JP2002514231A

JP2002514231A - 耐加水分解性官能性ラテックス

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Publication number: JP2002514231A
Application number: JP50455698A
Authority: JP
Inventors: ウエインテイラー，ジェイムズ
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1996-10-22
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2002-05-14
Also published as: WO1998017698A1; EP0934349A1; US5962556A; BR9712555A

Abstract

(57)【要約】本発明は、少なくとも１種のモノマーが、少なくとも１種の加水分解性官能基を有する、共重合性モノエチレン系不飽和モノマーのビニルポリマーを含有し、耐加水分解性である官能性ラテックスポリマー組成物に関する。このビニルポリマーの酸素及び窒素の合計含量は、ビニルポリマー中のモノマー基準で約27重量％以下である。

Description

【発明の詳細な説明】耐加水分解性官能性ラテックス発明の分野本発明は、少なくとも１種の加水分解性官能基を含有し、耐加水分解性であるポリマーラテックス組成物に関する。関連技術の説明側鎖アセトアセトキシ基又はアセトアセトキシ官能基とアンモニア若しくは揮発性アミンとの反応によって生成されるエナミンのような、加水分解性官能部分を含有するラテックスポリマーは、塗料、接着剤、シーラント等に有用性を見出している。このようなラテックスポリマーの特性は、このようなラテックスからフィルムが形成され、架橋が起こるまで、側鎖官能基が加水分解されないままであるとき向上する。従って、この官能基が貯蔵及び輸送の間に保持され、使用する時点でフィルム形成の際に架橋するために利用できることが重要である。しかしながら、アセトアセトキシ又はエナミンのような側鎖官能基は、特に高温度で、貯蔵又は輸送の間に加水分解することができ、この場合、この官能基はフィルム形成の際に架橋のために利用できない。米国特許第5,484,849号は、アセトアセトキシ官能基を含有するビニルポリマーの硬化方法に関係しており、ここでこのポリマーは水性溶媒中に分散又は溶解している。耐加水分解性にするために、アセトアセトキシ官能基は、アセトアセトキシ基を含有するポリマーを、製造及び中和の後で、追加のモル当量のアンモニア又はエタノールアミン、メチルアミン若しくはイソプロピルアミンのような第一級アミンで処理することによって、エナミン基に転換されている。しかしながら、米国特許第5,484,849号の組成物は未だ、殆どの塗料応用に於いて、特に高温度での長期間の貯蔵のために及び輸送の間に必要である安定性に欠けている。従って、特に高温度での、長期間の貯蔵及び輸送の間、実質的に加水分解されないままであり得る、アセトアセトキシ又はエナミン官能基のような加水分解性側鎖官能基を含有するラテックス組成物についてのニーズが依然として存在する。発明の要約本発明の目的は、少なくとも１種の側鎖加水分解性官能部分を含有する、耐加水分解性の官能性ラテックスポリマー組成物を提供することである。本発明の別の目的は、アセトアセトキシ側鎖基、アセトアセトキシ基とアンモニア若しくは揮発性アミンとの反応によって形成されるエナミン、カルボナート基、エポキシド基又はイソシアナート基のような、少なくとも１種の加水分解性官能基を含有する、耐加水分解性の官能性ラテックスポリマー組成物の合成方法を提供することである。耐加水分解性の新規な官能性ラテックスポリマー組成物は、加水分解性官能基を含有する官能性ラテックスポリマー組成物を合成するために使用されたコモノマーの酸素及び窒素の合計含量を調節することによって、本発明により合成された。このポリマーには、アセトアセトキシ側鎖基、エナミン、カルボナート基、エポキシド基又はイソシアナート基のような、少なくとも１種の加水分解性官能基が含有されている。加水分解性官能基が加水分解に対して耐性である、酸素及び窒素の合計含量の範囲が見出された。図面の簡単な説明図１は、異なった温度での酸素含有量の関数としての、アセトアセトキシエチルメチルアクリレートの加水分解パーセントを示す。図２は、50℃で時間及び酸素含有量の分率としての、残留するアセトアセトキシエナミン官能基の分率を示す。図３は、60℃で時間及び酸素含有量の関数としての、残留するアセトアセトキシエナミン官能基の分率を示す。図４は、酸素含有量の関数としての、アセトアセトキシ官能基の10％を失う、年数で表したアセトアセトキシ含有水性ポリマーの加水分解に対する安定性を示す。図５は、酸素含有量の関数としての、アセトアセトキシ官能基の50％を失う、年数で表したアセトアセトキシ含有水性ポリマーの加水分解に対する安定性を示す。図６は、カルボナート官能基を含有する全てビニルエステルベースのラテックスに於ける加水分解データを示す。図７は、カルボナート官能基を含有するビニルエステル−アクリルベースのラテックスに於ける加水分解データを示す。図８は、エポキシド官能基を含有するアクリルラテックス（例14、酸素含有量 22.7％）の加水分解データを示す。図９は、エポキシド官能基を含有するアクリルラテックス（例15、酸素含有量 27.7％）の加水分解データを示す。図10は、例14及び15のエポキシド加水分解のアレニウス速度プロットを示す。図11は、酸素含有量及び温度の関数としての、エポキシド官能基の10％を失う、月数で表したエポキシド含有水性ポリマーの加水分解に対する安定性を示す。好ましい態様の説明従って、本発明は、長期の貯蔵時間の間及び／又は高温度で、予想外の加水分解安定性を有する新規な組成物を提供する。本発明の一層完全な評価及びその付随する利点の多くは、それらが、図面及び下記の詳細な説明を参照することによってより良く理解されるようになるとき、容易に得られるであろう。従って、共重合性モノエチレン系不飽和モノマー（但し、その１種には少なくとも１種の側鎖加水分解性官能基が含まれる）から合成されるビニルポリマーを含有する、耐加水分解性の官能性ポリマーラテックス組成物が提供される。共重合性モノマーの酸素及び窒素の合計含量は、モノマーの全重量基準で27重量％以下である。好ましくは、一緒にした酸素及び窒素含有量は20％以下、更に好ましくは、10％以下である。特に好ましい態様に於いて、酸素及び窒素の合計含量は、約５〜22％の範囲内である。ポリマーの酸素及び窒素含有量は、下記の式によって求められる。酸素％＝（モノマー中の酸素の全重量／モノマーの全重量）×100 窒素％＝（モノマー中の窒素の全重量／モノマーの全重量）×100 従って、例として、本明細書の例３（下記）の酸素含有量は、下記のように計算される。 ¹MMA：メチルメタクリレート ²STY：スチレン ³BA：ブチルアクリレート ⁴AAEM：アセトアセトキシエチルメタクリレート ⁵注：水中で重合し、ポリマー粒子の表面に留まるモノマーは、酸素含有量の計算に使用しない。例：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムはまた、AMPSとして知られている。