CN102245645B - 固化性组合物和其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性组合物，其含有(a)二氧化硅微粒、(b)具有2个以上的烯属不饱和基团并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯、(c)具有1个烯属不饱和基团并且具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、(d)聚合引发剂以及(e)黑色无机微粒，上述二氧化硅微粒(a)被下述通式(1)所示的硅烷化合物(f)和下述通式(2)所示的硅烷化合物(g)进行了表面处理，
Figure DDA0000068373170000011
式(1)中的R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，q是1～6的整数，r是0～2的整数；
Figure DDA0000068373170000012
式(2)中的R4表示碳原子数1～3的烷基或可以具有取代基的苯基，R5表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，s是0～6的整数，t是0～2的整数。

Description

固化性组合物和其固化物
技术领域
本发明涉及低粘度、操作性优异的固化性组合物、和由该固化性组合物固化而成的、遮光性、耐热性和成型加工性优异、进而根据需要导电性也优异的固化物。上述固化物可以用作例如照相机、摄像机、复印机、显影机等的各种光学设备的遮光部件。
背景技术
近年，具有照相机、摄像机的功能的制品急速小型化，发展成为能够以口袋尺寸携带，或者作为便携式电话等的其他电子设备的附加功能部件(option)而搭载。因此，由于这些光学设备的小型化，构成它们的部件的轻量化、小型化的需求也逐年提高。
照相机等中使用的遮光材料，一般来说，迄今为止主要是使用金属，但是从小型化、轻量化、消减成本的观点出发，期望替换成树脂膜等的塑料材料。关于遮光材料中使用的树脂膜，例如在特开2008-138068号公报(专利文献1)中公开了通过使在聚酯膜中分散有炭黑的树脂形成膜，可以获得遮光性高的膜。另外，在特开平04-009802号公报(专利文献2)中公开了，在合成树脂膜的两面涂布含有炭黑的热固化性树脂组合物，来获得遮光膜的方法。
但是，近年来为了提高生产率，经常采用使用回流焊的制造工艺，因此要求相机的透镜单元中使用的树脂耐回流焊。上述列举的遮光膜，由于部件的玻璃化转变温度(Tg)低，因此没有耐回流焊性，不能通过包含回流焊工序的制造工艺来制造，不能谋求生产率的提高。
另外，遮光材料要求具有好的成型加工性，进而在用于精密仪器的部件的情况下，根据需要，为了减少由于静电导致的麻烦而期待具有导电性。
现有技术文献
专利文献1：特开2008-138068号公报
专利文献2：特开平04-009802号公报
发明内容
本发明的目的在于提供能够形成照相机、摄像机、复印机、显影机等的各种光学设备的遮光部件等，能够解决伴随上述现有技术的问题的固化性组合物。
即，本发明的目的在于提供一种能够形成遮光性、耐热性和成型加工性优异、进而根据需要导电性也优异的固化物，操作性优异的固化性组合物。
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现含有被特定的硅烷化合物表面处理而成的二氧化硅微粒、具有2个以上的烯属不饱和基团并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯、具有烯属不饱和基团并且具有脂环式结构的单(甲基)丙烯酸酯、聚合引发剂以及黑色无机微粒的固化性组合物粘度低，且操作性良好，并且通过将该固化性组合物固化，可以得到具有以下特性的固化物，即，可以适合用于照相机、摄像机、复印机、显影机等的各种光学设备的遮光部件等，遮光性、耐热性和成型加工性优异、进而根据需要导电性也优异。
即本发明如下。
[1]一种固化性组合物，其特征在于，含有：
(a)二氧化硅微粒，
(b)具有2个以上的烯属不饱和基团并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯，
(c)具有烯属不饱和基团并且具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，
(d)聚合引发剂，以及
(e)黑色无机微粒，
上述二氧化硅微粒(a)被下述通式(1)所示的硅烷化合物(f)和下述通式(2)所示的硅烷化合物(g)进行了表面处理，
Figure BDA0000068373160000031
式(1)中的R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，q是1～6的整数，r是0～2的整数；
Figure BDA0000068373160000032
式(2)中的R4表示碳原子数1～3的烷基或可以具有取代基的苯基，R5表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，s是0～6的整数，t是0～2的整数。
[2]根据上述[1]所述的固化性组合物，其特征在于，上述(甲基)丙烯酸酯(b)是具有3个烯属不饱和基团并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯。
[3]根据上述[1]或[2]所述的固化性组合物，其特征在于，上述二氧化硅微粒(a)是通过将表面处理前的二氧化硅微粒，用相对于100质量份该二氧化硅微粒为5～25质量份的上述硅烷化合物(f)和相对于100质量份该二氧化硅微粒为5～25质量份的上述硅烷化合物(g)进行表面处理而获得的。
[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述(甲基)丙烯酸酯(b)的均聚物的玻璃化转变温度和上述(甲基)丙烯酸酯(c)的均聚物的玻璃化转变温度都为150℃以上。
[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，黑色无机微粒(e)为选自炭黑、钛黑和碳纳米管中的至少1种。
[6]根据上述[1]～[4]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，黑色无机微粒(e)是炭黑和/或钛黑。
[7]根据上述[6]所述的固化性组合物，其特征在于，炭黑和/或钛黑的数平均粒径为5～200nm。
[8]根据上述[1]～[4]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述黑色无机微粒(e)是用硅氧烷树脂实施了表面处理的炭黑。
[9]根据上述[8]所述的固化性组合物，其特征在于，用硅氧烷树脂实施了表面处理的炭黑的数平均粒径为5～200nm。
[10]根据上述[1]～[4]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，黑色无机微粒(e)是碳纳米管。
[11]根据上述[10]所述的固化性组合物，其特征在于，碳纳米管的平均直径为0.5～200nm，平均长度为100nm～50μm。
[12]根据上述[1]～[11]的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，其粘度为30～2000mPa·s。
[13]一种固化物，由上述[1]～[12]的任一项所述的固化性组合物固化而成。
[14]一种遮光膜，包含上述[13]所述的固化物。
根据本发明，可以提供能够形成遮光性、耐热性和成型加工性优异、进而根据需要导电性也优异的固化物、并且操作性优异的固化性组合物，进而还可以提供该固化性组合物的固化物。
具体实施方式
下面将详细说明本发明。
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物，其特征在于，含有：(a)二氧化硅微粒、(b)具有2个以上的烯属不饱和基团并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯、(c)具有1个烯属不饱和基团并且具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、(d)聚合引发剂和(e)黑色无机微粒，其中，上述二氧化硅微粒(a)已被特定的硅烷化合物进行了表面处理。下面对这些各技术构成要素予以说明。此外，这里的(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
<(a)二氧化硅微粒>
作为本发明所使用的二氧化硅微粒(a)，适合使用平均粒径为1～100nm的微粒。当平均粒径小于1nm时，制作的固化性组合物的粘度增加，二氧化硅微粒(a)在固化性组合物中的含量受到限制，并且在固化性组合物中的分散性变差，由固化性组合物固化而成的固化物(下文中也简称为“固化物”)往往不能得到充分的耐热性。并且，当平均粒径大于100nm时，有时外观性能、机械特性变差。
