JP3498433B2 - 水性樹脂分散体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料または粘着剤等と
して好適な水性樹脂分散体の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】近年、世界的な溶剤規制
の強化に伴い、塗料、コーティング剤、粘接着剤、成形
材料、医用材料、電子材料等の分野では、無溶剤化、水
性化の流れがある。しかしながら、例えば乳化剤を用い
る乳化重合等によって得られる水性樹脂分散体を溶剤型
の樹脂製品に代えて、各種用途に使用しようとすると、
該樹脂分散体に含まれる乳化剤が原因で耐水性に劣ると
いう問題があった。上記問題を解決するために、乳化剤
としてアニオン性反応性乳化剤の使用が提案されている
（特開平３−７６７６５号公報）。この方法において
は、反応性乳化剤は、他の単量体と共重合して重合体の
構成単位に組み込まれるために、低分子量の乳化剤を用
いる方法より耐水性が向上する。しかしながら、上記反
応性乳化剤を使用して得られる水性樹脂分散体も、なお
耐水性が十分とは言えず、用途的な制約があった。

【０００３】他方、カルボキシル基を含有するラジカル
重合性マクロモノマーが知られている（特開平１−１７
８５１２号公報）が、かかるマクロモノマーを水性樹脂
分散体の製造における反応性乳化剤として用いること
は、該マクロモノマーが水溶性に劣りそのために十分な
乳化特性を有していないとの理由により、そのような検
討自体がなされていなかった。

【０００４】 本発明者らは、前記課題を解決するため
鋭意検討した結果、水性乳化重合において、重合体骨格
中にカルボキシル基を有し、かつその片末端に（メタ）
アクリロイル基を有するマクロモノマーをアミンまたは
アンモニアで中和して得られるマクロモノマーを、他の
エチレン性不飽和モノマーの共重合モノマーとして用い
ることにより、得られる水性樹脂分散体から形成される
皮膜が耐水性に極めて優れ、かつマクロモノマーの主構
成単位に由来する光沢、硬度または撥水等の特性が皮膜
表面に効果的に発現することを見出し、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、水性媒体中で、カル
ボキシル基のアミン塩またはアンモニウム塩単位を有す
るビニル重合体の片末端に（メタ）アクリロイル基が結
合してなるラジカル重合性マクロモノマーおよびエチレ
ン性不飽和モノマーを乳化共重合することを特徴とする
水性樹脂分散体の製造方法である。

【０００５】 以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明におけるマクロモノマーは、カルボキシル基
を一構成単位とするビニル重合体の片末端に（メタ）ア
クリロイル基の結合したマクロモノマー（以下カルボキ
シル基含有マクロモノマーという）を、アミンまたはア
ンモニアで中和することにより得られる。カルボキシル
基含有マクロモノマーは、公知の製造法（例えば特開平
１−２６８７０９号公報）により製造でき、その概略
は、後処理によってカルボキシル基に変換可能な構成単
位を有するビニル重合体からなり、その片末端に（メ
タ）アクリロイル基が結合してなるマクロモノマーを一
旦合成した後に、該マクロモノマーに加熱等の操作を加
えることにより、マクロモノマー側にカルボキシル基を
発生させるという方法である。

【０００６】カルボキシル基含有マクロモノマーの好ま
しい製法について、具体的に説明すると、以下のとおり
である。すなわち、例えば３−メルカプトプロピオン酸
等のカルボキシル基およびチオール基を有する化合物の
存在下に、tert−ブチルメタクリレートおよびその他の
ビニル単量体をラジカル共重合させ、片末端にカルボキ
シル基を有するビニル重合体を得る。該ビニル重合体の
末端カルボキシル基に、グリシジルメタクリレートを付
加させ末端にエチレン性重合性基を導入する。次いで酸
触媒下に加熱して、tert−ブチルメタクリレート単量体
単位におけるtert−ブチル基を分解させて、カルボキシ
ル基含有マクロモノマーを得る。

