CN110396370A - 一种uv-led固化改性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及压敏胶技术领域，尤其涉及一种UV‑LED固化改性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法，该压敏胶中各组分的质量百分数比为：丙烯酸酯单体稀释剂20％～60％、光引发剂1％～4％和改性丙烯酸酯压敏预聚物36％～79％，其中改性丙烯酸酯压敏预聚物是以氢化松香甘油酯封端的多种丙烯酸酯单体聚合制备得到，分子链中引入氢化松香甘油酯增粘树脂，得到具有自增粘作用的丙烯酸酯压敏胶，初粘力和剥离强度都明显提高，以此预聚物制备的压敏胶粘剂耐光老化、耐高温好，可制备透光率大于90％的光学压敏胶，满足电子产品对光学压敏胶的使用需求。压敏胶粘剂生产全过程无水或有机溶剂参与，实现低能耗和安全环保的目的。

Description

一种UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法。

背景技术

中国压敏胶市场发展迅速，在胶粘带，标签，电子产品等领域应用广泛。现今的压敏胶产品主要可分为乳液型、溶剂型和热熔型三种，尤其乳液型和溶剂型压敏胶在市场上占据主导地位。乳液型压敏胶固含量在50％左右，涂膜后干燥过程需消耗大量能源而且费时。溶剂型压敏胶固含量在30％～50％，涂布后的干燥过程中排放大量有机溶剂污染环境，而且操作环境差，气味大，溶剂挥发物还有易燃易爆等风险。热熔型压敏胶虽然不含溶剂，但涂布过程须用专用设备高温涂布，而且产品耐热性和耐溶剂性较差。因此，制备不含溶剂或水，又能避免普通热熔压敏胶缺点的新型压敏胶意义重大，而辐射固化压敏胶可以较好的符合上述条件。

1966年，法国Novacel公司首次发表用紫外线(UV)辐照技术制造压敏胶制品的专利。此后，许多大公司纷纷加入这一领域的研究开发。尤其是1982年后3M公司在Novacel公司失效专利的基础上进行了大量的研究工作，又申请了许多专利。从此，辐射固化型压敏胶及其制品开始进入市场。20世纪90年代辐射固化压敏胶的研究开发在发达国家掀起一个高潮。UV-LED辐照固化技术作为最新的光固化发展方向，因综合能耗低、灯具材料环保不含汞、灯具使用寿命长等优点，逐渐替代高压汞灯，已经为市场广泛接受，而且最近几年相关的研究与应用实例极大丰富，是光固化领域今后相当长一段时间内的主要发展方向。

一般在溶剂型压敏胶或热熔型压敏胶中，可直接加入松香或其衍生物作为增粘树脂，提高粘接性能。但是在制备光固化压敏胶过程中，如果直接在胶液中加入松香或松香衍生物(松香酯或氢化松香酯(一般是二氢化松香酯)等)，与光固化单体和预聚物只是物理共混，光固化时容易导致固化不完全，分子量偏低，胶层发粘，内聚力较低等现象。因为松香衍生物含共轭双键或单双键，形成自由基后由于共轭作用或大侧基位阻原因，自由基很稳定、活性弱，难以继续引发其它单体聚合，导致聚合分子量偏低，固化胶层性能差。

专利“CN109810648A 一种紫外光固化无纺布胶带及其制备方法”中将增粘树脂(其为氢化松香甘油酯、氢化碳氢树脂和氢化松香甲酯中的任意一种或至少两种的混合物)以物理共混的方式直接添加到丙烯酸酯低聚物中，并混合交联剂和光引发剂制备得到紫外固化型聚丙烯酸酯压敏胶液，此方法是一种业内熟知的压敏胶制备方法之一，但是存在下列明显的缺点：由于丙烯酸酯低聚物与增粘树脂的相容性限制，导致实际可用的增粘树脂种类很少，必须认真选择；更重要的是，许多增粘树脂的加入会对压敏胶的辐射固化产生不同程度的阻碍作用，例如，不饱和松香类和苯乙烯类增粘树脂，由于分子结构中双键的α-位氢原子容易转移辐射固化时产生的自由基链，从而阻止活性单体和远螯型低聚体的辐射聚合。因此，辐射固化型压敏胶中，一般都采用脂肪族和脂环族石油树脂等饱和的或氢化的增粘树脂；松香酯及其衍生物一般含有共轭双键，每分子松香酯完全氢化需要加入四个氢原子，即四氢化松香酯。而普通氢化松香酯多是氢化不完全的二氢化产品与少量四氢化产品的混合物，其结构中仍含有大量的不饱和双键。所以氢化松香酯及其衍生物对紫外固化型压敏胶的增粘效果有限；物理共混加入的增粘树脂虽然可以一定程度上增加压敏胶的初粘性能，但是因为增粘树脂在压敏胶中不与主体树脂发生反应，其相对分子质量较小，在体系中反而起到内增塑作用，降低了压敏胶的内聚强度，不利于压敏胶的剥离强度和持粘时间等性能。

