JPS6069103A - 水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分散粒子中の逐次乳化重合によシ調製される水
不溶性粒状ヘテロポリマーの製造および利用に関する。

前記分散粒子において、重合性塩基から成る「心」は「
さや」ポリマー内で少なくとも部分的に封入されており
、該さやポＩＪマーは酸、たとえば酢酸に関し浸透性で
あり、また中和によって心の膨潤を起こすようにしであ
る。酸膨潤、塩基含有心／さや粒子から成る水性分散液
は水性塗料の調製に際して有用であり、その乾燥工程中
に塗膜内の膨潤粒子から成る心の中に微小気孔を形成す
るものである。従って、この種の塗料内に顔料性物質ま
たはエキステンダーを用いない場合には、その一部もし
くは全部の補充物質または置換物質として塗料、たとえ
ば水性ペイントにおける不透明剤として、このヘテロポ
リマー分散液が機能するものである。

たとえ実際には心／さやポリマーのポリマー粒子の成分
がこの用語によシ示唆される正確ガ配列を有していない
としても、本明細誉中の記載の便利のために用語「心」
、「さや」および「心／さやポリマー」は、本発明に係
るヘテロポリマーの本質的な「様相」についての個々の
ポリマー粒子から成る明確な機能的成分を示すためにし
ばしば用いられるものである。

これまでも微小気孔含有ポリマー粒子を塗料および成形
コンノ４？ウドにおける陰蔽もしくは不透明剤として作
用させることが示唆されて来た。従来用いられた各種方
法の中でも、有機溶媒および発泡剤がその主要な位置を
占めている。

塗料中で不透明剤として機能する微小気孔含有ポリマー
粒子の製造についての開示は見られないが、米国特許第
３，８１９，５４２号（発明者：クレイダー）は、ラテ
ックス塗料中に有機溶剤を用いて乾燥の結果気泡塗膜が
得られることを表わす背景的関心を示している。よシ具
体的には、クレイダーは、ラテックス塗料の水性相には
不溶である一次有機溶剤、たとえばキシレンと、少々く
とも部分的に水溶性であり、−次溶剤よりも低い揮発性
およびラテックス中のポリマーについて低い溶媒和能を
有する二次有機溶剤との混合物を用いている。−次溶剤
が蒸発すると、気泡塗膜が得られ、一方二次溶剤は不透
明度を増加させる。

米国特許第３，８９１，５７７号（発明者二カーショー
他）では、液体膨潤剤によシ膨潤させた他のポリマー粒
子をその中に分散させて含有する液状媒質を固体ポリマ
ーに転化させ、次いで液体膨潤剤を分散ポリマー粒子か
ら少なくとも部分的に除去することによって発泡ポ１７
マーを調製している。

この液状媒質は、溶剤の除去、たとえば固体ポリマーの
溶液からの除去、または好ましくはモノマー、コモノマ
ーまたはオリゴマーあるいはこれら混合物の重合によっ
て固体に転化すればよい。場合により、溶解ポ１）マー
は重合すべき液体中に存在していてもよい。膨潤粒子が
分散されている液体の凝固および膨潤剤の除去が次いで
行われて発泡ポＩＪマーが生成されるが、これはフィル
ムまたは支持体に塗布される塗料の形態として大きな形
状のものにすることができる。

他のカーショー他の実施態様によれば、液状媒質中の膨
潤ポ１１マーから成る分散液はそれ自体、更に不溶性で
ある液体中に分散させてもよい。その別の液体を懸濁液
体と称する。次にこの媒質の凝固が遂行され、そして形
成された粒体を懸濁液体より分離した後、液体膨潤剤を
膨潤ポリマーから除去して粒状の発泡ポリマーを生成す
る。あるいは、たとえば発泡粒体が懸濁液体と相溶性で
ある塗料中で用いられる場合、媒質の凝固により形成さ
れる粒体は懸濁液体の少なくとも一部内のスラリーとし
て、塗料中に配合してもよい。支持体に塗料を塗布する
と、塗膜の形成および膨潤分散ｙｊ？　ＩＪママ−らの
膨潤剤の除去による粒体内の気孔の生成が同時に起る。

一方、カーショー他は、ｐＨ７未満を有する水、たとえ
ばギ酸を含有する水によって膨潤される塩基性基を含む
ものを包含する膨潤可能な分散ポリマーについての広い
範囲を開示しておシ、また他方では水性乳化重合をラテ
ックス中の膨潤可能なｙｊ？　ＩＪママ−子を生成させ
るために利用することが可能であり、またこのラテック
スを凝固すべき水混和性媒質に添加することができ、あ
るいは該ラテックスを乾燥してこの種の媒質中に再分散
可能な粒子を形成させ得ることを述べている。それにも
拘らず、第５欄、第２８乃至５３行および一般的記載中
の他の個所ならびに前記特許の、もし実験を行った実施
例の全てでないとしても、その大部分において指摘され
るように、この特許は先ず分散（非水性）重合に依存し
て膨潤可能なポリマー粒子を調製している。この種の方
法は一般に複雑であり、また付随的な健康および火事の
危険ならびに高価な溶剤排出および／または回収装置の
設置を要する有機溶剤の使用を伴うものである。

更に、この特許は複数個の微小気孔（第２０ａ１第１行
乃至１１行）を含む粒体に限定されるが、これに対し本
発明者等は最適ペイント不透明度および他のペイント特
性を見出しており、それは粒体（粒子）当りの単一微小
気孔を有するためにはより望ましいものである。

カナダ国特許第８８８，１２９号には、発泡剤を含有す
る心および封入層を備えた粒子の２投法ラテックス分散
液の調製が開示されている。これらの粒子は引続き加熱
されて気体を発生し、そして粒子を発泡させる。