酸素パーセントの計算：酸素パーセント（重量、酸素／全モノマー）×100 酸素パーセント＝（72.7／358）×100 酸素パーセント＝20.3 本発明による官能性ラテックスポリマー組成物は、モノエチレン系不飽和モノマーの乳化又は懸濁遊離ラジカル重合により製造することができる。このポリマーは、加水分解性官能部分を有するモノマー及び他のモノエチレン系不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマーであってよい。本発明による好ましい側鎖官能部分は、アセトアセトキシ基である。アセトアセトキシ基は、少なくとも１種のアセトアセトキシ官能部分を含有するモノマーの重合によって、側鎖官能基としてポリマーの中に含有される。用語「ポリマー」は、この説明を通して、ホモポリマー又はコポリマーを示すために使用される。好ましいアセトアセトキシ官能性モノマーは、式（Ｉ）： R¹-CH＝C(R²)C(＝O)-X¹-X²-X³-C(＝O)-CH₂-C(＝O)-R³ (1) （式中、Ｒ¹は、水素又はハロゲンであり、Ｒ²は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルチオ基又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、Ｘ¹及びＸ³は独立に、Ｏ，Ｓ又は式：−Ｎ（Ｒ¹）−（但し、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基である）の基であり、Ｘ²は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂ アルキレン基又はＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキレン基である）によって表わされる。ここで及び明細書を通して記載されたアルキル基及びアルキレン基は、直鎖又は分岐鎖であってよい。式（Ｉ）の好ましいモノマーは、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシ（メチル）エチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート及びアセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートである。用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート又はアクリレートを示すために使用される。アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（AA EM）が特に好ましい式（Ｉ）のモノマーである。本発明のポリマー上の側鎖アセトアセトキシ基又は他の側鎖加水分解性官能部分は、ポリマーの末端基に厳密に限定されない。側鎖基には、ポリマー主鎖に結合し、次の反応のために利用できるこれらの基も含まれる。アセトアセトキシ含有モノマーの量は、モノマーの全量基準で３〜30重量％の範囲であってよく、好ましい量は５〜20重量％であり、最も好ましい量はモノマーの全量基準で12〜15重量％である。本発明による追加の好ましい側鎖加水分解性官能部分は、カルボナート基である。本発明によるカルボナート加水分解性モノマーを含有する適当な共重合性モノエチレン系不飽和モノマーは、例えば、一般式（II） R⁴CH=CH-Ｏ-C(O)-C(R⁴)₃ (II) （式中、Ｒ⁴は独立に、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基である）のものである。式（II）の具体的なモノマーには、CH₂＝CH−Ｏ− C(O)−C(CH₃)₃，CH₂＝CH−Ｏ−C(O)−CH(C₂H₅)(C₄H₉)，CH₂＝CH−Ｏ（＝Ｏ）−C H₃及びCH₂＝CH−Ｏ−C(O)−CH₂CH₃が含まれる。カルボナート含有モノマーの量は、モノマーの全量基準で２〜24重量％の範囲であってよく、好ましい量はモノマーの全量基準で６〜12重量％である。本発明による他の好ましい側鎖加水分解性官能部分は、エポキシド部分である。本発明によるエポキシド加水分解性部分を含有する適当な共重合性モノエチレン系不飽和モノマーには、一般式(III) Ｒ⁵−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｒ⁸ （III）［式中、Ｒ⁵は、（式中、Ｒ¹⁰は、水素又はＣ₁〜Ｃ₃アルキル基である）から選択され、Ｒ⁶は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基から選択され、Ｒ⁷は、−（−CH₂CH₂-O）_n−CH₂CH₂−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基（但し、ｎは０〜100の整数である）から選択され、Ｒ⁸は−CHR⁹＝CHR⁹（但し、Ｒ⁹は同じか又は異なり、水素又はメチル基から選択される）である］のものが含まれる。更に、Ｒ⁸はＲ⁵に直接結合していてよく又はＲ⁸−Ｒ⁷−はＲ⁵ に直接結合していてよく又はＲ⁸はＲ⁵−Ｒ⁶−基に結合していてよい。例として、式(III)のモノマーには、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、が含まれる。更に、少なくとも１個のエポキシド基を含有するマクロモノマーは、本発明による適当なモノマーである。用語「マクロモノマー」は、モノエチレン系不飽和官能基を含有するオリゴマー又はポリマー物質を示すために使用される。エポキシド含有モノマーのパーセント量は、モノマーの全量基準で２〜24重量％の範囲であってよく、好ましい量はモノマーの全量基準で６〜12重量％である。本発明による他の好ましい側鎖加水分解性官能部分は、イソシアナート基である。本発明によるイソシアナート加水分解性部分を含有する適当な共重合性モノエチレン系不飽和モノマーには、一般式（IV） R¹¹CH＝C(R¹¹)−R¹²−(CR¹³)₂−NCO (IV) ［式中、Ｒ¹¹は水素又はメチル基であり、Ｒ¹²は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル基、アリール基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）− Ｏ−Ｒ¹⁴−基（但し、Ｒ¹⁴はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基である）である］のものが含まれる。更に、本明細書に於いて、「アリール」は、フェニル、ナフチル又はアントラセニル（但し、各水素原子は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基により（好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基により、更に好ましくは、メチルにより）置換されていてよい）を指す。従って、フェニルは１〜４回置換されていてよく、ナフチルは１〜６回置換されていてよい。Ｒ¹²がフェニルであるとき、追加の基、即ち、R¹¹CH＝C(R¹¹)−及び−(CR¹³)₂−NCOの結合は、オルト、メタ又はパラ位であってよい。