JPS5850241B2 - 水系合成重合体分散組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 従来から塗料用及びインキ用水溶性バインダー組成物と
してはモノマー成分中に不飽和カルボン酸基を導入し、
その共重合によって得られた樹脂をアミン塩の形にする
か、又はアミノ基を持ったモノマーを導入し、その共重
合によって得られた樹脂を酸塩の形にするか、いずれか
の方法に従つて水溶性化し、更に用途に応じてエポキシ
樹脂及び水溶性アミノ樹脂等を適量混合することが考え
られており、一部実用化されている。

しかしこのタイプの水溶性バインダーは、あらかじめ有
機溶剤中で通常のラジカル重合にて重合される為、重量
平均分子量が数千から数百、多くても十数前に限定され
、このため塗膜性能に於いて限界がある。

一方、アクリルタイプの水系樹脂として乳化剤を用いレ
ドックス触媒にて重合したエマルジョン樹脂がある。

このものは重量平均分子量が数百万と高い為、塗膜性能
に於いて相当巾がある。

しかしこのものは公知の通り塗料及びインキ用バインダ
ー樹脂として用いた場合、流動性及びモノマー組成によ
っては成膜性が現定される為、塗工性及び印刷適性の点
で限界がある。

以上述べた様にこれ等のアクリルタイプの水溶性バイン
ダー樹脂は塗工性及び印刷適性は良いが、低分子量であ
る為、塗膜性能に巾がなく、一方エマルジョンタイプに
ついては高分子量である為、塗膜性能は良好だが、成膜
性、流動性に難点がある為、塗工性及び印刷適性が悪く
、いずれも一長一短の性質を持っている。

以上の事から、最近エマルジョン樹脂には、成膜性又は
成膜性に依存する光沢、流動性の改良という難点から、
水溶性樹脂については塗膜性能の点から、水溶性樹脂と
エマルジョン樹脂の混合も検討されている。

本発明者達も上記両者の混合系について種々検討した所
、エマルジョン樹脂の観点からいえば成膜性、流動性の
向上、又水溶性樹脂の観点から言えば、塗膜性能の向上
が可能であることを経験したが、反面下記の欠点が判明
した。

（１）相溶性及び混合時のショックによる凝集物の発生
等の点からエマルジョン樹脂と水溶性樹脂の成分組成が
非常に限定される。

（２）混合した場合の貯蔵安定性が悪い。

（３）混合することによっである程度、流動性は改良さ
れるが塗料及び印刷インキに用いた場合、塗工性及び印
刷適性に限界がある。

本発明等は塗膜物性と塗工性及び印刷適性のバランスに
関するこれらの問題について鋭意研究した結果、おどろ
くべきことは全共重合性モノマーに対して不飽和カルボ
ン酸モノマーを２重量％〜８重量贅含み、通常の溶液重
合した共重合体になお前記モノマー全量に対して３．０
重量％以下の乳化剤を用い、かつアミン中和し水性化し
た後、用いた有機溶剤を除去することによって作成した
水性コロイド分散体（４）の存在下に、共重合可能なオ
レフィン系不飽和単量体の一種又は二種以上の混合物（
Ｂ）を（４）の固形分に対して（Ｂ）の比率が１０重量
％〜７０重量％の割合で乳化剤を全く使用することなく
、ラジカル重合開始剤を用いることにより重合した水系
合成重合体分散物を塗料及び印刷インキ用バインダー樹
脂として用いると塗工性及び印刷適性良好にして成膜性
、光沢が優れ、かつ塗膜性能良好であり、貯蔵安定性が
優れていることを見い出し本発明を完成させた。

本発明で用いる水系合成重合体分散組成物の製造は次の
２段階に分れる。

すなわち、第一段階では水性コロイド分散体（４）を製
造する工程であり、第二段階はこの水性コロイド分散体
存在下に於いて乳化剤を使用せず、ラジカル重合開始剤
を用いて、通常の溶液重合では得られない様な共重合体
の高分子量構成々分を重合する工程である。