米国特許第３，９１４，３３８号（発明者：り１１−グ
他）には、？１ノメチルメタク１ル−ト成形コンパウン
ドに用いる乱光ポリマー粒子の製造が開示されており、
この場合前記成形コンパウンドは少なくとも０．８ミク
ロンの粒径を有する架橋したスチレンエマルソヨンポリ
マーから成る心と、乳化重合の引続く工程によって核心
にグラフトした、メチルチタクリレートポリマーから成
るさやとから成っている。乱光は明らかに心とさやの異
なった屈折率によるものである。

欧州特許出願第２２，６３３号（発明者：コワルスキー
他）では、酸性ポＩＪマー心がさやポリマー内に封入さ
れる逐次乳化重合によって水不溶性ポリマーが調製され
ている。この心／さや粒子は揮発性塩基、たとえばアン
モニアによって膨潤され、そして乾燥することによシ粒
子内に微小気孔を生成して乳白剤として機能する。しか
し、調製されたこれら／　ＩＪママ−散液の高いｐＨ１
すなわちｐＨ９乃至１０は塗料系に、ポリ（ビニルアセ
テート）ラテックスバインダーに基因する、またはグリ
シジルエーテル架橋官能性を有する塩基の存在により不
安定であるといり問題をもたらす。コワルスキー他によ
るポリマー分散液は酸触媒作用熱硬化性塗料にとっては
余シ有用ではない。それは高塩基含有量のポリマー分散
液が酸触媒作用硬化反応を妨げる可能性を有しているか
らである。

本発明によれば、水・性媒質中の逐次乳化重合は、１１
＋塩基心ポリマーを少なくとも部分的に中和（少なくと
もｐＨ約８乃至１に）し、それによって該中和した心？
リマーの水和により膨潤を生ずるための酸を含有する水
性液体乃至気体媒質から本質的に成る膨潤剤の作用によ
り核心を膨潤可能とする可イオン化性塩基を含有するイ
オン心ポリマーと、（２）該心上のさやポリマーであっ
て、膨潤剤に関し浸透可能であるものとを含んで成る水
不溶性へテロｙｊ？　ＩＩママ−子の水性分散液の生成
に適用される。さやポリマーの配合物は周囲温度（たと
えば約２０℃の室＠）または穏やかに昇温した温度、た
とえば約８０℃乃至約１２０　’Ｃまでの温度で中和用
酸、たとえばギ酸に対し浸透性となり、水性または気体
媒質中のとの種酸によって塩基心ポリマーを膨潤させる
ものである。

用語「逐次乳化重合される」または「逐次的に生成され
るエマルジョン」は乳化重合法により水性媒質中で調製
される／　ＩＪママ−この用語にはコポリマーならびに
ホモポリマーが包含される）を示し、前記乳化重合法に
おいて水性媒質中の予備調製したラテックスの分散ポリ
マー粒子または「播種（ｓｅｅｄ）コポリマーは、１以
上の引続く工程において予備調製されたラテックスの分
散粒子を含有する媒質内に導入される１以上の引続くモ
ノマー装入材料の重合生成分を播種ポリマー上に堆積す
ることにより寸法を増加するものである。

引続くモノマー装入材料と共に何らの追加の乳化剤（乃
至界面活性剤）も導入されない場合には、重合の引続く
工程の間、本質的に追加のミセルが全く形成されず、そ
して事実上、後から加えられる全モノマー装入材料は装
入時に存在するラテックスポリマー粒子上で重合するも
のであり、そして得られたポリマー生成物は適切に［単
様相（ｕｎｉｍｏｄａｌ　）　Ｊの逐次重合されたヘテ
ロポリマーと呼ぶことができる。しかし、「重様相（ｐ
ｏｌｙｍ−ｏｄ＋ａｌ）　Ｊ、たとえば「２様相」、「
３様相」または「多様相（ｗｕｌｔｆｍｏｄａｌ）　Ｊ
　ヘテＣ７ポ１７７−ｕ、追加の乳化剤または界面活性
剤を（２様相体を生成するために）１または（３−１４
様相体等を生成するために）それ以上の引続く装入材料
と共に導入することによ＃）得ることができる。このよ
うな場合、付加的な界面活性剤を伴うモノマー装入材料
は既に存在する分散したポリマー粒子上で部分的に重合
し、そして追加の界面活性剤により生成される付加的ミ
セル上で部分的に重合するが、モノマー装入材料の相対
的割合は、モノマー装入材料と共に界面活性剤の添加量
に通常関連する２種類の効果に寄与する。