更に、本明細書に於ける「アルキル」は、直鎖又は分岐鎖アルキル基を指す。更に、「シクロアルキル」基は、追加のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル置換基を有していてよい。更に、Ｒ¹³は独立に、水素又はＣ₁〜Ｃ₃アルキル基である。イソシアナート部分を含有する好ましい共重合性モノエチレン系不飽和モノマーは、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナートである。本発明による官能性ラテックスポリマー組成物の製造のための適当な共重合性モノエチレン系不飽和モノマーには、これらに限定されないが、一般式（Ｖ）： CH₂＝C(R¹⁵)COOR¹⁶ （Ｖ）（式中、Ｒ¹⁵は水素又はＣ₁〜Ｃ₃アルキル基であり、Ｒ¹⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、フェニル、ベンジル、ヒドロキシ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル、アルコキシ −（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フリル、Ｃ₁〜Ｃ₄ アルキルフリル、テトラヒドロフリル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルテトラヒドロフリルである）によって表わすことができるモノエチレン系不飽和モノマー及びこれらのモノマーの組合せが含まれる。Ｒ¹⁵が水素であるモノマーとＲ¹⁵がアルキル基であるモノマーとの組合せを、官能性ラテックスポリマーのガラス転移温度を変性するために使用することができる。コモノマーの好ましい例は、これらに限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート並びにこれらのモノマーの組合せである。官能性ラテックスポリマーについて適当なTg又はその他の特性を得るために、これらのモノマーの組合せを使用することができる。Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコール部分を有するアクリル酸及びメタクリル酸エステルは市販されているか又は公知のエステル化方法によって製造することができる。このアクリル酸及びメタクリル酸エステルには、ヒドロキシル、アミン、ハロゲン、エーテル、カルボン酸、アミド、ニトリル及びアルキル基のような追加の官能基が含有されていてよい。好ましいエステルは、カルボジイミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートである。追加の適当な共重合性モノエチレン系不飽和モノマーには、スチレン系モノマーが含まれる。スチレン系モノマーは、スチレン又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル環置換スチレン、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルα−置換スチレン若しくは環置換及びα−アルキル置換スチレンの組合せのような置換スチレンを示す。好ましいスチレン系共重合性モノマーには、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ− メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン及びこれらの組合せが含まれる。更に、一般式（VI）のビニルエステルを、共重合性モノエチレン系不飽和モノマーとして使用することができる。 RCH＝CH−Ｏ−C(O)−C(R)₃ （VI）式（２）において、Ｒは独立に、水素又は炭素数12以下のアルキル基である。式（VI）の具体的なモノマーには、CH₂＝CH−Ｏ−C(O)−CH₃，CH₂＝CH−Ｏ−C(O) −C(CH₃)₃，CH₂＝CH−Ｏ−C(O)−CH(C₂H₅)(C₄H₉)及びCH₂＝CH−Ｏ−C(O)−CH₂CH₃ が含まれる。ビニルエステルモノマーにはまた、VEOVA５，VEOVA９，VEOVA10及びVEOVA11製品として、シェル・ケミカル社（Shell Chemical Company）から入手できるVEOVAシリーズのようなビニルアルコールのビニルエステルも含まれる。O.W．Smith，M.J．Collins，P.S．Martin及びD.R．Bassett，Prog．Org．Coat ings、第22巻、第19頁（1993年）を参照されたい。官能性ラテックスポリマー組成物を生成させるのに使用されるモノマー混合物の酸素含有量が減少するとき、官能性ラテックスポリマーの加水分解安定性が向上するのみならず、加水分解性官能基を含有する官能性モノマーの加水分解安定性も向上することが強調されるべきである。このことを、アセトアセトキシエチルメタクリレートの加水分解パーセントを、種々の温度で酸素含有量に対してプロットした、図１に示す。一般的に、ビニルモノマーは、一般的な懸濁又は乳化遊離ラジカル開始重合技術によって重合される。この重合は、任意に還元剤と組み合わせた、水溶性又は水分散性遊離ラジカル開始剤によって、普通55〜90℃の適当な温度で開始することができる。このモノマーの重合は、回分式、半回分式又は連続式で行うことができる。本発明のポリマーを製造するための懸濁又は乳化重合に於いて、アニオン性又は非イオン性乳化剤のような一般的な界面活性剤又は界面活性剤の組合せを使用することができる。好ましい界面活性剤の例には、これらに限定されないが、アルキル硫酸アルカリ若しくはアンモニウム、アルキルスルホン酸若しくは脂肪酸、オキシエチル化アルキルフェノール又はアニオン性若しくは非イオン性界面活性剤の全ての組合せが含まれる。より好ましい界面活性剤モノマーは、HITENOL HS−20（DKSインターナショナル社(DKS International，Inc.)、日本から入手できるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェートである）である。界面活性剤のリストは、専門書：McCutcheonの乳化剤及び洗剤（ McCutcheon's Emulsfiers & Detergents）、北アメリカ版及び国際版、MC Publi shing Co．、ニュージャージー州、グレンロック（Glen Rock）、1993年刊で入手できる。使用される界面活性剤の量は普通、モノマーの全重量基準で0.1〜６重量％である。重合開始剤として、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、硫酸アンモニウム又はアルカリ、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウリル、過酸化ジ第三級ブチル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等のような、任意の一般的な遊離ラジカル開始剤を使用することができる。開始剤の量は典型的に、全モノマーの全重量基準で0.05〜6.0重量％である。遊離ラジカル開始剤は、還元剤を組み合わせて、レドックス開始系を生成することができる。適当な還元剤は重合速度を上昇させるものであり、これには例えば、重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びこれらの混合物が含まれる。