JP5056003B2 - 超微粒子ラテックスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、超微粒子ラテックスの製造方法に関する。更に詳しくは、特定の化合物の水溶液の存在下に特定の単量体を重合して得たラテックスを特定の条件下で攪拌することにより、超微粒子ラテックスを製造する方法に関する。

超微粒子ラテックスは、５〜５０ｎｍ程度の粒径を有するラテックスであり、通常の乳化重合で得られるラテックスが白色不透明であるのに対して、反射光に対して青白色に見える半透明ないし透明のラテックスである。このような超微粒子ラテックスから得られるフィルムは、緻密で透明性の高いフィルムである。
超微粒子ラテックスを、乳化剤を用いる一般的な乳化重合法で調製するには、非常に多量の乳化剤を必要とする。この方法で調製したラテックスから得られる皮膜は、ラテックス製造時に用いる多量の乳化剤の影響で皮膜の耐水性や基材との接着性等に問題を有している。
この欠点を改良する方法として、水溶性高分子化合物を用いた保護コロイド重合法が知られている。ところが、この方法では、得られるエマルション粒子の粒径を制御することが難しい。

特許文献１には、エチレン性不飽和カルボン酸単位３〜４０重量％とこれと共重合可能な単量体の単位９７〜６０重量％とからなり、平均粒径が０．００５〜０．０３μｍの水分散性共重合体を分散させた水分散媒中で重合を行なうことにより、平均粒径が０．０３〜０．０８μｍの水性樹脂エマルションを得る方法が開示されている。
しかしながら、この方法は、アルコールやセロソルブ等を用いた溶液重合により共重合体を得た後、これに水及びアルカリを加えて共重合体の水分散液を得、これを用いて更に重合を行なうという煩雑な操作が必要であるほか、実際に得られた共重合体粒子の平均粒径も、０．０４０〜０．０７５μｍである。

特許文献２には、同様に、酢酸エチル等の有機溶媒中での溶液重合で得た樹脂の有機溶媒溶液を水の存在下で中和し、次いで有機溶媒を蒸留により除去して樹脂水溶液とし、得られた親水性樹脂と水可溶性重合性開始剤とを含有する水溶液に、水不溶性重合開始剤及び親油性単量体を滴下して重合させて水分散型樹脂組成物を得る方法が開示されている。
しかしながら、この方法も２種類の重合開始剤を使い分け、２段階の重合を行なう必要があるなど、操作が煩雑である上、得られる樹脂の平均粒径も最小で４５ｎｍである。

特開平１１−２９６０８号公報 特開平１１−３５６１０号公報

従って、本発明の目的は、煩雑な操作を必要とすることなく、簡便な方法で、平均粒径５０ｎｍ以下の超微粒子を得ることができる超微粒子ラテックスの製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記目的の達成のために鋭意研究を進めた結果、特定の水溶性高分子の水溶液の存在下における重合により、酸基含有単量体重合単位を有する重合体のラテックスを得、これを特定の条件下で攪拌することにより、平均粒径が５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下の超微粒子を得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
なお、本発明者らは、先に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びこれと共重合可能なその他の単量体を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子の存在下で重合して得られる酸価が５〜１２０の共重合体を、塩基性物質により中和することにより、水溶性樹脂が得られることを報告した（特許文献３）が、本発明は、この知見を基に更に研究を進めて、超微粒子ラテックスの製造方法として完成したものである。

国際公開第０２／３２９７１号パンフレット

かくして本発明によれば、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物水溶液の存在下に酸基含有単量体を含んでなる単量体（Ａ）を重合して得られる酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の重合体のラテックスのｐＨを８．０以上、固形分濃度を１５重量％以上に調整した後、重合体１００重量部に対し１５０重量部以上の水混和性有機溶媒を添加し、攪拌することを特徴とする超微粒子ラテックスの製造方法が提供される。

本発明の超微粒子ラテックスの製造方法は、更に、水混和性有機溶媒を除去する工程を有するものであってもよい。
本発明の超微粒子ラテックスの製造方法において、重合体の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
本発明の超微粒子ラテックスの製造方法において、添加する水混和性有機溶媒の量が重合体１００重量部に対し１５０重量部以上、３００重量部以下であることが好ましい。
本発明の超微粒子ラテックスの製造方法において、水混和性有機溶媒がアルコールであることが好ましい。

