TWI752192B - 乳液、乳液的製備方法及使用乳液形成塗膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種乳液、乳液的製備方法及塗膜的形成方法。乳液包括膠乳顆粒，各個所述膠乳顆粒包含由具有內部網絡結構的聚合物基質形成的核部分、和圍繞所述核部分的殼部分。

Description

乳液、乳液的製備方法及使用乳液形成塗膜的方法
發明領域 本申請要求韓國知識產權局的韓國專利申請第10-2017-0032264號的優先權，其全部內容通過引用併入本文。
本公開涉及一種乳液、所述乳液的製備方法及塗膜的形成方法。
發明背景 作為保護紙、薄膜、木材、鐵等基材表面的方法，有用溶劑基樹脂塗布所述基材表面的方法。溶劑基樹脂包括油性有機溶劑作為能夠改善塗覆過程的工作性並改善塗層性能的溶劑。然而，上述溶劑基樹脂是易燃的，因此容易起火，並且殘留在塗膜表面上的油性溶劑可能對人體有不良影響。
因此，需要開發一種對於基材具有優異塗層性能且具有良好的耐久性而沒有可燃性和毒性的新穎塗料。從上述觀點出發，可以考慮使用水基樹脂作為塗料的方法。
發明概要 作為製備作為水基樹脂的一種類型的苯乙烯/丙烯酸類乳液的方法的實例，有使用鹼溶性樹脂作為乳化劑來使單體乳液聚合的方法。
與此同時，在製備具有優異性能的苯乙烯/丙烯酸類乳液中，確保聚合穩定性是重要的。此外，隨着作為使用苯乙烯/丙烯酸類乳液的塗膜的領域多樣化，塗膜需要具有如外觀、膜性能、耐久性等各種特性。
然而，由於在一般的苯乙烯/丙烯酸類乳液的情況下在這些特性之間存在權衡，因此控制這些特性並不容易。例如，當使用可交聯單體來提高使用乳液的塗膜的耐久性時，所述乳液的聚合穩定性變差，並且塗膜對基材的附着性可能劣化或者可能不會形成塗膜。另一方面，當乳液的玻璃化轉變溫度降低以改善膜性能時，如硬度、耐水性和耐化學性等耐久性可能劣化。
因此，本公開的實施例提供能夠形成同時具有以往無法同時提供的改善的膜性能和耐久性的塗膜的乳液。
本公開的實施例還提供製備能夠形成同時具有改善的膜性能和耐久性的塗膜的乳液的方法。
本公開的實施例還提供形成同時具有改善的膜性能和耐久性的塗膜的方法。
本發明的目的並不限定於以上所述的目的，通過下述的記載，從業者可以明確地理解到未提及或者其他的目的。
根據本發明的一個方面，上述目的和其它目的可以通過提供一種乳液來實現，所述乳液包括膠乳顆粒，各個所述膠乳顆粒包含由具有內部網絡結構的聚合物基質形成的核部分、和圍繞所述核部分的殼部分。
在一個實施例中，所述核部分可以通過聚合單體混合物來形成，所述單體混合物可以包括第一單體作為具有可開環聚合反應基的可交聯單體、第二單體作為不具有可開環聚合反應基的多功能可交聯單體及第三單體作為包含不飽和乙烯類單體的不可交聯單體。
在一個實施例中，所述核部分可包括多個交聯的主鏈和結合到所述主鏈的側鏈，所述側鏈包括環醚基。
在一個實施例中，所述側鏈可以包括環氧基。
在一個實施例中，所述乳液可以具有50~1,000cps的黏度和25~55℃的玻璃化轉變溫度。
根據本發明的另一個方面，提供一種乳液的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟：製備溶解有鹼溶性樹脂的含水鹼性介質；向所述含水鹼性介質中加入單體混合物；及使所述單體混合物乳液聚合，其中，所述單體混合物包括第一單體作為具有可開環聚合反應基的可交聯單體、第二單體作為不具有可開環聚合反應基的多功能可交聯單體及第三單體作為包含不飽和乙烯類單體的不可交聯單體。
在一個實施例中，所述鹼溶性樹脂的重均分子量可為5,000〜30,000g/mol、玻璃化轉變溫度為30〜120℃、酸值為70〜180mgKOH/g。
在一個實施例中，所述第一單體可包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、3-（縮水甘油氧基丙基）三甲氧基硅烷及2-（3,4-環氧環己基）乙基三乙氧基硅烷中的至少一種，所述第二單體可包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯及1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種。