このレドックス開始系は、遊離ラジカル開始剤と同様のレベルで使用することができる。更に、開始剤及び還元剤と組み合わせて、重合触媒を使用することができる。重合触媒は、反応条件で還元剤と組み合わせて遊離ラジカル開始剤の分解を促進することによって、重合速度を上昇させる化合物である。適当な触媒には、例えば、硫酸第一鉄７水和物（FeSO₄・７H₂O）、塩化第一鉄、硫酸第二銅、塩化第二銅、酢酸コバルト、硫酸第一コバルト及びこれらの混合物のような遷移金属化合物が含まれる。更に、本発明によるポリマーを製造するために、低レベルの連鎖移動剤を使用することもできる。適当な連鎖移動剤には、これらに限定されないが、ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ブチル又はメチル、メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−ブチル、イソデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、（四臭化炭素及びブロモジクロロメタンのような）ハロアルキル化合物並びに米国特許第5, 247,040号（参照して本明細書に含める）に記載されている反応性連鎖移動剤が含まれる。特に、メルカプトプロピオン酸エステル、メルカプトプロピオン酸アリル、メルカプト酸酸アリル、メルカプトプロピオン酸クロチル及びメルカプト酢酸クロチル並びにこれらの混合物が、好ましい連鎖移動剤を代表する。本発明の好ましい態様に於いて、湿潤接着を促進することが知られている共重合性モノマーを、ポリマー中に含有させることができる。湿潤接着促進モノマーの例には、これらに限定されないが、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート及びＮ−（２−メタクリロイルオキシ−エチル）エチレンウレアのような、窒素含有モノマーが含まれる。水分散性及び水溶性ポリマーをまた、本発明により界面活性剤又は安定剤として使用することができる。このようなポリマー安定剤の例には、米国特許第4,94 6,932号及び同第4,939,233号に記載されているような水分散性ポリエステル、米国特許第4,927,876号及び同第5,137,961号に記載されているような水分散性ポリウレタン並びに米国特許第4,839,413号に記載されているようなアルカリ可溶性アクリル樹脂（これらの特許の全てを、参照して本明細書に含める）が含まれる。セルロース系物質及びポリビニルアルコールを使用することもできる。界面活性剤及び安定剤は、重合の間に、例えば、粒子核生成及び成長、粒子サイズ並びに安定性を制御するために使用することができるか又はこれらはラテックスの安定性を向上させるために若しくは表面張力、湿潤性等のようなラテックスの他の特性を変性するために後添加することができる。好ましい態様に於いて、少なくとも１種のエチレン系不飽和共重合性界面活性剤を使用することができる。イソプロペニルフェニル又はアリル基を有する共重合性界面活性剤が好ましい。共重合性界面活性剤は、スルフェート基若しくはスルホネート基を含有するようなアニオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤であってよい。他の共重合性界面活性剤には、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル部分を含有するものが含まれる。追加の共重合性界面活性剤には、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが含まれる。本発明によるポリマーの好ましい分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC )によって決定したとき、1,000〜1,000,000の重量平均分子量（Mw）である。この重量平均分子量についての更に好ましい範囲は、5,000〜250,000である。本発明による水性分散液のための好ましい粒子サイズは、0.01〜25μｍである。従って、本発明による乳化重合に於いて、ラテックスの粒子サイズは、0.01〜約３μｍの範囲であってよい。他方、本発明による懸濁重合に於いて、ラテックスの粒子サイズは、２〜25μｍの範囲であってよい。好ましい態様に於いて、乳化重合によって生成される分散液の粒子サイズは、約0.05〜約1.5μｍの範囲であってよい。更に好ましい範囲は0.1〜1.0μｍである。ポリマー粒子は一般的に球状形状である。好ましい態様に於いて、この球状のポリマー粒子は、コア部分及びシェル部分又は勾配構造を有する。このコア／シェルポリマー粒子はまた、多葉形、ピーナッツ殻、どんぐり形、ラズベリー形又は全ての他の形状に製造することもできる。粒子がコア／シェル粒子構造を有する場合に、コア部分が、粒子の全重量の約20〜約80重量％からなり、シェル部分が、粒子の全重量の約80〜約20重量％からなることが更に好ましい。本発明によるポリマーのガラス転移温度（Tg）は、約100℃以下であってよい。粒子から環境温度でフィルムを形成することが望ましい、本発明の好ましい態様に於いて、ガラス転移温度は好ましくは60℃以下であってよい。エナミン官能性ポリマーは、側鎖アセトアセトキシ基を有する本発明によるポリマーの好ましい誘導体を表わす。水性分散液に於いて、エナミン官能基は、アセトアセトキシ基の加水分解安定性を改良する機能を果たす。エナミン官能性ポリマーは、Polymer Bulletin、第32巻、第419〜426頁（1994年）に記載されている。更に、エナミン官能性ポリマーは、ヨーロッパ特許出願第0492 847A2号、米国特許第5,296,530号及び同第5,484,849号に記載されている（これらの文献の全てを、参照して本明細書に含める）。１つの例として、図２は、加水分解性官能基がエナミンである好ましい態様を示す。加水分解しない官能基（エナミン）の量は、21重量％以下の酸素含有量で、50℃で1500時間後に実質的に変化しないままであり、26重量％の酸素含有量で、50℃で1500時間後に僅かに減少し、29重量％の酸素含有量で、50℃で500時間未満後に実質的に加水分解した。カルボナート加水分解性基を含有する全ビニルエステルベースのラテックスが、時間の関数として加水分解に対する非線形応答を与え、一方、カルボナート加水分解性基を含有するビニルエステル−アクリルベースのラテックスが線形応答を与えることが、予想外に見出された。上記の２種類のカルボナート基を含有するラテックスについての加水分解結果を、それぞれ図６及び７に示す。本発明を一般的に記載したが、本明細書に於いて例示のみの目的のために与えられ、他の方法で特定しない限り限定することを意図しない、ある種の具体的例を参照することによって、より以上の理解を得ることができる。