JP2002121224A

JP2002121224A - 水性エマルジョン及びこれを用いた二液硬化型エマルジョン系接着剤

Info

Publication number: JP2002121224A
Application number: JP2000313562A
Authority: JP
Inventors: Hideo Ota; 英男太田
Original assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Current assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2002-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】耐水性、接着力、硬化速度の向上した二液硬
化型水性エマルジョン系接着剤を構成する一成分の水性
エマルジョン、及びその二液硬化型水性エマルジョン系
接着剤を提供する。【解決手段】アクリル酸エステル、又はアクリル酸エ
ステル及びこれと共重合反応可能な単量体を含有する樹
脂原料単量体、並びに重合性二重結合を有する反応性界
面活性剤を乳化重合して得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、アクリル酸エス
テル、又はスチレン−アクリル酸エステル共重合体等の
樹脂から形成される水性エマルジョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にエマルジョン系の接着剤として
は、一液型接着剤と二液型接着剤が知られている。この
二液型エマルジョン系接着剤としては、油性と水性が知
られている。

【０００３】上記油性の接着剤は、耐水性、接着力、硬
化速度に優れているが、揮発性有機物（ＶＯＣ）による
環境への影響が懸念されるため、最近は水性のエマルジ
ョン系接着剤が使用される量が増加している。ところ
が、この水性の接着剤は、油性の接着剤に比べて、耐水
性、接着力、硬化速度等が十分でない。

【０００４】一般に、シート状あるいはフィルム状の各
種プラスチック基材と、金属箔、金属板、紙、木材、各
種プラスチック等とを接着させる接着剤としては、耐水
性、強固な接着性能などが求められる。このため、水性
の接着剤の耐水性、接着力、硬化速度等を改善する必要
がある。

【０００５】この改善する方法として、反応性の界面活
性剤を用いて、上記接着剤を構成する一方の水性エマル
ジョンを合成することにより、得られる接着剤の耐水性
を向上させることができる。また、酸−エポキシ架橋系
の二液硬化型水性エマルジョン系接着剤等においては、
硬化促進剤を用いることにより、硬化速度を速めること
ができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、硬化速
度を速めると、必然的にポットライフが短くなり、粘度
上昇及び塗工適性の低下が生じやすい。一般に、配合当
日の作業には問題のないような調整がされるので、当日
は問題は生じないが、二液を配合した接着剤をその当日
に使い切らないと、翌日、特に休日を挟んだ次の作業日
までには、使用が不可能となってしまう場合が多く、無
駄が生じやすい。

【０００７】さらに、接着力の向上も必要である。

【０００８】そこで、この発明は、耐水性、接着力、硬
化速度の向上した二液硬化型水性エマルジョン系接着剤
を構成する一成分の水性エマルジョン、及びその二液硬
化型水性エマルジョン系接着剤を提供することを目的と
するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、アクリル酸
エステル、又はアクリル酸エステル及びこれと共重合可
能な単量体を含有する樹脂原料単量体を、重合性二重結
合を有する反応性界面活性剤の存在下で乳化重合して得
られる、ガラス転移温度が−５０〜３０℃であり、動的
光散乱法による重量平均粒子径が１８０〜６００ｎｍで
ある水性エマルジョンを二液硬化型水性エマルジョン系
接着剤の一成分のエマルジョンとして用いることによ
り、上記課題を解決したのである。

【００１０】上記の水性エマルジョンとしてアクリル系
樹脂を用いるので、二液硬化型水性エマルジョン系接着
剤の接着力を向上させることができる。また、上記の水
性エマルジョンを用いるので、硬化速度を速めても、ポ
ットライフを長くすることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。

【００１２】この発明にかかる二液硬化型エマルジョン
系接着剤は、水性エマルジョンと、エポキシ樹脂エマル
ジョン又は水溶性エポキシ樹脂の水溶液（以下、「水系
エポキシ樹脂」と称する。）とから構成される水性の接
着剤である。

【００１３】上記水性エマルジョンは、樹脂原料単量体
を、重合性二重結合を有する反応性界面活性剤の存在
下、水性媒体中で乳化重合して得られる樹脂エマルジョ
ンである。

【００１４】上記樹脂原料単量体とは、アクリル酸エス
テル、又はアクリル酸エステル及びこれと共重合反応可
能な単量体を含有する単量体をいう。上記アクリル酸エ
ステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート（以下、「ＥＡ」と略する。）、ブチルアクリレー
ト（以下、「ＢＡ」と略する。）、２−エチルヘキシル
アクリレート（以下、「２ＥＨＡ」と略する。）等があ
げられる。これらの中でも、ＢＡや２ＥＨＡ等の炭素数
４〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエス
テルが好ましい。これらのアクリル酸エステルは単独で
又は２種以上を混合して用いられる。

