TWI763768B - 鹼溶性樹脂、其製備方法以及包含鹼溶性樹脂的乳液聚合物 - Google Patents

鹼溶性樹脂、其製備方法以及包含鹼溶性樹脂的乳液聚合物

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Abstract

本發明提供一種鹼溶性樹脂、鹼溶性樹脂的製備方法及乳液聚合物。所述鹼溶性樹脂包括：第一單體，包含丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體和苯乙烯類單體中的至少一種且不具有烯丙基；以及第二單體，具有烯丙基，其中，所述鹼溶性樹脂通過聚合所述第一單體和所述第二單體來製備。

Description

鹼溶性樹脂、其製備方法以及包含鹼溶性樹脂的乳液聚合物
發明領域
本申請要求韓國知識產權局的韓國專利申請第10-2017-0009671號的優先權，其全部內容通過引用併入本文。
本發明涉及一種鹼溶性樹脂、鹼溶性樹脂的製備方法及包含鹼溶性樹脂的乳液聚合物。
發明背景
作為保護如紙、薄膜、木材或金屬等基材的表面的方法，可以列舉用溶劑基樹脂塗布基材表面的方法。所述溶劑基樹脂包括作為用於改善塗布過程的可操作性並改善塗布性能的溶劑的油基有機溶劑。然而，溶劑基樹脂由於具有易燃性，遇火容易燃燒，且殘留在塗膜表面的油基有機溶劑可能對人體有害。
因此，需要開發對基材對基材優異的具有優異的黏合性且具有良好的耐久性、沒有易燃性和毒性的新 的塗料。
從以上觀點出發，可以考慮使用水基樹脂作為塗料的方法。然而，在一般的水基樹脂的情況下，與溶劑基樹脂相比對於基材的黏合性不充分，使得基材表面容易浮起或剝離，因此水性樹脂存在塗布性能差的問題。
作為所述水基樹脂的例子，可以舉例苯乙烯/丙烯酸乳液聚合物。所述苯乙烯/丙烯酸乳液聚合物不僅具有優異的塗布性能，而且具有良好的耐久性。所述苯乙烯/丙烯酸類乳液聚合物可以通過使用苯乙烯/丙烯酸類鹼溶性樹脂進行不飽和乙烯類單體的乳液聚合而形成。
通常，隨着鹼溶性樹脂的分子量增加，在鹼性介質中溶解有所述鹼溶性樹脂的鹼溶性樹脂溶液的黏度也可以增加。當鹼溶性樹脂溶液的黏度高時，難以增加固體含量，因此難以形成具有優異物理性能的乳液聚合物。然而，為了降低所述鹼溶性樹脂溶液的黏度而降低所述鹼溶性樹脂的分子量時，存在所述鹼溶性樹脂不具有足夠的耐久性以用作基材的塗料的問題。
發明概要
本發明的一個方面提供一種鹼溶性樹脂，所述鹼溶性樹脂都具有難以彼此相容的聚合性和耐久性，因為即使所述鹼溶性樹脂的重均分子量足夠大，也所述鹼溶性樹脂可以形成具有相對較低黏度的鹼溶性樹脂溶液。
本發明的另一方面提供一種鹼溶性樹脂的 製備方法，通過所述方法，即使所述鹼溶性樹脂的重均分子量足夠大，也可以形成具有相對較低黏度的鹼溶性樹脂溶液。
本發明的又一個方面提供一種包含鹼溶性樹脂的乳液聚合物，所述乳液聚合物即使所述鹼溶性樹脂的重均分子量足夠大，也可以形成具有相對較低黏度的鹼溶性樹脂溶液。
根據本發明的一個方面，提供一種鹼溶性樹脂，其特徵在於，包括：第一單體，包含丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體和苯乙烯類單體中的至少一種且不具有烯丙基；以及第二單體，具有烯丙基，其中，所述鹼溶性樹脂通過聚合所述第一單體和所述第二單體來製備。
在一實施例中，所述鹼溶性樹脂具有5,000g/mol~42,000g/mol的重均分子量(Mw)，且通過將30重量份的所述鹼溶性樹脂溶解在70重量份的pH8.0的氨水溶液中而獲得的鹼溶性樹脂溶液在25℃時具有290cps或更多的黏度。
在一實施例中，當所述鹼溶性樹脂溶液在25℃時的黏度為2,000cps或更多時，所述重均分子量(Mw)與黏度(μ)之比(Mw/μ)為6.0或更多。
在一實施例中，所述鹼溶性樹脂具有96mgKOH/g或更少的酸值，並且具有50℃~120℃的玻璃化轉變溫度。
在一實施例中，所述第一單體包括丙烯酸系 單體、甲基丙烯酸系單體、非酸性丙烯酸類單體、非酸性甲基丙烯酸類單體和苯乙烯類單體。
根據本發明的另一方面，提供一種鹼溶性樹脂的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟：製備包含第一單體和第二單體的單體溶液，所述第一單體包含丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體及苯乙烯類單體中的至少一種，所述第二單體具有烯丙基；以及使所述單體溶液本體聚合。
在一實施例中，相對於所述單體的總重量，所述第二單體的含量為0.1wt%~25.0wt%。
在一實施例中，所述第二單體包括丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯及鄰苯二甲酸二烯丙酯中的至少一種。
