CN110036046B - 制备基于氯乙烯的树脂组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备基于氯乙烯的树脂组合物的方法和由此制备的基于氯乙烯的树脂组合物，所述基于氯乙烯的树脂组合物由于具有优异的在溶剂中的溶解性、优异的溶液透明性和长期贮存稳定性而可被用作粘合剂或油墨粘合剂，并且当被用作油墨粘合剂时具有改善的涂膜光泽度。

Description

制备基于氯乙烯的树脂组合物的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0164671号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种制备基于氯乙烯的树脂组合物的方法，更具体地，涉及这样一种制备基于氯乙烯的树脂组合物的方法，该组合物由于其优异的在溶剂中的溶解性、优异的溶液透明度和长期贮存稳定性，可被用作粘合剂或油墨粘合剂，并且当被用作油墨粘合剂时涂膜的光泽度得以改善。
背景技术
为了改善颜料分散和粘合性能，将粘合剂树脂用于油墨、颜料、涂料、粘合剂等。用作粘合剂树脂的聚合物材料通常包括丙烯酸树脂、基于乙烯基的树脂、基于氨基甲酸酯的树脂等。
作为树脂中的基于氯乙烯的树脂，可以单独使用基于氯乙烯的单体，或者，可以将通过混合基于氯乙烯的单体和能够与所述单体共聚的其它共聚单体的混合物、悬浮剂、缓冲剂和聚合引发剂等并通过悬浮聚合法制造的聚氯乙烯树脂浆料干燥，得到细尺寸的颗粒形式的基于氯乙烯的树脂。
具体地，基于氯乙烯的树脂可使用氯乙烯单体、乙酸乙烯酯单体、羟基单体和羧酸单体。基于氯乙烯的树脂对金属和各种塑料材料具有优异的粘合力，并广泛用于凹版印刷油墨粘合剂和食品包装用粘合剂。
近来，由于环保问题，作为用于溶解粘合用基于氯乙烯的树脂的溶剂，具有优异溶解性但具有强毒性的基于酮的溶剂被转化为溶解性稍低但毒性较小的环保型基于乙酸酯的溶剂。因此，需要对基于氯乙烯的树脂进行研究，该基于氯乙烯的树脂由于具有优异的在基于乙酸酯的溶剂中的溶解性、优异的透明度和长期溶液贮存稳定性，可以被用作质量优异的粘合剂或油墨粘合剂，并且当被用作油墨粘合剂时具有改善的涂膜光泽度。
发明内容
技术问题
本发明致力于提供一种制备基于氯乙烯的树脂组合物的方法，该基于氯乙烯的树脂组合物具有以下优点：由于该组合物具有优异的在溶剂中的溶解性，特别是具有优异的在基于乙酸酯的溶剂中的溶解性，优异的溶液透明度和长期溶液贮存稳定性而能被用作质量优异的粘合剂或油墨粘合剂，并且当用作油墨粘合剂时，涂膜的光泽度得以改善。
另外，本发明致力于提供通过上述方法制造的基于氯乙烯的树脂组合物，以及包含该组合物的涂料油墨。
技术方案
本发明的一个示例性实施方式提供了制备基于氯乙烯的树脂组合物的方法，该方法包括在引发剂的存在下，使基于氯乙烯的单体、烯键式不饱和单体、基于羟基的单体和包含(甲基)丙烯酸酯基团的基于聚乙二醇的反应性添加剂聚合，其中通过以下方式分开加入所述基于氯乙烯的单体：在聚合之前首次加入；在达到聚合温度后100分钟内或当反应器中的压力低于聚合的初始压力0.5至1.0kgf/cm2时，二次加入。
本发明的另一个实施方式提供通过上述方法制备的基于氯乙烯的树脂组合物，其包含基于氯乙烯的单体、烯键式不饱和单体和基于羟基的单体的共聚物；和包含(甲基)丙烯酸酯基团的基于聚乙二醇的反应性添加剂。
本发明的又一个实施方式提供涂料油墨，其包含：通过上述方法制备的基于氯乙烯的树脂组合物。
有益效果
根据本发明的基于氯乙烯的树脂组合物和聚合方法，基于氯乙烯的树脂组合物由于所述组合物具有优异的在溶剂中的溶解性，特别是具有优异的在基于乙酸酯的溶剂中的溶解性，优异的溶液透明度及长期贮存溶液时的溶液贮存稳定性，可被用作质量优异的粘合剂或油墨粘合剂，并且当被用作油墨粘合剂时，涂膜的光泽度得以改善。
具体实施方式
本文使用的术语仅用于描述示例性实施方式的目的，并不意图限制本发明。除非在上下文中另有明确说明，否则单数表达包括复数表达。本文使用的术语，例如“包含”、“包括”、“具有”等，应该将其理解为表示存在实施的特征、数字、步骤、组件或其组合，并且不排除预先存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、组件或其组合的可能性。
