CN109836545A - 一种表面改性有机硅微米球的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种表面改性有机硅微米球的制备方法及其应用。所述制备方法包括：1)向有机硅微米球和水的混合物中加入改性剂，所述改性剂选自含多个不饱和基团的单体和/或含至少一个不饱和基团的低聚物；2)对步骤1)引发聚合，所述引发选自高能射线源照射、水溶性过硫酸盐引发剂、水溶性氧化‑还原引发体系、水溶性偶氮类引发剂、热引发聚合中的一种；3)烘干。本发明用于解决有机硅微米球所存在的在极性聚合物中相容、分散、粘接及析出问题；储存堆积过程中易结块，影响流动性问题；以及满足不改变颜色和透明度的阻燃、更高耐热需求同时生产过程安全、环保，产品低味道甚至无味道。

Description

一种表面改性有机硅微米球的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种表面改性有机硅微米球的制备方法及其应用。

背景技术

有机硅材料具有透明、耐老化、安全、低表面张力、低极性等特点，应用领域非常广泛。使用有机硅材料制作的有机硅微米球仍然具有上述特点，但过低的表面张力和表面极性也影响了其应用。纯有机硅微米球，无论是有机硅树脂材质还是有机硅弹性体材质，由于表面张力和极性偏低，在极性材料中很容易聚集，难以分散均匀。除此之外，这类纯有机硅微米球在极性聚合物中易析出、难以持久锚牢，造成抗刮、耐磨等性能降低或无法持久。当光线穿过具有不同折射率的透明物质的界面时会发生偏转，产生折射、散射等现象，使光线得以扩散，点光源变成面光源。折射率相差越大则光线偏转角度越大，扩散效率就越高。有机硅透明微米球形粒子可以作为光扩散粒子使用已广为业内专业人士所熟知。

纯有机硅微米球具有高透明、低折射率、耐老化、安全等众多优点，但由于这类微米球表面极性和表面张力偏低，在乙酸乙酯等溶剂以及丙烯酸、聚氨酯、环氧等极性粘结剂中容易聚集，很难分散，更难被这些粘结剂牢固地粘接在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上，表面很容易产生刮痕，所以至今为止有机硅微米球形粒子还没有被大规模地用于涂布式光扩散膜的制备。

纯有机硅树脂微米球和纯有机硅弹性体微米球可以很方便地在PE、PP、PS等弱极性聚合物中分散，用于制作光扩散板、LED灯罩等光扩散材料，但在PMMA、PC、PA等极性稍强的聚合物中分散均匀，还是需要借助双螺杆挤出机等高剪切设备进行强制分散才可以，否则仍然容易产生聚集，影响外观并对光学效果造成影响。

有机硅弹性体微米球的硬度大多在邵氏A(Shore A)20-80之间，由于在压力下易变形，导致有机硅弹性体微米球在储存堆积过程中易结块，影响流动性，造成使用不便。

此外有机硅弹性体微米球是使用线性乙烯基聚硅氧烷和含氢聚硅氧烷经铂金催化加成反应制成，制备过程又是在水中进行。而乙烯基聚硅氧烷在制备过程中由于水的残留很容易含有硅羟基，含氢聚硅氧烷在水中和有铂金催化剂的存在情况下也很容易生成硅羟基，造成制备的有机硅弹性体微米球也含有硅羟基。这些硅羟基在180-230℃的环境下，容易发生端羟基通过“回咬”反应促使聚硅氧烷主链发生解扣式降解，导致小分子产生，出现冒烟甚至直接起火燃烧，显著降低耐热性。另外，有机硅弹性体是可燃物，制成微米级产品后，由于比表面积扩大，与氧气的接触面积显著增加，导致更加容易燃烧。虽然加入氧化铈、氧化钛、乙炔炭黑、碳酸锌等可以提高阻燃性，但却会将原本白色的产品变成黄色(氧化铈)，黑色(乙炔炭黑)、不透明(氧化钛、碳酸锌)。因而也迫切需要找到不改变颜色同时对透明度无影响的阻燃方法。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种表面改性有机硅微米球的制备方法及其应用，本发明用于解决有机硅微米球所存在的在极性聚合物中相容、分散、粘接及析出问题；储存堆积过程中易结块，影响流动性问题；以及满足不改变颜色和透明度的阻燃、更高耐热需求同时生产过程安全、环保，产品低味道甚至无味道。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种表面改性有机硅微米球的制备方法，所述制备方法包括：

1)向有机硅微米球和水的混合物中加入改性剂，所述改性剂选自含多个不饱和基团的单体和/或含至少一个不饱和基团的低聚物；

2)对步骤1)引发聚合，所述引发选自高能射线源照射、水溶性过硫酸盐引发剂、水溶性氧化-还原引发体系、水溶性偶氮类引发剂、热引发聚合中的一种；

3)烘干。

在本发明的一些实施方式中，还包括对所述步骤1)中的有机硅微米球和水的混合物除氧。

在本发明的一些实施方式中，还包括在与有机硅微米球和水的混合物混合前对步骤1)所述的含多个不饱和基团的单体和/或含至少一个不饱和基团的低聚物去除阻聚剂。

在本发明的一些实施方式中，所述有机硅微米球选自有机硅树脂微米球和/或有机硅弹性体微米球。

在本发明的一些实施方式中，所述有机硅微米球的粒径为0.1微米～300微米。

在本发明的一些实施方式中，所述含多个不饱和基团的单体和/或含至少一个不饱和基团的低聚物在有机硅微米球中的重量百分比为0.1％～45％，优选为1.0％～20％。

在本发明的一些实施方式中，所述含多个不饱和基团的单体的分子量为100～5000，所述含有至少一个不饱和基团的低聚物的分子量为150～100000。

在本发明的一些实施方式中，所述含多个不饱和基团的单体中不饱和基团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基中的一种或多种的组合；所述含至少一个不饱和基团的低聚物中不饱和基团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基中的一种或多种的组合。