この形式の重合において、各継続的な工程または相の全
モノマーは、引続く工程において何らの付加的な界面活
性剤を添加しない場合には、直前の工程または相から得
られる分散粒子に結び付いておシ、またそれに密接に関
連している。追加のミセル生成界面活性剤を成るモノマ
ー装入材料に添加すると、その装入材料中のモノマーの
一部はモノマー／界面活性剤の添加の際に系内に存在す
るｚＩＪマー粒子に結合し、かつ密接に関連し、そして
一部は付加的な分散粒子を生成し、多様相ヘテロポリマ
ーを得る。この結合の正確な性質は知られておらず、ま
たそれは化学的または物理的もしくはその双方の作用に
よるものかも知れないが、本発明による逐次的に調製さ
れるポリマーまたはコ／　＋７マーは、合計粒子含有量
が予め調製されたラテックスを使用して最初の分散粒子
含有量をもたらすことによシ数に関して実質的に予め決
定される方法により特徴づけられ、かつ／または調製さ
れるものであり、更に＋１１界面活性剤を引続くモノマ
ー装入材料と共に添加することを回避し、それにより１
様相乃至単様相ヘテロポリマーが当初ラテックスと本質
的に同一数の分散ポリマー粒子を含有して得られること
、または（２）追加の乳化界面活性剤の限定された量を
１以上の引続いて添加されるモノマー装入材料に配合し
て多様相または主様相ポリマー分散液を生成することで
あって、この場合当初乃至播種ラテックスの分散ポリマ
ー粒子との結合乃至密接な関連に由来する分散ポリマー
粒子の数は、その「大寸法」粒子に基づく本質的乃至重
要な様相であり、そして１以上の引続くモノマー装入材
料中に界面活性剤を包含することにより形成された他の
ミセル上に生成される分散ポリマー粒子が第２および／
または第３等の様相をもたらすものであるが、この種の
付加的様相が、１．２．３またはそれ以上であるか否か
は本質的な様相に関しては比較的重要ではないことによ
り特徴づけられ、かつ／または調製されるものである。

本発明によ、ａａＳされる多様相ポリマーにおいて、本
質的乃至「大寸法粒子」様相は重量によって、分散ポリ
マー粒子の全量の少なくとも約２５％を構成する。多様
相生成物の好ましい実施態様は２様相ポリマーであり、
このものにおいて当初の、予備調製された播種ラテック
スの分散粒子に由来する本質的乃至重要な様相は全重量
の少なくとも約７５％乃至８５％を構成する。本質的な
様相は、多様相分散液におけるこの種の様相の割合とは
無関係に、単に「主」様相と称してもよい。それは重要
な様相だからであるが、好ましい実施態様、すなわち本
質的様相乃至主様相はまた、優勢な様相もある。多様相
生成物を調製するために追加の界面活性剤を含有するモ
ノマー装入材料についての第１工程は、当初の予めｗ４
製され７’Ｃ５テックスの粒子に対し重合すべき全モノ
マーの少なくとも約１０乃至５０重量％が重合された後
の、如何なる継続的モノマー装入時であってもよい。

本発明に係る多段逐次乳化重合において、用語「播種−
１ポリマーは乳化重合の単一工程の生成物である最初に
生成され友分散液でもよく、あるいは逐次重合の最終工
程を除く全ての引続く工程の最終で得られるエマルソヨ
ンポＩＪマーであってもよい水性エマルソヨンポリマー
分散液を示すために用いられる。従って、乳化重合の１
以上の引続く工程によりさやを設けるべくここで意図す
る酸膨潤性ポリマーはそれ自体を次の工程のための播種
Ｉリマーと称してもよく、この場合さや生成ポリマーは
この種の播種ポリマー粒子上に堆積させるものである。

心ポリマーは、式−ＨＣ＝Ｃ＜で示される基およびアミ
ン基またはもしそれがアミン置換ブタジェンのようなモ
ノエチレン系のものとして重合される場合はポＩＪエチ
レン系アミンを含む１またはそし以上のモノエチレン的
不飽和モノマーの水性乳化重合生成物である。適切なア
ミンモノマーには、ビニルビリソン、２−（ジメチルア
ミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−　（ｔｅｒｔ
−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（
ツメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２
−（ソエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートおよ
び２−（ツメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミ
ドがある。

心ポリマーはこの種のアミンモノマーの乳化ホモ重合ま
たは２種類以上のアミンモノマーの共重合によシ得られ
る。しかし、好ましい実施態様においては、アミンモノ
マーまたはアミンモノマーの混合物を式Ｈ２Ｃ＝　Ｃ＜
で示される１以上のエチレン系不飽基を有する非イオン
性特性（すなわち可イオン化性基を有していない）を示
す１以上のエチレン的不飽和モノマーと共重合させる。

非イオン性モノエチレン的不飽和モノマーノ具体例ニは
、スチレン、ビニルトルエフ、ｐ−）５−ルスチレン、
エチレン、酢酸ビニル、およびその他のビニルエステル
、ヅプチルマレエートおよびその他のマレイン酸エステ
ル、堪′化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリルア
ミドおよび置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リル酸（（メタ）アクリル酸という表現はアクリル酸お
よびメタクリル酸の双方を包含する包括的な表現として
機能させることを；を図するものである）の各種（Ｃ１
−Ｃｚｏ　）アルキルまたは（Ｃｓ　−０２０）アルケ
ニルエステル、たとえばメチルメタクリレート、メチル
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、
ツヤルミチル（メタ）アクリレート、およびステアリル
（メタ）アクリレート−１）Ｅｈる。一般に、少なくと
も約５重量％、好ましくは少なくとも１０重量−のアミ
ンマーを含有する心ポリマーは本発明の目的のために実
用的な膨潤性を有しているが、成るコモノマーの疎水性
または特定酸性モノマーの疎水／親水性バランスに関連
するコモノマーの組合せの故で、コポリマーは５重量饅
よりは若干少いアミンモノマーまたは５重量係よりは可
成り多いアミンモノマーを必要とする場合があり、後者
の場合アミンモノマーの好ましい割合は心生成モノマー
混合物の全重量基準で少なくとも１０重量％である。ア
ミンモノマー心のホモ重合を考慮することにより理解さ
れるように、本発明は１００％の付加重合可能なアミン
を含有する心を包含している。アミンモノマーの好まし
い最大量は重量で金石モノマーの約７０％である。