另外，本发明可以进行各种修改并且可以具有各种形式，因此下面详细说明和描述具体实施方式。然而，应该理解的是，并非意图用这些实施方式将本发明限定为具体公开的形式，而应当理解为包括落入本发明的精神和技术范围内的所有修改、等同和替换形式。
在下文中，更具体地描述本发明。
根据本发明实施方式的制备基于氯乙烯的树脂组合物的方法可包括：在引发剂存在下，使基于氯乙烯的单体、烯键式不饱和单体、基于羟基的单体和包含(甲基)丙烯酸酯基团的基于聚乙二醇的反应性添加剂聚合，其中通过以下方式分开加入所述基于氯乙烯的单体：在聚合之前首次加入；在达到聚合温度后100分钟内或当反应器中的压力相对于聚合的初始压力降低0.5至1.0kgf/cm2时，二次加入。
如上所述，在本发明中，在使用基于氯乙烯的单体、烯键式不饱和单体和基于羟基的单体制造共聚物时，可以分开加入基于氯乙烯的单体，使得待制造的树脂中的单体无规律分布，因此，可以提高基于氯乙烯的树脂组合物在基于乙酸酯的溶剂中的溶解性，从而改善基于氯乙烯的树脂组合物的透明度和溶液贮存稳定性。
通常，使用基于氯乙烯的单体和烯键式不饱和单体制造的基于氯乙烯的树脂组合物很容易因外部环境条件(如热、湿度等)变性。这是因为不仅烯键式不饱和单体与基于氯乙烯的单体结合形成对热不稳定的分子结构，而且未反应的烯键式不饱和单体也可保留在树脂中。关于这一点，在本发明中，通过在使用基于氯乙烯的单体和烯键式不饱和单体制造共聚物时使用基于羟基的单体作为单体，以及使用分子中包含(甲基)丙烯酸酯基团的基于聚乙二醇的反应性添加剂，可以改善待制造的基于氯乙烯的树脂组合物的透明度和光泽度。
在下文中，详细描述了根据本发明实施方式的制备基于氯乙烯的树脂组合物的方法。
具体地，制备基于氯乙烯的树脂组合物的方法包括向反应器中加入基于氯乙烯的单体、烯键式不饱和单体、基于羟基的单体和包含(甲基)丙烯酸酯基团的基于聚乙二醇的反应性添加剂；以及在引发剂存在下进行聚合。
可以将单体和反应性添加剂同时加入反应器中，或者可以根据各类型在最佳时间分开加入。
具体而言，可以分开添加基于氯乙烯的单体，在聚合前首次加入；以及在达到聚合温度后100分钟内或当反应器中的压力低于聚合的初始压力0.5至1.0kgf/cm2时，二次加入。分开添加可以使得制备的聚合物中的单体不规律地分布，结果，可以表现出优异的在溶剂中的溶解性，特别是优异的在基于乙酸酯的溶剂中的溶解性。结果，可以改善基于氯乙烯的树脂组合物的透明度和光泽度。
更具体地，基于氯乙烯的单体可以以如下方式加入：在聚合之前，即在聚合反应引发之前首次加入，基于总添加量，加入量为10至90重量％，更特别是40至60重量％，更特别地，50重量％，在反应器温度达到聚合温度后100分钟内或当反应器中的压力低于聚合的初始压力0.5至1.0kgf/cm2时，可以二次加入连续或不连续地加入剩余的基于氯乙烯的单体，基于总添加量，加入量为10至90重量％，更特别地，40至60重量％，更特别地，50重量％。当同时控制上述分开添加的时间和添加量时，聚合物中单体分布的不规律性可进一步增加，结果，可改善基于氯乙烯的树脂组合物在溶剂中的溶解性以改善其透明度，提高光泽度，以及改善其贮存稳定性。更具体地，基于氯乙烯的单体可以以如下方式加入：在聚合之前，即在聚合反应引发之前首次加入，基于总添加量，添加量为10至90重量％，更特别地为40至60重量％，并且更特别地，为50重量％，当反应器中的温度达到聚合温度时，可以以二次加入来添加剩余的基于氯乙烯的单体。在这种情况下，除了上述效果之外，还可以表现出优异的贮存稳定性，而没有相分离现象。
此外，在上述制备基于氯乙烯的树脂组合物的方法中，烯键式不饱和单体可以是选自下述单体中的至少一种单体：基于乙烯基酯的单体，包括乙烯-乙酸乙烯酯单体和丙酸乙烯基单体等；基于烯烃的单体，包括乙烯、丙烯、异丁基乙烯基醚和卤代烯烃等；基于(甲基)丙烯酸酯的单体，包含(甲基)丙烯酸烷基酯等；马来酸酐单体；丙烯腈单体；苯乙烯单体；和聚偏二卤乙烯(halogenated polyvinylidene)单体，但本发明不必限于此。然而，在这些单体中，可更优选使用在水中具有优异溶解性的单体。