在本发明的一些实施方式中，所述含多个不饱和基团的单体包括环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4丁二醇二丙烯酸酯、1，4丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1、6己二醇二丙烯酸酯、1、6己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷基二丙烯酸酯、1，12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3丁二醇二丙烯酸酯、1，3丁二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三甲基丙烯酸酯；二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、双酚A双烯丙基醚、二烯丙基双酚A、三烯丙基异氰脲酸酯；二乙烯基-1,4-丁二醇醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚中的一种或多种的组合。

在本发明的一些实施方式中，所述含至少一个不饱和基团的低聚物包括含1-20个丙烯酸酯基团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的芳香族聚氨酯丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的芳香族聚氨酯甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的聚酯丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的聚酯甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的氯化聚酯丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的氯化聚酯甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的环氧丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的环氧甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的脂肪族环氧丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的脂肪族环氧甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的氨基丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的氨基甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的三聚氰胺丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的三聚氰胺甲基丙烯酸酯；聚丁二烯二丙烯酸酯；聚丁二烯二甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的聚醚丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的聚醚甲基丙烯酸酯；含2以上丙烯酸酯基团的金属丙烯酸酯；含2以上甲基丙烯酸酯基团的金属甲基丙烯酸酯、含2以上丙烯酸酯基团的金属聚酯丙烯酸酯；含2以上甲基丙烯酸酯基团的金属聚酯甲基丙烯酸酯、含2以上丙烯酸酯基团的金属聚氨酯丙烯酸酯、含2以上甲基丙烯酸酯基团的金属聚氨酯甲基丙烯酸酯、含1-20个丙烯酸酯基团的环氧大豆油丙烯酸酯、含1-20个丙烯酸酯基团的环氧大豆油甲基丙烯酸酯、含1-20个丙烯酸酯基团的酚醛环氧丙烯酸酯、含1-20个丙烯酸酯基团的酚醛环氧甲基丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯、超支化聚酯甲基丙烯酸酯、超支化聚氨酯丙烯酸酯、超支化聚氨酯甲基丙烯酸酯、含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯、含磷超支化聚氨酯甲基丙烯酸酯，超支化丙烯酸酯、超支化甲基丙烯酸酯，含氟丙烯酸磷酸酯、含氟甲基丙烯酸磷酸酯、含磷聚氨酯丙烯酸酯、含磷聚氨酯甲基丙烯酸酯、含磷环氧聚氨酯丙烯酸酯、含磷环氧聚氨酯甲基丙烯酸酯中的一种或多种的组合。

在本发明的一些实施方式中，所述高能射线源照射选自钴源、X-射线、紫外线、高能电子加速器中的一种，优选选自钴源，辐照剂量选择范围为0.1Mrad～30Mrad，优选为1Mrad～10Mrad。

在本发明的一些实施方式中，所述水溶性过硫酸盐引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种的组合，优选选自过硫酸铵；所述水溶性过硫酸盐引发剂为含多个不饱和基团的单体和/或含至少一个不饱和基团的低聚物重量的0.001％～30％，优选为0.1％～10％。

在本发明的一些实施方式中，所述水溶性氧化-还原体系选自过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-硫酸亚铁、过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸铵-氯化亚铁、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-硝酸银、过硫酸盐-硫醇中的一种或多种的组合，优选选自过硫酸铵-亚硫酸氢钠；所述水溶性氧化还原体系为含多个不饱和基团的单体和/或含至少一个不饱和基团的低聚物重量的0.001％～30％，优选为0.1％～10％。

在本发明的一些实施方式中，所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种的组合，优选选自偶氮二氰基戊酸，所述水溶性偶氮类引发剂为含多个不饱和基团的单体和/或含至少一个不饱和基团的低聚物重量的0.001％～30％，优选为0.1％～10％。

在本发明的一些实施方式中，所述热引发温度为97℃～100℃，优选为99℃～100℃。

本发明另一方面提供本发明前述的方法制备得到的表面改性有机硅微米球。

本发明另一方面提供本发明前述的表面改性有机硅微米球在涂布式光扩散膜上的用途。

附图说明

图1分别为实施例5表面改性有机硅微米球和对比例3未经表面改性的有机硅微米球加入PMMA中的放大1000倍照片。

图2分别为实施例2表面改性后有机硅微米球和对比例2表面改性前有机硅微米球相同搅拌时间和相同搅拌速度后在乙酸乙酯中分散后对比图。

图3分别为实施例12表面改性后的有机硅微米球和对比例5表面改性前的有机硅微米球制作的涂布式光扩散膜耐刮擦对比图。

图4分别为实施例15和对比例7制备得到的PA薄膜及对比例8的PA薄膜上摩擦10分钟的黑布。

图5分别为实施例16表面改性后的有机硅微米球和对比例8表面改性前的有机硅微米球装入尼龙袋中承受相同压力和时间后是结块情况对比图。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的表面改性有机硅微米球及其制备方法。

