TWI465466B - Hardened composition and hardened product thereof - Google Patents

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Description

硬化性組成物及其硬化物
本發明係關於低黏度而具有優異之操作性之硬化性組成物，及將該硬化性組成物硬化而得具備優異之透明性、耐熱性、耐環境性及成型加工性之硬化物。上述硬化物例如可提供光學透鏡、光碟基板、液晶顯示元件用塑膠基板、彩色濾鏡用基板、有機EL顯示元件用塑膠基板、太陽電池基板、觸控面板、光學元件、光波導、LED密封材料等用途，特別是適用於光學透鏡、光學元件、光波導等有益用途。
一般，常利用玻璃板作為液晶顯示元件用基板、彩色濾鏡基板、有機EL顯示元件用基板、太陽電池用基板、觸控面板等用途。然而，玻璃板有易破、不能彎曲、比重大而不適於輕量化等缺點，所以最近很多想利用塑膠材料而替代玻璃板之嚐試。又，作為光學透鏡、光學元件、光波導、LED密封材料，近年，更期求具備耐迴焊性等耐熱性優異之塑膠材料出現。
例如日本特開平10-77321號公報中記載可藉由非晶質熱可塑性樹脂及可藉由活性能量標線硬化之雙(甲基)丙烯酸酯所構成樹脂組成物，以活性能量標線而硬化所構成材料，能替代玻璃基板而適用於光學透鏡、光碟基板、塑膠液晶基板等之用途。然而像該公報所示以往之塑膠材料，皆缺少耐熱性，或硬化時收縮性大之缺點存在。因此，例如利用在顯示元件基板時，在其製造工程中，材料會有彎曲、撓曲或破裂等問題發生。
一般，提升耐熱性、減低收縮之方法，利用添加無機填充物於樹脂組成物中或層積無機膜於基板等方法。然而，添加無機填充物於樹脂組成物中時，經硬化樹脂組成物所得硬化物(例如基板)之透明性會嚴重受損，表面平滑性喪失，由於無機填充物(例如氧化矽微粒)之分散性不良而基板內產生不均一性，基板容易破裂等問題存在。另外，層積無機膜時會發生下列問題。
(1)無機膜和基板間之緊密性不良。
(2)無機膜容易自基板剝落、或基板發生破裂等。
該(2)項之問題乃由無機膜及硬化成為基板之樹脂組成物在硬化時之收縮差距過大等原因而產生。
日本特開平5-209027號、特開平10-231339號、特開平10-298252號等各公報中記載在膠體狀氧化矽分散系中，將特定之矽烷化合物水解、縮聚合所得氧化矽系縮聚合物，經均一分散於甲基丙烯酸甲酯等自由基聚合性乙烯化合物或雙酚A型之環氧乙烷變性(甲基)丙烯酸酯中，可得透明性及剛性優異之硬化物用硬化性組成物。然而，由該等硬化性組成物所得硬化物，其耐熱性仍然不足。
又，日本專利第4008246號公報中記載具有特定脂環式結構，含有2官能基之(甲基)丙烯酸酯及分散於有機溶劑之膠體狀氧化矽而成組成物，經除去該組成物之有機溶劑所得複合體組成物加以交聯所得之硬化物。然而，該專利文獻所記載之發明中，該複合物組成物中之氧化矽之分散性或抑制硬化之收縮，硬化物之成型加工性仍然不足。又，為補充氧化矽之分散性及降低複合物組成物之黏度，也記載在上述組成物中添加具有脂環結構之矽烷化合物，然而，該矽烷化合物之水解速度極為緩慢。所以在上述組成物中添加矽烷化合物之方法，會有就製造所需時間而言，不僅不經濟，也難發現其效果的問題。
又，替代玻璃板而使用塑膠材料作為光學透鏡、光波導等之光學零件之用途。祇要在塑膠材料之吸水率低、或假使吸水時，企望折射率不會變化。更企望折射率隨溫度變化之變化量少。
上述日本專利特開平5-209027號、特開平10-231339號、特開平10-298252號、特許第4008246號等各公報中，其所記載之組成物或該組成物之硬化物，皆無其折射率隨溫度變化(即，環境變化)之變化有關記載。
先前技術有關文獻
專利文獻
專利文獻1：特開平10-77321號公報
專利文獻2：特開平5-209027號公報
專利文獻3：特開平10-231339號公報
專利文獻4：特開平10-298252號公報
專利文獻5：特許第4008246號公報
本發明可解決上述伴隨以往技術所產生之問題。本發明之目的在提供可形成適用於光學透鏡、光碟基板、液晶顯示元件用塑膠基板、彩色濾鏡用基板、有機EL顯示元件用塑膠基板、太陽電池基板、觸控面板、光學元件、光波導、LED密封材料等用途之硬化物之硬化性組成物。
換言之，本發明以提供可形成透明性、耐熱性、耐環境性(吸水率低、溫度變化所致折射率變化小)及成型加工性皆優異之硬化物，且操作性優異之該硬化性組成物為其目的。
本發明研究者為達成解決上述問題，經銳意探討結果，發現含有以特定矽烷化合物進行表面處理過之氧化矽微粒及具有2個以上之乙烯性不飽和基且不具有環結構之(甲基)丙烯酸酯及具有乙烯性不飽和基且具有脂環式結構之單(甲基)丙烯酸酯以及聚合引發劑所構成之硬化性組成物，具備低黏度且操作性良好，並經硬化該硬化性組成物時，可獲得具有下列特性之硬化物。
(1)適用於透明板、光學透鏡、光碟基板、液晶顯示元件用塑膠基板、彩色濾鏡用基板、有機EL顯示元件用塑膠基板、太陽電池用基板、觸控基板、光學元件、光波導、LED密封材料等之用途。
(2)優異之透明性、耐熱性、耐環境性及成型加工性。
換言之，本發明之主要內容如下：
[1]一種硬化性組成物，其特徵為含有(a)氧化矽微粒及(b)具有2個以上之乙烯性不飽和基，且不具有環結構之(甲基)丙烯酸酯及(c)具有1個之乙烯性不飽和基且具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯以及(d)聚合引發劑，而上述氧化矽微粒(a)係經下列一般式(1)所示矽烷化合物(e)及下列一般式(2)所示矽烷化合物(f)進行表面處理者：
(上式(1)中，R1 示氫原子或甲基，R2 示碳數為1～3之烷基或苯基，R3 示氫原子或碳數為1～10之烴基，q示1～6之整數，r示0～2之整數)；
(式(2)中，R4 示碳數為1～3之烷基或苯基，R5 示氫原子或碳數為1～10之烴基，s示0～6之整數，t示0～2之整數)。
[2]如[1]項所記載之硬化性組成物，其中，上述(甲基)丙烯酸酯(b)係具有3個乙烯性不飽和基且不具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯為其特徵。
[3]如[1]項或[2]項所記載之硬化性組成物，其中，上述氧化矽微粒(a)係經由對於100質量份之該氧化矽微粒(a)為5～25質量份之上述矽烷化合物(e)及對於氧化矽微粒(a)100質量份為5～25質量份之上述矽烷化合物(f)進行表面處理為其特徵。