陈榕珍等(中国胶粘剂,2006,15(8):28-30)采用本体聚合法，通过核壳加料方式和链转移剂，制得丙烯酸酯预聚体，加入溶剂溶解的光引发剂和适量固化剂制备了UV固化丙烯酸酯压敏胶，缺点是含有残余溶剂和需高温固化过程，其制备丙烯酸酯预聚物时使用的链转移剂为十二烷基硫醇。专利CN106103634A中，在传统的溶剂型丙烯酸酯压敏胶或苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物压敏胶或乙烯系热熔压敏胶中加入特别合成的具有低玻璃化转变温度的液态松香酯化合物物理共混，制备了耐低温压敏胶，提高压敏胶的低温压敏性能、无臭味和耐热性，但是物理共混过程采用有机溶剂，制得的压敏胶产品是溶剂型压敏胶，不利于环保和施工环境的安全性。专利CN104497201A，在丙烯酸酯单体中溶解松香衍生物，一起预乳化，然后乳液聚合，采用两步法合成工艺，制得分子量分布较宽的松香衍生物/聚丙烯酸酯复合细乳液压敏胶，其初粘力、180°剥离强度和持粘力保持了较好的平衡，具有良好的综合粘接性能，但是乳液型压敏胶存在不耐水以及高能耗等问题。在公开报道中，尚未发现有丙烯酸酯本体聚合中，特别是制备光固化压敏胶时，以松香或其衍生物作为分子链转移剂的报道。

综上所述，松香衍生物在一定程度上可以改善压敏胶的粘接性能。但现有的压敏胶制备技术在制备光固化压敏胶过程中仍有上述的一些缺点以及仍需改进的地方，就此本发明提出一些新的思路进行创新并获得了相应的可行性技术方案。

发明内容

本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法，该压敏胶中各组分的质量百分数比为：丙烯酸酯单体稀释剂20％～60％、光引发剂1％～4％和改性丙烯酸酯压敏预聚物36％～79％，其中改性丙烯酸酯压敏预聚物是以氢化松香甘油酯封端的多种丙烯酸酯单体聚合制备得到，分子链中引入氢化松香甘油酯增粘树脂，得到具有自增粘作用的丙烯酸酯压敏胶，初粘力和剥离强度都明显提高，以此预聚物制备的压敏胶粘剂耐光老化、耐高温好，可制备透光率大于90％的光学压敏胶，满足电子产品对光学压敏胶的使用需求。压敏胶粘剂生产全过程无水或有机溶剂参与，实现低能耗和安全环保的目的。

本发明的创新之处在于利用二氢化松香甘油酯对活性自由基链的转移作用，使其参与丙烯酸酯预聚物的本体聚合，在丙烯酸酯本体聚合过程中当做链转移剂使用，形成聚丙烯酸酯分子链活性端被氢化松香甘油酯封端的效果，得到氢化松香甘油酯改性的丙烯酸酯压敏预聚物，避免了氢化松香甘油酯与丙烯酸酯预聚物直接物理共混的一些弊端，从而在聚丙烯酸酯中达到分子级分散并实现丙烯酸酯聚合物的增粘改性；除此之外，发明人选用以395nm为主波长的UV-LED灯辐照，实现紫外固化。

除此之外，在紫外固化的选择上，本发明也对现有技术进行了改进：

传统UV固化方式采用高压汞灯装置，存在一些根本性缺陷如耗电量大、灯的寿命短、还含有对人体有害的汞元素，最终导致生产效率低、高能耗、故障率高，如传统UV灯辐照波长在200～400nm，不被引发剂吸收的波长能量浪费较多，灯的寿命约1000小时，工作时产生臭氧需加强通风或特殊处理，UV灯工作时灯管温度较高，需附加散热单元，所以灯的尺寸相对较大，而且工作时噪音大，因此在本发明中，发明人利用UV-LED固化工艺取而代之。UV-LED采用的是大功率LED芯片和特殊的光学设计，辐照波长范围主要在395nm左右，辐照波长集中度好，能量利用率高，UV-LED灯寿命在1万小时以上，工作时不产生臭氧，工作噪音小。

在上述技术革新的基础上，发明人提供了可行的技术方案如下：

一种UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶，该压敏胶中各组分的质量百分数比为：丙烯酸酯单体稀释剂20％～60％、光引发剂1％～4％和改性丙烯酸酯压敏预聚物36％～79％；