基于100重量份的基于氯乙烯的单体，烯键式不饱和单体的加入量可为约5至约50重量份，优选约10至约30重量份。当在上述量范围内使用烯键式不饱和单体时，可以减少聚合完成后残留在树脂中的未反应单体的量，从而使外部环境引起的最终制造的基于氯乙烯的树脂组合物的变性最小化。
可以在聚合之前将烯键式不饱和单体与其它单体一起加入反应器中，即，可以在聚合反应引发之前，将烯键式不饱和单体与其它单体一起同时加入反应器中。
此外，在制备基于氯乙烯的树脂组合物的方法中，基于羟基的单体可以是选自下述化合物中的至少一种化合物：单丙烯酸甘油酯单体、丙烯酸羟乙酯单体、甲基丙烯酸羟乙酯单体、羟丙基甲基丙烯酰胺单体、羟基聚乙氧基烯丙基醚单体、甲基丙烯酸羟丙酯单体、季戊四醇三丙烯酸酯单体、聚丙二醇甲基丙烯酸酯单体、丙烯酰乙氧基羟基二苯甲酮单体、烯丙基羟基苯乙酮单体、丁氧基苯乙烯单体和甲基丙烯酰氧基氢二苯甲酮单体，但本发明不限于此。
基于100重量份的基于氯乙烯的单体，基于羟基的单体的加入量可以为约1至约30重量份，优选约5至约20重量份。当在上述量范围内使用基于羟基的单体时，通过赋予待制造的基于氯乙烯的树脂亲水性，可以改善透明度和光泽度。另外，可以减少聚合完成后残留在树脂中的未反应单体的量，从而使由外部环境引起的最终制造的基于氯乙烯的树脂组合物的变性最小化。
可以在聚合之前或聚合反应引发之前，将基于羟基的单体与其他单体，如基于氯乙烯的单体和烯键式不饱和单体一起同时加入，或者可以在反应器中的温度达到聚合温度后100分钟内，或当反应器中的压力低于聚合的初始压力0.5至1.0kgf/cm2时单独加入基于羟基的单体。当基于羟基的单体在聚合之前与其它单体一起加入时，大多数分子在聚合的初始阶段反应，但是当在上述时间点单独加入该单体时，该单体分布在整个待制造的基于氯乙烯的树脂上，因此可以均匀地改善整体透明度和光泽度。
此外，在制备基于氯乙烯的树脂组合物的方法中，与上述单体一起，在制备基于氯乙烯的树脂组合物中使用的包含(甲基)丙烯酸酯基团的基于聚乙二醇的反应性添加剂可由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure BDA0002083526890000051
在化学式1中，n为2至100的整数，R1和R2相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-C10烃基或(甲基)丙烯酸酯基末端，并且R1和R2中的一个或多个是(甲基)丙烯酸酯基末端。
由化学式1表示的化合物可以在分子中具有一个或多个反应性官能团，并且可以与基于氯乙烯的单体聚合。可以根据乙二醇重复单元的数量，即n的值来控制该化合物的分子量。n的范围可以优选为约2至20。
基于聚乙二醇的反应性添加剂可以增加与颜料的相容性，加速聚合反应的固化速度，并且可以赋予待制造的基于氯乙烯的树脂亲水性。
具体地，基于聚乙二醇的反应性添加剂可具有200g/mol至约5,000g/mol，优选约500g/mol至1,000g/mol的重均分子量。具有上述范围内的重均分子量值的基于聚乙二醇的反应性添加剂可以与基于氯乙烯的单体具有优异的相容性，并且在聚合过程中可以改善包含基于氯乙烯的单体、烯键式不饱和单体和基于羟基的单体的单体混合物的塑性、分散性和聚合性，因此改善待制造的基于氯乙烯的树脂组合物的透明度和光泽度。
具体地，基于聚乙二醇的反应性添加剂可以是甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、芳氧基聚乙二醇丙烯酸酯、芳氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。然而，本发明不必限于此。
另外，基于100重量份的基于氯乙烯的单体，基于聚乙二醇的反应性添加剂的含量可为约0.5至约5重量份，优选约0.5至约3重量份。
基于聚乙二醇的反应性添加剂可以在聚合之前或聚合引发之前与其他单体，如基于氯乙烯的单体、烯键式不饱和单体和基于羟基的单体一起同时加入，或者可以在除基于聚乙二醇的反应性添加剂外的单体的聚合度为约30％至约80％时单独加入。