[4][1]～[3]項中任一項所記載之硬化性組成物，其中，上述(甲基)丙烯酸酯(b)之均聚物之玻璃化溫度及上述(甲基)丙烯酸酯(c)之均聚物之玻璃化溫度皆為150℃以上為其特徵。
[5][1]～[4]項中任一項所記載之硬化性組成物，其中，上述硬化性組成物之黏度係30～300mPa‧s為其特徵。
[6]一種硬化物，其特徵為使[1]～[5]項中任一項所記載之硬化性組成物經硬化而成。
[7]一種光學透鏡，其特徵由[6]項之硬化物而構成。
依據本發明可提供可得透明性、耐熱性、耐環境性及成型加工性皆優異之硬化物，且操作性優異之硬化性組成物，並可提供該硬化性組成物之硬化物。
本發明詳細說明如下。
「硬化性組成物」
本發明之硬化性組成物含有(a)氧化矽微粒、(b)具有2個以上之乙烯性不飽和基且不具有環結構之(甲基)丙烯酸酯(下文中或簡稱為「(甲基)丙烯酸酯(b)」、(c)具有乙烯性不飽和基且具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯(下文中或簡稱為「(甲基)丙烯酸酯(c)」、及(d)聚合引發劑，並以特定之矽烷化合物進行表面處理上述氧化矽微粒(a)為其特徵。下文中就各構成要素說明之。又，本文中(甲基)丙烯酸酯乃甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯。
＜(a)氧化矽微粒＞
本發明中所使用之氧化矽微粒(a)，以平均粒徑在1～100nm為適佳。當平均粒徑未滿1nm時，所製成之硬化性組成物黏度增加，氧化矽微粒(a)在硬化性組成物中之含量受到限制，同時在硬化性組成物中之分散性劣化，硬化該硬化性組成物所得硬化物(下文中或簡稱為硬化物)，具有透明性及耐熱性不足之傾向。又，相反地，平均粒徑超過100nm時，硬化物之透明性有劣化之情形。
氧化矽微粒(a)之平均粒徑就硬化性組成物之黏度及硬化物之透明性間之平衡之觀點而言。以1～50nm為較佳，並以5～50nm為更佳，尤以5～40nm為最佳。又，氧化矽微粒(a)之平均粒徑係使用高分解能透過型電子顯微鏡(日立製作所公司製品，H-9000型)觀察氧化矽微粒，從所觀察微粒像任意選擇100個之氧化矽微粒像，藉周知之畫像資料統計處理方法求得其數平均粒徑。
本發明中，為提升硬化物中氧化矽微粒(a)之填充量，可混合不同平均粒徑之氧化矽微粒。另外，尚可使用多孔質氧化矽溶膠或鋁、鎂、鋅等和矽之複合金屬氧化物作為氧化矽微粒(a)。
氧化矽微粒(a)在硬化性組成物中之含量，乃以經表面處理過之氧化矽微粒計，20～80質量%為佳，就硬化物之耐熱性、耐環境性及硬化性組成物之黏度間之平衡而言，以40～60質量%為較佳。在該範圍內，硬化性組成物中之氧化矽微粒(a)之分散性及硬化性組成物之流動性良好。所以使用該硬化性組成物，可容易製得具有充分之強度、耐熱性及耐環境性之硬化物。
又，氧化矽微粒(a)，就硬化性組成物中之分散性而言，以使用分散於有機溶劑中之氧化矽微粒(a)為佳。該有機溶劑以能溶解硬化性組成物中所含有機成分(例如下述之(甲基)丙烯酸酯(b)及(甲基)丙烯酸酯(c)等)者為較佳。
該有機溶劑之例如醇類、酮類、酯類、乙二醇醚類等。就下述氧化矽微粒(a)、(甲基)丙烯酸酯(b)及(甲基)丙烯酸酯(c)之混合液中去除有機溶劑之去除溶劑步驟中之去除溶劑之難易而言，以使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、正丙醇等之醇類、甲乙基酮、甲異丁基酮等之酮類之有機溶劑為較佳。
其中，尤以使用異丙醇為最佳。使用分散於異丙醇中之氧化矽微粒(a)時，去除溶劑後之硬化性組成物之黏度較之使用其他溶劑者為低，可安定地製得黏度低之硬化性組成物。
上述分散於有機溶劑中之氧化矽微粒可按照以往周知方法而製造，又，例如也有商品名為「士諾的克IPA-ST(日產化學公司製品)」等。又，使用分散於有機溶劑之氧化矽微粒作為氧化矽微粒(a)時，上述本發明之硬化性組成物中之氧化矽微粒(a)之含量，僅指組成物中所含有氧化矽微粒本身之含量。
又，本發明所使用之氧化矽微粒(a)係以矽烷化合物(e)及矽烷化合物(f)進行表面處理過的。以下就該等各矽烷化合物說明之。
＜(e)矽烷化合物＞
該矽烷化合物(e)以下列一般式(1)示之。
上式(1)中，R1 示氫原子或甲基，R2 示碳數為1～3之烷基或苯基，R3 示氫原子或碳數為1～10之烴基，q示1～6之整數，r示0～2之整數。
當r示2時，所存在之兩個R2 可示相同或不同，當r示1以下時，所存在複數個R3 可示相同或不同。
就降低硬化性組成物之黏度，保存安定性之觀點而言，較佳之R2 為甲基，較佳之R3 為碳數1～3之烷基，更佳之R3 為甲基，較佳之q為3，較佳之r為0。
矽烷化合物(e)之用途為降低硬化性組成物之黏度，且跟下述(甲基)丙烯酸酯(b)反應，而使硬化性組成物中之氧化矽微粒(a)之分散安定性提升，以及硬化性組成物在硬化之際，減低其硬化收縮，且對硬化物賦予成型加工性而使用。換言之，氧化矽微粒(a)未經矽烷化合物(e)表面處理時，硬化性組成物之黏度會提升，同時硬化時之硬化收縮變大，硬化物易脆，硬化物容易發生破裂而不佳。
該矽烷化合物(e)之例如γ-丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基二乙基甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二乙基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
就氧化矽微粒(a)在硬化性組成物中之防止凝聚，減低硬化性組成物之黏度以及提升保存安定性而言，以使用γ-丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷為較佳，以γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷為更佳。又，可倂用上述2種以上者。
又，該矽烷化合物(e)可藉周知方法製造，或購自市售者。
表面處理氧化矽微粒(a)時，矽烷化合物(e)之用量，對於100質量份之氧化矽微粒(a)計，一般，使用5～25質量份，以使用10～20質量份為較佳，尤以使用12～18質量份為更佳。當矽烷化合物(e)之用量未滿5質量份時，硬化性組成物之黏度變高，氧化矽微粒(a)在硬化性組成物中之分散性劣化而可能產生凝膠化。又，當其用量超過25質量份時，會引起氧化矽微粒(a)之凝聚。又，使用分散於有機溶劑之氧化矽微粒作為氧化矽微粒(a)時，該氧化矽微粒(a)之質量乃指分散於有機溶劑中之氧化矽微粒本身之質量。又，氧化矽微粒(a)之表面處理另述於後。
