的操作性和涂布层厚的均匀性。再有，在作为光学片材使用了容易被有机溶剂侵入的材质的光学片材的情况下，担心产生外观不良发生、光致变色特性降低这样的问题，这样的问题能够通过采用后述的方法而避免。另外，在光致变色粘接性组合物、或该各成分的混合物中，如后述那样，能够使用各种溶剂，因此作为溶剂通过选择使用难以侵入光学片材的溶剂，从而也能够防止上述问题的产生。
如果例示能够使用的有机溶剂，能够列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、正丁醇、叔丁醇、2-丁醇、叔戊醇2，2，2-三氟乙醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚等多元醇衍生物；双丙酮醇；甲乙酮、二乙基酮、正丙基甲基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、正丁基甲基酮等酮类；甲苯；己烷；庚烷；醋酸乙酯、醋酸-2-甲氧基乙酯、醋酸-2-乙氧基乙酯等醋酸酯类；二甲基甲酰胺(DMF)；二甲基亚砜(DMSO)；四氢呋喃(THF)；环己酮；氯仿；二氯甲烷和它们的组合。
这些中，可根据使用的(B)成分的种类、光学片材的材质来适当地选择使用，在(B)成分中有时包含异氰酸酯基，因此更优选使用不含与异氰酸酯基反应的基团的有机溶剂。因此，作为更优选的有机溶剂，可列举出甲乙酮、二乙基酮、正丙基甲基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、正丁基甲基酮等酮类、醋酸乙酯、醋酸-2-甲氧基乙酯、醋酸-2-乙氧基乙酯等醋酸酯类；DMF；DMSO；THF；环戊酮、环己酮；氯仿；二氯甲烷等。
对有机溶剂的使用量并无特别限制，相对于粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂成分((B)成分)100质量份，优选100～500质量份。
以下对光致变色层叠体进行说明。
＜光致变色层叠体＞
光致变色层叠体包含将相互对置的2张光学片材经由由本发明的光致变色粘接组合物构成的粘接层接合的层叠结构。在图1中示出该光致变色层叠体的优选的层构成的截面图。使用图1进行说明，光致变色层叠体1优选具有将光学片材2、4经由由光致变色粘接性组合物构成的粘接层3接合而成的层叠结构。在本发明中，该粘接层的软化点需要成为140～220℃。对于在该光致变色层叠体中能够使用的光学片材进行说明。
＜(D)光学片材＞
本发明中，作为(D)光学片材，只要是具有光透过性的片材，就能够无特别限制地使用，从获得的容易性和加工的容易性等的观点出发，优选使用树脂制的片材。如果例示作为该(D)光学片材的原料优选的树脂，可列举出聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、纤维素树脂、聚酰胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯脲树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂和聚乙烯醇树脂等。其中，从粘接性良好、对于注射成型法的适用性高这样的理由出发，特别优选聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂。
该(D)光学片材的膜厚优选20～1000μm，从得到的光致变色层叠体的加工性的观点出发，更优选50～500μm。
对于本发明的(D)光学片材的表面(上表面和下表面)可进行使用了碱溶液、酸溶液等药液的化学处理、研磨处理、电晕放电处理、等离子体放电处理、UV臭氧处理等物理的表面处理。
另外，在本发明的(D)光学片材的表面(上表面和下表面)可形成下述的涂膜层。涂膜层可由水分散聚氨酯树脂、水分散聚酯树脂、水分散丙烯酸系树脂、水分散聚氨酯·丙烯酸系树脂等水分散性聚合物；上述水分散性聚合物内具有羰基的聚合物与酰肼化合物的交联体；聚乙烯醇等水溶性聚合物的交联体；具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体、和/或具有选自环氧基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、氨基和巯基等中的基团的水解性有机硅化合物的组合物；具有选自硅烷醇基或可水解形成硅烷醇基的基团、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基和乙烯基中的聚合性基团的氨基甲酸酯脲树脂的组合物；含有丙烯基醚基的化合物、包含多烯化合物和硫醇化合物的烯/硫醇系组合物、包含氧杂环丁烷化合物等的光固化性组合物等树脂、交联体、组合物形成。通过将该涂膜层特别是在最外表面(不存在光致变色粘接性片材的一侧)形成，从而能够在(甲基)丙烯酸酯系单体组合物、烯丙基系单体组合物、硫代氨基甲酸酯系单体组合物、氨基甲酸酯系单体组合物、硫代环氧基系单体组合物等形成热固化性树脂(光学基材)的单体组合物中亲和性良好地埋设本发明的光致变色层叠体。其结果也能够得到该热固化性树脂(光学基材)与该光致变色层叠体的密合性良好的、在该热固化性树脂(光学基材)中埋设有该光致变色层叠体的光学物品。