此外，根据本发明实施方式的制备基于氯乙烯的树脂组合物的方法，当添加单体时，可任选地添加由化学式2表示的有机锡化合物：
[化学式2]
Figure BDA0002083526890000061
在化学式2中，
Sn为锡，R11至R14相同或不同，并且各自独立地为氢、巯基(-SH)、直链或支链C1-C15烷基，以及直链或支链C1-C15烷基硫烷基中的任一个。
有机锡化合物的具体实例可包括四甲基锡、四丁基锡、一甲基锡硫醇盐、辛基锡硫醇盐、二辛基锡硫醇盐等。然而，本发明不限于此。
有机锡化合物在聚合反应中被用作聚合抑制剂，并且可以改善待制造的基于氯乙烯的树脂的透明度和光泽度，防变色并改善溶液贮存稳定性。
基于100重量份的基于氯乙烯的单体，有机锡化合物的含量可以为约0.1至约5重量份，并且可以优选为约0.1至约2重量份。当在上述范围内使用有机锡化合物时，不必担心聚合反应时间的延迟和由作为聚合抑制剂的分子的量变化引起的生产率降低。
可以在聚合之前，即在聚合反应引发之前加入有机锡化合物。
此外，作为引发剂，可以使用水溶性引发剂和油溶性引发剂中的至少一种。
具体地，油溶性引发剂的实例可包括过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔己酯，及其混合物。基于100重量份的包含基于氯乙烯的单体、烯键式不饱和单体和基于羟基的单体的单体混合物，油溶性引发剂的用量可以为约0.01至约1重量份，更具体为约0.02至约0.1重量份。当在上述量范围内使用油溶性引发剂时，可以具有优异的聚合反应性并且易于控制聚合反应热。
另外，作为水溶性引发剂，具体而言，可以使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、硫酸氢钠、连二亚硫酸钠或它们的混合物。
当油溶性引发剂和水溶性引发剂一起使用时，其可以以约95:5至约5:95的重量比混合使用，并且优选以约90:10至约10:90的重量比混合使用。当在上述比例范围内混合使用油溶性引发剂和水溶性引发剂时，可以适当地控制聚合时间以改善生产率。
同时，在根据本发明实施方式的制备基于氯乙烯的树脂组合物的方法中，所述聚合可以优选为悬浮聚合或乳液聚合。
例如，当基于氯乙烯的树脂组合物通过悬浮聚合制造时，基于氯乙烯的树脂组合物可以通过下述方法制造：混合基于氯乙烯的单体、烯键式不饱和单体、基于羟基的单体、包含(甲基)丙烯酸酯基团的基于聚乙二醇的反应性添加剂、引发剂和含有有机锡化合物的添加剂，通过悬浮聚合法进行聚合反应来制造浆料，从浆料中除去未反应的单体，将除去了未反应的单体的浆料脱水并干燥。本文中，单体和基于聚乙二醇的反应性添加剂的添加方法与上文所述相同。
另外，在悬浮聚合期间，可以使用室温或高温的聚合水作为反应介质，可将单体和分散剂均匀地分散在聚合水中，并且油溶性引发剂可以在预定温度(如，50℃至70℃)下分解，因此聚合可以通过用基于氯乙烯的单体的链式反应进行。然后，当单体混合物的反应转化率达到预定时间点时，可以终止聚合。
根据本发明实施方式的制备基于氯乙烯的树脂组合物的方法，可任选地添加悬浮剂和乳化剂中的一种或多种添加剂，在聚合过程中按需要添加它们。
当进一步加入上述添加剂时，可以诱导烯键式不饱和单体的反应以提高转化率。
具体地，悬浮剂可以是聚乙烯醇、纤维素、明胶、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、富马酸聚合物、马来酸聚合物、琥珀酸聚合物，或其混合物，其中部分皂化的聚乙酸乙烯酯的皂化度为40％以上，更具体地为40至90％。基于100重量份的单体混合物，悬浮剂的用量可以为约0.03至约5重量份，特别是约0.05至约2.5重量份。当在上述量范围内使用悬浮剂时，可以制造具有均匀尺寸的基于氯乙烯的树脂颗粒。
此外，作为乳化剂，可以使用阴离子乳化剂、非离子乳化剂或其混合物。