在一實施例中，所述第一單體包括丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、非酸性丙烯酸類單體、非酸性甲基丙烯酸類單體及苯乙烯類單體。
在一實施例中，所述非酸性丙烯酸類單體、所述非酸性甲基丙烯酸類單體及所述苯乙烯類單體的重量之和與丙烯酸系單體和甲基丙烯酸系單體的重量之和的重量比為60：40~95：5。
在一實施例中，所述單體溶液還包含溶劑，且相對於100重量份的所述單體，所述溶劑的含量為大於0重量份且為20重量份或更少。
在一實施例中，所述溶劑包括二丙二醇甲醚 和水，且相對於所述溶劑的總重量，所述水的含量為大於0重量份且為25重量份或更少。
根據本發明的又一方面，提供一種乳液聚合物，具有核-殼結構，其特徵在於，所述核包括不飽和乙烯類單體的聚合物，且所述殼包圍所述核並且包括具有接枝鍵合的烯丙基的鹼溶性樹脂。
在一實施例中，所述乳液聚合物通過向鹼性水溶液中加入鹼溶性樹脂、不飽和乙烯類單體和引發劑並對所述混合溶液進行乳液聚合來製備。
然而，本發明的方面不限於在此提出的方面。通過參照下面給出的本發明的詳細描述，本發明的以上和其它方面對於本發明所屬領域的普通技術人員來說將變得更清楚。
本發明上述的和/或其他方面和特徵從下面結合附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：圖1為示出根據甲基丙烯酸烯丙酯的含量的鹼溶性樹脂的重均分子量和鹼溶性樹脂溶液的黏度的圖表；及圖2為示出根據實驗例3-2的結果的照片。
較佳實施例之詳細說明
通過參照以下對較佳實施例的詳細描述和附圖，可以更容易地理解本發明的優點、特徵及其實現方法。然而， 本發明可以以多種形式實施，不應解釋為受此處所述實施例的限制。而應解釋為，提供這些實施例是為了使本公開徹底而完全，並向所屬技術領域的技術人員充分傳達本發明的理念，而且，本發明僅由權利要求限定。
如本文中所使用的，術語“和/或”包括一個或多個相關列出項的任何和所有組合。本說明書中，使用“~”表示的數值範圍是指，包含“~”前後所記載的數值分別作為最小值和最大值的範圍。術語“約”或“近似”是指在後述的值或數值範圍的20%內的值或數值範圍。
如本文中所使用的，術語“鹼溶性”是指在室溫下至少10g樹脂或聚合物可溶於pH7或更高的1L去離子水中。
如本文中所使用的，術語“乳液聚合物”是指通過乳液聚合製備並且包括膠乳顆粒的顆粒狀聚合物。
如本文中所使用的，術語“丙烯酸類化合物”是指在化學結構中具有丙烯酰基的化合物，術語“甲基丙烯酸類化合物”是指在化學結構中具有甲基丙烯酰基的化合物。
在下文中，將詳細描述根據本發明示例性實施例的鹼溶性樹脂、其製備方法及使用所述鹼溶性樹脂來製備的乳液聚合物。
鹼溶性樹脂
根據示例性實施例的鹼溶性樹脂通過將包含第一單體和第二單體的單體組合物聚合來製備，所述第 一單體不具有烯丙基，所述第二單體具有烯丙基。例如，所述鹼溶性樹脂可以通過自由基聚合來製備，例如，通過所述單體組合物的連續本體聚合來製備。
所述第一單體可以是不具有烯丙基的單體。如本文中所使用的，術語“烯丙基”是指作為一價不飽和烴由“CH2=CHCH2 -*”表示的原子團。所述第一單體包括丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體及/或苯乙烯類單體。
所述丙烯酸類單體包括丙烯酸系單體和非酸性丙烯酸類單體中的至少一種。如本文中所使用的，術語“非酸性化合物”是指在化學結構中不具有羧基的化合物。
所述非酸性丙烯酸類單體可以控制所述鹼溶性樹脂的分子量和玻璃化轉變溫度(Tg)。可用於製備根據本實施例的所述鹼溶性樹脂的所述非酸性丙烯酸類單體的實例可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯及丙烯酸2-乙基己酯。
所述丙烯酸系單體可以控制所述鹼溶性樹脂的酸值。此外，當使用所述鹼溶性樹脂製備乳液聚合物並且將所述乳液聚合物用作如下面將描述的塗料時，可以提高塗膜的光澤度和/或可溶解性，並且其硬度可以得到改善。所述丙烯酸系單體的例子可以包括丙烯酸。
所述甲基丙烯酸類單體包括甲基丙烯酸系單體和非酸性甲基丙烯酸類單體中的至少一種。
所述非酸性甲基丙烯酸類單體可以改善如所述鹼溶性樹脂的耐水性或耐化學性等硬度和耐久性。當 所述乳液聚合物用作塗料時，可以提高所述塗膜的光澤和/或印刷性。在根據本實施例製備所述鹼溶性樹脂時可使用的所述非酸性甲基丙烯酸單體的實例可以包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
所述甲基丙烯酸系單體可以控制所述鹼溶性樹脂的酸值。此外，當使用所述乳液聚合物作為塗料時，可以提高所述塗膜的光澤和/或可溶解性，並且其硬度可以得到改善。所述甲基丙烯酸系單體的實例可以包括甲基丙烯酸。