【０００７】上記方法において、後処理によりカルボキ
シル基含有単量体単位に変換される単量体（以下カルボ
キシル基導入単量体という）すなわちtert−ブチルメタ
クリレート等と共に用いられる、他のビニル単量体とし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
イソボルニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸パーフルオロアルキル等の（メタ）アクリル酸エ
ステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルおよびスチレン等が挙げられる。カルボ
キシル基導入単量体とその他のビニル単量体の共重合割
合は、カルボキシル基導入単量体３〜６０重量％および
その他のビニル単量体９７〜４０重量％が好ましい。

【０００８】カルボキシル基含有マクロモノマーにおけ
るカルボキシル基量としては、0.２〜5.０ミリモル／ｇ
が好ましい。カルボキシル基含有マクロモノマーの好ま
しい数平均分子量は1,０００〜２0,０００である。

【０００９】 上記カルボキシル基含有マクロモノマー
は、アミンまたはアンモニアで中和される。以下、かか
る中和後のマクロモノマーをカルボキシレート基含有マ
クロモノマーという。本発明においては、アンモニアま
たは低沸点のアミンによってカルボキシル基を中和する
ことが好ましく、具体的には常圧における沸点が１４０
℃以下のアミンが好ましく、かかるアミンとしては、ト
リメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ｔ−ブ
タノールアミン、モルホリンおよびジメチルエタノール
アミン等が挙げられる。マクロモノマーにおけるカルボ
キシル基の中和剤として、アンモニアまたは低沸点のア
ミンが用いられると、最終的に得られる水性樹脂分散体
から塗膜を形成した場合、塗膜乾燥の際の加熱によりア
ンモニアまたはアミンが容易に蒸発する結果、耐水性に
優れる塗膜が得られる。

【００１０】カルボキシル基の中和は、部分中和または
完全中和のいずれでもよいが、好ましい中和率は５０〜
１００％である。それによって得られるカルボキシレー
ト基含有マクロモノマーにおけるカルボキシレート基の
好ましい量は、0.２〜5.０ミリモル／ｇである。マクロ
モノマーにおけるカルボキシレート基の量が、0.２ミリ
モル／ｇ未満であると、マクロモノマーの主構成単位が
疎水性単量体単位である場合に安定な乳化重合が困難と
なるし、また得られる水性樹脂分散体から形成される皮
膜の表面にマクロモノマー固有の物性が発現し難い。一
方、マクロモノマーにおけるカルボキシレート基の量が
5.０ミリモル／ｇを越えると、水性樹脂分散体による皮
膜等の耐水性が損なわれ易い。

【００１１】本発明においては、水性媒体中で上記カル
ボキシレート基含有マクロモノマーと他のエチレン性不
飽和モノマーを乳化共重合させる。上記エチレン性不飽
和モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸アル
キルまたは（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等の
各種（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ブタジエン、イソプレンおよびスチレン等
が挙げられる。カルボキシレート基含有マクロモノマー
と他のエチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、マク
ロモノマー３〜５０重量％および他のエチレン性不飽和
モノマー９７〜５０重量％が好ましい。マクロモノマー
の使用量が、３重量％未満であるとマクロモノマーによ
り導入しようとする物性が水性樹脂分散体において発現
し難く、一方５０重量％を越えると高濃度で安定な重合
が困難となる。

【００１２】本発明における水性媒体中での乳化共重合
は、以下のような実施形態によって行うことができる。
それぞれの実施形態において、重合温度は通常５０〜９
０℃であり、重合時間は１〜１０時間が好ましい。 エチレン性不飽和モノマーとカルボキシレート含有マ
クロモノマーを、乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分
散させてプレエマルジョンを調製し、これを重合開始剤
を含む水中に供給して重合させるプレエマルジョン法。
油溶性重合開始剤を用いて、それをプレエマルジョン中
に入れて使用してもよい。 乳化剤および重合開始剤を含む所定温度の水中へ、エ
チレン性不飽和モノマーとカルボキシレート含有マクロ
モノマーを供給して重合させる方法。 カルボキシレート含有マクロモノマー、乳化剤および
重合開始剤を含む所定温度の水中へ、エチレン性不飽和
モノマーを供給して重合させる方法。