心ポリマーは、その−成分として少量のポ１ノエチレン
的不飽和モノマーを含んで構成されていてもよく、それ
らには、たとえばエチレングリコールソ（メタ）アクリ
レート、アリル（メタ）アクリレート、１．３−ブタン
ージオールソ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールソ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレートまたはジビニルベンゼン、ジビニル
アソペート、ジアリルフタレートがあり、その割合は心
の全モノマー重量基準で約帆１乃至２０重量％、好まし
くは０．１乃至約３重量％であシ、そしてその使用量は
通常使用されるアミンモノマーの量と略直接に比例する
。ブタツエンは、特にスチレンとの混合物においてしば
しばモノエチレン的不飽和モノマーとして作用するとい
う点が例外であり、それで、もし用する場合、ブタツエ
ンの量は金石モノマー重量の３０乃至６０重量％程の大
量となる。

心は単一工程または連続重合の段階において調製すれば
よく、またさやは単一の連続工程または心工程に引続く
段階の生成物であればよいが、それにも拘らず、心成分
の調製は連続する複数の工程を含んでいてもよく、同様
に一連の工程を包含していてもよいさやの調製が引続く
ものである。

従って、本発明方法における乳化重合の第１工程は、水
性乳化重合媒質において不溶性である小さい分散ポリマ
ー粒子を含有する播種ポリマーの調製であればよい。こ
の播種ボＩＪマーは何らかのアミン成分を含有しても、
含有しなくてもよいが、その上にアミンモノマーから成
る心ポリマーが非イオン性コモノマーを伴いまたは伴わ
ずに、生成されるところの核を形成する微細寸法の粒子
を提供する。

水性エマルソヨンポリマーでは一般的であるように、水
溶性遊離基開始剤、たとえば過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシド、またはアルカリ金属（ナトリウム、
カリウムまたはリチウム）あるいは過硫酸アンモニウム
またはこの種の開始剤と還元剤、たとえば亜硫酸塩、よ
シ具体的にはメタ重亜硫酸アルカリ金属、ヒドロ亜硫酸
塩、または次亜硫酸塩、あるいはホルムアルデヒドスル
ホキシル酸ナトリウムとの混合物を用いてレドックス系
を形成する。開始剤の量は装入したモノマーの０．０１
乃至約２重量饅であればよく、またレドックス系におい
ては還元剤の対応する範囲（０，０１乃至約２％）を用
いることができる。温度は約１０℃乃至１００℃の範囲
内にあればよい。過硫酸塩系の場合には温度が好ましく
は６０°乃至９０℃の範囲内にある。レドックス系、特
に塗膜形成シックナー生成物において、温度は好ましく
は３０°乃至７０℃の範囲内、好ましくは約６０℃未満
である。

乳化剤の割合は、過硫酸塩開始剤が用いられる状況にお
いて、重合の第１工程に装入されるモノマーの重量を基
準として０乃至約帆３重量饅であればよい。乳化剤の低
レベルを維持しながら乳化重合を行うことにより、ポリ
マー生成の引続く工程が最も新しく生成されたポリマー
を、先行段階または工程から得られる既在の分散ポリマ
ー粒子上に堆積させる。一般法則として、乳化剤の量は
特定のモノマー系に関する臨界ミセル濃度に対応する量
よりも低く保持されるべきであるが、一方この限定は好
ましく、そして単様相生成物を生成する。若干の系にお
いては、乳化剤の臨界ミセル濃度が、攻撃的な、または
過剰数の分散ミセル乃至粒子を生成することなく、幾分
過剰であってもよいことが見出されている。それは重合
の各種工程の間、ミセルの数を制御する目的のためであ
Ｑｌその結果各工程における引続き生成されるポリマー
の堆積が前工程において形成された分散ミセルまたは粒
子上に生じ、それによって乳化剤の＠度は低く保持され
る。しかし、上に指摘したように、多様相生酸物は乳化
剤または界面活性剤を１以上の後のモノマー装入材料中
に包含していることによって得ることができる。

如何なるノニオン、アニオンまたはカチオン乳化剤も単
独で、または−緒に用いることができる。

ノニオンタイプの乳化剤の具体例には、ｔｅｒｔ−オク
チルフェノキシエチルポリ（３９）−エトキシエタノー
ル、およびノニルフェノキシエチルポリ（４０）エトキ
シエタノールがある。アニオン乳化剤の具体例には、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフエノキシエトキシポ＋
７−（３９）エトキシエチル硫酸ナトリウム、およびヤ
シ油脂肪酸、ナトリウム塩がある。

成る工程において生成されるポリマーの分子量は、もし
連鎖移動剤が用いられる場合、１００．０００以下、そ
して数百万粘度平均にまで及んでいる。

上述したポリエチレン的不飽和モノマーの０．１乃至２
０重量％をアミンポリマーの製造に際して用いると、分
子量は架橋が起ろうが起るまいが増加する。ポリエチレ
ン的不飽和モノマーの利用は、多段ポリマーを必用の膨
潤剤で処理した場合の心ポリマーの溶解の傾向を減少さ
せる。もし、分子量範囲の低い方の分子量、たとえば５
００．０００未満、すなわち約２０，０００程に低い分
子量を有するアミンポリマーの生成を望む場合には、ポ
リエチレン的不飽和モノマーの使用を避け、その代シに
たとえばその帆０５乃至２％以上の連鎖移動剤を用いる
ようにすることがしばしば最も実用的であシ、その具体
例には低級アルキルメルカプタン、たとえばｓｅｅブチ
ルメルカプタンがある。

単一工程法で得られたか、数工程を包含する方法で得ら
れたかに関わりなく、心ポリマーを含むアミンは非膨潤
状態で平均寸法約０．０５乃至約１．０ミクロン、好ま
しくは０．１乃至帆５ミクロンの直径を有している。も
し心が播種ポリマーから得られるとすれば、それがアミ
ン基またはマーを含もおうが、含むまいが、播種ポリマ
ーは０．０３乃至帆２ミクロンの範囲における平均寸法
を有している。