硬化性組成物中含有很多丙烯酸酯(如下述之丙烯酸酯(b)及丙烯酸酯(c))時，上述之矽烷化合物(e)以使用具有丙烯基，即R1 示氫原子之一般式(1)所示矽烷化合物為較佳。另一方面，硬化性組成物中含有很多甲基丙烯酸酯(如下述之甲基丙烯酸酯(b)及甲基丙烯酸酯(c))時，上述之矽烷化合物(e)以含有甲基丙烯基，即R1 示甲基之一般式(1)所示矽烷化合物為較佳。上述情況下，硬化本發明之硬化性組成物之際，容易起硬化反應。
＜(f)矽烷化合物＞
本發明所使用矽烷化合物(f)以下列一般式(2)示之。
上式(2)中，R4 示碳數為1～3之烷基或苯基，R5 示氫原子或碳數為1～10之烴基，s示0～6之整數，t示0～2之整數。上述苯基在不損及本發明之效果範圍內，可結合有取代基。
當t示2時，所存在之兩個R4 可為相同或不同，t示1以下時，所存在之複數個R5 可為相同或不同。
就減低硬化性組成物之黏度，保存安定性而言，R4 示甲基為較佳，R5 示碳數為1～3之烷基為較佳，又，更佳為R5 示甲基，s示0或1為較佳，t示0為較佳。
氧化矽微粒(a)和矽烷化合物(f)反應時，可得下述效果。
(1)對氧化矽微粒(a)之表面賦予疏水性。
(2)可提升上述有機溶劑中之氧化矽微粒(a)之分散性。
(3)藉跟下述(甲基)丙烯酸酯(c)間之良好之互溶性而減低硬化性組成物之黏度。
(4)提升硬化性組成物之保存安定性，同時可降低吸水率。
該矽烷化合物(f)之例如苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基二乙基甲氧基矽烷、苯基乙基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、苯基二乙基乙氧基矽烷、苯基乙基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯甲基二甲基甲氧基矽烷、苯甲基甲基二甲氧基矽烷、苯甲基二乙基甲氧基矽烷、苯甲基乙基二甲氧基矽烷、苯甲基三甲氧基矽烷、苯甲基二甲基乙氧基矽烷、苯甲基甲基二乙氧基矽烷、苯甲基二乙基乙氧基矽烷、苯甲基乙基二乙氧基矽烷及苯甲基三乙氧基矽烷等。
就減低硬化性組成物之黏度，提升保存安定性，包括降低吸水率之耐環境性之提升等而言，以使用苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基二乙基甲氧基矽烷、苯基乙基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷為較佳，以使用苯基三甲氧基矽烷為更佳。又，上述矽烷化合物可2種以上倂用之。
又，上述矽烷化合物(f)可藉周知方法製造，也可購自市售者。
表面處理氧化矽微粒(a)之際，矽烷化合物(f)之用量，對於100質量份之氧化矽微粒(a)計，一般，使用5～25質量份，其中，以使用10～20質量份為較佳，尤以使用12～18質量份為更佳。當矽烷化合物(f)之用量未滿5質量份時，硬化性組成物之黏度變高，發生凝膠化，硬化物之耐熱性可能降低。相反地，當其用量超過25質量份時，可能引起氧化矽微粒(a)之凝聚。又，使用分散於有機溶劑之氧化矽微粒作為氧化矽微粒(a)時，該氧化矽微粒(a)之質量乃僅指分散於有機溶劑中之氧化矽微粒本身之質量。又，氧化矽微粒(a)之表面處理另述如後。
又，當矽烷化合物(e)及矽烷化合物(f)之合計用量，對於氧化矽微粒(a)100質量份計，超過50質量份時，處理劑量過多之故，在表面處理氧化矽微粒(a)時，氧化矽微粒之間會發生反應，而可能產生凝聚，凝膠化作用。
＜(b)(甲基)丙烯酸酯＞
本發明中所使用具有2個以上之乙烯性不飽和基，且不具有脂環式結構、芳香環或雜環等之環結構之(甲基)丙烯酸酯(b)，以具有2～6個乙烯性不飽和基為較佳。該(甲基)丙烯酸酯(b)之例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯等。
含有上述之本發明之硬化性組成物加以硬化時，可形成耐熱性優異之硬化物。
其中，就硬化物之耐熱性而言，以具有3個乙烯性不飽和基者為較佳，更以該均聚物之玻璃化溫度在150℃以上者為尤佳。特別是該均聚物之玻璃化溫度在200℃以上，且係多官能基(甲基)丙烯酸酯中，其硬化收縮比較小之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯為最佳。
均聚物之玻璃化溫度以下述方法測定之。對於100質量份(甲基)丙烯酸酯(b)計，溶解1質量份之二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(商品名為Speedcure TPO-L；日本西貝爾合格那公司製品)作為光聚合引發劑，所得溶液塗佈於玻璃基板(50mm×50mm)上，並形成100μm厚之硬化膜，再以安裝有超高壓水銀燈之曝光裝置以3J/cm2 之條件曝光而使塗膜硬化。使用此硬化膜以DMS6100(精巧電子工業公司製品)，在拉伸方式、溫度範圍20℃～300℃、升溫速度2℃/min、頻率1Hz之條件下測得第1升溫時之tanδ值之尖峰溫度為依據，求得均聚物之玻璃化溫度。
本發明所使用之(甲基)丙烯酸酯(b)之調配量乃以對於表面處理前之氧化矽微粒(a)100質量份計，使用20～500質量份為較佳。就硬化性組成物之黏度，硬化性組成物中之氧化矽微粒(a)之分散安定性，硬化物之耐熱性而言，以使用30～300質量份為較佳，尤以使用50～200質量份為更佳。當調配量未滿20質量份時，硬化性組成物之黏度變高，而產生凝膠化。相反地，當調配量超過500質量份時，硬化性組成物之硬化時之收縮變大，而產生硬化物之撓曲或破裂。又，使用分散於有機溶劑之氧化矽微粒作為氧化矽微粒(a)時，該氧化矽微粒(a)之質量僅指分散於有機溶劑之氧化矽微粒本身之質量。
＜(c)(甲基)丙烯酸酯＞
本發明中所使用之具有乙烯性不飽和基且具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯(c)，乃係賦予硬化物以耐熱性、耐環境性，減少硬化時之收縮為目的而使用。該(甲基)丙烯酸酯(c)，一般具有1～4個乙烯性不飽和基。
其中，以使用具有1個乙烯性不飽和基，且具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯為適佳。該(甲基)丙烯酸酯之例如環己基(甲基)丙烯酸酯、4-丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、基(甲基)丙烯酸酯、異基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基二甲醇二丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等之環烷基(甲基)丙烯酸酯類。