【００１３】本発明におけるカルボキシレート含有マク
ロモノマーは、乳化剤としての作用も有するため、それ
を用いる本発明においては、該マクロモノマーの使用量
が比較的に多ければ、他の乳化剤を使用しないで安定に
乳化重合を行うことができるし、また併用される他の乳
化剤を大幅に減量できる。例えば、カルボキシル基のア
ミン塩またはアンモニア塩単位を１ミリモル／ｇの割合
で有するカルボキシレート含有マクロモノマーを使用す
る場合、マクロモノマーの共重合割合が４０重量％以上
であれば、他の乳化剤の併用は不要である。他の乳化剤
を使用せずに、カルボキシレート含有マクロモノマーお
よびエチレン性不飽和モノマーを水性乳化共重合して得
られる水性樹脂分散体は、フリーの乳化剤を含有しない
ために耐水性に優れる皮膜を形成できる。

【００１４】本発明における水性乳化共重合に使用し得
る乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ジ
アルキルスルホ琥珀酸ナトリウムおよびナフタレンスル
ホン酸のホルマリン縮合物等のアニオン系界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエ
チレングリコール脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪
酸エステル等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。

【００１５】重合開始剤としては、水溶性重合開始剤お
よび油溶性重合開始剤のいずれも使用でき、具体的に
は、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキ
サイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソブチルアミド、アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）等のアゾ系化合物、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸
化物、これらの過硫酸塩と亜硫酸塩等の還元剤からなる
レドックス系開始剤等が挙げられる。重合開始剤の使用
量は、マクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーの合
計量１００重量部当り、0.０１〜５重量部が好ましく、
さらに好ましくは0.１〜３重量部である。

【００１６】本発明によって得られる水性樹脂分散体
は、塗料、コーティング剤、接着剤または粘着剤等の用
途に好適であり、水性樹脂分散体を構成する主要な単量
体単位は、その用途に応じて適宜選択される。水性樹脂
分散体を塗料用樹脂として用いる場合、カルボキシレー
ト含有マクロモノマーの主要単量体単位は、各種（メ
タ）メタクリル酸エステルおよびスチレン等が適してお
り、また該マクロモノマーと共重合させるエチレン性不
飽和モノマーにも、（メタ）メタクリル酸エステルおよ
びスチレン等が適している。また、粘着剤用の水性樹脂
分散体における主要な単量体単位は、炭素数が４以上の
アルキル基を有する（メタ）メタクリル酸アルキルが好
ましい。

【００１７】以下に実施例及び比較例を挙げて、本説明
を更に具体的に説明する。なお、各例における「部」は
「重量部」である。 ＜参考例１＞ （マクロモノマーＡの合成）メチルメタクリレート８５
部とtert−ブチルメタクリレート１５部を、酢酸ブチル
中へ、重合温度９０℃にて窒素気流下に滴下しながら、
アゾビスイソブチロニトリル（以後ＡＩＢＮと略記す
る）と３−メルカプトプロピオン酸1.２部を用いてラジ
カル重合を行った。得られた末端カルボキシル基型ポリ
マー溶液に、テトラブチルホスホニウムブロマイド１
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.１部、グリシ
ジルメタクリレート1.７部を加えて、９０℃で６時間反
応させ、末端にエチレン性二重結合を導入した。

【００１８】次いでこの溶液にｐ−トルエンスルホン酸
１部を加え９０℃で３時間加熱して、tert−ブチルエス
テルを分解し、カルボキシル基に変換した。このマクロ
モノマー〔重合体骨格の組成；メチルメタクリレート／
メタクリル酸＝９０／１０（重量比）〕のポリスチレン
換算数平均分子量は８３００であった。得られたマクロ
モノマー溶液にアンモニア水を加え中和し、減圧下に脱
溶剤してカルボキシレートアンモニウム塩を有するマク
ロモノマーＡの固形分２５％水溶液を得た。