＜光致变色层叠体的制造方法＞
本发明的光致变色层叠体通过使相互对置的2张光学片材经由由本发明的光致变色粘接性组合物构成的粘接层接合而制造。再有，就该粘接层的厚度而言，从光致变色化合物的显色浓度、耐候性和粘接强度等的观点出发，优选设为5～100μm，特别优选设为10～60μm。
该粘接层能够采用以下的方法得到。在将在本发明的光致变色粘接性组合物中配合溶剂而得到的混合物调整至适度的粘度的情况下，可在一个光学片材上涂布该混合物，根据需要进行(加热)干燥后，将另一光学片材(加热)压接。
另外，在使用包含本发明的光致变色粘接性组合物和有机溶剂的混合物的情况下，(I)通过在平滑的基材上将该混合物铺展后干燥，从而将有机溶剂除去，然后，将基材剥离，制作光致变色性粘接片材，接下来，(II)通过使上述光致变色性粘接片材介于相互对置的2张光学片材之间，将该2张光学片材接合，从而也能够制造本发明的光致变色层叠体。在完成了最终的处理而得到的光致变色层叠体中，光致变色性粘接片材的部分成为粘接层。再有，上述光致变色粘接性组合物可以是构成该光致变色粘接性组合物的各成分的混合物。在将包含有机溶剂的该混合物制成粘接层时，也能够形成由光致变色粘接性组合物构成的粘接层。
作为上述平滑的基材的材质，优选对于本发明中使用的溶剂具有耐性、另外该粘接层容易剥离的基材，如果具体地例示，可列举出玻璃、不锈钢、特氟隆(注册商标)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、进一步层叠了硅系、氟系等使剥离性提高的涂层的塑料膜等。
在采用了这样的方法的情况下，不依赖于溶剂的种类和光学片材的种类，可将溶剂的使用引起的不良影响排除。
在以上这样的制造方法中，在构成作为本发明的(B)成分的粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂的(B3)成分中使用3官能以上的具有活性氢基的化合物的情况下，形成在一般的有机溶剂中不溶解的交联结构。因此，优选采用以下的方法制造。即，为如下方法：在制造光致变色粘接性组合物时，将(A)成分、由(B1)成分和(B2)成分构成的氨基甲酸酯(脲)预聚物和3官能以上的具有活性氢基的(B3)成分与有机溶剂混合，将得到的混合物涂布成平滑的基材状后，通过干燥将有机溶剂除去，并且使氨基甲酸酯(脲)预聚物与3官能以上的具有活性氢基的(B3)成分反应，得到(B)成分。
另外，为了进一步提高与光学片材的粘接性，本发明的光致变色层叠体可以是在由光致变色粘接性组合物构成的粘接层的两侧层叠不含光致变色化合物的由氨基甲酸酯(脲)树脂构成的另外的粘接层(第二粘接层)、将2张光学片材接合而成的光致变色层叠体。即，该层叠体为将光学片材、第二粘接层、由光致变色粘接性组合物构成的粘接层、第二粘接层、光学片材依次层叠而成的层叠体。
该第二粘接层能够直接使用上述(B)成分。其中，优选上述(B1)、(B2)、(B3)成分成为n1：n2：n3＝0.30～0.90：1：0.10～0.70的量比，更优选使用成为n1：n2：n3＝0.40～0.80：1：0.20～0.60的量比的(B)成分。另外，在使用了(B4)成分的情况下，优选成为n1：n2：n3：n4＝0.30～0.89：1.0：0.10～0.69：0.01～0.20的量比，更优选使用成为n1：n2：n3：n4＝0.40～0.80：1.0：0.15～0.58：0.01～0.15的量比的(B)成分。再有，就(B1)～(B4)成分而言，由于与(B)成分的说明相同的原因，能够使用相同的化合物，优选的化合物也相同。
进而，形成该第二粘接层的(B)成分、即、第二粘接层自身的软化点优选成为140～220℃。在第二粘接层比由光致变色粘接性组合物构成的粘接层薄的情况下，不会产生大的影响。不过，有时第二粘接层也对后述的注射成型的成型性产生影响。因此，该第二粘接层也与光致变色粘接性组合物(粘接层)相同，优选软化点为150～200℃，更优选成为160～190℃。再有，由于在第二粘接层中不含光致变色化合物，因此优选没有使用(C)成分得到的氨基甲酸酯(脲)树脂(第二粘接层)的软化点成为140～220℃，更优选为150～200℃，进一步优选为155～195℃，特别优选为160～190℃。即，由于不含光致变色化合物，因此优选基础的树脂自身的软化点满足上述范围。
另外，对第二粘接层的膜厚并无特别限制，优选设为5～15μm。再有，优选在2张光学片材这两者设置第二粘接层。而且，优选第二粘接层的合计厚度与由光致变色粘接性组合物构成的粘接层的厚度之比(第二粘接层的合计厚度/粘接层的厚度)成为0.1～0.9，更优选成为0.3～0.7。
＜光学物品＞
在本发明中，能够制成在光致变色层叠体的至少一个外表面层叠了塑料光学基材等合成树脂层的光学物品。
