JP2010128309A - 反射防止膜付基材および反射防止膜形成用塗布液 - Google Patents

Abstract

【課題】表面が平坦で、低反射率であるとともに耐擦傷性、スクラッチ強度に優れた反射防止膜を有する反射防止膜付基材を提供する。
【解決手段】基材上に反射防止膜が形成された反射防止膜付基材であって、該反射防止膜がシリカ系中空微粒子(A)とマトリックス成分からなり、反射防止膜の膜厚(Th)が８０〜
２００ｎｍの範囲にあり、シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が６０〜１５０ｎｍの範囲にあり、シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)と反射防止膜の膜厚(Th)との比(Dpa)／(Th)が０．７５〜１の範囲にあることを特徴とする反射防止膜付基材。
【選択図】なし

Description

本発明は、低屈折率粒子の平均粒子径と膜厚の比が近似しているために粒子が１層の層状に配列し、このため表面が平坦で、低反射率であるとともに耐擦傷性、スクラッチ強度に優れた反射防止膜を有する反射防止膜付基材および該反射防止膜を形成するための反射防止膜形成用塗布液に関する。

従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、基材表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、本願出願人の出願による特開平７-１３３１０５号公報(特許文献１)、特開２
００２−７９６１６号公報（特許文献２）等参照）。
特開平７-１３３１０５号公報 特開２００２−７９６１６号公報

上記したシリカ微粒子、シリカ系中空微粒子等を用いた反射防止膜は最表面（最外層）に形成されることから、反射防止性能に加えて耐擦傷性、スクラッチ強度、撥水性等が求められている。しかしながら、反射防止性能を向上（反射率を低下）させると耐擦傷性、スクラッチ強度が低下し、逆に耐擦傷性、スクラッチ強度を向上させると反射防止性能が低下する問題があった。

本発明者らこれらの問題点について検討したところ、反射防止膜中の粒子の分散状態、配列状態等が、これらの特性に関与していることを考えた。そして、さらに鋭意検討した結果、反射防止膜の膜厚と近似した粒子径の低屈折率粒子を用いると、反射防止性能を低下させることなくスクラッチ強度が向上する傾向にあることを見出して本発明を完成するに至った。

[1]基材上に反射防止膜が形成された反射防止膜付基材であって、
該反射防止膜がシリカ系中空微粒子(A)とマトリックス成分からなり、
反射防止膜の膜厚(Th)が８０〜２００ｎｍの範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が６０〜１５０ｎｍの範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)と反射防止膜の膜厚(Th)との比(Dpa)／(Th)
が０．７５〜１の範囲にあることを特徴とする反射防止膜付基材。
[2]前記シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にある[1]の反射防
止膜付基材。
[3]前記反射防止膜中にさらに、平均粒子径(Dpb)が１０〜６０ｎｍの範囲にあるシリカ系中空微粒子(B)を含み、シリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)とシリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)との比(Dpb)／(Dpa)が０．１〜０．４の範囲にある[1]または[2]の
反射防止膜付基材。
[4]前記反射防止膜中のシリカ系中空微粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)の合計の含有量
が５〜８０質量％の範囲にあり、
シリカ系中空微粒子(A)および(B)の合計中のシリカ系中空微粒子(B)の割合が３０質量
％以下である[1]〜[3]の反射防止膜付基材。