在一個實施例中，所述第二單體的含量可以小於所述第一單體的含量。
在一個實施例中，相對於所述單體混合物的總重量，所述第一單體和所述第二單體的總和的重量為3~5wt％。
在一個實施例中，所述第一單體可以包含具有環氧基的單體作為可開環聚合反應基，並且，在所述乳液聚合中，所述環氧基的至少一部分可以未被聚合。
在一個實施例中，在所述乳液聚合中，未聚合的環氧基的數量可以大於聚合的環氧基的數量。
根據本發明的又一個方面，提供一種塗膜的形成方法，其特徵在於，包括如下步驟：製備包含根據本公開的一實施例的乳液的塗料組合物；用所述塗料組合物塗覆基材；及乾燥所塗覆的所述塗料組合物。
在一個實施例中，所述乾燥后所述乳液的所述核部分的交聯度可以大於所述乾燥前所述乳液的所述核部分的交聯度。
在一個實施例中，所述乾燥可以在20~100℃下進行。
其他實施例的細節包括在詳細說明和附圖中。
較佳實施例之詳細說明 在說明書中，術語“乳液”是指在分散介質中分散有不溶於分散介質的膠乳顆粒的體系。 術語“膠乳顆粒”是指通過乳液聚合製備的粒狀聚合物，並且包括乳液聚合物顆粒。
在說明書中，術語“環氧基”是指直接與碳鏈或碳環中的兩個碳原子鍵合而形成橋的一個氧原子。即，環氧基是指與碳鏈或碳環中的兩個碳原子鍵合的二價氧基。
在下文中，將詳細描述根據本發明示例性實施例的乳液、所述乳液的製備方法及塗膜的形成方法。
乳液
根據本公開的優選實施例的所述乳液包括分散介質和分散在所述分散介質中的膠乳顆粒。所述乳液可以通過使用鹼溶性樹脂作為乳化劑使單體乳液聚合來製備。
所述膠乳顆粒可以具有至少部分核-殼結構。關於所述核-殼結構，核部分可以包括聚合物基質，並且殼部分可以來自鹼溶性樹脂且可以至少部分地圍繞所述核部分。
在一個優選實施例，形成所述殼部分的所述鹼溶性樹脂可以具有約5,000~30,000g/mol的重均分子量（Mw）和約70~180mgKOH/g的酸值。形成所述殼部分的所述鹼溶性樹脂可以具有約30~120℃或約55~100℃的玻璃化轉變溫度。
當使用屬於上述範圍內的重均分子量、玻璃化轉變溫度和/或酸值的鹼溶性樹脂作為乳化劑時，可以製備具有納米級平均粒徑和窄單峰粒度分佈的膠乳粒子。另外，所製備的乳液可以具有足夠的耐久性以及改善的 塗層性能。例如，通過將形成所述殼部分的所述鹼溶性樹脂構成為具有與下述的形成所述核部分的聚合物基質相比相對高的酸值和玻璃化轉變溫度，來可以增強使用乳液的所述塗膜的如硬度等耐久性，並且如潤濕性等其塗層性能可以得到改善。
所述鹼溶性樹脂可以通過進行苯乙烯/丙烯酸類單體的自由基聚合，例如，連續本體聚合來製備。在一個優選實施例，所述鹼溶性樹脂可以是衍生自包含（甲基）丙烯酸基單體和非酸甲基丙烯酸類單體中的一種或多種和苯乙烯基單體的單體混合物的聚合物。
所述苯乙烯基單體可以是苯乙烯或α-甲基苯乙烯，所述（甲基）丙烯酸基單體可以是甲基丙烯酸或丙烯酸，且所述 （甲基）丙烯酸類單體可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯。
作為非限制性示例，所述鹼溶性樹脂可以通過在120〜300℃下使包含單體混合物的組合物、聚合引發劑及溶劑進行連續本體聚合來製備，所述單體混合物包含約5〜75wt％的苯乙烯基單體、約10〜40wt％的（甲基）丙烯酸基單體及約15〜45wt％的（甲基）丙烯酸類單體。在說明書中，術語“單體混合物”是指僅由一種或多種可聚合單體組成的混合物。
作為所述聚合引發劑，只要可以用於苯乙烯/丙烯酸類單體的聚合即可，沒有特別限定，例如，可以使用過氧化苯甲酸烷基酯基引發劑。 或者，可以使用在90〜120℃下具有約10小時的半衰期的引發劑。例如，所述引發劑可以包括過氧苯甲酸叔丁酯。相對於100重量份的所述單體混合物，所述聚合引發劑的含量可以為約0.001~2重量份。