【００１５】上記のアクリル酸エステルと共重合可能な
単量体は、アクリル酸エステルと共重合反応可能であれ
ば特に限定されることなく、例えば、スチレンモノマー
（以下、「ＳＭ」と略する。）があげられる。

【００１６】上記樹脂原料単量体として、上記の各単量
体以外に、カルボキシル基含有不飽和単量体や、上記の
アクリル酸エステル、アクリル酸エステルと共重合反応
可能な単量体、又はカルボキシル基含有不飽和単量体等
の単量体と共重合可能な他の不飽和単量体を用いること
ができる。

【００１７】上記カルボキシル基含有不飽和単量体とし
ては、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略する。）、メタ
クリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略する。）、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸などがあげられ、これらの単
量体は通常単独で又は２種以上を混合して用いられる。
なお、これらの単量体の中では、アクリル酸及びメタク
リル酸は、アクリル酸エステル類との共重合性がよく、
エマルジョンの機械的安定性を向上し得るものであるの
で、特に好適に使用し得るものである。

【００１８】上記の他の不飽和単量体としては、メチル
メタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略する。）、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリロニ
トリル等があげられる。

【００１９】上記カルボキシル基含有不飽和単量体の使
用量は、上記樹脂原料単量体全体に対して、０．５〜５
重量％がよく、１〜３重量％が好ましい。０．５重量％
より少ないと、重合過程に凝集物が発生したり、得られ
たエマルジョンの機械的安定性が悪くなる場合があり、
また、５重量％より多いと、上記二液硬化型エマルジョ
ン系接着剤としたとき、樹脂フィルムに対する接着性が
低下する場合がある。

【００２０】上記アクリル酸アルキルエステルの使用量
は、特に限定されないが、炭素数４〜１８のアルキル基
を有するアクリル酸アルキルエステルを用いるときは、
上記樹脂原料単量体全体に対して、２９．５〜９９．５
重量％がよく、５０〜８０重量％が好ましい。２９．５
重量％より少ないと、接着性や造膜性が悪化する場合が
あり、また、９９．５重量％より多いと、粘着性が顕著
となり、接着力が不足する場合がある。

【００２１】上記のＳＭ等のアクリル酸エステルと共重
合可能な単量体は、上記水性エマルジョンの必須成分で
はなく、その使用量は、上記樹脂原料単量体全体に対し
て、０〜５０重量％がよく、２０〜４０重量％が好まし
い。５０重量％より多いと、ガラス転移温度が高くな
り、接着性が低下する場合がある。

【００２２】上記のアクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステルと共重合可能な単量体、又はカルボキシル基含有
不飽和単量体等の単量体と共重合可能な他の不飽和単量
体は、上記水性エマルジョンの必須成分ではなく、その
使用量は、上記樹脂原料単量体全体に対して、０〜２０
重量％がよく、０〜５重量％が好ましい。２０重量％よ
り多いと、重合性が低下し、凝集物等が生成する原因と
なるおそれがある。

【００２３】上記の重合性二重結合を有する反応性界面
活性剤とは、上記樹脂原料単量体と反応して樹脂の一成
分となり得る界面活性剤をいう。上記重合性二重結合と
しては、アリル基やプロペニル基があげられる。

【００２４】このような反応性界面活性剤の例として
は、ポリオキシエチレンアルキレンプロペニルフェニル
エーテル硫酸エステル、アリルエステルスルホン酸塩等
があげられる。

【００２５】上記反応性界面活性剤の上記樹脂原料単量
体全量に対する使用量は、１〜５重量％がよく、２〜３
重量％が好ましい。１重量％より少ないと、重合時の乳
化安定性が不足し、凝集物が生成しやすくなる。一方、
５重量％より多いと、平均粒子径が小さくなる場合があ
る。

【００２６】上記の樹脂原料単量体の乳化重合は、通常
の乳化重合法によって行なうことができる。この場合、
重合反応は、上記の反応性界面活性剤を乳化剤として、
水性媒体中で行なわれる。

【００２７】本発明においては、その目的・効果を損な
わない範囲で、上記の反応性界面活性剤以外の乳化剤を
用いてもよい。このような乳化剤としては、例えば、オ
レイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリ
ウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸
ナトリウム、ポリオキシエチレンジアルキル硫酸アンモ
ニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル、ポリ（オキシエチレン−
オキシプロピレン）ブロックコポリマー、ポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤等があげ
られる。