本发明的第一方面提供一种表面改性有机硅微米球的制备方法，所述制备方法包括：

1)向有机硅微米球和水混合物中加入改性剂，所述改性剂可以选自含多个不饱和基团的单体和/或含至少一个不饱和基团的低聚物。

2)对步骤1)引发聚合，所述引发选自高能射线源照射、水溶性过硫酸盐引发剂、水溶性氧化-还原引发体系、水溶性偶氮类引发剂、热引发聚合中的一种；

3)烘干。

本发明所提供的表面改性低气味有机硅微米球的制备方法中，所述步骤1)有机硅微米球选自有机硅树脂微米球和/或有机硅弹性体微米球。

本发明所提供的表面改性有机硅微米球的制备方法中，所述有机硅树脂微米球的制备方法包括：

(1)向高温高压反应釜中加入具有三个可水解基团的硅烷或具有三个可水解基团的硅烷与具有四个可水解基团的硅烷的混合物，并投入纯水，搅拌，其中三个可水解基团的硅烷或具有三个可水解基团的硅烷与具有四个可水解基团的硅烷的混合物和水的重量比为1：1～1：20；

(2)向反应釜中压入惰性气体，使得反应釜中气体压强为760×1～7600×10mmHg；

(3)加热反应釜，直至温度在(相应压强下的水沸点-10℃)至相应压强下的水沸点的范围内，进行水解反应，进行水解反应的时间为10～20分钟；

(4)在不变的温度、压力下，加入碱，调节反应釜中反应物的pH为8～10，进行缩聚、成球反应，进行缩聚、成球反应的时间为1小时；

(5)降温、降压至常温、常压，出料得到有机硅树脂微球水性悬浮液；

上述配方中至少有一种硅烷含有乙烯基。

本发明所提供的表面改性有机硅微米球的制备方法中，所述有机硅弹性体微米球的制备方法包括：

(1)原料组分在预乳化装置中进行预乳化；所述原料组分包括含有硅氢键的聚硅氧烷、含有不饱和的碳碳双键的聚硅氧烷、含有铂族金属的催化剂、固化延迟剂、水和乳化剂；其中碳碳双键的摩尔数大于硅氢键的摩尔数。

(2)预乳化后溶液在乳化装置中乳化；

(3)经加热器加热固化；

(4)经连续过滤装置过滤；

过滤后获得的固体弹性体微米球经烘干装置烘干形成成品；过滤后含有乳化剂的水经过冷却装置冷却后进入预乳化装置中循环使用；在预乳化之前，各原料组分先在预混装置中分别进行预混再一起进入预乳化装置；含有硅氢键的聚硅氧烷和固化延迟剂在第一预混装置中预混，含有不饱和的碳碳键的聚硅氧烷和含有铂族金属的催化剂在第二预混装置中预混，水和乳化剂在第三预混装置中预混；经所述第一预混装置和第二预混装置的混合液进入静态混合器混合后再进入预乳化装置；预乳化是指利用锯齿型分散盘和具有剪切功能的搅拌浆在高转速下，将液体聚硅氧烷剪切成1～100μm的液体粒子并被乳化剂包裹、均匀分散在水中成为聚硅氧烷水分散体；所述固化延迟剂选自具有碳碳三键的醇衍生物、烯炔化合物、含烯基的聚硅氧烷、酰胺化合物、采用马来酸合成的酯中的一种或多种。

本发明所提供的表面改性有机硅微米球的制备方法中，还包括将所述步骤1)中的混合物除氧的步骤，具体可以是不进行过滤(固液分离)和烘干步骤，直接在有机硅微米球和水的混合物中通入氮气除氧，消除氧气对接下来聚合的阻聚作用。

本发明所提供的表面改性有机硅微米球的制备方法中，还包括在与有机硅微米球和水的混合物混合前对步骤1)所述的含多个不饱和基团的单体和/或含至少一个不饱和基团的低聚物去除阻聚剂。所述去除阻聚剂的方法可以是利用氢氧化钠等碱除去低聚物中的阻聚剂或通过常压蒸馏法去除阻聚剂。

本发明所提供的表面改性有机硅微米球的制备方法中，所述有机硅微米球的粒径为0.1微米～300微米，有机硅微米球粒径越小，表面积越大，单体或低聚物加入量需要越多。所述含多个不饱和基团的单体和/或含至少一个不饱和基团的低聚物在有机硅微米球中的重量百分比为0.1％～45％，优选为1.0％～20％。

本发明所提供的表面改性有机硅微米球的制备方法中，所述含多个不饱和基团的单体的分子量为100～5000，所述含有至少一个不饱和基团的低聚物的分子量为150～100000。

本发明所提供的表面改性有机硅微米球的制备方法中，所述含多个不饱和基团的单体和/或含至少一个不饱和基团的低聚物中，其中多个是指包括二个以上。所述含多个不饱和基团的单体中不饱和基团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基中的一种或多种的组合；所述含至少一个不饱和基团的低聚物中不饱和基团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基中的一种或多种的组合。所述含多个不饱和基团的单体和/或含至少一个不饱和基团的低聚物为不溶于水、低气味、低皮肤刺激性、低毒甚至无毒的，所述丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基为活性基团，其活性丙烯酸酯>甲基丙烯酸酯>乙烯基>烯丙基。

本发明所提供的表面改性有机硅微米球的制备方法中，所述含多个不饱和基团的单体包括但不限于环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4丁二醇二丙烯酸酯、1，4丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1、6己二醇二丙烯酸酯、1、6己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷基二丙烯酸酯、1，12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3丁二醇二丙烯酸酯、1，3丁二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三甲基丙烯酸酯；二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、双酚A双烯丙基醚、二烯丙基双酚A、三烯丙基异氰脲酸酯；二乙烯基-1,4-丁二醇醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚中等中的一种或多种的组合。上述单体可以单独使用或几种单体混合使用。

