CN110402257B - 乳液、乳液的制备方法及使用乳液形成涂膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种乳液、乳液的制备方法及使用乳液形成涂膜的方法。所述乳液是包括胶乳颗粒的乳液，所述胶乳颗粒包含由具备内部网目结构的聚合物基质形成的核部分及围绕所述核部分的壳部分地构成。

Description

乳液、乳液的制备方法及使用乳液形成涂膜的方法
技术领域
本发明涉及一种乳液、乳液的制备方法及使用乳液形成涂膜的方法。
背景技术
作为保护诸如纸、薄膜、木材或金属等基材的表面的方法，可以举例用油性树脂涂布基材表面的方法。所述油性树脂包括油基有机溶剂，该溶剂改善涂布工序的作业性并提高涂布物性。然而，所述油性树脂由于其易燃性而遇火容易燃烧，且残留在涂膜表面的油基溶剂对人体有害。
因此，需要开发不具备易燃性与毒性并且具备良好的基材附接性、良好的耐久性的新涂料。
从以上观点出发，可以考虑使用水性树脂作为涂料的方法。
对于作为水性树脂的苯乙烯/丙烯酸乳液的制备方法，可以例举把碱溶性树脂作为乳化剂使用并且把单体予以乳液聚合的方法。
另一方面，为了制备具有优异物性的苯乙烯/丙烯类乳液而确保聚合稳定性是重要的。不仅如此，由于基于苯乙烯/丙烯类乳液的涂膜的应用领域多样化，涂膜也被要求具备诸如外观、薄膜性能及耐久性之类的各种特性。
但一般的苯乙烯/丙烯类乳液在这些特性之间存在着权衡而不易控制这些特性。例如，为了改善基于乳液的涂膜的耐久性而使用交联性单体的话乳液的聚合稳定性变差，并且涂膜对基材的附着性劣化或无法形成涂膜。与此相反，为了改善薄膜性能而降低乳液的玻璃化转变温度降低的话诸如硬度、耐水性及耐化学性之类的耐久性可能会劣化。
为此，本发明需要解决的课题是提供一种乳液，该乳液能够形成改善了现有技术中难以兼具的薄膜性能和耐久性的涂膜。
本发明需要解决的另一个课题是提供一种乳液的制备方法，该乳液能够形成改善了薄膜性能和耐久性的涂膜。
本发明需要解决的再一个课题是提供一种涂膜的制备方法，该涂膜改善了薄膜性能和耐久性。
本发明的课题不限于前述技术课题，本发明所属领域中具备通常知识者可以在下面的记载中明确地了解到前面没有提到的其它技术课题。
发明内容
为了解决前述课题，本发明一个实施例的乳液是包含胶乳颗粒的乳液，所述胶乳颗粒包含由具备内部网目结构的聚合物基质形成的核部分及围绕所述核部分的壳部分地构成。
所述核部分可以由单体混合物聚合而成，所述单体混合物可以包括第一单体、第二单体及第二单体，第一单体是具有可开环聚合的反应基的交联型单体，第二单体是不具有可开环聚合的反应基的多官能性交联型单体，第三单体是包含不饱和乙烯类单体的非交联型单体。
所述核部分可以包括互相交联的多个主链和结合到所述主链的侧链，所述侧链包括环状醚基。
所述侧链可以包括环氧基。
所述乳液可以具有50cps以上1,000cps以下的粘度和25℃以上55℃以下的玻璃化转变温度。
根据解决另一个课题的本发明的一个实施例的乳液的制备方法，包括下列步骤：制备溶解有碱溶性树脂的碱性水性介质；往所述碱性水性介质添加单体混合物；及把所述单体混合物予以乳液聚合；所述单体混合物包括第一单体、第二单体及第二单体，第一单体是具有可开环聚合的反应基的交联型单体，第二单体是不具有可开环聚合的反应基的多官能性交联型单体，第三单体是包含不饱和乙烯类单体的非交联型单体。
所述碱溶性树脂的重均分子量可以是5,000g/mol以上30,000g/mol以下，玻璃化转变温度是30℃以上120℃以下，酸值是70mgKOH/g以上180mgKOH/g以下。
所述第一单体可包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷及2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种以上，所述第二单体可包括三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯及1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的一种以上。
所述第二单体的含量可以小于所述第一单体的含量。