例如，在本发明中，通过将上述光致变色层叠体与塑料透镜主体等光学基材一体化而得到光学物品。作为该光学基材的原料，可列举出与上述光学片材的原料同样的原料。作为一体化的方法，例如能够列举出将上述本发明的光致变色层叠体安装于模具内后将用于构成光学基材(例如透镜主体)的热塑性树脂注射成型的方法(以下也简称为注射成型法。)；在光学基材的表面采用粘接剂等粘贴光致变色层叠体的方法等。另外，在能够形成光学基材的聚合性单体中将光致变色层叠体浸渍后，通过使该聚合性单体固化，也能够在光学基材中埋设光致变色层叠体而一体化。因此，上述光学物品可以是在由热塑性树脂或热固化性树脂构成的塑料光学基材上层叠了上述光致变色层叠体的产物，也可以是在该塑料光学基材中埋设的产物。作为该塑料光学基材等合成树脂层，能够列举出聚酯树脂、聚酰胺树脂、烯丙基树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯脲树脂、聚硫氨酯树脂、聚环氧树脂、聚硫代环氧树脂和聚碳酸酯树脂等公知的树脂。
另外，本发明的光致变色层叠体在与光学基材一体化之前，通过实施弯曲加工，也能够加工成透镜状的球面形状。将光致变色层叠体弯曲加工成球面形状的方法例如可列举出热压加工、加压加工、减压抽吸加工等。
弯曲加工时的温度可根据光致变色层叠体中使用了的光学片材的种类适当地确定，优选在超过120℃且200℃以下实施。
将经弯曲加工的光致变色层叠体安装于注射成型机的模具内，可通过注射成型使光学基材与该光致变色层叠体一体化。在注射成型中使用一般的注射成型机、注射压缩成型机等。注射成型的成型条件可根据形成光学基材的树脂的种类、物性适当地确定。通常，成型机中的树脂温度为180～330℃，优选为200℃～320℃。另外，注射压力为50～1700kg/cm2，优选为70kg/cm2～1500kg/cm2。
推测为本发明的光致变色层叠体的优异的耐热性的效果，与将不具有脲键的氨基甲酸酯树脂用于粘接层的情形相比，即使在更高温下进行了注射成型时，也没有观测到面变形、粘接层的熔融引起的从光致变色层叠体的侧面的溶出、剥离等。
实施例
根据以下例示的几个实施例对本发明更详细地说明。这些实施例只用于说明本发明，本发明的精神和范围并不限定于这些实施例。
以下汇总实施例和比较例中作为各成分使用的化合物等的简写符号。
(A成分)：光致变色化合物
＜PC1＞的合成
实施例中使用的下述式(PC1)例如能够参考国际公开第2009-146509号中记载的制造方法制造。例如，在国际公开第2009-146509号中，能够通过使具有2-羟基-乙氧基羰基的萘并吡喃化合物与在两末端具有羧基的聚二甲基硅氧烷反应而制造。分子链的(平均)分子量为1350。该PC1为具有分子链作为取代基的光致变色化合物。
[化10]
Figure BDA0002811479800000341
＜PC2＞的合成
与上述式(PC1)所示的光致变色化合物同样地，参考国际公开第2009-146509号中记载的方法，使与其对应的萘并吡喃化合物反应而合成。分子链的(平均)分子量为1438。该PC2为具有分子链作为取代基的光致变色化合物。
[化11]
Figure BDA0002811479800000342
＜PC3＞
[化12]
Figure BDA0002811479800000343
＜PC4＞
[化13]
Figure BDA0002811479800000351
应予说明，上述PC3、PC4为不具有分子链的光致变色化合物。
(B1)成分：多元醇化合物
PL1：旭化成化学株式会社制デュラノール(以1，5-戊二醇和己二醇为原料的聚碳酸酯多元醇、数均分子量500)。
PL2：旭化成化学株式会社制デュラノール(以1，5-戊二醇和己二醇为原料的聚碳酸酯多元醇、数均分子量800)。
PL3：旭化成化学株式会社制デュラノール(以1，5-戊二醇和己二醇为原料的聚碳酸酯多元醇、数均分子量1000)。
PL4：旭化成化学株式会社制デュラノール(以1，5-戊二醇和己二醇为原料的聚碳酸酯多元醇、数均分子量2000)。
PL5：大赛璐化学工业株式会社制プラクセル(聚己内酯多元醇、数均分子量830)。
PL6：大赛璐化学工业株式会社制プラクセル(聚己内酯多元醇、数均分子量1000)。
(B2)成分：多异氰酸酯化合物
NCO1：4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构体混合物。
NCO2：异佛尔酮二异氰酸酯。
(B3)成分：含有活性氢的化合物
H1：1，4-丁二醇。
H2：异佛尔酮二胺。
H3：双-(4-氨基环己基)甲烷。
H4：三羟甲基丙烷。
H5：二(三羟甲基丙烷)。
(B4)成分；反应终止剂
HA1：1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶。
HA2：正丁胺。
(C)成分
C1：4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构体混合物。
C2：六亚甲基二异氰酸酯的3聚体(旭化成化学株式会社制、制品名DURANATE 24A-100)。
其他成分
·L1：亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔-丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯](汽巴特种化学公司制、Irganox245)。
