CN112313255B - 多级聚合物颗粒的水性分散体和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多级聚合物颗粒的水性分散体，所述水性分散体包括特定低聚物，所述特定低聚物由包括烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合而制备，从而为水性涂料组合物提供良好的流动和流平性以及延长的晾置时间。

Description

多级聚合物颗粒的水性分散体和其制备方法
技术领域
本发明涉及多级聚合物颗粒的水性分散体和其制备方法。
背景技术
在澳大利亚、新西兰、欧洲和北美，使用水基丙烯酸聚合物的水性装饰磁漆是一种流行的自己动手(DIY)产品，它已成功取代了大多数溶剂型醇酸树脂产品，并应用于门、窗和一些家具上。与溶剂型醇酸油漆相比，水性丙烯酸涂料的缺点之一是晾置时间短。例如，包括水性丙烯酸聚合物的涂料组合物通常具有小于3分钟的修复时间。晾置时间在水性涂料(如乳胶漆)中很重要，其用于允许不会在最终干燥涂层中造成如搭接缝等缺陷的情况下在新涂覆的湿表面上进行翻新。
已经尝试延长包括水性丙烯酸胶乳的涂料组合物的晾置时间。美国专利第5,270,380号公开了一种改善水性涂料组合物晾置时间的方法。这一方法包括胶乳聚合物和改性化合物之间的反应性相互作用，其中胶乳聚合物和改性化合物化学结合。问题是给定的改性化合物只能与有限数量的胶乳聚合物一起工作，因此需要许多不同的改性化合物来实现不同涂料组合物中使用的各种可能的胶乳聚合物的晾置时间的改善。然而，二醇已经用于涂料组合物中以增加晾置时间，但是大多数二醇是挥发性有机化合物(VOC)，其对环境不太友好，并且不如水性体系理想。将常规晾置时间延长剂(open time extender，OTE)引入水性丙烯酸聚合物粘合剂中也可以延长所得涂料组合物的晾置时间。由于这些OTE通常具有表面活性剂的性质，添加OTE可能会增加涂膜的水敏感性，降低耐沾污性和耐擦洗性，并损害耐粘连性和对老化醇酸涂料的湿附着力。
对于装饰油漆应用，光滑的表面也是对涂料的关键要求。获得令人满意流动和流平性以及改善涂层缺陷的一种常规方法是在低剪切速率下降低粘度，这往往会导致涂料组合物在其应用过程中流挂和流动。流变改性剂的加入可以调节涂料组合物的粘度，但通常难以实现平衡的流动和流平性以及抗流挂性。
因此，需要提供一种特别适用于具有延长的晾置时间和良好的流动和流平性而不流挂的水性涂料组合物的水性乳液聚合物。
发明内容
本发明提供了一种新型多级聚合物颗粒水性分散体，其包括特定剂量的低聚物，所述低聚物由包括烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的单体聚合制备。与包括烷氧基化(甲基)丙烯酸酯结构单元的一级聚合物或不含上述低聚物的多级聚合物颗粒相比，本发明的水性分散体可以提供具有更好的流动和流平性以及延长的晾置时间的水性涂料组合物。
在第一方面，本发明是一种多级聚合物颗粒的水性分散体，所述水性分散体包括：低聚物、聚合物A和任选地聚合物B；其中所述低聚物的重均分子量为1,000至50,000g每摩尔(g/mol)，并且包括：
烯键式不饱和非离子单体的结构单元，以及
具有式(I)的结构的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的结构单元，
Figure BDA0002842129850000021
其中R1是H或CH3，R2是H或C1-C6烷基，R3和R4各自独立地是H或CH3，m是4到50的整数，并且n是0到6的整数；
其中基于所述多级聚合物颗粒的重量以重量计，所述多级聚合物颗粒包括大于1％且小于或等于30％的所述低聚物。
在第二方面，本发明是通过多阶段自由基聚合由多级聚合物颗粒制备多级水性乳液聚合物的水性分散体的方法。所述方法包括：
形成聚合物A的至少一个聚合阶段、在存在链转移剂的情况下形成低聚物的至少一个聚合阶段以及任选地形成聚合物B的至少一个聚合阶段；其中所述低聚物的重均分子量为1,000至50,000g/mol并且包括：
烯键式不饱和非离子单体的结构单元，以及
具有式I的结构的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的结构单元，
Figure BDA0002842129850000031
其中R1是H或CH3，R2是H或C1-C6烷基，R3和R4各自独立地是H或CH3，m是4到50的整数，并且n是0到6的整数；
其中基于所述多级聚合物颗粒的重量以重量计，所述多级聚合物颗粒包括大于1％且小于或等于30％的所述低聚物。
在第三方面，本发明是包括第一方面所述的水性分散体的水性涂料组合物。
附图说明
图1是实例2、对比实例D和对比实例E的水性分散体中的聚合物颗粒以及对比实例E中使用的低聚物分散体OD1的一系列扫描透射电子显微术(STEM)图像。
具体实施方式
本发明中的“丙烯酸”包含(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其经改性的形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，而(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸甲酯两者。
本发明中的“玻璃化转变温度”(Tg)可以通过各种技术来测量，包含例如差示扫描量热法(DSC)或使用Fox方程的计算。本文所报告的Tg的特定值是使用Fox方程式计算的值(T.G.Fox,《美国物理学会公报(Bull.Am.Physics Soc)》,第1卷,第3期,第123页(1956))。例如，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
Figure BDA0002842129850000041
其中Tg(计算)为共聚物的所计算的玻璃化转变温度，w(M1)为在共聚物中的单体M1的重量分数，w(M2)为在共聚物中的单体M2的重量分数，Tg(M1)为单体M1的均聚物的玻璃化转变温度并且Tg(M2)为单体M2的均聚物的玻璃化转变温度；所有温度以K为单位。均聚物的玻璃转化温度可见于例如由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的“《聚合物手册(PolymerHandbook)》”，国际科学出版社(Interscience Publishers)。
如本文所使用的，术语命名单体的结构单元(也被称为聚合单元)是指聚合之后单体的残余物，或聚合形式的单体。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
Figure BDA0002842129850000042
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的附接点。
本文中的“水性”组合物或分散体是指分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”是指水和基于介质重以重量计零到30％的一种或多种水混溶性化合物，如例如，醇、二醇、二醇醚、二醇酯等。
“多级聚合物颗粒”在本文中是指通过按照顺序加入两种或多种不同的单体组合物制备的聚合物颗粒。“低聚物”、“聚合物A”和“聚合物B”是指具有不同组成的这些聚合物和低聚物，无论它们在多阶段自由基聚合方法中是按照何种顺序制备的。
本发明的水性分散体可以包括至少一种低聚物和一种或多种不同于低聚物的聚合物(例如，聚合物A和/或聚合物B)。低聚物、聚合物A和聚合物B彼此不同，并且在制备多级水性乳液聚合物的多阶段自由基聚合的不同阶段中形成。每个阶段是按照顺序聚合的，并且由于单体组成的不同而不同于随后继续的和/或紧随其后的阶段。
