KR890004069B1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법
제1도 PTMGA의 첨가량과 테트라히드로푸란 가용성 중합체의 중합도 및 테트라히드로푸란에 불용성 부분과의 관계를 표시한 도.
제2도는 DAP의 경우를 표시한 도. 각 도에 있어서의 A 내지 E는 실시예를 나타냄.
본 발명은 염화비닐 단량체와 가교제의 공중합에 의한 고중합도의 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 고중합도의 염화비닐계 중합체를 공업적으로 제조하는 방법으로서는, 단순히 중합온도를 내려 중합시키는 방법이외에, 프탈산디아릴에스테르와 같은 2염기성 산의 디아릴에스테르류 등의 가교제와 공중합시켜, 측쇄 또는 가교된 분자그룹을 합유하는 염화비닐계 공중합체를 얻는 방법(일본국 특공소 제 42-9671호)이 있다.
이 방법으로 수득되는 중합체는, 고도로 가교된 구조체, 즉 통상의 염화비닐계 중합체가 용해되는 유기용매에 불용성인 겔을 상당히 다량으로 함유하고 있다. 따라서 특이한 물성치를 나타내고, 여러가지의 특성이 향상되는 것이 알려져 있다.
그 특성의 향상이란, 기계적 성질, 열적성질, 내약품성, 연소특성의 향상 등을 들수 있다. 따라서, 이들의 특성, 즉 가교 구조체가 구비하는 특성을 수득하기 위하여 가능한 겔화부분을 많이 합유하는 중합체가 바람직하고, 또 그 제조방법으로서는 필요한 중합도로, 그 소망하는 특성에 따라 자유로이 겔화부분을 조정할 수 있는 방법이 바람직하다.
그러나, 전술의 프탈산디아릴에스테르(이하 DAP라고 약함)의 경우, 소정의 온도로 DAP의 함량을 변화시켜 중합을 실시하여 테트라히드로푸란에 가용성 부분의 중합도 및 불용성 부분을 측정하면, DAP 양이 적을 때는 겔화부분이 적으며, 한편 DAP의 어느 양에서부터는 급격히 중가한다. 또 중합도는 DAP의 양에 따라 크게 변화하며, DAP의 어느 양에서 급격히 중합도가 커진다 이와같은 점이 중합시 및 성형가공시에 문제점이 된다. 즉, DAP의 양이 적을 경우는 가교 구조의 특성이 수득되지 않으며, 그 양이 증가하며는 중합도는 DAP의 양에 따라 급격히 높아지므로 중합도를 일정하게 유지하는 것이 곤란해지며, 더우기 중합도가 과도하게 높아지므로 가공성도 떨어진다.
또한, DAP의 양이 많아지면 가교 구조체가 구비한는 특성은 수득되지만, 평활한 가공제품은 수득할 수 없게 된다. 또, 불용성 부분을 적당히 함유하는 중합도 1000이하의 중합체를 수득할 수 없으므로, 가소제를 함유하지 않는 염화비닐 수지의 경질제품 분야의 용도 전개는 불가능하다.
본 발명자 등은, 상기와 같은 여러가지 문제점을 해결코자 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 목적은 염화비닐단량체와 가교제를 공중합시키는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 중합도가 가교제의 양에 영향을 받지 않고 일정하며, 또 테트라히드로푸란에 불용성인 중합체의 함유량을, 넓은 범위로 조정가능한 제조방법을 제공하는 것이며, 또 다른 목적으로서는, 가교 구조체가 구비하는 특성을 갖고 표면이 평활(平滑)한 가공제품이 수득되는 중합체, 및 테트라히드로푸란에 불용성인 중합체를 적당히 함유하는 중합도 1000이상의 중합체 뿐만 아니라, 중합도 1000이하의 가소제를 사용하지 않은 경질제품용의 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제조방법은, 염화비닐 단량체를 가교제와 공중합시키는 염화비닐계 중합체의 제조에 있어서, 염화비닐 단량체 100 중량부를, 폴리에테르글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 또는 폴리에스테르폴리올의 디아크릴레이트 또는디메타크릴FP이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로 된 평균분자량 200이상의 가교제 0.1 내지 3중량부와, 30℃ 내지 70℃ 범위의 일정온도를 유지하여 공중합시키는 것을 특징으로 한다.