例１小さい未構造化アセトアセトキシ含有水性粒子（ラテックス粒子は、10.9％のアセトアセトキシエチルメタクリレート（AAEM）を含有する；酸素含有量：10.4％）の製造凝縮器、窒素パージ及び表面下供給管を取り付けた1,000mL樹脂製ケトルに、3 40ｇの水、15.52ｇのHITENOL HS−20（これは、日本のDKSインターナショナル社から入手できるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェートである）、2.55ｇのTERGITOL NP−40（水中70重量％）界面活性剤（これは、ユニオン・カーバイド社(Union Carbide)から入手できる、ノニルフェノールと約40モルのエチレンオキシドとの反応生成物である）、3.5ｇの炭酸ナトリウム、9.67ｇのスチレン、6.09ｇの２−エチルヘキシルアクリレート及び2.15 ｇのアセトアセトキシエチルメタクリレートを添加した。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を、400rpmで80℃に上昇させた。80℃に達した後、13.0ｇの水中に溶解させた2.3ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を、反応器の中に添加し、120ｇの水、6.55ｇのAEROSOL 18界面活性剤（サイテック・インダストリーズ社（Cytec Industries，Inc.）から入手可能な、スルホスクシンアミド酸Ｎ−オクタデシル・アニオン性界面活性剤）、10.22ｇのTERGITOL NP-40（70 重量％）、183.6ｇのスチレン(STY)、115.63ｇの２−エチルヘキシルアクリレート（2EHA）及び40.81ｇのアセトアセトキシエチルメタクリレートからなるエマルジョン供給物を、1.72ｇ／分で反応器の中に供給した。供給が完結して５分後に、12ｇの水中に溶解させた0.4ｇの過硫酸ナトリウム及び0.4ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を反応器に添加し、30分間加熱を続けた。このラテックスを冷却し、13.4ｇの水酸化アンモニウム（29％）を、ラテックスの中に送液した。次いで、ラテックスを、100メッシュのワイヤ篩を通して濾過した。このラテックスは下記のような特性を有していた。固体レベル、41.6；乾燥した材料の量（100メッシュ篩）、0.55ｇ；粒子サイズ（Dw）、58nm；ポリマーのTg （示差走査熱量計、DSCによって測定した）、８℃。例２小さい未構造化アセトアセトキシ含有水性粒子（ラテックス粒子は、13.6％のAA EMを含有する；酸素含有量：16.9％）の製造凝縮器、窒素パージ及び表面下供給管を取り付けた1,000mL樹脂製ケトルに、3 40ｇの水、15.52ｇのHITENSOL HS−20、2.55ｇのTERGITOL NP−40（水中70重量％）、3.5ｇの炭酸ナトリウム、3.58ｇのスチレン、11.64ｇの２−エチルヘキシルアクリレート及び2.68ｇのアセトアセトキシエチルメタクリレートを添加した。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を、400rpmで80℃に上昇させた。80 ℃に達した後、13.0ｇの水中に溶解させた2.3ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を、反応器の中に添加した。34ｇの水中に溶解させた1.3ｇ過硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を、0.16ｇ／分で反応器の中に供給した。開始剤供給を開始して10分後に、120ｇの水、6.55ｇのAEROSOL 18（サイテック・インダストリーズ社から入手可能な、スルホスクシンアミド酸Ｎ−オクタデシル・アニオン性界面活性剤）、10.22ｇのTERGITOL NP−40（水中70重量％）、68.02ｇのスチレン、221.06ｇの２−エチルヘキシルアクリレート及び51.02ｇのアセトアセトキシエチルメタクリレートからなるエマルジョン供給物を、1.72ｇ／分で反応器の中に供給した。供給が完結して５分後に、12ｇの水中に溶解させた0.4ｇの過硫酸ナトリウム及び0.4ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を反応器に添加し、30分間加熱を続けた。このラテックスを冷却し、16.8ｇの水酸化アンモニウム（28％）を、ラテックスの中に送液した。次いで、ラテックスを、 100メッシュのワイヤ篩を通して濾過した。このラテックスは下記のような特性を有していた。固体レベル、41.1；乾燥した材料の量（100メッシュ篩）、1.58 ｇ；粒子サイズ（Dw）、58nm；ポリマーのTg、−36℃。例３小さい未構造化アセトアセトキシ含有水性粒子（ラテックス粒子は、10.9％のAA EMを含有する；酸素含有量：202.３％）の製造凝縮器、窒素パージ及び表面下供給管を取り付けた1,000mL樹脂製ケトルに、3 40ｇの水、15.52ｇのHITENSOL HS−20、2.55ｇのTERGITOL NP−40（水中70重量％）、3.5ｇの炭酸ナトリウム、3.40ｇのメチルメタクリレート(MMA)、5.37ｇのスチレン(STY)、6.98ｇのブチルアクリレート（BA）及び2.15ｇのアセトアセトキシエチルメタクリレート（AAEM）を添加した。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を、400rpmでの撹拌下に80℃に上昇させた。80℃に達した後、13.0ｇの水中に溶解させた2.3ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を、反応器に添加した。34ｇの水中に溶解させた1.3ｇ過硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を、0.16ｇ／分で反応器の中に供給した。開始剤供給を開始して10分後に、120 ｇの水、6.55ｇのAEROSOL 18、10.22ｇのTERGITOL NP-40（水中70重量％）、64. 62ｇのメチルメタクリレート、102.03ｇのスチレン、132.64ｇのブチルアクリレート及び40.81ｇのアセトアセトキシエチルメタクリレートからなるモノマーエマルジョン供給物を、1.72ｇ／分で反応器の中に供給した。供給が完結して５分後に、12ｇの水中に溶解させた0.4ｇの過硫酸ナトリウム及び0.4ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を反応器に添加し、30分間加熱を続けた。このラテックスを冷却し、13.4ｇの水酸化アンモニウム（28％）を、ラテックスの中に送液した。次いで、ラテックスを、100メッシュのワイヤ篩を通して濾過した。このラテックスは下記のような特性を有していた。固体レベル、41.0；乾燥した材料の量（100メッシュ篩）、0.17ｇ；粒子サイズ（Dw）、57nm；ポリマーの Tg、1.4℃。例４小さい未構造化アセトアセトキシ含有水性粒子（ラテックス粒子は、10.9％のAA EMを含有する；酸素含有量：26.7％）の製造凝縮器、窒素パージ及び表面下供給管を取り付けた1,000mL樹脂製ケトルに、3 40ｇの水、15.52ｇのHITENOL HS−20、2.55ｇのTERGITOL NP−40（70重量％）、 3.5ｇの炭酸ナトリウム、6.98ｇのメチルメタクリレート、1.79ｇのスチレン、6 .98ｇのブチルアクリレート及び2.15ｇのアセトアセトキシエチルメタクリレートを添加した。