本文中的低聚物是指如通过实例部分中描述的凝胶渗透色谱(GPC)分析测定的重均分子量为1,000到50,000g/mol(例如1,000g/mol或以上、2,000g/mol或以上、3,000g/mol或以上、4,000g/mol或以上、5,000g/mol或以上、6,000g/mol或以上、7,000g/mol或以上、8,000g/mol或以上、9,000g/mol或以上或甚至10,000g/mol或以上并且同时为50,000g/mol或更少、48,000g/mol或更少、45,000g/mol或更少、42,000g/mol或更少、40,000g/mol或更少、38,000g/mol或更少、35,000g/mol或更少、32,000g/mol或更少、30,000g/mol或更少、28,000g/mol或更少、25,000g/mol或更少、或甚至20,000g/mol或更少)的聚合物。
多级聚合物颗粒中的低聚物可以包括一种或多种烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的结构单元。可用于本发明的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯可以具有式I的结构，
Figure BDA0002842129850000051
其中R1是H或CH3，R2是H或C1-C6烷基，R3和R4各自独立地是H或CH3，m是4到50的整数，并且n是0到6的整数。
当烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯包括环氧乙烷(-CH2CH2O-)单元、环氧丙烷(-CH(CH3)CH2O-)单元和/或环氧丁烷(-C(CH3)2CH2O-)单元的组合时，这些单元可以交替或以聚环氧乙烷嵌段、聚环氧丙烷嵌段和/或聚环氧丁烷嵌段的形式存在。优选地，R2是C1-C4烷基，更优选-CH3。m可以是5至45、6至40、8至35、9至30或10至25的整数。n可以是0至5、0至3或0至1的整数，优选n为0。合适的可商购获得的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯包含可从GEO特种化学品英国有限公司(GEO Specialty Chemicals UK Ltd.)获得的Bisomer S10W(甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯)。基于所述低聚物的重量以重量计，所述低聚物可以包括5％或更多、6％或更多、8％或更多、10％或更多、15％或更多、或甚至20％或更多并且同时95％或更少、90％或更少、80％或更少、70％或更少、60％或更少、50％或更少、或甚至40％或更少的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的结构单元。本发明中的“低聚物重量”是指低聚物的干重或固体重量。
多级聚合物颗粒中的低聚物还可以包括一种或多种烯键式不饱和非离子单体的结构单元。如本文所用，术语“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带有离子电荷的单体。合适的烯键式不饱和非离子单体可以包含例如(甲基)丙烯酸的烷基酯、乙烯基芳族单体(如苯乙烯和经取代的苯乙烯)、羧酸的乙烯基酯、烯键式不饱和腈或它们的混合物。优选地，烯键式不饱和非离子单体是(甲基)丙烯酸的C1-C20、C1-C10或C1-C8烷基酯，包含例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸油醇酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯腈；或它们的混合物。更优选地，烯键式不饱和非离子单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。基于所述低聚物的重量以重量计，所述低聚物可以包括5％或更多、6％或更多、8％或更多、10％或更多、15％或更多、甚至20％或更多，同时95％或更少、90％或更少、80％或更少、70％或更少、60％或更少、50％或更少、或者甚至40％或更少的烯属不饱和非离子单体的结构单元。
多级聚合物颗粒中的低聚物可以包括一种或多种烯键式不饱和离子单体的结构单元。在本文中，术语“离子单体”是指在pH＝1-14之间带有离子电荷的单体。烯键式不饱和离子单体可以包含α,β-烯键式不饱和羧酸和/或它们的酸酐；含磷的酸单体或其盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸的钠盐、苯乙烯磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠(SVS)；和它们的混合物。合适的α,β-烯键式不饱和羧酸的实例包含：含酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸或富马酸；或带有产酸基团的单体，其产生或随后可转化成此类酸基团(如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐)；它们的混合物。合适的含磷酸单体及其盐的实例包含：(甲基)丙烯酸磷烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷乙基酯、(甲基)丙烯酸磷丙基酯、(甲基)丙烯酸磷丁基酯；它们的盐；和它们的混合物；CH2＝C(R)-C(O)-O-(RlO)q-P(O)(OH)2，其中R＝H或CH3，R1＝烷基，并且q＝1-10，如SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200和SIPOMER PAM-300，其全部可以从索尔维集团获得；磷烷氧基(甲基)丙烯酸酯，如磷乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷三丙二醇(甲基)丙烯酸酯；它们的盐；及它们的混合物。基于所述低聚物的重量以重量计，所述低聚物可以包括零到10％、0.1％到8％、0.5％到6％、1％到5％、1.5％到5％或2％到5％的烯键式不饱和离子单体的结构单元。
多级聚合物颗粒中的低聚物还可以包括一种或多种携带至少一个选自氨基、酰胺、乙酰乙酰氧基、乙酰乙酰胺、脲基、脲和羰基的官能团的烯键式不饱和单体的结构单元。这些单体的实例包含：(甲基)丙烯酰胺、羟乙基乙烯脲甲基丙烯酸酯；双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM))、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、2,3-二(乙酰乙酰氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙酰乙酰乙酰氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙酰氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰乙酸乙烯酯、乙酰乙酰胺、甲基丙烯乙基乙烯脲、Cytec CYLINK C4、SIPOMER WAM经取代脲的烯丙基醚和SIPOMER WAM II甲基丙烯酰胺乙基乙烯脲，其均可从索尔维集团(SolvayGroup)购得。优选的单体是甲基丙烯乙基乙烯脲。基于所述低聚物的重量以重量计，所述低聚物可以包括零到10％、0.1％到6％或0.5％到5％的携带至少一个官能团的烯键式不饱和单体的结构单元。
在一些实施例中，基于所述低聚物的重量以重量计，所述低聚物包括20％到45％的所述烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的结构单元和55％到80％的所述烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
基于本发明的水性分散体中的多级聚合物颗粒的重量以重量计，所述多级聚合物颗粒可以包括量大于1％、1.5％或更多、2％或更多、2.5％或更多、3％或更多、3.5％或更多、4％或更多、4.5％或更多、5％或更多、5.5％或更多、6％或更多、6.5％或更多、甚至7％或更多并且同时30％或更少、25％或更少、20％或更少、18％或更少、16％或更少、15％或更少、14％或更少、13％或更少、12％或更少、或甚至10％或更少的低聚物。“多级聚合物颗粒的重量”是指多级聚合物颗粒的干重。
