JP2003201440A - 水性下塗り材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塩素化ポリオレフィン系樹脂を用いることな
く、基材および旧塗膜との密着性に優れた水性下塗り材
組成物を提供する。 【解決手段】アセトアセトキシ基含有不飽和モノマーを
含んだモノマー混合物を乳化重合して得られるエマルシ
ョン樹脂と、脂肪族ジヒドラジド化合物とを含むことを
特徴とする水性下塗り材組成物であり、上記エマルショ
ン樹脂のガラス転移温度が−１０〜５０℃、かつ、上記
エマルション樹脂の有する、両末端がヘテロ原子と結合
していないカルボニル基に対する上記脂肪族ジヒドラジ
ド化合物のヒドラジド基のモル比が１以下であることが
好ましく、０．３〜０．７であることがさらに好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主に建造物等の外装材
の下塗り材として使用される水性下塗り材組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】建造物等の外装材の下塗り材としては、
基材や旧塗膜との密着性等の点から、従来、塩素化ポリ
オレフィン系樹脂を主樹脂として用い、これを有機溶媒
に溶解させたものが広く用いられてきたが、大気汚染等
の環境問題や塗布作業者の健康問題の観点から、脱塩素
タイプかつ水性型のものの開発が進められてきている。

【０００３】特開平５−２４７３７６号公報には、水性
媒体中にエチレン性不飽和カルボン酸と特定鎖長の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、ビニル芳香族化合
物、ハロゲン化ビニル、飽和カルボン酸ビニルエステ
ル、（メタ）アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン
からなる群より選ばれた単量体とその他の単量体によっ
て得られる共重合体を、アルカリおよび／または有機溶
剤を添加することにより、その特定量を可溶させた水性
下塗り材が開示されている。

【０００４】また、特開平１１−２２２５６７号公報に
は、カルボニル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマ
ー、カルボキシル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマ
ー、水酸基含有ラジカル重合性モノマーおよびその他の
ラジカル重合性モノマーからなるビニル系水性重合体と
架橋剤とを含有してなる水性硬化型シーラーが開示され
ている。

【０００５】しかしながら、塩素化ポリオレフィン系樹
脂を用いた有機溶剤型下塗り塗料から得られる下塗り塗
膜と比較して、いずれも基材や旧塗膜に対する密着性が
不充分であった。また、塗膜形成直後の耐水性（以下
「初期耐水性」という。）が不充分になるという問題が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩素化ポリ
オレフィン系樹脂を用いることなく、基材および旧塗膜
との密着性に優れた水性下塗り材組成物を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、アセトアセト
キシ基含有不飽和モノマーを含んだモノマー混合物を乳
化重合して得られるエマルション樹脂と、脂肪族ジヒド
ラジド化合物とを含むことを特徴とする水性下塗り材組
成物であり、上記エマルション樹脂のガラス転移温度が
−１０〜５０℃、かつ、上記エマルション樹脂の有す
る、両末端がヘテロ原子と結合していないカルボニル基
に対する上記脂肪族ジヒドラジド化合物のヒドラジド基
のモル比が１以下であることが好ましく、０．３〜０．
７であることがさらに好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の水性下塗り材組成物は、
アセトアセトキシ基含有不飽和モノマーを含んだモノマ
ー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂を含
んでいる。上記エマルション樹脂に含まれるアセトアセ
トキシ基によって基材および旧塗膜と水素結合を形成し
て硬化反応に寄与し、密着性を向上させると考えられ
る。このようなアセトアセトキシ基含有不飽和モノマー
としては、例えば、２−アセトアセトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチル（メ
タ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、
Ｎ−４−（アセトアセトキシメチル）ベンジル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトアミドエチ
ル）（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
これらは２種類以上併用してもよい。この中で好ましい
ものとしては、２−アセトアセトキシエチル（メタ）ア
クリレートを挙げることができる。上記モノマー混合物
中の上記アセトアセトキシ基含有不飽和モノマーの含有
量は下限２重量％、上限３５重量％であることが好まし
く、下限３重量％、上限３０重量％であることがさらに
好ましい。上記含有量が２重量％未満であると密着性向
上の効果が不充分になり、３５重量％を超えると乳化重
合性が低下する恐れがある。