本发明所提供的表面改性有机硅微米球的制备方法中，所述含至少一个不饱和基团的低聚物包括但不限于含1-20个丙烯酸酯基团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的芳香族聚氨酯丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的芳香族聚氨酯甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的聚酯丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的聚酯甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的氯化聚酯丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的氯化聚酯甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的环氧丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的环氧甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的脂肪族环氧丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的脂肪族环氧甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的氨基丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的氨基甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的三聚氰胺丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的三聚氰胺甲基丙烯酸酯；聚丁二烯二丙烯酸酯；聚丁二烯二甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的聚醚丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的聚醚甲基丙烯酸酯；含2以上丙烯酸酯基团的金属丙烯酸酯；含2以上甲基丙烯酸酯基团的金属甲基丙烯酸酯；含2以上丙烯酸酯基团的金属聚酯丙烯酸酯；含2以上甲基丙烯酸酯基团的金属聚酯甲基丙烯酸酯；含2以上丙烯酸酯基团的金属聚氨酯丙烯酸酯、含2以上甲基丙烯酸酯基团的金属聚氨酯甲基丙烯酸酯、含1-20个丙烯酸酯基团的环氧大豆油丙烯酸酯、含1-20个甲基丙烯酸酯基团的环氧大豆油甲基丙烯酸酯、含1-20个丙烯酸酯基团的酚醛环氧丙烯酸酯、含1-20个甲基丙烯酸酯基团的酚醛环氧甲基丙烯酸酯，超支化聚酯丙烯酸酯、超支化聚酯甲基丙烯酸酯、超支化聚氨酯丙烯酸酯、超支化聚氨酯甲基丙烯酸酯、含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯、含磷超支化聚氨酯甲基丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯、超支化甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸磷酸酯、含氟甲基丙烯酸磷酸酯、含磷聚氨酯丙烯酸酯、含磷聚氨酯甲基丙烯酸酯、含磷环氧聚氨酯丙烯酸酯、含磷环氧聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种的组合。上述低聚物可以单独使用或几种低聚物混合使用。含至少一个不饱和基团的低聚物的共性是不溶于水、低气味、低皮肤刺激性、低毒甚至无毒的。

本发明所提供的表面改性有机硅微米球的制备方法中，所述引发选自高能射线源照射、水溶性过硫酸盐引发剂、水溶性氧化-还原引发体系、水溶性偶氮类引发剂、热引发聚合中的一种；优选选自水溶性过硫酸盐引发剂。

本发明所提供的表面改性有机硅微米球的制备方法中，所述高能射线源照射选自钴源、X-射线、紫外线、高能电子加速器中的一种，优选选自钴源，辐照剂量选择范围为0.1Mrad～30Mrad，优选为1Mrad～10Mrad。

本发明所提供的表面改性有机硅微米球的制备方法中，所述水溶性过硫酸盐引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种的组合，优选选自过硫酸铵，所述水溶性过硫酸盐引发剂为含多个不饱和基团的单体和/或含有至少一个不饱和基团的低聚物重量的0.001％～30％，优选为0.1％～10％。

本发明所提供的表面改性有机硅微米球的制备方法中，所述水溶性氧化还原体系选自过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-硫酸亚铁、过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸铵-氯化亚铁、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-硝酸银、过硫酸盐-硫醇中的一种或多种的组合，优选选自过硫酸铵-亚硫酸氢钠；所述水溶性氧化还原体系为含多个不饱和基团的单体和/或含有至少一个不饱和基团的低聚物重量的0.001％～30％，优选为0.1％～10％。

本发明所提供的表面改性有机硅微米球的制备方法中，所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种的组合，优选选自偶氮二氰基戊酸，所述水溶性偶氮类引发剂为含多个不饱和基团的单体和/或含有至少一个不饱和基团的低聚物重量的0.001％～30％，优选为0.1％～10％。

本发明所提供的表面改性低气味有机硅微米球的制备方法中，所述热引发聚合温度为97℃～100℃，优选为99℃～100℃。

本发明所提供的表面改性有机硅微米球的制备方法中，通常情况下，在高能射线源照射引发、水溶性过硫酸盐引发、水溶性氧化-还原体系引发、水溶性偶氮类引发剂引发以及热引发等引发条件下会发生自由基聚合，含多个不饱和基团的单体之间可以通过不饱和基团(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基等活性基团)聚合，在有机硅微米球表面形成聚合物；同样在上述引发条件下，含至少一个不饱和基团的低聚物的不饱和基团例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基等含有碳碳双键，可以低聚物之间发生聚合，在有机硅微米球表面形成聚合物。

本发明所提供的表面改性有机硅微米球的制备方法中，所述烘干步骤，可以是过滤(固液分离)烘干或不过滤直接烘干。所述烘干设备选自厢式干燥器、输送机式干燥器、滚筒式干燥器、立式干燥器、机械搅拌式干燥器、回转式干燥器、流化床式干燥器、气流式干燥器、闪蒸干燥器、振动式干燥器、喷雾式干燥器等中的一种，考虑到生产效率、设备成本、工作环境不易产生粉尘等因素，本发明烘干设备优选为气流式干燥器和闪蒸干燥器。通过气流式干燥器和闪蒸干燥器中高温气流的干燥，有效地将表面改性有机硅微米球中的水去除。

本发明第二方面提供本发明第一方面所述的表面改性低气味有机硅微米球的制备方法制备得到的表面改性低气味有机硅微米球。

本发明所提供的表面改性有机硅微米球中，对制备得到的有机硅微米球进行分散性测试，选用乙酸乙酯作为极性分散溶剂，分别测试表面改性有机硅微米球在乙酸乙酯中的分散难易程度，用于表征改性后有机硅微米球的表面极性变化。

