WO2017111094A1 - 分散液、硬化性組成物、硬化物、表面修飾シリカ粒子およびその製造方法 - Google Patents

分散液、硬化性組成物、硬化物、表面修飾シリカ粒子およびその製造方法 Download PDF

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WO2017111094A1
WO2017111094A1 PCT/JP2016/088506 JP2016088506W WO2017111094A1 WO 2017111094 A1 WO2017111094 A1 WO 2017111094A1 JP 2016088506 W JP2016088506 W JP 2016088506W WO 2017111094 A1 WO2017111094 A1 WO 2017111094A1
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mass
compound
silica particles
group
modified silica
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PCT/JP2016/088506
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圭介 ▲高▼木
吉田　淳
室伏　英伸
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旭硝子株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/10—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to inorganic materials

Definitions

  • the present invention relates to a dispersion and a curable composition containing surface-modified silica particles, a cured product obtained by curing the curable composition, surface-modified silica particles, and a method for producing the same.
  • a cured product obtained by curing the curable composition can form a cured product of various shapes from the curable composition in a short time by (i) imprint method, cast molding method, etc. (ii) It is harder to break than glass. (Iii) Since it has advantages such as being lighter than glass, it has attracted attention as a material for optical members that replace glass. Conventionally, thermoplastic resins have also been used for the same reason, but it has been pointed out that the yield of spools and runners in the injection molding process is poor.
  • Optical members particularly lenses, may be required to reduce chromatic aberration. Therefore, as a curable composition, what can obtain the hardened
  • Patent Document 1 discloses an alkoxysilane compound having a (meth) acryloyl group and a long-chain alkylene group, and a fluoroalkyl group.
  • the curable composition containing the compound which has an alicyclic structure, and a polymerization initiator is proposed.
  • the present invention provides a dispersion having a high Abbe number and excellent transparency; a curable composition capable of obtaining a cured product having a high Abbe number and excellent transparency; a cured product having a high Abbe number and excellent transparency; Surface-modified silica particles having a surface-modified group containing a (meth) acryloyl group and a surface-modified group containing a fluoroalkyl group, and surface-modified silica particles that can be easily dispersed in a liquid fluorine-containing compound having a high fluorine atom content, and production thereof Provide a method.
  • the present invention has the following main aspects. ⁇ 1> Surface having a first surface modifying group having a group represented by the following formula (A1) and a second surface modifying group having a group represented by the following formula (A2) on the surface of solid silica particles A modified silica particle; and a fluorine-containing compound having a fluorine atom content of 20% by mass or more and a liquid at 25 ° C .; among the total 100% by mass of the surface-modified silica particle and the fluorine-containing compound, A dispersion in which the surface-modified silica particles are 1 to 90% by mass and the fluorine-containing compound is 10 to 99% by mass.
  • CH 2 CR 1 C (O) —X— (CH 2 ) a —SiR 2 b ( ⁇ *) 3-b (A1)
  • * is a Si bond
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • X is —O— or —NH—.
  • a is an integer of 2 to 7
  • b is an integer of 0 to 2
  • two R 2 when b is 2 may be the same or different.
  • a method for producing surface-modified silica particles wherein the surface of solid silica particles is surface-treated with a compound represented by the following formula (A10) and a compound represented by the following formula (A20).
  • CH 2 CR 1 C (O) —X— (CH 2 ) a —SiR 2 b (OR 3 ) 3-b (A10)
  • R 1 , R 2 , X, a and b are the same as those described in formula (A1) in ⁇ 1> above, and R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 three or two R 3 where b is 0 or 1 may be the same or different.
  • R 4 , n, m and c are the same as those described in formula (A2) in ⁇ 1> above, R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and c is 3 or 2 R 5 in the case of 0 or 1 may be the same or different.
  • the dispersion of the present invention has a high Abbe number and excellent transparency.
  • a cured product having a high Abbe number and excellent transparency can be obtained.
  • the cured product of the present invention has a high Abbe number and excellent transparency.
  • the surface-modified silica particle of the present invention is a surface-modified silica particle having a (meth) acryloyl group-containing surface modification group and a fluoroalkyl group-containing surface modification group on the surface, and is a liquid fluorine-containing compound having a high fluorine atom content. Easy to disperse.
  • the surface-modified silica particles having a (meth) acryloyl group-containing surface modification group and a fluoroalkyl group-containing surface modification group on the surface and having a high fluorine atom content rate
  • Surface-modified silica particles that can be easily dispersed in the fluorine-containing compound can be produced.
  • the compound represented by formula (A10) is also referred to as compound (A10).
  • the “(meth) acryloyl group” is a general term for an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • (Meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
  • (Meth) acrylic acid” is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • Light is a general term for ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, electron beams and radiation.
  • the surface-modified silica particles of the present invention have a first surface modification group and a second surface modification group, which will be described later, on the surface of the solid silica particles.
  • the surface modified silica particles of the present invention may be used alone or in combination of two or more solid silica particles or different surface modifying groups.
  • the median diameter of the surface-modified silica particles of the present invention is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 1 to 100 nm. If the median diameter is equal to or greater than the lower limit, the handling properties are good and the primary particles are less likely to aggregate and monodisperse. If the median diameter is not more than the above upper limit, the transparency of the cured product is further improved.
  • Solid silica particles examples include known silica particles.
  • the solid silica particles may be composite oxide particles of silicon and other elements (aluminum, magnesium, zinc, etc.).
  • the median diameter of the solid silica particles before the surface modification is preferably 1 to 1000 nm, and more preferably 1 to 100 nm. If the median diameter is equal to or greater than the lower limit, the handling properties are good and the primary particles are less likely to aggregate and monodisperse. If the median diameter is not more than the above upper limit, the transparency of the cured product is further improved.
  • the first surface modifying group is a surface modifying group having a group represented by the following formula (A1).
  • CH 2 CR 1 C (O) —X— (CH 2 ) a —SiR 2 b ( ⁇ *) 3-b (A1)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group an alkyl group is preferable, and a linear alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of handleability of the compound (A10) described later, and a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of easy availability of the compound (A10).
  • X is —O— or —NH—, and —O— is particularly preferable from the viewpoint of availability of the compound (A10).
  • a is an integer of 2 to 7, preferably an integer of 2 to 3, and 3 is particularly preferable from the viewpoint of availability of the compound (A10).
  • b is an integer of 0 to 2, preferably an integer of 0 to 1, particularly preferably 0 from the viewpoint of the reactivity of the compound (A10).
  • Two R 2 s when b is 2 may be the same or different.
  • the second surface modifying group is a surface modifying group having a group represented by the following formula (A2). C n F m H 2n + 1 -m -SiR 4 c (- *) 3-c (A2)
  • R 4 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group an alkyl group is preferable, and a linear alkyl group is more preferable.
  • a methyl group or an ethyl group is preferable from the viewpoint of handleability of the compound (A20) described later, and a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of availability of the compound (A20).
  • n is an integer of 1 to 20, and is preferably an integer of 3 to 20 from the viewpoint of compatibility with a fluorine-containing compound having a high fluorine atom content, and has little influence on the environment, and the availability of compound (A20) From the viewpoint of easiness, 3 to 10 is particularly preferable.
  • m is an integer of 3 or more and (2n + 1) or less. When m is 3 or more, compatibility with a fluorine-containing compound having a high fluorine atom content is improved. When n is 3 or more, m is preferably an integer of (2n-3) or less from the viewpoint of availability of the compound (A20).
  • c is an integer of 0 to 2, and is preferably an integer of 0 to 1, particularly preferably 0, from the viewpoint of the reactivity of the compound (A20). Two R 4 s when c is 2 may be the same or different.
  • Examples of the group represented by the formula (A2) include the following groups. CF 3 (CH 2 ) 2 Si ( ⁇ *) 3 , CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 Si ( ⁇ *) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (-*) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (-*) 3, etc.
  • composition of surface-modified silica particles The content (content) of the solid silica particles is preferably 20 to 84% by mass, more preferably 30 to 75% by mass, out of 100% by mass of the surface-modified silica particles. If the said ratio is more than the lower limit of the said range, an Abbe number can be made high. If the said ratio is below the upper limit of the said range, compatibility with a fluorine-containing compound will become good.
  • the (content) ratio of the surface-modified organic component is preferably from 16 to 80% by mass of 100% by mass of the surface-modified silica particles, and from 25 to 70%. The mass% is more preferable. If the said ratio is more than the lower limit of the said range, compatibility with a fluorine-containing compound will become good. If the said ratio is below the upper limit of the said range, an Abbe number can be made high.
  • the content ratio of the first surface modifying group is preferably 1 to 25% by mass and more preferably 5 to 20% by mass in 100% by mass of the surface modified silica particles. If the said ratio is more than the lower limit of the said range, it will be excellent in sclerosis
  • the content ratio of the second surface modifying group is preferably 15 to 55% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, out of 100% by mass of the surface modified silica particles. If the said ratio is more than the lower limit of the said range, the Abbe number of the hardened
  • the ratio of the solid silica particles and the ratio of the surface-modified organic component can be determined by measuring the thermogravimetric decrease amount (that is, the amount of the surface-modified organic component) of the surface-modified silica particles using a thermogravimetric measuring device. .
  • the ratio of the first surface modification group and the ratio of the second surface modification group were determined by determining the ratio of groups specific to each surface modification group from the infrared spectrum, 19 F-NMR spectrum, etc. of the surface modified silica particles. It can be calculated from the ratio.
  • a cured product can be obtained by using in combination with a compound having a (meth) acryloyl group and a polymerization initiator. Moreover, since it has a 2nd surface modification group, hardened
  • the alkylene group in the first surface modification group is a short chain, a liquid fluorine-containing compound having a high fluorine atom content can approach the second surface modification group. Therefore, it has good compatibility with a liquid fluorine-containing compound having a high fluorine atom content (specifically, 20% by mass or more) and is easily dispersed in the fluorine-containing compound.
  • the surface-modified silica particles of the present invention can be obtained, for example, by surface-treating the surface of solid silica particles with the compound (A10) and the compound (A20). Specifically, the compound (A10) and the compound (A20) are hydrolyzed in the presence of a catalyst by adding the compound (A10) and the compound (A20) to a dispersion containing solid silica particles and water. Then, the hydrolyzate of compound (A10) and compound (A20) is reacted with the hydroxyl group on the surface of the solid silica particles.
  • the surface of the solid silica particles is surface-treated with the compound (A10) and the compound (A20) to obtain primary-coated surface-modified silica particles
  • the surface of the surface-modified silica particles is further surface-treated with the compound (A20).
  • secondary-coated surface-modified silica particles may be obtained.
  • the secondary-coated surface-modified silica particles are further excellent in compatibility with the fluorine-containing compound.
  • a conventionally known silica sol is used as the solid silica particle dispersion.
  • the dispersion of solid silica particles may be a dispersion of composite oxide particles of silicon and other elements (aluminum, magnesium, zinc, etc.). Solid silica particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersion medium water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent (alcohol or the like) is used.
  • concentration of the solid silica particles in the dispersion is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and even more preferably 10 to 20% by mass, out of 100% by mass of the solid silica particle dispersion.
  • Compound (A10) is a compound represented by the following formula.
  • CH 2 CR 1 C (O) —X— (CH 2 ) a —SiR 2 b (OR 3 ) 3-b (A10)
  • R 1 , R 2 , X, a, and b in the formula (A10) are as described in the formula (A1).
  • R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group an alkyl group is preferable, and a linear alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of the handleability of the compound (A10) and the availability of the compound (A10).
  • b is 0 or 1
  • three or two R 3 s may be the same or different.
  • Examples of the compound (A10) include 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltri Examples include methoxysilane, 3- (isopropenylcarbonylamino) propyltrimethoxysilane, and 3- (vinylcarbonylamino) propyltrimethoxysilane.
  • a compound (A10) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the proportion of the compound (A10) is preferably 2 to 61% by mass, more preferably 8 to 48% by mass, out of a total of 100% by mass of the compound (A10) and the compound (A20). If the said ratio is more than the lower limit of the said range, it will be excellent in sclerosis
  • the compound (A20) is a compound represented by the following formula. C n F m H 2n + 1 -m -SiR 4 c (OR 5) 3-c (A20)
  • R 4 , n, m and c in the formula (A20) are as described in the formula (A2).
  • R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group an alkyl group is preferable, and a linear alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of the handleability of the compound (A20) and the availability of the compound (A20).
  • Three or two R 5 s when c is 0 or 1 may be the same or different.
  • Examples of the compound (A20) include trifluoropropyltrimethoxysilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, and nonafluorohexyltriethoxysilane. , Tridecafluorooctyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltriethoxysilane, and the like.