·L2：DOW CORNING TORAY L-7001(东丽道康宁株式会社制、表面活性剂)。
有机溶剂
D1：THF(四氢呋喃)。
D2：丙二醇单甲基醚。
(B)成分的前体的合成
氨基甲酸酯树脂(U1；(B)成分的前体)的合成
在具有搅拌叶片、冷凝管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中装入数均分子量500的聚碳酸酯二醇((B1)成分：PL1)250g、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)((B2)成分：NCO1)262.4g，在氮气氛下、100℃下使其反应8小时，合成了预聚物。反应的终点采用异氰酸酯基的逆滴定法确认。反应结束后，将反应液冷却到30℃附近，溶解于THF1632g，接下来，滴入作为增链剂的1，4-丁二醇((B3)成分：H1)31.5g，在25℃下使其反应1小时，得到了氨基甲酸酯树脂(U1)的THF溶液。
氨基甲酸酯树脂(U2～U13；(B)成分)的合成
使用表1中所示的多元醇化合物((B1)成分)、多异氰酸酯化合物((B2)成分)、含有活性氢的化合物((B3)成分)，与上述的U1的合成方法同样地合成了U2～U13。将U1～U13的(B1)、(B2)、(B3)成分的种类、摩尔配合比例汇总于表1。
再有，这些U1～U13也能够直接使用，在各实施例·比较例中，在制成光致变色粘接性组合物时，作为交联剂进一步与(B3)成分混合，制成基础的(B)成分。因此，在表1中，作为(B)成分的前体，记载了各配合量。
[表1]
表]
Figure BDA0002811479800000371
氨基甲酸酯脲树脂(UU1)的合成
在具有搅拌叶片、冷凝管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中装入数均分子量500的聚碳酸酯二醇((B1)成分：PL1)350g、异佛尔酮二异氰酸酯((B2)成分：NCO2)222.3g，在氮气氛下、100℃下使其反应8小时，合成了预聚物。反应的终点采用异氰酸酯基的逆滴定法确认。反应结束后，将反应液冷却到30℃附近，溶解于THF2190g，接下来，滴入作为增链剂的双-(4-氨基环己基)甲烷((B3)成分：H3)53g，在25℃下使其反应1小时，然后进一步滴入1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶((B4)成分：HA1)10.5g，在25℃下使其反应1小时，得到了氨基甲酸酯脲树脂(UU1)的THF溶液。
氨基甲酸酯脲树脂(UU2～UU11)的合成
使用表2中所示的多元醇化合物((B1)成分)、多异氰酸酯化合物((B2)成分)、含有活性氢的化合物((B3)成分)和反应终止剂((B4)成分)，与上述的UU1的合成方法同样地合成了UU2～UU11。
将以上UU1～UU11的B1、B2、B3、成分的种类、摩尔配合比例汇总于表2。另外，将制作的各(B)成分(即，UU1～UU11)的软化点示于表2中。软化点按照实施例1中记载的方法测定。
[表2]
表2
Figure BDA0002811479800000381
第二粘接层用氨基甲酸酯脲树脂(W1)的合成
在具有搅拌叶片、冷凝管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中装入数均分子量1000的聚碳酸酯二醇((B1)成分：PL3)225g、异佛尔酮二异氰酸酯((B2)成分：NCO2)100g，在氮气氛下、100℃下使其反应8小时，合成了预聚物。反应的终点采用异氰酸酯基的逆滴定法确认。反应结束后，将反应液冷却到30℃附近，溶解于丙二醇单甲基醚2057g，接下来，滴入作为增链剂的异佛尔酮二胺(((B3)成分：H2))36g，在25℃下使其反应1小时，然后进一步滴入作为反应终止剂的正丁胺((B4)成分：HA2))2g，在25℃下使其反应1小时，得到了第二粘接层用氨基甲酸酯脲树脂(W1)溶液。另外，制作的(W1)成分(第二粘接层)的软化点为170℃。软化点按照实施例1中记载的方法测定。
实施例1
光致变色粘接性组合物的调制
添加氨基甲酸酯树脂(U1)的THF溶液10g、光致变色化合物(PC1)75mg、作为交联剂的三羟甲基丙烷((B3)成分：H4)30mg、进而作为抗氧化剂的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔-丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯]25mg、作为表面活性剂的DOW CORNING TORAY L-70013mg，在室温下进行搅拌·混合，得到了用于构成光致变色粘接性组合物的混合物。将各成分的配合比例示于表3中。