所述苯乙烯類單體可以提高所述鹼溶性樹脂的硬度和耐久性。當所述乳液聚合物用作塗料時，可以改善所述塗膜的光澤和/或印刷性。在根據本實施例製備所述鹼溶性樹脂時可使用的所述苯乙烯類單體的實例包括苯乙烯(乙烯基苯)、α-甲基苯乙烯(異丙烯基苯)、β-甲基苯乙烯(1-丙烯基苯)、4-甲基苯乙烯(4-乙烯基-1-甲基苯)及2,3-二甲基苯乙烯(1-乙烯基-2,3-二甲基苯)。
作為非限制性實例，所述第一單體可以包括丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、非酸性丙烯酸類單體、非酸性甲基丙烯酸類單體和苯乙烯類單體。
在這種情況下，非酸性單體的重量之和(即，非酸性丙烯酸類單體、非酸性甲基丙烯酸類單體和苯乙烯類單體的重量之和)與酸性單體的重量之和(即，丙烯酸系單體和甲基丙烯酸系單體的重量之和)可以為約60：40~95：5或約80：20~85：15。當其重量比為5或更少時， 所述鹼溶性樹脂在分散介質中的溶解度降低，這不適於通過如下面將描述的乳液聚合形成乳液聚合物。當其重量比為40或更多時，所述鹼溶性樹脂的耐久性可能劣化。
當所述酸性單體包括所述丙烯酸系單體和所述甲基丙烯酸系單體兩者時，所述丙烯酸系單體和所述甲基丙烯酸系單體的重量比可以為約55：45~65：35或約55：45~60：40。如果將所述酸性單體的所述組成控制在上述範圍內，則可以形成如光澤和/或可溶解性等作為塗料的塗布性能良好的鹼溶性樹脂和乳液聚合物。
並且，所述第二單體包含至少一種具有烯丙基的單體。即，本實施例的所述鹼溶性樹脂通過使包含丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體和/或苯乙烯類單體的單體組合物聚合而製備，且所述單體組合物中的所述單體的至少一部分可以為具有烯丙基的單體。
具有烯丙基的所述單體可以有助於增加所述聚合的鹼溶性樹脂的分子量。例如，具有烯丙基的所述單體使所述鹼溶性樹脂的黏度增加最小化並且增加所述鹼溶性樹脂的分子量，以便能夠提高聚合性並形成具有改善的耐久性的鹼溶性樹脂。
具有烯丙基的所述單體可以是烯丙醇類化合物、烷氧基化烯丙醇類化合物、烯丙酯類化合物、烯丙基碳酸酯類化合物或烯丙基醚類化合物。
具有烯丙基的所述單體的實例可包括丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、己二酸 二烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。
相對於所述單體組合物中所有的所述單體的總重量，所述第二單體的含量可以為約0.1wt%~25.0wt%、約0.1wt%~20.0wt%、約0.1wt%~15.0wt%、約0.1wt%~10wt%、約0.1wt%~5.0wt%、約0.1wt%~約3.0wt%或約0.1wt%~1.5wt%。當所述第二單體的含量為25.0wt%或更多時，難以聚合所述鹼溶性樹脂，並且所述鹼溶性樹脂的耐久性可能劣化。另外，所述鹼溶性樹脂的黏度的重均分子量值可能降低。
作為非限制性實例，所述單體組合物中的所述單體可包含約3wt%~4wt%的非酸性丙烯酸類單體(例如，丙烯酸乙酯)，約35wt%~55wt%的非酸性甲基丙烯酸單體(例如，甲基丙烯酸甲酯)，約20wt%~40wt%的苯乙烯類單體(例如，苯乙烯)，約8wt%~12wt%的丙烯酸，約5wt%~7wt%的甲基丙烯酸和約0.1wt%~25wt%的具有烯丙基的單體。具有改善的耐久性和硬度的所述鹼溶性樹脂的特性可以在上述範圍內呈現。
除了所述第一單體和所述第二單體之外，根據本發明示例性實施例的所述單體組合物還可以包含溶劑和引發劑。
所述溶劑可以包括二丙二醇甲醚和水。當使用二丙二醇甲基醚和水的混合溶劑作為所述溶劑時，可以抑制所述溶劑和所述樹脂之間的反應，例如，酯化反應，因此可以容易地控制所述鹼溶性樹脂的黏度和/或反應器 中的溫度。並且，即使與現有技術相比在低溫和低溫下使用相對少量的酸單體，也可以形成具有窄分子量分佈和高酸值的鹼溶性樹脂。
相對於100重量份的所述單體組合物中所有的所述單體，所述溶劑的含量可以為大於0重量份且為20重量份或更少，或4重量份~20重量份。水的含量可以為大於0重量份且為25重量份或更少。當水的含量為25wt%或更少時，可以容易地控制所述樹脂的黏度、反應溫度及壓力，並且可以改善溶液的濁度。
作為所述引發劑，只要能夠引發丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體及苯乙烯類單體的聚合即可，沒有特別限定，而可以使用過氧化苯甲酸烷基酯類引發劑。並且，作為所述引發劑，可以使用在90℃~120℃溫度下具有約10小時的半衰期的引發劑。例如，所述引發劑可以包括過氧化苯甲酸叔丁酯。相對於100重量份的所述單體組合物中所有的所述單體，所述引發劑的含量可以為約0.01重量份~0.30重量份。