  • a compound (A20) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. By using two or more compounds (A20) in combination, the compatibility with the fluorine-containing compound is improved as compared with the case where one compound (A20) is used alone.
  • the proportion of the compound (A20) is preferably 39 to 98 mass%, more preferably 52 to 92 mass%, out of the total 100 mass% of the compound (A10) and the compound (A20). If the said ratio is more than the lower limit of the said range, the Abbe number of the hardened
  • the total amount of the compound (A10) and the compound (A20) is preferably 65 to 1360 parts by mass, and more preferably 113 to 793 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid silica particles.
  • the amount of the compound (A20) is the total amount of the compound (A20) used for the first and second coatings.
  • Examples of the catalyst include an acid catalyst, a basic catalyst, and an ion exchange resin.
  • Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • Examples of the basic catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine and the like.
  • the temperature during the surface treatment is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C.
  • the dispersion medium is water, it is preferably refluxed.
  • the surface treatment time may be appropriately determined depending on the temperature, concentration and the like, and is not particularly limited, but is preferably 1 to 24 hours, and more preferably 3 to 12 hours.
  • the surface of the solid silica particles is surface-treated with the compound (A10) and the compound (A20).
  • Surface-modified silica particles having two surface modification groups on the surface can be produced.
  • the alkylene group in the compound (A10) is a short chain, the fluorine content is high (specifically, 20% by mass or more) and the compatibility with a liquid fluorine-containing compound is good.
  • Surface-modified silica particles that are easy to disperse can be produced.
  • the dispersion of the present invention contains the surface-modified silica particles of the present invention and a fluorine-containing compound having a fluorine atom content (hereinafter also referred to as F content) of 20% by mass or more and liquid at 25 ° C. .
  • the dispersion of the present invention may contain an organic solvent other than the fluorine-containing compound and additives as necessary.
  • the fluorine-containing compound that is liquid at 25 ° C. functions as a dispersion medium for dispersing the surface-modified silica particles of the present invention.
  • the F content of the fluorine-containing compound is 20% by mass or more, preferably 25 to 80% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass. If F content rate is more than the lower limit of the said range, the Abbe number of a dispersion liquid will become high enough. If F content rate is below the upper limit of the said range, the surface modification silica particle will be easy to disperse
  • fluorine-containing compound examples include a fluorine-containing organic solvent and a compound (B) described later.
  • fluorine-containing organic solvent hydrofluoroalkane, chlorofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluoromonoether, perfluoromonoether, perfluoroalkane, perfluoropolyether, perfluoroamine, fluorine atom-containing alkene, fluorine atom-containing aromatic solvent, Examples include fluorine atom-containing ketones and fluorine atom-containing esters.
  • organic solvents that are not highly polar are preferred.
  • organic solvents include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, hexane and the like.
  • additive examples include a surfactant, an antioxidant, a thixotropic agent, an antifoaming agent, an antigelling agent, and a resin.
  • Surfactants include AGC Seimi Chemical Co., Ltd. registered trademarks: Surflon S-243, S-386, S-420, S-611, S-651, S-393, KH-20, etc .; FC-170, FC-430, etc .; DIC Corporation trade names: Megafac F-552, F-553, F-554, F-556, etc.
  • As an antioxidant BASF Corporation brand name: IRGANOX1076, 1135, 1035, 1098, 1010, 1520L etc. are mentioned. By adding an antioxidant, the heat resistance is improved and yellowing is difficult to occur.
  • thixotropic agent examples include Enomoto Kasei Co., Ltd. trade name: DISPARLON 308, 301, 6500, 6700 and the like. By adding a thixotropic agent, dripping of the curable composition at the time of standing can be suppressed or the curable composition can be thickened.
  • antifoaming agents include fluorosilicones (such as trimethyl-terminated trifluoropropylmethylsiloxane) and silicone oils.
  • anti-gelling agent examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 4-tert-butylcatechol, 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene, BASF Corporation trade names: IRGASTABUV10, UV22, and the like.
  • the resin include a fluororesin.
  • the content of the surface-modified silica particles is 1 to 90% by mass, preferably 3 to 85% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, out of a total of 100% by mass of the surface-modified silica particles and the fluorine-containing compound. . If the said ratio is more than the lower limit of the said range, the Abbe number of a dispersion liquid will become high. If the said ratio is below the upper limit of the said range, compatibility with another component is good, and the surface modification silica particle is easy to disperse
  • the content of the fluorine-containing compound is 10 to 99% by mass, preferably 15 to 97% by mass, more preferably 20 to 95% by mass, out of a total of 100% by mass of the surface-modified silica particles and the fluorine-containing compound. If the said ratio is more than the lower limit of the said range, the Abbe number of a dispersion liquid will become high enough. If the said ratio is below the upper limit of the said range, compatibility with another component is good and it is excellent in the transparency of the dispersion liquid of this invention.
  • the amount of other organic solvent added is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the surface-modified silica particles and the fluorine-containing compound.
  • the total addition amount of other components such as additives is preferably 5 parts by mass or less and more preferably 3 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the surface-modified silica particles and the fluorine-containing compound.
  • the Abbe number determined from the lower formula (I) of the dispersion is preferably 58 or more, and more preferably 60 or more. If it is at least the lower limit of the above range, chromatic aberration is unlikely to occur. The higher the Abbe number, the better.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is about 70 considering that it is an organic substance.
  • ⁇ D (n D ⁇ 1) / (n F ⁇ n C ) (I)
  • ⁇ D is the Abbe number
  • n D is the refractive index for light with a wavelength of 589 nm
  • n F is the refractive index for light with a wavelength of 486 nm
  • n C is the refractive index for light with a wavelength of 656 nm. It is.
  • the transmittance of light with a wavelength of 600 nm of the dispersion is preferably 40% or more, and more preferably 45% or more. If the transmittance of light having a wavelength of 600 nm of the dispersion is not less than the lower limit, the transparency is further improved.
  • the transmittance of light with a wavelength of 600 nm of the dispersion is 25 using light with a wavelength of 600 nm according to the method described in JIS K 7361: 1997 (ISO 13468-1: 1996) for the dispersion in a quartz cell having an optical path length of 10 mm. Measured in degrees Celsius.
  • the dispersion of the present invention can be obtained by mixing the surface-modified silica particles of the present invention and a fluorine-containing compound.
  • the surface-modified silica particles may be in a powder state or a dispersion liquid dispersed in an organic solvent other than the fluorine-containing compound.
  • the dispersion liquid of the present invention described above includes the surface-modified silica particles having the second surface modification group on the surface and the fluorine-containing compound having an F content of 20% by mass or more, the Abbe number is high. Moreover, since it contains the surface-modified silica particles that are highly compatible with a liquid fluorine-containing compound having a high F content and are easily dispersed in the fluorine-containing compound, the transparency is excellent.
  • the curable composition of the present invention contains the surface-modified silica particles of the present invention (hereinafter also referred to as surface-modified silica particles (A)), a compound (B), and a polymerization initiator (D) as essential components. .
  • the curable composition of this invention may contain the compound (C), the additive, the solvent, etc. as needed.
  • the viscosity at 25 ° C. of the curable composition of the present invention is preferably 10 to 15000 mPa ⁇ s, and more preferably 100 to 12000 mPa ⁇ s. If the viscosity is within the above range, the curable composition can be easily applied to an imprint mold without performing a special operation (for example, an operation of heating the curable composition to a high temperature to make it low viscosity). It can be contacted or easily poured into a casting mold. Moreover, a curable composition can be simply apply
  • the compound (B) has an F content of 20% by mass or more and one or more (meth) acryloyl groups.
  • the F content of the compound (B) is 20% by mass or more, preferably 25 to 60% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass. If F content rate is more than the lower limit of the said range, the Abbe number of hardened
  • the compound (B) includes a compound (B1) in which a group other than the (meth) acryloyloxy group is a linear fluoroalkyl group or a fluoroalkylene group, and a group other than the (meth) acryloyloxy group has a branched structure, A compound (B2) having O—, —NH— or the like is included.
  • fluoro (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of compatibility with other components.
  • fluoro (meth) acrylate include the following compounds. All of the following compounds have an F content of 20% by mass or more.
  • the compound (C) has one or more (meth) acryloyl groups (except the same as the surface-modified silica particles (A) or the compound (B)).
  • the compound (C) is preferably a compound in which an organic group having 1 to 30 carbon atoms is bonded to a (meth) acryloyl group via an oxygen atom.
  • the organic group preferably has 4 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the organic group include a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, a bridged hydrocarbon group, a group having a repeating structure of an oxyalkylene chain, an aromatic group, and a heterocyclic group.
  • a part of carbon atoms may be substituted with a hetero atom such as a nitrogen atom or an oxygen atom or a silicon atom, and a part of hydrogen atoms may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group or an amino group. It may have an unsaturated bond or a free carboxy group.
  • a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, and a bridged hydrocarbon group are preferable.
  • a compound (C1) having one (meth) acryloyloxy group except the same as the surface-modified silica particles (A) or the compound (B)), or (meth) acryloyloxy And a compound (C2) having two or more groups (excluding the same as the surface-modified silica particles (A) or the compound (B)).
  • an acrylic ester or a methacrylic ester is preferable.
  • Examples of the compound (C1) include known compounds.
  • As the compound (C2) (meth) acrylate of diol (glycol etc.), (meth) acrylate of triol (glycerol, trimethylol etc.), (meth) acrylate of tetraol (pentaerythritol etc.), urethane (meth) acrylate Epoxy (meth) acrylate is preferred.
  • Examples of the compound (C2) include known compounds.
  • a compound (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the polymerization initiator (D) is appropriately selected according to the curing method (photocuring or thermosetting).
  • Examples of the polymerization initiator (D) include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of easy production of a cured product.
  • the photopolymerization initiator examples include a photoradical polymerization initiator that generates radicals by absorbing light.
  • a radical photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of easy production of a cured product.
  • photo radical polymerization initiator alkylphenone photopolymerization initiator, acylphosphine oxide photopolymerization initiator, titanocene photopolymerization initiator, oxime ester photopolymerization initiator, oxyphenylacetate photopolymerization initiator, Benzoin photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, benzyl- (o-ethoxycarbonyl) - ⁇ -monooxime, glyoxyester, 3-ketocoumarin, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone Tetramethylthiuram sulfide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dialkyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, and the like.
  • alkylphenone photopolymerization initiators from the viewpoint of sensitivity and compatibility, alkylphenone photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, benzoin photopolymerization initiators, or benzophenone photopolymerization initiators are preferred.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • thermal polymerization initiator examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide and the like. From the viewpoint of decomposition temperature, 2,2'-azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide are preferable.
  • a thermal polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Additives include surfactants, antioxidants (heat stabilizers), thixotropic agents, antifoaming agents, light-resistant stabilizers, anti-gelling agents, photosensitizers, resins, resin oligomers, carbon compounds, metal fine particles , Metal oxide particles (excluding surface-modified silica particles (A)), silane coupling agents, other organic compounds, and the like.
  • the curable composition of the present invention may contain a solvent. However, it is preferable to remove the solvent before curing the curable composition.
  • a solvent any solvent that can dissolve the compounds (B), (C), and the polymerization initiator (D) can be used, and any one or more of an ester structure, a ketone structure, a hydroxyl group, and an ether structure can be used.
  • the content of the solvent in the curable composition may be appropriately adjusted depending on the target viscosity, coating property, target film thickness, and the like.
  • the proportion of the surface-modified silica particles (A) is 1 to 90% by mass, and 3 to 85% by mass, out of a total of 100% by mass of the compounds having all (meth) acryloyl groups (including particles (A)). % Is preferable, and 5 to 80% by mass is more preferable. If the said ratio is more than the lower limit of the said range, the Abbe number of hardened
  • the proportion of the compound (B) is 10 to 99% by mass, preferably 15 to 97% by mass, out of a total of 100% by mass of the compounds having all (meth) acryloyl groups (including particles (A)). 20 to 95% by mass is more preferable. If the said ratio is more than the lower limit of the said range, compatibility with another component is good and it is excellent in transparency of hardened
  • the proportion of the compound (B1) is preferably 40 to 99% by mass, more preferably 60 to 94% by mass, out of a total of 100% by mass of the compounds having all (meth) acryloyl groups (including particles (A)).
  • the proportion of the compound (B2) is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 15 to 97% by mass, out of a total of 100% by mass of the compounds having all (meth) acryloyl groups (including particles (A)). 20 to 95% by mass is more preferable. If the said ratio is more than the lower limit of the said range, compatibility with another component is good and it is excellent in transparency of hardened
  • the ratio of the surface-modified silica particles (A) is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 6 to 40% by mass, and 11 to 20% by mass. % Is more preferable.