就硬化物之耐熱性而言，(甲基)丙烯酸酯(c)以均聚物之玻璃化溫度在150℃以上之(甲基)丙烯酸酯為較佳。該均聚物之玻璃化溫度之測定方法如同前述。
上述例舉之(甲基)丙烯酸酯中，就硬化物之透明性及耐熱性、耐環境性而言，以使用二環戊基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯為較佳，尤以均聚物之玻璃化溫度高之金剛烷基(甲基)丙烯酸酯為最佳。
又，脂環式結構乃指碳原子以環狀結合而成結構中，去除芳香環結構者。
本發明中所使用(甲基)丙烯酸酯(c)之調配量，對於表面處理前之氧化矽微粒(a)100質量份計，使用5～400質量份為佳，就硬化性組成物之黏度，硬化性組成物中之氧化矽微粒(a)之分散安定性，硬化物之耐熱性而言，該調配量以10～200質量份為較佳，尤以20～100質量份為更佳。當調配量未滿5質量份時，硬化性組成物之黏度會變高，而產生凝膠化現象。當調配量超過400質量份時，硬化物產生破裂，硬化物之耐熱性、耐環境性會降低。又，使用分散於有機溶劑之氧化矽微粒作為氧化矽微粒(a)時，該氧化矽微粒(a)之質量僅指分散於有機溶劑中之氧化矽微粒本身之質量。
＜(d)聚合引發劑＞
本發明中所使用之聚合引發劑(d)，例如能產生自由基之光聚合引發劑及熱聚合引發劑。
該光聚合引發劑之例如二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻丙醚、二乙氧基苯乙酮、1-羥基-苯基苯基酮、2,6-二甲基苯甲醯基二苯膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物及二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物。該等光聚合引發劑可兩種以上倂用之。
硬化性組成物中之光聚合引發劑之含量，祇要能使硬化性組成物適妥硬化就行，一般，對於100質量份之(甲基)丙烯酸酯(b)、甲基丙烯酸酯(c)及下述之反應性稀釋劑之總量計，含有0.01～10質量份為佳，其中，以含有0.02～5質量份為較佳，尤以0.1～2質量份為更佳。當光聚合引發劑之添加量過多時，硬化性組成物之保存安定性會降低、著色、交聯而得硬化物之際，交聯反應急激進行，而發生硬化時破裂等問題。又，相反地，光聚合引發劑之添加量過少時，無法使硬化性組成物充分地硬化。
該熱聚合引發劑之例如苯甲醯基過氧化物、二異丙基過氧化碳酸酯、第三丁基過氧化(2-乙基己酸酯)等。
硬化性組成物中之熱聚合引發劑之含量，對於100質量份之硬化性組成物計，2質量份以下為佳，其中，以0.1～2質量份為較佳。
又，本發明之硬化性組成物中，必要時在不影響組成物之黏度及硬化物之透明性、耐熱性等特性之範圍內，可含有塗平劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、溶劑、色料，其他之無機填充物等之填充劑、反應性稀釋劑、其他改質劑等。
該塗平劑之例如聚醚變性二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯變性二甲基聚矽氧烷共聚物、聚醚變性甲基烷基聚矽烷氧共聚物、芳烷基變性甲基烷基聚矽氧烷共聚物、聚醚變性甲基烷基聚矽氧烷共聚物等。
該填充劑或色料之例如碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、Aerosil(註冊商標)等，硫酸鋇、氫氧化鋁、硬脂酸鋅、鋅白、氧化鐵紅、偶氮基色料等。
含有上述各種成分之本發明之硬化性組成物，藉B型黏度計DV-II+Pro(Brookfield公司製品)，在25℃下，以轉子No.63、旋轉數60rpm所測得黏度，通常為30～300mPa‧s，不含溶劑下其黏度也極低，具有良好的操作性。此乃起因在藉表面處理過之氧化矽微粒(a)，跟(甲基)丙烯酸酯(b)及(c)間之高相溶性，以及(甲基)丙烯酸酯(b)及(c)中之氧化矽微粒(a)之高度的分散安定性所造成。
＜硬化性組成物之製造方法＞
本發明之硬化性組成物之製造，例如依序經由下列步驟而進行：
步驟1：使用矽烷化合物(e)及(f)表面處理分散於有機溶劑之膠體狀氧化矽(氧化矽微粒(a))之製程，
步驟2：添加(甲基)丙烯酸酯(b)及(c)於經表面處理過之氧化矽微粒(a)，並均一混合之製程，
步驟3：從步驟2所得氧化矽微粒(a)和(甲基)丙烯酸酯(b)及(c)之均一混合液蒸餾去除有機溶劑及水之製程，
步驟4：添加聚合引發劑(d)於步驟3中蒸餾去除溶劑所得組成物，經混合均一成為硬化性組成物之製程。
以下就各步驟說明之。
(步驟1)
本步驟中，以矽烷化合物(e)及(f)表面處理氧化矽微粒(a)。該表面處理乃放入氧化矽微粒(a)於反應器中，攪拌下添加矽烷化合物(e)及(f)，然後攪拌混合，再添加水解該矽烷化合物所必需之水及催化劑，攪拌中，水解該矽烷化合物，在氧化矽微粒(a)之表面將該水解之矽烷化合物進行縮聚合而成。又，該氧化矽微粒(a)如同前述，以使用分散在有機溶劑之氧化矽微粒為較佳。
又，上述經水解之矽烷化合物之消去可由氣相層析儀確認之。使用氣相層析儀(阿吉蘭多公司製品，6850型)藉無極性分離管DB-1(J&W公司製品)，在溫度50～300℃、升溫速度10℃/min，載體氣體使用氦氣，以流量為1.2cc/min，氫火焰離子化檢出器中藉內部標準法可測得矽烷化合物之殘存量，所以能確認矽烷化合物因水解而消失之情形。
又，如同上述，表面處理氧化矽微粒(a)之際，矽烷化合物(e)之用量，對於100質量份之氧化矽微粒(a)計，一般在5～25質量份範圍，其中，以10～20質量份為較佳，尤以12～18質量份為更佳。又，矽烷化合物(f)之用量，對於100質量份之氧化矽微粒(a)計，一般在5～25質量份範圍，其中，以10～20質量份為較佳，尤以12～18質量份為更佳。
進行水解反應所必需水量之下限值，乃結合在矽烷化合物(e)及(f)之烷氧基及羥基之莫耳數之合計之1倍，而上限值為10倍。當水量過少時，水解速度極端變慢而不符合經濟性，且表面處理有無法充分進行之危險。相反地，水量過多時，氧化矽微粒(a)有形成凝膠之虞。