【００２８】このような反応性界面活性剤以外の乳化剤
の使用量は、例えば、樹脂原料単量体全量に対し、０〜
３重量％とするのがよい。３重量％を越えて用いると、
得られる接着剤の耐水性が悪くなる。

【００２９】また、重合時の樹脂原料単量体の濃度は、
通常、３０〜７０重量％がよく、４０〜５５重量％が好
ましい。さらに、重合の際に用いる重合開始剤として
は、一般に用いられているラジカル重合開始剤が用いら
れる。このラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合
開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド等の過酸化物系重合開始剤等があげられる。

【００３０】上記ラジカル重合開始剤の使用量は、通
常、樹脂原料単量体全量に対して、０．２〜２重量％が
よく、０．３〜１重量％が好ましい。また、重合反応時
間は、通常２〜８時間とすることが適当であり、また重
合開始時の反応温度は通常６０〜１００℃である。

【００３１】さらに、この乳化重合における初期重合の
場のｐＨは、少なくとも重合率５％までは７．５以上で
あればよい。７．５未満の場合は、平均粒子径が小さく
なる場合がある。

【００３２】さらにまた、この乳化重合において、必要
に応じて、シードエマルジョンを用いることができる。
シードエマルジョンとしては、遊離した乳化剤が少ない
ものが好ましい。このようなシードエマルジョンの例と
しては、アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョン、
スチレンアクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョン、
エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、ウレタン
樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン等が
あげられる。

【００３３】上記アクリル酸エステル共重合樹脂エマル
ジョンとしては、ＢＡ又は２ＥＨＡを主成分とする酸価
が１００以下のエマルジョンが特に好ましい。また、上
記スチレンアクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョン
としては、スチレン分を含有し、ガラス転移温度が５０
℃以下であり、酸価が１００以下のエマルジョンが特に
好ましい。さらに、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマ
ルジョンとしては、粒子径が小さいものが好ましい。さ
らにまた、ウレタン樹脂エマルジョンとしては、粒子径
が２００ｎｍ以下で、酸価が１００以下の脂肪族系ウレ
タン樹脂エマルジョンが好ましい。

【００３４】上記シードエマルジョンの樹脂原料単量体
全量に対しての使用量は、シードエマルジョンが必須成
分でないので、樹脂分換算で０〜５０重量％がよく、３
〜２０重量％が好ましい。５０重量％より多いと、被膜
の透明性が低下したり、重合反応性が不十分となる場合
がある。

【００３５】このようにして得られる水性エマルジョン
のガラス転移温度は、−５０〜３０℃がよく、−３０〜
０℃が好ましい。−５０℃よりも低いと、得られる二液
硬化型エマルジョン系接着剤の接着剤液の凝集力が著し
く低下するとともに接着性が低下する場合があり、また
３０℃を越える場合、得られる二液硬化型エマルジョン
系接着剤は、乾燥後にタックを失って接着性が著しく低
下し、また樹脂フィルムと印刷紙を圧着したあとに樹脂
フィルムの浮きや剥離、いわゆるトンネリング現象が発
生する場合がある。

【００３６】上記ガラス転移点は、８０℃にて２４時間
乾燥した被膜を示差走査熱量計（ＤＳＣ、例えばセイコ
ー電子工業（株）製；ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて測定す
ることができる。

【００３７】また、得られた水性エマルジョンの動的光
散乱法による重量平均粒子径は、１８０〜６００ｎｍが
よく、２００〜４００ｎｍが好ましい。８０ｎｍより小
さいと、ポットライフが短かくなり、また、塗工時の乾
燥性が低下する場合があり、また、６００ｎｍより大き
いと、安定性や被膜の透明性が悪化する場合がある。

【００３８】上記動的光散乱法による重量平均粒子径の
測定は、例えば、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３
０００／３１００（大塚電子製）を用いて行うことがで
きる。

【００３９】この発明にかかる二液硬化型エマルジョン
系接着剤を構成するもう一つの成分である上記水系エポ
キシ樹脂としては、液状のエポキシ樹脂の水系エマルジ
ョン、熱溶融させることにより乳化することができる固
形のエポキシ樹脂の水系エマルジョン、水溶性エポキシ
樹脂の水溶液等が用いられる。この水系エポキシ樹脂の
代表例としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンの縮合物であるビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂等を乳化剤や保護コロイド剤を用いて機械的に乳化
したものがあげられる。