アミン心が得られた後、乳化重谷の引続く工程がアミン
心ポリマー粒子上にさやポリマーの形成を行う。これは
心の形成が行われるのと同一の容器内で行ってもよいし
、または分散心粒子を含有する反応媒質を他の反応容器
中に移してもよい。

重様相生成物を所望するのでなければ、通常乳化剤を添
化する必要はない。しかし、さやを形成するための成る
モノマー／乳化剤系において、反応媒質中でガム質乃至
凝塊を生成する傾向を、さや形成モノマー重量基準で約
０．０５乃至約０．５重量−の乳化剤を添加することに
よって先に生成した心粒子上に形成されるポリマーの堆
積を損うことなく減少もしくは阻止することができる。

アミン心粒子上のさやポリマー形成のために用いるモノ
マーは、心製造用の前述の非イオン性モノエチレン的不
飽和コモノマーのいずれであってもよい。用いられるモ
ノマーおよび凡ゆる生成されるコポリマーにおけるその
相対的割合は、それによって生成されるさやがアミン必
用の水性または気体酸性膨潤剤に対し容易に浸透可能な
ものであるべきである。それらのものが疎水性であるに
も拘らず、顕著な非極性または低極性モノマー、すなワ
チスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エ
チレン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンは単独もしく
は表中の、よシ高度の極性モノマー、たとえば酢酸ビニ
ルと混合して有用である。さや製造用のモノマー混合物
は約１０重ｆ％までの、しかし好ましくけ５重量％を超
えないアミンモノマー、たとえば心製造用の前述したモ
ノ−ｒ　−性７ミンの１種類を含んでいてよい。アミン
モノマーの含有は２つの作用、すなわち、最終逐次ポリ
マー分散液の安定および必用酸性膨潤剤に対するさやの
浸透性を確実にすることのいずれが、または双方を実現
する。

さやポリマーを形成するために堆積されるポリマーの量
は通常、多段ポリマー粒子の全体寸法をそのさやポリマ
ーが単一工程乃至複数の工程で形成されるか否かに関わ
りなく非膨潤状態（すなわち、凡ゆる中和以前にｐＨを
約８または以下に低下させる）において約０．０７乃至
約４．５ミクロン、好ましくは約０．１乃至約３．５ミ
クロン、よシ好ましくは約０．２乃至約２．０ミクロン
とする量である。

非膨潤状態における心重量対平均合計重量の比率は１：
４乃至１：１００である。その中に気孔を生成するため
の拡大膨潤粒子からの水の揮発の後、気孔容量対平均粒
子全容量の比率は約５％乃至９５チであるべきであシ、
好ましくは少なくとも１５チである。通常、各粒子につ
いて単一′気孔が形成される。

アミン心を含む多段不均一粒状ポリマーは、それらの粒
子がさやに浸透し、かつ心を拡張する水性酸性膨潤剤の
影響を受けると、膨潤するが、その拡張は心の外周がさ
やの内周である孔と部分的に合体すること、ならびにさ
中および粒子全体が部分的拡大乃至ふくれ出すことを伴
っていてもよい。乾燥によシ膨潤剤を除去すると、心の
収縮は気孔の発達に転するが、その程度は先の寸法への
復帰に関するさやの抵抗性に左右される。

さやのモノマーは、相対的に中程度乃至高ガラス転移温
度Ｔｉを有するさやポリマーを生成するように選択すべ
きである。Ｔｉは見掛けの２次転位温度または温度に対
し曲げ弾性率をプロットすることにより見出される屈曲
温度である。曲げ弾性率および転移温度の便利な測定法
は工、ウィ１１アムソンにより「ブリティッシュプラス
チックス２３」第８７〜９０．１０２ページ（１９５０
年９月）において説明されている。本発明においで利用
されるＴｉ値ｕ　３００　ｋｙ／ｃｍ”と測定されてい
る。

気孔の形成のためには、Ｔｉ少なくとも２５℃、そして
好ましくは５０°乃至１５０℃程の高温を有するさやポ
リマーを生成するさ中形成工程においてモノマーおよび
その相対的割合を選定することが好ましい。この場合の
膨潤および引続く膨潤剤□の除去は気孔の形成および保
持に好都合である。

この膨潤はＴｉに近い温度、または若干それよシ高い温
度で行われて、さやを経由する膨潤剤の迅速な浸透を容
易にして心を膨潤させることができ、またさやを軟化さ
せることによシ該さやによる閉じ込めに抗する心の拡張
をより自白にさせることができる。更にさやは分散液に
可塑剤、溶剤または凝集剤、たとえばトルエン、ブトキ
シェタノールまたはブトキシェタノールを添加すること
によシ軟化させてもよい。これらの軟化剤はさやポリマ
ー重量の１％乃至２０％以上の量で用いることができる
。膨潤剤による所望の範囲に及ぶ膨潤の後、拡大された
粒子はそのＴｉ未滴の温度に冷却されてさやをセットし
、そして次に膨潤剤よシは低い温度において乾燥される
ことによ多粒子から（少なくとも部分的に）除去される
。その結果粒子の心中に気孔を形成することになる。気
孔を得るための最良の効果について重要なのは心から水
を迅速に除去することである。高湿度における遅い乾燥
は気孔形成を損う可能性がある。膨潤性を高めるために
軟化剤を高レベルで用いると、さ中。