本発明の超微粒子ラテックスの製造方法において、単量体（Ａ）の重合を連鎖移動剤を使用しないで行なうことが好ましい。
本発明の超微粒子ラテックスの製造方法において、単量体（Ａ）の重合を水混和性有機溶媒の不存在下に行なうことが好ましい。
本発明の超微粒子ラテックスの製造方法において、単量体（Ａ）の重合を水溶性ラジカル重合開始剤を用いて行なうことが好ましい。
本発明の超微粒子ラテックスの製造方法において、単量体（Ａ）の重合を乳化剤の不存在下に行なうことが好ましい。
本発明の超微粒子ラテックスの製造方法によって得られる超微粒子ラテックスは、好適には、５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。

本発明の超微粒子ラテックスの製造方法によれば、簡便な方法で、平均粒径５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下の超微粒子ラテックスを得ることができる。この超微粒子ラテックスは、耐水性や各種基材との接着性に優れた皮膜を与えるので、紙塗被用バインダー、接着剤、不織布用バインダー、セメント混和剤、内添含浸バインダー等として、有用である。

本発明の超微粒子ラテックスの製造方法は、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物水溶液の存在下に酸基含有単量体を含んでなる単量体（Ａ）を重合して得られる重合体ラテックスのｐＨを８．０以上、固形分濃度を１５重量％以上に調整した後、水混和性有機溶媒を添加し、攪拌することからなる。

本発明の超微粒子ラテックスの製造方法においては、先ず、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物水溶液の存在下に、酸基含有単量体を含んでなる単量体（Ａ）を重合する。
本発明において、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物とは、水溶性高分子化合物であって、分子量１，０００当り、アルコール性水酸基を５〜２５個含有しているものをいう。
その具体例としては、ポリビニルアルコール及びその各種変性物等のビニルアルコール系重合体；酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸との共重合体のけん化物；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉等の澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコール等を挙げることができる。中でも、工業的に品質が安定したものを入手しやすい点から、ビニルアルコール系重合体が好ましい。

アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００である。分子量が１，０００より小さいと、重合時の分散安定効果が低くなり、逆に５００，０００より大きいとこれの存在下で重合するときの粘度が高くなり、重合が困難になる恐れがある。

本発明において、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、単量体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であり、より好ましくは、１〜１５重量部である。この使用量が上記下限以下であると重合時の分散安定効果が低くなるので、重合時に凝集物が発生する恐れがあり、逆に上記上限より多くなると、重合系の粘度が高くなり、重合が困難になる恐れがある。

本発明で用いる単量体（Ａ）は、酸基含有単量体を含んでなる。
酸基含有単量体は、カルボキシ基、スルホン酸基等の酸基を含有する単量体であれば特に限定されない。中でも、カルボキシ基を含有する単量体が好ましく使用できる。
これらの単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、これらの単量体は、酸の形であってもよく、また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩等のような塩の形であってもよい。

カルボキシ基を含有する単量体の具体例としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体を挙げることができる。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、特に限定されず、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；等を挙げることができる。なかでも、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。

スルホン酸基含有単量体は、スルホン酸基を含有するα，β−エチレン性不飽和単量体であれば、特に限定されない。
その具体例としては、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等を挙げることができる。

単量体（Ａ）中のα，β−エチレン性不飽和酸単量体の含有割合は、重合で得られる共重合体の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となる範囲であることが必要であり、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲であることが好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲であることがより好ましく、２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲であることが特に好ましい。
単量体（Ａ）を重合して得られる重合体の酸価が小さすぎると、粒径の小さな微粒子ラテックスを得ることができない。他方、大きすぎると、重合体が水溶性となってしまい、ラテックス状態になりにくい傾向になる。

本発明に用いる単量体（Ａ）は、酸基含有単量体のほかに、これと共重合可能な単量体を含んでいてもよい。
酸基含有単量体と共重合可能な単量体は、特に限定されないが、その具体例としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体の誘導体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和エーテル単量体、共役ジエン単量体、カルボン酸ビニルエステル単量体等を挙げることができる。
これらの単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体の誘導体としては、エステル、アミド、ニトリル及び塩を挙げることができる。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、そのアルキル基が水酸基、エポキシ基等の官能基を置換基として有するものでもよく、その具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等を挙げることができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。

また、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルの他の具体例としては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体の完全エステル、例えば、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等を挙げることができる。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体のアミド誘導体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体のニトリル誘導体の具体例としては、（メタ）アクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル等を挙げることができる。