進行水解反應之際，一般使用水解反應用之觸媒。該觸媒之具體例如鹽酸、乙酸、硫酸、磷酸等無機酸；甲酸、丙酸、草酸、對-甲苯磺酸、苯甲酸、酞酸、馬來酸等之有機酸；氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氨等之鹼性觸媒；有機金屬；金屬烷氧化物；二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二辛酸酯、二丁基錫二乙酸酯等之有機錫化合物；三個(乙醯丙酮)鋁、四個(乙醯丙酮)鈦、雙(丁氧基)雙(乙醯丙酮)鈦、雙(異丙氧基)雙(乙醯丙酮)鈦、雙(丁氧基)雙(乙醯丙酮)鋯、雙(異丙氧基)雙(乙醯丙酮)鋯等之金屬螯合物；丁氧基硼、硼酸等之硼化物等。
其中，就水溶性，可得充分之水解速度而言，以使用鹽酸、乙酸、馬來酸、硼化合物為較佳。該等觸媒可單獨或兩種以上倂用。
步驟1中，進行矽烷化合物(e)及(f)之水解反應之際，可使用非水溶性觸媒，但是以使用水溶性觸媒為較佳。使用水解反應用之水溶性觸媒時，溶解水溶性觸媒於適量之水中，添加在反應系中，就可使觸媒均一分散而較佳。
水解反應所使用觸媒量雖無特別限制，一般，對於100質量份之氧化矽微粒(a)計，使用0.1～10質量份，其中，以使用0.5～5質量份為較佳。又，使用分散於有機溶劑之氧化矽微粒為氧化矽微粒(a)時，該氧化矽微粒(a)之質量僅指分散於有機溶劑中之氧化矽微粒本身之質量。
水解反應之際之反應溫度雖無特別限制，一般在10～80℃範圍，其中以20～50℃範圍為較佳。當反應溫度過低時，水解反應速度極端變慢，不符合經濟性，且表面處理有無法充分進行之虞。相反地，反應溫度過高時，容易起凝膠化反應之傾向。
又，進行水解反應之反應時間雖無特別限制，一般在10分鐘～48小時範圍，其中以30分鐘～24小時範圍為較佳。
又，步驟1中，藉矽烷化合物(e)及矽烷化合物(f)之表面處理，可將兩者逐次進行，然而，在同時一起進行，就反應過程之簡單化或效率化而言，自然較佳。
(步驟2)
步驟2中，混合經表面處理過之氧化矽微粒(a)及(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)之方法並無特別限制。該混合方法，例如在室溫或加熱條件下，使用混合機、球磨、三輥機等混合機進行混合之方法，或在進行步驟1之反應器中連續攪拌下添加(甲基)丙烯酸酯(b)及(c)而混合之方法等皆可行。
(步驟3)
步驟3中，從氧化矽微粒(a)及(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)之均一混合液中蒸餾去除有機溶劑及水(下文中簡稱為蒸餾去除)，以減壓狀態下加熱而進行為較佳。
該加熱溫度保持在20～100℃為佳，防止凝聚凝膠化及蒸餾去除溶劑之速度之間之平衡而言，以30～70℃為較佳，尤以30～50℃為更佳。當溫度過高時，硬化性組成物之流動性極端降低，硬化性組成物可能成為凝膠狀。
減壓之際之真空度，一般在10～4000kPa，就圖蒸餾去除溶劑之速度及防止凝聚凝膠化之平衡而言，該真空度以10～1000kPa為較佳，尤以10～500kPa為最佳。當真空度值過高時，蒸餾去除溶劑速度極端遲緩而不經濟。
蒸餾去除溶劑後之組成物，實質上不再含有溶劑為佳。此處所謂實質上乃指使用本發明之硬化性組成物，實際上製得硬化物之際，不再需要蒸餾去除溶劑之步驟而言。具體言之，硬化性組成物中之有機溶劑及水之殘存量。以1質量%以下為佳，其中，以0.5質量%以下為較佳，尤以0.1質量%以下為最佳。
步驟3中，在蒸餾去除溶劑之前，對於除去溶劑後之組成物100質量份，可添加0.1質量份以下之聚合抑制劑。該聚合抑制劑乃為防止蒸餾去除溶劑過程中或蒸餾去除溶劑後之組成物及硬化性組成物之保存中，組成物之含有成分起聚合反應而使用，該聚合抑制劑之例如氫醌、氫醌單甲醚、苯醌、對-第三丁基鄰苯二酚、2,6-二第三丁基-4-甲基酚等。上述可單獨或兩種以上倂用。
步驟3可將經過步驟2之氧化矽微粒(a)及(甲基)丙烯酸酯(b)及(c)之均一混合液移至專用裝置中進行，如果步驟2係在實施步驟1之反應器中進行，也可以繼續步驟2而在該反應器中進行。
(步驟4)
步驟4中，添加聚合引發劑(d)於步驟3中經蒸餾去除溶劑之組成物中，然後均一混合之方法。該方法並無特別限制，例如在室溫下，使用混合器、球磨、三輥混合機等混合機而混合之方法，或在進行步驟1～3之反應器中，連續性攪拌下添加聚合引發劑(d)而混合之方法等。
又，對於添加上述聚合引發劑(d)而混合所得硬化性組成物，必要時可進行過濾。該過濾之目的在去除硬化性組成物中之塵埃等外來異物。該過濾方法雖無特別限制，一般使用加壓過濾孔徑為1.0μm之薄膜濾器、濾筒等過濾器，以加壓過濾為較佳。
本發明之硬化性組成物可經上述各步驟而製成。本發明之硬化性組成物，其構成成分之氧化矽微粒(a)以特定之矽烷化合物處理，所以不含有溶劑，其黏度仍然低，而操作性良好。
[硬化物]
本發明之硬化性組成物經硬化而可得提供光學透鏡、光碟基板、液晶顯示元件用塑膠基板、彩色濾鏡用基板、有機EL顯示元件用塑膠基板、太陽電池基板、觸控面板、光學元件、光波導、LED密封材料等用途之硬化物。
＜硬化物之製造方法＞
本發明之硬化性組成物經硬化而得硬化物。該硬化之方法可藉活性能量標線之照射，使(甲基)丙烯酸酯(b)及(c)之乙烯性不飽和基交聯之方法、或加熱而使乙烯性不飽和基熱聚合之方法等、或倂用上述方法。
藉紫外光等活性能量標線硬化本發明之硬化性組成物時，可在上述之步驟4中，使硬化性組成物含有光聚合引發劑。
藉加熱而硬化本發明之硬化性組成物時，可在上述之步驟4中，使硬化性組成物含有熱聚合引發劑。
本發明之硬化物，例如將本發明之硬化性組成物塗佈在玻璃板、塑膠板、金屬板、矽晶圓等之基材上形成塗膜之後，以活性能量標線照射、或加熱硬化性組成物而製得。又，為硬化也可倂用活性能量標線照射及加熱之方法。
該硬化性組成物之塗佈方法，例如藉棒塗佈機、塗佈器、塑模塗佈機、旋轉塗佈機、噴霧塗佈機、帷幕塗佈機、輥塗佈機等塗佈、或網版印刷等塗佈、或浸漬等塗佈方法而進行。
本發明之硬化性組成物在基材上之塗佈量並無特別限制，可視目的而適度調整之。就成型性而言，經活性能量標線照射及/或加熱而硬化處理後所得塗膜之膜厚成為1～200μm之塗佈量為佳，其中以成為5～100μm膜厚之塗佈量為較佳。
硬化所使用之活性能量標線之例如電子線或紫外光至紅外光範圍之波長為佳。
活性能量標線之光源例如係紫外光時，可使用超高壓水銀光源或金屬鹵化物光源，如係可視光時，可使用金屬鹵化物光源或鹵素光源，如係紅外光時，可使用鹵素光源，其他尚可使用雷射光、LED等光源。