在通過連續本體聚合製備所述鹼水溶性樹脂的示例性實施例中，所述反應器中的停留時間可影響所述鹼溶性樹脂的分子量、酸值、色度及濁度。從這個觀點出發，反應停留時間可以是約10分鐘~40分鐘。當所述停留時間少於10分鐘時，難以實現連續生產的穩定性。當所述停留時間超過40分鐘時，所述酸值和所述分子量可能會過度降低。在本體聚合的反應溫度可以是100℃~250℃或 150℃~230℃。
根據所述實施例，即使在相對較低的溫度下進行反應，也通過具有烯丙基的所述第二單體也可製備高分子量鹼溶性樹脂。並且，由於所述反應條件不嚴格，因此容易控制聚合性，且可以提高收率。
例如，根據所述實施例的所述鹼溶性樹脂的重均分子量(Mw)的下限為約5,000g/mol或更多、約6,000g/mol或更多、約7,000g/mol或更多、約9,000g/mol或更多、約10,000g/mol或更多、約11,000g/mol或更多或約12,000g/mol或更多。並且，所述鹼溶性樹脂的重均分子量的上限為約42,000g/mol或更少、約40,000g/mol或更少、約38,000g/mol或更少、約36,000g/mol或更少、約34,000g/mol或更少、約32,000g/mol或約30,000g/mol或更少。
根據本實施例的所述鹼溶性樹脂可以通過使包含具有烯丙基的所述第二單體的所述單體組合物聚合來製備，由此可以製備在過去很難製備的重均分子量為25,000g/mol或更多的鹼溶性樹脂。
並且，由於所述鹼溶性樹脂具有較高的分子量，因此可以實現硬度改善性能以賦予足夠的耐久性，從而可以增強通過乳液聚合形成的乳液聚合物的物理性能，並且可以提供具有更穩定乳液特性的聚合物，如下面將描述的。
對通過在25℃溫度下將30重量份的所述鹼 溶性樹脂溶解在70重量份的pH8.0的氨水溶液中來獲得的鹼溶性樹脂的黏度(μ)的下限和上限沒有特別限定，只要可以在一般條件下進行乳液聚合即可。例如，在25℃溫度下的所述鹼溶性樹脂的黏度(μ)的下限可以為約290cps或更多。並且，在25℃溫度下的所述鹼溶性樹脂的黏度(μ)的上限可以為約10,000cps或更少、約5,000cps或更少、約4,000cps或更少、約2,000cps或更少、約1,800cps或更少、約1,600cps或更少、約1,400cps或更少、約1,200cps或更少或者1,000cps或更少。並且，由於所述鹼溶性樹脂溶液具有較低的黏度，因此可以根據需要充分添加功能性固體，從而提高乳液聚合物的塗布性能。
並且，所述鹼溶性樹脂的重均分子量的增加和所述鹼溶性樹脂溶液的黏度的增加可以以指數函數的形式表示。即，所述鹼溶性樹脂的重均分子量和所述鹼溶性樹脂溶液的黏度可能急劇增加。
在一個非限制性實例中，當25℃溫度下所述鹼溶性樹脂溶液的黏度為2,000cps或更少時，在25℃溫度下的所述鹼溶性樹脂的重均分子量與所述鹼溶性樹脂溶液的黏度之比(Mw/)可以是約15.0或更多、約16.0或更多、約20.0或更多或約45.0或更多。所述重均分子量與所述黏度之比意味着，即使鹼水溶性樹脂溶液的黏度低，所述鹼溶性樹脂也可具有高分子量。即，在低黏度範圍內，本實施例的所述鹼溶性樹脂的重均分子量對黏度的比例較高，因此可以兼具過去不能實現的聚合性和耐久性。
並且，當在25℃溫度下所述鹼溶性樹脂溶液的黏度大於2,000cps時，在25℃溫度下的所述鹼溶性樹脂的重均分子量與所述鹼溶性樹脂溶液的黏度之比(Mw/)可以是約6.0或更多、約6.5或更多、約7.0或更多、約7.5或更多、約8.0或更多、約8.5或更多、或約9.0或更多。即，本實施例的所述鹼溶性樹脂在高黏度範圍內可以具有較高的分子量，也可以形成較低黏度的溶液。所述鹼溶性樹脂的重均分子量設定為非常高，從而提高所述乳液聚合物的耐久性。
具有耐久性的所述鹼溶性樹脂的酸值的上限可為約110mgKOH/g或更少、約105mgKOH/g或更少、約100mgKOH/g或更少、約96mgKOH/g或更少、約95mgKOH/g或更小、或者約94mgKOH/g或更小。所述鹼溶性樹脂的酸值的下限限定為可進行乳液聚合的水平，並且可以為約70mgKOH/g或更多、約80mgKOH/g或更多、或約90mgKOH/g或更多。當含有上述範圍內的所述鹼溶性樹脂的所述乳液聚合物用作塗料時，所述塗膜的外觀極好。若所述酸值為110mgKOH/g或更少，則如耐水性、耐化學藥品性等耐久性優異。若所述酸值為70mgKOH/g或更多，則可以如下面將描述進行乳液聚合。
所述鹼溶性樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)可以是約50℃~120℃。當所述玻璃化轉變溫度在上述範圍內時，所述最低成膜溫度降低，並且可以形成具有優異膜性能的乳液聚合物。因此，所述鹼溶性樹脂與基材的黏合性優 異，光澤和透明性良好，因此可以呈現出改善的塗布性能。
乳液聚合物