所述溶劑可以包括二丙二醇甲醚和水。當使用二丙二醇甲醚和水的溶劑混合物作為溶劑時，可以抑制溶劑與樹脂之間的反應，例如酯化反應，從而，可以很容易控制所述鹼溶性樹脂的黏度和/或反應器內的溫度。相對於100重量份的所述單體混合物，所述溶劑的含量可以為約3~20重量份。
與此同時，所述核部分可以由具有內部網絡結構的聚合物基質形成。所述核部分可以包括多個交聯聚合物主鏈。尤其，所述核部分可以由衍生自不飽和乙烯類單體和可交聯單體的聚合物基質形成。所述聚合物基質可以通過在乳液聚合過程中由乳化劑包圍的單體的聚合反應形成。
在一個優選實施例，所述核部分可以是衍生自單體混合物的聚合物基質，所述單體混合物可以包括第一單體作為具有可開環聚合反應基的可交聯單體、第二單體作為不具有可開環聚合反應基的多功能可交聯單體及第三單體作為包含不飽和乙烯類單體的不可交聯單體。在說明書中，術語“可交聯單體”是指能夠通過線性聚合物鏈之間的結合形成具有網絡結構的聚合物的單體，並且術語“不可交聯單體”是指參與形成線性聚合物鏈，但不可交聯的單體。
所述第一單體可以是具有環狀反應基的可開環聚合單體。所述第一單體可形成具有網狀結構的聚合物，這是因為在聚合反應過程中其環狀反應基被打開，因此產生兩個或更多個反應位點。例如，所述第一單體可以包含環狀醚基、環狀酯基或環狀酰胺基作為可開環聚合反應基。也就是說，所述第一單體可以是環氧化合物、內酰胺化合物或內酯化合物。在一個優選實施例，所述第一單體可以包括具有環氧基作為可開環聚合反應基的化合物，例如，3-（縮水甘油氧基丙基）三甲氧基硅烷及2-（3,4-環氧環己基）乙基三乙氧基硅烷中的一種或多種，但本公開不限於此。
所述第二單體可以是多官能交聯化合物。例如，所述第二單體可以是雙官能交聯化合物或三官能交聯化合物。在所述第二單體的情況下，其多個反應基分別參與形成不同的聚合物鏈，以形成具有網絡結構的聚合物。在一個優選實施例，所述第二單體可以包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯及1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或多種。
所述第三單體可以包括（甲基）丙烯酸基單體、非酸性甲基丙烯酸類單體和苯乙烯基單體中的一種或多種作為不飽和乙烯類單體。
所述苯乙烯基單體可以是苯乙烯或α-甲基苯乙烯，所述（甲基）丙烯酸基單體可以是甲基丙烯酸或丙烯酸，且所述 （甲基）丙烯酸類單體可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸縮水甘油酯、己二醇丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸己二醇酯、己二醇二甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
在一些實施方案中，所述核部分可以進一步包括與所述聚合物主鏈結合的側鏈。其中，所述側鏈可以是包含環狀醚基、環狀酯基或環狀酰胺基的側鏈。所述側鏈可以來源於未反應的第一單體。換句話說，作為具有可開環聚合反應基的可交聯單體的所述第一單體的至少一部分可保持未反應狀態。例如，當所述第一單體包含甲基丙烯酸縮水甘油酯時，甲基丙烯酸縮水甘油酯末端的甲基丙烯酸基參與乳液聚合以形成聚合物鏈，而甲基丙烯酸縮水甘油酯另一端的環氧基可保持未反應狀態。
例如，所述第一單體的總反應基的約60mol％或更少、或約50mol％或更少、或約40mol％或更少的聚合完成，這可有助於形成所述核部分的交聯結構。並且，所述第一單體的反應基的約40mol％或更多、或約50mol％或更多、或約60mol％或更多的至少一部分可保持未反應的狀態。如下述的塗膜的形成方法，具有未反應的反應基的所述側鏈可以在形成塗膜的過程中進一步交聯。作為非限制性實例，所述側鏈可以包括環氧基。
根據本實施例的各個所述膠乳顆粒的所述核部分包含不飽和乙烯類單體和多種不同的可交聯單體。其中，當處於乳液狀態的所述可交聯單體的至少一部分保持未反應狀態時，所述核部分的交聯度會保持相對較低。