活性能量標線之照射量，隨光源種類，塗膜膜厚等而適度設定，以(甲基)丙烯酸酯(b)及(c)之乙烯性不飽和基之反應率能達80%以上而設定為佳，更以能達成90%以上之反應率為較佳。
又，照射活性能量標線而硬化後，必要時，再加熱處理(退火處理)而更進行其硬化。該時之加熱溫度在80～200℃範圍為佳。又，加熱時間在10分鐘～60分鐘範圍為佳。
為硬化本發明之硬化性組成物，藉加熱處理而熱聚合時，加熱溫度以80～200℃範圍為佳，其中以100～150℃範圍為較佳。當加熱溫度低於80℃時，必需延長加熱時間在經濟上不合算。相反地，加熱溫度超過200℃時，能源成本增加，加熱升溫時間及降溫時間加長，也有不符合經濟性之傾向。
該加熱時間隨加熱溫度、塗膜膜厚等而適度設定為宜，以(甲基)丙烯酸酯(b)及(c)之乙烯性不飽和基之反應率到達80%以上而設定為佳，更以反應率到達90%以上而適度設定為較佳。
藉熱聚合而硬化本發明之硬化性組成物之後，必要時，尚可再行加熱處理(退火處理)再進行硬化。該時之加熱處理溫度在150～200℃範圍為佳。加熱時間在5～60分鐘範圍為佳。
＜硬化物＞
本發明之硬化物由於具有優異之透明性、耐熱性、耐環境性及成型加工性，因此，可提供光學透鏡、液晶顯示元件用塑膠基板、彩色濾鏡用基板、有機EL顯示元件用塑膠基板、太陽電池基板、觸控面板、光學元件、光波導路、LED密封材料等適佳用途。
硬化物之折射率隨用途而適度選擇之。由於本發明之硬化物具有優異之耐熱性，所以在270℃下，一分鐘裡熱處理3次之前後，其折射率之變化量以0.005以下為佳，其中，0.003以下為較佳，尤以0.001以下為最佳。當在270℃下，一分鐘內熱處理3次之前後，其折射率之變化量超過0.005時，利用光之效率會變化，就不適合於光效率為重要之用途。
本發明之硬化物由於具有優異之耐熱性，所以在氮氣氛圍中加熱之際之5%重量減少溫度通常在330℃以上，也可得350℃以上，甚至380℃以上者。當加熱之際之5%重量減少溫度低於330℃時，例如使用該硬化物於主動矩陣顯示元件基板之際，在其製造過程中可能發生反撓或撓曲，有時甚至發生破裂等問題之危險。
本發明之硬化物乃由含均聚物之玻璃化溫度高之(甲基)丙烯酸酯(b)及(c)之硬化性組成物硬化而得，所以具備優異之耐熱性。
又，本發明之硬化物具有高玻璃化溫度。硬化物之玻璃化溫度可藉動態黏彈性測定法，在頻率1Hz下測定之際之損失正切(tanδ)值之尖峰溫度而求得，通常在200℃以上，其中以230℃以上為較佳。當其玻璃化溫度低於200℃時，使用該硬化物於主動矩陣顯示元件基板時，在其製造過程中可能發生反撓或撓曲，有時甚至發生破裂等問題之危險。
因為本發明之硬化物具有優異之透明性，所以100μm膜厚之硬化膜，其波長400nm之透光率尚可達85%以上，且在270℃下，一分鐘內3次熱處理前後時，其波長400nm之透光率之變化量一般在3%以下。當波長400nm之透光率在85%以下時，利用光之效率降低，而不適合重視光效率之用途。又，在270℃下，一分鐘內熱處理3次前後時，其波長400nm之透光率之變化量超過3%時，利用該硬化物於主動矩陣顯示元件基板用途時，在其製造過程可能產生著色之問題。
本發明之硬化物浸漬水中24小時之吸水率，以100質量%硬化物計，在2質量%以下，其中，較佳為1.5質量%以下，尤以1.0質量%以下為更佳。
本發明之硬化物浸漬水中24小時前後之折射率之變化量在0.001以下，其中以0.0008以下為較佳，以0.0005以下為更佳。當折射率之變化量超過0.001時，例如本發明之硬化物使用於光學透鏡或光波導路之用途時，在使用環境下吸水之際，光之焦距移位而畫像精度降低、或光之傳播效率降低而不良。
又，本發明之硬化物在85℃下，85%飽和濕度中保存50小時前後之折射率之變化量在0.001以下，其中，以0.0008以下為較佳，尤以0.0005以下為更佳。當其折射率之變化量超過0.001時，例如利用本發明之硬化物於光學透鏡或光波導路等之用途時，在使用環境下吸水之際，光之焦距移位而畫像精度降低、或光之傳播效率降低而不良。以往使用於光學透鏡等之材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯在85℃，85%飽和濕度中保存50小時前後之折射率之變化量為0.0015(1.4912→1.4897)而甚大，其原因可能在高溫高濕環境下因吸水而硬化膜膨潤所造成。
本發明之硬化物在溫度25～55℃範圍之折射率之溫度依賴性係數之絕對值為6.0×10-5 /℃以下，其中，以5.0×10-5 /℃以下為較佳，尤以4.0×10-5 /℃以下為更佳。當折射率之溫度依賴性係數之絕對值超過6.0×10-5 /℃時，例如本發明之硬化物使用於光學透鏡或光波導路等用途之際，在使用環境下溫度變化之際，光之焦距移位而畫像精度降低、或光之傳播效率降低而不良。以往使用於光學透鏡等之材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯之折射率之溫度依賴係數之絕對值為10.5×10-5 /℃，其隨溫度變化之折射率之變化很大。又，折射率溫度依賴係數乃指可藉折射率測定儀，在25℃～55℃範圍之測定溫度下，每5℃測定其折射率，折射率對於測定溫度所標繪時之傾斜而言。
本發明藉實施例詳加說明如下。惟本發明在不超過主旨範圍內不受以下實施例之限制。
[硬化性組成物之調製] (實施例1)
放入100質量份之異丙醇分散型膠體狀氧化矽(氧化矽含量為30質量%、平均粒徑為10～20nm，商品名稱為士諾的克IPA-ST；日產化學公司製品)於可分離型燒瓶中，再加入4.5質量份之γ-甲基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷及4.5質量份之苯基三甲氧基矽烷於該可分離型燒瓶中，攪拌混合，再加入2.9質量份之0.1825質量%之鹽酸溶液，在20℃下攪拌24小時，而進行氧化矽微粒之表面處理。
另外，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷經水解而消失，乃藉氣相層析儀(阿吉蘭多公司製品，6850型)而確定之。使用無極性分離管DB-1(J ＆ W公司製品)，在溫度50～300℃範圍、升溫速度為10℃/min、載體氣體使用氦氣，以流量為1.2cc/min、氫氣火焰離子化檢測器藉內部標準法測定之。該苯基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷在上述添加鹽酸溶液後8小時就消失了。