芳香族ビニル単量体は、特に限定されず、その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。

α，β−エチレン性不飽和エーテル単量体の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル単量体を挙げることができる。
カルボン酸ビニルエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル等を挙げることができる。
共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等を挙げることができる。

これらの酸基含有単量体と共重合可能な単量体の中でも、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。
単量体（Ａ）の好ましい組成としては、酸基含有単量体２〜１０重量％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル９０〜９８重量％、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体０〜３０重量％を示すことができる。単量体（Ａ）のより好ましい組成としては、酸基含有単量体３〜８重量％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル７２〜９３重量％、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体５〜２５重量％を示すことができる。
その他の単量体としては、上述の酸基含有単量体と共重合可能な単量体のうち、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル以外のものを挙げることができ、好ましくは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体のニトリル誘導体及び芳香族ビニル単量体であり、より好ましくは、アクリロニトリル及びスチレンであり、更に好ましくはアクリロニトリルである。

単量体（Ａ）の重合方法は、特に限定されないが、通常、重合開始剤を使用し、水中で行なう。重合に際して、水混和性の有機溶剤を使用することはできるが、使用しない方が好ましい。水混和性の有機溶剤を使用すると、重合安定性が低下し、また、安全上、問題を生じる恐れがある。

重合開始剤は、特に限定されず、無機過酸化物、有機過酸化物、アゾ化合物等を使用することができるが、これらのうち、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。
無機過酸化物重合開始剤の具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過リン酸カリウム等の過リン酸塩；過酸化水素；等を挙げることができる。
有機過酸化物重合開始剤の具体例としては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド；等を挙げることができる。
アゾ化合物重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等を挙げることができる。
中でも、過硫酸塩が好ましく、とりわけ、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムが好ましい。
これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

重合開始剤の使用量は、その種類によって異なるが、単量体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜４重量部である。
また、これらの重合開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。還元剤は特に限定されず、その具体例としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；等が挙げられる。これらの還元剤は１種類を単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
還元剤の使用量は、還元剤によって異なるが、重合開始剤１重量部に対して０．０３〜１０重量部であることが好ましい。

単量体（Ａ）の重合に際して、乳化剤としての界面活性剤は、使用する必要がなく、使用しない方が好ましい。
界面活性剤を使用しないことにより、最終的に得られるラテックスからフィルムを得るときの成膜性や得られるフィルムの耐水性が良くなるといった利点が生じる。

単量体（Ａ）の重合に際して、連鎖移動剤を併用してもよいが、併用しない方が好ましい。
連鎖移動剤を併用しない場合の方が、低分子量の親水性オリゴマーの生成を抑制できるといった利点が生じる。

連鎖移動剤の具体例としては、α−メチルスチレンダイマー；メルカプタン化合物；スルフィド化合物；ニトリル化合物；チオグリコール酸エステル；β−メルカプトプロピオン酸エステル；等が挙げられる。
メルカプタン化合物の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等を挙げることができる。
スルフィド化合物の具体例としては、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等を挙げることができる。
ニトリル化合物の具体例としては、２−メチル−３−ブテンニトリル、３−ペンテンニトリル等を挙げることができる。
チオグリコール酸エステルの具体例としては、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸オクチル等を挙げることができる。
β−メルカプトプロピオン酸エステルの具体例としては、β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸オクチル等を挙げることができる。
これらの中でもチオグリコール酸エステルが好ましく、チオグリコール酸オクチルがより好ましい。
これらの連鎖移動剤は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、単量体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。

単量体（Ａ）の重合は、例えば、以下のようにして行なうことができる。
攪拌機付容器に、単量体（Ａ）、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物、所望により連鎖移動剤、及びイオン交換水を投入して攪拌混合して、単量体（Ａ）の乳化分散体を調製する。
別の攪拌機付反応器に、イオン交換水を投入し、昇温して重合開始剤を添加した後、上記の乳化分散体を、所定時間に亘り、連続的に添加しながら重合する。

単量体（Ａ）の重合に際して、イオン交換水の使用量は、特に限定されず、重合後の固形分濃度が、通常、５〜３０重量％となるように調節すればよいが、後述するアルコール処理に際し、固形分濃度を１５重量％以上とする必要があるので、これ以下のときは、濃縮操作を必要とする。従って、重合後の固形分濃度が１５重量％以上となるように、イオン交換水の量を調整することが好ましい。
単量体（Ａ）を重合するときの温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃である。重合時間は、特に限定されないが、重合転化率が、通常、９０重量％以上、好ましくは９３重量％以上、より好ましくは９５％重量％以上となるように調節する。