因此，使用所述乳液形成塗膜的最低成膜溫度可以降低，並且可以提高乳液的膜性能和柔韌性。另外，由於所述核部分的交聯度足夠低，因此可以將所述乳液的玻璃化轉變溫度設定得較高，由此可以進一步提高塗膜的硬度和耐久性。此外，由於成膜劑的含量可以最小化，因此可以從揮發性有機化合物（VOC）法規要求相對自由地設計固體含量。換句話說，通過使用多種不同的可交聯單體，可以製備具有在形成乳液之後能夠進一步交聯的聚合物基質的膠乳顆粒，且可以提供能夠形成同時具有以往無法同時提供的膜性能和耐久性的塗膜的乳液。
另外，根據本實施例的包含所述膠乳顆粒的所述乳液可具有50~1,000cps的黏度和約25~55℃的玻璃化轉變溫度。另外，所述乳液可具有約100mgKOH/g或更少的酸值。通過在乳液狀態下保持所述膠乳顆粒的所述核部分的交聯度相對較低，來可以降低砂礫和/或水垢並且可以確保聚合穩定性。
乳液的製備方法
根據實施例的乳液的製備方法包括如下步驟：製備溶解有鹼溶性樹脂的含水鹼性介質；向所述含水鹼性介質中加入單體混合物；及使所述單體混合物乳液聚合。根據實施例的所述單體混合物包括第一單體作為具有可開環聚合反應基的可交聯單體、第二單體作為不具有可開環聚合反應基的多功能可交聯單體及第三單體作為包含不飽和乙烯類單體的不可交聯單體。
用於所述乳液聚合的連續相即分散介質可以是具有鹼性的水性介質。例如，所述含水鹼性介質可以包括溶解於水例如去離子水中的氨、胺、氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。可以考慮所述乳液的如黏度和氣味等固有性質以及如膜性能、耐久性和分散性等所需性能來控制所述含水鹼性介質的pH。製備溶解有鹼溶性樹脂的含水鹼性介質的步驟可以包括將所述鹼溶性樹脂分散在水性介質中，然後向其中加入鹼性物質/介質的步驟或將所述鹼溶性樹脂直接溶解在含水鹼性介質中。
在一個優選實施例，所述鹼溶性樹脂可以具有約5,000~30,000g/mol的重均分子量（Mw）和約70~180mgKOH/g的酸值。另外，所述鹼溶性樹脂可以具有約30~120℃或約55~100℃的玻璃化轉變溫度。
加入於所述含水鹼性介質中的所述鹼溶性樹脂可以起類似於陰離子乳化劑的作用。所述鹼溶性樹脂溶解在含水鹼性介質中以形成膠束，並且所述單體混合物可以在被所述膠束包圍的狀態下聚合。另外，如上所述，通過使用具有受控的重均分子量、玻璃化轉變溫度、酸值等的所述鹼溶性樹脂作為乳化劑，膠乳顆粒可以具有納米級平均粒徑和窄的單峰粒度分佈。此外，由於不使用除所述鹼溶性樹脂以外的單獨的陰離子或非離子乳化劑，因此可以製備具有良好的儲存穩定性和優異的透明度的乳液。
相對於加入到所述水性介質中的如所述鹼溶性樹脂、所述單體混合物和所述引發劑等固體總量，所述鹼溶性樹脂的加入量可以為約15wt％~60wt％。當所述鹼溶性樹脂的加入量小於15wt％時，所述膠乳顆粒無法具有足夠的穩定性，並且乳液可能進行凝膠化。另外，當所述鹼溶性樹脂的加入量大於60重量％時，使用所述乳液的塗膜的如耐水性和耐醇性等耐久性可能劣化。
隨後，加入有所述鹼溶性樹脂的所述含水鹼性介質可以被加熱並且引發劑可以被加入其中。所述加熱所述含水鹼性介質的步驟可以是將反應體系的溫度重新設定為乳液聚合溫度的步驟。 例如，可以將所述含水鹼性介質加熱至約70~90℃。考慮到聚合穩定性、反應性等，所述引發劑可以在反應引發之前添加一次或者在反應中連續或半連續添加。例如，所述引發劑可以在約60~180分鐘的時間內連續添加。用於所述乳液聚合的所述引發劑可以是過硫酸鹽類引發劑，例如過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉。
在開始所述加入所述引發劑的步驟之後，可以進行加入單體混合物的步驟。根據實施例的單體混合物可以包括第一單體作為具有可開環聚合反應基的可交聯單體、第二單體作為不具有可開環聚合反應基的多功能可交聯單體及第三單體作為包含不飽和乙烯類單體的不可交聯單體。
在一個優選實施例，在開始連續加入所述引發劑約5~15分鐘后，可以在約60~180分鐘的時間內連續加入所述單體混合物。通過在添加所述引發劑之後添加所述單體混合物並將所述反應體系設定為可聚合狀態，來在所述單體混合物被通過溶解在所述水性介質中的所述鹼溶性樹脂形成的膠束包圍的狀態下進行乳液聚合，從而形成所述核部分的所述膠乳顆粒。