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を、400rpmでの撹拌下に80℃に上昇させた。80℃に達した後、13.0ｇの水中に溶解させた2.3ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を、反応器に添加した。34ｇの水中に溶解させた1.3ｇ過硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を、0.16ｇ／分で反応器の中に供給した。開始剤供給を開始して10分後に、120ｇの水、6.55ｇのAEROSOL 18、10. 22ｇのTERGITOL NP−40（70重量％）、132.64ｇのメチルメタクリレート、34.01 ｇのスチレン、132.64ｇのブチルアクリレート及び40.81ｇのアセトアセトキシエチルメタクリレートからなるエマルジョン供給物を、1.72ｇ／分で反応器の中に供給した。供給が完結して５分後に、12ｇの水中に溶解させた0.4ｇの過硫酸ナトリウム及び0.4ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を反応器に添加し、30分間加熱を続けた。このラテックスを冷却し、13.4ｇの水酸化アンモニウム（28％）を、ラテックスの中に送液した。次いで、ラテックスを、100メッシュのワイヤ篩を通して濾過した。このラテックスは下記のような特性を有していた。固体レベル、41.0；乾燥した材料の量（100メッシュ篩）、0.14ｇ；粒子サイズ（Dw）、57nm；ポリマーのTg、２℃。例５（比較例）ローム・アンドハース社(Rohm and Haas)から入手可能なエナミンラテックスＥ2 950 このラテックスが、元素分析により分析して、29.8％の酸素含有量を有することが見出された。エナミンの評価 100ｇの上記のラテックスのそれぞれに、撹拌しながら、２〜４ｇの水、1.2ｇのTERGITOL NP−40及び1.2ｇのAEROSOL 18を添加した。次いで、このラテックスをサーモスタットで調節した水浴中で、50℃又は60℃で保持した。水性粒子中に残留するエナミン官能基を測定するために、このラテックスのフィルムをZnSe上に流延し、15分間自然乾燥し、次いで15分間真空乾燥した。赤外分光計を使用して、1,568cm^-1でのエナミン帯域の吸収を、1,602cm^-1でのスチレン帯域で割ることによって、エナミン吸収の相対大きさを決定した。このラテックスを、アンモニアをアセトアセトキシ部分と確実に完全に反応させて、エナミンを生成するための温度で、少なくとも１日間、普通にコンディショニングさせた。50℃及び60 ℃で各ラテックスについて、分解プロットを作成した。例６加水分解安定性研究のための、大きい未構造化アセトアセトキシ含有水性粒子の製造凝縮器、窒素パージ及び表面下供給管を取り付けた1,000mL樹脂製ケトルに、2 94ｇの水、1.34ｇのTREMLF−40、1.79ｇのTERGITOL NP−40（100％）、2.044ｇの炭酸ナトリウム及び0.01ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（水中50％）及び17.9ｇの下記の表Ｉに示したようなモノマー装入物を添加した。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を、400rpmで 80℃に上昇させた。80℃に達した後、13.0ｇの水中に溶解させた2.3ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を、反応器に添加した。34ｇの水中に溶解させた 1.3ｇ過硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を、0.16ｇ／分で反応器の中に供給した。開始剤供給を開始して10分後に、120ｇの水、9.94ｇのAEROSOL 18、7.16 ｇのTERGITOL NP−40（100％）、341.1ｇのモノマー装入物及び0.52ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（水中50％）からなるエマルジョン供給物を、1.72ｇ／分で反応器の中に供給した。供給が完結して５分後に、12ｇの水中に溶解させた0.4ｇの過硫酸ナトリウム及び0.4ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を反応器に添加し、30分間加熱を続けた。次いで、ラテックスを、100メッシュのワイヤ篩を通して濾過した。固体レベル、4 2.6；乾燥した材料の量（100メッシュ篩）、0.20ｇ；粒子サイズ（Dw）、153nm ；ポリマーのTg、14℃。例７〜９変化した酸素含有量のAAEMベースの水性粒子の製造全てのラテックスは、例７についてより高い固体を得るために、より少ない水を使用した以外は、本質的に例６に記載したようにして製造した。各ラテックスのモノマー組成及び特性を、表Ｉ及び表IIに示す。表Ｉ重合に使用したモノマーのパーセント STY＝スチレン MMA＝メチルメタクリレート 2EHA＝２−エチルヘキシルアクリレート BA＝ブチルアクリレート AAEM＝アセトアセトキシエチルメタクリレート表II 例10 例６〜９の加水分解安定性研究ラテックスを、50℃、60℃、70℃及び80℃で、サーモスタットで調節した浴中でエージングし、フィルムのための湿潤サンプルを時間の関数として得た。フィルムをZnSe結晶の上に流延し、1655cm^-1での吸収（これは、エノールの生成後のカルボニル吸収の特徴である）及び1606cm^-1でのスチレン吸収を決定した。フィルム厚さは、スチレン吸収及び計算したエノール吸収に於ける減少を使用して規格化した。各ラテックスについて、一次速度プロット及びアレニウス速度プロットを得た。これらのプロットは、表IIIに示される活性化自由エネルギーを計算するために使用した。活性化自由エネルギーは、水性粒子の酸素含有量、その貯蔵時間及び温度の関数としての、アセトアセトキシ部分の10％加水分解についての等高プロット(contour p lots)を計算するために使用した。その結果を図４に示す。表III 例11 小さい未構造化カルボナート含有ビニルエステル水性粒子（酸素含有量：25.5％、VAM／VEOVA−10／VEOVA−５／VEC；20／70／５／５）の製造凝縮器、窒素パージ及び表面下供給管を取り付けた1,000mL樹脂製ケトルに、4 35.6ｇの水、13.8ｇのビニルスルホン酸ナトリウム、11.43ｇのTERGITOL NP−40 （70％）、1.0ｇの炭酸ナトリウム、4.0ｇの、80ｇの酢酸ビニル、280ｇのVEOVA −10、20ｇのVEOVA−５及び20ｇのビニルエチレンカルボナートからなるモノマー溶液を添加した。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を、400r pmで65℃に上昇させた。65℃に達した後、1.03ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（70％）及び溶解させた0.72ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムからなる開始剤装入物を、反応器に添加した。