可用于本发明的多级聚合物颗粒可进一步包括与低聚物不同的聚合物A、聚合物B或其组合。可用于本发明的聚合物A和/或B可以各自独立地是丙烯酸类聚合物、苯乙烯丙烯酸类聚合物、乙烯基丙烯酸类聚合物或它们的混合物。
可用于本发明的聚合物A和/或聚合物B可以各自独立地包括一种或多种烯键式不饱和离子单体的结构单元，所述单体可以选自上述低聚物部分中所述的相同组。优选的烯键式不饱和离子单体包括αα、β-烯键式不饱和羧酸和/或它们的酸酐，包含例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸或它们的混合物。分别基于聚合物A和聚合物B的重量以重量计，聚合物A和/或聚合物B可以各自独立地包括0.1％到10％、0.5％到8％、1％到6％、1.5％到5％或2％到5％的烯键式不饱和离子单体的结构单元。
可用于本发明的聚合物A和/或聚合物B可以各自独立地包括一种或多种烯键式不饱和非离子单体的结构单元，所述单体可以选自上述低聚物部分中所述的相同组。优选的烯键式不饱和非离子单体是(甲基)丙烯酸的烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸的C1-C20、C1-C10或C1-C8烷基酯，包含例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及它们的混合物。分别基于聚合物A和聚合物B的重量以重量计，聚合物A和/或聚合物B可以各自独立地包括80％到99.9％、82％到98％、85％到97％或87％到96％的烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
可用于本发明的聚合物A和/或聚合物B可以各自独立地包括一种或多种携带至少一个官能团的烯键式不饱和单体的结构单元，所述官能团可以选自上述低聚物部分中所述的相同基团。优选的携带至少一个官能团的烯键式不饱和单体包含双丙酮丙烯酰胺(DAAM)。分别基于聚合物A和聚合物B的重量以重量计，聚合物A和/或聚合物B可以各自独立地包括0到10％、0.1％到6％或0.5％到5％的携带至少一个官能团的烯键式不饱和单体的结构单元。
可用于本发明的聚合物A和/或聚合物B可以各自独立地包括一种或多种烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的结构单元，其可以选自与上述低聚物部分所述相同的组。分别基于聚合物A和聚合物B的重量以重量计，聚合物A和/或聚合物B可以各自独立地分别包括零到10％或0.1％到5％的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的结构单元，例如，小于4％，小于3％，或甚至小于1％。
分别基于聚合物A和聚合物B的重量以重量计，可用于本发明的聚合物A和/或聚合物B可以各自独立地包括，
0.5％-10％的烯键式不饱和离子单体的结构单元，包含例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸或它们的混合物；
85％至99.5％的烯键式不饱和非离子单体的结构单元，包含例如(甲基)丙烯酸的烷基酯；以及
零到5％的携带至少一种官能单体的烯键式不饱和单体的结构单元，包含例如DAAM。
可用于本发明的聚合物A和/或聚合物B可具有处于-25℃到50℃范围内的不同Tg。如下面实例部分所述通过GPC分析测定的，聚合物A和/或聚合物B各自独立地可具有至少60,000g/mol的重均分子量，例如60,000到1,000,000g/mol、70,000到800,000g/mol、80,000到600,000g/mol、90,000到500,000g/mol或100,000到400,000g/mol。
在一些实施例中，多级聚合物颗粒包括低聚物和聚合物。在一些其它实施例中，多级聚合物颗粒包括低聚物、聚合物和聚合物。在一些优选实施例中，多级聚合物颗粒包括，
低聚物，基于所述低聚物的重量以重量计，所述低聚物包括20％到45％的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的结构单元和55％到80％的烯键式不饱和非离子单体的结构单元；
聚合物A，基于所述聚合物A的重量以重量计，所述聚合物A包括0.5％到10％的烯键式不饱和离子单体的结构单元、85％到99.5％的烯键式不饱和非离子单体和零到5％的携带至少一种官能单体的烯键式不饱和单体的结构单元；并且任选地
聚合物B，基于所述聚合物B的重量以重量计，所述聚合物B包括0.5％到10％的烯键式不饱和离子单体的结构单元、85％到99.5％的烯键式不饱和非离子单体的结构单元和零到5％的携带至少一种官能单体的烯键式不饱和单体的结构单元；
其中基于所述多级聚合物颗粒的重量以重量计，所述多级聚合物颗粒包括5％到15％的所述低聚物。
可以将上述单体的类型和水平选择为为多级聚合物颗粒提供适合不同应用的Tg，例如在-25℃到40℃、-10℃到35℃或0℃到30℃的范围内。多级聚合物颗粒可以具有如由Brookhaven BI-90粒度分析仪测定的50纳米(nm)到500nm、80nm到200nm或90nm到150nm的数均粒度。不受理论限制，多级聚合物颗粒可以包括分别由聚合物A、低聚物和任选的聚合物B形成的多个不同相。
除了多级聚合物颗粒之外，本发明的水性分散体可以进一步包括每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧基酰肼，特别是当多级聚合物颗粒包括DAAM的结构单元时。多官能羧基酰肼可以充当交联剂，并且可以选自己二酸二酰肼、草酸二酰肼、间苯二酰二酰肼、聚丙烯酸多酰肼或它们的混合物。基于多级聚合物颗粒的重量以重量计，多官能羧基酰肼可以以零到10％、0.05％到7％或0.1％到5％的量存在。
本发明的水性分散体进一步包括水。基于水性分散体的总重量以重量计，水的浓度可以为30％到90％或40％到80％。本发明的水性分散体可用于许多应用，包含例如木器涂料、建筑涂料和路标漆。
制备多级聚合物颗粒水性分散体的方法可以包含其中至少两个阶段按照顺序形成从而通常实现形成包括至少两种聚合物组合物(如聚合物A和低聚物)的多级聚合物颗粒多阶段自由基聚合，任选地，不同的阶段可以在不同的反应器中形成。多阶段自由基聚合可以包含在存在链转移剂的情况下形成低聚物的聚合阶段、形成聚合物A的聚合阶段和任选地形成聚合物B的聚合阶段。在一些实施例中，制备多级聚合物颗粒的方法包括首先形成聚合物A的聚合阶段(即第一阶段)和随后形成低聚物的聚合阶段(即第二阶段)。在一些其它实施例中，多阶段自由基聚合包含按照顺序形成从而实现形成包括聚合物A、聚合物B和低聚物的多级乳液聚合物的至少三个阶段。这种多级乳液聚合物可以通过包括以下的方法制备：形成聚合物A的第一阶段聚合，随后在存在聚合物A的情况下形成聚合物B的第二阶段聚合，随后是形成低聚物的第三阶段聚合。自由基聚合的每个阶段可以通过本领域公知的聚合技术进行，例如上述单体的乳液聚合。低聚物、聚合物A和聚合物B的单体结构单元的总浓度分别等于100％。对于每种单体，基于用于制备聚合物(例如，聚合物A)的单体的总重量的单体浓度基本上与基于所述聚合物(例如，聚合物A)的总重量的所述单体的结构单元的浓度相同。用于制备聚合物A的单体、低聚物、聚合物B的混合物可以纯的形式或以在水中的乳液形式添加；或可以在分别制备低聚物、聚合物A和聚合物B或其组合的反应周期中以一次或多次添加或连续、线性或非线性方式添加。适用于乳液聚合方法的温度可以低于100℃、在30℃到95℃的范围内或在50℃到90℃的范围内。