このようにして得られた重合後（アルコール処理前）のラテックスは、２００〜６００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの平均粒径を有している。

本発明の超微粒子ラテックスの製造方法においては、上記の方法により得られた重合体ラテックスのｐＨを８．０以上、好ましくは８．５以上、より好ましくは８．５〜９．５に調整する。
ｐＨ調整の方法は、特に限定されず、塩基性化合物をラテックスに添加することにより行なうことができる。
塩基性化合物は、特に限定されないが、アンモニア又はアミンを使用することが好ましい。
アミンとしては、第三級アミンが好ましく、その具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブチルジエタノールアミン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
塩基性化合物としては、このほか、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を使用することもできる。
これらの塩基性化合物の使用量は、ｐＨを上記範囲に設定できるように選定すればよく、特に限定されない。

本発明の超微粒子ラテックスの製造方法においては、上記のようにして得られたｐＨ８．０以上の重合体ラテックスに水混和性有機溶媒を添加し、攪拌する（この水混和性有機溶媒の添加及び攪拌の操作を「アルコール処理」ということがある。）。
アルコール処理に際して、重合体ラテックスの固形分濃度は、１５重量％以上であることが必須であり、好ましくは、１５重量％以上、４０重量％以下、より好ましくは、２０重量％以上、３０重量％以下である。
重合終了後のラテックスの固形分濃度が、上記より低い場合は、適宜の方法により、濃縮して上記の固形分濃度とした後、水混和性有機溶媒を添加する。
水混和性有機溶媒の添加は、ラテックスの安定性に影響を及ぼさない限り、全量を一括添加してもよいが、少量ずつ、連続的又は断続的に添加するのが好ましい。

本発明で使用できる水混和性有機溶媒は、水と混和できる有機溶媒であれば、特に限定されないが、その具体例としては、アルコール、アミド、アルコールエーテル、ケトン、エーテル、エステル及びアミンを挙げることができる。
これらのうち、アルコール、アミド及びアルコールエーテルが好ましい。

アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール等を挙げることができる。

水混和性アミド類の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
アルコールエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。

これらの水混和性有機溶媒のうち、所望により最終的に系外へ除去すること、ラテックスの安定性及び安全性に対する影響等の観点から、アルコールが好ましく、特に、エタノール及びイソプロパノールが好ましい。

水混和性有機溶媒の量は、重合体１００重量部に対して、１５０重量部以上が必要であり、好ましくは１５０重量部以上、３００重量部以下、より好ましくは１８０重量部以上、３００重量部以下である。

攪拌の条件は、特に限定されないが、攪拌温度は、０℃以上、３０℃以下であることが好ましい。攪拌の強度は１５０〜５００ｒｐｍが好ましい。
その他の攪拌の条件は、特に限定されない。
攪拌に用いる装置も特に限定されず、ラテックスの重合及び重合後の各種調整に使用されるものでよい。

攪拌後、必要に応じて、水混和性有機溶媒を系外に除去してもよい。
除去の方法は、特に限定されず、減圧蒸留、水蒸気蒸留等の方法を挙げることができる。

このようにして得られた超微粒子ラテックスは、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１０〜２５ｎｍの平均粒径を有する。

本発明の重合体ラテックスを構成する重合体のテトラヒドロフラン可溶成分の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは１５，０００〜２００，０００の範囲にある。
また、本発明の重合体ラテックスを構成する重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、通常、１０〜１３０℃である。
また、本発明の重合体ラテックスを構成する重合体は、メチルエチルケトンを溶媒としたとき、通常、１０〜５５重量％のゲル含量を有する。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、質量基準である。
また、各特性の評価方法は以下のとおりである。

（重合体の酸価）
ＪＩＳ Ｋ ００７０に従い測定する。共重合体１ｇ中のカルボキシ基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で表わす。
（重合体ラテックスの平均粒径）
重合体ラテックスの電子顕微鏡写真に写る重合体ラテックス粒子を無作為に３００個選び、その粒径の数平均を求める。
（重合体ラテックスのｐＨ）
ｐＨ計（ＨＯＲＩＢＡ社製、商品名「ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｍ−１２」）を用いて、２０℃の条件で測定する。
（重合体ラテックスの粘度）
Ｂ型粘度計により、３０℃、６０ｒｐｍの条件で、測定する。
なお、超微粒子ラテックスの粘度は、エタノール除去後、固形分濃度２０％に調整した後、測定する。