其中所述的改性丙烯酸酯压敏预聚物由以下重量份的成分制得：

甲基丙烯酸缩水甘油酯1～5份、丙烯酸羟丙酯2～10份、丙烯酸羟乙酯2～10份、丙烯酸异冰片酯8～16份、丙烯酰吗啉2～10份、丙烯酸异辛酯50～85份、过氧化二苯甲酰0.05～0.4份、氢化松香甘油酯2～10份和亚磷酸三苯酯0.2～0.8份；

其中氢化松香甘油酯特指二氢化松香甘油酯或二氢化松香甘油酯含量大于80％的二氢化松香甘油酯与四氢化松香甘油酯的任意比混合物；如上所述，之所以选择这种原料，主要原因在于二氢化松香甘油酯分子结构中含有双键，双键的α-位氢原子容易转移自由基链，在丙烯酸酯预聚物合成过程中起到链转移剂作用，其他结构的氢化松香甘油酯都难以达到这一效果；

所述改性丙烯酸酯压敏预聚物的制备方法如下：

将甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰吗啉、过氧化二苯甲酰和氢化松香甘油酯加入反应器中，通氮气保护，搅拌并缓慢升温至50～60℃保温反应4～5小时，加入亚磷酸三苯酯，然后继续升温至80～85℃保温反应1.5～2小时，即得到氢化松香甘油酯单封端的改性丙烯酸酯压敏预聚物。

上述反应中，过氧化二苯甲酰从一端开始引发丙烯酸酯单体聚合，遇到氢化松香甘油酯分子时，氢化松香甘油酯连接到分子链的末端，并且自由电子被转移，链增长终止，形成了氢化松香甘油酯单封端的改性丙烯酸酯压敏预聚物。

在获得了上述的改性丙烯酸酯压敏预聚物之后，发明人又进一步筛选了其他组分的备选物质如下：

所述丙烯酸酯单体稀释剂由丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸四氢呋喃酯构成，其中各成分按重量份计为：丙烯酸异辛酯3～5份、丙烯酸异冰片酯3～5份和丙烯酸四氢呋喃酯1～3份；

所述光引发剂为安息香双甲醚、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮(简称：184光引发剂)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(简称：1173光引发剂)、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉基丙基-1-酮(IRGACURE 907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(简称：TPO光引发剂)、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯苯基(简称：TPO-L光引发剂)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(IRGACURE 819)其中一种或多种组合物。

更进一步的，上述的引发剂优选184光引发剂、1173光引发剂、TPO光引发剂、IRGACURE 819中的一种，更优选184光引发剂或TPO光引发剂；上述光引发剂可以满足UV-LED灯辐照而快速固化的要求，更加适合在生产过程中应用。

在现有技术中，通常为了提高压敏胶内聚力、对极性基材粘接力和改善剥离强度，可在压敏预聚物中共聚部分极性单体，使用较多的极性单体是丙烯酸组分，而本发明的压敏预聚物中以极性丙烯酰吗啉组分替代传统的丙烯酸组分，丙烯酰吗啉本身极性较高，侧链是含氮元素和氧元素的杂环结构，对金属、玻璃、塑料基材有较好附着力，其不但改善了压敏胶的吸湿性，而且提高了压敏胶对PET、ABS、PMMA等塑料基材的粘接性能。丙烯酰吗啉与甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯组合共聚后，丙烯酰吗啉的氮与环氧基、羟基等更容易建立氢键，分子链之间形成更强的内聚力，可有效提高压敏胶的剥离强度和持粘时间。

在丙烯酸酯预聚物合成阶段加入氢化松香甘油酯，通过其对活性自由基链的转移作用，使其参与到丙烯酸酯预聚物的本体聚合，在丙烯酸酯本体聚合过程中作为链转移剂使用，形成聚丙烯酸酯分子链活性末端被氢化松香甘油酯封端的效果，得到氢化松香甘油酯改性的丙烯酸酯压敏预聚物。实现增粘树脂与丙烯酸酯的化学结合，避免了物理共混的弊端。

更进一步的，本发明还提供了上面所述的UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，包括以下步骤：

称量组方量的丙烯酸酯单体稀释剂、光引发剂和改性丙烯酸酯压敏预聚物备用，选用避光的密闭容器、室温条件下(最高不能超过50℃)，先加入丙烯酸酯单体稀释剂和光引发剂，开动搅拌，转速控制在每分钟60～300转，搅拌20分钟，至光引发剂溶解完全，容器内物质混合均匀；然后加入称量好的改性丙烯酸酯压敏预聚物，继续搅拌30分钟，至胶液混合均匀；即得到无色透明或淡黄色透明的UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶粘剂；