  • the ratio of a compound (C) is 100 mass% of the sum total of the compound (a particle
  • the proportion of the surface-modified silica particles (A) is 1 to 89% by mass, preferably 3 to 82% by mass, and more preferably 5 to 75% by mass. preferable.
  • the proportion of the compound (B) is 10 to 98% by mass, preferably 15 to 94% by mass, and more preferably 20 to 90% by mass.
  • the proportion of the compound (B1) is preferably 40 to 98% by mass, more preferably 60 to 91% by mass, and further preferably 80 to 84% by mass.
  • the proportion of the compound (B2) is preferably 10 to 98% by mass, more preferably 15 to 94% by mass, and further preferably 20 to 90% by mass.
  • the addition amount of the polymerization initiator (D) is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of compounds having all (meth) acryloyl groups (including particles (A)), and 0 1 to 7 parts by mass is preferable, and 0.3 to 5 parts by mass is more preferable. If the addition amount is not less than the lower limit of the above range, a cured product can be easily formed. If the addition amount is less than or equal to the upper limit of the above range, uniform mixing can be achieved, so that the polymerization initiator (D) remaining in the cured product is reduced, and a decrease in physical properties of the cured product is suppressed.
  • the total addition amount of other components such as additives may be in a range that does not impair the effects of the present invention, and a total of 100 masses of compounds having all (meth) acryloyl groups (including particles (A)). 5 parts by mass or less is preferable with respect to parts, and 3 parts by mass or less is more preferable.
  • the surface-modified silica particles (A) having the second surface modification group on the surface, and the compound (B) having an F content of 20% by mass or more Therefore, a cured product having a high Abbe number can be obtained.
  • the compatibility with a compound (B) is good and it contains the surface modification silica particle (A) which is easy to disperse
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the curable composition of the present invention. It is good also as a laminated body which forms the hardened
  • the Abbe number determined from the above formula (I) of the cured product is preferably 58 or more, and more preferably 60 or more. If the Abbe number is not less than the lower limit of the above range, chromatic aberration is unlikely to occur. The higher the Abbe number, the better.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is about 70 considering that it is an organic substance.
  • the transmittance of light having a wavelength of 600 nm of the cured product is preferably 60% or more, and more preferably 65% or more. If the transmittance
  • the light transmittance of the cured product having a wavelength of 600 nm was measured at 25 ° C. using light having a wavelength of 600 nm according to the method described in JIS K 7361: 1997 (ISO 13468-1: 1996) for a cured product having a thickness of 10 to 100 ⁇ m. Measured.
  • the curable composition is cured in a state where the mold having the reverse pattern of the fine pattern on the surface and the curable composition are in contact with each other to have the fine pattern on the surface.
  • Examples include a method of forming a cured product (imprint method); a method of injecting a curable composition into a mold cavity and curing the curable composition to form a cured product (cast molding method).
  • the curing method includes photocuring or heat curing, and may be appropriately selected according to the polymerization initiator (D).
  • D polymerization initiator
  • photocuring is preferable from the viewpoint of easy production of a cured product.
  • Examples 1 to 4 and 7 to 16 are examples, and examples 5, 6, and 17 to 22 are comparative examples.
  • the particle size distribution was measured using a dynamic light scattering method (FPAR1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • thermogravimetric measuring apparatus TGA-Q500
  • the temperature was increased from 18 ° C. to 550 ° C. at a rate of 25 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the thermogravimetric decrease was measured.
  • Solid 19 F-NMR of surface-modified silica particles The solid 19 F-NMR spectrum was measured using a nuclear magnetic resonance spectrum measuring apparatus (manufactured by Bruker Biospin, AVANCE-III HD).
  • Refractive index of cured product A curable composition was applied to the surface of a silicon wafer, and ultraviolet rays were irradiated from a high-pressure mercury lamp at an exposure amount of 3000 mJ / cm 2 to form a film-like cured product.
  • the refractive index of the cured product with respect to light having wavelengths of 473 nm, 594 nm and 658 nm was measured using a refractive index measuring device (Prism coupler: 2010 / M manufactured by Metricon, USA), and light having a wavelength of 589 nm was measured using a Metricon Fit attached to the device. The refractive index with respect to was calculated.
  • a curable composition was applied to the surface of the glass substrate, and ultraviolet rays were irradiated from a high-pressure mercury lamp at an exposure amount of 3000 mJ / cm 2 to form a film-like cured product.
  • the cured product was peeled off from the glass substrate to obtain a cured product for evaluation.
  • the transmittance of the dispersion and the cured product for evaluation with respect to light having a wavelength of 600 nm was measured using an ultraviolet / visible / near infrared spectrophotometer (Solid Spec-3700, manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, the dispersion in a quartz cell having an optical path length of 10 mm was measured at 25 ° C. using light having a wavelength of 600 nm by the method described in JIS K 7361: 1997 (ISO 13468-1: 1996).
  • Solid silica particles Aqueous dispersion of solid silica particles: silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Snowtex (registered trademark) OXS, SiO 2 concentration: 10% by mass, median diameter: 4.1 nm, pH: 2.0 to 4.0) .
  • Compound (A10) Compound (A10-1): 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503).
  • Compound (A10-2) 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-5803).
  • Compound (A20) Compound (A20-1): trifluoropropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-7103).
  • Compound (A20-2) Triethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluorooctyl) silane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Compound (A20-3) Trimethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl) silane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • HCFC-225 dichloropentafluoropropane (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Clin (registered trademark) AK-225, F content: 47% by mass).
  • Polymerization initiator (D) Polymerization initiator (D-1): radical photopolymerization initiator (BASF Japan trade name, Irgacure 184).
  • Example 1 550 g of an aqueous dispersion of solid silica particles was placed in a 2 L (liter) beaker, and 400 g of ethanol was added. While stirring with a magnetic stirrer, 80 g of compound (A20-1) was added, followed by 20 g of compound (A10-1). Stirring was continued for 6 days at room temperature, but no whitening or precipitation occurred. The azeotrope of ethanol and water was removed using an evaporator, and the solution was concentrated until the liquid volume became 500 mL to obtain a concentrated solution. When 1 L of water was put into a 2 L beaker and stirred with a magnetic stirrer, the concentrated solution was added over 15 minutes to become cloudy. Stirring was continued at room temperature for 7 days. The precipitate was collected with a filter and washed with 2 L of water to obtain 110 g of a white solid containing water.
  • the ratio of the surface-modified organic component was determined from the thermal weight loss of the surface-modified silica particles (A-1).
  • Table 1 shows the composition of the surface-modified silica particles (A-1).
  • Example 2 In order to further improve the compatibility with the fluorine-containing compound, secondary coating of the surface-modified silica particles (A-1) was performed.
  • 65 g of the surface-modified silica particles (A-1), 600 g of ethanol, 30 g of ion-exchanged water, and 20 g of concentrated hydrochloric acid were placed and dispersed uniformly for 2 hours with an ultrasonic cleaner.
  • 30 g of compound (A20-2) was added, and stirring was continued at room temperature for 10 days. It concentrated until the liquid volume became 250 mL with the evaporator, and the concentrated liquid was obtained.
  • the ratio of the surface-modified organic component was determined from the thermal weight loss of the surface-modified silica particles (A-2).
  • the peak of the —CF 3 group derived from the compound (A20-1) and the peak of the —C 6 F 13 group derived from the compound (A20-2) in the solid 19 F-NMR spectrum of the surface-modified silica particles (A-2) From the intensity ratio and the result of the infrared spectroscopic spectrum of Example 1, the ratio of the first surface modification group and the ratio of the two types of second surface modification groups were determined.
  • Table 1 shows the composition of the surface-modified silica particles (A-2).
  • Example 3 Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of compound (A20-1) charged was changed to 120 g and the amount of ethanol was changed to 620 g, to obtain 81 g of surface-modified silica particles (A-3).
  • the ratio of the surface-modified organic component was determined from the thermal weight loss of the surface-modified silica particles (A-3).
  • the ratio of the first surface modifying group and the ratio of the second surface modifying group were determined from the infrared spectrum of the surface modified silica particles (A-3) by the same method as in Example 1. Table 1 shows the composition of the surface-modified silica particles (A-3).
  • Example 4 In order to further improve the compatibility with the fluorine-containing compound, secondary coating of the surface-modified silica particles (A-3) was performed.
  • a 1 L beaker 74 g of surface-modified silica particles (A-3), 680 g of ethanol, 30 g of ion-exchanged water, and 10 g of concentrated hydrochloric acid were placed and dispersed uniformly for 2 hours with an ultrasonic cleaner. While stirring with a magnetic stirrer, 10 g of compound (A20-3) was added, and stirring was continued at room temperature for 7 days. It concentrated until the liquid volume became 300 mL with the evaporator, and the concentrated liquid was obtained.
  • the solid was dehydrated in MIBK in the same manner as in Example 2 to obtain 73 g of surface-modified silica particles (A-4).
  • the ratio of the surface-modified organic component was determined from the thermal weight loss of the surface-modified silica particles (A-4).
  • the ratio of the second surface modifying group was determined.
  • Table 1 shows the composition of the surface-modified silica particles (A-4).
  • Example 5 A powder of surface-modified silica particles (A′-5) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 50 g of compound (A10-1) was added without adding compound (A20-1). The ratio of the surface modified organic component was determined from the thermal weight loss of the surface modified silica particles (A′-5). Table 1 shows the composition of the surface-modified silica particles (A′-5).
  • Example 6 In accordance with Example 1 described in paragraph [0111] of Patent Document 1 described above, a dispersion containing surface-modified silica fine particles was obtained.
  • silica fine particles to be surface-modified isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica (silica fine particle content 30% by mass, average particle size 10 to 20 nm, trade name: Snowtech IPA-ST; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used.
  • 100 g of isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica (amount including the solvent) is placed.
  • Example 7 0.05 g of surface-modified silica particles (A-1) and 0.95 g of HCFC-225 were mixed, and an ultrasonic homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho, US-300T) was used to uniformly disperse the particles. A uniform dispersion with haze was obtained by performing ultrasonic irradiation for 5 hours at an oscillation frequency of 20 kHz. Even if the dispersion was allowed to stand at room temperature for 1 month, no precipitate was deposited, and the other side of the dispersion was at a level where it could be visually recognized. The evaluation results of the dispersion are shown in Table 2. In addition, when the surface-modified silica particles are aggregated, the aggregate can be crushed by performing ultrasonic irradiation as described above.
  • Example 8 0.05 g of the surface-modified silica particles (A-1), 0.95 g of the compound (B-1), and 0.01 g of the polymerization initiator (D-1) were mixed and subjected to ultrasonic irradiation under the same conditions as in Example 7. By performing this, a uniform curable composition with haze was obtained.
  • the evaluation results of the curable composition are shown in Table 2.
  • Example 9 0.05 g of the surface-modified silica particles (A-2) and 0.95 g of HCFC-225 were mixed and subjected to ultrasonic irradiation under the same conditions as in Example 7 to obtain a transparent and uniform dispersion. Even if the dispersion was allowed to stand for 1 month, no precipitate was deposited. The evaluation results of the dispersion are shown in Table 2.
  • Example 10 0.05 g of the surface-modified silica particles (A-2), 0.95 g of the compound (B-1) and 0.01 g of the polymerization initiator (D-1) were mixed, and subjected to ultrasonic irradiation under the same conditions as in Example 7. As a result, a transparent and uniform curable composition was obtained.
  • the evaluation results of the curable composition are shown in Table 2.
  • Example 11 1.5 g of the surface-modified silica particles (A-2), 3.5 g of the compound (B-2), and 0.1 g of the polymerization initiator (D-1) were mixed and subjected to ultrasonic irradiation under the same conditions as in Example 7. As a result, a transparent and uniform curable composition was obtained.
  • the evaluation results of the curable composition are shown in Table 2.
  • Example 12 0.05 g of the surface-modified silica particles (A-3) and 0.95 g of HCFC-225 were mixed and subjected to ultrasonic irradiation under the same conditions as in Example 7 to obtain a uniform dispersion with a little haze. . Even if the dispersion was allowed to stand at room temperature for 1 month, no precipitate was deposited, and the other side of the dispersion was at a level where it could be visually recognized. The evaluation results of the dispersion are shown in Table 3.
  • Example 13 Other than mixing 0.05 g of surface modified silica particles (A-3), 0.95 g of compound (B-1) and 0.01 g of polymerization initiator (D-1), and changing the irradiation time to 3 hours was subjected to ultrasonic irradiation under the same conditions as in Example 7 to obtain a uniform curable composition having a slight haze.
  • the evaluation results of the curable composition are shown in Table 3.