ポリマーは室温においてすら、気孔を形成するためには
軟らか過ぎることになる。

他の好ましい実施態様において、さやは、さ中形酸に用
いる千ツマー混合物中に該混合物中の全モノマー重量基
準で約１乃至５０重量％のポリエチレン的不飽和モノマ
ー、たとえば心ポリマー製造のために上述したものの内
の１種類を含有させることによフ架橋される。さやの架
橋は、該さやを構造的により安定なものとするべく作用
し、その結果膨潤剤を除去する膨潤粒子の乾燥によって
、膨潤した心の収縮がその中に気孔を形成するが、さや
は崩壊に抗し、それによって形成された気孔は粒子内に
本質的に維持され、該粒子もまた、本質的に球形を保持
するものである。架橋さやの形成を伴う一方法は、さや
の架橋相を重合する工程の直前またはその中のポリエチ
レン的不飽和モノマーの含有量がここで用いられるモノ
マー混合物の約５重量％を超えた場合にこの工程が完了
する以前にアミン含有心の中和によって分散ポリマー粒
子を膨潤させ、その結果この膨潤した粒子に対し最後に
述べた工程が遂行されて、気孔が引続く膨潤剤の除去に
よ多形成されたとき構造の保持を容易にするものである
。

さやが架橋される、この最後に述べた実施態様において
、これは単一さや形成工程において行われても、あるい
は？リエチレン的不飽和架橋モノマーが最初のさや形成
モノマー混合物から排除されるが、その後の工程、たと
えば第２または第３工程において用いられる七ツマー混
合物中に含有させるような多段さ中形酸洗を用いること
によって行われてもよい。

本発明の多段心−さやポリマー分散液は米国特許第２，
７９５，５６４号（上記参照）中に記載されるもののよ
うに水性塗料および含浸配合物用の不透明剤として、顔
料性物質および／またはそれ用のエキステンダーの補充
または置換用に有用である。これらの目的のために、こ
の心−さやポリマーから成る水性分散液を塗料および／
または含浸配合物に直接添加してもよい。あるいは心／
さやポリマーは、それらの心を膨潤させた後、濾過また
はデカンテーションによって分散液から単離してもよく
、次いで個々のポリマー粒子または粒体内に気孔が形成
され、そして保持されるよう々条件下で乾燥または揮発
によシ膨潤剤を除去してもよいが、これらのプリマー粒
子または粒体は多かれ少かれ自由流動特性を備えている
ので、これらは包装して販売および輸送または使用に先
立って貯蔵される。このようにして得た乾燥粉末もまた
、心−さや粒子のさや成分が有機溶剤に不溶でなければ
、有機溶剤ペースの塗料中に用いることが可能である。

一つの変形において、５０℃以上のＴｉを有する塩基−
心／さやプリマー粒子および／または架橋さや層に、約
１７°乃至２０℃以下のＴｉを有する外方未架橋で相対
的により軟質の塗膜形成層を備えて不透明体を提供する
こともできる。すなわち、これら粒子の外面はそれらの
接合点で互いにおよび／または略室温または以下のＴｉ
を有する主バインダーポリマーと、通常の室温で乾燥す
ることによって、凝集する。粒子が硬質（特にＴｉ少な
くとも５０℃乃至１００℃）の内部さ中層を含んで成る
場合、未架橋の相対的によシ軟質の外層は硬質相のＴｉ
よりも低い５０℃未満、かつ少なくとも１０℃、好まし
くは２０℃のＴｉを有するべきである。この実施態様は
、水性ハウスペイントおよび心／さやボｔＪマーが周囲
温度または若干高い＠度で塗装され、そして焼付工程が
引続く場合にバインダーの一部として機能し得る工業用
塗料にとって有用である。

先に述べたように、一般に酸による膨潤け、核酸による
浸透を助成しながらさやを拡張させるためにポリマー分
散液を十分に加熱することを要する。架橋さ中層を伴う
場合１１に’による膨潤は辿常架橋モノマー混合物の重
合の完了に先立って行われる。

その上、ビニルまたはアクリルポリマーラテックスある
いはビニルまたはアクリルポリマーの水溶液に基づく水
性ペイントにおいて有用である従来用いられて来た不透
明性顔料、特に二酸化チタンの全部または一部を本発明
の気孔含有粒状ポリマーと置き換えることは、同様の目
的のためにその他の塗料系、たとえばフェノシラストお
よびアミノシラストのような熱硬化性タイプの樹脂形成
縮合生成物、尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミン−
ホルムアルデヒド、ならびにその他の縮合物、たとえば
水分散性アルキド樹脂に利用することができる。本発明
のポリマーは酸触媒作用熱硬化性塗料において特に有用
である。本発明の微小気孔含有粒子は低密度を有し、ま
た塗膜に対し低密度を付与するのに有用である。さや形
成成分の選択が、先に示したように、本発明のへテロプ
リマーにシックナー作用を与えるのに役立つものである
。更に微小気孔含有粒子相の優勢な割合と水様相の相対
的に少ない割合とを有する本発明の重様相ヘテロポリマ
ーは主要大様相の不透明機能を供することができるばか
シでなく、水様相によって密着性促進作用を提供するこ
とができるものである。