根據本發明示例性實施例的所述乳液聚合物可以至少部分地具有核-殼結構。所述核可以包括聚合物基體，並且作為圍繞所述核的部分的殼可以包括根據本發明的實施例的鹼溶性樹脂。例如，所述殼可以包含鹼溶性樹脂。所述乳液聚合物可以通過使用鹼溶性樹脂作為乳化劑的單體的乳液聚合來製備。
所述核可以包含衍生自不飽和乙烯類單體的聚合物。衍生自不飽和乙烯類單體的聚合物可以在乳液聚合反應過程中通過由乳化劑包圍的單體的聚合反應形成。所述不飽和乙烯類單體的實例可以包括丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體及苯乙烯類單體。由於在上面對所述丙烯酸類單體、所述甲基丙烯酸類單體和所述苯乙烯基類單體已經與所述鹼溶性樹脂一起詳細描述，所以將省略其詳細描述。
根據本發明的示例性實施例，所述殼可以包括鹼溶性樹脂。例如，構成所述殼的所述鹼溶性樹脂的重均分子量可以是約5,000g/mol~42,000g/mol。例如，在25℃溫度下的所述鹼溶性樹脂的重均分子量與所述鹼溶性樹脂溶液的黏度之比可為約15.0或更多、約16.0或更多、約20.0或更多、或約45.0或更多。並且，構成所述殼的所述鹼溶性樹脂的酸值的上限可以為約110mgKOH/g或更少，並且其下限可以為約70mgKOH/g或更多。所述 鹼性水溶性樹脂的玻璃化轉變溫度可以是約50℃~120℃。
與構成所述核的所述聚合物相比，構成所述殼的所述鹼溶性樹脂具有較高的酸值和較高的玻璃化轉變溫度，因此可以提高塗膜的硬度和/或潤濕性等塗布性能。
並且，由於所述鹼溶性樹脂溶液的黏度足夠低，因此可以增加添加劑等固體成分的含量，從而可以期待所述乳液聚合物的如膜性能等物理性能的提高和改善。此外，以側鏈形式與所述鹼溶性樹脂的主鏈鍵合的所述烯丙基可以在乳液聚合反應過程中與構成所述核的不飽和乙烯類單體形成化學鍵，從而可以更穩定形成乳液結構，並且所述殼的耐久性可以進一步提高。
相對於100重量份的所述核(即，衍生自所述不飽和乙烯類單體的所述聚合物)，所述乳液聚合物可以包含15重量份~60重量份的所述殼(即，衍生自所述鹼溶性樹脂的部分)。當所述鹼溶性樹脂的含量為15重量份或更多時，所述乳液聚合進行到足夠穩定的程度，從而防止凝膠化並形成剛性乳液聚合物。當所述鹼溶性樹脂的含量為60重量份或更多時，所述塗膜的如耐水性和耐化學性等耐久性可能劣化。
當通過乳液聚合製備所述乳液聚合物時，將具有與陰離子乳化劑相似功能的所述鹼溶性樹脂溶解在分散介質中以形成膠束，並且所述不飽和乙烯類單體可以以由所述膠束包圍的狀態聚合。由於不使用除了所述鹼溶性樹脂以外的陰離子型或非離子型乳化劑，因此所述乳液聚 合物的保存穩定性優異，且使用所述乳液聚合物形成的所述塗膜的光澤和透明性良好。並且，如上所述，由於使用具有所述受控的重均分子量、黏度、酸值及玻璃化轉變溫度的所述鹼溶性樹脂作為乳化劑，因此所述乳液聚合物可以具有窄的單峰粒度分佈並具有納米級平均粒徑，因此在製備所述乳液聚合物方面具有優勢。並且，乳液聚合的反應溫度可以是約70℃~90℃或約85℃。
解有所述鹼水溶性樹脂並用於乳液聚合的所述分散介質可以是具有鹼性的水性介質。例如，所述分散介質可以包括溶解在水中的氨、氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。所述分散介質的pH可以為約8.0~10.0或約9.0~10.0。當所述分散介質的pH在上述範圍內時，可以獲得高分散性，並且可以製備透明溶液。
在一些實施例中，所述乳液聚合可以通過添加引發劑來進行。所述引發劑可以在所述反應開始時一次引入，或者可以連續或半連續地引入。用於乳液聚合的所述引發劑的實例可以包括如過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉等過硫酸鹽引發劑。
在下文中，將參考製備例、比較例和實驗例更詳細地描述根據本發明示例性實施例的鹼溶性樹脂和乳液聚合物。
製備例1：鹼溶性樹脂的製備 <製備例1-1>
包括47.7g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、 28.6g的苯乙烯(ST)、6.0g的丙烯酸(AA)、8.8g的甲基丙烯酸(MAA)、3.3g的丙烯酸乙酯(EA)及0.97g的甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)的單體混合物被製備。向所述單體混合物中加入0.13g的過氧化苯甲酸叔丁酯和混合溶劑(3.4g的二丙二醇甲基醚(DPM)和1.1g的水(DW))以製備單體組合物。使用1L SUS反應器在約218℃的溫度下進行連續本體聚合20分鐘來獲得樹脂。
<製備例1-2>
除了使用包含47.3g的甲基丙烯酸甲酯、28.5g的苯乙烯、6.0g的丙烯酸、8.8g的甲基丙烯酸、3.3g的丙烯酸乙酯及1.43g的甲基丙烯酸烯丙酯的單體混合物之外，以與製備例1-1中相同的方式製備單體組合物並獲得樹脂。