  • Example 14 0.05 g of the surface-modified silica particles (A-4) and 0.95 g of HCFC-225 were mixed and subjected to ultrasonic irradiation under the same conditions as in Example 13 to obtain a transparent and uniform dispersion. The dispersion did not precipitate even after being allowed to stand for 1 month. The evaluation results of the dispersion are shown in Table 3.
  • Example 15 0.05 g of the surface-modified silica particles (A-4), 0.95 g of the compound (B-1), and 0.01 g of the polymerization initiator (D-1) were mixed and subjected to ultrasonic irradiation under the same conditions as in Example 13. As a result, a transparent and uniform curable composition was obtained.
  • the evaluation results of the curable composition are shown in Table 3.
  • Example 16 1.5 g of the surface-modified silica particles (A-4), 3.5 g of the compound (B-2) and 0.1 g of the polymerization initiator (D-1) were mixed, and subjected to ultrasonic irradiation under the same conditions as in Example 7. As a result, a transparent and uniform curable composition was obtained.
  • the evaluation results of the curable composition are shown in Table 3.
  • Example 17 When 30% by mass of the surface-modified silica particles (A′-5) was redispersed in 70% by mass of MIBK, a transparent and uniform dispersion was obtained. 1% by mass of the surface-modified silica particles (A′-5), 99% by mass of HCFC-225 (Example 17), 99% by mass of Compound (B-1) (Example 18), or Compound (B-2) Although it was tried to disperse in 99% by mass (Example 19), none of them could be dispersed, and the surface-modified silica particles were subjected to ultrasonic irradiation under the same conditions as in Example 7 except that the irradiation time was changed to 10 hours or longer. (A′-5) remained precipitated. The results are shown in Table 4.
  • Example 20 When 30% by mass of the surface-modified silica particles (A′-6) was redispersed in 70% by mass of MIBK, a transparent and uniform dispersion was obtained. 1% by mass of the surface-modified silica particles (A′-6), 99% by mass of HCFC-225 (Example 20), 99% by mass of Compound (B-1) (Example 21), or of Compound (B-2) Although it was attempted to disperse in 99% by mass (Example 22), none of them could be dispersed, and the ultrasonic irradiation was performed under the same conditions as in Example 7 except that the irradiation time was changed to 10 hours or more. A′-6) remained precipitated. The results are shown in Table 4.
  • Examples 7 to 16 include the surface-modified silica particles (A) of the present invention, and thus have a high Abbe number and excellent transparency.
  • Examples 17 to 19 since the surface-modified silica particles did not have a fluoroalkyl group-containing surface modifying group, the compatibility with the fluorine-containing compound was poor, and the particles were not uniformly dispersed in the fluorine-containing compound, and the transparency was poor.
  • Examples 20 to 22 since the alkylene group in the first surface modification group of the surface-modified silica particles is a short chain, the compatibility with the fluorine-containing compound is poor, and it is not uniformly dispersed in the fluorine-containing compound. inferior.
  • the surface-modified silica particles, the dispersion and the curable composition of the present invention are used as materials used for optical members (lenses, prisms, antireflection films, optical waveguides, LED sealing materials, etc.), recording media, semiconductor device manufacturing, etc. Useful.
  • optical members laminates, prisms, antireflection films, optical waveguides, LED sealing materials, etc.
  • recording media semiconductor device manufacturing, etc. Useful.
  • the entire contents of the specification, patent voice actor scope, and abstract of Japanese Patent Application No. 2015-254092 filed on Dec. 25, 2015 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. It is.

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Abstract

アッベ数が高く、透明性に優れる分散液、アッベ数が高く、透明性に優れる硬化物を得ることができる硬化性組成物、およびその硬化物の提供。　中実シリカ粒子の表面に特定の（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基および特定のフルオロアルキル基含有表面修飾基を有する表面修飾シリカ粒子（Ａ）と、フッ素原子含有率が２０質量％以上であり、２５℃において液体である含フッ素化合物とを、特定の割合で含む分散液；中実シリカ粒子の表面に特定の（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基および特定のフルオロアルキル基含有表面修飾基を有する表面修飾シリカ粒子（Ａ）と、フッ素原子含有率が２０質量％以上であり、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｄ）とを、特定の割合で含む硬化性組成物。

Description

分散液、硬化性組成物、硬化物、表面修飾シリカ粒子およびその製造方法
　本発明は、表面修飾シリカ粒子を含む分散液および硬化性組成物、硬化性組成物を硬化した硬化物、ならびに表面修飾シリカ粒子およびその製造方法に関する。
　硬化性組成物を硬化した硬化物は、（ｉ）インプリント法、注型成形法等によって硬化性組成物から様々な形状の硬化物を短時間で形成できる、（ｉｉ）ガラスに比べ割れにくい、（ｉｉｉ）ガラスに比べ軽量である、等の利点を有することから、ガラスに代わる光学部材用の材料として注目されている。従来、熱可塑性樹脂も同様の理由から使用されてきたが、射出成型プロセスにおけるスプール、ランナーによる歩留まりの悪さが指摘されている。
　光学部材、特にレンズには、色収差を低減することが求められることがある。そのため、硬化性組成物としては、アッベ数が高く、かつ透明性が高い硬化物を得ることができるものが求められることがある。
　アッベ数が高く、透明性に優れる硬化物を得ることができる硬化性組成物としては、特許文献１には、（メタ）アクリロイル基および長鎖のアルキレン基を有するアルコキシシラン化合物ならびにフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン化合物でシリカ粒子を表面処理してなる表面修飾シリカ粒子と、（メタ）アクリロイルオキシ基を３つ有し、かつ環構造を有しない化合物と、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有し、かつ脂環式構造を有する化合物と、重合開始剤とを含む硬化性組成物が提案されている。
日本国特開２０１４－２３４４５８号公報
　しかし、特許文献１で提案される硬化性組成物を硬化した硬化物であっても、アッベ数の高さはなお不充分である。
　硬化性組成物や硬化物のアッベ数を高めるためには、アッベ数の高い化合物として、フッ素原子含有率が高い含フッ素化合物を混合することが考えられる。しかし、特許文献１に提案される硬化性組成物における表面修飾シリカ粒子は、含フッ素化合物との相溶性が悪い。そのため、表面修飾シリカ粒子が含フッ素化合物に均一に分散しにくく、硬化物の透明性が低下する。
　本発明は、アッベ数が高く、透明性に優れる分散液；アッベ数が高く、透明性に優れる硬化物を得ることができる硬化性組成物；アッベ数が高く、透明性に優れる硬化物；（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基およびフルオロアルキル基含有表面修飾基を表面に有する表面修飾シリカ粒子であって、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物に分散しやすい表面修飾シリカ粒子およびその製造方法を提供する。
　本発明は、下記の主な態様を有する。
＜１＞　中実シリカ粒子の表面に下式（Ａ１）で表される基を有する第１の表面修飾基および下式（Ａ２）で表される基を有する第２の表面修飾基を有する表面修飾シリカ粒子と；フッ素原子含有率が２０質量％以上であり、２５℃において液体である含フッ素化合物とを含み；前記表面修飾シリカ粒子と前記含フッ素化合物との合計１００質量％のうち、前記表面修飾シリカ粒子が１～９０質量％であり、前記含フッ素化合物が１０～９９質量％である、分散液。
　ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）－Ｘ－（ＣＨ２）ａ－ＳｉＲ２ ｂ（－＊）３－ｂ　　（Ａ１）
　ただし、＊はＳｉの結合手であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｘは－Ｏ－または－ＮＨ－であり、ａは２～７の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ｂが２の場合の２つのＲ２は、同一であってもよく、異なってもよい。
　ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１－ｍ－ＳｉＲ４ ｃ（－＊）３－ｃ　　（Ａ２）
　ただし、＊はＳｉの結合手であり、Ｒ４は水素原子または炭素数１～４の炭化水素基であり、ｎは１～２０の整数であり、ｍは３以上（２ｎ＋１）以下の整数であり、ｃは０～２の整数であり、ｃが２の場合の２つのＲ４は、同一であってもよく、異なってもよい。
＜２＞　中実シリカ粒子の表面に下式（Ａ１）で表される基を有する第１の表面修飾基および下式（Ａ２）で表される基を有する第２の表面修飾基を有する表面修飾シリカ粒子（Ａ）と、
　フッ素原子含有率が２０質量％以上であり、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｂ）（ただし、前記粒子（Ａ）と同じものを除く。）と、
　重合開始剤（Ｄ）とを含み、
　すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（前記粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量％のうち、前記粒子（Ａ）が、１～９０質量％であり、前記化合物（Ｂ）が、１０～９９質量％であり、
　すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（前記粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量部に対して、前記重合開始剤（Ｄ）が、０．０１～１０質量部である、硬化性組成物。
　ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）－Ｘ－（ＣＨ２）ａ－ＳｉＲ２ ｂ（－＊）３－ｂ　　（Ａ１）
　（式中の各記号の定義は、上記＜１＞における式（Ａ１）に記載と同じである。）
　ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１－ｍ－ＳｉＲ４ ｃ（－＊）３－ｃ　　（Ａ２）
　（式中の各記号の定義は、上記＜１＞における式（Ａ２）に記載と同じである。）
＜３＞　上記のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
＜４＞　中実シリカ粒子の表面に下式（Ａ１）で表される基を有する第１の表面修飾基および下式（Ａ２）で表される基を有する第２の表面修飾基を有する、表面修飾シリカ粒子。
　ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）－Ｘ－（ＣＨ２）ａ－ＳｉＲ２ ｂ（－＊）３－ｂ　　（Ａ１）
　（式中の各記号の定義は、上記＜１＞における式（Ａ１）に記載と同じである。）
　ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１－ｍ－ＳｉＲ４ ｃ（－＊）３－ｃ　　（Ａ２）
　（式中の各記号の定義は、上記＜１＞における式（Ａ２）に記載と同じである。）
＜５＞　表面修飾シリカ粒子１００質量％のうち、中実シリカ粒子の割合が２０～８４質量％であり、表面修飾有機成分（第１の表面修飾基と第２の表面修飾基との合計）の（含有）割合が１６～８０質量％である、請求項９に記載の表面修飾シリカ粒子。
＜６＞　下式（Ａ１０）で表される化合物および下式（Ａ２０）で表される化合物によって中実シリカ粒子の表面を表面処理する、表面修飾シリカ粒子の製造方法。
　ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）－Ｘ－（ＣＨ２）ａ－ＳｉＲ２ ｂ（ＯＲ３）３－ｂ　　（Ａ１０）