在多阶段自由基聚合方法中，每个阶段都可以使用自由基引发剂。所述聚合方法可以是热引发或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包含过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸以及它们的盐；高锰酸钾以及过氧二硫酸的铵盐或碱金属盐。基于用于制备多级聚合物颗粒的单体的总重量以重量计，自由基引发剂通常可以以0.01到3.0％的水平使用。在聚合方法中可以使用包括上述引发剂和合适的还原剂的氧化还原体系。合适的还原剂的实例包含次硫酸氢钠甲醛、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲亚磺酸(formadinesulfinicacid)、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟基甲磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可以用于催化氧化还原反应。可以任选地使用用于所述金属的螯合剂。
在多阶段自由基聚合方法中，可以在每个阶段使用表面活性剂。可以在单体聚合之前或单体聚合期间或其组合中添加表面活性剂。聚合之后也可以添加一部分表面活性剂。表面活性剂可用于制备多级聚合物颗粒的至少一个阶段或所有阶段。这些表面活性剂可以包含阴离子和/或非离子乳化剂。表面活性剂可以是反应性表面活性剂，例如，可聚合的表面活性剂。合适的表面活性剂的实例包含烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；和乙氧基化的醇或酚。优选地，使用烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐表面活性剂的碱金属盐或铵盐。基于用于制备多级聚合物颗粒的总单体的重量以重量计，所用表面活性剂的组合量通常为零到10％或0.5％到3％。
在多阶段自由基聚合方法中，可在每个阶段使用链转移剂，特别是制备低聚物的阶段。合适的链转移剂的实例包含3-巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸丁酯、正十二烷基硫醇、苯硫醇、壬二酸烷基硫醇或它们的混合物。链转移剂可以以有效控制所得低聚物、聚合物A和/或聚合物B的分子量的量使用。基于用于制备低聚物的单体的总重量以重量计，用于制备低聚物的链转移剂可以以大于2％(例如，2.5％到6％或3％到5％)的量存在。
在一些实施例中，制备多级聚合物颗粒的水性分散体的方法包含首先在存在表面活性剂的情况下通过自由基聚合在水性介质中制备聚合物A，随后在存在链转移剂的情况下通过自由基聚合在水性介质中制备低聚物。在一些其它实施例中，所述方法通过以下方式进行：首先在存在表面活性剂的情况下在水性介质中通过自由基聚合制备聚合物A，然后在存在聚合物A的情况下制备聚合物B，随后在存在链转移剂的情况下通过自由基聚合制备低聚物。所得分散体的pH值可被中和至至少7。中和可以通过加入一种或多种可以导致多级聚合物颗粒的离子或潜在离子基团的部分或完全中和的碱来进行。合适的碱的实例包含氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺；氢氧化铝；或它们的混合物。本发明的方法可以进一步包括将上述每个分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧基酰肼加入到获得的多级聚合物颗粒的水性分散体中。
本发明的多级聚合物颗粒的水性分散体可用于需要更好的流动和流平性以及更长的晾置时间的应用中。特别地，与包括含有烷氧基化(甲基)丙烯酸酯结构单元的一级聚合物或不含上述低聚物的多级聚合物颗粒的现有水性涂料组合物相比，多级聚合物颗粒的水性分散体可以提供包括其的具有改善的流动和流平性以及更长的晾置时间的水性涂料组合物。
本发明还涉及一种水性涂料组合物，其包括上述多级聚合物颗粒的水性分散体或由上述方法获得的水性分散体。基于水性涂料组合物的总固体重量，多级聚合物颗粒的水性分散体可以以30％至90％、35％至85％或40％至75％的量存在。
本发明的水性涂料组合物还可以包括一种或多种颜料。如本文所用，术语“颜料”是指能够在物质上有助于涂料的不透明性或遮盖性能的颗粒无机材料。这种材料的折射率通常大于1.8。合适的颜料的实例包含二氧化钛(TiO2)、氧化锌、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡或它们的混合物。水性涂料组合物还可以包括一种或多种延长剂。术语“延长剂”是指折射率小于或等于1.8且大于1.3的颗粒无机材料。合适的延长剂的实例包含碳酸钙、氧化铝(Al2O3)、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、固体或中空玻璃、陶瓷珠和不透明聚合物(如可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得的ROPAQUETMUltraE(ROPAQUE是陶氏化学公司的商标))，或它们的混合物。水性涂料组合物可以具有5％到50％、10％到50％或15％到50％的颜料体积浓度(PVC)。涂料组合物的PVC可根据以下等式确定：
Figure BDA0002842129850000141
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是硅酮基消泡剂、矿物油基消泡剂、环氧乙烷/环氧丙烷基消泡剂、烷基聚丙烯酸酯或它们的混合物。基于水性涂料组合物的总重量以重量计，消泡剂可以以通常为零到3％、0.1％到2％或0.2％到1％存在。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种增稠剂(也称为“流变改性剂”)。增稠剂可以包含聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨酯(PEUPU)、聚醚聚氨酯(PEPU)或它们的混合物。合适的增稠剂的实例包含：碱可膨胀乳液(ASE)，如钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性碱溶胀乳液(HASE)，如疏水改性丙烯酸共聚物；缔合增稠剂，如疏水改性乙氧基化聚氨酯(HEUR)；以及纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。首选增稠剂基于HEUR。基于水性涂料组合物的总重量以重量计，增稠剂可以以零到10％、0.1％到6％或0.2％到4％存在。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括水。基于水性涂料组合物的总重量以重量计，水的浓度可以是30％至90％、35重量％至80％或40％至70％。
除了上述组分之外，本发明的水性涂料组合物还可以包括下列添加剂中的任何一种或组合：缓冲剂、中和剂、分散剂、湿润剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、增塑剂、冷冻/解冻添加剂、流平剂、触变剂、增粘剂、防刮擦添加剂和研磨媒剂。基于水性涂料组合物的总重量以重量计，这些添加剂可以以零到10％、0.1％到6％或0.2％到4％的组合量存在。
本发明的水性涂料组合物可以包括常规的晾置时间延长剂，包含例如亚烷基二醇(如乙二醇、丙二醇及它们的混合物)。基于水性涂料组合物的总重量以重量计，水性涂料组合物可以在没有或仅使用少量常规晾置时间延长剂的情况下(例如，小于1％、小于0.5％、小于0.1％或甚至零重量的常规晾置时间延长剂)获得延长的晾置时间。
如在相同条件下以相同方式测量的，与包括含有烷氧基化(甲基)丙烯酸酯结构单元的一级聚合物或不含低聚物的多级聚合物颗粒的涂料组合物相比，本发明的水性涂料组合物可具有更好的流动和流平性以及延长的晾置时间。
本发明的水性涂料组合物可以用涂料领域中已知的技术来制备。制备水性涂料组合物的方法可以包括将多级聚合物颗粒的水性分散体与如上所述的其它任选组分混合。可以以任何顺序将水性涂料组合物中的组分混合以提供本发明的水性涂料组合物。还可以将上述任选的组分中的任一种在混合期间或之前添加到所述组合物，以形成所述水性涂料组合物。