<製備例1-3>
除了使用包含45.2g的甲基丙烯酸甲酯、27.3g的苯乙烯、6.0g的丙烯酸、8.8g的甲基丙烯酸、3.3g的丙烯酸乙酯及4.77g的甲基丙烯酸烯丙酯的單體混合物之外，以與製備例1-1中相同的方式製備單體組合物並獲得樹脂。
<製備例1-4>
除了使用包含42.3g的甲基丙烯酸甲酯、25.4g的苯乙烯、6.0g的丙烯酸、8.8g的甲基丙烯酸、3.3g的丙烯酸乙酯及9.54g的甲基丙烯酸烯丙酯的單體混合物之外，以與製備例1-1中相同的方式製備單體組合物並獲 得樹脂。
<製備例1-5>
除了使用包含36.3g的甲基丙烯酸甲酯、21.9g的苯乙烯、6.0g的丙烯酸、8.8g的甲基丙烯酸、3.3g的丙烯酸乙酯及19.1g的甲基丙烯酸烯丙酯的單體混合物之外，以與製備例1-1中相同的方式製備單體組合物並獲得樹脂。
<製備例1-6>
除了使用包含33.4g的甲基丙烯酸甲酯、20.0g的苯乙烯、6.0g的丙烯酸、8.8g的甲基丙烯酸、3.3g的丙烯酸乙酯及23.8g的甲基丙烯酸烯丙酯的單體混合物之外，以與製備例1-1中相同的方式製備單體組合物並獲得樹脂。
<製備例1-7>
除了使用包含47.6g的甲基丙烯酸甲酯、28.5g的苯乙烯、6.0g的丙烯酸、8.8g的甲基丙烯酸、3.3g的丙烯酸乙酯及1.14g的甲基丙烯酸烯丙酯的單體混合物之外，以與製備例1-1中相同的方式製備單體組合物並獲得樹脂。
<比較例1-1>
除了使用包含48.1g的甲基丙烯酸甲酯、29.1g的苯乙烯、6.0g的丙烯酸、8.8g的甲基丙烯酸及3.3g的丙烯酸乙酯的單體混合物之外，以與製備例1-1中相同的方式製備單體組合物並獲得樹脂。
<比較例1-2>
除了使用包含47.3g的甲基丙烯酸甲酯、28.5g的苯乙烯、6.0g的丙烯酸、8.8g的甲基丙烯酸、3.3g的丙烯酸乙酯及1.47g的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的單體混合物之外，以與製備例1-1中相同的方式製備單體組合物並獲得樹脂。
<比較例1-3>
除了使用包含47.3g的甲基丙烯酸甲酯、28.4g的苯乙烯、6.0g的丙烯酸、8.8g的甲基丙烯酸、3.3g的丙烯酸乙酯及1.53g的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的單體混合物之外，以與製備例1-1中相同的方式製備單體組合物並獲得樹脂。
製備例2：鹼溶性樹脂溶液的製備 <製備例2-1>
將在製備例1-1中獲得的30.0重量份的所述樹脂和67.6重量份離子交換水混合，然後加熱到85℃。然後，加入2.4重量份的濃度為28%的氨水3次。之後，將所得混合物攪拌120分鐘來製備鹼溶性樹脂溶液。
<製備例2-2>
除了使用在製備例1-2中製備的所述樹脂之外，以與製備例2-1中相同的方式製備鹼溶性樹脂溶液。
<製備例2-3>
除了使用在製備例1-3中製備的所述樹脂之外，以與製備例2-1中相同的方式製備鹼溶性樹脂溶液。
<製備例2-4>
除了使用在製備例1-4中製備的所述樹脂之外，以與製備例2-1中相同的方式製備鹼溶性樹脂溶液。
<製備例2-5>
除了使用在製備例1-5中製備的所述樹脂之外，以與製備例2-1中相同的方式製備鹼溶性樹脂溶液。
<製備例2-6>
除了使用在製備例1-6中製備的所述樹脂之外，以與製備例2-1中相同的方式製備鹼溶性樹脂溶液。
<製備例2-7>
除了使用在製備例1-7中製備的所述樹脂之外，以與製備例2-1中相同的方式製備鹼溶性樹脂溶液。
<比較例2-1>
除了使用在比較例1-1中製備的所述樹脂之外，以與製備例2-1中相同的方式製備鹼溶性樹脂溶液。
<比較例2-2>
除了使用在比較例1-2中製備的所述樹脂之外，以與製備例2-1中相同的方式製備鹼溶性樹脂溶液。
<比較例2-3>
除了使用在比較例1-3中製備的所述樹脂之外，以與製備例2-1中相同的方式製備鹼溶性樹脂溶液。
製備例3：乳液的製備 <製備例3-1>
將在製備例1-1中獲得的137g的所述苯乙烯 /丙烯酸類樹脂和441g的水加入1L玻璃質反應器中，在攪拌下加入16g的氨水溶液以溶解樹脂，然後在將溫度升至76.0℃的同時連續添加過硫酸銨120分鐘。從添加過硫酸銨開始10分鐘后，以1.5g/min的流速連續添加包含159.8g的苯乙烯、30.8g的甲基丙烯酸甲酯和5.8g的甲基丙烯酸縮水甘油酯的196.4g的單體混合物(重量比為81.4：15.7：3.0)，以製備乳液。
<比較例3-1>
除了使用比較例1-1中獲得的所述樹脂之外，以與製備例3-1相同的方式通過溶解樹脂然後添加單體混合物來製備乳液。
實驗例1：鹼溶性樹脂的物理性能測量 <實驗例1-1：鹼溶性樹脂的分子量測量>