本发明所制备的表面改性的有机硅微米球，在保持有机硅微米球已有的透明、耐老化、安全等优点的同时通过高能射线源照射引发、水溶性过硫酸盐引发、水溶性氧化-还原体系引发、水溶性偶氮类引发剂引发以及热引发等引发含有含多个不饱和基团的单体和/或含至少一个不饱和基团的低聚物聚合，继而在有机硅微米球表面聚合一定比例的极性聚合物，提高表面极性和张力，有效地解决了纯有机硅微米球所存在的在极性聚合物中相容、分散、粘接及析出问题；克服纯有机硅弹性体微米球易结块，影响流动性问题；以及满足不改变颜色和透明度条件下的阻燃、更高耐热需求，并且生产工艺简单，生产过程安全、环保，产品低味道甚至完全无味道。

本发明第三方面提供本发明第二方面的表面改性有机硅微米球在涂布式光扩散膜上的用途。

所述表面改性有机硅微米球可作为光扩散粒子应用于涂布式光扩散膜、加入PC、PP、PMMA、PE、PS、PA等聚合物中做光扩散粒子，以及添加到聚合物、涂层中提高表面滑感；提高脱模、抗粘连；改善相容性、减少析出；增强耐磨、耐刮擦等性能。

以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

除了有机硅树脂微米球水混合液和有机硅弹性体水混合液之外，其它各种原料和试剂均购自商业供应商，未经进一步纯化，除非另有说明。易受潮的原料和试剂均存放于全密封瓶中，并直接使用，均未经过特殊处理。

实施例1

取平均粒径17微米的有机硅弹性体微米球与水的混合物，通入氮气除氧60分钟，加入占有机硅弹性体微米球重量为1.0％的已经除去阻聚剂的二缩三丙二醇二丙烯酸酯(沙多玛广州化学公司SR306NS)，搅拌混合30分钟，25℃室温下利用钴源辐照上述混合物，辐照剂量：2Mrad，辐照后的混合物直接通过气流干燥器干燥，发现制备过程环境味道轻微，所获得的表面改性有机硅弹性体微米球产品味道轻微，并在乙酸乙酯中稍加搅拌就分散均匀，无块状聚集物出现，室温放置90天无分层。

实施例2

取平均粒径10微米的有机硅树脂微米球与水的混合物，通入氮气除氧60分钟，加入占有机硅树脂微米球重量为3.0％的已经除去阻聚剂的丙氧化丙三醇三甲基丙烯酸酯(沙多玛广州化学公司SR9020NS)，和占丙氧化丙三醇三甲基丙烯酸酯重量为0.7％的过硫酸铵，搅拌混合45分钟，升温到80℃，搅拌保温10小时，过滤，用纯净水洗涤滤饼三次以上，去除未反应完全的过硫酸铵，将滤饼通过闪蒸干燥器干燥，发现制备过程环境基本闻不到味道，所获得的表面改性有机硅树脂微米球产品味道极其轻微，并在乙酸乙酯中稍加搅拌就分散均匀，无块状聚集物出现，室温放置90天无分层。

实施例3

取平均粒径8微米的有机硅弹性体微米球与水的混合物，通入氮气除氧60分钟，加入占有机硅弹性体微米球重量为4.0％已经除去阻聚剂的含有3个丙烯酸基团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物(美国科宁公司Cognis Photomer 6008)，和占含有3个丙烯酸基团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物重量为1.5％的过硫酸铵，搅拌混合45分钟，升温到70℃，逐渐加入占所述含有3个丙烯酸基团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物重量为1.0％的亚硫酸氢钠，加完后搅拌保温5小时，通过气流干燥器干燥，发现制备过程环境味道轻微，所获得的表面改性有机硅树脂微米球产品味道轻微，并在乙酸乙酯、中稍加搅拌就分散均匀，无块状聚集物出现，室温放置90天无分层。

实施例4

取平均粒径2.0微米的有机硅树脂微米球与水的混合物，通入氮气除氧60分钟，加入占有机硅树脂微米球重量为8.5％的已经除去阻聚剂的含有2个丙烯酸基团脂肪族环氧丙烯酸酯(德国巴斯夫公司BASF Laromer LR9022)，和占含有2个丙烯酸基团脂肪族环氧丙烯酸酯重量为2.5％的偶氮二氰基戊酸，搅拌混合45分钟，升温到60℃，搅拌保温25小时，过滤，用纯净水洗涤滤饼三次以上，去除未反应完全的偶氮二氰基戊酸。将滤饼通过闪蒸干燥器干燥，发现制备过程环境味道轻微，所获得的表面改性有机硅树脂微米球产品味道轻微，并在乙酸乙酯、中稍加搅拌就分散均匀，无块状聚集物出现，室温放置90天无分层。

实施例5

取平均粒径1.6微米的有机硅弹性体微米球与水的混合物，通入氮气除氧60分钟，加入占有机硅树脂微米球重量为11.0％的已经除去阻聚剂的含4个丙烯酸基团的聚酯丙烯酸酯低聚物(美国氰特EBECRYL 657)，搅拌混合45分钟，升温到99-100℃，使用冷凝管回流蒸发出的水，搅拌保温10小时，将混合物通过气流干燥器干燥，发现制备过程环境基本没有味道，所获得的表面改性有机硅树脂微米球产品味道极其轻微，并在乙酸乙酯、中稍加搅拌就分散均匀，无块状聚集物出现，室温放置90天无分层。