【００４０】上記水系エポキシ樹脂の使用量は、上記水
性エマルジョンの樹脂固形分に対して、０．５〜２０重
量％がよく、１〜１０重量％が好ましい。０．５重量％
より少ないと、得られる二液硬化型エマルジョン系接着
剤に硬化性が付与され難くなり、また、２０重量％を越
えると、得られる二液硬化型エマルジョン系接着剤を用
いて形成された塗膜の透明性が損われたり、光沢性が低
下するような場合がある。

【００４１】上記水性エマルジョンには、上記水系エポ
キシ樹脂を混ぜ合わせたときに、上記水系エポキシ樹脂
の硬化速度を促進させるため、硬化促進剤を添加するこ
とができる。この硬化促進剤の具体例としては、アジピ
ン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエ
チル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイ
ン骨格を有する酸ヒドラジド、イミダゾール系化合物等
があげられ、これらのエポキシ樹脂硬化促進剤は通常単
独で又は２種以上を混合して用いられる。

【００４２】上記の硬化促進剤のうち、ヒダントイン骨
格を有する酸ヒドラジドは、印刷インキを変色させにく
いものであるので特に好適に用いられる。

【００４３】上記硬化促進剤の添加量は、上記水性エマ
ルジョン固形分に対し、１〜６重量％がよく、１．５〜
３重量％が好ましい。１重量％未満だと、二液を混合し
たとき、水系エポキシ樹脂が充分に硬化されなくなるよ
うになり、また６重量％を越えると、得られる二液硬化
型エマルジョン系接着剤の接着性のそれ以上の向上は望
めず、かえってコスト高となる場合がある。

【００４４】上記の硬化促進剤を添加した水性エマルジ
ョンと、上記水系エポキシ樹脂を混合して、接着剤液が
得られる。このとき、混合に供される水性エマルジョン
の固形分量は、水等の希釈剤を添加することにより、３
０〜６０重量％とするのがよく、４０〜５０重量％とす
るのが好ましい。３０重量％より少ないと、乾燥速度が
遅くなる場合があり、また、６０重量％より多いと、液
の粘度が高くなり、塗工時の作業性が悪化する場合があ
る。

【００４５】上記の硬化促進剤を添加した水性エマルジ
ョンと、水系エポキシ樹脂とを混合して得られる二液硬
化型エマルジョン系接着剤の接着剤液の５０℃保管にお
けるポットライフは、３日以上がよく、５日以上が好ま
しい。３日未満だと、週末に上記の両者を混合して使用
して、残分が生じたとき、これを保管し、週明けに使用
することができなくなるからである。なお、ポットライ
フとは、上記の硬化促進剤を添加した水性エマルジョン
と、水系エポキシ樹脂を混合した接着剤液の粘度が、５
０℃恒温放置により初期の２倍になるまでの時間をい
う。この粘度測定は液温度２５℃で、Ｂ型粘度計で行わ
れる。

【００４６】

【実施例】この発明について、実施例を用いてより詳細
に説明する。

【００４７】（実施例１）反応器に水５００ｇ、７０℃
に昇温し撹拌しながら過硫酸アンモニウム５ｇを添加し
た後、２５％アンモニア水５ｇを添加し、次いでＳＭ３
８０ｇ、２ＥＨＡ６００ｇ、ＡＡ２０ｇ、反応性界面活
性剤としてポリオキシエチレンアルキレンプロペニルフ
ェニルエーテル硫酸エステル（第一工業製薬社製：アク
アロンＨＳ−１０、以下、「活性剤Ａ」と略する。）３
０ｇ及び水５００ｇからなるエマルジョンを滴下ロート
にて反応容器内に３時間かけて連続滴下、更に８０℃で
３時間撹拌し続け重合反応を完結させ、冷却した。この
とき、重合率５％までの初期重合の場のｐＨは、９であ
った。得られた水性エマルジョンの重量平均粒子径及
びガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略する。）を下記
の方法にしたがって測定した。その結果を表１に示す。

【００４８】得られた水性エマルジョンに希釈剤を加え
て、固形分量を５０重量％とし、また、硬化剤として、
アジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製：ＡＤＨ）を上
記水性エマルジョン固形分に対して１重量％添加した。

【００４９】次いで、この調整された水性エマルジョン
１００重量部（固形分あたり）に水系エポキシ樹脂とし
て、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２
８）の乳化液を１０重量部を混合し、二液硬化型エマル
ジョン系接着剤の接着剤液を製造した。この接着剤液の
ポットライフ及び接着性を下記の方法にしたがって測
定、評価した。その結果を表１に示す。

【００５０】重量平均粒子径得られた水性エマルジョンを、粒子径測定装置（レーザ
ー粒径解析システムＬＰＡ−３０００／３１００（大塚
電子製））を用いて動的光散乱法で測定、算出した。