　（Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ａ及びｂの定義は、上記＜１＞における式（Ａ１）に記載と同じであり、Ｒ３は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、ｂが０または１の場合の３つまたは２つのＲ３は、同一であってもよく、異なってもよい。）
　ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１－ｍ－ＳｉＲ４ ｃ（ＯＲ５）３－ｃ　　（Ａ２０）
　（Ｒ４、ｎ、ｍ及びｃの定義は、上記＜１＞における式（Ａ２）に記載と同じであり、Ｒ５は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、ｃが０または１の場合の３つまたは２つのＲ５は、同一であってもよく、異なってもよい。）
　本発明の分散液は、アッベ数が高く、透明性に優れる。本発明の硬化性組成物によれば、アッベ数が高く、透明性に優れる硬化物を得ることができる。本発明の硬化物は、アッベ数が高く、透明性に優れる。
　本発明の表面修飾シリカ粒子は、（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基およびフルオロアルキル基含有表面修飾基を表面に有する表面修飾シリカ粒子であって、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物に分散しやすい。
　本発明の表面修飾シリカ粒子の製造方法によれば、（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基およびフルオロアルキル基含有表面修飾基を表面に有する表面修飾シリカ粒子であって、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物に分散しやすい表面修飾シリカ粒子を製造できる。
　本明細書において、下記の用語は、それぞれ、以下の基準で記載される。
　式（Ａ１０）で表される化合物を、化合物（Ａ１０）とも記す。他の式で表される化合物についてもこれに準じて記す。
　「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
　「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
　「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
　「光」とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線および放射線の総称である。
＜表面修飾シリカ粒子＞
　本発明の表面修飾シリカ粒子は、中実シリカ粒子の表面に後述する第１の表面修飾基および第２の表面修飾基を有するものである。本発明の表面修飾シリカ粒子は、１種を単独で用いてもよく、中実シリカ粒子や表面修飾基が異なる２種以上を併用してもよい。
　本発明の表面修飾シリカ粒子のメディアン径は、１～１０００ｎｍが好ましく、１～１００ｎｍがより好ましい。メディアン径が前記下限値以上であれば、ハンドリング性がよく、また、一次粒子が凝集しにくく単分散させやすい。メディアン径が前記上限値以下であれば、硬化物の透明性がさらに優れる。
　（中実シリカ粒子）
　中実シリカ粒子としては、公知のシリカ粒子が挙げられる。中実シリカ粒子は、ケイ素と他の元素（アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等）との複合酸化物粒子であってもよい。
　表面修飾前の中実シリカ粒子のメディアン径は、１～１０００ｎｍが好ましく、１～１００ｎｍがより好ましい。メディアン径が前記下限値以上であれば、ハンドリング性がよく、また、一次粒子が凝集しにくく単分散させやすい。メディアン径が前記上限値以下であれば、硬化物の透明性がさらに優れる。
　（第１の表面修飾基）
　第１の表面修飾基は、下式（Ａ１）で表される基を有する表面修飾基である。
　ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）－Ｘ－（ＣＨ２）ａ－ＳｉＲ２ ｂ（－＊）３－ｂ　　（Ａ１）
　式（Ａ１）中、＊は、Ｓｉの結合手である。Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。Ｒ２は、水素原子または炭素数１～４の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、後述する化合物（Ａ１０）の取扱性の点から、メチル基またはエチル基が好ましく、化合物（Ａ１０）の入手しやすさの点から、メチル基が特に好ましい。
　Ｘは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、化合物（Ａ１０）の入手のしやすさの点から、－Ｏ－が特に好ましい。ａは、２～７の整数であり、２～３の整数が好ましく、化合物（Ａ１０）の入手のしやすさの点から、３が特に好ましい。ｂは、０～２の整数であり、化合物（Ａ１０）の反応性の点から、０～１の整数が好ましく、０が特に好ましい。ｂが２の場合の２つのＲ２は、同一であってもよく、異なってもよい。
　式（Ａ１）で表される基としては、下記の基が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（－＊）２、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（－＊）３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（－＊）３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（－＊）３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（－＊）３等。
　（第２の表面修飾基）
　第２の表面修飾基は、下式（Ａ２）で表される基を有する表面修飾基である。
　ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１－ｍ－ＳｉＲ４ ｃ（－＊）３－ｃ　　（Ａ２）
　式（Ａ２）中、＊は、Ｓｉの結合手である。Ｒ４は、水素原子または炭素数１～４の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、後述する化合物（Ａ２０）の取扱性の点から、メチル基またはエチル基が好ましく、化合物（Ａ２０）の入手しやすさの点から、メチル基が特に好ましい。
　ｎは、１～２０の整数であり、フッ素原子含有率が高い含フッ素化合物との相溶性の点から、３～２０の整数が好ましく、環境への影響が少なく、かつ化合物（Ａ２０）の入手しやすさの点から、３～１０が特に好ましい。
　ｍは、３以上（２ｎ＋１）以下の整数である。ｍが３以上であれば、フッ素原子含有率が高い含フッ素化合物との相溶性がよくなる。ｎが３以上の場合、ｍは、化合物（Ａ２０）の入手しやすさの点から、（２ｎ－３）以下の整数が好ましい。
　ｃは、０～２の整数であり、化合物（Ａ２０）の反応性の点から、０～１の整数が好ましく、０が特に好ましい。ｃが２の場合の２つのＲ４は、同一であってもよく、異なってもよい。
　式（Ａ２）で表される基としては、下記の基が挙げられる。
　ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（－＊）３、　ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（－＊）３、
　ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（－＊）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（－＊）３等。
　（表面修飾シリカ粒子の組成）
　中実シリカ粒子の（含有）割合は、表面修飾シリカ粒子１００質量％のうち、２０～８４質量％が好ましく、３０～７５質量％がより好ましい。上記割合が前記範囲の下限値以上であれば、アッベ数を高くできる。上記割合が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素化合物との相溶性がよくなる。
　表面修飾有機成分（第１の表面修飾基と第２の表面修飾基との合計）の（含有）割合は、表面修飾シリカ粒子１００質量％のうち、１６～８０質量％が好ましく、２５～７０質量％がより好ましい。上記割合が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素化合物との相溶性がよくなる。上記割合が前記範囲の上限値以下であれば、アッベ数を高くできる。
　第１の表面修飾基の含有割合は、表面修飾シリカ粒子１００質量％のうち、１～２５質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。上記割合が前記範囲の下限値以上であれば、表面修飾シリカ粒子を含む硬化性組成物の硬化性に優れる。上記割合が前記範囲の上限値以下であれば、表面修飾シリカ粒子と、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物との相溶性に優れる。
　第２の表面修飾基の含有割合は、表面修飾シリカ粒子１００質量％のうち、１５～５５質量％が好ましく、２０～５０質量％がより好ましい。上記割合が前記範囲の下限値以上であれば、表面修飾シリカ粒子を含む硬化性組成物を硬化した硬化物のアッベ数が充分に高くなる。上記割合が前記範囲の上限値以下であれば、表面修飾シリカ粒子を含む硬化性組成物の硬化性に優れる。
　中実シリカ粒子の割合および表面修飾有機成分の割合は、熱重量測定装置を用い、表面修飾シリカ粒子について熱重量減少量（すなわち、表面修飾有機成分の量）を測定することによって求めることができる。
　第１の表面修飾基の割合および第２の表面修飾基の割合は、表面修飾シリカ粒子の赤外分光スペクトル、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル等から各表面修飾基に特有の基の比率を求め、該比率から算出できる。
　以上説明した本発明の表面修飾シリカ粒子にあっては、第１の表面修飾基を有するため、（メタ）アクリロイル基を有する化合物および重合開始剤と併用することによって硬化物を得ることができる。
　また、第２の表面修飾基を有するため、アッベ数が高い硬化物を得ることができる。
　また、第１の表面修飾基におけるアルキレン基が短鎖であるため、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物が第２の表面修飾基に接近できる。そのため、フッ素原子含有率が高い（具体的には２０質量％以上である）液体の含フッ素化合物との相溶性がよく、該含フッ素化合物に分散しやすい。
＜表面修飾シリカ粒子の製造方法＞
　本発明の表面修飾シリカ粒子は、たとえば、化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）によって中実シリカ粒子の表面を表面処理することによって得られる。
　具体的には、中実シリカ粒子および水を含む分散液に、化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）を添加することによって、触媒の存在下に、化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）を加水分解し、化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）の加水分解物を中実シリカ粒子の表面の水酸基に反応させる。
　化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）によって中実シリカ粒子の表面を表面処理して１次被覆された表面修飾シリカ粒子を得た後、表面修飾シリカ粒子の表面を化合物（Ａ２０）によってさらに表面処理し、２次被覆された表面修飾シリカ粒子を得てもよい。２次被覆された表面修飾シリカ粒子は、含フッ素化合物との相溶性にさらに優れる。
　（中実シリカ粒子の分散液）
　中実シリカ粒子の分散液としては、従来公知のシリカゾルが用いられる。中実シリカ粒子の分散液は、ケイ素と他の元素（アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等）との複合酸化物粒子の分散液であってもよい。中実シリカ粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　分散媒としては、水、または水と水溶性有機溶媒（アルコール等）との混合溶媒が用いられる。分散液における中実シリカ粒子の濃度は、中実シリカ粒子の分散液１００質量％のうち、１～６０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましく、１０～２０質量％がさらに好ましい。
　（化合物（Ａ１０））
　化合物（Ａ１０）は、下式で表される化合物である。
　ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）－Ｘ－（ＣＨ２）ａ－ＳｉＲ２ ｂ（ＯＲ３）３－ｂ　　（Ａ１０）
　式（Ａ１０）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ、ａ、ｂは、式（Ａ１）で説明したとおりである。
　Ｒ３は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、化合物（Ａ１０）の取扱性の点、および化合物（Ａ１０）の入手しやすさの点から、メチル基またはエチル基が好ましい。ｂが０または１の場合の３つまたは２つのＲ３は、同一であってもよく、異なってもよい。
　化合物（Ａ１０）としては、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（イソプロペニルカルボニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（ビニルカルボニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　化合物（Ａ１０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（Ａ１０）の割合は、化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）の合計１００質量％のうち、２～６１質量％が好ましく、８～４８質量％がより好ましい。上記割合が前記範囲の下限値以上であれば、表面修飾シリカ粒子を含む硬化性組成物の硬化性に優れる。上記割合が前記範囲の上限値以下であれば、表面修飾シリカ粒子と、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物との相溶性に優れる。
　（化合物（Ａ２０））
　化合物（Ａ２０）は、下式で表される化合物である。
　ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１－ｍ－ＳｉＲ４ ｃ（ＯＲ５）３－ｃ　　（Ａ２０）
　式（Ａ２０）中のＲ４、ｎ、ｍ、ｃは、式（Ａ２）で説明したとおりである。
　Ｒ５は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、化合物（Ａ２０）の取扱性の点、および化合物（Ａ２０）の入手しやすさの点から、メチル基またはエチル基が好ましい。ｃが０または１の場合の３つまたは２つのＲ５は、同一であってもよく、異なってもよい。
　化合物（Ａ２０）としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　化合物（Ａ２０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（Ａ２０）を２種以上併用することで、化合物（Ａ２０）の１種を単独で用いる場合よりも、含フッ素化合物との相溶性が向上する。
　化合物（Ａ２０）の割合は、化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）の合計１００質量％のうち、３９～９８質量％が好ましく５２～９２質量％がより好ましい。上記割合が前記範囲の下限値以上であれば、表面修飾シリカ粒子を含む硬化性組成物を硬化した硬化物のアッベ数が充分に高くなる。上記割合が前記範囲の上限値以下であれば表面修飾シリカ粒子を含む硬化性組成物の硬化性に優れる。
　表面修飾シリカ粒子を２次被覆した場合は、化合物（Ａ２０）の割合は、１次被覆および２次被覆に用いた化合物（Ａ２０）の合計の割合とする。
　化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）の合計量は、中実シリカ粒子１００質量部に対して、６５～１３６０質量部が好ましく、１１３～７９３質量部がより好ましい。
　表面修飾シリカ粒子を２次被覆した場合は、化合物（Ａ２０）の量は、１次被覆および２次被覆に用いた化合物（Ａ２０）の合計の量とする。
　（触媒）
　上記触媒としては、酸触媒、塩基性触媒、イオン交換樹脂等が挙げられる。
　酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられる。
　表面処理の際の温度は、５０～２００℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。分散媒が水の場合は、還流することが好ましい。表面処理の時間は、温度、濃度等によって適宜決定すればよく、特に限定されないが、１～２４時間が好ましく、３～１２時間がより好ましい。