（重合体のガラス転移温度）
重合体ラテックスまたは水溶液を、アルミ皿上に採取し、常温で乾燥後、更に４０℃で真空乾燥して重合体試料を得る。この試料について、高感度示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、「ＲＤＣ２２０」）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定する。
（重合体の重量平均分子量）
ガラス転移温度測定用試料と同様にして、重合体試料を得る。この試料について、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定により、標準ポリスチレン換算分子量として求める。

（重合体のゲル含量）
固形分濃度を２０％に調整したラテックスまたは水溶液を枠付きガラス板に流延し、２５℃で４日間静置してフィルムとする。得られたフィルムから、一定量を精秤して（重量Ｗ０）、８０メッシュの金網のカゴに入れて、温度２０℃としたメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬する。４８時間後にカゴを引き上げ、２５℃で２日間、真空乾燥した後、ＭＥＫに溶解せずにカゴ内に残存しているフィルムを精秤する（重量Ｗ１）。重量Ｗ０及びＷ１から、下記式（１）に従い、ゲル含量を求める。
ゲル含量（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００ （１）

（実施例１）
アクリル酸エチル５０部、アクリロニトリル２３．５部、メタクリル酸メチル２２．５部、メタクリル酸４．０部、鹸化度８８モル％のポリビニルアルコールの１３％イオン交換水溶液４６．２部、及びイオン交換水１２５．８部を攪拌混合して、単量体混合物の分散物を調製した。
別の攪拌機付き反応器にイオン交換水２２２．０部を仕込み、８０℃に昇温し、１０％過硫酸アンモニア水溶液２０部を添加後、前記単量体混合物の分散物を２．５時間かけて連続添加して重合させた。連続添加終了後、８５℃で１２０分間、後反応を継続して、重合転化率が９７％以上となったのを確認してから、重合を停止し、固形分濃度２１．０％、ｐＨ２．８の重合体ラテックスＡ１を得た。このものの平均粒径は、３７６ｎｍであった。また、重合体の酸価は２４．１ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量は１９，２００であった。
次いで、重合に使用したメタクリル酸に対して１．１８倍モル量のアンモニアに相当する量の２８％アンモニア水溶液を反応器に添加した。得られた重合体ラテックスＢ１の固形分濃度は２０．８％、ｐＨは、８．６であった。
この重合体ラテックスＢ１に、エタノール２１３．２部を添加して、３０分間攪拌して、固形分濃度１４．８％の超微粒子重合体ラテックスＦ１を得た。この超微粒子重合体ラテックスＦ１の平均粒径は、１５．２ｎｍであり、アルコール処理前に比較して大幅に小さくなった。
この超微粒子重合体ラテックスＦ１を濃縮してエタノールを除去し、固形分濃度２０％としたときの粘度は、１，８５０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例２〜３）
単量体の組成及びポリビニルアルコールの使用量を表１に示すように変えるほかは、実施例１と同様にして、それぞれ、重合体ラテックスＡ２及びＡ３を得た。
これらの重合体ラテックスに２８％アンモニア水溶液を添加して、それぞれ、重合体ラテックスＢ２及びＢ３を得、これらを実施例１と同様にアルコール処理して、それぞれ、超微粒子重合体ラテックスＦ２及びＦ３を得た。
これらの重合体ラテックス及び超微粒子ラテックスの特性を表１に示す。

（比較例１）
重合体ラテックスＡ１に添加する２８％アンモニア水溶液の量をメタクリル酸に対して１．０３倍モル量とするほかは、実施例１と同様にして、固形分濃度２０．９％、ｐＨ７．５の重合体ラテックスＢＣ１を得た。
この重合体ラテックスＢＣ１に、実施例１と同様に２１３．２部のアルコールを添加し攪拌処理をしたが、得られたラテックスＦＣ１の平均粒径は、３７０ｎｍと大きく、アルコール処理前と殆ど変わらなかった。
これらの重合体ラテックスの特性を表１に示す。