使用凝膠滲透色譜法測量製備例1和比較例1中獲得的所述樹脂的分子量，其結果如表1所示。將作為測量樣品在製備例1和比較例1中獲得的各個所述樹脂以0.1%的濃度溶解在四氫呋喃(THF)中。使用聚苯乙烯作為標準樣品。在所述色譜測定中，流動相為四氫呋喃，流速為1mL/分鐘。
<實驗例1-2：鹼溶性樹脂的酸值測量>
將在製備例1和比較例1中獲得的各個1.0g的所述樹脂溶解於50.0g的四氫呋喃中。然後，加入6mL的1%酚酞溶液，並且用標準氫氧化鉀溶液進行滴定以測量酸值，其結果如表1所示。
實驗例2：鹼溶性樹脂溶液的黏度測量
將在製備例2和比較例2中製備的各個所述樹脂溶液在25℃保存在恆溫室中並保持溫度，並且使用主軸的旋轉速度為100rpm的Brookfield黏度計(LV型)2號主軸來測量其黏度。其結果如表2所示。
實驗例3：乳液的物理性能測量 <實驗例3-1：耐水性評估>
用製備例3和比較例3中得到的各個所述聚合物並用22號線棒來塗布不透明紙至50μm的厚度，在100℃溫度下乾燥1分鐘，然後在室溫下進一步乾燥24小時，以形成塗膜。然後，將25℃的水放入小瓶中，將所述小瓶倒置在所述塗膜上以使水與所述塗膜接觸。檢查了在與水接觸24小時所述塗膜表面上是否出現白色混濁和裂紋，其結果如表3所示。
<實驗例3-2：耐酒精評估>
以與實驗例3-1中相同的方式使用製備例3和比較例3中獲得的各個所述聚合物來形成塗膜。然後，將50%乙醇溶液放入小瓶中，並將所述小瓶倒轉至所述塗膜上以使乙醇與所述塗膜接觸。檢查了在與乙醇接觸24小時塗膜表面上是否出現白濁和裂紋，其結果如表3和圖2所示。
<實驗例3-3：硬度的測量>
用塗布器將製備例3和比較例3中得到的各個所述聚合物塗布在玻璃板上至100μm的厚度，在50℃溫度下乾燥24小時，在室溫下冷卻后，測量所述塗膜的硬 度。其結果如表3所示。在硬度的測量中，使用鉛筆硬化劑將KG G2603中規定的筆芯以45°的角度放置在塗膜的表面上，並且以700mm/分鐘的速度移動，同時以500kgf的載荷加壓來刮擦所述塗膜的表面，從而測量所述塗膜的表面硬度。每次測量所述硬度時，使用砂紙將所述鉛筆保持在初始狀態(鉛筆的90°角度)。在擺錘硬度測量中，固定所述玻璃板，使用Koenig擺錘測量所述硬度，然後記錄秒數和計數值。
Figure 107102063-A0305-02-0026-1
Figure 107102063-A0305-02-0027-2
Figure 107102063-A0305-02-0027-6
Figure 107102063-A0305-02-0028-8
圖1是示出根據基於實驗例1和實驗例2的結果的甲基丙烯酸烯丙酯含量的鹼溶性樹脂的重均分子量和鹼溶性樹脂溶液的黏度的圖表。
首先，參照圖1，可以確定所述重均分子量和所述黏度隨着甲基丙烯酸烯丙酯含量的增加而急劇增加。所述重均分子量和所述黏度都可以以指數函數的形式表示。例如，重均分子量(Mw)=12293e0.1767x，黏度(μ)=366.82e0.3465x(其中，x是烯丙基甲基丙烯酸酯的wt%)。
此外，可以確定的是，在所述甲基丙烯酸烯丙酯的含量為5wt%或更少的範圍內，所述黏度的增加相對較小，但所述重均分子量的增加相對較大。當甲基丙烯酸烯丙酯的含量為5wt%時，所述鹼溶性樹脂的重均分子量為約30,000g/mol，並且所述鹼溶性樹脂溶液的黏度為約2,000cps。並且，可以確定的是，在甲基丙烯酸烯丙酯的含量大於5wt%且10wt%或更少的範圍內，所述黏度的增加更大。
參照表1，可以確定的是，所述鹼溶性樹脂的分子量隨着具有烯丙基的單體即甲基丙烯酸烯丙酯的含 量的增加而增加。在比較例1-2和比較例1-3的情況下，各個所述樹脂都不具有流動性，並且，特別是在比較例1-2的情況下，所述樹脂是完全固體的，因此無法測量所述樹脂的物理性能。此外，可以確定根據製備例的所述樹脂可以被配置成具有非常高的重均分子量。
參照表2，可以確定的是，在所述鹼溶性樹脂的情況下，即使所述鹼溶性樹脂的重均分子量非常高，所述鹼溶性樹脂溶液的黏度也相對較低。
參照表3可以確定，與使用不含烯丙基的單體的情況相比，使用包含具有烯丙基的單體的所述鹼溶性樹脂製備的所述乳液聚合物具有優異的耐醇性。具體而言，如圖2所示，可以確定，因為即使在所述塗膜的表面與酒精接觸，所述塗膜的表面也未出現變化，製備例3-1中製備的所述乳液的塗膜(圖2中左側)具有優異的塗布性能。與此相反，可以確定，在比較例3-1中製備的所述乳液的所述塗膜(圖2右側)的情況下，所述塗膜與醇接觸之後稍微發生白濁。
此外，可以確定，與使用不含烯丙基的單體的情況相比，使用包含具有烯丙基的單體的所述鹼溶性樹脂製備的所述乳液聚合物的鉛筆硬度和擺錘硬度都優異。其原因可能在於，由於具有核-殼結構的所述乳液聚合物的所述殼具有接枝鍵合的烯丙基，所述殼能夠與構成所述核的不飽和乙烯類單體形成化學鍵，因此可以更穩定地形成乳液結構，從而提高耐久性。
如上所述，根據一個實施例的所述鹼溶性樹脂具有優異的耐久性如耐化學性或耐水性和聚合性，因為即使所述鹼溶性樹脂的重均分子量大，在鹼性介質中溶解有所述鹼溶性樹脂的鹼溶性樹脂溶液也具有相對低的黏度。