【０００９】上記モノマー混合物は、上記アセトアセト
キシ基含有不飽和モノマー以外のその他の不飽和モノマ
ーを含むことができる。上記その他の不飽和モノマーと
しては特に限定されず、例えば、例えば、（メタ）アク
リル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカ
ルボン酸基含有不飽和モノマー、ダイアセトン（メタ）
アクリレート、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、
アクロレイン、ホルミルスチロール、（メタ）アクリル
アミドピバリンアルデヒド、アセトニル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
アセチルアセテート、ビニルアルキルケトン等の、両末
端がヘテロ原子と結合しているカルボニル基含有不飽和
モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和
モノマー、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸エステル不飽和モノ
マー、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリル
等のニトリル系モノマー等を挙げることができる。これ
らは２種類以上併用してもよい。

【００１０】なお、カルボン酸基含有不飽和モノマーを
含む場合は、上記モノマー混合物の酸価が下限５、上限
２５であることが好ましく、下限１０、上限２０である
ことがさらに好ましい。上記酸価が５未満であると水性
下塗り材組成物の貯蔵安定性が低下し、２５を超える
と、得られる塗膜の初期耐水性が低下する恐れがある。

【００１１】上記エマルション樹脂は、上記モノマー混
合物を乳化重合することによって得ることができる。上
記乳化重合の方法は特に限定されず、例えば、乳化剤存
在下における水中で行うことができる。上記乳化剤とし
ては特に限定されず、 オレイン酸カリウム、ラウリル
硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアニ
オン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー
等のノニオン性乳化剤、および、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、（メタ）アク
リロイルポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸
エステル等の反応性乳化剤を挙げることができる。これ
らは２種類以上併用してもよい。

【００１２】上記乳化重合における重合開始剤としては
特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、パーオキシ
エステル類等の過酸化物等の水溶性のものを挙げること
ができる。また、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコ
ルビン酸等の還元剤と上記過酸化物とを併用してもよ
い。

【００１３】また、分子量調整のために必要に応じてｎ
−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用してもよ
い。

【００１４】上記乳化重合によって得られるエマルショ
ン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は下限−１０℃、上限
５０℃である。−１０℃未満であると得られる塗膜の凝
集力が低く、基材および旧塗膜に対する密着性が低下
し、５０℃を超えるとエマルション樹脂の造膜性が低下
する。なお、下限０℃、上限４０℃であることが好まし
い。ここで、上記Ｔｇは上記モノマー混合物中の各不飽
和モノマーのホモポリマーのＴｇと組成比から計算によ
って求めることができる。

【００１５】このようにして得られるエマルション樹脂
の体積平均粒子径は、例えば、約０．０５〜約０．５μ
ｍである。体積平均粒子径の測定方法は特に限定され
ず、光散乱法等、当業者によってよく知られている方法
を挙げることができる。

【００１６】上記エマルション樹脂はアセトアセトキシ
基を有しており、これによって後述の脂肪族ジヒドラジ
ド化合物と硬化が可能であり、かつ、基材および旧塗膜
との密着性が向上すると考えられる。

【００１７】本発明の水性下塗り材組成物は脂肪族ジヒ
ドラジド化合物を含んでいる。この脂肪族ジヒドラジド
化合物は硬化剤として働き、上記エマルション樹脂中に
存在するアセトアセトキシ基と架橋する。このように架
橋することによって塗膜の凝集力が高くなり、密着性が
向上すると考えられる。上記脂肪族ジヒドラジド化合物
としては特に限定されず、シュウ酸ジヒドラジド、マロ
ン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジ
ヒドラジド等、例えば、脂肪族部分の炭素数が１０以下
のジカルボン酸ジヒドラジド等を挙げることができる。
これらは２種類以上併用してもよい。