（比較例２）
単量体（Ａ）の重合に使用する水の量を６８３．０部としたほかは、実施例１と同様の操作を行なって、固形分濃度１３．７％、ｐＨ２．８の重合体ラテックスＡＣ２を得た。
この重合体ラテックスＡＣ２に２８％アンモニア水を添加してｐＨを８．６とした。このときの重合体ラテックスＢＣ２の固形分濃度は、１３．６％であった。この重合体ラテックスＢＣ２に、実施例１と同様に２１３．２部のアルコールを添加し攪拌処理をしたが、得られたラテックスＦＣ２の平均粒径は、３６５ｎｍと大きく、アルコール処理前と殆ど変わらなかった。
これらの重合体ラテックスの特性を表１に示す。

（比較例３）
メタクリル酸の量を１．５部としたほかは、実施例１と同様の操作を行なって、固形分濃度２１．０％、ｐＨ３．２の重合体ラテックスＡＣ３を得た。このものの平均粒径は、３８３ｎｍであった。また、重合体の酸価は９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２３，２００であった。
この重合体ラテックスＡＣ３に２８％アンモニア水を添加してｐＨを９．０とした。このときの重合体ラテックスＢＣ３の固形分濃度は、２０．９％であった。この重合体ラテックスＢＣ３に、実施例１と同様に２１３．２部のアルコールを添加し攪拌処理をしたが、得られたラテックスＦＣ３の平均粒径は、３７６ｎｍと大きく、アルコール処理前と殆ど変わらなかった。
これらの重合体ラテックスの特性を表１に示す。

（比較例４）
添加するエタノールの量を１２０．０部としたほかは、実施例１と同様の操作を行なった。アルコール処理後に得られたラテックスＦＣ４の平均粒径は３５０ｎｍで、アルコール処理前の平均粒径３７６ｎｍと殆ど変わらなかった。

表１から、以下のことがわかる。
アルコール処理をする重合体ラテックスのｐＨが８．０未満であると、得られる重合体ラテックスの平均粒径は、処理前と殆ど変化がない（比較例１）。
また、アルコール処理をする重合体ラテックスの固形分濃度が１５重量％未満であると、得られる重合体ラテックスの平均粒径は、処理前と殆ど変化がない（比較例２）。
また、アルコール処理をする重合体ラテックスの酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満であると、得られる重合体ラテックスの平均粒径は、処理前と殆ど変化がない（比較例３）。
更に、アルコール処理をするときのアルコールの量が重合体１００重量部に対して１５０重量部未満であると、得られる重合体ラテックスの平均粒径は、処理前と殆ど変化がない（比較例４）。
これに対して、本発明の方法によれば、平均粒径５０ｎｍ以下、好適には３０ｎｍ以下の超微粒子ラテックスを得ることができる。

Claims (10)

1. アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物水溶液の存在下に酸基含有単量体を含んでなる単量体（Ａ）を重合して得られる酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の重合体のラテックスのｐＨを８．０以上、固形分濃度を１５重量％以上に調整した後、重合体１００重量部に対し１５０重量部以上の水混和性有機溶媒を添加し、攪拌することを特徴とする超微粒子ラテックスの製造方法。
2. 更に、水混和性有機溶媒を除去する工程を有する請求項１に記載の超微粒子ラテックスの製造方法。
3. 重合体の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の超微粒子ラテックスの製造方法。
4. 添加する水混和性有機溶媒の量が重合体１００重量部に対し１５０重量部以上、３００重量部以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の超微粒子ラテックスの製造方法。
5. 水混和性有機溶媒がアルコールである請求項１〜４のいずれか１項に記載の超微粒子ラテックスの製造方法。
6. 単量体（Ａ）の重合を連鎖移動剤を使用しないで行なう請求項１〜５のいずれか１項に記載の超微粒子ラテックスの製造方法。
7. 単量体（Ａ）の重合を水混和性有機溶媒の不存在下に行なう請求項１〜６のいずれか１項に記載の超微粒子ラテックスの製造方法。
8. 単量体（Ａ）の重合を水溶性ラジカル重合開始剤を用いて行なう請求項１〜７のいずれか１項に記載の超微粒子ラテックスの製造方法。
9. 単量体（Ａ）の重合を乳化剤の不存在下に行なう請求項１〜８のいずれか１項に記載の超微粒子ラテックスの製造方法。
10. 超微粒子ラテックスの平均粒径が５０ｎｍ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の超微粒子ラテックスの製造方法。