더욱 상세하게는, 폴리에테르글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트가 다음 일반식 (1)의 폴리에스테르폴리올의 디아크릴레이트, 또는 다음 일반식(2)의 디메타크릴레이트로 표시된다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 수보 또는 메틸기이고, D1은 탄소수 2 내지 6개의 알칸디일기이며, D2는 탄소수 2 내지 6개의 알칸디일기 또는 페닐렌기이고, n은 2 내지 100이다.
여기서 알칸디일기라 함은 에틸랜기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로핀디일기 등의 2가 비환상 포화탄화수소기를 말한다.
본 발명의 상기 가교제의 분자량은 200이상, 바람직하게는 340이상이다. 그 이하에서는 가교제의 양에 따라 염화비닐 수지의 분자량이 쉽게 변화되어, 일정한 분자량의 것을 수득하기 어러워진다
중합도로서는 상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, n이 2 내지 100이며, 바람직하게는 5 내지 30이다. n이 작으면, DAP와 동일하게 되어 바람직하지 못하며, 반대로 100보다 더 커지면, 중합시의 반응성이 문제되고, 또 가공성형시의 활성(滑性)이 과도해져 문제를 야기한다.
본 발명의 상기 가교제의 사용량은, 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 3중량부이다. 0.1 미만에서는 불용성 부분이 적어서, 가교 구조체가 구비하는 특성을 수득치 못하고, 또 3중량부 이상이 되면, 가공성이 악화되어, 표면이 평활한 성형물을 수득할 수 없다.
본 발명의 가교제의 예를들면, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 디메타크릴레이트, 폴리네오펜틸아디페이트글리콜 디아크릴레이트, 폴리네오펜틸아디페이트글리콜 디메타크릴레이트 등이 있다
본 발명 이외의 가교제, 예를들면 디아릴아디페이트, 디아릴말레이트, 트리아릴시아누레이트, 트리아릴포스페이트, 디비닐벤젠, 디비닐에테르 등은, DAP와 동일한 작용을 나타내므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 제조방법은. 30℃ 내지 70℃ 범위의 소정온도에서 중합을 실시한다. 수득되는 중합체의 중합도는 350 내지 5000이다. 70℃보다 높은 온도에서는 저중합도의 것이 생성되어, 염화비닐 수지의 특성이 수득되지 못한다. 반대로 30℃보다 저온에서는 중합도가 높아지며, 통상의 방법으로는 가공이 곤란하게 된다.
본 발명에 사용되는 염화비닐 단량체라 함은, 염화비닐 단량체 단독의 경우를 제외하고, 염화비닐 단량체를 주체로 하여, 이와 공중합 가능한 비닐 단량체의 혼합물도 포함한다. 상기 염화비닐과 공중합 가능한 비닐 단량체로서는 이 기술분야에서 공지의 것으로, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 비닐아세테이트 등의 비닐에스테르류, 에틸비닐에테르, 세틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아크릴산 에스데르류, 말레산 또는 푸마르산의 에스테르류 및 무수물, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴 등이 있다.
본 발명에 따른 중합에 있어서, 사용되는 중합 개시제, 및 기타의 첨가제는 특정된 특수한 것이 아니며, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 공지의 분산제, 유화제, 중합 개시제 등이 사용된다. 분산제 및 유화제의 예를들면, 폴리비닐아세테이트의 부분 검화물, 아크릴산 공중합체, 무수 말레산 공중합체, 셀룰로오스 유도체, 젤라틴 및 전분 등과 같은 보호 콜로이드성의 약품, 또는 천연고분자 화합물, 고급 지방산과 다가 알콜의 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 유도체 등의 비이온성 유화제, 고급 지방산의 금속염, 고급 알콜의 황산에스테르 금속염 등의 음이온성 유화제 등이 사용된다.
중합 개시제로서는 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디옥틸퍼옥시디카보네이트, 디 3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 아세틸시클로헥실-술포닐퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 아조비스-이소부티로니트릴, α,α'-아조비스 2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염 등이 사용된다.
현탁제 또는 유화제와 함께 사용되는 공지의 첨가제를 중합계에 첨가하여도, 본 발명의 효과는 손상되지 않는다. 본 발명에서 중합도가 낮은것 (600이하)을 수득할 경우, 통상의 중합도가 동일하게 연쇄이동제를 사용하여도 무방하다.