【００１９】

【実施例１】マクロモノマーＡの水溶液４０部（固形分
として１０部）、ブチルメタクリレート４７部、スチレ
ン２３部およびブチルアクリレート２０部を、花王
（株）製レベノールＷＺ（ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル硫酸ナトリウム、固形分２６％）0.４
部、同エマルゲン９０６（ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ＨＬＢ＝１0.８）1.５部および同エマ
ルゲン９３５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ＨＬＢ＝１7.５）1.５部とともに、撹拌混合して
乳化液を調製した。攪拌機、コンデンサー、温度計、窒
素導入管を備えたフラスコに、蒸留水７０部、過硫酸カ
リウム0.４部、炭酸アンモニウム0.７部を入れ、窒素置
換後８０℃に保ち、前記乳化液を２時間かけて滴下し
た。その後１時間８０℃に維持し、水性樹脂分散体を得
た。

【００２０】

【実施例２】参考例１と同様な方法により、重合体部分
の組成がブチルメタクリレート／メタクリル酸＝９０／
１０（重量比）である末端メタクリロイル基マクロモノ
マー（ポリスチレン換算数平均分子量；８２００）をア
ンモニア水で中和して、アンモニウムカルボキシレート
を有するマクロモノマーＢを得、該マクロモノマーＢの
固形分２５％の水溶液を使用して、以下の方法により水
性樹脂分散体を製造した。攪拌機、コンデンサー、温度
計、窒素導入管を備えたフラスコに、マクロモノマーＢ
の水溶液１６０部、エマルゲン９０６を1.５部、エマル
ゲン９３５を1.５部と、アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）0.５部を入れ、窒素置換後８０℃に保った。上
記フラスコ中に、メチルメタクリレート３０部、スチレ
ン１６部および２−エチルヘキシルアクリレート１４部
からなる単量体混合液を、滴下ロートから２時間かけて
滴下した。その後１時間８０℃に維持し、水性樹脂分散
体を得た。

【００２１】

【実施例３】参考例１と同様な方法により、重合体部分
の組成が２−エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸
＝８０／２０（重量比）である末端メタクリロイル基マ
クロモノマー（数平均分子量；５８００）をトリエチル
アミンで中和して、カルボキシレートアミン塩を有する
マクロモノマーＣを得、該マクロモノマーＣの固形分２
０％の水溶液を使用して、以下の方法により水性樹脂分
散体を製造した。攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素
導入管を備えたフラスコに、マクロモノマーＣの水溶液
７５部、水４０部、エマルゲン９０６を1.５部、エマル
ゲン９３５を1.５部と過硫酸アンモニウム0.５部、炭酸
アンモニウム0.７部を入れ、窒素置換後８０℃に保っ
た。上記フラスコ中に、ブチルアクリレート４０部、ス
チレン５部およびブチルアクリレート４０部からなる単
量体混合液を、滴下ロートから２時間かけて滴下した。
その後１時間８０℃に維持し、水性樹脂分散体を得た。

【００２２】

【実施例４】重合体部分の組成がブチルアクリレート／
アクリル酸＝７３／２７（重量比）である末端メタクリ
ロイル基マクロモノマー（数平均分子量；５０００）を
トリエチルアミンで中和して、カルボキシレートアミン
塩を有するマクロモノマーＤを得、該マクロモノマーＤ
の固形分３０％の水溶液を使用して、以下の方法により
水性樹脂分散体を製造した。２−エチルヘキシルアクリ
レート８０部、エチルアクリレート８部およびマクロモ
ノマーＤの水溶液４０部を使用して、実施例３と同様な
操作により水性樹脂分散体を得た。

【００２３】上記実施例で得られた水性樹脂分散体につ
いて、以下の物性の測定を行った。 ａ．水性樹脂分散体の貯蔵安定性；水性樹脂分散体を２
５℃で１週間保管した後の外観を目視で評価。 ｂ．塗膜性能試験；水性樹脂分散体を軟鋼板に塗布し、
２５℃で１週間乾燥した後、以下の物性を測定した。 光沢：光沢計を用い、６０°鏡面反射率を測定した。 密着性：ゴバン目テストによる。 耐水性：２５℃の水道水に２日間浸漬して塗面状態を
肉眼で調べた。