[5]前記シリカ系中空微粒子(A)および／またはシリカ系中空微粒子(B)が、下記式(1)で表される有機珪素化合物で表面処理されている[1]〜[4]の反射防止膜付基材。
Ｒ_n−ＳiＸ_4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
[6]シリカ系中空微粒子(A)とマトリックス形成成分と溶媒とからなり、
シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が６０〜１５０ｎｍの範囲にあり、
全固形分濃度が１〜１０質量％の範囲にあり、シリカ系中空微粒子(A)の濃度が固形分
として０．０５〜８質量％の範囲にあり、
マトリックス形成成分の濃度が固形分として０．２〜９．９５質量％の範囲にあることを特徴とする反射防止膜形成用塗布液。
[7]前記シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にある[6]の反射防
止膜形成用塗布液。
[8]さらに、平均粒子径(Dpb)が１０〜６０ｎｍの範囲にあるシリカ系中空微粒子(B)を含
み、該シリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)と前記シリカ系中空微粒子(A)の平均粒
子径(Dpa)との比(Dpb)／(Dpa)が０．１〜０．４の範囲にある[6]または[7]の反射防止膜
形成用塗布液。
[9]前記塗布液中のシリカ系中空微粒子(A)および(B)の合計中のシリカ系中空微粒子(B)の割合が３０質量％以下である[8]の反射防止膜形成用塗布液。
[10]前記シリカ系中空微粒子(A)および／またはシリカ系中空微粒子(B)が、下記式(1)で
表される有機珪素化合物で表面処理されている[6]〜[9]の反射防止膜形成用塗布液。
Ｒ_n−ＳiＸ_4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
[11]前記[6]〜[10]の塗布液を、基材表面に塗布し、乾燥して反射防止膜を形成するに際
し、反射防止膜の膜厚(Th)を８０〜２００ｎｍの範囲とし、
反射防止膜に含まれるシリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)と反射防止膜の膜厚(Th)との比(Dpa)／(Th)が０．７５〜１の範囲となるように反射防止膜を形成することを特
徴とする反射防止膜付基材の製造方法。

本発明によれば、表面が平坦で、従来両立することが困難であった低反射率であるとともに耐擦傷性、スクラッチ強度、撥水性、防汚性等に優れた反射防止膜を有する反射防止膜付基材および該反射防止膜を形成するための反射防止膜形成用塗布液を提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
［反射防止膜付基材］
本発明に係る透明被膜付基材は、基材上に反射防止膜が形成された反射防止膜付基材であって、該反射防止膜がシリカ系中空微粒子(A)とマトリックス成分からなり、反射防止
膜の膜厚(Th)が８０〜２００ｎｍの範囲にあり、シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が６０〜１５０ｎｍの範囲にあり、シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)と反射防止膜の膜厚(Th)との比(Dpa)／(Th)が０．７５〜１の範囲にあることを特徴としている。

基材
基材としては、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム等のセルロース系基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系基材、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、環状ポリオレフィンフィルム等のポリオレフィン系基材、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド系基材等の他、ポリアクリル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテウフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、アクリロニトリルフィルム等の基材が挙げられる。

これらのなかでも、本発明で用いる基材としては、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）は屈折率が近接していることから好適に用いることができる。また、このような基材上に予め、従来公知のハードコート膜等他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。ハードコート膜が形成されているとより耐擦傷性に優れた反射防止膜付基材を得ることができる。

反射防止膜
本発明では、上記基材表面に反射防止膜が形成されている。
反射防止膜はシリカ系中空微粒子(A)とマトリックス成分とからなる。

反射防止膜の膜厚(Th)は８０〜２００ｎｍ、さらには９０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚(Th)が薄いと、膜の強度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。膜厚(Th)が厚すぎると、膜にクラックが入りやすくなるために膜の強度が不充分となる場合があり、また、膜が厚すぎて反射防止性能が低下する場合がある。

反射防止膜の膜厚(Th)が前記範囲にあれば、反射率（ボトム反射率、視感反射率）が低く、且つ、膜強度等に優れた反射防止膜を得ることができる。なお、本発明では、反射防止膜の膜厚(Th)の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で反射防止膜の断面を撮影して求める。

(A)シリカ系中空微粒子
シリカ系中空微粒子(A)としては、本願出願人の出願による特開２００１−２３３６１
１号公報、特開２００３−１９２９９４号公報に開示した内部に空洞を有するシリカ系微粒子は屈折率が低く、コロイド領域の微粒子であり、分散性等に優れているので好適に採用することができる。
本発明に用いるシリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa) は６０〜１５０ｎｍ、さら
には８０〜１２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。

シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が小さくしすぎると、シリカ系微粒子は内部に空洞を有しているが、この空洞の割合が小さく、屈折率が充分低くない粒子（屈折率が１．４０以上）となることから、反射防止性能が不充分となる傾向にあり、また、後述する膜厚との関係で、シリカ系中空微粒子(A)が多層に配列したり、不規則に（凝集）配列
し、反射率が不充分になるとともに膜の強度も不充分になる場合がある。また、膜厚に近似している場合でも、後述する膜厚との関係にない場合、反射防止膜の表面に凹凸ができ、このためヘーズ値が高くなる場合や、耐擦傷性、スクラッチ強度が不充分となる場合がある。

シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が大き過ぎると、前記反射防止膜の膜厚を越えることになるので、反射防止膜の表面に凹凸ができ、このためヘーズ値が高くなる場合や、耐擦傷性、スクラッチ強度が不充分となる場合がある。

シリカ系中空微粒子(A)の屈折率は１．１０〜１．４０、さらには１．１０〜１．３５
の範囲にあることが好ましい。
シリカ系中空微粒子(A)の屈折率は前記下限未満のものは得ることが困難であり、屈折
率が大きすぎると、基材あるいは下層膜の屈折率にもよるが反射防止性能が不充分となったり、反射防止膜の反射率が高いために明所コントラストが不充分となることがある。

(B)シリカ系中空微粒子
本発明では、前記シリカ系中空微粒子(A)に加えて、シリカ系中空微粒子(A)よりも平均粒子径が小さい、シリカ系中空微粒子(B)を含むことが好ましい。かかるシリカ系中空微
粒子(B)の平均粒子径(Dpb)は、１０〜６０ｎｍ、好ましくは１５〜５０ｎｍの範囲であるものが望ましい。

シリカ系中空微粒子(B)は前記シリカ系中空微粒子の粒子間隙に入り、表面を平坦化す
る効果により、耐擦傷性、スクラッチ強度に優れた反射防止膜を得ることができる。また、マトリックス成分より屈折率の低いシリカ系中空微粒子(B)が用いられるので反射防止
膜の屈折率を低くすることができ、より反射防止性能に優れた反射防止膜を得ることができる。

シリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が小さすぎると、中空が形成できず、屈折率が１．４０以下の粒子を得ることが困難であり、反射率が不十分となることがある。また、シリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)が大きすぎると、前記シリカ系中空微粒子(A)を単独で使用することと意味が変わらない。かかるシリカ系中空微粒子(B)の屈折率は１．１５〜１．４５、好ましくは１．１５〜１．４０の範囲である。

シリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)とシリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)との比(Dpb)／(Dpa)が０．１〜０．４、さらには０．１〜０．３５の範囲にあることが好ましい。

この比率にあれば、シリカ系中空微粒子(A)の間隙にシリカ系中空微粒子(A)が充填されるので、中空微粒子の配列が規則的となり、反射率が高く、また、膜の強度も高くなる。
(Dpb)／(Dpa)が小さすぎると、シリカ系中空微粒子(B)がシリカ系中空微粒子(A)を凝集させたり、配列を不規則にすることがあり、反射率が不充分になるとともに膜の強度が不充分になる場合がある。(Dpb)／(Dpa)が大きすぎると、前記シリカ系中空微粒子(A)の粒
子間隙に入らないためにシリカ系中空微粒子(A)が不規則に配列したり凝集することがあ
り、反射率が不充分になるとともに膜の強度も不充分になる場合がある。

本発明では、シリカ系中空微粒子(A)およびシリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径は透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値とした。

反射防止膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量は、５〜８０質量％、さらには１０〜
７５質量％の範囲にあることが好ましい。反射防止膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有
量が５質量％未満の場合は、基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜の屈折率をさらに低下させることができないために反射防止性能をさらに向上させる効果が不充分となる場合がある。
反射防止膜中のシリカ系中空微粒子(A)の含有量が多すぎると、粒子が多すぎて膜強度、
耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜のヘーズ値が高くなる場合がある。また、反射防止膜にシリカ系中空微粒子(B)を配合して用いる場合も、
反射防止膜中のシリカ系中空微粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)の合計の含有量が５〜８０質量％、さらには１０〜７５質量％の範囲にあることが好ましい。