阴离子乳化剂具体可以是C6-C20脂肪酸的碱金属盐或铵盐、C6-C20烷基磺酸的碱金属盐或铵盐、C6-20烷基苯磺酸的碱金属盐或铵盐、C6-C20烷基硫酸根的碱金属盐或铵盐、C6-C20烷基二磺酸二苯醚的碱金属盐或铵盐，或其混合物，但本发明不必限于此。此外，非离子乳化剂可以是C6-C20醇、聚环氧乙烷、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇或它们的混合物，但是本发明不必限于此。
基于100重量份的单体混合物，可以以约0.005至约1.0重量份，优选约0.01至约0.1重量份的量混合乳化剂。当在上述量范围内使用乳化剂时，可以改善水溶性比基于氯乙烯的单体高的烯键式不饱和单体和基于羟基的单体的聚合转化率和颗粒稳定性。
当将阴离子乳化剂和非离子乳化剂混合并使用时，在这些乳化剂的量范围内，可以以约1:0.5至约1:200的重量比，特别是以约1:2至约1:50的重量比混合阴离子乳化剂和非离子乳化剂。当在该重量比范围内混合阴离子乳化剂和非离子乳化剂时，可以确保浆料的稳定性，可以使烯键式不饱和化合物的反应转化率最大化，并且可以尽可能地防止热从聚合的基于氯乙烯的树脂的表面传递到树脂内部。
此外，当将乳化剂用作添加剂以及将水溶性引发剂用作引发剂时，可以以约1:50至约50:1，优选约1:20至约20:1，更优选约1:1至约20:1，或约2:1至约15:1的重量比混合使用乳化剂和水溶性引发剂。乳化剂和水溶性引发剂可位于聚合的基于氯乙烯的树脂的表面上以阻止热量传递到树脂内部并使树脂变性最小化。更具体地，与氯乙烯相比，烯键式不饱和单体在水中具有相对高的溶解性，因此，在使用油溶性引发剂的悬浮聚合中，烯键式不饱和单体更可能分布在氯乙烯液滴或水相的外部而不是氯乙烯液滴的内部。此时，由于可提供通常所用的亲水性以捕获分布在氯乙烯液滴或水相外部上的烯键式不饱和单体，由此诱导它们参与聚合，从而可以提高化合物的反应转化率。与水溶性引发剂类似，烯键式不饱和单体的反应转化率可以增加。乳化剂和水溶性引发剂可以诱导分布在聚合的基于氯乙烯的树脂表面上的颗粒形态的形成，从而使分子结构的热变性最小化。因此，当在上述比例范围内混合使用乳化剂和水溶性引发剂时，可以获得具有优异光泽度的树脂，同时通过使用乳化剂使粘合性劣化最小化。
同时，可以在搅拌下进行聚合反应。
可以根据常规方法进行搅拌步骤。在根据本发明的制备基于氯乙烯的树脂组合物的方法中，搅拌步骤可以通过在反应器中的温度达到聚合温度后在100分钟内提高搅拌速度来进行；或者当反应器中的压力低于聚合的初始压力0.5至1.0kgf/cm2时提高搅拌速度来进行，以便通过增加待制造的聚合物中单体分布的不规律性来增加溶剂中的溶解性并降低粘结性。具体地，搅拌可以通过下述方式进行：在聚合的初始阶段以100至500ppm的速度搅拌，然后在反应器中的温度达到聚合温度之后100分钟内或当反应器中的压力低于聚合的初始压力0.5至1.0kgf/cm2时，将搅拌速度增加为聚合初始搅拌速度的2至5倍。通过在上述条件下提高聚合期间的搅拌速度，可以进一步增加树脂中单体的不规律性，以改善溶剂中的溶解性并改善贮存稳定性。
更具体地，随着提高搅拌速度的时间点更接近达到聚合温度的时间点，更具体地，当匹配聚合温度达到的时间点时，通过将搅拌速度提高到聚合的初始搅拌速度的2至5倍，可以表现出优异的贮存稳定性，而不引起相分离。
由于单体在待制造的树脂中分布的不规律性，根据上述制造方法制造的基于氯乙烯的树脂组合物可以表现出优异的在溶剂中的溶解性，特别是在基于乙酸酯的溶剂中优异的溶解性，并因此，可以改善基于氯乙烯的树脂组合物的透明度和溶液贮存稳定性。另外，通过使用基于羟基的单体和包含(甲基)丙烯酸酯基团的基于聚乙二醇的反应性添加剂，可以表现出优异的透明度和光泽度。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了通过上述制造方法制造的基于氯乙烯的树脂组合物。
具体地，通过包含基于氯乙烯的单体、烯键式不饱和单体和基于羟基的单体的共聚物；和包含(甲基)丙烯酸酯基团的基于聚乙二醇的反应性添加剂，并且任选地还包含有机锡化合物，氯乙烯树脂组合物可以表现出改善的贮存稳定性以及优异的透明度和光泽度。