实施例6

取平均粒径15微米的有机硅弹性体微米球与水的混合物，通入氮气除氧60分钟，将占有机硅弹性体微米球重量为0.5％的已经除去阻聚剂的二缩三丙二醇二丙烯酸酯(沙多玛广州化学公司SR306NS)、占有机硅弹性体微米球重量为0.5％的已经除去阻聚剂的聚丁二烯二丙烯酸酯(日本大阪有机化学公司BAC-45)、占有机硅弹性体微米球重量为0.5％的已经除去阻聚剂的三乙二醇二乙烯基醚(德国巴斯夫公司BASF DVE-3)以及占有机硅弹性体微米球重量为0.25％的已经除去阻聚剂的顺丁烯二酸二烯丙酯(上海瀚思化工有限公司)预混合，再加入平均粒径15微米的有机硅弹性体微米球与水的混合物。搅拌混合60分钟，常温下利用钴源辐照上述混合物，辐照计量：9Mrad，辐照后的混合物直接通过气流干燥器干燥，发现制备过程环境味道轻微，所获得的表面改性有机硅弹性体微米球产品味道轻微，并在乙酸乙酯、中稍加搅拌就分散均匀，无块状聚集物出现，室温放置90天无分层。

实施例7

取平均粒径5微米的有机硅树脂微米球与水的混合物，通入氮气除氧60分钟，加入占有机硅树脂微米球重量为6.0％已经除去阻聚剂的含3个丙烯酸基团的异氰脲酸三丙烯酸酯(日本东亚合成株式会社M-313)搅拌混合45分钟，常温下利用钴源辐照上述混合物，辐照计量：2.5Mrad，辐照后的混合物直接通过气流干燥器干燥，发现制备过程环境味道轻微，所获得的表面改性有机硅树脂微米球产品味道轻微，并在乙酸乙酯、中稍加搅拌就分散均匀，无块状聚集物出现，室温放置90天无分层。

实施例8

取平均粒径6.0微米的有机硅弹性体微米球与水的混合物，通入氮气除氧60分钟，加入占有机硅弹性体微米球重量为7.5％已经除去阻聚剂的二季戊四醇六丙烯酸酯(韩国KPS公司M136)，搅拌混合45分钟，升温到99-100℃，使用冷凝管回流，持续保温8小时，所得混合物直接通过气流干燥器干燥，发现制备过程环境味道轻微，所获得的表面改性有机硅弹性体微米球产品味道轻微，并且具有水一样的流动性，即使装入尼龙袋中，放10公斤的重物压30天，解除重物后，仍然立即恢复流动性。

实施例9

取平均粒径3.0微米的有机硅弹性体微米球与水的混合物，通入氮气除氧60分钟，加入占有机硅弹性体微米球重量为8.0％的含氮的三烯丙基异氰脲酸酯，搅拌混合30分钟，常温下利用钴源辐照上述混合物，辐照计量：3Mrad，辐照后的混合物直接通过气流干燥器干燥，发现制备过程基本无味道，所获得的表面改性有机硅弹性体微米球产品味道十分轻微，并且发现具有优异的耐热性，在250℃有氧循环风烘箱中加热60分钟不冒烟、不燃烧。

实施例10

取平均粒径1.0微米的有机硅弹性体微米球与水的混合物，通入氮气除氧60分钟，加入占有机硅弹性体微米球重量为15.0％的含氟丙烯酸磷酸酯，和占含氟丙烯酸磷酸酯重量为2.5％的过硫酸铵，搅拌混合45分钟，升温到80℃，搅拌保温6小时，混合物直接通过气流干燥器干燥，发现制备过程味道轻微，所获得的表面改性有机硅弹性体微米球产品味道轻微，并且具有优异的阻燃性。

对比例1

取平均粒径15微米的有机硅弹性体微米球与水的混合物，直接通过气流干燥器干燥，获得表面没有改性的有机硅弹性体微米球，将此微米球加入乙酸乙酯中无论高速搅拌多长时间，表面没有改性的有机硅弹性体微米球始终有块状聚集状态存在，并有结块微米球漂浮在液体表面，加入丙烯酸树脂后块状聚集更加明显。

对比例2

取平均粒径10微米的有机硅树脂微米球与水的混合物，过滤，将滤饼通过闪蒸干燥器干燥，将所获得的表面没有改性的有机硅树脂微米球产品添加到乙酸乙酯无论高速搅拌多长时间，表面没有改性的有机硅树脂微米球产品始终有块状聚集状态存在，加入丙烯酸树脂后块状聚集更加明显如图2。

本发明表面改性有机硅微米球应用实例：

实施例11

将实施例5制成的1.6微米表面改性有机硅弹性体微米球以0.8％的添加量(重量)加入PMMA中通过挤出机或密炼机制成母粒，再通过挤板机制作成厚度1mm的光扩散板，经测试：透光率73％、雾95％。

对比例3

对比之下，添加与实施例5同样粒径、同样比例的未改性的有机硅弹性体微米球，使用同样设备制作成厚度1mm的光扩散板，经测试：透光率65％、雾度91％。

通过1000倍放大倍率显微镜观察，可以清楚发现添加未改性有机硅弹性体微米球的PMMA光扩散板中有聚集不规则块状物出现，而添加改性有机硅弹性体微米球的PMMA光扩散板中无聚集不规则块状出现。

如图1所示，图1a是实施例5表面改性的1.6微米有机硅弹性体微米球加入PMMA中的放大1000倍照片，粒子分散均匀；图1b是对比例3表面没有改性的1.6微米有机硅弹性体微米球加入PMMA中的放大1000倍照片，可以明显发现聚集块状物。

实施例12

将实施例1制成的17微米表面改性有机硅弹性体微米球与乙酸乙酯和纯丙烯酸胶水以30：60：10的重量比例混合均匀，再加入所需助剂制作成光扩散涂料，发现表面改性有机硅弹性体微米球很容易分散在乙酸乙酯和纯丙烯酸胶水中，使用OSP-35微米线棒以40毫米/秒的速度涂布在经电晕处理过的1.0毫米厚度的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上，90℃/30分钟烘干后测试：光扩散膜的透光率：87.0％，雾度：86.51％，辉度：5.956kcd/m²。