将上述包含有机溶剂的混合物涂布于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制膜(帝人杜邦膜株式会社制ピューレックス膜、带有硅涂膜)，在80℃下使其干燥5分钟后，将PET制膜剥离，得到了厚约40μm的光致变色性粘接片材。接下来，将得到的光致变色性粘接片材夹持于厚300μm的聚碳酸酯片材2张之间，在40℃、真空下静置了24小时。然后，在70℃下进行70小时加热处理，接下来，在60℃、80％RH下进行24小时的加湿处理，最后通过在40℃、真空下静置24小时，从而得到了目标的具有光致变色特性的光致变色层叠体。进行了以上这样的处理后的光致变色性粘接片材成为由光致变色粘接性组合物构成的粘接层。
作为光致变色特性的显色浓度为0.9，褪色速度为40秒。另外，剥离强度在23℃气氛下为140N/25mm，在150℃气氛下为20N/25mm。此外，如下所述测定了该光致变色粘接性组合物的软化点，结果软化点为190℃。关于由光致变色粘接性组合物构成的粘接层的膜厚、第二粘接层的使用的有无·膜厚，示于表3中。
接下来，对于这些评价方法和光致变色层叠体的评价方法进行说明。
软化点(TMA测定)
光致变色粘接性组合物的软化点为由光致变色粘接性组合物构成的粘接层的软化点，使用采用以下的方法制作的试样测定。与上述层叠体独立地制作试样来测定。具体地，在2张PET制膜间涂布了构成与各实施例和比较例中使用的组合物相同的光致变色粘接性组合物的混合物(包含有机溶剂)后，在80℃下干燥了5分钟。然后，将PET制膜剥离，在70℃下加热处理70小时，接下来，在60℃、80％RH下进行24小时的加湿处理，最后通过在40℃、真空下静置24小时，从而得到了光致变色性粘接片材(粘接层)。
得到的光致变色性粘接片材(粘接层)的软化点意指使用热机械测定装置(精工仪表社制造、TMA120C)、在下述条件下测定的软化温度。软化点(软化温度)的求取方法按照JIS K7196中记载的方法。
[测定条件]升温速度：10℃/分、测定温度范围：30～250℃、探头：顶端直径0.5mm的针入探头。将其结果示于表3中。
光致变色特性
将得到的光致变色层叠体作为试样，对其经由エアロマスフィルター(康宁公司制造)在23℃、光致变色层叠体表面处的光束强度365nm＝2.4mW/cm2、245nm＝24μW/cm2下照射300秒(株)浜松ホトニクス制的氙灯L-2480(300W)SHL-100，使其显色，测定了光致变色层叠体的光致变色特性。
1)最大吸收波长(λmax)：为采用(株)大塚电子工业制的分光光度计(瞬间多通道测光器MCPD1000)求出的显色后的最大吸收波长。该最大吸收波长与显色时的色调有关系。
2)显色浓度[ε(300)-ε(0)]：上述最大吸收波长处的、300秒照射后的吸光度ε(300)与最大吸收波长处的未照射时的吸光度ε(0)之差。该值越高，可以说光致变色性越优异。
3)褪色速度[t1/2(秒)]：300秒照射后停止了光的照射时试样的上述最大吸收波长处的吸光度降低到[ε(300)-ε(0)]的1/2所需的时间。该时间越短，可以说光致变色性越优异。
将这些结果示于表5中。
剥离强度
将得到的光致变色层叠体制成具有25×100mm的粘接部分的试验片，安装于试验机(Autograph AGS-500NX、岛津制作所制造)，以十字头速度100mm/分钟进行拉伸试验，分别测定了下述1)～2)的剥离强度。
1)就23℃气氛下的剥离强度而言，如上所述实施了试验。
2)就150℃气氛下的剥离强度而言，在安装有恒温槽的试验机中设置试验片，在150℃条件下静置了10分钟后，如上所述测定。将它们的结果示于表5中。
(热)弯曲加工性
对于得到的光致变色层叠体，使用弯曲加工机(LEMA公司制CPL32)，通过热成型进行了弯曲加工以成为球面形状。在具有抽吸口的凹型的模具中设置φ8cm的光致变色层叠体，边抽吸边在140℃下加热了2分钟。通过从模具中移除，从而得到了加工为球面形状的光致变色层叠体。制作20张经弯曲加工的光致变色层叠体，进行了外观评价，结果没有确认到外观不良，收率为100％。将这些结果示于表7中。
应予说明，上述外观评价采用以下的方法实施。
弯曲加工性中的外观评价
就外观评价而言，用高压汞灯照射经弯曲加工的光致变色层叠体表面，通过目视观察其投影，确认了是否在光致变色层叠体中产生了气泡。将完全没有气泡的产生的经弯曲加工的光致变色层叠体设为合格品，将产生了1个以上的气泡的经弯曲加工的光致变色层叠体设为不合格。在表7中记载了不合格张数。
注射成型性
将得到的经弯曲加工的光致变色层叠体设置于球面形状的模具中，加热到100℃。在注射成型机中填充进行了120℃、5小时的预加热的聚碳酸酯树脂的粒料(帝人化成制Panlite)，在300℃、60rpm下加热熔融，通过以注射压力1400kg/cm2向设置了光致变色层叠体的模具中注射，从而与聚碳酸酯树脂一体化，制造了由聚碳酸酯制成的、光致变色性眼镜镜片。进行了光致变色性眼镜镜片的外观评价，结果没有确认到外观不良，包含(热)弯曲加工在内的总收率为100％。应予说明，在注射成型性的确认中只使用了在上述(热)弯曲加工中判断为合格品的经弯曲加工的光致变色层叠体。将这些结果示于表7中。应予说明，上述外观评价采用以下的方法实施。
注射成型性中的外观评价