相对于所述单体混合物的总重量，所述第一单体和所述第二单体的重量之和可以是3wt％以上5wt％以下。
所述第一单体可以包含下述单体，该单体具有作为可开环聚合的反应基的环氧基，在所述乳液聚合的步骤中，所述环氧基中的至少一部分可以不聚合。
在所述乳液聚合的步骤中，未聚合的所述环氧基的数量可以大于进行聚合的环氧基的数量。
根据解决另一个课题的本发明的一个实施例的形成涂膜的方法，包括下列步骤：准备包含本发明一个实施例的乳液的涂料组合物；把所述涂料组合物涂布到基材上；及把所述涂布的涂料组合物予以干燥。
所述干燥步骤后的所述乳液的核部分的交联度可以大于所述干燥步骤前的所述乳液的所述核部分的交联度。
所述干燥步骤可以在20℃以上100℃以下的温度进行。
其他实施例的细节包括在详细说明和附图中。
【有益效果】
本发明一个实施例的所述乳液可以形成同时具有以往无法同时提供的改善的膜性能和耐久性的涂膜。
另外，通过本发明一个实施例的所述乳液的制备方法，可以制备能够形成同时具有以往无法同时提供的改善的膜性能和耐久性的涂膜的乳液。
此外，通过本发明一个实施例的所述形成涂膜的方法，可以实现以往无法同时提供的膜性能和耐久性的改善。
本发明的实施例的效果并不局限于前述的例示内容，本说明书里还包含着各式各样的效果。
附图说明
图1和图2是示出本发明一个实施例的形成涂膜的方法的图形。
图3是示出实验例6的结果的照片。
具体实施方式
下面结合附图详细说明的后述实施例将有助于明确了解本发明的优点、特征及其实现方法。但，本发明不限于下面所揭示的实施例，本发明可以通过各种互不相同的形态实现，这些实施例只是有助于本发明的完整揭示，其主要目的是向本发明所属领域中具有通常知识者完整地说明本发明的范畴，本发明的范畴只能由权利要求书定义。
本说明书中，“及/或”包括所言及的个别事项(Item)及其一个以上的所有组合。使用“至”表示的数值范围指的是把“之”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值地予以包含的范围。术语“约”或“大约”指的是后述记载的值或数值范围的20％内的值或数值范围。
本说明书中，术语“碱溶性”指的是常温下能在pH7以上的1L去离子水中溶解10g以上的树脂或聚合物。
本说明书中，术语“乳液”指的是不溶于分散介质的乳液颗粒分散在分散介质中的系统。术语“胶乳颗粒”指的是通过乳液聚合制备的颗粒状聚合物，是包括乳液聚合物颗粒的意义。
在说明书中，术语“环氧基”指的是与碳链中的两个碳原子或碳环中的两个碳原子直接键合成为桥形态的一个氧原子。即，环氧基指的是与碳链或碳环中的两个碳原子键合的二价氧基。
下面将详细说明根据本发明示例性实施例的乳液、乳液的制备方法及形成涂膜的方法。
乳液(emulsion)
根据本发明例示性实施例的乳液包括分散介质和分散在所述分散介质中的胶乳颗粒。所述乳液可以把碱溶性树脂作为乳化剂使用地把单体予以乳液聚合而制成。
所述胶乳颗粒可以至少局部具有核-壳结构。核部分包括聚合物基质地构成，壳部分源自碱溶性树脂并且可以至少局部地围绕所述核部分。
在例示性实施例中，形成所述壳部分的所述碱溶性树脂可以具有约5,000g/mol以上30,000g/mol以下的重均分子量(Mw)和约70mgKOH/g以上180mgKOH/g以下的酸值。形成所述壳部分的碱溶性树脂可以具有约30℃以上120℃以下或者约55℃以上100℃以下的玻璃化转变温度。
把碱溶性树脂的重均分子量、玻璃化转变温度和/或酸值设定在上述范围内地将其作为乳化剂使用时，就能制备既能具有纳米级的平均粒度又能具有较窄的单峰形态的粒度分布的胶乳粒子。而且，改善所制备的乳液的涂布物性的同时还能赋予足够的耐久性。例如，
让形成壳部分的碱溶性树脂构具有比后述的形成所述核部分的聚合物基质相对较高的酸值和玻璃化转变温度，从而能够提高使用乳液的涂膜的硬度之类的耐久性并且提高润湿性之类的涂布物性。
碱溶性树脂可以把苯乙烯/丙烯类单体予以诸如连续本体聚合地予以自由基聚合而制成。在例示性实施例中，所述碱溶性树脂可以是源自包含(甲基)丙烯酸类单体和非酸性(甲基)丙烯类单体中的至少一种和苯乙烯类单体的单体混合物的聚合物。
所述苯乙烯类单体可以举例苯乙烯或α-甲基苯乙烯，所述(甲基)丙烯酸类单体可以举例甲基丙烯酸或丙烯酸，所述(甲基)丙烯类单体可以举例丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