本发明的水性涂料组合物可以通过包含刷涂、浸涂、辊涂和喷涂在内的现有方法施涂到基材上。水性涂料组合物优选通过喷涂施涂。可使用标准喷涂技术和装备进行喷涂，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高容量低压喷涂和静电喷涂(如静电喷涂)以及手动或自动方法。在将水性涂料组合物施涂到基材上之后，可以在5-25℃下或在升高的温度下(例如在25-120℃下)使水性涂料组合物干燥或允许其干燥以形成膜(即涂层)。
本发明的水性涂料组合物可以施涂并粘附到各种基材上。合适的基材的实例包含混凝土、水泥基材、木材、金属、石头、弹性基材、玻璃或织物。所述涂料组合物适用于各种涂料应用，如建筑涂料、船舶和防护涂料、汽车涂料、木器涂料、卷材涂料、路标漆和土木工程涂料。水性涂料组合物可以单独使用，或与其它涂料组合使用以形成多层涂层。
实例
现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均以重量计。在实例中使用以下材料：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)和丙烯酸(AA)均可从上海朗源化工有限公司(Shanghai Lang Yuan Chemical Co.,Ltd)获得。
双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、巯基丙酸甲酯(MMP)、引发剂过硫酸铵(APS)(97％)均购自上海化学试剂有限公司(Shanghai Chemical Reagent Co.,Ltd.)。
BISOMER S10W甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(“MPEGMA”)可从GEO特种化学品英国有限公司(GEO Specialty Chemicals UK Ltd.)获得，是分子量约为1080g/mol的甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯的50％水性溶液。
DISPONIL Fes-32表面活性剂(“Fes-32”)可从Cognis(科宁公司)获得，其为脂肪醇醚硫酸盐的钠盐(31％固体)。
POLYSTEP P-12-A表面活性剂(“P-12-A”)，可从Stepan公司(Stepan)获得，其是一种聚乙二醇单环醚磷酸氨盐(25％固体)。
Tiona 595二氧化钛颜料可从Millennium公司(Millennium)获得。
ACRYSOLTM RM-5000可从陶氏化学公司获得，其是一种疏水改性乙氧基化聚氨酯聚合物。
ACRYSOL RM-8W，可从陶氏化学公司获得，其是一种疏水改性乙氧基化聚氨酯聚合物。
用作颜料分散剂的OROTANTM731A多元酸共聚物、PRIMALTM RM-8W HEUR增稠剂、PRIMALTM RM-5000HEUR增稠剂、TERGITOLTM 15-S-9非离子表面活性剂和AMP-95TM 2-甲基-2-氨基-丙醇均可从陶氏化学公司获得(OROTAN、PRIMAL、TERGITOL和AMP-95均为陶氏化学公司的商标)。
Rhodafac RS-610磷酸盐表面活性剂(25％)可从索尔维集团获得。
Zonyl 9361含氟表面活性剂可从杜邦公司(DuPont)获得。
BYK-022有机硅消泡剂可从毕克公司(BYK)获得。
Texanol聚结剂(异丁酸三甲基戊二醇)可从伊士曼公司(Eastman)获得。
Acticide EPW杀生物剂可从THOR Biocides公司(THOR Biocides)获得，其为2-辛基-2h-异噻唑-3-酮。
实例中使用了以下标准分析装备和方法。
晾置时间测试
将一个密封的纸板图表(cardboard chart)固定在一个受控温度室(ControlledTemperature Room，CTR)(大约55％相对湿度(RH)和25℃)中的铝制刮涂板(aluminumdrawdown plate)上。使用6密耳刮涂棒(大约80毫米(mm)宽，湿涂膜厚度约150μm)在图表上纵向刮涂待测试的涂料组合物。使用漆刷的手柄尖端(38mm宽)通过切割新涂覆的湿膜来划线，并启动计时器。在漆刷上装载油漆调配物至大约2厘米(cm)的深度，并从刷子下侧擦去多余的油漆。每隔1分钟刷一次刮涂板，试图去除漆膜上的划痕线，以确保刷过刮涂板的两个边缘。保持一定数量的漆刷笔划(brush stroke)(通常使用10个笔划)，并且一组中所有漆刷上的压力是相同的。每隔一段时间，按上述方法重新加载漆刷。通常涂刷可以在以上指定的大小的图表上重复7-8分钟。如果涂料在7-8分钟后仍能修复，则每隔2分钟重复一次测试。在评级之前，使涂覆的图表在CTR中干燥24小时。目视检查涂覆的图表上的干燥油漆，以确定肉眼不再能看到划线的时间。然后使用这些干燥的涂布图表来评价下述涂料组合物的流动和流平性。
流动和流平性测试
根据刷痕的外观，用肉眼评价涂料组合物的流动和流平性。用于测定流动和流平性的膜面板是上面用于评估这种涂料组合物晾置时间的进过干燥的涂层图表。刷痕等级列于下表，其中10代表“最好”，1代表“最差”。刷痕越不明显，流动和流平性越好。
Figure BDA0002842129850000181
GPC分析
使用Agilent 1200通过GPC分析测量样品的分子量。将样品溶解在浓度为2mg/mL的30mL四氢呋喃(THF)/甲酸(FA)(95:5体积/体积)中，搅拌1小时以上并放置过夜，然后在进行GPC分析之前通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤。GPC分析使用以下仪器条件进行：
柱：一个PLgel GUARD柱(10μm，50×7.5mm)(132#)、两个串列的混合B柱(7.8×300mm)(114#、115#)；柱温：40℃；流动相：THF/FA(5％)；流速：1.0mL/分钟；注射量：100μL；检测器：安捷伦(Agilent)折射率检测器，40℃；以及校准曲线：使用多项式(polynom)3拟合度的分子量范围为2329000至580g/mol的PL聚苯乙烯l窄标准品。
实例1多级乳液聚合物的水性分散体(3个阶段的方法)
基于以下配方在磁力搅拌下分别制备了三种单体乳液ME#1、ME#2和ME#3，
ME#1：H2O(341.15g)、P-12-A(37.50g)、AA(16.14g)、EHA(389.32g)和MMA(404.32g)；ME#2：H2O(191.67g)、P-12-A(33.75g)、AA(17.89g)、EHA(123.11g)和MMA(380.70g)；以及ME#3：H2O(25.00g)、P-12-A(8.33g)、BMA(88.83g)、MPEGMA(114.50g)和MMP(4.54g)。
向装有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1加仑容器中在搅拌下加入初始水。将反应容器加热至86℃，然后向容器中加入FES-32(8.75g)。将ME#1(56.00g)和初始催化剂溶液(含5.32g APS的20.00g水)加入到反应容器中。然后在一段时间内加入ME#1和催化剂溶液(含2.88g APS的72.00g水)的剩余部分。在完成加入ME#1和ME#2之后，在另一段时间内加入催化剂溶液的剩余部分。在完成加入ME#2和ME#3之后，加入另一种催化剂溶液(含0.93gAPS的10.00g水)。反应是在84-86℃下进行的，并且反应的总时间约为180分钟。在所有进料完成后，将反应容器中的内容物冷却至室温。加入氨(25％)来调节所得分散体的pH。
实例2多级乳液聚合物的水性分散体(3个阶段的方法)
根据与上述实例1中所述相同的程序制备实例2的水性分散体，不同之处在于ME#1、ME#2和ME#3分别是基于以下配方制备的，
ME#1：H2O(409.37g)、P-12-A(45.00g)、AA(19.37g)、EHA(467.18g)、MMA(485.19g)和DAAM(36.00g)；ME#2：H2O(230.00g)、P-12-A(40.50g)、AA(21.46g)、EHA(147.73g)和MMA(456.84g)；以及ME#3：H2O(20.00g)、P-12-A(10.00g)、BMA(105.32g)、MPEGMA(137.12g)和MMP(5.45g)。