並且，根據所述鹼溶性樹脂的製備方法，可以製備具有以往是彼此不相容的聚合性和耐久性的鹼溶性樹脂，因為即使所述鹼溶性樹脂的重均分子量足夠大，也可以形成具有相對低黏度的鹼溶性樹脂溶液。
並且，根據本發明的一實施例的所述乳液聚合物可以通過使用具有優異的聚合性的鹼溶性樹脂的乳液聚合而容易地製備，並且由於改善的耐久性而可以適合用作基材的塗層材料。
本發明的效果並非限定於所述效果，並且還可以預期其他各種效果。
儘管為了說明的目的已經公開了本發明的優選實施例，但應理解的是，各種變動、改型和替換例可以結合在實施例中，而不脫離所附權利要求所限定的本發明的精神。

Claims (12)

  1. 一種鹼溶性樹脂，其特徵在於，包括：第一單體，包含丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體和苯乙烯類單體中的一或多種且不具有烯丙基；以及第二單體，具有烯丙基且接枝鍵合至所述第一單體，其中，所述鹼溶性樹脂通過聚合所述第一單體和所述第二單體來製備，所述第一單體包括丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、非酸性丙烯酸類單體、非酸性甲基丙烯酸類單體和苯乙烯類單體，以及相對於所述鹼溶性樹脂的總重量，所述第二單體的含量範圍為5wt%~25wt%。
  2. 如請求項1之鹼溶性樹脂，其中，所述鹼溶性樹脂具有5,000g/mol~42,000g/mol的重均分子量(Mw)，且通過將30重量份的所述鹼溶性樹脂溶解在70重量份的pH8.0的氨水溶液中而獲得的鹼溶性樹脂溶液在25℃時具有290cps或更多的黏度。
  3. 如請求項2之鹼溶性樹脂，其中，當所述鹼溶性樹脂溶液在25℃時的黏度為2,000cps或更少時，所述重均分子量(Mw)與黏度(μ)之比(Mw/μ)為15.0或更多。
  4. 如請求項2之鹼溶性樹脂，其中，當所述鹼溶性樹脂溶液在25℃時的黏度為2,000cps 或更多時，所述重均分子量(Mw)與黏度(μ)之比(Mw/μ)為6.0或更多。
  5. 如請求項2之鹼溶性樹脂，其中，所述鹼溶性樹脂具有96mgKOH/g或更少的酸值。
  6. 一種鹼溶性樹脂的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟：製備包含第一單體和第二單體的單體溶液，所述第一單體包含丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、非酸性丙烯酸類單體、非酸性甲基丙烯酸類單體和苯乙烯類單體，所述第二單體具有烯丙基；以及使所述單體溶液本體聚合，其中，相對於所述單體溶液的總重量，所述第二單體的含量範圍為5wt%~25wt%，且所述第二單體接枝鍵合至所述第一單體。
  7. 如請求項6之方法，其中，所述第二單體包括丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯及鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一或多種。
  8. 如請求項6之方法，其中，所述非酸性丙烯酸類單體、所述非酸性甲基丙烯酸類單體及所述苯乙烯類單體的重量之和與丙烯酸系單體和甲基丙烯酸系單體的重量之和的重量比為60：40~95：5。
  9. 如請求項7之方法，其中，所述單體溶液還包含溶劑，且 相對於100重量份的所述單體，所述溶劑的含量為大於0重量份且為20重量份或更少。
  10. 如請求項9之方法，其中，所述溶劑包括二丙二醇甲醚和水，且相對於所述溶劑的總重量，所述水的含量為大於0wt%且為25wt%或更少。
  11. 一種乳液聚合物，具有核-殼結構，其特徵在於，所述核包括不飽和乙烯類單體的聚合物，且所述殼包圍所述核並且包括具有接枝鍵合的烯丙基的鹼溶性樹脂，其中，所述鹼溶性樹脂包含第一單體和第二單體，所述第一單體包含丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、非酸性丙烯酸類單體、非酸性甲基丙烯酸類單體和苯乙烯類單體，所述第二單體具有烯丙基且接枝鍵合至所述第一單體；以及相對於所述鹼溶性樹脂的總重量，所述第二單體的含量範圍為5wt%~25wt%。
  12. 如請求項11之乳液聚合物，其中，所述乳液聚合物通過向鹼性水溶液中加入鹼溶性樹脂、不飽和乙烯類單體和引發劑並對所述混合溶液進行乳液聚合來製備。
TW107102063A 2017-01-20 2018-01-19 鹼溶性樹脂、其製備方法以及包含鹼溶性樹脂的乳液聚合物 TWI763768B (zh)

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