所述碱溶性树脂可以是在120℃以上300℃以下的温度下把包含下述单体混合物、聚合引发剂和溶剂的组合物予以连续本体聚合而制成的，所述单体混合物包括苯乙烯类单体约5wt％以上75wt％以下、(甲基)丙烯酸类单体约10wt％以上40wt％以下及(甲基)丙烯单体约15wt％以上45wt％以下。本说明书所使用的术语“单体混合物”指的是仅由一种以上的可聚合单体组成的单体的混合物。
本发明对聚合引发剂没有特别限定，只要能够用于苯乙烯/丙烯类单体的聚合即可，例如所述聚合引发剂可以是过氧化苯甲酸烷基酯类引发剂。另外，作为聚合引发剂，可以使用在90～120℃下半衰期为约10小时的聚合引发剂。例如，所述聚合引发剂可以包括过氧化苯甲酸叔丁酯(t-butyl peroxybenzoate)。所述聚合引发剂含量相对于单体混合物100重量份可以是约0.001重量份至2重量份。
所述溶剂可以包括二丙二醇甲醚和水。当使用二丙二醇甲醚和水的混合溶剂作为所述溶剂时可以抑制所述溶剂和所述树脂之间的诸如酯化反应之类的反应，可以凭此轻易控制所述碱溶性树脂的粘度和/或反应器中的温度。所述溶剂含量相对于所述单体混合物100重量份可以是约3重量份至20重量份。
另一方面，所述核部分可以由具备内部网目结构的聚合物基质形成。所述核部分可以包括互相交联的多个主链。具体地说，核部分可以包括源自不饱和乙烯类单体和交联型单体的聚合物基质地构成。所述聚合物基质可以是在进行乳液聚合反应时由乳化剂所包围的单体的聚合后形成的。
在例示性实施例中，所述核部分可以是源自单体混合物的聚合物基质，所述单体混合物可以包括第一单体、第二单体及第二单体，第一单体是具有可开环聚合的反应基的交联型单体，第二单体是不具有可开环聚合的反应基的多官能性交联型单体，第三单体是包含不饱和乙烯类单体的非交联型单体。本说明书所使用的术语“交联型单体”指的是可以把线性结构的高分子链之间予以结合形成网目结构的高分子的单体，术语“非交联型单体”指的是虽然参与到线性结构的高分子链的形成但不是交联型单体的单体。
所述第一单体可以是具有可开环聚合(ring opening polymerization)的环状反应基的单体。所述第一单体在聚合反应时环状反应基被打开而产生两个以上的反应位点而能够形成网目结构的聚合物。例如，所述第一单体可以包含作为可开环聚合的反应基的环状醚基、环状酯基或环状酰胺基。也就是说，第一单体可以是环氧化合物、内酰胺化合物或内酯化合物。在例示性实施例中，第一单体可以包括具有作为可开环聚合反应基的环氧基的的一种以上化合物，例如，具有甲基丙烯酸缩水甘油醚(glycidyl metharcrylate)、3-甘油二氧丙基丙基三甲氧基硅烷(3-glydioxypropyl trimethoxysilane)及2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane)中的一种以上，但本发明不限于此。
所述第二单体可以是多官能性交联化合物。例如，所述第二单体可以是双官能性交联化合物或三官能性交联化合物。第二单体可以让多个反应基各自参与相异高分子链的形成而形成具有网目结构的高分子。在例示性实施例中，第二单体可以包括三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethyleneglycol dimethacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanedioldiacrylate)及1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexanediol dimethacrylate)中的一种以上。
所述第三单体可以包括作为不饱和乙烯类单体的(甲基)丙烯酸类单体、非酸性甲基丙烯类单体和苯乙烯类单体中的一种以上。
所述苯乙烯类单体可以举例苯乙烯和α-甲基苯乙烯，所述(甲基)丙烯酸类单体可以举例甲基丙烯酸和丙烯酸，所述(甲基)丙烯类单体可以举例丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、己二醇丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、己二醇甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