对比例4

与实施例12相比，而在同样光源下，未涂布的经电晕处理过的1.0毫米厚度的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜的透光率：87.3％，雾度：3.13％，辉度：5.224kcd/m²。

可见，在透光率基本不改变的前提下，涂布后雾度提高超过26倍：辉度提高：14％，呈现出优异的光学效果。并且膜中表面改性有机硅微米球分散均匀，膜耐指甲刮伤。

对比例5

对比之下，添加与实施例12同样17微米粒径、同样比例的表面未改性的有机硅弹性体微米球，制作光扩散涂料，发现未改性的有机硅弹性体微米球很难在乙酸乙酯溶剂和丙烯酸胶水中分散均匀。同样使用35微米线棒以同样速度涂布在经电晕处理过的1.0毫米厚度的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上，90℃/30分钟烘干后测试：光扩散膜的透光率变为：84.5％，雾度：82.3％，辉度：5.636kcd/m²；可见光学效果全部变差，不用放大，肉眼即可发现膜中的有机硅微米球聚集黑点，同时指甲轻轻一刮即出现明显刮痕。

实施例13

将实施例1制成的17微米表面改性有机硅弹性体微米球和水的混合物真空抽滤，获得固含量65％的表面改性有机硅弹性体微米球水分散体，以2:1的重量比例与50％含量水性丙烯酸乳液；50％含量水性聚氨酯水分散体或50％含量水性环氧树脂稍加搅拌就混合均匀，加入所需助剂，同样使用35微米线棒以同样速度涂布在经电晕处理过的1.0毫米厚度的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上，90℃/40分钟烘干后测试，光扩散膜的透光率：87.1％，雾度：85.93％，辉度：5.925kcd/㎡，光学性能与实施例12溶剂型光扩散涂料结果基本一致，同样，膜中有机硅微米球分散均匀，膜耐指甲刮伤。

如图3所示，图3a是实施例12使用表面改性的17微米有机硅弹性体微米球制作的涂布式光扩散膜；微米球在PET膜上分散均匀，无聚集性黑点，指甲刮擦无痕迹；图3b是对比例5使用表面没有改性的17微米有机硅弹性体微米球制作的涂布式光扩散膜；微米球在PET膜上分散不均匀，肉眼即可发现聚集性黑点，指甲刮擦很容易出现刮痕。

实施例14

将实施例3制成的8微米表面改性有机硅微米球以5％的添加量(重量)加入聚氯乙烯中，经测试，静摩擦系数由0.11下降到0.05；动摩擦系数由0.07降到0.05。按照JISK7218标准测试，磨耗20％。

对比例6

与实施例14相比，没有加过表面改性有机硅微米球的相同聚氯乙烯材料，在相同测试条件下，磨耗高达50％。

实施例15

将实施例7制成的5微米表面改性有机硅树脂微米球通过挤出机造粒、吹膜机吹膜，以0.3％的添加量(重量)加入到厚度80微米的尼龙(PA)薄膜中，经测试，薄膜抗粘连效果良好，表面滑爽。用黑布用力摩擦上述PA膜10分钟，黑布上无白粉出现。

对比例7

与实施例16对比之下，选择表面没有改性的5微米有机硅树脂微米球以同样设备和方法，还是以0.3％的添加量(重量)加入厚度80微米的尼龙(PA)薄膜中，经测试，薄膜抗粘连效果也比较好，表面也滑爽，但用黑布摩擦上述PA膜10分钟，黑布上有明显白粉出现。

如图4所示，图4a是加过0.3％表面改性5微米粒径有机硅树脂微米球的PA膜，图4b是加过0.3％表面没有改性的5微米粒径有机硅树脂微米球的PA薄膜，图4c是在加过0.3％表面没有改性的5微米粒径有机硅树脂微米球的PA薄膜上摩擦10分钟的黑布。

实施例16

将500克实例8制成的6微米高流动性有机硅弹性体微米球装入尼龙袋中，压上10公斤重物，保持30天，卸掉重物，立即将微米球倒在水平桌子上，发现微米球流动性优良，迅速向四周散开。

对比例8

与实施例17对比之下，选择表面改性前同批次6微米有机硅弹性体微米球烘干，取500克装入尼龙袋中，压上10公斤重物，保持30天，卸掉重物，立即将微米球倒在水平桌子上，发现微米球结块，无流动性。

如图5，图5a是实施例15表面改性6微米有机硅弹性体微米球承受10公斤重物，保持30天后卸掉重物，立即倒在水平桌子上的图片；图5b是对比例7表面没有改性的6微米有机硅弹性体微米球承受10公斤重物，保持30天后卸掉重物，立即倒在水平桌子上的图片，有明显结块。

实施例17

将3克实施例9制得的3微米表面改性有机硅弹性体微米球装入扁形称量瓶，敞口放入已经加热到250℃的有氧循环风烘箱中，等待温度恢复到250℃时开始记时，一直持续60分钟，不冒烟、不着火。

对比例9

与实施例18对比之下，选择表面改性前同批次3微米有机硅弹性体微米球烘干，取3克装入扁形称量瓶，敞口放入已经加热到250℃的有氧循环风烘箱中，等待温度恢复到250℃时开始记时，发现仅仅持续5分钟就有白烟从扁形称量瓶中的有机硅弹性体微米球中冒出，7分钟时出现明显火苗和浓烟。