实例3多级乳液聚合物的水性分散体(2个阶段的方法)
基于以下配方在磁力搅拌下分别制备了两种单体乳液ME#1和ME#2，
ME#1：H2O(532.81g)、P-12-A(71.25g)、AA(34.03g)、EHA(512.43g)、MMA(785.02g)和DAAM(30.00g)；以及ME#2：H2O(25.00g)、P-12-A(8.33g)、BMA(88.83g)、MPEGMA(114.50g)和MMP(4.54g)。
向装有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1加仑容器中在搅拌下加入初始水。将反应容器加热至86℃，然后向容器中加入FES-32(8.75g)。将ME#1(92.40g)和初始催化剂溶液(含5.32g APS的15.00g水)加入到反应容器中。然后在一段时间内加入ME#1和催化剂溶液(含2.88g APS的72.00g水)的剩余部分。在完成加入ME#1和ME#2后，加入另一种催化剂溶液(含0.93g APS的8.83g水)。反应是在84-86℃下进行的，并且反应的总时间约为180分钟。在所有进料完成后，将反应容器中的内容物冷却至室温。加入氨(25％)来调节所得分散体的pH。
实例4多级乳液聚合物的水性分散体(3个阶段的方法)
基于以下配方在磁力搅拌下分别制备了三种单体乳液ME#1、ME#2和ME#3，
ME#1：H2O(409.37g)、P-12-A(45.00g)、AA(19.37g)、EHA(467.18g)、MMA(485.19g)和DAAM(36.00g)；ME#2：H2O(230.00g)、P-12-A(40.50g)、AA(21.46g)、EHA(147.73g)和MMA(456.84g)；以及ME#3：H2O(9.13g)、P-12-A(5.07g)、BMA(52.29g)、MPEGMA(68.23g)和MMP(2.76g)。
向装有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1加仑容器中在搅拌下加入初始水。将反应容器加热至86℃。向容器中加入FES-32(10.5g)。将ME#1(67.10g)和初始催化剂溶液(含6.38g APS的18.00g水)加入到反应容器中。然后在一段时间内加入ME#1和催化剂溶液(含3.46g APS的86.40g水)的剩余部分。在完成加入ME#1和ME#2之后，在另一段时间内加入催化剂溶液的剩余部分。在完成加入ME#2和ME#3以及另一种催化剂溶液后(0.57g APS溶于5.38g水中)。反应在84-86℃下进行，反应的总时间约为170分钟。在所有进料完成后，将反应容器中的内容物冷却至室温。加入氨(25％)来调节所得分散体的pH。
实例5多级乳液聚合物的水性分散体(3个阶段的方法)
基于以下配方在磁力搅拌下分别制备了三种单体乳液ME#1、ME#2和ME#3，
ME#1：H2O(409.37g)、P-12-A(45.00g)、AA(19.37g)、EHA(467.18g)、MMA(485.19g)和DAAM(36.00g)；ME#2：H2O(230.00g)、P-12-A(40.50g)、AA(21.46g)、EHA(147.73g)和MMA(456.84g)；以及ME#3：H2O(30.44g)、P-12-A(16.91g)、BMA(175.34g)、MPEGMA(228.78g)和MMP(9.21g)。
向装有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1加仑容器中在搅拌下加入初始水。将反应容器加热至86℃。向容器中加入FES-32(10.5g)。将ME#1(67.10g)和初始催化剂溶液(含6.38g APS的18.00g水)加入到反应容器中。然后在一段时间内加入ME#1和催化剂溶液(含3.46g APS的86.40g水)的剩余部分。在完成加入ME#1和ME#2之后，在另一段时间内加入催化剂溶液的剩余部分。在完成加入ME#2和ME#3以及另一种催化剂溶液后(含1.89g APS的17.93g水)。反应在84-86℃下进行，反应的总时间约为200分钟。在所有进料完成后，将反应容器中的内容物冷却至室温。加入氨(25％)来调节所得分散体的pH。
对比实例A多级乳液聚合物分散体(3个阶段的方法)
基于以下配方在磁力搅拌下分别制备了三种单体乳液ME#1、ME#2和ME#3，
ME#1：H2O(341.15g)、P-12-A(37.50g)、AA(16.14g)、EHA(389.32g)和MMA(429.32g)；ME#2：H2O(191.67g)、P-12-A(33.75g)、AA(17.89g)、EHA(123.11g)和MMA(380.70g)；以及ME#3：H2O(50.00g)、P-12-A(8.33g)、BMA(144.94g)和MMP(4.54g)。
向装有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1加仑容器中在搅拌下加入初始水。将反应容器加热至86℃。向容器中加入FES-32(8.75g)。将ME#1(57.2g)和初始催化剂溶液(含5.32g APS的20.00g水)加入到反应容器中。然后在一段时间内加入ME#1和催化剂溶液(含2.88g APS的72.00g水)的剩余部分。在完成加入ME#1和ME#2之后，在另一段时间内加入催化剂溶液的剩余部分。在完成加入ME#2和ME#3之后，加入另一种催化剂溶液(含0.93g APS的10.00g水)。反应是在84-86℃下进行的，并且反应的总时间约为180分钟。在所有进料完成后，将反应容器中的内容物冷却至室温。加入氨(25％)来调节所得分散体的pH。
对比实例B多级乳液聚合物分散体(3个阶段的方法)
对比实例B的多级乳液聚合物是根据与上述对比实例A中所述相同的程序制备的，不同之处在于ME#1、ME#2和ME#3分别是基于以下配方制备的，
ME#1：H2O(341.15g)、P-12-A(37.50g)、AA(16.14g)、EHA(389.32g)、MMA(404.32g)和DAAM(30.00g)；ME#2：H2O(191.67g)、P-12-A(33.75g)、AA(17.89g)、EHA(123.11g)和MMA(380.70g)；以及ME#3：H2O(50.00g)、P-12-A(8.33g)、BMA(144.98g)和MMP(4.54g)。
对比实例C一级乳液聚合物分散体
在磁力搅拌下制备包括H2O(589.70g)、P-12-A(78.86g)、AA(37.66g)、EHA(567.14g)、MMA(868.85g)和DAAM(33.29g)的单体乳液(ME)。向装有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1加仑容器中在搅拌下加入初始水。将反应容器加热至86℃。向容器中加入FES-32(8.75g)。将ME(102.26g)和初始催化剂溶液(5.89g APS溶于16.60g水中)加入到反应容器中。然后在一段时间内加入ME和催化剂溶液(3.19g APS溶于79.69g水中)的剩余部分。反应是在84-86℃下进行的，并且反应的总时间约为150分钟。在所有进料完成后，将反应容器中的内容物冷却至室温。加入氨(25％)来调节所得分散体的pH。
对比实例D多级乳液聚合物分散体(2个阶段的方法)
基于以下配方在磁力搅拌下分别制备了两种单体乳液，ME#1和ME#2，
ME#1：H2O(454.00g)、P-12-A(49.90g)、AA(21.48g)、EHA(513.11g)、MMA(541.07g)和DAAM(37.50g)；以及ME#2：H2O(255.07g)、P-12-A(44.91g)、AA(23.80g)、EHA(163.83g)和MMA(506.64g)。