在若干实施例中，所述核部分可以进一步包括结合到所述高分子主链的侧链。所述侧链可以是包含环状醚基、环状酯基或环状酰胺基的侧链。所述侧链可以源自未反应的第一单体。换句话说，作为具有可开环聚合的反应基的交联型单体的第一单体中至少一部分能以未反应状态残留。例如，第一单体包含甲基丙烯酸缩水甘油酯时，甲基丙烯酸缩水甘油酯一端的甲基丙烯基(methacrylic)参与乳液聚合而形成高分子链，甲基丙烯酸缩水甘油酯另一端的环氧基则能以未反应状态残留。
例如，约60mol％以下、或约50mol％以下、或约40mol％以下的第一单体完成反应基整体的聚合完成而对核部分的交联结构的形成做出贡献，约40mol％以上、或约50mol％以上、或约60mol％以上的第一单体的反应基中至少一部分可维持未反应的状态。如同后述的形成涂膜的方法所说明者，具有未反应的反应基的所述侧链可以在形成涂膜的过程中进一步进行交联。作为非限制性实例，所述侧链可以包括环氧基。
本实施例的胶乳颗粒的核部分包含不饱和乙烯类单体和种类相异的多个交联型单体地构成，在乳液状态下让交联型单体的至少一部分维持未反应状态而得以把核部分的交联度维持在相对较低的值。
凭此，可以降低形成基于乳液的涂膜的最低成膜温度，还能提高乳液的薄膜性能和柔软性。不仅如此，由于核部分的交联度足够低而可以将所述乳液的玻璃化转变温度设定的相对较高，从而能进一步提高涂膜的硬度和耐久性并且大幅减少成膜剂(filmforming agent)含量而得以比较不受挥发性有机化合物(VOC)制约条件影响地设计所述固体成分含量。换句话说，利用种类相异的多个交联型单体而得以制备出具有在形成了乳液后能进一步进行交联的聚合物基质的胶乳颗粒，能够提供可形成改善了现有技术中难以兼具的薄膜性能和耐久性的涂膜的乳液。
而且，本实施例的包含胶乳颗粒的乳液可具有50cps以上1,000cps以下的粘度和约25℃以上55℃以下的玻璃化转变温度。而且，乳液可具有约100mgKOH/g以下的酸值。在乳液状态下让胶乳颗粒的核部分的交联度维持相对较低的值而得以减少细粒(Grit)和/或污垢(Scale)，还能确保聚合稳定性。
乳液的制备方法
根据实施例的乳液制备方法包括下列步骤：制备溶解有碱溶性树脂的碱性水性介质；往所述碱性水性介质添加单体混合物；及把所述单体混合物予以乳液聚合。本实施例的单体混合物包括第一单体、第二单体及第二单体，第一单体是具有可开环聚合的反应基的交联型单体，第二单体是不具有可开环聚合的反应基的多官能性交联型单体，第三单体是包含不饱和乙烯类单体的非交联型单体。
用于乳液聚合的连续相，即分散介质可以是具有碱性的水性介质。例如，所述碱性水性介质可以包括溶解在诸如去离子水之类的水的氨、氢氧化钾和/或氢氧化钠。可以考虑诸如乳液的粘度和气味之类的内在特性及诸如薄膜性能、耐久性和分散性之类的所需物性地控制所述碱性水性介质的pH。所述制备溶解有碱溶性树脂的碱性水性介质的步骤可以包括将碱溶性树脂分散在水性介质后添加碱性物质/介质的步骤或者将碱溶性树脂直接溶解到碱性水性介质中的步骤。
在一个示例性实施例中，所述碱溶性树脂的重均分子量(Mw)可以是约5,000g/mol以上30,000g/mol以下，酸值可以是约70mgKOH/g以上、180mgKOH/g以下。而且，其玻璃化转变温度可以是约30℃以上120℃以下，或者是约55℃以上100℃以下。
添加到所述碱性水性介质中的所述碱溶性树脂可以起到与阴离子性乳化剂相似的功能。所述碱溶性树脂可以溶解在碱性水性介质中以形成胶束，所述单体混合物可以在被所述胶束包围的状态下聚合。而且把具有如前所述地受到控制的重均分子量、玻璃化转变温度及酸值的碱溶性树脂作为乳化剂使用而使得胶乳颗粒既能具有纳米级的平均粒度又能具有较窄的单峰形态的粒度分布。而且，由于不使用碱溶性树脂以外的阴离子性或非离子性乳化剂，因此乳液的保存稳定性优异，还能制备透明性优异的乳液。