就外观评价而言，用高压汞灯照射光致变色性眼镜镜片，通过目视观察其投影，确认了是否发生粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂的熔融引起的注射不良和气泡。将完全没有粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂的熔融引起的外观不良和气泡的产生的光致变色性眼镜镜片设为合格品，将发生了1处以上的粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂的熔融引起的外观不良或气泡的光致变色性眼镜镜片设为不合格。在表7中记载了不合格张数。
实施例2
光致变色粘接性组合物的调制
采用与实施例1中的光致变色粘接性组合物(粘接层)的调制相同的方法同样的得到了构成光致变色粘接性组合物的混合物。在表3中示出配合。
第二粘接层用粘接剂的调制
在第二粘接层用氨基甲酸酯脲树脂(W1)的丙二醇单甲基醚溶液25g中添加作为表面活性剂的DOW CORNING TORAY L-7001 2.5mg，在室温下进行搅拌·混合，得到了第二粘接层用粘接剂。
光致变色层叠体的制作
通过在厚300μm的聚碳酸酯片材上涂布第二粘接层用粘接剂，在110℃下使其干燥10分钟，从而得到了具有膜厚10μm的第二粘接层的聚碳酸酯片材。
将上述构成光致变色粘接性组合物的混合物涂布于PET制膜(帝人杜邦膜株式会社制ピューレックス膜、带有硅涂膜)，在80℃下使其干燥10分钟后，将PET制膜剥离，得到了厚约40μm的光致变色性粘接片材。接下来，将得到的光致变色性粘接片材夹持于上述的具有第二粘接层的聚碳酸酯片材2张之间，在40℃、真空下静置了24小时后，在70℃下进行70小时加热处理，接下来，在60℃、80％RH下进行24小时的加湿处理，最后通过在40℃、真空下静置24小时，从而得到了目标的具有光致变色特性的光致变色层叠体。进行了以上这样的处理后的光致变色性粘接片材成为由光致变色粘接性组合物构成的粘接层。
作为光致变色特性的显色浓度为0.9，褪色速度为40秒。另外，剥离强度在23℃气氛下为180N/25mm，在150℃气氛下为40N/25mm。此外，另外采用同样的方法制作的光致变色粘接性片材的软化点为190℃。关于由光致变色粘接性组合物构成的粘接层的膜厚、第二粘接层的使用的有无·膜厚，示于表3中。应予说明，表3中的第二粘接层的厚度为一个片材上的厚度。因此，在将2张片材接合的情况下，第二粘接层的合计厚度成为表3的值的2倍。
另外，对于得到的光致变色层叠体，进行与实施例1同样的评价，将光致变色特性·剥离强度示于表5中，将弯曲加工、注射成型性示于表7中。
实施例3～14
除了使用了表3中所示的(A)光致变色化合物、(B)粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂、(B3)含有活性氢的化合物以外，采用与实施例2同样的方法调制了光致变色粘接性组合物。采用与实施例1、2同样的方法测定得到的光致变色粘接性组合物的软化点，示于表3中。
另外，使用各光致变色粘接性组合物，按照与实施例1(无第二粘接层)或实施例2(有第二粘接层)同样的方法，制作了光致变色层叠体。关于由光致变色粘接性组合物构成的粘接层的膜厚、第二粘接层的使用的有无·膜厚，示于表3中。另外，对于得到的光致变色层叠体，进行与实施例1同样的评价，将光致变色特性·剥离强度示于表5中，将弯曲加工、注射成型性示于表7中。
比较例1～4
除了使用了表3中所示的(A)光致变色化合物、(B)粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂以外，采用与实施例1同样的方法调制了光致变色粘接性组合物。采用与实施例1、2同样的方法测定得到的光致变色粘接性组合物的软化点，示于表3中。
另外，使用各光致变色粘接性组合物，按照与实施例1(无第二粘接层)或实施例2(有第二粘接层)同样的方法，制作了光致变色层叠体。关于由光致变色粘接性组合物构成的粘接层的膜厚、第二粘接层的使用的有无·膜厚，示于表3中。另外，对于得到的光致变色层叠体，进行与实施例1同样的评价，将光致变色特性·剥离强度示于表5中，将弯曲加工、注射成型性示于表7中。
[表3]
表3
Figure BDA0002811479800000441
实施例15
光致变色粘接性组合物的调制
添加氨基甲酸酯脲树脂(UU1)的THF溶液10g、光致变色化合物(PC1)82mg、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构体混合物((C)成分；C1)250mg、进而作为抗氧化剂的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔-丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯]28mg、作为表面活性剂的DOW CORNING TORAY L-7001 3mg，在室温下进行搅拌·混合，得到了构成光致变色粘接性组合物的混合物。将各成分的配合比例示于表4中。将软化点也示于表4中。
光致变色层叠体的制作