所述第一單體可以是具有可開環聚合的環狀反應基的單體。所述第一單體可以包括具有環氧基作為可開環聚合反應基的一種或多種化合物，例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯、3-（縮水甘油氧基丙基）三甲氧基硅烷及2-（3,4-環氧環己基）乙基三乙氧基硅烷 。
所述第二單體可以是多官能交聯化合物。例如，所述第二單體可以包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯及1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或多種。
所述第三單體可以包括（甲基）丙烯酸基單體、非酸性甲基丙烯酸類單體和苯乙烯基單體中的一種或多種作為不飽和乙烯類單體。
在一個優選實施例，相對於所述單體混合物的總重量，所述第一單體和所述第二單體的總和的重量即所述可交聯單體的重量可以為約3~5wt％。當所述可交聯單體的重量為3wt％或更多時，可以充分形成所述核部分內的交聯結構。當所述可交聯單體的重量為5重量％或更少時，可以確保聚合穩定性。
另外，所述第二單體的基於重量的含量可以小於所述第一單體的基於重量的含量。在所述單體混合物乳液聚合的步驟中，所述第一單體的至少一部分或所述第一單體的環狀反應基（例如，環氧基）的至少一部分可能不參與聚合。另一方面，大多數所述第二單體參與聚合以完成聚合。在根據實施例的所述乳液的製備方法的情況下，當部分保持未反應狀態的所述第一單體的含量大於所述第二單體的含量時，可以保持所述膠乳顆粒的核部分的交聯度相對較低。因此，可以確保足夠的聚合穩定性，並且可以容易地控制乳液中所需的其他性質。
例如，在所述乳液聚合步驟中未參與反應並保持未反應狀態的所述第一單體的環狀反應基數量可以大於在所述乳液聚合步驟中參與聚合的所述第一單體的環狀反應基數量。保持部分未反應狀態的第一單體可保留為與形成所述膠乳顆粒的所述核心部分的所述聚合物主鏈結合的側鏈形式，但是本公開不限於此。
塗膜的形成方法
根據實施例的塗膜的形成方法包括如下步驟：製備塗料組合物；用所述塗料組合物塗覆基材；及乾燥所塗覆的所述塗料組合物。
所述塗料組合物可以包括根據本公開的所述乳液。上面已經描述了所述乳液，因此省略其詳細描述。 在一些實施例中，除了乳液外，所述塗料組合物還可以包含如成膜劑和分散劑等添加劑以及其他溶劑。
圖1示出用塗料組合物塗覆基材的步驟。參照圖1，基材200被塗料組合物100塗覆。對施塗塗料組合物100的方法沒有特別限制，例如，也可以採用塗覆工藝。
在塗布所述塗料組合物100的步驟中，所述塗料組合物100可以包括所述膠乳顆粒10。所述膠乳顆粒10可以具有至少部分核-殼結構。所述核部分10a可以由具有內部網絡結構的聚合物基質形成。例如，所述核部分10a可以是衍生自單體混合物的聚合物基質，所述單體混合物可以包括第一單體作為具有可開環聚合反應基的可交聯單體、第二單體作為不具有可開環聚合反應基的多功能可交聯單體及第三單體作為包含不飽和乙烯類單體的不可交聯單體。所述膠乳顆粒10可以與包含在根據本公開的實施例的所述乳液中的所述膠乳顆粒實質上相同。
圖2示出乾燥塗料組合物的步驟。參照圖2，將塗料組合物乾燥來形成塗膜110。例如，乾燥塗料組合物的步驟可以在約20~100℃下進行。
在乾燥塗料組合物的步驟中，從所述組合物中除去溶劑來形成塗膜110。在這種情況下，所述膠乳顆粒的所述殼部分可以至少部分塌陷並且可以與所述塗膜110混合。另一方面，所述膠乳顆粒的核部分11a進一步聚合或交聯並且可以保留在所述塗膜110內部。即，所述乾燥步驟之後所述核部分11a的交聯度可以大於所述乾燥步驟之前所述核部分10a的交聯度。例如，在所述乾燥步驟中，在乳液狀態下保持未反應狀態的所述第一單體的至少一部分（即，與膠乳顆粒的主鏈結合的側鏈）可以進一步聚合或交聯，但是本公開不限於此。