所述碱溶性树脂的添加量相对于添加到所述碱性水性介质中的整体固体成分的总含量可以是约15wt％以上60wt％以下，该整体固体成分则包括所述碱溶性树脂、所述单体混合物和所述引发剂。碱溶性树脂的添加量小于15wt％时无法为胶乳颗粒赋予足够的稳定性并且可能进行乳液的凝胶(gel)化。而且，含量大于60wt％时使用乳液的涂膜的耐水性和耐酒精性之类的耐久性可能劣化。
接着，可以对添加有所述碱溶性树脂的碱性水性介质加热并且添加引发剂。对碱性水性介质加热的步骤可以是根据乳液聚合的反应温度重新设定反应系统的温度的步骤。例如，碱性水性介质可以加热到约70℃以上约90℃以下的温度。所述引发剂可以考虑聚合反应的稳定性和反应性等因素后在反应初期一举投入或者连续或者半连续地投入。例如，所述引发剂可以在约60分钟以上180分钟以下的时间连续投入。用于所述乳液聚合的引发剂可以举例过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠之类的过硫酸盐类引发剂。
添加引发剂的步骤开始后，可以执行添加单体混合物的步骤。本实施例的单体混合物可以包括第一单体、第二单体及第二单体，第一单体是具有可开环聚合的反应基的交联型单体，第二单体是不具有可开环聚合的反应基的多官能性交联型单体，第三单体是包含不饱和乙烯类单体的非交联型单体。
在示例性实施例中，在开始连续添加引发剂后，可以在经过了5分钟以上15分钟以下的时间后在60分钟以上180分钟以下的时间连续投入单体混合物。在添加了引发剂而使得反应系统成为可聚合状态之后添加单体混合物的话，在溶解到水性介质的碱溶性树脂所形成的胶束内包围单体混合物的状态下乳液聚合而形成胶束颗粒的核部分。
所述第一单体可以是具有可开环聚合的环状反应基的单体。第一单体可以包括具有作为可开环聚合反应基的环氧基的的一种以上化合物，例如，具有甲基丙烯酸缩水甘油醚、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷及2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种以上。
所述第二单体可以是多官能性交联化合物。例如，所述第二单体可以包括三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯及1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的一种以上。
所述第三单体可以包括作为不饱和乙烯类单体的(甲基)丙烯酸类单体、非酸性甲基丙烯类单体和苯乙烯类单体中的一种以上。
在例示性实施例中，相对于所述单体混合物的总重量，所述第一单体和所述第二单体的重量之和，即交联型单体的重量可以是3wt％以上5wt％以下。交联型单体的重量为3wt％以上时足够形成核部分的内部交联结构，交联型单体的重量为5重量％以下时可以确保聚合稳定性。
而且，所述第二单体的以重量为基准的含量可以小于所述第一单体的以重量为基准的含量。在单体混合物乳液聚合的步骤中，第一单体的至少一部分或第一单体的环状反应基(例如，环氧基)中至少一部分可能不参与聚合。与此相反，实际上大多数的第二单体会参与并完成聚合。实施例的乳液制备方法让局部维持未反应状态的第一单体的含量大于第二单体的含量而得以让胶乳颗粒的核部分的交联度维持相对较低的值。凭此，可以确保足够的聚合稳定性并且能轻易控制乳液所需要的其它物性。
例如，在乳液聚合步骤中未参与反应并维持未反应状态的所述第一单体的环状反应基的数量可以大于在乳液聚合步骤中参与聚合的第一单体的环状反应基的数量。局部维持未反应状态的第一单体能以结合到构成胶乳颗粒的核心部分的高分子主链的侧链形态残留，但本发明并不限定于此。
形成涂膜的方法
本实施例的形成涂膜的方法包括下列步骤：制备涂料组合物；把所述涂料组合物涂布到基材上；及把所述涂布的涂料组合物予以干燥。
所述涂料组合物可以包括本发明的乳液。前面已经说明了所述乳液，因此下面省略其具体说明。在若干实施例中，除了乳液外，所述涂料组合物还可以包含诸如成膜剂、分散剂之类的添加剂及其它溶剂。
图1是示出涂料组合物涂布基材上的步骤。请参阅图1，在基材200上涂布涂料组合物100。本发明并不特别限定涂布方法，例如，可以采用涂层(coating)工艺。