将上述包含有机溶剂的混合物涂布于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制膜(帝人杜邦膜株式会社制ピューレックス膜、带有硅涂膜)，在80℃下使其干燥5分钟后，将PET制膜剥离，得到了厚约40μm的光致变色性粘接片材。接下来，将得到的光致变色性粘接片材夹持于厚300μm的聚碳酸酯片材2张之间，在40℃、真空下静置了24小时后，在100℃下进行1小时加热处理，接下来，在60℃、80％RH下进行24小时的加湿处理，最后通过在40℃、真空下静置24小时，从而得到了目标的具有光致变色特性的光致变色层叠体。进行了以上这样的处理后的光致变色性粘接片材成为由光致变色粘接性组合物构成的粘接层。
作为光致变色特性的显色浓度为0.9，褪色速度为45秒。另外，剥离强度在23℃气氛下为120N/25mm，在150℃气氛下为15N/25mm。此外，另外采用同样的方法制作的光致变色粘接性片材的软化点为180℃。关于由光致变色粘接性组合物构成的粘接层的膜厚、第二粘接层的使用的有无·膜厚，示于表4中。应予说明，表4中的第二粘接层的厚度为一个片材上的厚度。因此，在将2张片材接合的情况下，第二粘接层的合计厚度成为表4的值的2倍。
另外，对于得到的光致变色层叠体，进行与实施例1同样的评价，将光致变色特性·剥离强度示于表6中，将弯曲加工、注射成型性示于表7中。
实施例16
光致变色粘接性组合物的调制
采用与实施例15中的光致变色粘接性组合物的调制相同的方法，同样的得到了构成光致变色粘接性组合物的混合物。在表4中示出配合。
第二粘接层用粘接剂的调制
在第二粘接层用氨基甲酸酯脲树脂(W1)的丙二醇单甲基醚溶液25g中添加作为表面活性剂的DOW CORNING TORAY L-7001 2.5mg，在室温下进行搅拌·混合，得到了第二粘接层用粘接剂。
光致变色层叠体的制作
通过在厚300μm的聚碳酸酯片材上涂布第二粘接层用粘接剂，在110℃下使其干燥10分钟，从而得到了具有膜厚10μm的第二粘接层的聚碳酸酯片材。
将上述包含有机溶剂的混合物涂布于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制膜(帝人杜邦膜株式会社制ピューレックス膜、带有硅涂膜)，在80℃下使其干燥5分钟后，将PET制膜剥离，得到了厚约40μm的光致变色性粘接片材。接下来，将得到的光致变色性粘接片材夹持于厚300μm的聚碳酸酯片材2张之间，在40℃、真空下静置了24小时后，在100℃下进行1小时加热处理，接下来，在60℃、80％RH下进行24小时的加湿处理，最后通过在40℃、真空下静置24小时，从而得到了目标的具有光致变色特性的光致变色层叠体。进行了以上这样的处理后的光致变色性粘接片材成为由光致变色粘接性组合物构成的粘接层。
作为光致变色特性的显色浓度为0.9，褪色速度为45秒。另外，剥离强度在23℃气氛下为200N/25mm，在150℃气氛下为60N/25mm。此外，另外采用同样的方法制作的光致变色粘接性片材的软化点为180℃。关于由光致变色粘接性组合物构成的粘接层的膜厚、第二粘接层的使用的有无·膜厚，示于表4中。
另外，对于得到的光致变色层叠体，进行与实施例1同样的评价，将光致变色特性·剥离强度示于表6中，将弯曲加工、注射成型性示于表7中。
实施例17～33
除了使用了表4中所示的(A)光致变色化合物、(B)粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂、(C)成分以外，采用与实施例15、16同样的方法调制了光致变色粘接性组合物。
采用与实施例15、16同样的方法测定得到的光致变色粘接性组合物的软化点，示于表4。
另外，使用各光致变色粘接性组合物，按照与实施例15(无第二粘接层)或实施例16(有第二粘接层)同样的方法，制作了光致变色层叠体。关于由光致变色粘接性组合物构成的粘接层的膜厚、第二粘接层的使用的有无·膜厚，示于表4中。另外，对于得到的光致变色层叠体，进行与实施例1同样的评价，将光致变色特性·剥离强度示于表6中，将弯曲加工、注射成型性示于表7中。
比较例5～8
除了使用了表4中所示的(A)光致变色化合物、(B)粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂、C成分以外，采用与实施例15、16同样的方法调制了光致变色粘接性组合物。
采用与实施例15、16同样的方法测定得到的光致变色粘接性组合物的软化点，示于表4。
另外，使用各光致变色粘接性组合物，按照与实施例15(无第二粘接层)或实施例16(有第二粘接层)同样的方法，制作了光致变色层叠体。关于由光致变色粘接性组合物构成的粘接层的膜厚、第二粘接层的使用的有无·膜厚，示于表4中。另外，对于得到的光致变色层叠体，进行与实施例1同样的评价，将光致变色特性·剥离强度示于表6中，将弯曲加工、注射成型性示于表7中。
[表4]
表4
Figure BDA0002811479800000471
[表5]
表5
Figure BDA0002811479800000481
[表6]
表6
Figure BDA0002811479800000491
[表7]
表7
Figure BDA0002811479800000501