向装有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1加仑容器中在搅拌下加入初始水。将反应容器加热至86℃。向容器中加入FES-32(10.50g)。将ME#1(76.2g)和初始催化剂溶液(含7.08g APS的19.96g水)加入到反应容器中。然后在一段时间内加入ME#1和催化剂溶液(含3.83g APS的95.82g水)的剩余部分。在完成添加ME#1之后，在另一段时间内添加ME#2。反应是在84-86℃下进行的，并且反应的总时间约为150分钟。在所有进料完成后，将反应容器中的内容物冷却至室温。加入氨(25％)来调节所得分散体的pH。
对比实例E乳液聚合物共混物
对比实例E的水性分散体是通过将以上在对比实例D中制备的水性分散体与低聚物分散体(OD1)以9:1的固体重量比冷共混而制备的。本文使用的OD1是如下制备的，
单体乳液(ME)是通过在磁力搅拌下混合H2O(37.59g)、P-12-A(12.53g)、BMA(133.56g)、MPEGMA(172.15g)和MMP(6.83g)而制备的。
向装有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1L容器中在搅拌下加入初始水。将反应容器加热至86℃。向容器中加入FES-32(8.42g)。将ME(16.35g)和初始催化剂溶液(含0.68gAPS的9.60g水)加入到反应容器中。然后在一段时间内加入ME和另一种催化剂溶液(含0.68g APS的12.72g水)的剩余部分。反应是在84-86℃下进行的，并且反应的总时间约为90分钟。在所有进料完成后，将反应容器中的内容物冷却至室温。加入氨(25％)将所得分散体的pH调节至8.63。所得低聚物分散体的粘度为32厘泊(cps)，平均粒度为71纳米(nm)，固体含量为35.43％，其中低聚物(62.5BMA/37.5MPEGMA，基于低聚物重量以重量计的％)通过GPC分析测定重均分子量为15,505g/mol，。
对比实例F多级乳液聚合物分散体(3个阶段的方法)
使用以下配方在磁力搅拌下分别制备了三种单体乳液ME#1、ME#2和ME#3，ME#1：H2O(341.15g)、P-12-A(37.50g)、AA(16.14g)、EHA(389.32g)、MMA(404.32g)和DAAM(30.00g)；ME#2：H2O(191.67g)、P-12-A(33.75g)、AA(17.89g)、EHA(123.11g)和MMA(380.70g)；以及ME#3：H2O(25.00g)、P-12-A(8.33g)、BMA(88.83g)和MPEGMA(114.50g)。
向装有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1加仑容器中在搅拌下加入初始水。将反应容器加热至86℃。向容器中加入FES-32(8.75g)。将ME#1(57.40g)和初始催化剂溶液(含5.32g APS的15.00g水)加入到反应容器中。然后在一段时间内加入ME#1和催化剂溶液(含2.88g APS的72.00g水)的剩余部分。在完成加入ME#1和ME#2之后，在另一段时间内加入催化剂溶液的剩余部分。在完成加入ME#2和ME#3之后，加入另一种催化剂溶液(含0.93g APS的10.00g水)。反应是在84-86℃下进行的，并且反应的总时间约为180分钟。在所有进料完成后，将反应容器中的内容物冷却至室温。加入氨(25％)来调节所得分散体的pH。
对比实例G一级乳液聚合物分散体
单体乳液(ME)是通过在磁力搅拌下混合H2O(669.37g)、P-12-A(95.5g)、AA(40.83g)、EHA(614.91g)、MMA(942.03g)、BMA(106.60g)、DAAM(36.00g)、MPEGMA(137.40g)和MMP(5.45g)而制备的。
向装有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1加仑容器中在搅拌下加入初始水。将反应容器加热至86℃。向容器中加入FES-32(15.75g)。将ME(124.46g)和初始催化剂溶液(6.38g APS溶于18.00g水中)加入到反应容器中。然后，在一段时间内加入ME和催化剂溶液(4.57g APS溶于97.00g水中)的剩余部分。反应是在84-86℃下进行的，并且反应的总时间约为150分钟。在所有进料完成后，将反应容器中的内容物冷却至室温。加入氨(25％)来调节所得分散体的pH。
对比实例H多级乳液聚合物分散体(3个阶段的方法)
基于以下配方分别在磁力搅拌下制备了三种单体乳液ME#1、ME#2和ME#3：
ME#1：H2O(409.37g)、P-12-A(45.00g)、AA(19.37g)、EHA(467.18g)、MMA(485.19g)和DAAM(36.00g)；ME#2：H2O(230.00g)、P-12-A(40.50g)、AA(21.46g)、EHA(147.73g)和MMA(456.84g)；以及ME#3：H2O(1.74g)、P-12-A(0.97g)、BMA(10.04g)、MPEGMA(13.09g)和MMP(0.53g)。
向装有回流冷凝器、加料漏斗和搅拌器的1加仑容器中在搅拌下加入初始水。将反应容器加热至86℃。向容器中加入FES-32(10.5g)。将ME#1(67.10g)和初始催化剂溶液(含6.38g APS的18.00g水)加入到反应容器中。然后在一段时间内加入ME#1和催化剂溶液(含3.46g APS的86.40g水)的剩余部分。在完成加入ME#1和ME#2之后，在另一段时间内加入催化剂溶液的剩余部分。在完成加入ME#2和ME#3之后，加入另一种催化剂溶液(含0.11g APS的1.02g水)。反应是在84-86℃下进行的，并且反应的总时间约为160分钟。在所有进料完成后，将反应容器中的内容物冷却至室温。加入氨(25％)来调节所得分散体的pH。
表1和2给出了上面获得的聚合物分散体的组成和性质。实例2和对比实例D和E的水性分散体中的聚合物颗粒以及对比实例E中使用的低聚物分散体(OD1)中的聚合物颗粒的形态。
表1.乳液聚合物(粘合剂)的组成
Figure BDA0002842129850000261
*第一阶段聚合物(基于阶段1中单体总重量以重量计的％)//第二阶段聚合物(基于阶段2中单体总重量以重量计的％)//第三阶段聚合物(基于阶段3中单体总重量以重量计的％)；每一阶段的％值是指基于乳液聚合物总重量的重量百分比值。
表2.乳液聚合物(粘合剂)分散体的物理性质
Figure BDA0002842129850000271
1：粘度是通过BROOK FIELD LVDV-1Prime粘度检测器测量的；
2：本文中的粒度是指通过Brookhaven BI-90粒度分析仪测定的数均粒度；以及
3：是分子量通过GPC测定的。
油漆调配物
基于表3-1和3-2中描述的调配物，制备了包括以上作为粘合剂获得的水性聚合物分散体的油漆调配物IP-1到IP-5和CP-1到CP-8。使用常规实验室混合器混合研磨物的成分。将粘合剂加入研磨物中。然后将调稀物(letdown)的其它成分加入到所得混合物中。根据上述测试方法对所获得的涂料组合物进行了评价，性质的结果如表4-7所示。
表3-1.油漆调配物
成分(kg) IP-1 IP-2* IP-3 IP-4 IP-5
研磨物
粘合剂类型 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5
水 18.1 18.1 18.1 18.1 18.1
OROTAN 731A 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
TERGITOL 15-S-9 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
BYK-022 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
AMP-95 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Tiona 595 114.5 114.5 114.5 114.5 114.5
Acticide EPW 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