在涂布涂料组合物100的步骤中，涂料组合物100可以包括胶乳颗粒10。胶乳颗粒10可以至少局部具备核-壳结构。核部分10a能由具备内部网目结构的聚合物基质形成。例如，核部分10a可以是源自单体混合物的聚合物基质，所述单体混合物包括第一单体、第二单体及第二单体，第一单体是具有可开环聚合的反应基的交联型单体，第二单体是不具有可开环聚合的反应基的多官能性交联型单体，第三单体是包含不饱和乙烯类单体的非交联型单体。胶乳颗粒10可以和本发明一个实施例的乳液中所包含的胶乳颗粒实质上相同。
图2是示出涂料组合物的干燥步骤的图形。请参阅图2，把涂料组合物予以干燥而形成涂膜110。作为一例，涂料组合物干燥步骤可以在约20℃以上100℃以下的温度下进行。
在涂料组合物的干燥步骤中，可以清除组合物内的溶剂而形成涂膜110。在这种情况下，胶乳颗粒的壳部分可以至少局部崩坏而与涂膜110混合。与此相反，胶乳颗粒的核部分11a进一步进行聚合或交联并且残留在涂膜110内。即，在干燥步骤之后的核部分11a的交联度可以大于乾燥步骤之前的核部分10a的交联度。例如，在乳液状态下维持未反应状态的第一单体(即，结合到胶乳颗粒的主链的侧链)的至少一部分可以在干燥步骤进一步进行聚合或交联，但本发明并不限定于此。
如前所述，本发明的乳液能让胶乳颗粒的核部分的交联度维持相对较低的值而得以赋予优异的阿波膜性能和柔软性，还能轻易形成涂膜。更进一步，利用所述乳液形成涂膜时，所述核部分的交联度可能增加并且凭此进一步改善涂膜的外观、光泽和耐久性。
下面将参考制备例、比较例及实验例更详细地说明本发明的示例性实施例的乳液、乳液的制备方法及形成涂膜的方法。
制备例
<制备例1>
在5L的SUS反应器把苯乙烯/丙烯类碱溶性树脂411g添加到水1320g后一边搅拌一边添加氨水溶液50g溶解所述碱溶性树脂。然后一边把温度升高到76℃一边在120分钟内连续投入过硫酸铵4.2g。然后，在180分钟内连续投入包含苯乙烯382.8g、甲基丙烯酸甲酯128.1g、丙烯酸乙基己酯281.7g、甲基丙烯酸缩水甘油酯20.4g及己二醇二丙烯酸酯4.2g的单体混合物817.2g而制成了乳液。
<制备例2>
除了使用包含苯乙烯382.8g、甲基丙烯酸甲酯128.1g、丙烯酸乙基己酯281.7g、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷20.4g及己二醇二丙烯酸酯4.2g的单体混合物817.2g以外，通过与制备例1相同的方法制备了乳液。
<制备例3>
除了使用包含苯乙烯382.8g、甲基丙烯酸甲酯128.1g、丙烯酸乙基己酯281.7g、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷20.4g及己二醇二丙烯酸酯4.2g的单体混合物817.2g以外，通过与制备例1相同的方法制备了乳液。
<制备例4>
除了使用包含苯乙烯382.8g、甲基丙烯酸甲酯128.1g、丙烯酸乙基己酯281.7g、甲基丙烯酸缩水甘油酯20.4g及三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯4.2g的单体混合物817.2g以外，通过与制备例1相同的方法制备了乳液。
<制备例5>
除了使用包含苯乙烯382.8g、甲基丙烯酸甲酯128.1g、丙烯酸乙基己酯281.7g、甲基丙烯酸缩水甘油酯20.4g及三乙二醇二甲基丙烯酸酯4.2g的单体混合物817.2g以外，通过与制备例1相同的方法制备了乳液。
<制备例6>
除了使用包含苯乙烯382.8g、甲基丙烯酸甲酯128.1g、丙烯酸乙基己酯281.7g、甲基丙烯酸缩水甘油酯20.4g及1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯4.2g的单体混合物817.2g以外，通过与制备例1相同的方法制备了乳液。
<比较例1>
除了使用包含苯乙烯382.8g、甲基丙烯酸甲酯128.1g、丙烯酸乙基己酯281.7g及甲基丙烯酸缩水甘油酯24.6g的单体混合物817.2g以外，通过与制备例1相同的方法制备了乳液。
<比较例2>