如由上述实施例1～33看到那样，可知根据本发明，通过使用包含(A)具有分子量为300以上的分子链作为取代基的光致变色化合物和(B)粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂的、软化点成为140～220℃的光致变色粘接性组合物，从而具有优异的光致变色特性、剥离强度(密合性)、弯曲加工性、注射成型性。
另一方面，在比较例1～8中，由于只使用了本发明的(A)成分和(B)成分中的任一者，因此未能同时满足光致变色特性、剥离强度(密合性)、弯曲加工性、注射成型性的全部。
附图标记的说明
1 光致变色层叠体
2 光学片材
3 由光致变色粘接性组合物构成的粘接层
4 光学片材

Claims (9)

1.光致变色粘接性组合物，其包含(A)具有分子量为300以上的分子链作为取代基的光致变色化合物、和(B)粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂，软化点成为140～220℃。
2.根据权利要求1所述的光致变色粘接性组合物，其中，所述(B)粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂为使(B1)选自在分子内具有2个以上的羟基的数均分子量400～3000的聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇中的至少1种的多元醇化合物与(B2)在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯(脲)树脂。
3.根据权利要求2所述的光致变色粘接性组合物，其中，所述(B)粘接性氨基甲酸酯(脲)树脂为除了所述(B1)成分和(B2)成分以外还使(B3)在分子内具有2个以上的可与异氰酸酯基反应的基团的分子量50～300的含有活性氢的化合物反应而得到的氨基甲酸酯(脲)树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光致变色粘接性组合物，其特征在于，还包含(C)在分子内具有至少1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光致变色粘接性组合物，其特征在于，所述(A)光致变色化合物为选自下述式(1)和下述式(2)中的至少1种，
PC-(L-Chain) (1)
PC-(L-Chain-L’)-PC’ (2)
式(1)或式(2)中，
PC或PC’各自选自具有由下述式(3)～(7)表示的基本骨架的化合物，
在该基本骨架中，能够具有取代基的碳原子或氮原子内1个原子与作为2价的有机基的L或L’直接结合，其他原子可具有其他的取代基，或者
能够具有取代基的碳原子或氮原子内1个原子经由取代基与作为2价的有机基的L或L’结合，其他原子可具有其他的取代基，
进而，PC与PC'可相同也可不同，
L和L'各自为包含选自聚氧化烯链、(硫代)酯基、(硫代)酰胺基中的至少1种基团的2价的有机基，L与L'可相同也可不同，
Chain为包含选自聚硅氧烷链、聚氧化烯链中的至少1种的链的1价或2价的有机基，
L和Chain、或者L、L’和Chain的合计的分子量相当于所述分子链的分子量，
[化1]
Figure FDA0002811479790000021
所述式(3)～(7)中，括弧中的分子结构为PC或PC’的基本骨架，线表示与L或L’结合。
6.根据权利要求5所述的光致变色粘接性组合物，其中，所述(A)光致变色化合物的基本骨架成为具有由下述式(3’)～(7’)表示的取代基的基本骨架，
[化2]
Figure FDA0002811479790000031
所述式(3’)～(7’)中，
R1～R21为氢原子、与所述L或L’直接结合的结合端、取代基、或经由其取代基与所述L或L’结合的基团。
7.光致变色层叠体，其包含相互对置的2张(D)光学片材经由由根据权利要求1～6中任一项所述的光致变色粘接性组合物得到的粘接层接合的层叠结构。
8.根据权利要求7所述的光致变色层叠体，其特征在于，所述(D)光学片材包含选自聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、纤维素树脂、聚酰胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯脲树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂和聚乙烯醇树脂中的树脂。
9.光学物品，其在根据权利要求7或8所述的光致变色层叠体的至少一个外表面上层叠了(E)合成树脂层，(E)合成树脂层包含选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、烯丙基树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯脲树脂、聚硫氨酯树脂、聚环氧树脂、聚硫代环氧树脂和聚碳酸酯树脂中的树脂。
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