本発明の例示である下記の実施例においては、特に断ら
ない限ｐ部およびパーセントは重量にょつて示し、また
温度は摂氏で表わす。

〔実施例１〕 ２を丸底フラスコには擢形撹拌機、温度計、窒素用入口
および還流冷却器を設ける。脱イオン水（１３００Ｆ）
および６０％活性第４アンモニウムカチオン界性剤３３
ｆを窒素雰囲気下５５℃の反応がν内で撹拌する。７０
％活性ｔ−ブチブチドロ被ルオキシド１？、０．１５％
水性ＦｅＳＯ４・１０）ｈｏ　３　ｍｌ、１．０　％水
性エチレンソアミン四酢酸す）　ＩＪウム塩１−１およ
びスルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウム（ＳＳＦ
）０．１　ｏ　ｔを水５−中に溶解し、そして反応がま
に添加する。メチルメタクリレート１００９．３−（ジ
メチルアミノ）プロピルメタクリルアミド１００ｆおよ
び１．３−プチレングリコールソメタクリレート１．Ｏ
ｆから成るモノマー混合物を温度を５５℃に維持し外か
ら反応がま内に３．３Ｆ１分の速度で、また０、３３ｔ
／分の速度において、水２５−中に溶解したＳ　Ｓ　Ｆ
　Ｏ，６ｆと共にボンデで送シ込む。１時間後、モノマ
ーの添加は完了し、そして更に２０分後、ＳＳＦ溶液の
添加も完了する。更に１５分後、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド０．３２および水５−中に溶解した５ＳＦ０．
５Ｆを添加する。更に２時間後、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド０．３　ｔおよび水５−中に溶解したＳ　Ｓ　
Ｆ　０．５　Ｆを再び添加する。更に１５分後、この分
散液を室温に冷却し、そして１００メツシユのスクリー
ンを介してＰｉし、湿潤凝塊３ｔを除去する。得られた
分散液は固形分１３．９％、ｐＨ９，５およびブルック
フィールド粘度２５　ｃｐｓ　（２／６０　）を有する
。分散液のサンプルは、酢酸によｆｉ　ｐＨ４に酸性化
すると、粘度が１００　ｃｐｓに増加し、これは粒子が
膨潤していることを示す。

〔実施例２〕 ２０丸底フラスコは、擢形撹拌機、温度計、窒素用入口
および還流冷却器を設ける。脱イオン水（１０００ｔ）
を窒素雰囲気下６０℃の反応がま内で撹拌する。実施例
１よりの非酸性化心ポリマー分散液（６８Ｆ、１３．９
％固形分）を、３−（メタクリルアミド）プロピルトリ
メチルアンモニウムクロリド２．Ｏｆ、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド（７０％）　１．４　ｆ、１．０％水性
エチレンソアミン四酢酸ナト１７ウム塩１−と予め混合
した０、１５％水性ＦｅＳＯ４’　１０　Ｈ２Ｏ３ｍｌ
、および水５ｄ中に溶解したＳ　Ｓ　Ｆ　Ｏ，１６ｆと
共に添加する。

モノマーエマルソヨンは水６０Ｆ、６０％活性第４アン
モニウム力チオン界面活性剤１．Ｏｆおよびインブチル
メタクリレ−）２０Ｏｆから調製され、そして４．３ｔ
１分で、速度帆３３２７分の、水２５−中に溶解された
Ｓ　Ｓ　Ｆ　Ｏ，９ｆと共に７ラヌコに添加する。反応
温度は全体を通じて６０℃に維持される。１時間後、モ
ノマーエマルソヨンの添加は完了し、そして更に２０分
でＳＳＦ溶液の添加は終了する。更に４分後、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドＱ、３　ｆおよび水５−中に溶解
した５ＳＦＯ０５ｆを添加する。更に３０分後、この分
散液を冷却し、そして濾過し、湿潤凝塊３００ｆを除去
する。濾過した心／さや分散液は固形分７．９％、ｐＨ
８，８および重量平均直径３３１ｎｍ（電子鏡検法）を
有している。

この心／さや分散液のサンプルを酢酸によりｐＨ３に酸
性化し、そして７５℃に１時間加熱して粒子を膨潤させ
、更に室温に冷却する。重量平均直径は今は３２９ｎｍ
（電子鏡検法）となシ、これは粒子の容量において１８
％の増加を示している。

膨潤分散液の１滴を顕微鏡スライド上に拡散させ、そし
て乾燥させる。乾燥粉末状残査を炭化水素油（ｎＤ：’
：　１．５１　）で湿潤させ、そして暗視野鏡検法（９
００Ｘ）で検査する。この条件下で、さやポリマーは不
可視である。それは炭化水素油と略同−の屈折率を有す
るからである。しかし、各粒子内部の気孔は見掛は直径
１５０　ｎｍ程度の輝く点として見ることができる。比
較のため、非膨潤心／さやポリマーの成るものを光学顕
微鏡を用いて同じ方法で試験する。その結果、気孔は全
く見ることができない。

膨潤心−さやポリマー分散液と、アクＩＪル（ブチルア
クリレート５０％、メチルメタクリレート５０％）エマ
ルジョンコポリマーである塗膜形成ラテックスとのブレ
ンドを調製しく固形分基準で心−さやポリマー２５　％
　）、そしてこれを透明性チャート（ザ、レネタ、カン
ノーニー、「フオーム５Ｃ」）上に垂下させる。湿潤塗
膜は３０％相対湿度において乾燥する。乾燥皮膜（２，
０ミル厚さ）は心−さ中粒子内に形成された微小気孔の
故で白みかかっている。クペルカームンク（Ｋｕｂｅｌ
ｋａ　−Ｍｕｎｋ）散乱係数（Ｓ）はＰ、Ｂ、ミツトン
およびＡ、Ｅ、ジエイコブソンの方法（ｒ　Ｏｆｆ、　
Ｄｔｇｏｓｔ　Ｊ　１９６３年９月、第８７１〜９１１
ページ）によシ測定され、そして０．０５　／ミルであ
ることが見出されている。