基于氯乙烯的树脂组合物还可包含在制造过程中使用的选自引发剂、悬浮剂和乳化剂中的至少一种添加剂。引发剂、悬浮剂和乳化剂与上述那些相同。
同时，根据本发明的又一个实施方式，提供了一种包含所述基于氯乙烯的树脂组合物的涂料油墨。
除了通过包含本发明的基于氯乙烯的树脂组合物制造涂料油墨之外，可以通过本发明所属领域中通常使用的方法制造涂料油墨。例如，可以通过将基于氯乙烯的树脂组合物与溶剂、各种颜料和珠粒混合，并用振动器等分散混合物来制造所述基于氯乙烯的树脂组合物。
在下文中，通过本发明的具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于说明本发明，并不意图限制本发明的范围。
<实施例>
基于氯乙烯的树脂组合物的制造
[实施例1]
用真空泵除去280L的反应器内的氧气，然后与130L去离子水一起向反应器中加入30kg氯乙烯单体、12kg乙酸乙烯酯单体、0.43kg甲氧基PEG 600甲基丙烯酸酯(作为基于聚乙二醇的反应性添加剂)、0.17kg二辛基锡硫醇盐(作为有机锡化合物)、3.0kg 3％的纤维素悬浮剂水溶液和56g偶氮二异丁腈(作为引发剂)，通过以300rpm旋转brumagine叶轮引发聚合。
反应器的温度增加到70℃后，立即在6小时内将8kg丙烯酸羟丙酯连续加入，当反应器压力比聚合的初始阶段降低1.0kgf/cm2时，再加入30kg氯乙烯单体，同时将brumagine叶轮的转速提高到600rpm。在5小时内再加入氯乙烯单体。在加入氯乙烯单体后，当反应器压力比聚合的初始阶段降低1.0kgf/cm2时，停止聚合，回收未反应的单体，终止聚合。将聚合的浆料脱水并干燥，得到平均粒径为190μm的基于氯乙烯的树脂组合物颗粒。
[实施例2]
除了将甲氧基PEG600甲基丙烯酸酯的(作为基于聚乙二醇的反应性添加剂)的量增加至0.86kg以外，通过与实施例1中相同方式进行聚合反应，得到基于氯乙烯的树脂组合物。
[实施例3]
除了将二辛基锡硫醇盐(作为有机锡化合物)的量增加至0.34kg以外，通过与实施例1中相同方式进行聚合反应，得到基于氯乙烯的树脂组合物。
[实施例4]
除了将甲氧基PEG600甲基丙烯酸酯(作为基于聚乙二醇的反应性添加剂)的量增加至0.86kg，二辛基锡硫醇盐(作为有机锡化合物)的量增加至0.34kg以外，通过与实施例1中相同方式进行聚合反应，得到基于氯乙烯的树脂组合物。
[实施例5]
除了升温完成后，将反应器中的压力降低了-0.5kgf/cm2时，分别再加入氯乙烯单体和提高叶轮的转速以外，通过与实施例1中相同方式进行聚合反应，得到基于氯乙烯的树脂组合物。
[实施例6]
除了升温完成后，即达到聚合温度后，立即再加入氯乙烯单体和提高叶轮的转速以外，通过与实施例1中相同方式进行聚合反应，得到基于氯乙烯的树脂组合物。
[实施例7]
除了升温完成后，将反应器中的压力降低了-0.5kgf/cm2时，再加入氯乙烯单体和提高叶轮的转速以外，通过与实施例4中相同方式进行聚合反应，得到基于氯乙烯的树脂组合物。
[实施例8]
除了升温完成后，即达到聚合温度后，立即再加入氯乙烯单体和提高叶轮的转速以外，通过与实施例4中相同方式进行聚合反应，得到基于氯乙烯的树脂组合物。
[实施例9]
除了升温完成后，将提高brumagine叶轮速度的时间点改为升温后50分钟，即达到聚合温度后50分钟提高brumagine叶轮速度以外，通过与实施例8中相同方式进行聚合反应，得到基于氯乙烯的树脂组合物。
[实施例10]
除了升温完成后，将提高brumagine叶轮速度的时间点改为升温后100分钟，即达到聚合温度后100分钟提高brumagine叶轮速度以外，通过与实施例8中相同方式进行聚合反应，得到基于氯乙烯的树脂组合物。
[实施例11]
除了不添加有机锡化合物以外，通过与实施例1中相同方式进行聚合反应，得到基于氯乙烯的树脂组合物。
[实施例12]
除了不提高叶轮的转速以外，通过与实施例1中相同方式进行聚合反应，得到基于氯乙烯的树脂组合物。
[比较例1]
除了不添加甲氧基PEG600甲基丙烯酸酯(作为基于聚乙二醇的反应性添加剂)以外，通过与实施例1中相同方式进行聚合反应，得到基于氯乙烯的树脂组合物。
[比较例2]