二氧化硅微粒(a)的平均粒径，从固化性组合物的粘度调节为适当值的方面考虑，更优选为1～50nm、进而优选为5～50nm，最优选为5～40nm。此外，二氧化硅微粒(a)的平均粒径，是通过使用高分辨透射电镜((株)日立制作所制H-9000型)观察二氧化硅微粒，从观察到的微粒像中任意选择100个二氧化硅粒子像，通过公知的图像数据统计处理方法求出的数平均粒径。
本发明中，为了提高二氧化硅微粒(a)在固化物中的填充量，还可以混合使用平均粒径不同的二氧化硅微粒。并且作为二氧化硅微粒(a)还可以使用多孔质二氧化硅溶胶和/或铝、镁、锌等与硅形成的复合金属氧化物。
固化性组合物中的二氧化硅微粒(a)的含量，优选为20～80质量％，从固化物的耐热性、耐环境性和固化性组合物的粘度之间的平衡方面考虑，更优选为40～60质量％。如果上述含量为20～80质量％，则固化性组合物的流动性和固化性组合物中的二氧化硅微粒(a)的分散性良好，所以使用这样的固化性组合物时，容易制造具有充分的强度和耐热性、耐环境性的固化物。
此外，本发明使用的二氧化硅微粒(a)，被硅烷化合物(f)和硅烷化合物(g)进行了表面处理。即，二氧化硅微粒(a)，是将表面处理前的二氧化硅微粒用硅烷化合物(f)和硅烷化合物(g)进行表面处理而获得的。下面对这些各硅烷化合物予以说明。二氧化硅微粒(a)的表面处理方法如后所述。
<(f)硅烷化合物>
上述硅烷化合物(f)如下述通式(1)所示。
Figure BDA0000068373160000061
上述式(1)中的R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，q为1～6的整数，r为0～2的整数。
从固化性组合物的粘度降低、存储稳定性方面考虑，优选R3为甲基，优选q为3，优选r为0。存在R2的情况下，优选R2为甲基。
硅烷化合物(f)用于降低固化性组合物的粘度，并且通过与后述的(甲基)丙烯酸酯(b)反应，提高二氧化硅微粒(a)在固化性组合物中的分散稳定性，并且用于降低固化性组合物固化时的固化收缩程度，赋予固化物成型加工性。也就是说，在使用没有用硅烷化合物(f)进行表面处理的二氧化硅微粒的情况中，固化性组合物的粘度变高，固化时的固化收缩程度加大，固化物变脆，固化物出现裂纹，所以不优选。
作为硅烷化合物(f)，可以列举出例如、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
其中，从防止二氧化硅微粒(a)在固化性组合物中凝聚、降低固化性组合物的粘度和提高存储稳定性方面考虑，优选γ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，更优选γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。此外还可以将这些化合物中的2种以上合并使用。
并且，这种硅烷化合物(f)可以通过公知方法制造，市面也有销售的。
对二氧化硅微粒进行表面处理时的硅烷化合物(f)的使用量，相对于100质量份表面处理前的二氧化硅微粒，通常为5～25质量份，优选为10～20质量份，更优选为12～18质量份。当硅烷化合物(f)的使用量低于5质量份时，有可能使固化性组合物的粘度变高，二氧化硅微粒(a)在固化性组合物中的分散性变差，出现凝胶化。此外，当多于20质量份时，有时会引起二氧化硅微粒(a)凝聚。此外，二氧化硅微粒的表面处理使用二氧化硅微粒的有机溶剂分散液的情况下，上述二氧化硅微粒的质量仅指分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒本身的质量。
当固化性组合物中含有大量丙烯酸酯(后述的丙烯酸酯(b)和丙烯酸酯(c))时，作为上述硅烷化合物(f)优选使用具有丙烯酰基即R1为氢原子时的通式(1)所示的硅烷化合物；当固化性组合物中含有大量甲基丙烯酸酯(后述的甲基丙烯酸酯(b)和甲基丙烯酸酯(c))时，作为上述硅烷化合物(f)优选使用含有甲基丙烯酰基即R1为甲基时的通式(1)所示的硅烷化合物。在这种情况中，在使本发明的固化性组合物固化时容易发生固化反应。
<(g)硅烷化合物>
本发明中所使用的硅烷化合物(g)如下述通式(2)所示。
Figure BDA0000068373160000071
上述式(2)中的R4表示碳原子数1～3的烷基或可以具有取代基的苯基，R5表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，s为0～6的整数，t为0～2的整数。在不破坏本发明的效果的限度内，上述苯基还可以结合取代基。作为这样的在苯基上结合取代基而成的基团中的上述取代基，可以列举出例如甲基、乙基、甲氧基、羟基、羧基、氟基、苯基、萘基等。
从固化性组合物的粘度降低、存储稳定性方面考虑，优选R5为甲基，优选s为0或1，优选t为0。在存在R4的情况下，优选R4为甲基。
通过二氧化硅微粒和硅烷化合物(g)的反应，可以对二氧化硅微粒的表面赋予疏水性、提高上述有机溶剂中的二氧化硅微粒的分散性、借助与后述的(甲基)丙烯酸酯(c)的良好相容性，降低固化性组合物的粘度、提高固化性组合物的存储稳定性，同时降低吸水率。
作为硅烷化合物(g)可以列举出例如，苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二乙基甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基二乙基乙氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基二甲基甲氧基硅烷、苄基甲基二甲氧基硅烷、苄基二乙基甲氧基硅烷、苄基乙基二甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、苄基甲基二乙氧基硅烷、苄基二乙基乙氧基硅烷、苄基乙基二乙氧基硅烷、和苄基三乙氧基硅烷等。
其中，从降低固化性组合物的粘度、提高存储稳定性，提高耐环境性包括降低吸水率方面考虑，优选苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二乙基甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，更优选苯基三甲氧基硅烷。此外，这些硅烷化合物可以2种以上合并使用。
此外，这些硅烷化合物(g)可以通过公知方法制造，市面上也有销售。
对二氧化硅微粒进行表面处理时的硅烷化合物(g)的使用量，相对于100质量份表面处理前的二氧化硅微粒，通常为5～25质量份，优选为10～20质量份，更优选为12～18质量份。硅烷化合物(g)的使用量少于5质量份时，固化性组合物的粘度变高，有时会出现凝胶化，固化物的耐热性降低。此外，当大于20质量份时，有时会引起二氧化硅微粒(a)凝聚。此外，在二氧化硅微粒的表面处理使用二氧化硅微粒的有机溶剂分散液的情况下，上述二氧化硅微粒的质量仅指分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒本身的质量。
进而，硅烷化合物(f)和硅烷化合物(g)的使用量的总和相对于100质量份二氧化硅微粒大于50质量份时，由于处理剂量过多，所以在二氧化硅微粒的表面处理时二氧化硅粒子之间会发生反应，有时会出现凝聚、凝胶化。
<(b)(甲基)丙烯酸酯>
本发明所使用的具有2个以上的烯属不饱和基团并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯(b)可以列举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。此外，还可以列举出不具有环结构的多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这里，所谓“环结构”，是指苯环、杂环、环烷基环。
使含有这些化合物的本发明的固化性组合物固化，可以形成耐热性优异的固化物。
其中，从固化物的耐热性方面考虑，优选具有3个烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯，更优选均聚物的玻璃化转变温度为150℃以上的(甲基)丙烯酸酯。特别是，最优选均聚物的玻璃化转变温度为200℃以上，并且在多官能(甲基)丙烯酸酯中固化收缩程度较小的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
均聚物的玻璃化转变温度通过以下方法测定。在100质量份(甲基)丙烯酸酯(b)中溶解1质量份作为光聚合引发剂的二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名Speedcure TPO-L；日本シ一ベルヘグナ一(株)制)，将所得的溶液以固化膜的厚度为100μm的方式涂布在玻璃基板(50mm×50mm)上，用带有超高压汞灯的曝光装置进行3J/cm2曝光，使涂膜固化。使用该固化膜，用DMS6100(セイコ一電子工业社制)，在拉伸模式、温度范围为20℃～300℃、升温速度为2℃/分钟、频率为1Hz的条件下测定，将所测得的tanδ值的峰值温度作为玻璃化转变温度。