其次，在上述經過表面處理之氧化矽微粒分散液中，添加22.5質量份之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名為Biscoat ＃295；大阪有機化學公司製品，Tg＞250℃)及22.5質量份之金剛烷基甲基丙烯酸酯(商品名為ADMA；大阪有機化學公司製品，Tg為180℃)，經均一混合之。然後，混合液在攪拌下，以40℃，100kPa在減壓下加熱，除去揮發性成分。該揮發性成分之去除量為72.0質量份。
經除去揮發性成分後所得84.9質量份之母液中，溶解以0.845質量份之二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物(商品名為Speedcure TPO-L；日本西貝爾海克那公司製品)作為光聚合引發劑，所得溶液以薄膜濾器(孔徑為1.0μm)加壓過濾(壓力為0.2MPa)而得硬化性組成物1。
所得硬化性組成物1之黏度為74mPa‧s。又，該黏度係使用B型黏度計DV-II+Pro(Brookfield公司製品)，以轉子No.63、旋轉數60rpm，25℃下測定而得。
(實施例2)
可分離型燒瓶中，放入100質量份之異丙醇分散型膠體狀氧化矽(氧化矽含量為30質量%、平均粒徑為10～20nm，商品名為吉諾的克IPA-ST；日產化學公司製品)，再加入5.4質量份之γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及3.6質量份之苯基三甲氧基矽烷於該可分離型燒瓶中，攪拌混合，再加入2.9質量份之0.1825質量%之鹽酸溶液，在20℃下攪拌24小時，而進行氧化矽微粒之表面處理。
苯基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷在添加上述鹽酸溶液後8小時就消失不見。
其次，加入37.5質量份之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名為Biscoat ＃295；大阪有機化學公司製品，Tg＞250℃)及7.5質量份之金剛烷基甲基丙烯酸酯(商品名為ADMA；大阪有機化學公司製品，Tg為180℃)於經過表面處理之氧化矽微粒，並均一混合之。然後，混合液在攪拌中，於40℃下以100kPa減壓加熱而去除揮發性成分。揮發性成分之去除量為72.4質量份。
該除去揮發性成分而得84.5質量份之母液中，溶解以0.845質量份之第三丁基過氧化(2-乙基己酸酯)(商品名為過丁基O；日本油脂公司製品)作為熱聚合引發劑，所得溶液藉薄膜濾器(孔徑為1.0μm)加壓過濾(壓力為0.2MPa)而得硬化性組成物2。
所得硬化性組成物2中之溶劑濃度，以氣相層析儀(阿吉蘭多公司製品，6850型)，使用無極性分離管DB-1(J ＆ W公司製品)，在溫度50～300℃、升溫速度為10℃/min、載體氣體利用氦氣，以流量為1.2cc/min，使用氫氣火焰離子化檢測器，藉內部標準法測定之。
其結果，異丙醇濃度為0.82質量%、甲醇濃度為0.03質量%、水濃度為0.10質量%。
又，所得硬化性組成物2之黏度為231mPa‧s。
(比較例1)
按照實施例1相同方法，唯不使用苯基三甲氧基矽烷並改用1.3質量份之0.1825質量%之鹽酸溶液，而製得硬化性組成物3。
γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷在添加上述鹽酸溶液後8小時就消失不見。所得硬化性組成物3之黏度為104mPa‧s。
(比較例2)
按照實施例1相同方法，唯不使用γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷並改用1.6質量份之0.1825質量%之鹽酸溶液，而製得硬化性組成物4。
苯基三甲氧基矽烷在添加上述鹽酸溶液後8小時就消失不見。所得硬化性組成物4之黏度為114mPa‧s。
(比較例3)
按照實施例1相同方法，唯替代苯基三甲氧基矽烷而改用環己基三甲氧基矽烷4.5質量份，並改用3.1質量份之0.1825質量%之鹽酸溶液，而製得硬化性組成物5。
γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷在添加上述鹽酸溶液後8小時就消失不見，相對地，環己基三甲氧基矽烷在添加上述鹽酸溶液後48小時也未消失。所得硬化性組成物5之黏度為90mPa‧s。
(比較例4)
按照實施例1相同方法，唯不使用γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷，而改用4.5質量份之環己基三甲氧基矽烷，並改用1.7質量份之0.1825質量%之鹽酸溶液，而製得硬化性組成物6。
環己基三甲氧基矽烷在添加上述鹽酸溶液後48小時也未消失不見。所得硬化性組成物6之黏度為120mPa‧s。
(比較例5)
按照實施例1相同方法，唯未使用γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷，而製成硬化性組成物7。所得硬化性組成物7呈膠體化現象。
(比較例6)
按照比較例4相同方法，唯替代三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及金剛烷基甲基丙烯酸酯，而改用二環戊二烯基二丙烯酸酯(商品名為來特丙烯酸酯DCP-A；共榮社化學公司製品)45質量份，製成硬化性組成物8。
環己基三甲氧基矽烷在添加上述鹽酸溶液後48小時也未消失不見。所得硬化性組成物8之黏度為360mPa‧s。
(比較例7)
按照比較例5相同方法，唯替代三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及金剛烷基甲基丙烯酸酯，而改用45質量份之二環戊二烯基二丙烯酸酯(商品名為來特丙烯酸酯DCP-A，共榮社化學公司製品)，而製得硬化性組成物9。所得硬化性組成物9呈膠體化現象。
上述調製硬化性組成物所使用各成分之組成示於下列表1。
[表1]
[硬化膜之調製] ＜活性能量標線硬化＞
實施例1及比較例中，分別將硬化性組成物塗佈於各個玻璃基板上(50mm×50mm)，使硬化膜厚度成為100μm，然後，以安裝有高壓水銀燈之曝光裝置曝光3J/cm2 ，使塗膜硬化。繼之，在180℃下退火處理30分鐘。
＜加熱硬化＞
將實施例2之硬化性組成物2塗佈在玻璃基板上(50mm×50mm)，使硬化膜之厚度成為100μm，然後，在140℃下加熱處理10分鐘使塗膜硬化。之後，在180℃下退火處理30分鐘。
[性能評估方法] ＜成型加工性＞
按照下列指標評估從玻璃基板剝離上述硬化膜之際，硬化膜不發生破裂，裂縫而能加工之程度。