如上所述，由於根據本公開的所述乳液可以將所述膠乳顆粒的核部分的交聯度保持相對低，因此可以提供優異的膜性能和柔韌性，並且可以容易地形成塗膜。此外，當使用所述乳液形成塗膜時，所述核部分的交聯度可能增加，由此可以進一步改善所述塗膜的外觀、光澤和耐久性。
在下文中，參照製備例、比較例和實驗例更詳細地描述根據本公開的示例性實施例的所述乳液、其製備方法和使用所述乳液形成塗膜的方法。
製備例
＜製備例1＞
向5L的SUS制反應器中所含的1320g水中添加411g苯乙烯-丙烯酸類鹼溶性樹脂，一邊添加50g的氨水溶液一邊攪拌所述氨水溶液，從而溶解所述鹼溶性樹脂。隨後，在120分鐘的時間內連續加入4.2g過硫酸銨，同時將溫度升高至76℃。另外，在180分鐘內向其中連續添加包含382.8g苯乙烯、128.1g甲基丙烯酸甲酯、281.7g丙烯酸乙基己酯、20.4g甲基丙烯酸縮水甘油酯和4.2g己二醇二丙烯酸酯的817.2g單體混合物。結果，製備了乳液。
＜製備例2＞
除了使用包含382.8g苯乙烯、128.1g甲基丙烯酸甲酯、281.7g丙烯酸乙基己酯、20.4g3-（縮水甘油氧基丙基）三甲氧基硅烷以及4.2g己二醇二丙烯酸酯的817.2g單體混合物之外，與製備例1相同的方法製備乳液。
＜製備例3＞
除了使用包含382.8g苯乙烯、128.1g甲基丙烯酸甲酯、281.7g丙烯酸乙基己酯、20.4g2-（3,4-環氧環己基）乙基三乙氧基硅烷以及4.2g己二醇二丙烯酸酯的817.2g單體混合物之外，與製備例1相同的方法製備乳液。
＜製備例4＞
除了使用包含382.8g苯乙烯、128.1g甲基丙烯酸甲酯、281.7g丙烯酸乙基己酯、20.4g甲基丙烯酸縮水甘油酯以及4.2g三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的817.2g單體混合物之外，與製備例1相同的方法製備乳液。
＜製備例5＞
除了使用包含382.8g苯乙烯、128.1g甲基丙烯酸甲酯、281.7g丙烯酸乙基己酯、20.4g甲基丙烯酸縮水甘油酯以及4.2g三甘醇二甲基丙烯酸酯的817.2g單體混合物之外，與製備例1相同的方法製備乳液。
＜製備例6＞
除了使用包含382.8g苯乙烯、128.1g甲基丙烯酸甲酯、281.7g丙烯酸乙基己酯、20.4g甲基丙烯酸縮水甘油酯以及4.2g1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的817.2g單體混合物之外，與製備例1相同的方法製備乳液。
＜比較例1＞
除了使用包含382.8g苯乙烯、128.1g甲基丙烯酸甲酯、281.7g丙烯酸乙基己酯以及24.6g甲基丙烯酸縮水甘油酯的817.2g單體混合物之外，與製備例1相同的方法製備乳液。
＜比較例2＞
除了使用包含374.7g苯乙烯、128.1g甲基丙烯酸甲酯、273.3g丙烯酸乙基己酯以及41.1g甲基丙烯酸縮水甘油酯的817.2g單體混合物之外，與製備例1相同的方法製備乳液。
＜比較例3＞
除了使用包含382.8g苯乙烯、128.1g甲基丙烯酸甲酯、281.7g丙烯酸乙基己酯以及24.6g己二醇二丙烯酸酯的817.2g單體混合物之外，與製備例1相同的方法製備乳液。
＜比較例4＞
除了使用包含382.8g苯乙烯、128.1g甲基丙烯酸甲酯、281.7g丙烯酸乙基己酯以及24.6g3-（環氧丙氧基丙基）三甲氧基硅烷的817.2g單體混合物之外，與製備例1相同的方法製備乳液。
＜比較例5＞
除了使用包含382.8g苯乙烯、128.1g甲基丙烯酸甲酯、281.7g丙烯酸乙基己酯以及24.6g三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的817.2g單體混合物之外，與製備例1相同的方法製備乳液。
實驗例
＜實驗例1： 砂礫含量測量＞
使用300目篩過濾根據各個製備例和比較例的所述乳液，然後測量篩分顆粒的重量。結果總結在表1中。
＜實驗例2： 粒徑測量＞
使用粒度分析儀（型號名稱：MicrotracTM150）測量根據各個製備例和比較例的所述乳液中包含的膠乳顆粒的平均粒徑和粒度分佈。結果總結在表1中。