除了使用包含374.7g苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯128.1g、273.3g丙烯酸乙基己酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯41.1g的单体混合物817.2g以外，通过与制备例1相同的方法制备了乳液。
<比较例3>
除了使用包含苯乙烯382.8g、甲基丙烯酸甲酯128.1g、丙烯酸乙基己酯281.7g及己二醇二丙烯酸酯24.6g的单体混合物817.2g以外，通过与制备例1相同的方法制备了乳液。
<比较例4>
除了使用包含苯乙烯382.8g、甲基丙烯酸甲酯128.1g、丙烯酸乙基己酯281.7g及3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷24.6g的单体混合物817.2g以外，通过与制备例1相同的方法制备了乳液。
<比较例5>
除了使用包含苯乙烯382.8g、甲基丙烯酸甲酯128.1g、丙烯酸乙基己酯281.7g及三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯24.6g的单体混合物817.2g以外，通过与制备例1相同的方法制备了乳液。
实验例
<实验例1：细粒含量测量>
在300目(mesh)筛(sieve)过滤所述制备例及比较例的乳液后，测量被筛留住的颗粒的重量，其结果则列于表1。
<实验例2：粒度测量>
使用粒度分析仪(型号名：MicrotracTM150)测量所述制备例及比较例的乳液所包含的胶乳颗粒的平均粒度和粒度分布，其结果则列于表1。
<实验例3：最小成膜剂量的测量>
在所述制备例及比较例的乳液100g混合成膜剂(DPM/DPnB＝1/1)后涂布到不透明纸(湿涂膜厚度：50μm)，然后在25℃的温度下予以干燥的条件下，测量了涂膜不产生龟裂地形成的最少成膜剂量，其结果则列于表2。在实验例3中，成膜剂含量越低表示薄膜性能越好。
<实验例4：硬度测量>
把制备例及比较例的乳液涂布到玻璃基板上(湿涂膜厚度：100μm)后在50℃下干燥24小时。然后使用摆锤硬度计(型号名：SP-SP0500)和铅笔硬度测试仪(型号：KP-M5000M)测量硬度，其结果则列于表2。在实验例4中，计数越增加摆锤硬度越好，铅笔硬度则按照1H>HB>1B>2B的顺序具有优异的硬度。
<实验例5：耐水性测量>
把根据实验例3得到的最少成膜剂量(DPM/DPnB＝1/1)与所述制备例及比较例的乳液100g混合后涂布到不透明纸(湿涂膜厚度：50μm)上，然后在100℃下干燥1分钟。然后，将含水的30ml小瓶倒置在干燥的涂膜上以便让水和涂膜接触并且维持该状态24小时。之后，除去水检查涂膜涂膜是否发生白浊，其结果则列于表2。在实验例5中，越没有发生白浊越表示耐水性优异。
<实验例6：耐酒精性测量>
把根据实验例3得到的最少成膜剂量(DPM/DPnB＝1/1)与所述制备例及比较例的乳液100g混合后涂布到不透明纸(湿涂膜厚度：50μm)上，然后在100℃下干燥1分钟。然后，将含有50％乙醇溶液(水:乙醇＝1:1)的30ml小瓶倒置在干燥的涂膜上以便让乙醇溶液与涂膜接触并且维持该状态1小时。之后，除去乙醇溶液检查涂膜是否发生白浊，其结果则列于表2和图3。在实验例6中，越没有发生白浊越表示耐酒精性优异。
【表1】
Figure BDA0002184256170000151
【表2】
Figure BDA0002184256170000152
请参阅表1，可以得知制备例的乳液包括具有单峰粒度分布和纳米级平均粒度的胶乳颗粒。而且，可以得知，随着乳液聚合的进行而显示出优越的细粒含量和粘度。与此相反，可以得知比较例1和比较例2的乳液则相对于制备例具有非常高的粘度。而且，可以得知比较例2至、比较例5的乳液表现出诸如细粒含量增加之类现象地呈现出不好的聚合稳定性。
请参阅图2，制备例的乳液具有相对较低的最少成膜剂量而能够得知涂布性优异。与此相反，可以得知比较例的乳液具有相对较高的最少成膜剂量。
而且，请参阅表2和图3，可以得知使用制备例的乳液的涂膜具有优异的硬度并且具有耐水性和耐酒精性而呈现出卓越的耐久性。也就是说，可以得知制备例的乳液不仅具有卓越的聚合稳定性，还能同时确保现有的权衡关系上无法兼具的薄膜性能和耐久性。与此相反，使用比较例的乳液的涂膜具有较低的硬度和耐酒精性。