본 발명의 제조방법의 효과는, 수득되는 염화비닐계 중합체의 테트라히드로푸란 가용성 부분의 중합도가 가교제의 양에 좌우되지 않고 일정한 것이다. 또 테트라히드로푸란 불용성 중합체(가교 구조체)의 함량이 DAP의 경우처럼 어느 첨가량에서 급격히 상승하는 일이 없는 것이다. 따라서 중합도의 정도마다 넓은 범위로 겔화부분(가교 구조체)의 함량을 조정할 수가 있다. 즉, 중합온도를 일정하게 하고 가교제의 첨가량을 변화시키는 것만으로도 가능하다.
따라서, 본 발명의 제조법으로 수득되는 중합체는 가소제가 없는 경질분야에서 부터, 가소제를 다량으로 함유하는 초연질의 분야에 걸쳐, 최적의 재료를 제공할 수 있다. 가교 구조체가 구비하는 특성을 갖는 경질 시멘트가 괼요하다면, 중합도 700 내지 800으로 겔화부분이 5 내지 50%의 중합체를 제공할 수 있으며, 동일 방법으로 연질인 경우는 중합도 1000 내지 1300, 고무탄성이 필요하면 중합도가 2000 내지 3000의 중합체를 제공할수 있다. 또한, 겔화부분이 50% 이상의 중합체와 통상의 염화비닐과의 혼합사용도 가능하다. 단지 이 경우는 균일 혼합이 어려워서 물성면에서 불리하게 되므로, 중합 실시 단계에서 겔화부분의 필요량이 함유된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 환언하면, 본 발명의 제조방법은 상술한 가교 구조체가 구비하는 특성을 용도에 따라 자유롭게 선택할수 있는 방법이라고 할수 있다.
다음 실시예(실시예와 비교실시예)로서 본 발명의 효과를 설명한다. 각 실시예에 있어서, 수득되는 공중합체의 테트라히드로푸란 가용성 부분의 중합도 및 테트라히드로푸란 불용성 부분의 함량은 다음 방법으로 측정하였다.
중합도 : JIS K-6721의 방법에 의한다.
테트라히드로푸란 불용성 부분(%)(이하 불용성 부분이라고 약기 한다) : 시료 3g를 테트라히드로푸란중에 12시간 방치하여, 고속원심분리(8000회전,10분)시킨후, 불용성 부분을 테트라히드로푸란으로 세척하고, 진공건조(50℃,10시간 이상)시켜 측정하였다. 또, 수득되는 공중합체는 다음 표의 조건으로 성형하였다.
Figure kpo00002
성형품의 가공성, 무광택의 정도 및 특성은 다음의 방법으로 평가하였다.
가공성 : -표의 조건에서 벨트상의 압출물을 제조하여 그 표면상태를 관찰하였다.
평가 기준은 아래와 같음
0‥‥표면이 평활하다.
Figure kpo00003
‥‥표면이 약간 평활하다.
△‥‥일부 요철(" t-5 ")이 있다.
×‥‥요철이 많다.
무광택의 정도 : -상기의 벨트상 압출물을 관찰하여 아래의 기준으로 평가하였다.
××‥‥표면의 요철이 많다.
× ‥‥광택 있음
△‥‥광택 약간 있음
○‥‥무광택 양호
㉧‥‥무광택 매우 양호
특성(가교 구조체가 구비하는 특성) : -기계적 특성(인장,충격 등), 열적특성(가열수축 등), 내약품성(내용매성), 수명(응력 균열 등), 연소특성[드릴(drip)의 감소]를 종합적으로 관찰하였다.
○‥‥가교 구조체가 구비하는 특성이 있다.
△‥‥가교 구조체가 구비하는 특성이 일부 있다.
×‥‥가교 구조체가 구비하는 특성이 없다
××‥‥가공 불가능
실시예 A
내용적 2001의 스테인레스제 중합기에 순수한 물 200중량부, 부분 검화 폴리비닐알콜 0.2중량부, α,α'-아조비스 2,4-디메틸발레로니트릴 0.035중량부 및 가교제의 소정량을 주입시키고, 진공하에서 교반하면서 탈기한 다음, 염화비닐 100중량부를 주입하여, 교반하면서 63℃까지 승온시켜 중합을 실시하였다. 중합율이 86내지 90%의 범위에달한 시점에서 미반응 단량체를 배출하고, 생성된 공중합체를 물로 세척한후 탈수건조 하였다. 공중합체의 물성, 그 성형품 특성의 측정결과를 표-A에 표시하였다.