【００５１】ガラス転移温度得られた水性エマルジョンを、８０℃にて２４時間乾燥
した被膜を示差走査熱量計（ＤＳＣ、セイコー電子工業
（株）製；ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて測定した。

【００５２】ポットライフ得られた接着剤液を５０℃の恒温室で放置した。そし
て、粘度が初期の２倍になるまでの日数を測定した。な
お、粘度測定は液温度２５℃、Ｂ型粘度計で行った。

【００５３】接着性上質紙墨印刷物とＯＰＰフィルムとを上記接着剤液を用
いて貼り合わせ、室温で１日放置した後の接着性を手で
剥離させ、下記の基準で判定した。 ○：インキ層の約７０％以上が剥離する △：インキ層の５０〜７０％程度が剥離する ×：インキ層の約５０％未満が剥離する。

【００５４】（実施例２）反応器に水５００ｇ、シード
エマルジョンとしてスチレンアクリル酸エステル共重合
樹脂エマルジョン（不揮発分５０％、ｐＨ６．５、以
下、「Ｓｔ−ＡＥ」と略する。）２００ｇを量り、７０
℃に昇温し撹拌しながら過硫酸アンモニウム５ｇを添加
した後、２５％アンモニア水５ｇを添加し、次いで、Ｓ
Ｍ３８０ｇ、２ＥＨＡ６００ｇ、ＡＡ２０ｇ、活性剤Ａ
２５ｇ、及び水５００ｇからなるエマルジョンを滴下ロ
ートにて反応容器内に３時間かけて連続滴下し、更に８
０℃で３時間撹拌し続け重合反応を完結させ、冷却し
た。このとき、重合率５％までの初期重合の場のｐＨ
は、７．５であった。

【００５５】得られた水性エマルジョンの重量平均粒子
径及びＴｇを上記の方法にしたがって測定した。その結
果を表１に示す。

【００５６】次いで、得られた水性エマルジョンを用い
て、実施例１に記載の方法にしたがって、二液硬化型エ
マルジョン系接着剤の接着剤液を製造した。この接着剤
液のポットライフ及び接着性を上記の方法にしたがって
測定、評価した。その結果を表１に示す。

【００５７】（実施例３）反応器に水４００ｇ、シード
エマルジョンとしてアクリル酸エステル共重合樹脂エマ
ルジョン（不揮発分５０％、ｐＨ７、以下、「ＡＥ」と
略する。）６００ｇを量り、７０℃に昇温し撹拌しなが
ら過硫酸アンモニウム５ｇを添加した後、２５％アンモ
ニア水５ｇを添加し、次いで、ＭＭＡ２００ｇ、ＢＡ２
００ｇ、ＥＡ５８０ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、活性剤Ａ２０
ｇ、及び水６００ｇからなるエマルジョンを滴下ロート
にて反応容器内に３時間かけて連続滴下、更に８０℃で
３時間撹拌し続け重合反応を完結させ、冷却した。この
とき、重合率５％までの初期重合の場のｐＨは、８．５
であった。

【００５８】得られた水性エマルジョンの重量平均粒子
径及びＴｇを上記の方法にしたがって測定した。その結
果を表１に示す。

【００５９】次いで、得られた水性エマルジョンを用い
て、実施例１に記載の方法にしたがって、二液硬化型エ
マルジョン系接着剤の接着剤液を製造した。この接着剤
液のポットライフ及び接着性を上記の方法にしたがって
測定、評価した。その結果を表１に示す。

【００６０】（実施例４）反応器に水４５０ｇ、シード
エマルジョンとしてウレタン系樹脂エマルジョン（不揮
発分４０％、ｐＨ８、以下、「ウレタン系」と略す
る。）２５０ｇを量り、７０℃に昇温し撹拌しながら２
５％アンモニア水１ｇを添加した後、過硫酸アンモニウ
ム５ｇを添加し、次いで、ＳＭ３８０ｇ、２ＥＨＡ６０
０ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、活性剤Ａ３０ｇ、及び水６００ｇ
からなるエマルジョンを滴下ロートにて反応容器内に３
時間かけて連続滴下、更に８０℃で３時間撹拌し続け重
合反応を完結させ、冷却した。このとき、重合率５％ま
での初期重合の場のｐＨは、８であった。

【００６１】得られた水性エマルジョンの重量平均粒子
径及びＴｇを上記の方法にしたがって測定した。その結
果を表１に示す。

【００６２】次いで、得られた水性エマルジョンを用い
て、実施例１に記載の方法にしたがって、二液硬化型エ
マルジョン系接着剤の接着剤液を製造した。この接着剤
液のポットライフ及び接着性を上記の方法にしたがって
測定、評価した。その結果を表１に示す。