最终获得的UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶粘剂黏度为400～1800mPa S。

综上所述，本发明中所用原料均不含苯环类物质，氢化松香甘油酯一般只有单一双键，具有色浅、抗氧化性好的特点；丙烯酸酯类化合物具有耐候、耐高温、耐光老化好；体系中不含易结晶组分，丙烯酸酯与氢化松香甘油酯对可见光都有较好的透过性，压敏胶液及紫外固化后均有较好的透光性，透光率大于90％。因此，本发明制备的压敏胶具有高透光率、耐光老化、耐高温、耐候的特点，特别适用于高端应用，完全满足电子产品对光学压敏胶的使用需求。

与现有技术相比，本发明带来的有益效果是：

(1)氢化松香甘油酯作为链转移剂，以分子链封端形式参与丙烯酸酯共聚过程，以化学键与丙烯酸酯连接，避免了物理共混的缺点，其实现分子级均匀分散在丙烯酸酯树脂中。通过调整氢化松香甘油酯和引发剂的配比，制备黏度可调的改性丙烯酸酯压敏预聚物，使压敏胶黏度低、可室温涂布，具有良好的耐高温、耐光老化、透光性好、固化速度快、节能环保，适宜应用于高端电子产品的光学部件粘接和保护等；

(2)本发明中改性丙烯酸酯压敏预聚物制备方法采用本体聚合工艺，全程无溶剂参与，达到生产安全、环保的效果。采取前期低温、后期高温的本体聚合工艺，通过延长聚合时间降低了聚合放热的激烈程度，实现了简化的一步加料法聚合工艺，易于自动化控制和大规模生产；

(3)本发明中光引发剂的优化选择，实现可由节能环保的UV-LED灯辐照而快速固化。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；

实施例1：

一种UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶，所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶由以下组分制得：丙烯酸酯单体稀释剂、光引发剂和改性丙烯酸酯压敏预聚物；所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶中各组分的质量百分数比为：丙烯酸酯单体稀释剂25％、光引发剂2％和改性丙烯酸酯压敏预聚物73％。

进一步的，所述丙烯酸酯单体稀释剂由丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸四氢呋喃酯构成，其中各成分的质量份数比为：丙烯酸异辛酯2份、丙烯酸异冰片酯4份和丙烯酸四氢呋喃酯1份。

进一步的，所述光引发剂为184光引发剂和TPO光引发剂以2:1的质量比混合。

进一步的，所述改性丙烯酸酯压敏预聚物其由以下质量份数比的成分制得：甲基丙烯酸缩水甘油酯2份、丙烯酸羟丙酯6份、丙烯酸羟乙酯6份、丙烯酸异冰片酯16份、丙烯酰吗啉2份、丙烯酸异辛酯61份、过氧化二苯甲酰0.2份、氢化松香甘油酯6份、亚磷酸三苯酯0.8份。

所述改性丙烯酸酯压敏预聚物的制备方法为：将甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰吗啉、过氧化二苯甲酰和氢化松香甘油酯加入反应器中，通氮气保护，搅拌并缓慢升温至58℃保温反应4.5小时，加入亚磷酸三苯酯，然后继续升温至82℃保温反应2小时，即得到氢化松香甘油酯单封端的改性丙烯酸酯压敏预聚物。

UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法：称量组方量的丙烯酸酯单体稀释剂、光引发剂和改性丙烯酸酯压敏预聚物，选用避光的密闭容器、室温条件(温度不要超过50℃)，先加入丙烯酸酯单体稀释剂和光引发剂，开动搅拌，转速控制在100转每分钟，搅拌20分钟，至光引发剂溶解完全，容器内物质混合均匀。然后加入称量好的改性丙烯酸酯压敏预聚物，继续搅拌30分钟，至胶液混合均匀。即得到无色透明，黏度1265mPa S的UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶粘剂。

实施例2

一种UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶，所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶由以下组分制得：丙烯酸酯单体稀释剂、光引发剂和改性丙烯酸酯压敏预聚物；所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶中各组分的质量百分数比为：丙烯酸酯单体稀释剂30％、光引发剂2％和改性丙烯酸酯压敏预聚物68％。

进一步的，所述丙烯酸酯单体稀释剂由丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸四氢呋喃酯构成，其中各成分的质量份数比为：丙烯酸异辛酯2份、丙烯酸异冰片酯4份和丙烯酸四氢呋喃酯1份。

进一步的，所述光引发剂为184光引发剂和TPO光引发剂以2:1的质量比混合。

进一步的，所述改性丙烯酸酯压敏预聚物其由以下质量份数比的成分制得：甲基丙烯酸缩水甘油酯2份、丙烯酸羟丙酯6份、丙烯酸羟乙酯6份、丙烯酸异冰片酯12份、丙烯酰吗啉6份、丙烯酸异辛酯61份、过氧化二苯甲酰0.2份、氢化松香甘油酯6份、亚磷酸三苯酯0.8份。