本发明所使用的(甲基)丙烯酸酯(b)的配合量，相对于100质量份表面处理前的二氧化硅微粒，优选为20～500质量份，从固化性组合物的粘度、固化性组合物中的二氧化硅微粒(a)的分散稳定性、固化物的耐热性方面考虑，更优选为30～300质量份，进而优选为50～200质量份。当配合量低于20质量份时，固化性组合物的粘度变高，有时会出现凝胶化。当配合量大于500质量份时，固化性组合物固化时的收缩程度变大，有时出现固化物的翘曲、裂纹。
<(c)(甲基)丙烯酸酯>
本发明所使用的具有烯属不饱和基团并且具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯(c)用于赋予固化物耐热性、耐环境性，并且降低固化时的收缩程度。其中优选使用具有1个烯属不饱和基团并且具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯。作为这种(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等的(甲基)丙烯酸环烷基酯类、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。另外，还可以列举出具有脂环式结构的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从固化物的耐热性方面考虑，优选均聚物的玻璃化转变温度为150℃以上的(甲基)丙烯酸酯。均聚物的玻璃化转变温度的测定方法同前所述。
在上述例示出的(甲基)丙烯酸酯中，从固化物的耐热性和耐环境性方面考虑，优选(甲基)丙烯酸酯二环戊基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯，最优选均聚物的玻璃化转变温度较高的(甲基)丙烯酸金刚烷基酯。
此外，脂环式结构是碳原子结合成环状的结构，但不包括芳香环结构。
本发明所使用的(甲基)丙烯酸酯(c)的配合量，相对于100质量份表面处理前的二氧化硅微粒，优选为5～400质量份，从固化性组合物的粘度、固化性组合物中的二氧化硅微粒(a)的分散稳定性、固化物的耐热性方面考虑，更优选为10～200质量份，进而优选为20～100质量份。当配合量低于5质量份时，固化性组合物的粘度变高，有时会出现凝胶化。当配合量大于400质量份时，有时固化物会出现裂纹，固化物的耐热性、耐环境性降低。
<(d)聚合引发剂>
作为本发明所使用的聚合引发剂(d)，可以列举出能产生自由基的光聚合引发剂和热聚合引发剂。它们可以单独使用，也可以并用。
作为光聚合引发剂可以列举出例如二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丙基醚、二乙氧基苯乙酮、1-羟基苯基苯基酮、2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。这些光聚合引发剂可以2种以上一起使用。
光聚合引发剂在固化性组合物中的含量，只要是可以使固化性组合物适度固化的量即可，相对于固化性组合物全体，优选为0.01～10质量份％，更优选为0.02～5质量份％，进而优选为0.1～2质量份％。光聚合引发剂的添加量如果过多，则有时会出现固化性组合物的存储稳定性降低，着色，在交联得到固化物时交联急激进行，固化时破裂等问题，并且使高温处理时的逸出气体成分增加，有污染装置的危险性。此外，如果光聚合引发剂的添加量过少，则有时固化性组合物不能充分固化。
作为上述热聚合引发剂，可以列举出过氧化苯甲酰、二异丙基过氧化碳酸酯、叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-二(4，4-二-(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、n-丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二-叔己基过氧化物、过氧化氢对薄荷烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷-3、二异丙基苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，2-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2、2′-偶氮双(N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺、1-((1-氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、2、2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2、2′-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
热聚合引发剂在固化性组合物中的含量，相对于固化性组合物全体，优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～2质量％。如果热聚合引发剂的添加量过多，则固化性组合物的保存稳定性降低，着色，交联获得固化物时的交联急剧进行，有时出现固化时的破裂等问题，并且高温处理时的逸出气体成分增加，有污染装置的危险性。另一方面，如果热聚合引发剂的添加量过少，则有固化性组合物的固化不充分的可能。
另外，在合用光聚合引发剂和热聚合引发剂的情况下，这些聚合引发剂的使用量的合计，相对于固化性组合物全体，优选为0.01～10质量％，更优选0.02～5质量％。
<黑色无机微粒(e)>
作为本发明中使用的黑色无机微粒(e)，可以列举出统称为炭黑的乙炔黑、灯黑、炉黑、科琴(ketjen)炭黑、热裂炭黑等、和/或、石墨、碳纳米管、活性炭、苝黑等的碳系粒子、钛黑、氧化铜、氧化铬、氧化铁(包括mars黑、铁素体、磁石等)、氧化锰、氧化钴等的金属氧化物、氮化钛、氮氧化钛、二硫化钼和由其中所含的金属的合金形成的复合氧化物系黑色色素、苯胺黑那样的偶氮系黑色颜料、cyanine黑的那样有机黑色颜料、象牙黑、核桃黑、蒽醌系有机黑色色素等。另外，还可以使用红色、绿色、蓝色的三色的有机颜料混合获得的黑色系颜料作为黑色无机微粒(e)。
其中，优选炭黑和钛黑，从遮光性、图像特性的观点来看，特别优选炭黑。还可以混合使用炭黑和钛黑。作为炭黑，可以使用市售品，其数平均粒径，考虑分散性、分辨率，优选5～200nm、更优选10～100nm。如果数平均粒径小于5nm，则很难均一分散，如果数平均粒径超过200nm，则分辨率有降低的倾向。
另外，从导电性的观点出发，优选碳纳米管。作为碳纳米管，可以使用市售品，其平均直径优选0.5～300nm、更优选1～200nm。另外，平均长度优选100nm～50μm、更优选200nm～20μm。
炭黑、钛黑等纵横比比较小的黑色无机微粒(e)的平均粒子径，可以用高分辨率透射型电子显微镜((株)日立制作所制H-9000型)观察黑色无机微粒，由观察的微粒像任意选择100个黑色无机微粒，通过公知的图像数据统计处理方法求出数平均粒径。
在黑色无机微粒(e)为碳纳米管的情况下，其平均直径、平均长度如下测定。即，可以在SEM(扫描型电子显微镜)的样品台上，用双面胶带等分散碳纳米管，固定，进行FESEM(电场放射型扫描型电子显微镜)观察，由观察到的像，任意选择数十～数百根的碳纳米管，利用公知的统计处理手法进行平均化，求出平均直径。另一方面，碳纳米管的长度，可以通过在乙醇等的溶剂中分散微少量的碳纳米管，在铝箔上注入少量的该分散液，干燥，然后用SEM观察，由观察的像任意选择数十～数百根的碳纳米管，利用公知的数据统计处理手法进行平均化，求出平均长度。
作为炭黑的具体例，可以列举出旭カ一ボソ社的旭#120、旭#90、旭#78、旭#80、旭#80L、旭#75、旭#73、旭#70、SANBLACK900、SANBLACK300、SANBLACK200、SANBLACK905、SANBLACK305、SANBLACK215、SANBLACKX15、デグサ社制的Special Black550、Special Black350、Special Black250、Special Black100、Special Black4、三菱化学(株)制的MA100、MA220、MA230、#52、#57、#45、キヤボツト社制的BLACKPEARLS480、キヤボツトジヤパソ社制的シヨウブラツク、コロソビヤソカ一ボソ社制的RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、UNIPURE BLACK LC902、新日本テクカ一ボソ社制的ニテロソ#300、ニテロソ#200H、ニテロソ#200IS、ニテロソ#200、电气化学工业社制的デソカブラツクFX-35、HS-100粒状品、东海カ一ボソ社制的SEAST9H、SEAST9、SEAST7HM、SEAST6、SEAST600、SEAST5H、TOKABLACK#8500M/F、TOKABLACK#8300M/F、TOKABLACK#7550SB/F等。