この様な方法を採用すると重合体中の凝集物もなく、又
溶液重合体に比べて重量平均分子量が高く、かつ流動性
が非常に良い水系合成重合体分散組成物が得られる。

本発明に用いられる不飽和カルボン酸モノマー以外のモ
ノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル
酸イソアミル、アクリルｅｎ−ヘキシル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミン、メタクリル
酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸２−エチルへキルメタクリル酸デシル、メタクリル
酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、
ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、クロルスチレンなどのスチレン系モノマーアクリ
ル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル
、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチルなどのヒドロキシ基含有モノマー、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ
）アクリルアミドなとのＮ−置換（メタ）アクリル系モ
ノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ルなどのエポキシ基含有上ツマ−１並びにアクリロニト
リルなどの一種もしくは二種以上からの選択することが
できる。

更に詳しく説明すると、第一段階での水性コロイド分散
体の製造は溶液重合後、用いた溶剤を除去し易い低沸点
の疎水性有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の中で行うことが、溶剤除去の点から好ましく、又
重合は通常のラジカル触媒を用いて行うものである。

したがってこの製造法に関してはすでに公知の方法であ
るので特に限定はない。

更に重合終了後、共重合体中のカルボキシル基をアンモ
ニア水、エタノールアミン、ジメチルアミノアルコール
又はジエチルアミノエタノール等のアミン類で部分又は
当量中和し、又必要に応じて少量の乳化剤を添加するこ
とによっても油性から水性に転換した後、重合時に用い
た有機溶剤を除去し、水に置き換える事によって達成出
来る。

この場合、上記水性コロイド分散体の共重合体に用いる
不飽和カルボン酸モノマーとしてはアクジル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、ジシト
ラコン酸等があり、その含量は共重合体の疎水性モノマ
ーと親水性モノマーの含量比率によって決定されるが、
２重量％以下では親水性七ツマ−が相当置台まれていて
も水性コロイド分散体は出来にくく、又８重量％以上で
は疎水性モノマーが多置台まれていても水性コロイド分
散体は出来にくい。

したがって前記共重合性モノマー中２重量％〜８重量％
含有することが好ましい。

更に好ましくは３〜６重量咎が最適である。

又乳化剤としてはアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸
塩、アルキル燐酸塩、アルキルカルボン酸塩及びこれら
に対応するアリール化合物、アルキル化合物等の陰イオ
ン性界面活性剤又はポリエチレングリコール、アルキル
フェノールエーテル、ポリエチレングリコール、アルキ
ルエステル、ソルビタンアルキルエーテル等の非イオン
性界面活性剤が使用することが出来る。

その添加量については最終製品への乳化剤の悪影響を押
える点から出来るだけ少量におさえる事が好ましい。

この為、前記共重合性モノマーに対して３重量法以下が
限界であり、それ以上になると悪影響が出てくる。

この乳化剤の添加は組成の選択によっては不必要である
。

次に第２段階の上記水性コロイド分散体存在下に於いて
乳化剤を使用せず疎水性重合開始剤を用いて通常の溶液
重合では得られない様な共重合体の高分子量構成４分を
重合する工程について説明する。

重合方法は、第一段階の水性コロイド分散体の重合方法
と同様、通常の攪拌器、還流冷却器、滴下ロート、窒素
ガス導入管のついた四つ目フラスコを使用し、前記水性
コロイド分散体存在下に於いて、通常のラジカル重合開
始剤、例えば過酸化ベンゾイン、アゾビスイソブチロニ
トリル、又は過流酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウム
のレドックス触媒を全モノマーに対して０．５重量四〜
３．０重量％用いて行うことが出来る。

疎水性重合開始剤を用いる場合は、これをあらかじめ共
重合可能なオレフィン系不飽和単量体の１種又は２種以
上の混合物に溶解させておき、これをｓｏ’ｃ〜１００
℃の温度で３０分〜２時間かけて滴下し、更に１時間〜
２時間同温度にしクツキングすることによって重合を完
結にさすことが出来る。

親水性重合開始剤を用いる場合は、共重合可能なオレフ
ィン系不飽和単量体の一種又は２種以上の混合物のみを
３０分〜２時間かけて滴下しその間、親水性重合開始剤
を適当に小分けに添加することによって重合を完結させ
ることが出来る。