ACRYSOL RM-5000 2 2 2 2 2
水 8 8 8 8 8
研磨物小计 150 150 150 150 150
粘合剂 303.1 294.2 291.2 305.1 296.7
丙二醇 16 16 16 16 16
ACRYSOL RM-5000 4 4 4 4 4
Texanol酯醇 10 10 10 10 10
Rhodafac RS-610 25％ 4 4 4 4 4
Zonyl 9361 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
ACRYSOL RM-8W 1.9 1.7 0 1.6 1.7
AMP-95 0 0 0 0 0
己二酸二酰肼 0 1.4 1.4 1.5 1.3
水 10.3 18.0 22.7 7.0 15.6
总计 500.1 500.1 500.0 500.0 500.1
*对IP-2调配物进行了测试，并与第I、第II、第III和第IV组中的对比油漆调配物(分别表示为IP-2I、IP-2II、IP-2III和IP-2IV)进行了比较。
表3-2.对比油漆调配物
Figure BDA0002842129850000291
油漆调配物第I组
如表4所示，与在油漆调配物CP-1和CP-2中包含不含MPEGMA结构单元的低聚物的对比多级聚合物颗粒相比，包含包括MPEGMA结构单元的低聚物阶段的多级聚合物颗粒的水性分散体为包括其的油漆调配物提供了更好的流动和流平性以及延长的晾置时间(IP-1和IP-2I)。
表4.油漆调配物第I组的性质
油漆ID IP-1 IP-2<sup>I</sup> CP-1 CP-2
粘合剂 实例1 实例2 对比实例A 对比实例B
流动和流平性 9 9 7 7
晾置时间(分钟) 6.2 4.8 4.3 4.2
油漆调配物第II组
如表5所示，与分别包括对比实例C和D的粘合剂的对比油漆调配物(CP-3和CP-4)相比，本发明的油漆调配物(IP-3和IP-2II)也显示出良好的流动和流平性以及延长的晾置时间。对比实例C的粘结剂是通过一个阶段的方法制备的，对比实例D的粘结剂是通过两个阶段的方法(但不涉及含MPEGMA的低聚物阶段)制备的。
表5.油漆调配物第II组的性质
油漆ID CP-3 IP-3 CP-4 IP-2<sup>II</sup>
粘合剂 对比实例C 实例3 对比实例D 实例2
流动和流平性 4.0 6.0 6.5 8.0
晾置时间(分钟) 4.8 5.4 3.8 4.4
油漆调配物第III组
如表6所示，与油漆调配物IP-2III相比，包括冷共混粘合剂的CP-5的油漆调配物显示出差的流动和流平性，尽管晾置时间是可接受的。与包括无低聚物多级聚合物粘合剂(CP-6)和一级聚合物粘合剂(CP-7)的油漆调配物相比，油漆调配物IP-2III还显示出更好的流动和流平性以及延长的晾置时间。
表6.油漆调配物第III组的性质
油漆ID IP-2<sup>III</sup> CP-5 CP-6 CP-7
粘合剂 实例2 对比实例E 对比实例F 对比实例G
流动和流平性 7.5 5.5 4.0 1.0
晾置时间(分钟) 5.9 6.5 4.5 3.0
油漆调配物第IV组
如表7所示，对比实例H、实例4和实例5的粘合剂是根据与实例2相同的程序制备的，除了包括MPEGMA结构单元的低聚物的浓度基于多级聚合物颗粒的总重量分别为1.0％、5.0％和15.0％。与包括具有1.0％低聚物的粘合剂的油漆调配物CP-7(对比实例H)相比，包括包含5.0％到15.0％低聚物的粘合剂的油漆调配物(IP-4、IP-2IV和IP-5)显示出更好的流动和流平性以及延长的晾置时间。
表7.油漆调配物第IV组的性质
油漆ID CP-7 IP-4 IP-2<sup>IV</sup> IP-5
粘合剂 对比实例H 实例4 实例2 实例5
粘合剂中的低聚物比例(％) 1％ 5％ 10％ 15％
晾置时间(分钟) 4 5 6 5
流动和流平性 4 8.5 8 9.5

Claims (14)

1.一种多级聚合物颗粒的水性分散体，所述水性分散体包括：低聚物、聚合物A和任选地聚合物B；其中所述低聚物的重均分子量为1,000至50,000g/mol并且包括：
烯键式不饱和非离子单体的结构单元，以及
具有式(I)的结构的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的结构单元，
Figure FDA0002842129840000011
其中R1是H或CH3，R2是H或C1-C6烷基，R3和R4各自独立地是H或CH3，m是4到50的整数，并且n是0到6的整数；
其中基于所述多级聚合物颗粒的重量以重量计，所述多级聚合物颗粒包括大于1％且小于或等于30％的所述低聚物。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中式(I)中的n是0。
3.根据权利要求1所述的水性分散体，其中基于所述低聚物的重量以重量计，所述低聚物包括5％到95％的所述烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的结构单元和5％到95％的所述烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
4.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述聚合物A和所述聚合物B各自独立地包括：烯键式不饱和非离子单体的结构单元和烯键式不饱和离子单体的结构单元。
5.根据权利要求4所述的水性分散体，其中所述烯键式不饱和非离子单体是(甲基)丙烯酸的烷基酯。
6.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述聚合物A和所述聚合物B各自独立地包括含羰基的官能单体的结构单元。
7.根据权利要求6所述的水性分散体，其进一步包括每分子含有至少两个酰肼基的多官能羧基酰肼。
8.根据权利要求1所述的水性分散体，其中基于所述多级聚合物颗粒的重量以重量计，所述多级聚合物颗粒包括3％到20％的所述低聚物。
9.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述低聚物的重均分子量为5,000到20,000g/mol。
10.根据权利要求1所述的水性分散体，其中式(I)中的m是10到50的整数。
11.根据权利要求1所述的水性分散体，其中基于所述低聚物的重量以重量计，所述低聚物包括
5％到50％的所述烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的结构单元，以及
50％到95％的所述烯键式不饱和非离子单体的结构单元；
其中基于所述多级聚合物颗粒的重量以重量计，所述多级聚合物颗粒包括5％到15％的所述低聚物。
12.一种通过多阶段自由基聚合来制备多级聚合物颗粒的水性分散体的方法，所述方法包括：
形成聚合物A的至少一个聚合阶段、在存在链转移剂的情况下形成低聚物的至少一个聚合阶段以及任选地形成聚合物B的至少一个聚合阶段；其中所述低聚物的重均分子量为1,000至50,000g/mol并且包括：
烯键式不饱和非离子单体的结构单元，以及
具有式I的结构的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的结构单元，
Figure FDA0002842129840000021
其中R1是H或CH3，R2是H或C1-C6烷基，R3和R4各自独立地是H或CH3，m是4到50的整数，并且n是0到6的整数；
其中基于所述多级聚合物颗粒的重量以重量计，所述多级聚合物颗粒包括大于1％且小于或等于30％的所述低聚物。
13.根据权利要求12所述的方法，其包括：首先形成所述聚合物A并任选地在存在获得的聚合物A的情况下形成所述聚合物B；随后形成所述低聚物。
14.一种水性涂料组合物，其包括根据权利要求1到11中任一项所述的水性分散体。
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