除了在聚合的初始阶段一次性加入氯乙烯单体以及不提高叶轮速度进行聚合反应以外，通过与实施例1中相同方式进行聚合反应，得到基于氯乙烯的树脂组合物。
[比较例3]
除了在聚合的初始阶段一次性加入氯乙烯单体以外，通过与实施例1中相同方式进行聚合反应，得到基于氯乙烯的树脂组合物。
[比较例4]
除了在聚合的初始阶段一次性加入氯乙烯单体并且在达到聚合温度后立即将叶轮的转速提高到600rpm以外，通过与实施例1中相同方式进行聚合反应，得到基于氯乙烯的树脂组合物。
[比较例5]
除了不使用基于羟基的单体以外，通过与实施例1中相同方式进行聚合反应，得到基于氯乙烯的树脂组合物。
涂料油墨的制造
将80重量份乙酸乙酯与20重量份的实施例和比较例中获得的各个基于氯乙烯的树脂组合物混合，并将各混合物在50℃下搅拌90分钟以制备混合溶液。
使用紫外光谱仪(600nm)测量制备的混合溶液的透明度。
将50g各混合溶液、10g颜料(红色146)和乙酸乙酯，和35g珠粒(商品名：AluminaBead，由Samhwa Ceramic有限公司制造)混合并用油墨搅拌器分散1小时来制造涂料油墨。
另外，将制造的涂料油墨涂布在PET膜上并干燥，然后使用光泽计(60°)测量光泽度。测量光泽度五次，然后表示为平均值。
在下表1中总结上述实施例和比较例的组成和物理性质。
【表1】
Figure BDA0002083526890000141
*在表中，重量份表示基于100重量份氯乙烯单体的相对重量比。
**溶液贮存稳定性(10天后相分离度)：优异>◎>○>▲>△>X>差
参照上表1，可以确认在实施例1至12中(在这些实施例中，在使用包含(甲基)丙烯酸酯基团的基于聚乙二醇的反应性添加剂与氯乙烯单体、烯键式不饱和单体和基于羟基的单体制造树脂时，在最佳时间分开加入氯乙烯单体)，当溶解在溶剂中时溶液的透明度优异，为约84％以上。此外，在实施例1至11中(在这些实施例中，聚合反应期间叶轮的转速提高)，透明度非常高，为约90％以上，更具体地为约90％至95％。此外，可以确认，当将实施例1至12的每种树脂制造为涂料油墨时，膜的光泽度为约40以上，这显著优于比较例1至5的光泽度。
此外，羟基单体和基于聚乙二醇的反应性添加剂以浓度依赖方式具有优异的改善溶液透明度和光泽度的能力，但是由于在水中具有高溶解性而且具有羟基，因此在长期贮存时溶液中相的规律性降低，从而引起相分离。因此，在实施例1、2和11中，包含羟基单体以显示出显著的光泽度，但与比较例5相比，溶液贮存稳定性略微降低。对此，可以确认当添加有机锡化合物或者增加有机锡化合物的量时，当分开加入氯乙烯单体时，以及当提高叶轮转速时，相分离延迟，并且贮存稳定性得到改善。此外，当待再添加的氯乙烯单体的添加接近升温完成的时间点时，并且当升温完成后叶轮搅拌速度的提高接近升温完成的时间点时，表现出更好的贮存稳定性而不产生相分离(参见实施例6、8、9和10)。
根据上述实验结果，根据本发明的基于氯乙烯的树脂组合物可以实现在溶液和油墨中具有优异物理性质的特性。

Claims (17)

1.一种制备基于氯乙烯的树脂组合物的方法，包括：
在引发剂的存在下，使基于氯乙烯的单体、烯键式不饱和单体、基于羟基的单体和包含(甲基)丙烯酸酯基团的基于聚乙二醇的反应性添加剂聚合，
其中通过以下方式分开加入所述基于氯乙烯的单体：在聚合之前首次加入；以及在达到聚合温度后100分钟内或当反应器中的压力低于聚合的初始压力0.5至1.0kgf/cm2时，二次加入，
所述聚合在搅拌下进行，并且在反应器中的温度达到所述聚合温度后100分钟内或当反应器中的压力低于聚合的初始压力0.5至1.0kgf/cm2时，提高搅拌速度进行搅拌。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在聚合之前首次加入占总量10至90重量％的基于氯乙烯的单体，并且当在反应器中的温度达到聚合温度时二次加入剩余的基于氯乙烯的单体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯键式不饱和单体包括选自下述单体中的至少一种单体：基于乙烯基酯的单体；基于烯烃的单体；基于(甲基)丙烯酸酯的单体；马来酸酐单体；基于丙烯腈的单体；基于苯乙烯的单体；和聚偏二卤乙烯单体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的所述基于氯乙烯的单体，所述烯键式不饱和单体的加入量为5重量份至50重量份。