所述改性丙烯酸酯压敏预聚物的制备方法为：将甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰吗啉、过氧化二苯甲酰和氢化松香甘油酯加入反应器中，通氮气保护，搅拌并缓慢升温至52℃保温反应5小时，加入亚磷酸三苯酯，然后继续升温至85℃保温反应1.5小时，即得到氢化松香甘油酯单封端的改性丙烯酸酯压敏预聚物。

UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法：称量组方量的丙烯酸酯单体稀释剂、光引发剂和改性丙烯酸酯压敏预聚物，选用避光的密闭容器、室温条件(温度不要超过50℃)，先加入丙烯酸酯单体稀释剂和光引发剂，开动搅拌，转速控制在100转每分钟，搅拌20分钟，至光引发剂溶解完全，容器内物质混合均匀。然后加入称量好的改性丙烯酸酯压敏预聚物，继续搅拌30分钟，至胶液混合均匀。即得到无色透明，黏度1080mPa S的UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶粘剂。

实施例3

一种UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶，所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶由以下组分制得：丙烯酸酯单体稀释剂、光引发剂和改性丙烯酸酯压敏预聚物；所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶中各组分的质量百分数比为：丙烯酸酯单体稀释剂30％、光引发剂2％和改性丙烯酸酯压敏预聚物68％。

进一步的，所述丙烯酸酯单体稀释剂由丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸四氢呋喃酯构成，其中各成分的质量份数比为：丙烯酸异辛酯2份、丙烯酸异冰片酯4份和丙烯酸四氢呋喃酯1份。

进一步的，所述光引发剂为184光引发剂和TPO光引发剂以2:1的质量比混合。

进一步的，所述改性丙烯酸酯压敏预聚物其由以下质量份数比的成分制得：甲基丙烯酸缩水甘油酯2份、丙烯酸羟丙酯6份、丙烯酸羟乙酯6份、丙烯酸异冰片酯8份、丙烯酰吗啉10份、丙烯酸异辛酯61份、过氧化二苯甲酰0.2份、氢化松香甘油酯6份、亚磷酸三苯酯0.8份。

所述改性丙烯酸酯压敏预聚物的制备方法为：将甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰吗啉、过氧化二苯甲酰和氢化松香甘油酯加入反应器中，通氮气保护，搅拌并缓慢升温至56℃保温反应4.5小时，加入亚磷酸三苯酯，然后继续升温至82℃保温反应2小时，即得到氢化松香甘油酯单封端的改性丙烯酸酯压敏预聚物。

UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法：称量组方量的丙烯酸酯单体稀释剂、光引发剂和改性丙烯酸酯压敏预聚物，选用避光的密闭容器、室温条件(温度不要超过50℃)，先加入丙烯酸酯单体稀释剂和光引发剂，开动搅拌，转速控制在120转每分钟，搅拌20分钟，至光引发剂溶解完全，容器内物质混合均匀。然后加入称量好的改性丙烯酸酯压敏预聚物，继续搅拌30分钟，至胶液混合均匀。即得到无色透明，黏度1022mPa S的UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶粘剂。

实施例4

一种UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶，所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶由以下组分制得：丙烯酸酯单体稀释剂、光引发剂和改性丙烯酸酯压敏预聚物；所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶中各组分的质量百分数比为：丙烯酸酯单体稀释剂35％、光引发剂4％和改性丙烯酸酯压敏预聚物61％。

进一步的，所述丙烯酸酯单体稀释剂由丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸四氢呋喃酯构成，其中各成分的质量份数比为：丙烯酸异辛酯3份、丙烯酸异冰片酯3份和丙烯酸四氢呋喃酯1份。

进一步的，所述光引发剂为184光引发剂和TPO光引发剂以1:1的质量比混合。

进一步的，所述改性丙烯酸酯压敏预聚物其由以下质量份数比的成分制得：甲基丙烯酸缩水甘油酯3份、丙烯酸羟丙酯6份、丙烯酸羟乙酯6份、丙烯酸异冰片酯8份、丙烯酰吗啉10份、丙烯酸异辛酯56份、过氧化二苯甲酰0.4份、氢化松香甘油酯10份、亚磷酸三苯酯0.6份。

所述改性丙烯酸酯压敏预聚物的制备方法为：将甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰吗啉、过氧化二苯甲酰和氢化松香甘油酯加入反应器中，通氮气保护，搅拌并缓慢升温至60℃保温反应4小时，然后继续升温至85℃保温反应1.5小时，即得到氢化松香甘油酯单封端的改性丙烯酸酯压敏预聚物。

UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法：称量组方量的丙烯酸酯单体稀释剂、光引发剂和改性丙烯酸酯压敏预聚物，选用避光的密闭容器、室温条件(温度不要超过50℃)，先加入丙烯酸酯单体稀释剂和光引发剂，开动搅拌，转速控制在160转每分钟，搅拌20分钟，至光引发剂溶解完全，容器内物质混合均匀。然后加入称量好的改性丙烯酸酯压敏预聚物，继续搅拌30分钟，至胶液混合均匀。即得到淡黄色透明，黏度478mPa S的UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶粘剂。

实施例5

一种UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶，所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶由以下组分制得：丙烯酸酯单体稀释剂、光引发剂和改性丙烯酸酯压敏预聚物；所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶中各组分的质量百分数比为：丙烯酸酯单体稀释剂35％、光引发剂2％和改性丙烯酸酯压敏预聚物63％。

进一步的，所述丙烯酸酯单体稀释剂由丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸四氢呋喃酯构成，其中各成分的质量份数比为：丙烯酸异辛酯3份、丙烯酸异冰片酯3份和丙烯酸四氢呋喃酯1份。

进一步的，所述光引发剂为184光引发剂和TPO光引发剂以1:1的质量比混合。

进一步的，所述改性丙烯酸酯压敏预聚物其由以下质量份数比的成分制得：甲基丙烯酸缩水甘油酯2份、丙烯酸羟丙酯2份、丙烯酸羟乙酯4份、丙烯酸异冰片酯10份、丙烯酰吗啉8份、丙烯酸异辛酯67.2份、过氧化二苯甲酰0.2份、氢化松香甘油酯6份、亚磷酸三苯酯0.6份。

所述改性丙烯酸酯压敏预聚物的制备方法为：将甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰吗啉、过氧化二苯甲酰和氢化松香甘油酯加入反应器中，通氮气保护，搅拌并缓慢升温至60℃保温反应5小时，然后继续升温至80℃保温反应1.5小时，即得到氢化松香甘油酯单封端的改性丙烯酸酯压敏预聚物。

UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法：称量组方量的丙烯酸酯单体稀释剂、光引发剂和改性丙烯酸酯压敏预聚物，选用避光的密闭容器、室温条件(温度不要超过50℃)，先加入丙烯酸酯单体稀释剂和光引发剂，开动搅拌，转速控制在160转每分钟，搅拌20分钟，至光引发剂溶解完全，容器内物质混合均匀。然后加入称量好的改性丙烯酸酯压敏预聚物，继续搅拌30分钟，至胶液混合均匀。即得到无色透明，黏度845mPa S的UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶粘剂。

实施例6

一种UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶，所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶由以下组分制得：丙烯酸酯单体稀释剂、光引发剂和改性丙烯酸酯压敏预聚物；所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶中各组分的质量百分数比为：丙烯酸酯单体稀释剂45％、光引发剂2％和改性丙烯酸酯压敏预聚物53％。

进一步的，所述丙烯酸酯单体稀释剂由丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸四氢呋喃酯构成，其中各成分的质量份数比为：丙烯酸异辛酯3份、丙烯酸异冰片酯3份和丙烯酸四氢呋喃酯1份。

进一步的，所述光引发剂为184光引发剂和TPO光引发剂以1:2的质量比混合。

进一步的，所述改性丙烯酸酯压敏预聚物其由以下质量份数比的成分制得：甲基丙烯酸缩水甘油酯1份、丙烯酸羟丙酯10份、丙烯酸羟乙酯4份、丙烯酸异冰片酯12份、丙烯酰吗啉6份、丙烯酸异辛酯64份、过氧化二苯甲酰0.2份、氢化松香甘油酯2份、亚磷酸三苯酯0.8份。

所述改性丙烯酸酯压敏预聚物的制备方法为：将甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰吗啉、过氧化二苯甲酰和氢化松香甘油酯加入反应器中，通氮气保护，搅拌并缓慢升温至60℃保温反应5小时，然后继续升温至80℃保温反应1.5小时，即得到氢化松香甘油酯单封端的改性丙烯酸酯压敏预聚物。

UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法：称量组方量的丙烯酸酯单体稀释剂、光引发剂和改性丙烯酸酯压敏预聚物，选用避光的密闭容器、室温条件(温度不要超过50℃)，先加入丙烯酸酯单体稀释剂和光引发剂，开动搅拌，转速控制在160转每分钟，搅拌20分钟，至光引发剂溶解完全，容器内物质混合均匀。然后加入称量好的改性丙烯酸酯压敏预聚物，继续搅拌30分钟，至胶液混合均匀。即得到淡黄色透明，黏度1558mPa S的UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶粘剂。

实施例7

一种UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶，所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶由以下组分制得：丙烯酸酯单体稀释剂、光引发剂和改性丙烯酸酯压敏预聚物；所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶中各组分的质量百分数比为：丙烯酸酯单体稀释剂50％、光引发剂3％和改性丙烯酸酯压敏预聚物47％。