＜實驗例3： 最小成膜劑量的測量＞
將根據各個製備例和比較例的100g所述乳液與成膜劑（DPM/DPnB=1/1）混合。將所得混合物施塗在拖板紙上（濕膜厚度：50μm）。隨後，測量在25℃乾燥條件下能夠形成塗膜而不破裂的成膜劑的最小含量。結果總結在表2中。在實驗例3中，所述成膜劑含量越降低，膜性能越好。
＜實驗例4： 硬度測量＞
將根據各個製備例和比較例的所述乳液施塗在玻璃基板上（濕膜厚度：100μm），然後在50℃下乾燥24小時。另外，使用擺錘硬度計（型號：SP-SP0500）和鉛筆硬度計（型號：KP-M5000M）測量硬度。結果總結在表2中。在實驗例4中，計數越增加，擺錘硬度越好，並且鉛筆硬度以1H＞HB＞1B＞2B的順序優異。
＜實驗例5： 耐水性測量＞
作為根據實驗例3獲得的結果，將根據各個製備例和比較例的100g所述乳液與最小含量的所述成膜劑（DPM/DPnB=1/1）混合。將所得混合物施塗在拖板紙（濕膜厚度：50μm）上，然後在100℃下乾燥1分鐘。然後，將含水的30ml小瓶翻轉到乾燥的所述塗膜上，並將水和所述塗膜彼此接觸的狀態維持24小時，隨後，去除水並觀察塗膜是否發生渾濁。結果總結在表2中。在實驗例5中，沒有混濁表示優異的耐水性。
＜實驗例6： 耐醇性測量＞
作為根據實驗例3獲得的結果，將根據各個製備例和比較例的100g的所述乳液與最小含量的成膜劑（DPM/DPnB=1/1）混合。將所得混合物施塗在拖板紙（濕膜厚度：50μm）上，然後在100℃下乾燥1分鐘。然後，將含有50％乙醇溶液（水：乙醇= 1：1）的30ml小瓶在乾燥的所述塗膜上翻轉，並保持所述乙醇溶液與所述塗膜彼此接觸的狀態一個小時。隨後，除去所述乙醇溶液並觀察塗膜是否發生渾濁。結果總結在表2和圖3中。在實驗例6中，沒有混濁表示優異的耐酒精性。
【表1】
Figure 107108709-A0304-0001
【表2】
Figure 107108709-A0304-0002
參照表1，可以確定根據所述製備例的所述乳液包括具有單峰粒度分佈和納米級平均粒徑的膠乳顆粒。另外，可以確定，在所述製備例中，隨着乳液聚合進行，顯示出優越的砂粒含量和黏度。另一方面，可以確定根據比較例1和比較例2的所述乳液具有非常高的黏度。另外，可以確定，在根據比較例2~5的所述乳液的情況下，表現出砂礫含量增加等聚合穩定性差。
參照圖2，可以確認根據所述製備例的所述乳液具有相對較低的最低成膜劑含量，由此確定優良的塗布性。另一方面，可以確定根據所述比較例的所述乳液具有相對高的最低成膜劑含量。
另外，參照表2和圖3，可以確定包含根據製備例的所述乳液的塗膜具有優異的硬度、耐水性和耐醇性，由此具有優異的耐久性。也就是說，可以確定根據製備例的所述乳液具有優異的聚合穩定性，並且可以同時確保由於折衷關係而以往無法同時提供的膜性能和耐久性。另一方面，包含根據比較例的所述乳液的所述塗膜具有低硬度和耐酒精性。
根據本公開的一實施例的所述乳液可以形成同時具有以往無法同時提供的改善的膜性能和耐久性的塗膜。
另外，通過根據本公開的一實施例的所述乳液的製備方法，可以製備能夠形成同時具有以往無法同時提供的改善的膜性能和耐久性的塗膜的乳液。
此外，通過根據本公開的一實施例的所述塗膜的形成方法，可以實現以往無法同時提供的膜性能和耐久性的改善。
本發明的效果並非限定於所述效果，並且還可以預期其他各種效果。
雖然已經參考本發明的多個說明性實施例而描述了實施例，但是應當明白，在本發明的精神和原理範圍內，本領域的技術人員可以設計多種其他修改和實施例。更具體地，在本發明、附圖和所附的申請專利範圍的範圍內，可以對主組合布置的組成部分和/或布置進行各種改變和修改。除了對組成部分和/或布置進行改變和修改之外，替代使用也對於本領域的技術人員也是顯而易見的。
10‧‧‧膠乳顆粒10a‧‧‧核部分11a‧‧‧核部分100‧‧‧塗料組合物110‧‧‧塗膜200‧‧‧基材
本發明上述的和其他方面和特徵從下面結合附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：
圖1和圖2為示出根據本公開的一實施例的塗膜的形成方法的附圖；及