另一方面，作为碳纳米管的具体例，可以列举出昭和电工社制的VGCF(注册商标)、VGCF(注册商标)-H、VGCF(注册商标)-S、VGCF(注册商标)-X、名城ナノカ一ボソ社制的Meijo Arc APJ、Meijo ArcFH、Meijo Arc SO等。
作为黑色无机微粒(e)，从提高分散性从而提高遮光性的观点出发，优选可以对表面赋予疏水性的黑色无机微粒。为了赋予疏水性，可以列举出将其表面用选自硅氧烷树脂、烷氧基硅烷类、硅烷偶联剂类、和高级脂肪酸盐类等中的1种以上的疏水性赋予剂进行处理，用疏水性赋予剂被覆表面等的方法。
作为疏水性赋予剂，可以使用例如，高级脂肪酸甘油酯、高级脂肪酸、高级脂肪酸多价金属盐、高级脂肪族硫氧化物的多价金属盐等的高级脂肪酸类、高级醇和它们的衍生物、全氟化或部分氟化的高级脂肪酸和高级醇等的有机氟化合物、硅氧烷树脂类、硅烷偶联剂、烷氧基硅烷类、氯硅烷类、以及硅氮烷类等的有机硅化合物。特别是从实用的效果的方面出发，优选使用硅氧烷树脂和硅烷偶联剂，更优选硅氧烷树脂。
作为硅氧烷树脂，优选例如二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷，其中更优选甲基聚硅氧烷。
作为硅烷偶联剂，优选例如γ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基二乙基甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，其中更优选γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。
对利用硅氧烷树脂或硅烷偶联剂进行的表面处理方法，没有特别的限制，可以使用例如湿式法、干式法的任一者。其中，从能够使粒子的表面完全被疏水性赋予剂润湿的均一的表面处理的观点出发，优选湿式法。
疏水性赋予剂的添加量，只要是能够使该疏水性赋予剂被覆作为原料的黑色无机微粒的表面的一部或全部的量即可。疏水性赋予剂的添加量不能一概而论，如果过多，则黑色无机微粒的表面以外处析出的量增加，因此不经济。疏水性赋予剂的添加量，通常相对于黑色无机微粒，为0.5～20质量％、优选0.5～10质量％、更优选1～6质量％。如果添加量小于0.5质量％，则疏水性低下、分散性不充分，如果超过20质量％，则有时伴随分辨率低下的情况。
黑色无机微粒(e)在固化性组合物中的含量，只要是能够确保充分的遮光性、能够适度保持固化性组合物的流动性的量即可，相对于固化性组合物全体，优选为0.1～20质量％，更优选0.5～15质量％，进一步优选为1.0～12质量％。如果黑色无机微粒(e)的添加量过多，则在固化性组合物中的分散受阻，有可能由于凝集、大幅度的粘度上升而导致操作性低下，另外，如果无机微粒(e)的添加量过少，则有不能充分发挥遮光性或导电性的担心。
另外，本发明的固化性组合物，根据需要，在不损害组合物的粘度和固化物的耐热性等的特性的范围内，可以含有均化剂、氧化防止剂、紫外线吸收剂、溶剂、颜料、其它无机填料等的填充剂、反应性稀释剂、分散剂、其他改性剂等。
作为均化剂，可以列举出例如，聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物等。
作为填充剂或颜料，可以列举出碳酸钙、滑石、云母、粘土、アエロジル(注册商标)等、硫酸钡、氢氧化铝、硬脂酸锌、锌华、三氧化二铁、偶氮颜料等。
作为分散剂，可以列举出例如日本ル一ブリゾ一ル社制ソルスパ一ス3000、ソルスパ一ス5000、ソルスパ一ス9000、ソルスパ一ス11200、ソルスパ一ス12000、ソルスパ一ス13240、ソルスパ一ス13650、ソルスパ一ス13940、ソルスパ一ス16000、ソルスパ一ス17000、ソルスパ一ス18000、ソルスパ一ス20000、ソルスパ一ス21000、ソルスパ一ス24000SC、ソルスパ一ス24000GR、ソルスパ一ス26000、ソルスパ一ス27000、ソルスパ一ス28000、ソルスパ一ス32000、ソルスパ一ス32500、ソルスパ一ス32550、ソルスパ一ス32600、ソルスパ一ス33000、ソルスパ一ス34750、ソルスパ一ス35100、ソルスパ一ス35200、ソルスパ一ス36000、ソルスパ一ス36600、ソルスパ一ス37500、ソルスパ一ス38500、ソルスパ一ス39000、ソルスパ一ス41000、ソルスパ一ス41090、ソルスパ一ス43000、ソルスパ一ス44000、ソルスパ一ス46000、ソルスパ一ス47000、ソルスパ一ス53095、ソルスパ一ス54000、ソルスパ一ス55000、ソルスパ一ス56000、ソルスパ一ス71000、ソルスパ一ス76500、ソルスパ一スX300、ソルプラスC825、ソルプラスD510、ソルプラスD520、ソルプラスD530、ソルプラスD540、ソルプラスDP310、ソルプラスL300、ソルプラスL400、ソルプラスK200、ソルプラス210、ソルプラス500、ソルプラス700、ソルプラス210、共荣社化学社制フロ一レソDOPA-15B、フロ一レソDOPA-15B、フロ一レソDOPA-15BHFS、フロ一レソDOPA-17HF、フロ一レソDOPA-22、フロ一レソDOPA-33、フロ一レソDOPA-44、フロ一レソG-600、フロ一レソG-700、フロ一レソG-820、フロ一レソG-900、フロ一レソNC-500、フロ一レソKDG-2400、フロ一レソG-700AMP、フロ一レソG-700DMEA、フロ一レソWK-13E、フロ一レソWK-20、味の素フアイソテクノ社制アジスパ一PB-821、アジスパ一PB-822、アジスパ一PB-880、アジスパ一PN-411、アジスパ一PA-111等，特别优选低极性的分散剂，具体来说，可以列举出ソルスパ一ス3000、ソルスパ一ス11200、ソルスパ一ス13650、ソルスパ一ス13940、ソルスパ一ス16000、ソルスパ一ス17000、ソルスパ一ス21000、フロ一レソDOPA-15B、フロ一レソDOPA-15BHFS、フロ一レソG-600、フロ一レソG-820、フロ一レソG-900、フロ一レソNC-500等，但是不限于此。另外，这些分散剂可以单独使用，也可以合用2种以上。
分散剂的添加量，通常相对于黑色无机微粒，以固体成分换算计，为5重量％～100重量％，优选10重量％～80重量％，更优选20重量％～60重量％。如果添加量小于5重量％，则分散性不充分，如果为100重量％以上，则有可能对固化物的物性有重大影响。
含有这些各种成分的本发明的固化性组合物的、使用B型粘度计DV-III URTRA(BROOKFIELD社制)测定的、在25℃的条件下、使用转子No.41测定的粘度，在仅具有遮光性的树脂组合物的情况下，通常为100(转数4rpm)～20000(转数0.4rpm)mPa·s。另外，在兼具遮光性、导电性的树脂组合物的情况下，通常为500(转数4rpm)～400000(转数0.03rpm)mPa·s。即，本发明的固化性组合物，即使不含有溶剂，也具有非常低的粘度，具有良好的操作性。这是由于，上述的二氧化硅微粒(a)和黑色无机微粒(e)被实施表面处理而获得高分散稳定性。
<固化性组合物的制造方法>
本发明的固化性组合物例如可以通过依次进行下述工序来制造：使用硅烷化合物(f)和(g)对分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒进行表面处理来获得二氧化硅微粒(a)的工序(工序1)；向二氧化硅微粒(a)中添加(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)，并均匀混合的工序(工序2)；从工序2所得的二氧化硅微粒(a)与(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)的均匀混合液中蒸馏除去有机溶剂和水的工序(工序3)、向工序3中蒸馏除去溶剂后的组合物中添加聚合引发剂(d)和黑色无机微粒(e)，并均匀混合，分散，制成固化性组合物的工序(工序4)。下面对各工序予以说明。
(工序1)
工序1中，使用硅烷化合物(f)和(f)对二氧化硅微粒进行表面处理。表面处理时，将二氧化硅微粒的有机溶剂分散液加入到反应器中，搅拌下添加硅烷化合物(f)和(f)，搅拌混合，再添加该硅烷化合物进行水解所需的水和催化剂，搅拌下使该硅烷化合物水解，使其在二氧化硅微粒表面上缩聚，从而进行表面处理。