进一步的，所述丙烯酸酯单体稀释剂由丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸四氢呋喃酯构成，其中各成分的质量份数比为：丙烯酸异辛酯3份、丙烯酸异冰片酯3份和丙烯酸四氢呋喃酯1份。

进一步的，所述光引发剂为184光引发剂和TPO光引发剂以1:2的质量比混合。

进一步的，所述改性丙烯酸酯压敏预聚物其由以下质量份数比的成分制得：甲基丙烯酸缩水甘油酯4份、丙烯酸羟丙酯2份、丙烯酸羟乙酯2份、丙烯酸异冰片酯4份、丙烯酰吗啉6份、丙烯酸异辛酯78份、过氧化二苯甲酰0.2份、氢化松香甘油酯3份、亚磷酸三苯酯0.8份。

所述改性丙烯酸酯压敏预聚物的制备方法为：将甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰吗啉、过氧化二苯甲酰和氢化松香甘油酯加入反应器中，通氮气保护，搅拌并缓慢升温至60℃保温反应5小时，然后继续升温至80℃保温反应1.5小时，即得到氢化松香甘油酯单封端的改性丙烯酸酯压敏预聚物。

UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法：称量组方量的丙烯酸酯单体稀释剂、光引发剂和改性丙烯酸酯压敏预聚物，选用避光的密闭容器、室温条件(温度不要超过50℃)，先加入丙烯酸酯单体稀释剂和光引发剂，开动搅拌，转速控制在160转每分钟，搅拌20分钟，至光引发剂溶解完全，容器内物质混合均匀。然后加入称量好的改性丙烯酸酯压敏预聚物，继续搅拌30分钟，至胶液混合均匀。即得到淡黄色透明，黏度1310mPa S的UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶粘剂。

实施例8

一种UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶，所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶由以下组分制得：丙烯酸酯单体稀释剂、光引发剂和改性丙烯酸酯压敏预聚物；所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶中各组分的质量百分数比为：丙烯酸酯单体稀释剂50％、光引发剂3％和改性丙烯酸酯压敏预聚物47％。

进一步的，所述丙烯酸酯单体稀释剂由丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸四氢呋喃酯构成，其中各成分的质量份数比为：丙烯酸异辛酯3份、丙烯酸异冰片酯3份和丙烯酸四氢呋喃酯1份。

进一步的，所述光引发剂为184光引发剂和TPO光引发剂以1:2的质量比混合。

进一步的，所述改性丙烯酸酯压敏预聚物其由以下质量份数比的成分制得：甲基丙烯酸缩水甘油酯3份、丙烯酸羟丙酯4份、丙烯酸羟乙酯4份、丙烯酸异冰片酯6份、丙烯酰吗啉8份、丙烯酸异辛酯70份、过氧化二苯甲酰0.2份、氢化松香甘油酯4份、亚磷酸三苯酯0.8份。

所述改性丙烯酸酯压敏预聚物的制备方法为：将甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰吗啉、过氧化二苯甲酰和氢化松香甘油酯加入反应器中，通氮气保护，搅拌并缓慢升温至60℃保温反应5小时，然后继续升温至80℃保温反应1.5小时，即得到氢化松香甘油酯单封端的改性丙烯酸酯压敏预聚物。

UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法：称量组方量的丙烯酸酯单体稀释剂、光引发剂和改性丙烯酸酯压敏预聚物，选用避光的密闭容器、室温条件(温度不要超过50℃)，先加入丙烯酸酯单体稀释剂和光引发剂，开动搅拌，转速控制在160转每分钟，搅拌20分钟，至光引发剂溶解完全，容器内物质混合均匀。然后加入称量好的改性丙烯酸酯压敏预聚物，继续搅拌30分钟，至胶液混合均匀。即得到淡黄色透明，黏度1248mPa S的UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶粘剂。

对比例1

参照专利CN109810648A-一种紫外光固化无纺布胶带及其制备方法的实施例1制备紫外光固化型丙烯酸酯涂布液，进行测试。

对比例2

参照专利CN104497201A实施例1制备丙烯酸酯乳液型压敏胶，测试性能。

产品性能试验

用线棒涂布器将各实施例的胶粘剂产品在PET(75μm厚)薄膜上涂膜，控制膜厚为100μm，然后覆盖PET离型膜，放入UV-LED灯下辐照1分钟(主波长是395nm)，放置24小时后揭去离型膜，粘贴不锈钢板，180°剥离强度和持粘时间分别按照GB/T 2792―2014标准和GB/T4851―2014标准进行测定，黏度和透光率分别按照GB/T 2794―2013标准和GB/T 24102008标准测定。