圖3包括顯示根據實驗例6的結果的照片。
10‧‧‧膠乳顆粒
10a‧‧‧核部分
10b‧‧‧殼部分
100‧‧‧塗料組合物
200‧‧‧基材

Claims (12)

  1. 一種乳液，其特徵在於，包括膠乳顆粒，各個所述膠乳顆粒包含由具有內部網絡結構的聚合物基質形成的核部分、和圍繞所述核部分的殼部分，所述核部分通過聚合單體混合物來形成，所述單體混合物包括第一單體作為具有可開環聚合反應基的可交聯單體、第二單體作為不具有可開環聚合反應基的多功能可交聯單體及第三單體作為包含不飽和乙烯類單體的不可交聯單體，所述第二單體於所述核部分的含量小於所述第一單體於所述核部分的含量，所述第一單體和所述第二單體形成所述核部分的內部網絡結構，及所述核部分包括未聚合的所述第一單體之可開環聚合反應基。
  2. 如請求項1之乳液，其特徵在於，所述核部分包括多個交聯的主鏈和結合到所述主鏈的側鏈，所述側鏈包括環醚基。
  3. 如請求項2之乳液，其特徵在於，所述側鏈包括環氧基。
  4. 如請求項3之乳液，其特徵在於，所述乳液具有50~1,000cps的黏度和25~55℃的玻璃化轉變溫度。
  5. 一種乳液的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟： 製備溶解有鹼溶性樹脂的含水鹼性介質；向所述含水鹼性介質中加入單體混合物；及使所述單體混合物乳液聚合，其中，所述單體混合物包括第一單體作為具有可開環聚合反應基的可交聯單體、第二單體作為不具有可開環聚合反應基的多功能可交聯單體及第三單體作為包含不飽和乙烯類單體的不可交聯單體，其中所述第二單體的含量小於所述第一單體的含量，及在所述乳液聚合中，所述第一單體的至少一部分未被聚合。
  6. 如請求項5之方法，其特徵在於，所述鹼溶性樹脂的重均分子量為5,000~30,000g/mol、玻璃化轉變溫度為30~120℃、酸值為70~180mgKOH/g。
  7. 如請求項5之方法，其特徵在於，所述第一單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、3-(縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷及2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一種，所述第二單體包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯及1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種。
  8. 如請求項7之方法，其特徵在於，相對於所述單體混合物的總單體重量，所述第一單體和所述第二單體的重量的總和為3~5wt%。
  9. 如請求項7之方法，其特徵在於，在所述乳 液聚合中，未聚合的環氧基的數量大於聚合的環氧基的數量。
  10. 一種塗膜的形成方法，其特徵在於，包括如下步驟：製備包含乳液的塗料組合物；塗覆所述塗料組合物於基材；及乾燥所塗覆的所述塗料組合物其中所述乳液包括膠乳顆粒，其中各個所述膠乳顆粒包含由具有內部網絡結構的聚合物基質形成的核部分、和圍繞所述核部分的殼部分，所述核部分通過聚合單體混合物來形成，所述單體混合物包括第一單體作為具有可開環聚合反應基的可交聯單體、第二單體作為不具有可開環聚合反應基的多功能可交聯單體及第三單體作為包含不飽和乙烯類單體的不可交聯單體，所述第二單體於所述核部分的含量小於所述第一單體於所述核部分的含量，所述第一單體和所述第二單體形成所述核部分的內部網絡結構，及所述核部分包括未聚合的所述第一單體之可開環聚合反應基。
  11. 如請求項10之方法，其特徵在於，所述乾燥后所述乳液的所述核部分的交聯度大於所述乾燥前所述乳液的所述核部分的交聯度。
  12. 如請求項11之方法，其特徵在於，所述乾燥在20~100℃下進行。
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