【００２４】ｃ．粘着性能試験；水性樹脂分散体を離型
紙上に乾燥後の厚みが１５〜２０μmとなるように塗布
し、１００℃で２分間乾燥した後、その上からコート紙
を載せて粘着剤層を離型紙からコート紙へ転写して、試
験用粘着シートを製作した。該シートを２３℃、６５％
ＲＨで１日状態調節した後、以下の物性を測定した。ま
た、一旦５０℃、９５％ＲＨで１０日間保管した後、２
３℃、６５％ＲＨで１日状態調節したものについても同
様の物性を測定した。 タック：ＪＩＳ Ｚ−０２３７に規定の球転法（ボー
ル番号で評価）。 粘着力：ＪＩＳ Ｚ−０２３７に規定の１８０℃剥離
強度（被着体；ステンレス板，単位─ｇ／２５ｍｍ）。 保持力：ＪＩＳ Ｚ−０２３７に規定の方法。貼り付
け面積２０ｍｍ×２０ｍｍで４０℃で１ｋｇの荷重をか
けて保持時間または一定時間後のズレ幅を測定した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【比較例１】実施例３のマクロモノマーＣの水溶液７５
部に代えて、市販の反応性乳化剤エレミノールＪＳ−２
〔三洋化成工業（株）製；スルホン酸ソーダ単位を有す
るコハク酸アルキルエステルにエチレン性不飽和結合が
導入されたアニオン性界面活性剤〕１５部および蒸留水
６０部を用いて、水性樹脂分散体を得た。得られた水性
樹脂分散体の粒径は0.１５μｍで、その貯蔵安定性は良
好だった。また、粘着性能は以下のとおりである。 （常温保管） （高温高湿保管） タック───１１ ， タック───３ 粘着力───１３３０ｇ／２５ｍｍ， 粘着力───１６０ｇ／２５ｍｍ 保持力───９４分で落下 ， 保持力───２分で落下

【００２７】

【比較例２】実施例３における中和前のマクロモノマー
（固形分）１５部、スチレン５部、アクリル酸ブチル４
０部およびアクリル酸２−エチルヘキシル４０部を酢酸
エチル５０部に溶解し、ＡＩＢＮ１部を加えて、６０度
で５時間、次いで７０℃で２時間反応させ、グラフト共
重合体の酢酸エチル溶液を得た。得られたグラフト共重
合体の粘着性能は以下のとおりである。 （常温保管） （高温高湿保管） タック───１３ ， タック───１３ 粘着力───１０５０ｇ／２５ｍｍ， 粘着力───９５０ｇ／２５ｍｍ 保持力───６５分で落下 ， 保持力───５６分で落下

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、耐水性に優れる皮膜を
形成する水性樹脂分散体が得られ、さらに該皮膜表面に
は、水性樹脂分散体の製造のために用いられたマクロモ
ノマーに由来する光沢、硬度または撥水等の種々の特性
が効果的に発現する。例えば、マクロモノマーを構成す
る主成分がメチルメタクリレートである場合に得られる
水性樹脂分散体からは、光沢および表面硬度に優れる塗
膜が得られ、またマクロモノマーを構成する主成分がフ
ッ素系モノマーである場合に得られる水性樹脂分散体か
らは、撥水撥油性・耐汚染性に優れる皮膜が形成され
る。さらに、マクロモノマーを構成する主成分がアクリ
ル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルの場合に
は、耐衝撃性あるいはタックに優れる樹脂からなる水性
樹脂分散体が得られる。本発明によって得られる水性樹
脂分散体の主な用途としては、塗料、コーティング剤、
粘着剤、接着剤および電子材料等が挙げられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08F 2/24 C09D 1/00 - 201/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中で、カルボキシル基のアミン
   塩またはアンモニウム塩単位を有するビニル重合体の片
   末端に（メタ）アクリロイル基が結合してなるラジカル
   重合性マクロモノマーおよびエチレン性不飽和モノマー
   を乳化共重合することを特徴とする水性樹脂分散体の製
   造方法。
2. 【請求項２】 カルボキシル基のアミン塩またはアンモ
   ニウム塩単位を0.2〜5.0ミリモル／ｇの割合で有するビ
   ニル重合体の片末端に（メタ）アクリロイル基が結合し
   てなるラジカル重合性マクロモノマーを用い、該マクロ
   モノマーとエチレン性不飽和モノマーの共重合割合が、
   ３〜５０重量％対９７〜５０重量％である請求項１記載
   の水性樹脂分散体の製造方法。