실시예 B
개시제를 디옥틸퍼옥시디카보네이트 0.03중량부 및 온도 57℃로 하는 이외는, 실시예 A와 동일한 방법으로 실시하였다. 그결과를 표-B에 나타내었다.
실시예 C
개시제로서 디 3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트 0.025중량부와 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드 0.01중량부를 사용하여, 온도 52℃로 하는 이외는 실시예 A와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표-C에 표시 하였다.
[표-A]
Figure kpo00004
*염화비닐 100중량부에 대하여 (이하의 표도 동일함)
**폴리테트라메틸렌에테르글리콜 디아크릴레이트(n=10,이하의 표도 동일함)
[표-B]
Figure kpo00005
[표-C]
Figure kpo00006
실시예 D
개시제로서 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드 0.03중량부 및 온도 41.5℃로 한 것외에는 실시예 A와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 D에 표시하였다.
실시예 E
개시제로서 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드 0.035중량부 및 온도 39.5℃로 한 것외에는 실시예 A와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 E에 표시하였다.
[표-D]
Figure kpo00007
[표-E]
Figure kpo00008
이상의 실시예 A 내지 E의 공중합체의 테트라히드로푸란 가용성 중합체의 중합도 및 테트라히드로푸란 가용성 중합체의 중합도 및 테트라히드로푸란 불용성 부분의 함량(%)과, 공중합체 중합시의 가교제의 첨가량의 관계를 도표로 표시하였다. 제1도는 가교제 PTMGA의 경우, 제2도는 DAP의 경우이다. 먼저 가교제의 첨가량과 중합도의 관계를 보면, 제1도의 본 발명의 경우는 가교제의 첨가량에 관계없이 중합도가 일정하다는 것을 알수 있다. 이것에 대하여 제2도의 DAP의 경우는, 첨가량이 어느 양으로 되면 급격히 상승하는 결점이 있다는 것을 명백히 알수 있다.
다음에 가교제의 첨가량과, 테트라히드로푸란 불용성 부분의 함량과의 관계를 보면 첨가량이 증가하면 서서히 증가하여, 가교제의 첨가량을 변화시키는 것만으로 공중합체의 불용성 부분 함량이 자유롭게 조정할 수 있다는 것을 알수 있다. 이것에 대하여 제2도의 DAP의 경우는, 첨가량이 적은 경우는 불용성 부분이 적고, 어느 양에서 급격히 증가한다. 따라서 어는 중합도에서 불용성 부분의 함량을 자유롭게 조정하는 일이 대단히 어렵다는 것을 알수 있다.
[실시예 F]
실시예 B에 있어서, 가교제를 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(n=14)(이하, PEGDA로 약칭한다), 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(n=12)(이하, PPGDA로 약칭 한다), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 디메타크릴레이트(n=12) (이하, PESDA로 약칭한다), 상기 폴리에스테르폴리올의 디메타크릴레이트(n=5) (이하, PESMA로 약칭한다), 및 트리아릴시아누레이트(이하 TAC로 약칭한다)로 대치하고, 다른 것은 동일한 방법으로 실시하였다. 결과는 표-F에 표시하였다.
[표-F(1)]
Figure kpo00009
Figure kpo00010

Claims (2)

  1. 염화비닐 단량체와 가교제를 공중합시켜 염화비닐계 공중합체를 제조함에 있어서, 염화비닐 단량체 100중량부를, 폴리에테르글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 또는 폴리에스테르폴리올의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 구성된 평균분자량 200이상의 가교제 0.1 내지 3중량부와, 30 내지 70℃ 범위의 일정 온도로 유지하여 공중합시킴을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에테르글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트가 다음 일반식 (1)의 폴리에스테르폴리올의 디아크릴레이트, 또는 다음 일반식(2)의 디메타크릴레이트로 표시되는 가교제인 제조방법,
    Figure kpo00011
    상기식에서, R은 수소 또는 메틸기이고, Dl은 탄소수 2 내지 6개의 알칸디일기이며, D2는 탄소수 2 내지 6개의 알칸디일 또는 페닐렌기이고, n은 2 내지 100이다.
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