【００１８】ここで、本発明の水性下塗り材組成物中の
上記エマルション樹脂の有する、両末端がヘテロ原子と
結合していないカルボニル基に対する上記脂肪族ジヒド
ラジド化合物のヒドラジド基のモル比は１以下である。
そうすることにより、得られる塗膜中に、硬化反応に寄
与しない両末端がヘテロ原子と結合していないカルボニ
ル基が残存し、このカルボニル基と基材および旧塗膜と
が水素結合することによって密着性がさらに向上すると
考えられる。上記ヘテロ原子としては、例えば、酸素原
子や窒素原子等を挙げることができる。なお、上記モル
比は下限０．３、上限０．７であることが好ましい。

【００１９】本発明の水性下塗り材組成物は、上記成分
の他必要に応じて、さらに、有機溶媒、着色成分、可塑
剤、充填材、粘性調整剤、消泡剤、分散剤、紫外線防止
剤、光安定剤、防腐剤等を添加することができる。

【００２０】本発明の水性下塗り材組成物は、上記成分
をディスパーやボールミル等、当業者によってよく知ら
れた機器を用いて撹拌混合することによって得ることが
できる。

【００２１】本発明の水性下塗り材組成物は、基材に対
して塗布して放置することによって、下塗り塗膜を得る
ことができる。上記基材としては、例えば、鉄、ステン
レス、アルミニウム等およびその表面処理物の金属系、
セメント類、石灰類、石膏類等のセメント系、ポリ塩化
ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アク
リル類等のプラスチック系等のものをあげることがで
き、また、これらの被塗装表面が下地調整されていた
り、旧塗膜を有したりしていてもよい。また、上記塗布
は、例えば、塗布量３００ｇ／ｍ²にてハケ、スプレ
ー、ローラー等によって行うことができる。このように
して得られた塗膜は基材に対して優れた密着性を有して
いる。

【００２２】

【実施例】製造例１ エマルション樹脂の製造 攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管を備えた反応
容器に脱イオン水６８．５重量部、レベノールＷＺ（花
王社製ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸
ナトリウム）１重量部を仕込み、８０℃まで昇温して保
持した後、１０％濃度に溶解した過硫酸アンモニウム水
溶液１重量部を添加した。

【００２３】続いて、この溶液中に、スチレン６６．０
重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２８．５重量
部、アクリル酸３．５重量部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２．０重量部、アセトアセトキシエチルメ
タクリレート８．５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン
０．８５重量部、レベノールＷＺ８重量部および脱イオ
ン水４９．４重量部からなるモノマー混合物および２％
濃度に溶解した過硫酸アンモニウム水溶液１０重量部を
並行して３時間かけて滴下した。反応容器内を８０℃に
保持したまま５時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷
却して２５％アンモニア水２重量部およびジエチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート１７重量部を添
加して充分撹拌し、固形分５６重量％、体積平均粒子径
０．１２μｍのエマルション樹脂を得た。なお、モノマ
ー混合物の計算ガラス転移温度は０℃であった。

【００２４】実施例１ 製造例１で得られたエマルション樹脂１００重量部、造
膜助剤８重量部、二酸化チタン１４重量部、炭酸カルシ
ウム９７重量部、無機繊維８重量部、増粘剤１．６重量
部および添加剤７．４重量部を混合した後、上記エマル
ション樹脂の有する、両末端がヘテロ原子と結合してい
ないカルボニル基に対するヒドラジド基のモル比が０．
５となるようにアジピン酸ジヒドラジドを加えて充分混
合することによって水性下塗り材組成物１を得た。

【００２５】実施例２ 両末端が酸素原子や窒素原子などのヘテロ原子と結合し
ていないカルボニル基に対するヒドラジド基のモル比が
１．０となるようにアジピン酸ジヒドラジドを加えたこ
と以外は実施例１と同様にして、水性下塗り材組成物２
を得た。

【００２６】比較例１ アジピン酸ジヒドラジドを用いなかったこと以外は、実
施例１と同様にして、水性下塗り材組成物３を得た。

【００２７】比較例２ カルボニル基に対するヒドラジド基のモル比が１．２と
なるようにアジピン酸ジヒドラジドを加えたこと以外は
実施例１と同様にして、水性下塗り材組成物４を得た。