　以上説明した本発明の表面修飾シリカ粒子の製造方法にあっては、化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）によって中実シリカ粒子の表面を表面処理しているため、第１の表面修飾基および第２の表面修飾基を表面に有する表面修飾シリカ粒子を製造できる。
　また、化合物（Ａ１０）におけるアルキレン基が短鎖であるため、フッ素原子含有率が高い（具体的には２０質量％以上である）液体の含フッ素化合物との相溶性がよく、該含フッ素化合物に分散しやすい表面修飾シリカ粒子を製造できる。
＜表面修飾シリカ粒子の分散液＞
　本発明の分散液は、本発明の表面修飾シリカ粒子と、フッ素原子含有率（以下、Ｆ含有率とも記す。）が２０質量％以上であり、２５℃において液体である含フッ素化合物とを含む。本発明の分散液は、必要に応じて含フッ素化合物以外の他の有機溶媒、添加剤を含んでいてもよい。
　（含フッ素化合物）
　２５℃において液体である含フッ素化合物は、本発明の表面修飾シリカ粒子を分散させる分散媒として機能する。
　含フッ素化合物のＦ含有率は、２０質量％以上であり、２５～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましい。Ｆ含有率が前記範囲の下限値以上であれば、分散液のアッベ数が充分に高くなる。Ｆ含有率が前記範囲の上限値以下であれば、表面修飾シリカ粒子が均一に分散しやすい。
　含フッ素化合物としては、含フッ素有機溶媒、後述する化合物（Ｂ）等が挙げられる。
　含フッ素有機溶媒としては、ハイドロフルオロアルカン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロモノエーテル、パーフルオロモノエーテル、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロポリエーテル、ペルフルオロアミン、フッ素原子含有アルケン、フッ素原子含有芳香族溶媒、フッ素原子含有ケトン、フッ素原子含有エステル等が挙げられる。
　市販品としては、たとえば、旭硝子社登録商標：アサヒクリン　ＡＫ－２２５（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２）、ＡＣ－２０００（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２）、ＡＣ－６０００（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＡＥ－３０００（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２）；住友スリーエム社商品名：Ｎｏｖｅｃ７１００（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、７２００（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、７３００（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２）；三井・デュポンフロロケミカル社商品名：バートレルＸＦ（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣ２Ｆ５）、ＭＣＡ、ＸＨ；日本ゼオン社商品名：ゼオローラＨ（ヘプタフルオロシクロペンタン）等が挙げられる。これらの化合物はいずれもＦ含有率は２０質量％以上である。
　（他の有機溶媒）
　他の有機溶媒としては、高極性でないものが好ましい。他の有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ヘキサン等が挙げられる。
　（添加剤）
　添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、チクソトロピック剤、消泡剤、ゲル化防止剤、樹脂等が挙げられる。
　界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル社登録商標：サーフロンＳ－２４３、Ｓ－３８６、Ｓ－４２０、Ｓ－６１１、Ｓ－６５１、Ｓ－３９３、ＫＨ－２０等；住友スリーエム社商品名：フロラードＦＣ－１７０、ＦＣ－４３０等；ＤＩＣ社商品名：メガファックＦ－５５２、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、Ｆ－５５６等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ社商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、１１３５、１０３５、１０９８、１０１０、１５２０Ｌ等が挙げられる。酸化防止剤を添加することによって、耐熱性が向上し、黄変しにくくなる。
　チクソトロピック剤としては、楠本化成社商品名：ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ３０８、３０１、６５００、６７００等が挙げられる。チクソトロピック剤を添加することによって、静置時における硬化性組成物の液だれを抑止したり、硬化性組成物を増粘したりできる。
　消泡剤としては、フルオロシリコーン類（トリメチル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン等）、シリコーンオイル等が挙げられる。
　ゲル化防止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３，５－ジブチル－４－ヒドロキシトルエン、ＢＡＳＦ社商品名：ＩＲＧＡＳＴＡＢＵＶ１０、ＵＶ２２等が挙げられる。ゲル化防止剤を添加することによって、硬化時に照射する光量によって硬化と未硬化の領域を制御することが容易になる。
　樹脂としては、フッ素樹脂等が挙げられる。樹脂を添加することによって、硬化収縮を抑制したり、熱膨張を抑制したり、機械強度を付与したりできる。
　（分散液の各成分の割合）
　表面修飾シリカ粒子の含有割合は、表面修飾シリカ粒子と含フッ素化合物との合計１００質量％のうち、１～９０質量％であり、３～８５質量％が好ましく、５～８０質量％がより好ましい。上記割合が前記範囲の下限値以上であれば、分散液のアッベ数が高くなる。上記割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよく、分散液において表面修飾シリカ粒子が均一に分散しやすく、本発明の分散液の透明性に優れる。
　含フッ素化合物の含有割合は、表面修飾シリカ粒子と含フッ素化合物との合計１００質量％のうち、１０～９９質量％であり、１５～９７質量％が好ましく、２０～９５質量％がより好ましい。上記割合が前記範囲の下限値以上であれば、分散液のアッベ数が充分に高くなる。上記割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよく、本発明の分散液の透明性に優れる。
　他の有機溶媒の添加量は、表面修飾シリカ粒子と含フッ素化合物との合計１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
　添加剤等の他の成分の合計の添加量は、表面修飾シリカ粒子と含フッ素化合物との合計１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
　分散液の下式（Ｉ）から求めたアッベ数は、５８以上が好ましく、６０以上がより好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、色収差が発生しにくい。アッベ数は高ければ高いほどよく、上限は特に限定されないが、有機物であることを考慮すると７０程度である。
　νＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）　　（Ｉ）
　ただし、νＤは、アッベ数であり、ｎＤは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。
　分散液の波長６００ｎｍの光の透過率は、４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。分散液の波長６００ｎｍの光の透過率が前記下限値以上であれば、透明性がさらに優れる。
　分散液の波長６００ｎｍの光の透過率は、光路長１０ｍｍの石英セル中の分散液についてＪＩＳ　Ｋ　７３６１：１９９７（ＩＳＯ　１３４６８－１：１９９６）に記載された方法によって波長６００ｎｍの光を用いて２５℃で測定される。
　（分散液の製造方法）
　本発明の分散液は、本発明の表面修飾シリカ粒子と含フッ素化合物とを混合することによって得られる。表面修飾シリカ粒子は、粉体の状態であってもよく、含フッ素化合物以外の他の有機溶媒に分散された分散液の状態であってもよい。
　以上説明した本発明の分散液にあっては、第２の表面修飾基を表面に有する表面修飾シリカ粒子と、Ｆ含有率が２０質量％以上である含フッ素化合物とを含むため、アッベ数が高い。また、Ｆ含有率が高い液体の含フッ素化合物との相溶性がよく、該含フッ素化合物に分散しやすい表面修飾シリカ粒子を含むため、透明性に優れる。
＜硬化性組成物＞
　本発明の硬化性組成物は、本発明の表面修飾シリカ粒子（以下、表面修飾シリカ粒子（Ａ）とも記す。）と、化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｄ）とを必須成分として含む。
　本発明の硬化性組成物は、必要に応じて化合物（Ｃ）、添加剤、溶剤等を含んでいてもよい。
　本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度は、１０～１５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００～１２０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が前記範囲内であれば、特別な操作（たとえば、硬化性組成物を高温に加熱して低粘度にする操作等）を行うことなく、硬化性組成物をインプリント用のモールドに容易に接触させたり、注型成形用のモールドに容易に注入したりできる。また、硬化性組成物が基材の表面から流れ出すことなく、硬化性組成物を簡便に基材の表面に塗布できる。
　（化合物（Ｂ））
　化合物（Ｂ）は、Ｆ含有率が２０質量％以上であり、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するものである。
　化合物（Ｂ）のＦ含有率は、２０質量％以上であり、２５～６０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましい。Ｆ含有率が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物のアッベ数が充分に高くなる。Ｆ含有率が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよい。この化合物（Ｂ）には、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の基が直鎖のフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基である化合物（Ｂ１）と、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の基が分岐構造、－Ｏ－、または－ＮＨ－等を有する化合物（Ｂ２）が含まれる。
　化合物（Ｂ）としては、他の成分との相溶性の点から、フルオロ（メタ）アクリレートが好ましい。
　フルオロ（メタ）アクリレートとしては、下記の化合物が挙げられる。下記の化合物は、いずれもＦ含有率が２０質量％以上である。
　化合物（Ｂ１）：
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等。
　化合物（Ｂ２）：
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ただし、ｐは１～２０の整数である。）、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ただし、ｐは１～２０の整数である。）、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２等。
　化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（化合物（Ｃ））
　化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するものである（ただし、表面修飾シリカ粒子（Ａ）または化合物（Ｂ）と同じものを除く）。
　化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基に酸素原子を介して炭素数１～３０の有機基が結合したものが好ましい。有機基の炭素数は４～２０が好ましく、４～１２がより好ましい。
　有機基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、橋かけ炭化水素基、オキシアルキレン鎖の繰り返し構造を有する基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。これらの基は、炭素原子の一部が窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子またはケイ素原子で置換されていてもよく、水素原子の一部が水酸基、アミノ基等の官能基で置換されていてもよく、不飽和結合や遊離カルボキシ基を有していてもよい。有機基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、橋かけ炭化水素基が好ましい。
　化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（Ｃ１）（ただし、表面修飾シリカ粒子（Ａ）または化合物（Ｂ）と同じものを除く。）、または（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（Ｃ２）（ただし、表面修飾シリカ粒子（Ａ）または化合物（Ｂ）と同じものを除く。）が挙げられる。
　化合物（Ｃ１）としては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。化合物（Ｃ１）としては、公知の化合物が挙げられる。
　化合物（Ｃ２）としては、ジオール（グリコール等）の（メタ）アクリレート、トリオール（グリセロール、トリメチロール等）の（メタ）アクリレート、テトラオール（ペンタエリスリトール等）の（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。化合物（Ｃ２）としては、公知の化合物が挙げられる。化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（重合開始剤（Ｄ））
　重合開始剤（Ｄ）は、硬化方法（光硬化または熱硬化）等に応じて適宜選択される。
　重合開始剤（Ｄ）としては、光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。重合開始剤（Ｄ）としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光重合開始剤が好ましい。
　光重合開始剤としては、光を吸収することによってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル－（ｏ－エトキシカルボニル）－α－モノオキシム、グリオキシエステル、３－ケトクマリン、２－エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。感度および相溶性の点から、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤またはベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。分解温度の点から、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシドが好ましい。熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（添加剤）
　添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤（耐熱安定剤）、チクソトロピック剤、消泡剤、耐光安定剤、ゲル化防止剤、光増感剤、樹脂、樹脂オリゴマー、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物粒子（ただし、表面修飾シリカ粒子（Ａ）を除く。）、シランカップリング剤、他の有機化合物等が挙げられる。
　（溶剤）
　本発明の硬化性組成物は、溶剤を含んでもよい。ただし、硬化性組成物を硬化する前には、溶剤を除去することが好ましい。
　溶剤としては、化合物（Ｂ）、（Ｃ）および重合開始剤（Ｄ）を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができ、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤が好ましい。
　本発明において溶剤を使用する場合、硬化性組成物中の溶剤の含有量は、目的の粘度、塗布性、目的とする膜厚等によって適宜調整すればよい。
　（硬化性組成物の各成分の含有割合）