分别以实施例1～8以及对比例1和2的胶粘剂产品做粘接性能测试，结果如下表所示：

对比测试结果，可知随丙烯酸酯单体稀释剂加入量的增加，制备的UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶(简称压敏胶)的黏度呈降低的趋势，但是实施例4的压敏胶黏度下降比较明显，而且剥离强度较低，持粘时间也很短，因为氢化松香甘油酯加入量过多，导致改性丙烯酸酯压敏预聚物的黏度降低明显，因为氢化松香甘油酯会阻碍自由基聚合分子链的增长，使改性丙烯酸酯压敏预聚物分子量偏低、黏度降低，导致压敏胶整体粘接性能显著下降。对比实施例1、实施例2、实施例3，基本随丙烯酰吗啉含量增加，压敏胶的粘接性能提升，但是透光率会逐渐下降。实施例6～8，虽然稀释剂增多，但因氢化松香甘油酯加入量偏低，压敏胶黏度都大于1200mPa S，而且随氢化松香甘油酯加入量逐渐增多，压敏胶黏度呈逐渐降低的趋势。由测试结果可知，实施例5制备的压敏胶综合性能最好，黏度低于1000mPa S，易于涂膜，可UV-LED灯辐照固化，节约能源、固化快速方便，180°剥离强度最好，为32N/25mm，透光率最高，持粘时间大于72小时。因此，实施例5的各组分配比为最佳配比。

而对比例中对比例1，直接使用丙烯酸酯胶液涂膜100μm厚，经紫外固化后，180°剥离强度只有15N/25mm，因为胶层内聚力偏低，导致粘接性能降低。其黏度为5000mPa·S，远高于本申请的400～1800mPa·S的黏度范围，不易涂膜。

对比例2，黏度较低，但是其为水性压敏胶，涂膜后还需干燥工序，能耗和工艺复杂，而且180°剥离强度只有9.1N/25mm，远低于本申请15～32N/25mm的180°剥离强度。

可见虽然本申请的实施例5为最佳实施方案，但是本申请的其他实施例方案的技术效果依然优于上述两个对比例，因此本申请的技术方案较之现有技术具有明显的进步。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于：该压敏胶中各组分的质量百分数比为：丙烯酸酯单体稀释剂20％～60％、光引发剂1％～4％和改性丙烯酸酯压敏预聚物36％～79％；

其中所述的改性丙烯酸酯压敏预聚物由以下重量份的成分制得：

甲基丙烯酸缩水甘油酯1～5份、丙烯酸羟丙酯2～10份、丙烯酸羟乙酯2～10份、丙烯酸异冰片酯8～16份、丙烯酰吗啉2～10份、丙烯酸异辛酯50～85份、过氧化二苯甲酰0.05～0.4份、氢化松香甘油酯2～10份和亚磷酸三苯酯0.2～0.8份。

2.根据权利要求1所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于：

其中氢化松香甘油酯特指二氢化松香甘油酯或二氢化松香甘油酯含量大于80％的二氢化松香甘油酯与四氢化松香甘油酯的任意比混合物。

3.根据权利要求1所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于：

所述改性丙烯酸酯压敏预聚物的制备方法如下：

将甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰吗啉、过氧化二苯甲酰和氢化松香甘油酯加入反应器中，通氮气保护，搅拌并缓慢升温至50～60℃保温反应4～5小时，加入亚磷酸三苯酯，然后继续升温至80～85℃保温反应1.5～2小时，即得到氢化松香甘油酯单封端的改性丙烯酸酯压敏预聚物。

4.根据权利要求1所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于：

所述丙烯酸酯单体稀释剂由丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸四氢呋喃酯构成，其中各成分按重量份计为：丙烯酸异辛酯3～5份、丙烯酸异冰片酯3～5份和丙烯酸四氢呋喃酯1～3份。

5.根据权利要求1所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶，其特征在于：

所述光引发剂为安息香双甲醚、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉基丙基-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯苯基、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦其中一种或多种组合物。

6.权利要求1所述UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

称量组方量的丙烯酸酯单体稀释剂、光引发剂和改性丙烯酸酯压敏预聚物备用，选用避光的密闭容器、室温条件下，先加入丙烯酸酯单体稀释剂和光引发剂，开动搅拌，转速控制在每分钟60～300转，搅拌20分钟，至光引发剂溶解完全，容器内物质混合均匀；然后加入称量好的改性丙烯酸酯压敏预聚物，继续搅拌30分钟，至胶液混合均匀；即得到无色透明或淡黄色透明的UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶粘剂。

7.根据权利要求6所述的UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于：最终获得的UV-LED固化改性丙烯酸酯压敏胶粘剂黏度为400～1800mPa S。