前文以本发明的实施例为主进行了说明，但其仅为例示而无法限定本发明，本发明所属技术领域中具备通常知识者应当知道能在不脱离本发明实施例的本质特性的范畴内实现各种变形及应用。例如，本发明的实施例中具体说明的各构成要素可以予以变形后实施。而且，这些变形与应用上的差异点应阐释为属于权利要求书中所规定的本发明的范畴。

Claims (14)

1.一种乳液，包含胶乳颗粒，其特征在于，
所述胶乳颗粒包含由具备内部网目结构的聚合物基质形成的核部分及围绕所述核部分的壳部分地构成，
所述核部分由单体混合物聚合而成，所述单体混合物包括第一单体、第二单体及第三单体，第一单体是具有可开环聚合的反应基的交联型单体，第二单体是不具有可开环聚合的反应基的多官能性交联型单体，第三单体是包含不饱和乙烯类单体的非交联型单体。
2.根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，
所述核部分包括互相交联的多个主链和结合到所述主链的侧链，所述侧链包括环状醚基。
3.根据权利要求2所述的乳液，其特征在于，
所述侧链包括环氧基。
4.根据权利要求3所述的乳液，其特征在于，
所述乳液具有50cps以上1,000cps以下的粘度和25℃以上55℃以下的玻璃化转变温度。
5.一种乳液的制备方法，其特征在于，
包括下列步骤：
制备溶解有碱溶性树脂的碱性水性介质；
往所述碱性水性介质添加单体混合物；及
把所述单体混合物予以乳液聚合；
所述单体混合物包括第一单体、第二单体及第三单体，第一单体是具有可开环聚合的反应基的交联型单体，第二单体是不具有可开环聚合的反应基的多官能性交联型单体，第三单体是包含不饱和乙烯类单体的非交联型单体。
6.根据权利要求5所述的乳液制备方法，其特征在于，
所述碱溶性树脂的重均分子量为5,000g/mol以上30,000g/mol以下，玻璃化转变温度是30℃以上120℃以下，酸值是70mgKOH/g以上180mgKOH/g以下。
7.根据权利要求5所述的乳液制备方法，其特征在于，
所述第一单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷及2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种以上，
所述第二单体包括三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯及1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的一种以上。
8.根据权利要求7所述的乳液制备方法，其特征在于，
所述第二单体的含量小于所述第一单体的含量。
9.根据权利要求8所述的乳液制备方法，其特征在于，
相对于所述单体混合物的总重量，所述第一单体和所述第二单体的重量之和是3wt％以上5wt％以下。
10.根据权利要求7所述的乳液制备方法，其特征在于，
所述第一单体包含下述单体，该单体具有作为可开环聚合的反应基的环氧基，
在所述乳液聚合的步骤中，所述环氧基中的至少一部分不聚合。
11.根据权利要求10所述的乳液制备方法，其特征在于，
在所述乳液聚合的步骤中，未聚合的所述环氧基的数量大于进行聚合的环氧基的数量。
12.一种形成涂膜的方法,其特征在于，
包括下列步骤：
准备包含权利要求1所述的乳液的涂料组合物；
把所述涂料组合物涂布到基材上；及
把所述涂布的涂料组合物予以干燥，
其中，所述乳液包含胶乳颗粒，其特征在于，
所述胶乳颗粒包含由具备内部网目结构的聚合物基质形成的核部分及围绕所述核部分的壳部分地构成，
所述核部分由单体混合物聚合而成，所述单体混合物包括第一单体、第二单体及第三单体，第一单体是具有可开环聚合的反应基的交联型单体，第二单体是不具有可开环聚合的反应基的多官能性交联型单体，第三单体是包含不饱和乙烯类单体的非交联型单体。
13.根据权利要求12所述的形成涂膜的方法，其特征在于，
所述干燥步骤后的所述乳液的核部分的交联度大于所述干燥步骤前的所述乳液的所述核部分的交联度。
14.根据权利要求13所述的形成涂膜的方法，其特征在于，
所述干燥步骤在20℃以上100℃以下的温度进行。
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