　表面修飾シリカ粒子（Ａ）の割合は、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量％のうち、１～９０質量％であり、３～８５質量％が好ましく、５～８０質量％がより好ましい。上記割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物のアッベ数が高くなる。上記割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化性組成物において表面修飾シリカ粒子（Ａ）が均一に分散しやすく、硬化物の透明性に優れる。
　化合物（Ｂ）の割合は、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量％のうち、１０～９９質量％であり、１５～９７質量％が好ましく、２０～９５質量％がより好ましい。上記割合が前記範囲の下限値以上であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化物の透明性に優れる。上記割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が充分に高くなる。
　化合物（Ｂ１）の割合は、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量％のうち、４０～９９質量％が好ましく、６０～９４質量％がより好ましく、８０～８９質量％がさらに好ましい。上記割合が前記範囲の下限値以上であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化物の透明性に優れる。上記割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が充分に高くなる。
　化合物（Ｂ２）の割合は、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量％のうち、１０～９９質量％が好ましく、１５～９７質量％がより好ましく、２０～９５質量％がさらに好ましい。上記割合が前記範囲の下限値以上であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化物の透明性に優れる。化合物上記割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が充分に高くなる。
　本発明の硬化性組成物が化合物（Ｂ１）を含む場合には、表面修飾シリカ粒子（Ａ）の割合は、１～６０質量％が好ましく、６～４０質量％がより好ましく、１１～２０質量％がさらに好ましい。
　本発明の硬化性組成物が化合物（Ｃ）を含む場合、化合物（Ｃ）の割合は、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量％のうち、１～５０質量％であり、３～４５質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。上記割合が前記範囲の下限値以上であれば、各成分の相溶性が高められ、硬化物の透明性に優れる。上記割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が高くなる。
　本発明の硬化性組成物が化合物（Ｃ）を含む場合、表面修飾シリカ粒子（Ａ）の割合は、１～８９質量％であり、３～８２質量％が好ましく、５～７５質量％がより好ましい。
　本発明の硬化性組成物が化合物（Ｃ）を含む場合、化合物（Ｂ）の割合は、１０～９８質量％であり、１５～９４質量％が好ましく、２０～９０質量％がより好ましい。化合物（Ｂ１）の割合は、４０～９８質量％が好ましく、６０～９１質量％がより好ましく、８０～８４質量％がさらに好ましい。化合物（Ｂ２）の割合は、１０～９８質量％が好ましく、１５～９４質量％がより好ましく、２０～９０質量％がさらに好ましい。
　重合開始剤（Ｄ）の添加量は、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であり、０．１～７質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましい。上記添加量が前記範囲の下限値以上であれば、容易に硬化物を形成できる。上記添加量が前記範囲の上限値以下であれば、均一に混合することができることから、硬化物に残存する重合開始剤（Ｄ）が少なくなり、硬化物の物性の低下が抑えられる。
　添加剤等の他の成分の合計の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
　以上説明した本発明の硬化性組成物にあっては、第２の表面修飾基を表面に有する表面修飾シリカ粒子（Ａ）と、Ｆ含有率が２０質量％以上である化合物（Ｂ）とを含むため、アッベ数が高い硬化物を得ることができる。
　また、化合物（Ｂ）との相溶性がよく、化合物（Ｂ）に分散しやすい表面修飾シリカ粒子（Ａ）を含むため、透明性に優れる硬化物を得ることができる。
＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化したものである。本発明の硬化物を基材の表面に形成して、本発明の硬化物からなる層と基材からなる層とを有する積層体としてもよい。
　硬化物の上式（Ｉ）から求めたアッベ数は、５８以上が好ましく、６０以上がより好ましい。アッベ数が前記範囲の下限値以上であれば、色収差が発生しにくい。アッベ数は高ければ高いほどよく、上限は特に限定されないが、有機物であることを考慮すると７０程度である。
　硬化物の波長６００ｎｍの光の透過率は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。硬化物の波長６００ｎｍの光の透過率が前記下限値以上であれば、硬化物の透明性がさらに優れる。
　硬化物の波長６００ｎｍの光の透過率は、厚さ１０～１００μｍの硬化物についてＪＩＳ　Ｋ　７３６１：１９９７（ＩＳＯ　１３４６８－１：１９９６）に記載された方法によって波長６００ｎｍの光を用いて２５℃で測定される。
　（硬化物の製造方法）
　本発明の硬化物を製造する方法としては、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドと硬化性組成物とを接触させた状態で該硬化性組成物を硬化させて、微細パターンを表面に有する硬化物を形成する方法（インプリント法）；モールドのキャビティ内に硬化性組成物を注入し、該硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する方法（注型成形法）等が挙げられる。
　硬化方法は、光硬化または熱硬化が挙げられ、重合開始剤（Ｄ）に応じて適宜選択すればよい。硬化方法としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光硬化が好ましい。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。なお、例１～４、７～１６は実施例であり、例５、６、１７～２２は比較例である。
　（中実シリカ粒子及び表面修飾シリカ粒子のメディアン径）
　動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子社製、ＦＰＡＲ１０００）を用いて求めた。
　（表面修飾シリカ粒子の熱重量減少量）
　熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＴＧＡ－Ｑ５００）を用い、窒素雰囲気下で１８℃から５５０℃まで２５℃／分の速度で昇温し、熱重量減少量を測定した。
　（表面修飾シリカ粒子の赤外分光スペクトル）
　フーリエ変換赤外分光光度計（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＮＩＣＯＬＥＴ　ｉＮ１０＋ｉＺ１０）を用いて赤外分光スペクトルを測定した。
　（表面修飾シリカ粒子の固体１９Ｆ－ＮＭＲ）
　核磁気共鳴スペクトル測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ　Ｂｉｏｓｐｉｎ社製、ＡＶＡＮＣＥ－ＩＩＩ　ＨＤ）を用いて固体１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
　（硬化性組成物の粘度）
　動的粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１）を用いて、１０ｓ－１の剪断速度における動的粘弾性を２５℃で測定し、求めた。
　（分散液および硬化性組成物の屈折率）
　アッベ屈折計（アタゴ社製、多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２）を用い、温度：２５℃、波長：５８９ｎｍにおいて測定した。
　（分散液および硬化性組成物のアッベ数）
　アッベ屈折計（同上）を用い、温度：２５℃で、波長：５８９ｎｍ、４８６ｎｍ、および６５６ｎｍのそれぞれの屈折率を測定し、下式（Ｉ）から算出した。
　　　　νＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）　　（Ｉ）
　（硬化物の屈折率）
　シリコンウエハの表面に硬化性組成物を塗布し、高圧水銀ランプから紫外線を露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射して、膜状の硬化物を形成した。屈折率測定装置（米国メトリコン社製プリズムカプラ：２０１０／Ｍ）を用いて、硬化物の波長４７３ｎｍ、５９４ｎｍおよび６５８ｎｍの光に対する屈折率を測定し、装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ　Ｆｉｔを用いて波長５８９ｎｍの光に対する屈折率を算出した。
　（硬化物のアッベ数）
　上記屈折率測定装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ　Ｆｉｔを用いて各波長における屈折率を算出し、上式（Ｉ）からアッベ数を算出した。
　（評価用硬化物）
　ガラス基板の表面に硬化性組成物を塗布し、高圧水銀ランプから紫外線を露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射して、膜状の硬化物を形成した。ガラス基板から硬化物を剥がし評価用硬化物を得た。
　（分散液および硬化物の透過率）
　分散液および評価用硬化物の波長６００ｎｍの光に対する透過率は、紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所社製、Ｓｏｌｉｄ　Ｓｐｅｃ－３７００）を用いて測定した。具体的には、光路長１０ｍｍの石英セル中の分散液についてＪＩＳ　Ｋ　７３６１：１９９７（ＩＳＯ　１３４６８－１：１９９６）に記載された方法によって波長６００ｎｍの光を用いて２５℃で測定した。
　（中実シリカ粒子）
　中実シリカ粒子の水分散液：シリカゾル（日産化学工業社製、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ、ＳｉＯ２濃度：１０質量％、メディアン径：４．１ｎｍ、ｐＨ：２．０～４．０）。
　（化合物（Ａ１０））
　化合物（Ａ１０－１）：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－５０３）。
　化合物（Ａ１０－２）：８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－５８０３）。
　（化合物（Ａ２０））
　化合物（Ａ２０－１）：トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－７１０３）。
　化合物（Ａ２０－２）：トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロオクチル）シラン（東京化成工業社製）。
　化合物（Ａ２０－３）：トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル）シラン（東京化成工業社製）。
　（含フッ素有機溶媒）
　ＨＣＦＣ－２２５：ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ－２２５、Ｆ含有率：４７質量％）。
　（化合物（Ｂ））
　化合物（Ｂ－１）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ（旭硝子社製、Ｆ含有率：５７質量％）。
　化合物（Ｂ－２）：ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＤＡ－Ｆ４ＥＯ、Ｆ含有率：４４質量％）。
　（重合開始剤（Ｄ））
　重合開始剤（Ｄ－１）：光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）。
　（例１）
　中実シリカ粒子の水分散液の５５０ｇを２Ｌ（リットル）のビーカーに入れ、エタノールの４００ｇを加えた。マグネチックスターラーで撹拌しながら、化合物（Ａ２０－１）の８０ｇを加え、続いて化合物（Ａ１０－１）の２０ｇを加えた。そのまま室温にて６日間撹拌を続けたが、特に白化や沈殿は起こらなかった。エバポレーターを用いてエタノールと水の共沸物を除去して、液量が５００ｍＬになるまで濃縮し、濃縮液を得た。２Ｌのビーカーに水の１Ｌを入れてマグネチックスターラーで撹拌しながら、濃縮液を１５分間かけて加えると白濁した。室温にて７日間撹拌を続けた。沈殿物をろ過器で回収し、水の２Ｌを用いて沈殿物を洗浄し、水を含んだ白色固形物の１１０ｇを得た。
　上記白色固形物の６０ｇを５００ｍＬのナスフラスコに入れ、スターラーチップとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の３００ｇを加え、ディーンスターク脱水器を取り付けた後、撹拌しながらオイルバスで１３０℃に加熱した。水が除去されるにしたがいフラスコ中の液の透明度が上がり、４時間後に水が出てこなくなった時点で、４モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の１ｇを加えた。５分後には透明度の高い分散液となった。冷却後に分散液からエバポレーターを用いてＭＩＢＫを留去し、乾固させ、さらに７０℃の真空乾燥機で１６時間乾燥した。これと同様の操作を残りの白色固形物についても行い、合計８１ｇの表面修飾シリカ粒子（Ａ－１）の粉体を得た。
　表面修飾シリカ粒子（Ａ－１）の熱重量減少量から表面修飾有機成分の割合を求めた。表面修飾シリカ粒子（Ａ－１）の赤外分光スペクトルにおける化合物（Ａ２０－１）由来の１２６０ｃｍ－１付近の－ＣＦ３基由来のピークと、化合物（Ａ１０－１）由来の１７５０ｃｍ－１付近のＣ＝Ｏ由来のピークの強度比から、第１の表面修飾基の割合および第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾シリカ粒子（Ａ－１）の組成を表１に示す。
　（例２）
　含フッ素化合物との相溶性をさらに向上させるために、表面修飾シリカ粒子（Ａ－１）の２次被覆を実施した。
　１Ｌのビーカーに、表面修飾シリカ粒子（Ａ－１）の６５ｇ、エタノールの６００ｇ、イオン交換水の３０ｇ、濃塩酸の２０ｇを入れて、超音波洗浄器で２時間かけて均一分散させた。マグネチックスターラーで撹拌しながら、化合物（Ａ２０－２）の３０ｇを加え、室温にて１０日間撹拌を続けた。エバポレーターにて液量が２５０ｍＬになるまで濃縮し、濃縮液を得た。２Ｌのビーカーに水の１Ｌを入れてマグネチックスターラーで撹拌しながら、濃縮液を５分間かけて加えた。室温にて３日間撹拌を続けた。沈殿物をろ過器で回収し、水の１Ｌを用いて洗浄し、ろ過器でよく水を切った。水を含んだ固形物の７９ｇを得た。
　上記固形物の４５ｇとＭＩＢＫの３００ｇをディーンスターク脱水器の付いた５００ｍＬのナスフラスコに入れ、撹拌しながらオイルバスで１３０℃に加熱し、５時間かけて脱水を行った。脱水後の液に４モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の１ｇを加えた。５分後には無色透明な分散液となった。冷却後に分散液からエバポレーターを用いてＭＩＢＫを留去し、乾固させ、さらに７０℃の真空乾燥機で１２時間乾燥した。これと同様の操作を残りの固形物についても行い、合計７３ｇの表面修飾シリカ粒子（Ａ－２）の粉体を得た。
　表面修飾シリカ粒子（Ａ－２）の熱重量減少量から表面修飾有機成分の割合を求めた。表面修飾シリカ粒子（Ａ－２）の固体１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルにおける化合物（Ａ２０－１）由来の－ＣＦ３基のピークと、化合物（Ａ２０－２）由来の－Ｃ６Ｆ１３基のピークの強度比、ならびに例１の赤外分光スペクトルの結果から、第１の表面修飾基の割合および２種類の第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾シリカ粒子（Ａ－２）の組成を表１に示す。
　（例３）
　化合物（Ａ２０－１）の仕込み量を１２０ｇに、エタノールの量を６２０ｇに変えた以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾シリカ粒子（Ａ－３）の８１ｇを得た。
　表面修飾シリカ粒子（Ａ－３）の熱重量減少量から表面修飾有機成分の割合を求めた。表面修飾シリカ粒子（Ａ－３）の赤外分光スペクトルから例１と同様の方法によって第１の表面修飾基の割合および第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾シリカ粒子（Ａ－３）の組成を表１に示す。
　（例４）
　含フッ素化合物との相溶性をさらに向上させるために、表面修飾シリカ粒子（Ａ－３）の２次被覆を実施した。