５分後に、残りのモノマー溶液を 200分間かけて供給し、80ｇの水中に溶解させた2.4ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び80ｇ中に溶解させた1.68ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムからなる開始剤溶液を、200分間かける反応器の中に供給した。開始剤溶液が完結して15分後に、反応器を40℃まで冷却した。イソアスコルビン酸（0.53ｇ）及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド（0.53ｇ）からなる後開始剤及び触媒並びに１％硫酸鉄溶液（0.53ｇ）を、順次、反応器に装入し、30分間加熱を続けた。固体、383.7％；濾過性乾燥固体（100メッシュ篩）、3.2ｇ；pH，4.64；粒子サイズ、225nm（電子顕微鏡写真）；IR（カルボナート吸収）、1815cm^-1。例12 小さい未構造化カルボナート含有ビニルエステルーアクリル水性粒子（酸素含有量：32.6％、VAM／VEOVA−10／BA／VEC；65／10／20／５）の製造凝縮器、窒素パージ及び表面下供給管を取り付けた1,000mL樹脂製ケトルに、4 35.6ｇの水、13.8ｇのビニルスルホン酸ナトリウム、11.43ｇのTERGITOL NP−40 （70％）、1.0ｇの炭酸ナトリウム、4.0ｇの、280ｇの酢酸ビニル、40ｇのVEOVA −10、80ｇのブチルアクリレート及び20ｇのビニルエチレンカルボナートからなるモノマー溶液を添加した。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を、400r pmで65℃に上昇させた。65℃に達した後、1.03ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（70％水溶液）及び溶解させた0.72ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムからなる開始剤装入物を、反応器に添加した。５分後に、残りのモノマー溶液を200分間かけて供給し、8 0ｇの水中に溶解させた2.4ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び80ｇ中に溶解させた1.68ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムからなる開始剤溶液を、200分間かける反応器の中に供給した。開始剤溶液が完結して15分後に、反応器を40℃まで冷却した。イソアスコルビン酸（0.53ｇ）及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド（0.53ｇ、70％水溶液）からなる後開始剤及び触媒並びに１％硫酸鉄溶液（0.53ｇ）を、順次、反応器に装入し、30分間加熱を続けた。固体、38.7 ％；濾過性乾燥固体（100メッシュ篩）、3.２ｇ；pH，4.64；粒子サイズ、150nm （電子顕微鏡写真）；IR（カルボナート吸収）、1815cm^-1。例13 例11及び12の加水分解安定性研究ラテックスを、50℃、60℃、70℃及び80℃で、サーモスタットで調節した浴中でエージングし、フィルムのための湿潤サンプルを時間の関数として得た。フィルムをZnSe結晶の上に流延し、1815cm^-1での吸収及び1606cm^-1でのスチレン吸収を決定した。フィルム厚さは、スチレン吸収及び計算したカルボナート吸収に於ける減少を使用して規格化した。カルボナート部分の加水分解から得られたデータを、時間の関数としてのカルボナート吸収によって割った、初期カルボナート吸収の自然対数（In）としてプロットした。例14 小さい未構造化エポキシド含有水性粒子の製造凝縮器、窒素パージ及び表面下供給管を取り付けた1,000mL樹脂製ケトルに、3 51ｇの水、0.716ｇのAEROSOL OT-75、5.11ｇのTERGITOL NP−40（70％）、2.05 ｇの炭酸ナトリウム、3.58ｇのメチルメタクリレート、11.63ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、 2.68ｇのグリシジルメタクリレート及び0.014ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホナートを添加した。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を、400rpmで80℃に上昇させた。80℃に達した後、13.0ｇの水中に溶解させた 2.30ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤装入物を、反応器に添加した。4.10ｇのAEROSOL OT−75、68.02ｇのメチルメタクリレート、221.96ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、51.01ｇのグリシジルメタクリレート及び0.26ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホナートのナトリウム塩からなるモノマー供給を、1.72ｇ／分で始めた。第一エマルジョン供給を始めて５分後に、33.5 ｇの水中に溶解させた1.3ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を、0.16ｇ／分で供給した。モノマーエマルジョン供給が完結して５分後に、12ｇの水中に溶解させた0.4ｇの過硫酸ナトリウム及び0.4ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムの後開始剤溶液を装入し、30分間加熱を続けた。このエマルジョンを冷却し、次いで、ラテックスを、100メッシュのワイヤ篩を通して濾過した。固体レベル、46.8；乾燥した材料の量（100メッシュ篩）、8.93ｇ；pH，8.2；ZnSeの上に流延した透明フィルムの赤外分析は、910cm^-1でのエボキシド吸収を示した；酸素含有量、2 2.7％。例15 小さい未構造化エポキシド含有水性粒子の製造凝縮器、窒素パージ及び表面下供給管を取り付けた1,000mL樹脂製ケトルに、2 90ｇの水、1.34ｇのTREM LF−40、1.79ｇのTERGITOL NP−40（70％）、2.05ｇの炭酸ナトリウム、33.58ｇのメチルメタクリレート、11.63ｇのブチルアクリレート、2.68ｇのグリシジルメタクリレート及び0.010ｇの２−アクリルアミド−２ −メチルプロパンスルホナートを添加した。窒素パージを始め、次いで反応器の内容物を、400rpmで80℃に上昇させた。80℃に達した後、13.0ｇの水中に溶解させた2.30ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤装入物を、反応器に添加した。120ｇの水、9.94ｇのAEROSOL 18、7.16ｇのTERGITOL NP−40（70％）、68.0 2ｇのメチルメタクリレート、221.96ｇのブチルアクリレート、51.01ｇのグリシジルメタクリレート及び0.26ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホナートのナトリウム塩からなるモノマー供給を、1.72ｇ／分で始めた。