【００６３】（実施例５）反応器に水４５０ｇ、シード
エマルジョンとして実施例４で用いたウレタン系樹脂エ
マルジョン２５０ｇを量り、７０℃に昇温し撹拌しなが
ら２５％アンモニア水１ｇを添加した後、過硫酸アンモ
ニウム５ｇを添加し、次いで、ＳＭ３８０ｇ、２ＥＨＡ
６００ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、界面活性剤としてアリルエス
テルスルホン酸塩（三洋化成社製：エレミノールＪＳ−
２、以下、「活性剤Ｂ」と略する。）３０ｇ、及び水６
００ｇからなるエマルジョンを滴下ロートにて反応容器
内に３時間かけて連続滴下、更に８０℃で３時間撹拌し
続け重合反応を完結させ、冷却した。このとき、重合率
５％までの初期重合の場のｐＨは、８であった。

【００６４】得られた水性エマルジョンの重量平均粒子
径及びＴｇを上記の方法にしたがって測定した。その結
果を表１に示す。

【００６５】次いで、得られた水性エマルジョンを用い
て、実施例１に記載の方法にしたがって、二液硬化型エ
マルジョン系接着剤の接着剤液を製造した。この接着剤
液のポットライフ及び接着性を上記の方法にしたがって
測定、評価した。その結果を表１に示す。

【００６６】（実施例６）反応器に水５２７ｇ、シード
エマルジョンとしてエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマ
ルジョン（不揮発分５５％、ｐＨ５．５、以下、「ＥＶ
Ａ」と略する。）２７３ｇを量り、７０℃に昇温し撹拌
しながら過硫酸アンモニウム５ｇを添加した後、２５％
アンモニア水１０ｇを添加し、次いで、ＳＭ３８０ｇ、
２ＥＨＡ６００ｇ、ＡＡ２０ｇ、活性剤Ａ３０ｇ、及び
水５００ｇからなるエマルジョンを滴下ロートにて反応
容器内に３時間かけて連続滴下、更に８０℃で３時間撹
拌し続け重合反応を完結させ、冷却した。このとき、重
合率５％までの初期重合の場のｐＨは、８であった。

【００６７】得られた水性エマルジョンの重量平均粒子
径及びＴｇを上記の方法にしたがって測定した。その結
果を表１に示す。

【００６８】次いで、得られた水性エマルジョンを用い
て、実施例１に記載の方法にしたがって、二液硬化型エ
マルジョン系接着剤の接着剤液を製造した。この接着剤
液のポットライフ及び接着性を上記の方法にしたがって
測定、評価した。その結果を表１に示す。

【００６９】（比較例１）反応器に水５００ｇ、７０℃
に昇温し撹拌しながら過硫酸アンモニウム５ｇを添加し
た後、ＳＭ３８０ｇ、２ＥＨＡ６００ｇ、ＡＡ２０ｇ、
活性剤Ａ３０ｇ、及び水５００ｇからなるエマルジョン
を滴下ロートにて反応容器内に３時間かけて連続滴下、
更に８０℃で３時間撹拌し続け重合反応を完結させ、冷
却した。このとき、重合率５％までの初期重合の場のｐ
Ｈは、６．５であった。

【００７０】得られた水性エマルジョンの重量平均粒子
径及びＴｇを上記の方法にしたがって測定した。その結
果を表１に示す。

【００７１】次いで、得られた水性エマルジョンを用い
て、実施例１に記載の方法にしたがって、二液硬化型エ
マルジョン系接着剤の接着剤液を製造した。この接着剤
液のポットライフ及び接着性を上記の方法にしたがって
測定、評価した。その結果を表１に示す。

【００７２】（比較例２）反応器に水５００ｇ、７０℃
に昇温し撹拌しながら過硫酸アンモニウム５ｇを添加し
た後、２５％アンモニア水５ｇを添加し、次いで、ＳＭ
３８０ｇ、２ＥＨＡ６００ｇ、ＡＡ２０ｇ、活性剤Ａ６
０ｇ、及び水５００ｇからなるエマルジョンを滴下ロー
トにて反応容器内に３時間かけて連続滴下、更に８０℃
で３時間撹拌し続け重合反応を完結させ、冷却した。こ
のとき、重合率５％までの初期重合の場のｐＨは、９で
あった。

【００７３】得られた水性エマルジョンの重量平均粒子
径及びＴｇを上記の方法にしたがって測定した。その結
果を表１に示す。

【００７４】次いで、得られた水性エマルジョンを用い
て、実施例１に記載の方法にしたがって、二液硬化型エ
マルジョン系接着剤の接着剤液を製造した。この接着剤
液のポットライフ及び接着性を上記の方法にしたがって
測定、評価した。その結果を表１に示す。