此外，如后所述，二氧化硅微粒(a)，优选以分散在有机溶剂中的状态使用。因此，如果在上述表面处理时使用二氧化硅微粒的有机溶剂分散液，则二氧化硅微粒(a)以分散在有机溶剂中的状态获得，因此是适合的。这样的二氧化硅微粒的有机溶剂分散液，可以通过公知的方法制造，另外，例如以商品名スノ一テツクIPA-ST(日产化学(株)制)等被市售。
此外，因水解引起的上述硅烷化合物的消失可以通过气相色谱确定。使用气相色谱(アジレント(株)制型号6850)，采用非极性柱DB-1(J&W社制)，设定温度为50～300℃、升温速度为10℃/分钟，使用氦气作为载气，设定流量为1.2cc/分钟，使用氢焰离子化检测器，通过内标法可以测定硅烷化合物的残余量，所以可以确认因水解引起的硅烷化合物的消失。
此外，在以上述方式对二氧化硅微粒进行表面处理时，硅烷化合物(f)的使用量相对于100质量份表面处理前的二氧化硅微粒，通常为5～25质量份，优选为10～20质量份，更优选为12～18质量份。此外，硅烷化合物(g)的使用量相对于100质量份上述二氧化硅微粒，通常为5～25质量份，优选为10～20质量份，更优选为12～18质量份。
进行水解反应所需的水的用量的下限值，是硅烷化合物(f)和(f)上结合的烷氧基和羟基的总摩尔数的1倍，上限值为10倍。如果水的用量过少，则水解速度非常慢，不经济，或表面处理可能不能充分进行。而如果水的用量过多，则二氧化硅微粒(a)可能会形成凝胶。
在进行水解反应时，通常使用水解反应用催化剂。作为这种催化剂的具体例可以列举出例如，盐酸、乙酸、硫酸、磷酸等的无机酸；
甲酸、丙酸、草酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸等的有机酸；
氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氨等的碱性催化剂；有机金属；
金属醇盐；
二丁基二月桂酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二乙酸锡等有机锡化合物；
三(乙酰丙酮)铝、四(乙酰丙酮)钛、二(丁氧基)二(乙酰丙酮)钛、二(异丙氧基)二(乙酰丙酮)钛、二(丁氧基)二(乙酰丙酮)锆、二(异丙氧基)二(乙酰丙酮)锆等金属螯合物；
丁氧化硼、硼酸等硼化合物等。
其中，从得到在水中的溶解性、充分的水解速度方面考虑，优选盐酸、乙酸、马来酸、硼化合物。这些催化剂可以使用1种或2种以上组合使用。
工序1中，在进行硅烷化合物(f)和(f)的水解反应时，还可以使用非水溶性催化剂，但优选使用水溶性催化剂。在使用水解反应用的水溶性催化剂时，如果将水溶性催化剂溶解在适量的水中，再添加到反应体系中，则可以使催化剂均匀分散，所以优选。
对水解反应使用的催化剂的添加量没有特殊限定，但通常相对于100质量份二氧化硅微粒，为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。此外，在二氧化硅微粒的表面处理中使用二氧化硅微粒的有机溶剂分散液时，上述二氧化硅微粒的质量仅指分散在有机溶剂中的二氧化硅微粒本身的质量。
对水解反应的反应温度没有特殊限定，通常在10～80℃的范围，优选在20～50℃的范围。如果反应温度过低，则水解速度非常慢，欠缺经济性，或表面处理可能不充分进行。如果反应温度过高，则往往容易发生凝胶化反应。
此外，对进行水解反应的反应时间没有特殊限定，通常在10分钟～48小时，优选为30分钟～24小时的范围。
此外，工序1中使用硅烷化合物(f)和硅烷化合物(g)进行表面处理可以两者依次进行，但从反应步骤的简化和高效化方面考虑，优选在一步同时进行。
(工序2)
对工序2中的使二氧化硅微粒(a)与(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)混合的方法没有特殊限定，可以列举出例如，在室温或加热条件下使用搅拌机、球磨机、三联辊等混合机进行混合的方法，在进行工序1的反应器中连续搅拌下添加(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)，从而混合的方法。
作为二氧化硅微粒(a)，从在固化性组合物中的分散性的观点出发，优选使用在有机溶剂中分散的二氧化硅微粒。作为有机溶剂，优选使用能够溶解固化性组合物中含有的有机成分(后述的(甲基)丙烯酸酯(b)和(甲基)丙烯酸酯(c)等)的溶剂。
作为上述有机溶剂，可以列举出例如，醇类、酮类、酯类、二醇醚类。从容易进行从后述的二氧化硅微粒(a)、(甲基)丙烯酸酯(b)和(甲基)丙烯酸酯(c)的混合液中除去有机溶剂的脱溶剂工序中的脱溶剂的观点出发，优选甲醇、乙醇、异丙基醇、丁基醇、n-丙基醇等的醇系、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮系的有机溶剂。
其中，特别优选异丙基醇。在使用异丙基醇中分散的二氧化硅微粒(a)的情况下，与使用其他溶剂情况下比较，脱溶剂后的固化性组合物的粘度低，不能稳定获得粘度低的固化性组合物。
(工序3)
工序3中，在从二氧化硅微粒(a)、(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)的均匀混合液中蒸馏除去有机溶剂和水(下文中将这一并称作“脱溶剂”)时，优选在减压状态下加热。
温度优选保持在20～100℃，从凝聚凝胶化的防止和脱溶剂速度之间的平衡方面考虑，更优选为30～70℃，进而优选为30～50℃。当温度过高时，固化性组合物的流动性会非常低，或有时固化性组合物变为凝胶状。
减压时的真空度通常为10～4000kPa，从脱溶剂速度和凝聚凝胶化的防止之间的平衡方面考虑，进而优选为10～1000kPa，最优选为10～500kPa。真空度的值过大时，脱溶剂速度非常慢，欠缺经济性。
脱溶剂后的组合物优选实质上不含溶剂。这里所谓的“实质”是指在使用本发明的固化性组合物实际得到固化物时，不需要再次经过脱溶剂的工序，具体地说，固化性组合物中的有机溶剂和水的残余量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进而优选为0.1质量％以下。
工序3中，在脱溶剂之前，可以添加相对于100质量份脱溶剂后的组合物为0.1质量份以下的阻聚剂。阻聚剂是为了防止在脱溶剂过程中、脱溶剂后的组合物和固化性组合物的存储中，组合物的含有成分发生聚合反应。作为阻聚剂可以列举出例如，氢醌、氢醌单甲基醚、苯醌、对叔丁基儿茶酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。它们可以使用1种或2种以上组合使用。
工序3中，可以将进行了工序2之后的二氧化硅微粒(a)、(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)的均匀混合液转移到专用的装置中进行，如果在进行工序1的反应器中进行工序2，则也可以在该反应器中接着工序2继续进行工序3。
(工序4)
在工序4中，对在经工序3脱溶剂后的组合物中添加聚合引发剂(d)、黑色无机微粒(e)并均匀混合、分散的方法没有特殊限定，可以列举出例如，室温下使用搅拌机、球磨机、三联辊等混合机进行混合的方法，以及在进行工序1～3的反应器中连续搅拌下添加混合聚合引发剂(d)，另外添加黑色无机微粒(e)后，室温下使用搅拌机、球磨机、三联辊等混合机进行混合的方法，以及，在进行工序1～3后所获得的组合物中添加黑色无机微粒(e)，在室温下使用搅拌机、球磨机、三联辊、珠磨机等混合机进行混合，然后添加聚合引发剂(d)进行混合的方法等。
进而，对通过添加混合这种聚合引发剂(d)、黑色无机微粒(e)进行分散而得的固化性组合物还可以根据需要进行过滤。该过滤是为了除去固化性组合物中的垃圾等的外来异物。对过滤方法没有特殊限定，但优选使用加压过滤孔径为1.0μm的膜型、袋型等的过滤器进行加压过滤的方法。
经过以上各工序，可以制造本发明的固化性组合物。本发明的固化性组合物，由于使用特定的硅烷化合物对作为其构成成分的二氧化硅微粒(a)进行了处理，所以即便不含有溶剂，粘度也较低，操作性良好。
本发明的固化性组合物经固化，变成适合用作相机、摄像机、复印机、显影机等的各种光学设备的遮光部件的固化物。另外，其可以通过直接单独使用，用作通过喷墨进行的滤色器的制造中使用的喷墨用固化性黑色树脂组合物。
<固化物的制造方法>
本发明的固化性组合物固化后可以得到固化物。作为固化的方法，有通过照射活性能量射线使(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)的烯属不饱和基团交联的方法，加热使烯属不饱和基团热聚合的方法等，也可以将这些方法并用。
在通过紫外线等的活性能量射线使固化性组合物固化的情况中，在上述工序4中在固化性组合物中要含有光聚合引发剂。在使固化性组合物加热固化的情况中，在上述工序4中在固化性组合物中要含有热聚合引发剂。另外，在并用光固化和热固化的情况下，在上述工序4中，含有光固化引发剂和热固化引发剂的任一者。