比較のため、非膨潤心さ中／　＋７マ一分散液を同様の
方法で皮膜内に配合する。乾燥皮膜は微小気孔が存在し
ない（Ｓ＝０．ＯＯ／ミル）ので透明である。

次にこの発明の好ましい実施の態様を列挙すれば以下の
通シである。

１、特許請求の範囲記載の（ａ）におけるアミンモノマ
ーがビニルピリジン、２−（ジメチルアミノ）エチルメ
タクリレート、　２−　（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エ
チルメタクリレートおよび３−（ジメチルアミノ）プロ
ピルメタクリルアミドから成る群から選択される特許請
求の範囲記載の水不溶性心／さやポリマー粒子の水性分
散液の調製方法。

２心／さや粒子が非膨潤状態で平均直径０．２乃至約２
．０ミクロンを有する実施態様第１項記載の方法。

３、特許請求の範囲記載の（ｂ）におけるさやの形成が
多段法である特許請求の範囲記載の方法。

４、さやの多段形成の少なくとも１段において、架橋ポ
リマーは少なくとも１種類のモノエチレン的不飽和上ツ
マ−および少なくとも１種類のポリエチレン的不飽和モ
ノマーから成るモノマー混合物約１乃至約５０重量％か
ら構成されるモノマー混合物から形成され、そして心／
さやポリマーは、ポリエチレン的不飽和モノマーの量が
七ツマー混合物の約５重量％を超えたとき、架橋工程の
完了に先立つ、て酸の適用によシ少なくとも部分的中和
によって膨潤される実施態様第３項記載の方法。

５、特許請求の範囲記載の（ｂ）におけるさやの形成が
、最初に硬質および／または架橋ポリマーさやを形成し
、次に軟質ポリマーさやを、５０℃未満かつ前記硬質さ
やポリマーのＴｉよシも少なくとも１０℃低いＴｉを有
する比較的軟質のポリマーを得るように選定したモノマ
ーから形成する特許請求の範囲記載の方法。

６、粒子の外面におけるポリマー（７）Ｔｉが約２０℃
である実施態様第５項記載の方法。

７、水不溶性心／さやポリマー粒子から成る水性分散液
が平均直径帆０７乃至４．５ミクロンを有し、また１種
類もしくはそれ以上のモノエチレン的不飽和モノマーを
含んで成るモノマー系から重合される心を有し、少なく
とも１種類の前記不飽和モノマーはアミン基を有し、か
つ少なくとも１種類の異なったさやモノマー系から重合
される少なくとも１種類のさやを有し、少なくとも１種
類の前記異なったさ中モノマー系は硬質であシ、かつ５
０℃を超えるＴｉを有するさやポリマーを生成し、また
２０℃においては被膜非形成性であシ、更に酸に対して
は浸透性であり、前記心は水の存在下酸によシ中和され
て膨潤し、前記粒子は、引続いて乾燥されると前記心向
に単一の空所を形成し、かつ前記粒子はそれら自体がそ
の中に包含されている配合物に不透明性を付与するもの
である配合物。

８、水性媒質中に溶解または分散される被膜形成ビニル
付加／　＋７マーおよび実施態様第７項記載の水不溶性
心／さやポリマー粒子から成る水性分散液を含んで構成
される支持体を塗装および／または含浸するための配合
物。

９、被膜形成ビニル付加ポリマーが約１７乃至２０℃の
見掛け２次転移湛度（Ｔ１）を有し、心／さやポリマー
が少なくとも５％の顔料容量濃度をもって存在し、そし
て更に無機顔料を含有する実施態様第８項記載の配合物
。

１０、実施態様第８項記載の配合物から成る被膜を塗装
および／または含浸すべきムクの支持体上に堆積する工
程と、前記被膜の不透明性に寄与するように実質的に前
記各粒子の心向に単一空所を形成する配合物を引続いて
乾燥する工程とを含んで構成される方法。

１１、実施態様第８項記載の不透明被膜形成用配合物で
塗装および／または含浸させた物品。

１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 遊離基開始剤を含有する水性媒質中、温度約１０℃乃至
   約１００℃において （ａ）少なくとも１種類のモノマーがアミン基を有し、
   かつ少なくとも５重量饅の心モノマー系を含んで成る１
   種類もしくはそれ以上のモノエチレン的不飽和モノマー
   を含んで構成される心モノマー系を逐次的に乳化重合し
   て、約０．０５乃至１ミクロンの平均直径を有する分散
   心粒子を形成し、（ｂ）前記分散心粒子の存在下で、可
   イオン比性基を有する少なくとも１種類のモノエチレン
   的不飽和モノマーを含んで構成されるさやモノマー系を
   重合して、前記心粒子上にさやを形成し、そのさやモノ
   マー混合物中にはいずれかのモノエチレン的不飽和アミ
   ンがさやモノマーの１０重量係を超えない量で存在し、
   そのさやモノマー混合物内のアミンの割合は前記心モノ
   マー混合物中のアミンの割合のｂ　を超えないものとし
   、得られた心−さ中粒子は酸性化および膨潤以前に平均
   直径約０．０７乃至４．５ミクロンを有し、心形成モノ
   マーとさや形成モノマーとの相対量は得られた分散粒子
   中の心重量対全ポリマー重量の割合が約１：４乃至１：
   １００となるようにし、前記さやは水性酸に対し浸透性
   であり、かつ５０℃を超えるＴｉを有し、そして （ｃ）前記心を膨潤させるように酸で中和し、そして粒
   子を形成し、該粒子は乾燥した際単−の気孔を有するも
   のとなることを特徴とする水不溶性心／さ＋ポリマー粒
   子の水性分散液の調製方法。