この際乳化剤の添加は全て必要ない。

分散体に対する割合は、水性コロイド分散体の固形分に
対して１０重量％〜７０重量伝の割合で滴下重合するこ
とが光沢、成膜性、流動性と塗膜物性とのバランスの点
から好ましく、１０重量％以下では流動性は良好である
が、塗膜物性の点で目立った向上はなく、又７０重重量
板上では塗膜物性は良好であるが、重合中に凝集物の発
生があり、又出来た合成重合体分散組成物の流動性が良
くない為、塗工性及び印刷適性が良くない。

本発明の水系合成重合体分散組成物は、用途に応じて低
分子量のエポキシ樹脂又は水溶性メラミン樹脂等の架橋
可能な樹脂との混合で、塗料及び印刷インキを作成する
ことが出来る。

この場合、下地被塗物又は被印刷体との１漏れ′の面か
ら、例えばフッ素系及びシリコン系等の界面活性剤、又
は少量の親水性有機溶剤、例えばエタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、及
びエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテルア
ルコール類の添加が有効である。

以上調整した塗料及び印刷インキは、ブリキ板、処理鋼
板、アルミ板等の金属板を対象にした塗料、及び紙、プ
ラスチックを対象にした印刷インキにクリヤー又は無機
及び有機顔料にて着色したカラーの状態で応用出来る。

出来た塗膜はレベリングが良く、光沢及び塗膜性能に優
れ、かつ貯蔵安定性が良い。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に伺ら限定されるものではない。

なお実施例で示した部数はすべて重量部である。

実施例 １ 攪拌機付き反応器に次の組成物を仕込み、９０℃で５時
間反応させた。

スチレン ２５部メチルメ
タクリレート ２５エチルアクリレート
３５β−ヒドロキシエチルメタク
リレート １０アクリル酸
５トルエン ６６
．６アゾビスイソブチロニトリル ３５時間
後に転換率は９８％に達した。

次いでジメチルアミンアルコールを５部、Ｌ ｉ ｐｏ
ＮｏＸ−６Ｅ（アルキルアリルエーテル型非イオン活性
剤−ライオン油脂製）２部、水２００部を投入し、反応
器を５００ ｍｍＨｇの減圧にし、７００Ｃ〜１００℃
の温度で窒素ガスを吹き込んでストリップすることによ
りトルエンを除去した所、固形分３３％の乳白色の水性
コロイド分散体を得た。

更にこの水性コロイド分散体存在下に８０℃〜９０℃で
メチルメタクリレート１０部、エチルアクリレート２０
部、Ｂヒドロキシエチルメタクリレート３部、アゾビス
イソブチロニトリル１部の混合液を４０分間かかつて添
加し、更に同温度で２時間クツキングした所、固形分４
０７ｏの乳白色の水系合成重合体分散組成物を得た。

実施例 ２ 実施例１で得た固形分３３％の乳白色の水性コロイド分
散体存在下に、更に６０℃〜６５℃でメ帝米チルメタク
リレート１５部、ブチルアクリレート１８部の混合液を
３０分間かかつて滴下し、その間、過硫酸アンモニウム
０．１部、重亜硫酸ナトリウム０．０５部を２回に分け
て添加し、更に滴下終了後、同温度で１時間クツキング
した所、固形分４０％の乳白色の水系台底重合体分散組
戊物を得た。

下記の実施例３〜１０は実施例１又は２と同様の製造法
である。

以上の実施例で重合した水系合成重合体分散物は乳白色
のエマルジョン状態を呈し、塗料及び印刷インキ用バイ
ンダーとして用いた場合、いずれも塗工性、印刷適性良
好にして成膜性、光沢が優れ、かつ塗膜性能良好であり
、貯蔵安定性も優れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 全共重合性モノマーに対して、不飽和カルボン酸モ
   ノマーを２〜８重量四含み、通常の溶液重合した共重合
   体になお前記モノマー全量に対して３．０重量四以下の
   乳化剤を用い、かつアミン中和し、用いた有機溶剤を水
   に置換することによって作成した水性コロイド分散体（
   ４）の存在下に、共重合可能なオレフィン系不飽和単量
   体の一種又は二種以上の混合物（Ｂ）を（４）の固形分
   に対して（Ｂ）の比率が１０重量％〜７０重量四の割合
   で、乳化剤を添加することなく、ラジカル重合開始剤を
   用いることにより重合してなる水系合成重合体分散組成
   物。