本发明的固化物可以通过例如，将本发明的固化性组合物涂布在玻璃板、塑料板、金属板、硅晶片或这些材料组合制作的电子设备部件的表面，然后照射活性能量射线或加热，从而得到。为了固化，可以进行活性能量射线的照射和加热的两者。
作为上述固化性组合物的涂布方法，可列举例如，通过棒涂器、涂药器、模涂机、旋涂器、喷涂机、帘涂机、辊涂机等进行涂布，通过丝网印刷等方式进行涂布，通过浸渍等方式进行涂布。
对将本发明的固化性组合物涂布在基材上的涂布量没有特殊限定，可以根据目的来适当调节。从成型性方面考虑，优选涂布量是使得通过活性能量射线照射和/或加热进行固化处理后所得的涂膜的膜厚为10μm～5mm的量，更优选为20μm～3mm的量。
在通过活性能量射线来使本发明的固化性组合物固化的情况下，作为用于固化的活性能量射线，优选为电子束、和紫外～红外的波长范围的光。作为光源，例如，如果是紫外线，则可以使用超高压汞光源或金属卤化物光源，如果是可见光，则可以使用金属卤化物光源或卤素光源，如果是红外线，则可以使用卤素光源，此外还可以使用激光、LED等光源。
此外，在照射活性能量射线而固化后，根据需要还可以进行加热处理(退火处理)以进一步固化。此时的加热温度优选在80～200℃的范围。加热时间优选在10～60分钟的范围。
在为了使本发明的固化性组合物通过加热处理而固化时，加热温度优选在80～200℃的范围，更优选在100～150℃的范围。加热温度低于80℃时，需要较长的加热时间，会使经济性欠缺，加热温度高于200℃时，不仅耗费能量，而且消耗加热升温时间和降温时间，会使经济性欠缺。
在通过热聚合使固化性组合物固化之后，还可以根据需要进行加热处理(退火处理)，以进一步固化。此时的加热温度优选在150～200℃的范围。加热时间优选在5～60分钟的范围。
<固化物>
本发明的固化物，遮光性、耐热性和成型加工性优异，因此适合作为相机、摄像机、复印机、显影机等的各种光学设备的遮光部件例如遮光膜来使用。
本发明的固化物是由含有其均聚物的玻璃化转变温度较高的(甲基)丙烯酸酯(b)和(c)的固化性组合物固化得到的，所以耐热性优异。
本发明的固化物耐热性优异，所以在氮气氛下加热时重量减少5％时的温度通常为280℃以上，优选300℃以上，更优选320℃以上。加热时重量减少5％时的温度低于280℃时，例如在使用该固化物作为有源矩阵显示元件基板时，可能会在其制造工序中出现问题如出现翘曲、弯曲、出现裂纹等，另外，高温处理时的选出气体成分增加，有污染装置的危险性。
本发明的固化物的遮光性优异。遮光性的评价，可以使用光学浓度(OD值)来进行。光学浓度依赖于固化膜的厚度和含有的微粒的量，因此需要根据目标的光学浓度，调节膜厚或黑色无机微粒的量。由本发明的固化性组合物获得的固化物，可以作为相机、摄像机、复印机、显影机等的各种光学设备的遮光部件来使用。这些用途中使用的情况下所要求的光学浓度，为1.0以上，优选为2.0以上，进一步优选为4.0以上。如果光学浓度小于1.0，则有遮光性不充分的担心。
实施例
下面通过实施例来详细说明本发明，但本发明的技术范围并不受下面的例子限定，只要不超越本发明的技术思想即可。
(实施例1)
[固化性组合物的配制]
在可拆分式烧瓶中加入异丙醇分散型胶体二氧化硅(二氧化硅含量30质量％、平均粒径10～20nm、商品名スノ一テツクIPA-ST；日产化学(株)制)100质量份，再向该可拆分式烧瓶中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4.5质量份和苯基三甲氧基硅烷4.5质量份，搅拌混合，再加入0.1825质量％的HCl溶液2.9质量份，在20℃下搅拌24小时，对二氧化硅微粒进行表面处理，获得二氧化硅微粒(a)的分散液。
此外，通过气相色谱(アジレント(株)制型号6850)来确定γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷因水解引起的消失。使用非极性柱DB-1(J&W社制)，设定温度为50～300℃、升温速度为10℃/分钟，使用氦气作为载气，使流量为1.2cc/分钟，用氢焰离子化检测器通过内标法测定。苯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在上述HCl溶液添加8小时后消失。
接着向二氧化硅微粒(a)分散液100质量份中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：ビスコ一ト#295；大阪有机化学(株)制、均聚物的Tg＞250℃)22.5质量份和甲基丙烯酸金刚烷基酯(商品名ADMA；大阪有机化学(株)制、均聚物的Tg为180℃)22.5质量份，均匀混合。然后在搅拌下减压加热到40℃、100kPa，来除去挥发成分，获得二氧化硅分散树脂组合物。挥发成分的除去量为72.4质量份。
然后在该二氧化硅分散树脂组合物的95质量份中，加入作为黑色无机微粒的、表面被二甲基聚硅氧烷处理了的炭黑(二甲基聚硅氧烷处理デンカブラツク粒状品、商品名S106-5；大东化成工业社制、数平均粒径30～50nm)5质量份，使用行星式混合器进行混炼直至炭黑完全分散，获得遮光树脂组合物1。
炭黑通过二甲基聚硅氧烷进行的上述的表面处理用以下的方法进行。即，在1L亨舍尔混合器中加入炭黑100g，使其流动，同时滴加在异丙基醇100g中溶解有二甲基聚硅氧烷<信越化学工业制KF96-100CS)5g的液体，混合，然后，在80℃真空干燥下除去异丙基醇。进而，在180℃加热4小时后、空气冷却至室温，调制表面处理炭黑。
进而，向该遮光树脂组合物1的100质量份中混合作为光聚合引发剂的二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名Speedcure TPO-L；日本シ一ベルヘグナ一(株)制)4质量份和作为热聚合引发剂的叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)(商品名パ一ブチルO；日本油脂(株)制)1质量份，从而获得固化性组合物1(BR-1)。
所得的固化性组合物1的粘度为300000mPa·s。此外，粘度是使用B型粘度计DV-III ULTRA(BROOKFIELD社制)，在转子No.41、转数0.05rpm、25℃下测定的。
上述固化性组合物1的调制中使用的成分的组成示于下表1。
[固化膜的配制]
<活性能量射线固化、加热固化>
将固化性组合物1夹着200μm的衬垫，将其上部和下部用玻璃板夹着，用组装有超高压汞灯的曝光装置以3J/cm2曝光，使涂膜固化。然后进而在120℃下加热处理9分钟，使涂膜完全固化。
下面所示的性能评价使用该固化膜实施。其结果示于表2。
[性能评价方法]
<成型加工性>
按照下述标准来评价在将上述固化膜从玻璃基板上剥离时，固化膜有无破裂或裂纹，可加工的程度。
A：可在无破裂和裂纹的情况下加工(剥离)。
B：虽无破裂，但局部出现裂纹。
C：出现破裂，加工(剥离)性不足。
<遮光性>
使用色彩·浊度同时测定机(日本電飾社制COH400)来测定所获得的固化膜的全光线透射率(％)，根据所获得的值来算出OD值，用下述指标来评价其遮光性。
A：全光线透射率≤0.01％(OD值≥4)
B：0.01％＜全光线透射率≤1％(4＞OD值≥2)
C：1％＜全光线透射率≤10％(2＞OD值≥1)
D：全光线透射率＞10％(OD值＜1)
<耐热形状稳定性>
对所获得的固化膜，在270℃加热1分钟后，进行在室温放冷1分钟的工序3次后的固化物的形状稳定性，分别用下述标准来评价。
A：没有发生翘曲，固化膜没有破坏。
B：每5cm发生1mm以下的翘曲，固化膜没有破坏。
C：每5cm发生大于1mm、5mm以下的翘曲，固化膜没有破坏。
D：每5cm发生大于5mm的翘曲或者固化膜破坏。
<重量减少5％时的温度>
对所得的固化膜使用TG-DTA(セイコ一電子工业社制)，求出在氮气氛下、温度范围为20℃～500℃、升温速度为10℃/分钟下处理时重量减少5％时的温度。该重量减少5％时的温度值越高，则固化膜耐热性越好。
(实施例2)
[固化性组合物的调制]
使三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的添加量为50质量份、甲基丙烯酸金刚烷基酯的添加量为10质量份，除此之外，与实施例1同样操作，获得固化性组合物2(BR-2)。
上述固化性组合物2的调制中使用的成分的组成示于下述表1。
[固化膜的调制]
与实施例1同样，将固化性组合物2进行活性能量射线固化和加热固化，从而获得固化膜。
使用该固化膜，实施与实施例1同样的性能评价。其结果示于表2。
(实施例3)
[固化性组合物的调制]
使甲基丙烯酸金刚烷基酯为甲基丙烯酸二环戊基酯(商品名FA-513M；日立化成(株)制、均聚物的Tg为175℃)，除此之外，与实施例1同样操作，获得固化性组合物3(BR-3)。
上述的固化性组合物3的调制中使用的成分的组成示于下表1。
[固化膜的调制]
与实施例1同样，通过将固化性组合物3进行活性能量射线固化和加热固化，从而获得固化膜。
使用该固化膜，进行与实施例1同样的性能评价。其结果示于表2。