实施例18

取5克实施例10制取的1.0微米表面改性有机硅弹性体微米球堆放置是水平玻璃上，用火柴、打火机等点燃后撤离火源，发现10秒之内火焰自己熄灭。

对比例10

与实施例19对比之下，取表面改性前同批次1.0微米有机硅弹性体微米球烘干，取5克放置在水平玻璃上，用火柴、打火机等点燃后撤离火源，发现火焰燃烧超过10秒不会熄灭，燃烧持续到所有1.0微米有机硅弹性体微米球燃烧殆尽才熄灭。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (17)

1.一种表面改性有机硅微米球的制备方法，所述制备方法包括：

1)向有机硅微米球和水的混合物中加入改性剂，所述改性剂选自含多个不饱和基团的单体和/或含至少一个不饱和基团的低聚物；

2)对步骤1)引发聚合，所述引发选自高能射线源照射、水溶性过硫酸盐引发剂、水溶性氧化-还原引发体系、水溶性偶氮类引发剂、热引发聚合中的一种；

3)烘干。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括对所述步骤1)中的有机硅微米球和水的混合物除氧。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在与有机硅微米球和水的混合物混合前对步骤1)所述的含多个不饱和基团的单体和/或含至少一个不饱和基团的低聚物去除阻聚剂。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机硅微米球选自有机硅树脂微米球和/或有机硅弹性体微米球。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机硅微米球的粒径为0.1微米～300微米。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含多个不饱和基团的单体和/或含至少一个不饱和基团的低聚物在有机硅微米球中的重量百分比为0.1％～45％，优选为1.0％～20％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含多个不饱和基团的单体的分子量为100～5000，所述含有至少一个不饱和基团的低聚物的分子量为150～100000。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含多个不饱和基团的单体中不饱和基团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基中的一种或多种的组合；所述含至少一个不饱和基团的低聚物中不饱和基团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基中的一种或多种的组合。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含多个不饱和基团的单体包括环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4丁二醇二丙烯酸酯、1，4丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1、6己二醇二丙烯酸酯、1、6己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷基二丙烯酸酯、1，12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3丁二醇二丙烯酸酯、1，3丁二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三甲基丙烯酸酯；二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、双酚A双烯丙基醚、二烯丙基双酚A、三烯丙基异氰脲酸酯；二乙烯基-1,4-丁二醇醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚中的一种或多种的组合。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含至少一个不饱和基团的低聚物包括含1-20个丙烯酸酯基团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的脂肪族聚氨酯甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的芳香族聚氨酯丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的芳香族聚氨酯甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的聚酯丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的聚酯甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的氯化聚酯丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的氯化聚酯甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的环氧丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的环氧甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的脂肪族环氧丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的脂肪族环氧甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的氨基丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的氨基甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的三聚氰胺丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的三聚氰胺甲基丙烯酸酯；聚丁二烯二丙烯酸酯；聚丁二烯二甲基丙烯酸酯；含1-20个丙烯酸酯基团的聚醚丙烯酸酯；含1-20个甲基丙烯酸酯基团的聚醚甲基丙烯酸酯；含2以上丙烯酸酯基团的金属丙烯酸酯；含2以上甲基丙烯酸酯基团的金属甲基丙烯酸酯；含2以上丙烯酸酯基团的金属聚酯丙烯酸酯；含2以上甲基丙烯酸酯基团的金属聚酯甲基丙烯酸酯；含2以上丙烯酸酯基团的金属聚氨酯丙烯酸酯、含2以上甲基丙烯酸酯基团的金属聚氨酯甲基丙烯酸酯、含1-20个丙烯酸酯基团的环氧大豆油丙烯酸酯、含1-20个甲基丙烯酸酯基团的环氧大豆油甲基丙烯酸酯、含1-20个丙烯酸酯基团的酚醛环氧丙烯酸酯、含1-20个甲基丙烯酸酯基团的酚醛环氧甲基丙烯酸酯、超支化聚酯丙烯酸酯、超支化聚酯甲基丙烯酸酯、超支化聚氨酯丙烯酸酯、超支化聚氨酯甲基丙烯酸酯、含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯、含磷超支化聚氨酯甲基丙烯酸酯、超支化丙烯酸酯、超支化甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸磷酸酯、含氟甲基丙烯酸磷酸酯、含磷聚氨酯丙烯酸酯、含磷聚氨酯甲基丙烯酸酯、含磷环氧聚氨酯丙烯酸酯、含磷环氧聚氨酯甲基丙烯酸酯中的一种或多种的组合。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高能射线源照射选自钴源、X-射线、紫外线、高能电子加速器中的一种，优选选自钴源，辐照剂量选择范围为0.1Mrad～30Mrad，优选为1Mrad～10Mrad。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性过硫酸盐引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种的组合，优选选自过硫酸铵；所述水溶性过硫酸盐引发剂为含多个不饱和基团的单体和/或含至少一个不饱和基团的低聚物中的重量百分比为0.001％～30％，优选为0.1％～10％。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性氧化-还原体系选自过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-硫酸亚铁、过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸铵-氯化亚铁、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-硝酸银、过硫酸盐-硫醇中的一种或多种的组合，优选选自过硫酸铵-亚硫酸氢钠；所述水溶性氧化还原体系为含多个不饱和基团的单体和/或含至少一个不饱和基团的低聚物重量的0.001％～30％，优选为0.1％～10％。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种的组合，优选选自偶氮二氰基戊酸，所述水溶性偶氮类引发剂为含多个不饱和基团的单体和/或含至少一个不饱和基团的低聚物重量的0.001％～30％，优选为0.1％～10％。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热引发温度为97℃～100℃，优选为99℃～100℃。

16.如权利要求1～15任一项所述的方法制备得到的表面改性有机硅微米球。

17.如权利要求16所述的表面改性有机硅微米球在涂布式光扩散膜上的用途。