【００７５】（比較例３）反応器に水５００ｇ、シード
エマルジョンとして実施例２で用いたＳｔ−ＡＥ（不揮
発分５０％、ｐＨ６．５）２００ｇを量り、７０℃に昇
温し撹拌しながら過硫酸アンモニウム５ｇを添加した
後、２５％アンモニア水５ｇを添加し、次いで、ＳＭ３
８０ｇ、２ＥＨＡ６００ｇ、ＡＡ２０ｇ、活性剤Ａ５
ｇ、及び水５００ｇからなるエマルジョンを滴下ロート
にて反応容器内に３時間かけて連続滴下、更に８０℃で
３時間撹拌し続け重合反応を完結させ、冷却した。この
とき、重合率５％までの初期重合の場のｐＨは、７．５
であった。

【００７６】得られた水性エマルジョンの重量平均粒子
径及びＴｇを上記の方法にしたがって測定した。その結
果を表１に示す。

【００７７】次いで、得られた水性エマルジョンを用い
て、実施例１に記載の方法にしたがって、二液硬化型エ
マルジョン系接着剤の接着剤液を製造した。この接着剤
液のポットライフ及び接着性を上記の方法にしたがって
測定、評価した。その結果を表１に示す。

【００７８】（比較例４）反応器に水４００ｇ、シード
エマルジョンとして実施例３で用いたＡＥ（不揮発分５
０％、ｐＨ７）６００ｇを量り、７０℃に昇温し撹拌し
ながら過硫酸アンモニウム５ｇを添加した後、２５％ア
ンモニア水５ｇを添加し、次いで、ＭＭＡ２００ｇ、Ｂ
Ａ２００ｇ、ＥＡ５８０ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、活性剤Ｂ５
ｇ、及び水６００ｇからなるエマルジョンを滴下ロート
にて反応容器内に３時間かけて連続滴下、更に８０℃で
３時間撹拌し続け重合反応を完結させ、冷却した。この
とき、重合率５％までの初期重合の場のｐＨは、８．５
であった。

【００７９】得られた水性エマルジョンの重量平均粒子
径及びＴｇを上記の方法にしたがって測定した。その結
果を表１に示す。

【００８０】次いで、得られた水性エマルジョンを用い
て、実施例１に記載の方法にしたがって、二液硬化型エ
マルジョン系接着剤の接着剤液を製造した。この接着剤
液のポットライフ及び接着性を上記の方法にしたがって
測定、評価した。その結果を表１に示す。

【００８１】（比較例５）反応器に水４５０ｇ、シード
エマルジョンとして実施例４で用いたウレタン系（不揮
発分４０％、ｐＨ８）２５０ｇを量り、７０℃に昇温し
撹拌しながら２５％アンモニア水１ｇを添加した後、過
硫酸アンモニウム５ｇを添加し、次いで、ＳＭ３６０
ｇ、２ＥＨＡ５６０ｇ、ＡＡ８０ｇ、活性剤Ｂ３０ｇ、
及び水６００ｇからなるエマルジョンを滴下ロートにて
反応容器内に３時間かけて連続滴下、更に８０℃で３時
間撹拌し続け重合反応を完結させ、冷却した。このと
き、重合率５％までの初期重合の場のｐＨは、８であっ
た。

【００８２】得られた水性エマルジョンの重量平均粒子
径及びＴｇを上記の方法にしたがって測定した。その結
果を表１に示す。

【００８３】次いで、得られた水性エマルジョンを用い
て、実施例１に記載の方法にしたがって、二液硬化型エ
マルジョン系接着剤の接着剤液を製造した。この接着剤
液のポットライフ及び接着性を上記の方法にしたがって
測定、評価した。その結果を表１に示す。

【００８４】（比較例６）反応器に水５２７ｇ、シード
エマルジョンとして実施例６で用いたＥＶＡ（不揮発分
５５％、ｐＨ５．５）２７３ｇを量り、７０℃に昇温し
撹拌しながら過硫酸アンモニウム５ｇを添加した後、２
５％アンモニア水１０ｇを添加し、次いで、ＳＭ３８０
ｇ、２ＥＨＡ６００ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、活性剤Ａ３０
ｇ、及び水５００ｇからなるエマルジョンを滴下ロート
にて反応容器内に３時間かけて連続滴下、更に８０℃で
３時間撹拌し続け重合反応を完結させ、冷却した。この
とき、重合率５％までの初期重合の場のｐＨは、８であ
った。