(实施例4)
[固化性组合物的调制]
使遮光树脂组合物的组成为二氧化硅分散树脂组合物98质量份、黑色无机微粒2质量份，除此之外，与实施例1同样操作，获得固化性组合物4(BR-4)。
上述的固化性组合物4的调制中使用的成分的组成示于下表1。
[固化膜的调制]
与实施例1同样，通过将固化性组合物4进行活性能量射线固化和加热固化，从而获得固化膜。
使用该固化膜，进行与实施例1同样的性能评价。其结果示于表2。
(实施例5)
[固化性组合物的调制]
不使用光聚合引发剂，除此之外，进行与实施例1同样的操作，获得固化性组合物5(BR-5)。
上述的固化性组合物5的调制中使用的成分的组成示于下表1。
[固化膜的调制]
<加热固化>
将固化性组合物5涂布在基板上，夹着200μm的衬垫，将其上部和下部用玻璃板夹着，在120℃加热处理9分钟，从而使涂膜完全固化。
使用所获得的固化膜，进行与实施例1同样的性能评价。其结果示于表2。
(实施例6)
[固化性组合物的调制]
不使用光聚合引发剂，除此之外，进行与实施例2同样的操作，从而获得固化性组合物6(BR-6)。
上述的固化性组合物6的调制中使用的成分的组成示于下表1。
[固化膜的调制]
与实施例5同样，将固化性组合物6加热固化，从而获得固化膜。
使用所获得的固化膜，进行与实施例1同样的性能评价。其结果示于表2。
(实施例7)
[固化性组合物的调制]
不使用光聚合引发剂，除此之外，进行与实施例3同样的操作，从而获得固化性组合物7(BR-7)。
上述的固化性组合物7的调制中使用的成分的组成示于下表1。
[固化膜的调制]
与实施例5同样，将固化性组合物7加热固化，从而获得固化膜。
使用所获得的固化膜，进行与实施例1同样的性能评价。其结果示于表2。
(实施例8)
[固化性组合物的调制]
不使用光聚合引发剂，除此之外，进行与实施例4同样的操作，从而获得固化性组合物8(BR-8)。
上述的固化性组合物8的调制中使用的成分的组成示于下表1。
[固化膜的调制]
与实施例5同样，将固化性组合物8加热固化，从而获得固化膜。
使用所获得的固化膜，进行与实施例1同样的性能评价。其结果示于表2。
(实施例9)
[固化性组合物的调制]
将组成量改变为表1所示的值，除此之外，进行与实施例5同样的操作，从而获得固化性组合物9(BR-9)。固化性组合物9的调制中使用的成分的组成示于下表1。
[固化膜的调制]
将加热温度和时间分别改变为130℃、16分钟，除此之外，与实施例5同样进行加热固化，从而获得固化膜。
使用所获得的固化膜，进行与实施例1同样的性能评价。其结果示于表2。
(实施例10)
[固化性组合物的调制]
将组成量改变为表1所示的值，除此之外，进行与实施例5同样的操作，从而获得固化性组合物10(BR-10)。固化性组合物10的调制中使用的成分的组成示于下表1。
[固化膜的调制]
与实施例5同样，将固化性组合物10加热固化，从而获得固化膜。
使用所获得的固化膜，进行与实施例1同样的性能评价。其结果示于表2。
(实施例11)
[固化性组合物的调制]
将组成量改变为表1所示的值，除此之外，进行与实施例9同样的操作，从而获得固化性组合物11(BR-11)。固化性组合物11的调制中使用的成分的组成示于下表1。
[固化膜的调制]
与实施例5同样，将固化性组合物11加热固化，从而获得固化膜。
使用所获得的固化膜，进行与实施例1同样的性能评价。其结果示于表2。
(比较例1)
[固化性组合物的调制]
将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸金刚烷基酯改变为甲基丙烯酸金刚烷基酯，除此之外，进行与实施例9同样的操作，从而获得固化性组合物12(BR-12)。固化性组合物12的调制中使用的成分的组成示于下表1。
[固化膜的调制]
调制中，组合物变成凝胶状，不能调制固化膜。
(比较例2)
[固化性组合物的调制]
将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸金刚烷基酯改变为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，除此之外，与实施例9同样操作，获得固化性组合物13(BR-13)。固化性组合物13的调制中使用的成分的组成示于下表1。
[固化膜的调制]
用与实施例9同样的加热温度和加热时间，将固化性组合物11加热固化，从而获得固化膜。
使用所获得的固化膜，进行与实施例1同样的性能评价。其结果示于表2。
(比较例3)
[固化性组合物的调制]
不使用二氧化硅微粒，使用表1所示的组成，除此之外，与实施例9同样操作，获得固化性组合物14(BR-14)。固化性组合物14的调制中使用的成分的组成示于下表1。
[固化膜的调制]
用与实施例9同样的加热温度和加热时间尝试进行加热固化，但是不能获得能够进行评价的固化膜。
实施例1～11获得的固化物的任一者，都显示良好的成型加工性、遮光性、耐热性。关于耐热性，可以认为能够通过形成如下交联结构来实现，即，组合物中含有的无机粒子与单体形成的良好的交联结构；关于遮光性，认为组成的平衡有利于黑色无机微粒的良好的分散。
(实施例12)
[导电性固化性组合物的调制]
在可拆分式烧瓶中加入异丙基醇分散型胶体二氧化硅(二氧化硅含量30质量％、平均粒子径10～20nm、商品名スノ一テツクIPA-ST；日产化学(株)制)125.3质量份，在该可拆分式烧瓶中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6.8质量份和苯基三甲氧基硅烷4.5质量份，搅拌混合，进而加入0.1825质量％的HCl溶液3.6质量份，在20℃搅拌24小时，从而进行二氧化硅微粒的表面处理，获得二氧化硅微粒(a)的分散液。
另外，通过气相色谱(アジレント(株)制型号6850)来确认γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的因水解引起的消失。使用非极性柱DB-1(J&W社制)，设定温度50～300℃、升温速度10℃/min、作为载气使用He，流量1.2cc/min、用氢焰离子化检测器通过内标法测定。苯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在添加上述HCl溶液8小时后消失。
然后，在二氧化硅微粒(a)分散液100质量份中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品名：ビスコ一ト#295；大阪有机化学(株)制、Tg＞250℃)28.2质量份和甲基丙烯酸金刚烷基酯(商品名ADMA；大阪有机化学(株)制、Tg180℃)28.2质量份，均匀混合。然后，一边搅拌一边在40℃、在100kPa下减压加热除去挥发成分，从而获得二氧化硅分散树脂组合物。挥发成分的除去量为90.5质量份。
然后，在该二氧化硅分散树脂组合物的96质量份中加入作为黑色无机微粒的碳纳米管(商品名VGCF(注册商标)；昭和电工社制、平均直径150nm、平均长度8μm)4质量份，使用行星式混合器进行混炼，从而使碳纳米管完全分散，获得遮光树脂组合物15。
进而，在该遮光树脂组合物15的100质量份中混合作为热聚合引发剂的叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)(商品名パ一ブチルO；日本油脂(株)制)1质量份，获得糊状的固化性组合物15(BR-15)。上述的固化性组合物15的调制中使用的成分的组成示于下述表3。
[固化膜的调制]
在与实施例9同样的加热温度和加热时间下，将固化性组合物15加热固化，从而获得固化膜。
使用所获得的固化膜，为了进行与实施例1同样的性能评价、和导电性的评价，测定体积电阻率。其评价结果示于表4。
另外，体积电阻率的测定方法如下。
<体积电阻率>
在玻璃基板上制作上述的固化膜，在固化膜上使用银糊(商品名：ド一タイトD-550、藤仓化成工业社制)制作测定点。然后使用电阻计，测定2点间的电阻值，用测定点间的体积进行换算，从而求出体积电阻率。
另外，对由实施例1～11中获得的固化性组合物1～11制作的固化膜，也用上述的方法测定体积电阻率。其评价结果示于表4。
(实施例13)
[固化性组合物的调制]
将碳纳米管(商品名VGCF(注册商标)；昭和电工社制)改变为碳纳米管(商品名VGCF(注册商标)-H；昭和电工社制、平均直径150nm、平均长度6μm)，除此之外，与实施例12进行同样的操作，获得固化性组合物16(BR-16)。
上述的固化性组合物16的调制中使用的成分的组成示于下述表3。
[固化膜的调制]
与实施例12同样地将固化性组合物16加热固化，从而获得固化膜。
使用所获得的固化膜，进行与实施例12实施同样的性能评价。其结果示于表4。
(实施例14)
[固化性组合物的调制]
将碳纳米管(商品名VGCF(注册商标)；昭和电工社制)改变为碳纳米管(商品名VGCF(注册商标)-S；昭和电工社制、平均直径80nm、平均长度10μm)，除此之外，进行与实施例12同样的操作，从而获得固化性组合物17(BR-17)。上述的固化性组合物17的调制中使用的成分的组成示于下述表3。