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基于羟基的单体包括选自下述单体中的至少一种单体：单丙烯酸甘油酯单体、丙烯酸羟乙酯单体、甲基丙烯酸羟乙酯单体、羟丙基甲基丙烯酰胺单体、羟基聚乙氧基烯丙基醚单体、甲基丙烯酸羟丙酯单体、季戊四醇三丙烯酸酯单体、聚丙二醇甲基丙烯酸酯单体、丙烯酰乙氧基羟基二苯甲酮单体、烯丙基羟基苯乙酮单体、丁氧基苯乙烯单体和甲基丙烯酰氧基氢二苯甲酮单体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在反应器中的温度达到聚合温度后100分钟内或当反应器中的压力低于聚合的初始压力0.5至1.0kgf/cm2时，加入所述基于羟基的单体。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基于聚乙二醇的反应性添加剂是由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003060981830000021
在化学式1中，
n为2到100的整数，并且
R1和R2相同或不同，并且各自独立地为氢、C1-C10烃基或(甲基)丙烯酸酯基作为末端基团，并且R1和R2中的至少一个为(甲基)丙烯酸酯基。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基于聚乙二醇的反应性添加剂的重均分子量为200g/mol至5000g/mol。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的所述基于氯乙烯的单体，所述基于聚乙二醇的反应性添加剂的加入量为0.5重量份至5重量份。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在聚合之前，或当单体的聚合度为30％至80％时，加入所述基于聚乙二醇的反应性添加剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，另外添加由以下化学式2表示的有机锡化合物：
[化学式2]
Figure FDA0003060981830000022
在化学式2中，
Sn为锡，以及
R11至R14相同或不同，并且各自独立地为氢、巯基(-SH)、C1-C15直链或支链烷基，或C1-C15直链或支链烷基硫烷基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，基于100重量份的所述基于氯乙烯的单体，所述有机锡化合物的加入量为0.1重量份至5重量份。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合是悬浮聚合或乳液聚合。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，进一步添加悬浮剂和乳化剂中的至少一种。
15.一种通过权利要求1所述的方法制备的基于氯乙烯的树脂组合物，其包含：
基于氯乙烯的单体、烯键式不饱和单体和基于羟基的单体的共聚物；和
具有(甲基)丙烯酸酯基团的基于聚乙二醇的反应性添加剂。
16.根据权利要求15所述的基于氯乙烯的树脂组合物，其还含有由以下化学式2表示的有机锡化合物：
[化学式2]
Figure FDA0003060981830000031
在化学式2中，
Sn为锡，以及
R11至R14相同或不同，并且各自独立地为氢、巯基(-SH)、C1-C15直链或支链烷基，或C1-C15直链或支链烷基硫烷基。
17.一种涂料油墨，其包含权利要求15所述的基于氯乙烯的树脂组合物。
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