A：不發生破裂，裂縫而能加工(剝離)。
B：不發生破裂，但一部份產生裂縫。
C：發生破裂，缺少加工(剝離)性。
＜透過率＞
所得硬化膜，依據JIS-K7105之方法，使用分光光度儀(日本分光公司製品，UV3100型)測定在270℃下，一分鐘內加熱處理3次之前後，在波長400nm之透光率(T%)。其結果示於表2中。該透光率之值越大，又，加熱處理前後之透光率之變化越小，表示其硬化膜越佳。
＜折射率＞
使用多波長阿貝折射率儀DR-M2型(Atago公司製品)在測量溫度25℃下測定所得硬化膜在270℃下一分鐘內加熱處理3次之前後之折射率，其結果示於表2中。加熱處理前後之折射率變化越少，表示硬化膜越佳。
＜玻璃化溫度Tg＞
就所得硬化膜，使用DMS6100型(精巧電子工業公司製品)，在拉伸模態下，溫度20～300℃範圍、升溫速度2℃/min、頻率1Hz之條件下，測定第一升溫時之tanδ值，以tanδ值之尖峰之溫度作為玻璃化溫度。其結果示於表2。該玻璃化溫度越高，硬化膜之耐熱性越佳。
＜5%重量減少溫度＞
就所得硬化膜，使用TG-DTA型(精巧電子工業公司製品)，在氮氣氛圍下，溫度20～500℃範圍，升溫速度10℃/min下處理之際，求得其5%重量減少溫度。其結果示於表2中。該5%重量減少溫度之值越高，硬化膜之耐熱性越佳。
＜水浸漬前後之吸水率及折射率之變化＞
實施例所得硬化膜浸漬純水中24小時，由其浸漬前後之重量變化測定其吸水率，同時使用多波長阿貝折射率儀DR-M2型(Atago公司製品)在測定溫度25℃下測定其折射率。其結果示於表3中。該吸水率越低，又其折射率之變化越小，其耐環境性越優異。
＜85℃、85%飽和溫度中保存50小時後之折射率變化＞
就實施例所得硬化膜，在恆溫恆濕器中，保存於85℃、85%飽和溫度中50小時，使用多波長阿貝折射率儀DR-M2型(Atago公司製品)測定其前後之折射率，測定溫度為25℃。其結果示於表3中。該折射率之變化越小，其硬化膜之耐環境性越優異。
＜折射率之溫度依賴係數＞
就實施例所得硬化膜，使用多波長阿貝折射率儀DR-M2型(Atago公司製品)，在測定溫度25～55℃範圍，每5℃改變其溫度下測定其折射率，對於溫度之折射率標繪其傾斜值作為折射率溫度依賴係數，而求得其絕對值。其結果示於表3中。該值越小，其硬化膜之耐環境性越優異。
[表2]
[表3]
由表2可知實施例1及2，其硬化性組成物因為是低黏度，所以操作性良好，且其所形成硬化膜具備優異之成型加工性，同時其透明性、耐熱性皆優異。
比較例5、7顯示氧化矽微粒在硬化性組成物中之分散性極劣，調製硬化物時產生膠體化現象。
比較例4及6缺乏成型加工性。又，比較例2之成型加工性不足，同時氧化矽微粒之分散性不良，所以在400nm處之透光率低而透明性不良。
比較例1及3，其成型加工性雖優異，卻由於氧化矽微粒在硬化性組成物中之分散性不充分，所以硬化物之耐熱性不良，在270℃下，3分鐘加熱處理後400nm處之透過率之降低量很大。
實施例1及2之硬化膜，在浸水24小時後之吸水率分別為0.88%及1.26%，其吸水前後之折射率幾乎無變化，具有優異之耐環境性。
又，實施例1及2之成型硬化物，其折射率之溫度依賴係數之絕對值分別為4.1×10-5 /℃及4.5×10-5 /℃。以往使用於光學透鏡之聚甲基丙烯酸甲酯，其折射率之溫度依賴係數之絕對值為10.5×10-5 /℃。本發明之成型硬化膜較之聚甲基丙烯酸甲酯，對於溫度之折射率之變化量僅為一半以下。換言之，本發明之硬化物其折射率對於溫度之依賴性少而耐環境性優異。
 產業上之利用可行性
本發明之硬化性組成物由於含有以特定之兩種之矽烷化合物表面處理過之氧化矽微粒及特定之兩種之(甲基)丙烯酸酯以及聚合引發劑，所以低黏度而操作性良好。
又，該硬化性組成物經硬化而得適用於透明板、光學透鏡、光碟基板、液晶顯示元件用塑膠基板、彩色濾鏡用基板、有機EL顯示元件用塑膠基板、太陽電池基板、觸控用面板、光學元件、光波導路、LED密封材料等用途之透明性、耐熱性及成型加工性優異之硬化物。
更進之，本發明可提供吸水率低，對於溫度變化之折射率之變化少，適用於光學透鏡或光波導路等用途之耐環境性優異之硬化物。

Claims (7)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵為含有(a)氧化矽微粒及(b)具有2個以上之乙烯性不飽和基，且不具有環結構之(甲基)丙烯酸酯及(c)具有乙烯性不飽和基且具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯以及(d)聚合引發劑，而上述氧化矽微粒(a)係經下列一般式(1)所示矽烷化合物(e)及下列一般式(2)所示矽烷化合物(f)進行表面處理者，矽烷化合物(e)及矽烷化合物(f)之用量的合計，相對於氧化矽微粒(a)100質量份為50質量份以下： (上式(1)中，R1 示氫原子或甲基，R2 示碳數為1~3之烷基或苯基，R3 示氫原子或碳數為1~10之烴基，q示1~6之整數，r示0~2之整數)； (式(2)中，R4 示碳數為1~3之烷基或苯基，R5 示氫 原子或碳數為1~10之烴基，s示0~6之整數，t示0~2之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯(b)係具有3個乙烯性不飽和基且不具有環結構之(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性組成物，其中該氧化矽微粒(a)係經由相對於100質量份之該氧化矽微粒(a)為5~25質量份之上述矽烷化合物(e)及對於氧化矽微粒(a)100質量份為5~25質量份之上述矽烷化合物(f)進行表面處理。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯(b)之均聚物之玻璃化溫度及上述(甲基)丙烯酸酯(c)之均聚物之玻璃化溫度，皆為150℃以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之硬化性組成物，其中該硬化性組成物之黏度係30~300mPa˙s。
  6. 一種硬化物，其特徵為使如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之硬化性組成物經硬化而成。
  7. 一種光學透鏡，其特徵為由如申請專利範圍第6項之硬化物所構成者。
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