第一エマルジョン供給を始めて５分後に、33.5ｇの水中に溶解させた1.3ｇの過硫酸ナトリウムからなる開始剤溶液を、0.16ｇ／分で供給した。モノマーエマルジョン供給が完結して５分後に、12ｇの水中に溶解させた0.4ｇの過硫酸ナトリウム及び0.4ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムの後開始剤溶液を装入し、30分間加熱を続けた。このエマルジョンを冷却し、次いで、ラテックスを、100メッシュのワイヤ篩を通して濾過した。固体レベル、43.6；乾燥した材料の量（100メッシュ篩）、0.14ｇ；pH，8.5；粒子サイズ、161nm；ZnSeの上に流延した透明フィルムの赤外分析は、910cm^-1でのエボキシド吸収を示した；酸素含有量、27.7％。例16 例14及び15の評価 100ｇのラテックスに、1.29ｇのAEROSOL 18、1.29ｇのTERGITOL NP−40（70％）及び水を添加して、最終固体を40％に調節した。次いで、このラテックスを70 ℃及び80℃で温度調節した浴に入れた。分析のために、ラテックスの少量のアリコートを加熱した浴中のサンプルから取り、フィルムをZnSeの上に流延した。エポキシドのレベルを定量するために、910cm^-1でのエポキシド吸収を使用した。図８及び９に示されるように、一次速度プロットを得た。図10は、例14及び15に於けるエポキシド部分の加水分解についてのアレニウス速度プロットを示す。明らかに、上記の教示に照らして、本発明の多数の修正及び変形が可能である。従って、付属する請求の範囲の範囲内で、本発明が、本明細書に特に記載した以外の方法で実施できることは言うまでもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０８／８６１，４３７ (32)優先日平成９年５月21日(1997．5．21) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＪＰ，ＭＸ，ＮＯ

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも１種のモノマーが、少なくとも１種の側鎖加水分解性官能部分を有する、共重合性モノエチレン系不飽和モノマーのビニルポリマーを含んでなり、共重合性モノエチレン系不飽和モノマーの酸素及び窒素の合計含量が、共重合性モノエチレン系不飽和モノマーの全重量基準で約27重量％以下であり、かつビニルポリマーが耐加水分解性である、官能性ラテックスポリマー組成物。２．少なくとも１種の側鎖加水分解性官能部分を含有するモノマーが、前記共重合性モノエチレン系不飽和モノマーの全重量基準で３〜30重量％の量で存在する請求の範囲第１項に記載の官能性ラテックスポリマー組成物。３．少なくとも１種の側鎖加水分解性官能部分を含有するモノマーが、前記共重合性モノエチレン系不飽和モノマーの全重量基準で12〜15重量％の量で存在する請求の範囲第１項に記載の官能性ラテックスポリマー組成物。４．側鎖加水分解性官能性部分が、アセトアセトキシ基、カルボナート基、エポキシド基及びイソシアナート基からなる群から選択される請求の範囲第１項に記載の官能性ラテックスポリマー組成物。５．酸素及び窒素の合計含量が、共重合性モノエチレン系不飽和モノマーの全重量基準で約20重量％以下である請求の範囲第４項に記載の官能性ラテックスポリマー組成物。６．酸素及び窒素の合計含量が、共重合性モノエチレン系不飽和モノマーの全重量基準で約10重量％以下である請求の範囲第４項に記載の官能性ラテックスポリマー組成物。７．アセトアセトキシ基が、アンモニア又はエナミン生成が可能な第一級アミンとの反応によってエナミン基に転化することができる請求の範囲第４項に記載の官能性ラテックスポリマー組成物。８．酸素及び窒素の合計含量が、共重合性モノエチレン系不飽和モノマーの全重量基準で約20重量％以下であり、エナミン基が、50℃で1500時間後に実質的に加水分解されない状態で残留している請求の範囲第７項に記載の官能性ラテックスポリマー組成物。９．酸素及び窒素の合計含量が、共重合性モノエチレン系不飽和モノマーの全重量基準で約10重量％以下であり、エナミン基が、50℃で1500時間後に実質的に加水分解されない状態で残留している請求の範囲第７項に記載の官能性ラテックスポリマー組成物。 10．少なくとも１種が、少なくとも１種の側鎖加水分解性官能部分を有する共重合性モノエチレン系不飽和モノマーを含んでなり、モノマー混合物の酸素及び窒素の合計含量が、モノマー混合物の全重量基準で約27重量％以下のレベルまでの範囲である水性モノマー混合物を形成する工程モノマー混合物の温度を、55℃〜90℃のレベルに調節する工程、並びにモノマー混合物を重合して、耐加水分解性の官能性ラテックスポリマー組成物を生成せしめる工程を含んでなる官能性ラテックスポリマーの製造方法。 11．前記側鎖加水分解性官能部分が、アセトアセトキシ基、カルボナート基、エポキシド基及びイソシアナート基からなる群から選択される請求の範囲第10項に記載の方法。 12．酸素及び窒素の合計含量を、モノマー混合物の全重量基準で約20重量％以下のレベルに調節する請求の範囲第10項に記載の方法。 13．酸素及び窒素の合計含量を、モノマー混合物の全重量基準で約10重量％以下のレベルに調節する請求の範囲第10項に記載の方法。 14．アセトアセトキシ基を、モル過剰のアンモニア又はエナミン生成が可能な第一級アミンとの反応によって側鎖エナミン基に転化することを更に含んでなる請求の範囲第11項に記載の方法。 15．酸素及び窒素の合計含量を、モノマー混合物の全重量基準で約20重量％以下のレベルに調節し、エナミン基が、50℃で1500時間後に実質的に加水分解されない状態で残留している請求の範囲第14項に記載の方法。 16．酸素及び窒素の合計含量を、モノマー混合物の全重量基準で約10重量％以下のレベルに調節し、エナミン基が、50℃で1500時間後に実質的に加水分解されない状態で残留している請求の範囲第14項に記載の方法。 17．少なくとも１種の側鎖加水分解性官能部分を含有するモノマーが、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートである請求の範囲第１項に記載の官能性ラテックスポリマー組成物。 18．少なくとも１種の側鎖加水分解性官能部分を含有するモノマーが、CH₂＝C H−Ｏ−C(O)−C(CH₃)₃，CH₂＝CH−Ｏ−C(O)−CH(C₂H₅)(C₄H₉)及びCH₂＝CH−Ｏ− C(O)−CH₂CH₃からなる群から選択される請求の範囲第１項に記載の官能性ラテックスポリマー組成物。 19．少なくとも１種の側鎖加水分解性官能性部分を含有するポリマーが、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエステル、からなる群から選択される請求の範囲第１項に記載の官能性ラテックスポリマー組成物。 20．少なくとも１種の側鎖加水分解性官能性部分を含有するモノマーが、ｍ− イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナートである請求の範囲第１項に記載の官能性ラテックスポリマー組成物。