【００８５】得られた水性エマルジョンの重量平均粒子
径及びＴｇを上記の方法にしたがって測定した。その結
果を表１に示す。

【００８６】次いで、得られた水性エマルジョンを用い
て、実施例１に記載の方法にしたがって、二液硬化型エ
マルジョン系接着剤の接着剤液を製造した。この接着剤
液のポットライフ及び接着性を上記の方法にしたがって
測定、評価した。その結果を表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】この発明によれば、水性エマルジョンと
してアクリル系樹脂を用いるので、二液硬化型水性エマ
ルジョン系接着剤の接着力を向上させることができる。

【００８９】また、水性エマルジョンの構成成分として
反応性界面活性剤を用いるので、二液硬化型水性エマル
ジョン系接着剤の耐水性を向上させることができ、及び
硬化促進剤を用いるので、二液硬化型水性エマルジョン
系接着剤の硬化速度を向上させることができる。

【００９０】さらに、所定のＴｇ及び重量平均粒子径を
有する水性エマルジョンを用いるので、硬化速度を速め
ても、得られる二液硬化型水性エマルジョン系接着剤の
ポットライフを長くすることができる。

【００９１】さらにまた、この発明にかかる水性エマル
ジョンを用いた二液硬化型水性エマルジョン系接着剤
は、シート状あるいはフィルム状各種プラスチック基材
と金属箔、金属板、紙、木材、各種プラスチックとの接
着等に好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 131/04 Ｃ０９Ｊ 131/04 133/08 133/08 163/00 163/00 167/00 167/00 175/04 175/04 Ｆターム(参考） 4J011 KA04 KA21 KA25 KB05 KB08 KB19 KB22 KB29 PA64 PA68 PA69 PA88 PA95 PB40 PC02 PC06 4J026 AA12 AA17 AA38 AA45 AB02 AB07 AC04 AC36 BA05 BA16 BA25 BA27 BA34 BA50 BB01 BB02 BB03 BB04 BB07 BB10 DB04 DB12 DB15 DB28 FA04 4J040 DB061 DE031 DF041 EC002 EC012 EC062 ED001 EF001 GA07 HB15 HD14 JA03 JA13 JB05 KA38 LA02 LA03 LA05 LA06 LA07 MA02 MA09 MA10 MA14 4J100 AB02Q AB07Q AB07R AB07S AH27Q AH27R AH27S AJ02R AJ08R AJ09R AL03P AL04P BA08Q BA08R BA08S BA55Q BA55R BA55S BA58Q BA58R BA58S CA04 CA05 CA06 DA25 EA06 EA09 FA20 JA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸エステル、又はアクリル酸エ
ステル及びこれと共重合可能な単量体を含有する樹脂原
料単量体を、重合性二重結合を有する反応性界面活性剤
の存在下で乳化重合して得られる、ガラス転移温度が−
５０〜３０℃であり、動的光散乱法による重量平均粒子
径が１８０〜６００ｎｍである水性エマルジョン。
【請求項２】上記共重合可能な単量体がスチレンであ
る請求項１に記載の水性エマルジョン。
【請求項３】上記反応性界面活性剤の重合性二重結合
がアリル基又はプロペニル基であり、かつこの反応性界
面活性剤を上記樹脂原料単量体に対して１〜５重量％使
用する請求項１に記載の水性エマルジョン。
【請求項４】上記樹脂原料単量体は、カルボキシル基
含有不飽和単量体０．５〜５重量％、炭素数４〜１８の
アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル２９．
５〜９９．５重量％、スチレン０〜５０重量％、及びこ
れらの不飽和単量体と共重合可能な他の不飽和単量体０
〜２０重量％から構成される請求項１乃至３のいずれか
に記載の水性エマルジョン。
【請求項５】上記乳化重合において、シードエマルジ
ョンとして、アクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョ
ン、スチレンアクリル酸エステル共重合樹脂エマルジョ
ン、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、ウレ
タン樹脂エマルジョン、又はポリエステル樹脂エマルジ
ョンから選択されるいずれかを使用する請求項１乃至４
のいずれかに記載の水性エマルジョン。
【請求項６】上記乳化重合における初期重合の場のｐ
Ｈが７．５以上である請求項１乃至５のいずれかに記載
の水性エマルジョン。
【請求項７】請求項１乃至６のいずれかに記載の水性
エマルジョンと、エポキシ樹脂エマルジョン又は水溶性
エポキシ樹脂の水溶液とから構成され、両者の混合後、
５０℃保管におけるポットライフが３日以上である二液
硬化型エマルジョン系接着剤。