【００２８】＜評価試験＞実施例１および２、ならび
に、比較例１および２にて得られた水性下塗り塗料１〜
４について、貯蔵安定性試験を行った。また、２液性ウ
レタン塗料を塗布量１５０ｇ／ｍ²にて塗布して下地調
整した７０×１５０ｍｍのスレート板上に、上記水性下
塗り材組成物１〜４を、それぞれ塗布量３００ｇ／ｍ²
にて塗布して試験板を得た。得られた試験板に対して以
下の試験を行い評価した。結果は表１に示した。

【００２９】貯蔵安定性試験 上記水性下塗り材組成物１〜４について、４０℃恒温槽
で静置し、塗料の流動性がなくなるまでの時間を評価し
た。２４０時間以上のものを合格とした。

【００３０】密着性試験 得られた試験板を室温で１６時間静置した後、ＮＴカッ
ター（登録商標）でスレート板まで達する深さのクロス
カットを入れた。続いて、カット部分にガムテープを貼
り付けた後、急激に引き剥がし、剥離状態を評価した。
剥離面積が貼付面積の７５％未満のものを合格とした。

【００３１】初期耐水性 得られた試験板を室温で１時間経過後、水道水中に浸漬
し、３時間後に引き上げて、下塗り塗膜の流出、塗膜表
面を評価した。異常なきものを合格とした。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１から明らかなように、本発明の水性下
塗り材組成物はアセトアセトキシ基含有不飽和モノマー
を有するモノマー混合物から得られた特定範囲のガラス
転移温度を有するエマルション樹脂と、脂肪族ジヒドラ
ジド化合物とを含み、かつ、カルボニル基に対するヒド
ラジド基のモル比が１．０以下であるので、貯蔵安定性
に優れ、基材との密着性および初期耐水性が良好である
ことがわかった（実施例１〜２）。

【００３４】しかしながら、脂肪族ジヒドラジド化合物
を含まないもの（比較例１）や、カルボニル基に対する
ヒドラジド基のモル比が１．０を超えるもの（比較例
２）は、初期耐水性、貯蔵安定性および基材との密着性
のいずれかが低下していることがわかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の水性下塗り材組成物は、アセト
アセトキシ基含有不飽和モノマーを有するモノマー混合
物から得られた、特定範囲のガラス転移温度を有するエ
マルション樹脂と、脂肪族ジヒドラジド化合物を含み、
かつ、エマルション樹脂の有する、両末端がヘテロ原子
と結合していないカルボニル基に対する脂肪族ジヒドラ
ジド化合物のヒドラジド基のモル比が１以下であるの
で、貯蔵安定性に優れ、かつ、基材および旧塗膜との密
着性および初期耐水性が良好である。これは、アセトア
セトキシ基の一方のカルボニル部分が架橋すること、お
よび、他方のカルボニル部分が基材および旧塗膜と強固
な水素結合を形成すること、さらにこのような機能が１
分子中に担持されているによって密着性および初期耐水
性を高めていると考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CG141 CG171 CH111 JB17 KA03 MA10 NA12 PB05 PC02 PC04 PC08 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB07Q AF06Q AF10Q AJ02Q AJ08Q AK32Q AL03Q AL04Q AL08P AL08Q AL09Q AL75P AM02Q AM21P BA03Q BA13Q BA14P BA14Q BA20P BA20Q BA40P CA04 DA36 JA01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アセトアセトキシ基含有不飽和モノマーを
   含んだモノマー混合物を乳化重合して得られるエマルシ
   ョン樹脂と、脂肪族ジヒドラジド化合物とを含む水性下
   塗り材組成物であって、前記エマルション樹脂のガラス
   転移温度が−１０〜５０℃、かつ、前記エマルション樹
   脂の有する、両末端がヘテロ原子と結合していないカル
   ボニル基に対する前記脂肪族ジヒドラジド化合物のヒド
   ラジド基のモル比が１以下であることを特徴とする水性
   下塗り材組成物。
2. 【請求項２】前記モル比は０．３〜０．７である請求項
   １に記載の水性下塗り材組成物。