[固化膜的调制]
与实施例12同样，将固化性组合物17加热固化，从而获得固化膜。
使用所获得的固化膜，实施与实施例12同样的性能评价。其结果示于表4。
(实施例15)
[固化性组合物的调制]
将碳纳米管(商品名VGCF(注册商标)；昭和电工社制)改变为碳纳米管(商品名：Meijo-Arc AP-J、名城ナノカ一ボン社制、平均直径1.4nm、平均长度5μm)，除此之外，进行与实施例12同样的操作，从而获得固化性组合物18(BR-18)。上述的固化性组合物18的调制中使用的成分的组成示于下述表3。
[固化膜的调制]
与实施例12同样，将固化性组合物18加热固化，从而获得固化膜。
使用所获得的固化膜，实施与实施例12同样的性能评价。其结果示于表4。
(实施例16)
[固化性组合物的调制]
将实施例9的炭黑改变为碳纳米管(商品名VGCF(注册商标)-H；昭和电工社制、平均直径150nm、平均长度6μm)，除此之外，使其与实施例9组成同样，进行与实施例12同样的操作，从而获得固化性组合物19(BR-19)。上述的固化性组合物19的调制中使用的成分的组成示于下述表3。
[固化膜的调制]
与实施例12同样，将固化性组合物19加热固化，从而获得固化膜。
使用所获得的固化膜，实施与实施例12同样的性能评价。其结果示于表4。
(实施例17)
[固化性组合物的调制]
将实施例16的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改变为二季戊四醇六丙烯酸酯，除此之外，与实施例16组成同样，进行与实施例12同样的操作，从而获得固化性组合物20(BR-20)。上述的固化性组合物20的调制中使用的成分的组成示于下述表3。
[固化膜的调制]
与实施例12同样，将固化性组合物20加热固化，从而获得固化膜。
使用所获得的固化膜，实施与实施例12同样的性能评价。其结果示于表4。
(实施例18)
[固化性组合物的调制]
将实施例16的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改变为季戊四醇三丙烯酸酯，除此之外，与实施例16组成同样，进行与实施例12同样的操作，从而获得固化性组合物21(BR-21)。上述的固化性组合物21的调制中使用的成分的组成示于下述表3。
[固化膜的调制]
与实施例12同样，将固化性组合物21加热固化，从而获得固化膜。
使用所获得的固化膜，实施与实施例12同样的性能评价。其结果示于表4。
(比较例4)
[固化性组合物的调制]
仅将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸金刚烷基酯改变为甲基丙烯酸金刚烷基酯，除此之外，进行与实施例16同样的操作，结果在合成中组合物变为凝胶状，不能获得目标的固化性组合物22(BR-22)。上述的固化性组合物22的调制中使用的成分的组成示于下述表3。
(比较例5)
[固化性组合物的调制]
仅将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸金刚烷基酯改变为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，除此之外，进行与实施例16同样的操作，从而获得固化性组合物23(BR-23)。上述的固化性组合物23的调制中使用的成分的组成示于下述表3。
[固化膜的调制]
与实施例16同样，将固化性组合物23加热固化，从而获得固化膜。
使用所获得的固化膜，实施与实施例16同样的性能评价。其结果示于表4。
(比较例6)
[固化性组合物的调制]
不使用二氧化硅微粒，使用表3所示的组成，除此之外，进行与实施例16同样的操作，获得固化性组合物24(BR-24)。上述的固化性组合物24的调制中使用的成分的组成示于下述表3。
[固化膜的调制]
尝试与实施例16同样进行固化性组合物24的加热固化，结果组合物完全不固化，不能获得固化膜。
实施例12～18所获得的固化物的任一者，都显示良好的成型加工性、遮光性、耐热性和导电性。获得良好的耐热性、遮光性的原因，与上述表2的结果中所阐述的理由同样，关于导电性，认为是碳纳米管在组合物系内良好地分散而形成导电回路所产生的效果。
【表1】
Figure BDA0000068373160000361
【表2】
Figure BDA0000068373160000371
【表3】
Figure BDA0000068373160000381
【表4】
Figure BDA0000068373160000391
产业可利用性
含有用特定的2种类的硅烷化合物进行了表面处理的二氧化硅微粒、特定的2种类的(甲基)丙烯酸酯和聚合引发剂和黑色无机微粒的本发明的固化性组合物，低粘度且操作性良好。
另外，通过使该固化性组合物固化，可以获得适合用于照相机、摄像机、复印机、显影机等的各种光学设备的遮光部件的、遮光性、耐热性和成型加工性优异的固化物。特别是在使用碳纳米管作为黑色无机微粒的情况下，进而导电性也良好。

Claims (14)

1.一种固化性组合物，其特征在于，含有：
(a)二氧化硅微粒，
(b)具有2个以上的烯属不饱和基团并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯，
(c)具有烯属不饱和基团并且具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，
(d)聚合引发剂，以及
(e)黑色无机微粒，
上述二氧化硅微粒(a)被下述通式(1)所示的硅烷化合物(f)和下述通式(2)所示的硅烷化合物(g)进行了表面处理，
Figure FDA0000068373150000011
式(1)中的R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～3的烷基或苯基，R3表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，q是1～6的整数，r是0～2的整数；
Figure FDA0000068373150000012
式(2)中的R4表示碳原子数1～3的烷基或可以具有取代基的苯基，R5表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，s是0～6的整数，t是0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，上述(甲基)丙烯酸酯(b)是具有3个烯属不饱和基团并且不具有环结构的(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，上述二氧化硅微粒(a)是通过将表面处理前的二氧化硅微粒，用相对于100质量份该二氧化硅微粒为5～25质量份的上述硅烷化合物(f)和相对于100质量份该二氧化硅微粒为5～25质量份的上述硅烷化合物(g)进行表面处理而获得的。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述(甲基)丙烯酸酯(b)的均聚物的玻璃化转变温度和上述(甲基)丙烯酸酯(c)的均聚物的玻璃化转变温度都为150℃以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，黑色无机微粒(e)为选自炭黑、钛黑和碳纳米管中的至少1种。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，黑色无机微粒(e)是炭黑和/或钛黑。
7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其特征在于，炭黑和/或钛黑的数平均粒径为5～200nm。
8.根据权利要求1～4的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，上述黑色无机微粒(e)是用硅氧烷树脂实施了表面处理的炭黑。
9.根据权利要求8所述的固化性组合物，其特征在于，用硅氧烷树脂实施了表面处理的炭黑的数平均粒径为5～200nm。
10.根据权利要求1～4的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，黑色无机微粒(e)是碳纳米管。
11.根据权利要求10所述的固化性组合物，其特征在于，碳纳米管的平均直径为0.5～200nm，平均长度为100nm～50μm。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，其粘度为30～2000mPa·s。
13.一种固化物，由权利要求1～12的任一项所述的固化性组合物固化而成。
14.一种遮光膜，包含权利要求13所述的固化物。
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