　１Ｌのビーカーに、表面修飾シリカ粒子（Ａ－３）の７４ｇ、エタノールの６８０ｇ、イオン交換水の３０ｇ、濃塩酸の１０ｇを入れて、超音波洗浄器で２時間かけて均一分散させた。マグネチックスターラーで撹拌しながら、化合物（Ａ２０－３）の１０ｇを加え、室温にて７日間撹拌を続けた。エバポレーターにて液量が３００ｍＬになるまで濃縮し、濃縮液を得た。２Ｌのビーカーに水の１Ｌを入れてマグネチックスターラーで撹拌しながら、濃縮液を５分間かけて加えた。室温にて１５時間撹拌を続けた。沈殿物をろ過器で回収し、水の７００ｍＬを用いて洗浄し、ろ過器でよく水を切った。水を含んだ固形物の８９ｇを得た。
　上記固形物について、例２と同様の方法でＭＩＢＫ中で脱水処理を行い、７３ｇの表面修飾シリカ粒子（Ａ－４）の粉体を得た。
　表面修飾シリカ粒子（Ａ－４）の熱重量減少量から表面修飾有機成分の割合を求めた。表面修飾シリカ粒子（Ａ－４）の固体１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルおよび表面修飾シリカ粒子（Ａ－３）の赤外分光スペクトルから例２と同様の方法によって第１の表面修飾基の割合および２種類の第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾シリカ粒子（Ａ－４）の組成を表１に示す。
　（例５）
　化合物（Ａ２０－１）を加えずに、化合物（Ａ１０－１）を５０ｇ追加した以外は、例１と全く同様の方法で、表面修飾シリカ粒子（Ａ’－５）の粉体を得た。
　表面修飾シリカ粒子（Ａ’－５）の熱重量減少量から表面修飾有機成分の割合を求めた。表面修飾シリカ粒子（Ａ’－５）の組成を表１に示す。
　（例６）
　前記した特許文献１の段落［０１１１］に記載された実施例１に則して、表面修飾シリカ微粒子を含む分散液を得た。表面修飾されるシリカ微粒子として、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ微粒子含量３０質量％、平均粒子径１０～２０ｎｍ、商品名：スノーテックＩＰＡ－ＳＴ；日産化学工業社製）を用いた。セパラブルフラスコにイソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ１００ｇ（溶媒を含む量）を入れ、当該セパラブルフラスコにシラン化合物として、化合物（Ａ１０－１）の３．６ｇと、シラン化合物として化合物（Ａ２０－１）の５．４ｇを加え、攪拌混合し、さらに濃度０．１８２５質量％の塩酸の２．６ｇを加え、２５℃で２４時間撹拌することにより、シリカ微粒子の表面修飾を行い、表面修飾シリカ微粒子を含む分散液を得た。エバポレーターを用いて揮発成分を留去し、乾固させ、さらに７０℃の真空乾燥機で１６時間乾燥させることで、表面修飾シリカ粒子（Ａ’－６）の粉体を得た。
　表面修飾シリカ粒子（Ａ’－６）の熱重量減少量から表面修飾有機成分の割合を求めた。表面修飾シリカ粒子（Ａ’－６）の組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（例７）
　表面修飾シリカ粒子（Ａ－１）の０．０５ｇとＨＣＦＣ―２２５の０．９５ｇを混合し、この粒子を均一に分散させるために超音波式ホモジナイザー（日本精機製作所社製、ＵＳ－３００Ｔ）を用い発振周波数２０ｋＨｚで５時間超音波照射を行うことで、ヘイズのある均一な分散液を得た。分散液を１ヶ月間室温で放置しても沈殿が析出することはなく、分散液の向こう側を視認できるレベルであった。分散液の評価結果を表２に示す。なお、表面修飾シリカ粒子が凝集していた場合には、上記のような超音波照射を行うことにより、凝集物を解砕することもできる。
　（例８）
　表面修飾シリカ粒子（Ａ－１）の０．０５ｇと化合物（Ｂ－１）の０．９５ｇと重合開始剤（Ｄ－１）の０．０１ｇを混合し、例７と同じ条件で超音波照射を行うことで、ヘイズのある均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表２に示す。
　（例９）
　表面修飾シリカ粒子（Ａ－２）の０．０５ｇとＨＣＦＣ－２２５の０．９５ｇを混合し、例７と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な分散液を得た。分散液を１ヶ月放置しても沈殿が析出することはなかった。分散液の評価結果を表２に示す。
　（例１０）
　表面修飾シリカ粒子（Ａ－２）の０．０５ｇと化合物（Ｂ－１）の０．９５ｇと重合開始剤（Ｄ－１）の０．０１ｇを混合し、例７と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表２に示す。
　（例１１）
　表面修飾シリカ粒子（Ａ－２）の１．５ｇと化合物（Ｂ－２）の３．５ｇと重合開始剤（Ｄ－１）の０．１ｇを混合し、例７と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表２に示す。
　（例１２）
　表面修飾シリカ粒子（Ａ－３）の０．０５ｇとＨＣＦＣ－２２５の０．９５ｇを混合し、例７と同じ条件で超音波照射を行うことで、少しヘイズのある均一な分散液を得た。分散液を１ヶ月間室温で放置しても沈殿が析出することはなく、分散液の向こう側を視認できるレベルであった。分散液の評価結果を表３に示す。
　（例１３）
　表面修飾シリカ粒子（Ａ－３）の０．０５ｇと化合物（Ｂ－１）の０．９５ｇと重合開始剤（Ｄ－１）の０．０１ｇを混合し、照射時間を３時間に変更した以外は例７と同じ条件で超音波照射を行うことで、少しヘイズのある均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表３に示す。
　（例１４）
　表面修飾シリカ粒子（Ａ－４）の０．０５ｇとＨＣＦＣ－２２５の０．９５ｇを混合し、例１３と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な分散液を得た。分散液は１ヶ月放置しても沈殿が析出することはなかった。分散液の評価結果を表３に示す。
　（例１５）
　表面修飾シリカ粒子（Ａ－４）の０．０５ｇと化合物（Ｂ－１）の０．９５ｇと重合開始剤（Ｄ－１）の０．０１ｇを混合し、例１３と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表３に示す。
　（例１６）
　表面修飾シリカ粒子（Ａ－４）の１．５ｇと化合物（Ｂ－２）の３．５ｇと重合開始剤（Ｄ－１）の０．１ｇを混合し、例７と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表３に示す。
　（例１７～１９）
　表面修飾シリカ粒子（Ａ’－５）の３０質量％をＭＩＢＫの７０質量％に再分散させたところ、透明で均一な分散液が得られた。
　表面修飾シリカ粒子（Ａ’－５）の１質量％を、ＨＣＦＣ－２２５の９９質量％（例１７）、化合物（Ｂ－１）の９９質量％（例１８）、または化合物（Ｂ－２）の９９質量％（例１９）に分散させようとしたが、いずれも分散できず、照射時間を１０時間以上に変更した以外は例７と同じ条件で超音波照射を行ったが表面修飾シリカ粒子（Ａ’－５）が沈殿したままであった。結果を表４に示す。
　（例２０～２２）
　表面修飾シリカ粒子（Ａ’－６）の３０質量％をＭＩＢＫの７０質量％に再分散させたところ、透明で均一な分散液が得られた。
　表面修飾シリカ粒子（Ａ’－６）１質量％を、ＨＣＦＣ－２２５の９９質量％（例２０）、化合物（Ｂ－１）の９９質量％（例２１）、または化合物（Ｂ－２）の９９質量％（例２２）に分散させようとしたが、いずれも分散できず、照射時間を１０時間以上に変更した以外は例７と同じ条件で超音波照射を行ったが表面修飾シリカ粒子（Ａ’－６）が沈殿したままであった。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　例７～１６は、本発明の表面修飾シリカ粒子（Ａ）を含むため、アッベ数が高く、透明性に優れる。例１７～１９は、表面修飾シリカ粒子がフルオロアルキル基含有表面修飾基を有しないため、含フッ素化合物との相溶性が悪く、含フッ素化合物に均一に分散しせず、透明性に劣った。例２０～２２は、表面修飾シリカ粒子の第１の表面修飾基におけるアルキレン基が短鎖であるため、含フッ素化合物との相溶性が悪く、含フッ素化合物に均一に分散せず、透明性に劣った。
　本発明の表面修飾シリカ粒子、分散液および硬化性組成物は、光学部材（レンズ、プリズム、反射防止膜、光導波路、ＬＥＤ封止材等）、記録メディア、半導体デバイス製造等に用いられる材料として有用である。
　なお、２０１５年１２月２５日に出願された日本特許出願２０１５－２５４０９２号の明細書、特許声優の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　中実シリカ粒子の表面に下式（Ａ１）で表される基を有する第１の表面修飾基および下式（Ａ２）で表される基を有する第２の表面修飾基を有する表面修飾シリカ粒子と、
    　フッ素原子含有率が２０質量％以上であり、２５℃において液体である含フッ素化合物とを含み、
    　前記表面修飾シリカ粒子と前記含フッ素化合物との合計１００質量％のうち、前記表面修飾シリカ粒子が１～９０質量％であり、前記含フッ素化合物が１０～９９質量％である、分散液。
    　ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）－Ｘ－（ＣＨ２）ａ－ＳｉＲ２ ｂ（－＊）３－ｂ　　（Ａ１）
    　（＊はＳｉの結合手であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｘは－Ｏ－または－ＮＨ－であり、ａは２～７の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ｂが２の場合の２つのＲ２は、同一であってもよく、異なってもよい。）
    　ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１－ｍ－ＳｉＲ４ ｃ（－＊）３－ｃ　　（Ａ２）
    　（＊はＳｉの結合手であり、Ｒ４は水素原子または炭素数１～４の炭化水素基であり、ｎは１～２０の整数であり、ｍは３以上（２ｎ＋１）以下の整数であり、ｃは０～２の整数であり、ｃが２の場合の２つのＲ４は、同一であってもよく、異なってもよい。）
  2. 　下式（Ｉ）から求めたアッベ指数が５８以上であり、かつ波長６００ｎｍの光の透過率が４０％以上である、請求項１に記載の表面修飾シリカ粒子の分散液。
    　　　νＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）　　（Ｉ）
    　（νＤは、アッベ数であり、ｎＤは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。）
  3. 　中実シリカ粒子の表面に下式（Ａ１）で表される基を有する第１の表面修飾基および下式（Ａ２）で表される基を有する第２の表面修飾基を有する表面修飾シリカ粒子（Ａ）と、
    　フッ素原子含有率が２０質量％以上であり、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｂ）（ただし、前記粒子（Ａ）と同じものを除く。）と、
    　重合開始剤（Ｄ）とを含み、
    　すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（前記粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量％のうち、前記粒子（Ａ）が、１～９０質量％であり、前記化合物（Ｂ）が、１０～９９質量％であり、
    　すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（前記粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量部に対して、前記重合開始剤（Ｄ）が、０．０１～１０質量部である、硬化性組成物。
    　ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）－Ｘ－（ＣＨ２）ａ－ＳｉＲ２ ｂ（－＊）３－ｂ　　（Ａ１）
    　（式中の各記号の定義は、請求項１における式（Ａ１）に記載と同じである。）
    　ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１－ｍ－ＳｉＲ４ ｃ（－＊）３－ｃ　　（Ａ２）
    　（式中の各記号の定義は、請求項１における式（Ａ２）に記載と同じである。）
  4. 　（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｃ）（ただし、前記粒子（Ａ）または前記化合物（Ｂ）と同じものを除く。）をさらに含み、
    　すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（前記粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量％のうち、前記粒子（Ａ）が、１～８９質量％であり、前記化合物（Ｂ）が、１０～９８質量％であり、前記化合物（Ｃ）が、１～５０質量％である、請求項３に記載の硬化性組成物。
  5. 　化合物（Ｂ）が、フルオロ（メタ）アクリレートである、請求項３または４に記載の硬化性組成物。
  6. 　化合物（Ｃ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（Ｃ１）、または（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（Ｃ２）（ただし、化合物（Ｃ１）、（Ｃ１）は、表面修飾シリカ粒子（Ａ）または化合物（Ｂ）と同じものを除く。）である、請求項４または５に記載の硬化性組成物。
  7. 　請求項３～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
  8. 　下式（Ｉ）から求めたアッベ指数が５８以上であり、かつ波長６００ｎｍの光の透過率が６０％以上である、請求項７に記載の硬化物。
    　　　νＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）　　（Ｉ）
    　（νＤは、アッベ数であり、ｎＤは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。）
  9. 　中実シリカ粒子の表面に下式（Ａ１）で表される基を有する第１の表面修飾基および下式（Ａ２）で表される基を有する第２の表面修飾基を有する、表面修飾シリカ粒子。
    　ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）－Ｘ－（ＣＨ２）ａ－ＳｉＲ２ ｂ（－＊）３－ｂ　　（Ａ１）
    　（式中の各記号の定義は、請求項１における式（Ａ１）に記載と同じである。）
    　ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１－ｍ－ＳｉＲ４ ｃ（－＊）３－ｃ　　（Ａ２）
    　（式中の各記号の定義は、請求項１における式（Ａ２）に記載と同じである。）
  10. 　表面修飾シリカ粒子１００質量％のうち、中実シリカ粒子の割合が２０～８４質量％であり、表面修飾有機成分（第１の表面修飾基と第２の表面修飾基との合計）の（含有）割合が１６～８０質量％である、請求項９に記載の表面修飾シリカ粒子。
  11. 　表面修飾シリカ粒子１００質量％のうち、第１の表面修飾基の割合が１～２５質量％であり、第２の表面修飾基の割合が１５～５５質量％である、請求項９または１０に記載の表面修飾シリカ粒子。
  12. 　下式（Ａ１０）で表される化合物および下式（Ａ２０）で表される化合物によって中実シリカ粒子の表面を表面処理する、表面修飾シリカ粒子の製造方法。
    　ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）－Ｘ－（ＣＨ２）ａ－ＳｉＲ２ ｂ（ＯＲ３）３－ｂ　　（Ａ１０）
    　（Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ａ及びｂの定義は、請求項１における式（Ａ１）に記載と同じであり、Ｒ３は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、ｂが０または１の場合の３つまたは２つのＲ３は、同一であってもよく、異なってもよい。）
    　ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１－ｍ－ＳｉＲ４ ｃ（ＯＲ５）３－ｃ　　（Ａ２０）
    　（Ｒ４、ｎ、ｍ及びｃの定義は、請求項１における式（Ａ２）に記載と同じであり、Ｒ５は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、ｃが０または１の場合の３つまたは２つのＲ５は、同一であってもよく、異なってもよい。）
  13. 　式（Ａ１０）で表される化合物および式（Ａ２０）で表される化合物の合計１００質量％のうち、前記式（Ａ１０）で表される化合物が２～６１質量％であり、式（Ａ２０）で表される化合物が３９～９８質量％である、請求項１２に記載の表面修飾シリカ粒子の製造方法。
  14. 　式（Ａ１０）で表される化合物および式（Ａ２０）で表される化合物の合計量が、中実シリカ粒子１００質量部に対して、６５～１３６０質量部である、請求項１２または１３に記載の表面修飾シリカ粒子の製造方法。
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