シリカ系中空微粒子(B)を用いる場合、全シリカ系中空微粒子中のシリカ系中空微粒子(B)の割合が３０質量％以下、さらには２０質量％以下であることが好ましい。
なお、シリカ系中空微粒子(B)の割合が多すぎると、前記シリカ系中空微粒子(A)の粒子間隙に入らないシリカ系中空微粒子(B)が増加し、シリカ系中空微粒子(A)が不規則に配列したり凝集することがあり、反射率が不充分になるとともに膜の強度も不充分になる場合がある。

前記範囲でシリカ系中空微粒子(B)を含んでいると、反射防止膜の表面部におけるシリ
カ系中空微粒子(A)の粒子間隙にシリカ系中空微粒子(B)が存在して表面を平坦化する効果により、耐擦傷性、スクラッチ強度に優れた反射防止膜を得ることができる。

シリカ系中空微粒子(B)としては、前記シリカ系中空微粒子(A)と同様に、本願出願人の出願による特開２００１−２３３６１１号公報、特開２００３−１９２９９４号公報に開示した内部に空洞を有するシリカ系微粒子は屈折率が低く、コロイド領域の微粒子であり、分散性等に優れているので好適に採用することができる。

また、シリカ系中空微粒子（A）および／または(B)が、シランカップリング剤（以下、有機珪素化合物ということがある）、特に疎水性基を有するシランカップリング剤で表面処理されている場合は、耐水性、撥水性、防汚性等に優れた反射防止膜を得ることができる。

有機珪素化合物としては、下記式(1)で表されるものが好ましい。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）

このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプ
ロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリ
エトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、等が挙げられる。

本発明では、2種類以上の有機珪素化合物を組合わせてもよく、具体的には、前記式(1)のｎ＝０の有機珪素化合物で表面処理し、ついでｎ＝１，２，３のいずれかの有機珪素化合物で表面処理することが好ましい。

シリカ系中空微粒子(A)およびシリカ系中空微粒子(B)の表面処理は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、シリカ系中空微粒子のアルコール分散液に前記有機ケイ素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて加水分解する。

この時、有機ケイ素化合物の使用量はシリカ系中空微粒子と有機ケイ素化合物のＲ_n-ＳiＸ_4-n/2としての重量比（Ｒ_n-ＳiＸ_4-n/2重量／シリカ系中空微粒子の重量）が０．０１〜０．５さらには０．０２〜０．２５の範囲にあることが好ましい。このような量比で表面処理がされていると、マトリックス形成成分や分散媒との親和性が高く、均一に反射防止膜内に中空微粒子が分散し、反射防止膜の強度、耐擦傷性が高く、ヘーズ値、反射率を低くすることができる。

前記重量比が小さいと、後述する反射防止膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分あるいは分散媒との親和性が低く安定性が不充分で、塗布液中で均一に分散せず、場合によってはシリカ系中空微粒子が凝集することがあり、反射防止膜の強度、耐擦傷性が低下し、ヘーズ値、反射率が高くなる場合がある。また、シリカ系中空微粒子(B)を、疎水性基
を有する有機珪素化合物で表面処理すると、耐水性、撥水性、防汚性等に優れた反射防止膜が得られる。
前記重量比が０．５を超えてもさらに分散性が向上することもなく、屈折率が上昇し、高価な有機ケイ素化合物が増加するだけで経済性が低下する。

マトリックス成分
マトリックス成分としては、シリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス成分、有機樹脂系マトリックス成分等が用いられる。
シリコーン系マトリックス形成成分としては下記式(2)で表される有機珪素化合物の加水
分解物、加水分解重縮合物が好適に用いられる。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （2）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）

このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプ
ロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、等が挙げられる。

また、有機樹脂系マトリックス形成成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。
このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂などの電子線硬化型樹脂が挙げられる。

さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。たとえば、アクリレート変性ポリシロキサン樹脂、グリシジル変性ポリシロキサン樹脂、ポリエステル変性ポリシロキサン樹脂、ポリエーテル変性ポリシロキサン樹脂などが挙げられる。なお、反応性シリコーンオイル、シリコーン変性ポリウレタンアクリレートは電子線硬化樹脂であり、2種以上の共重合体・変性体である。

これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。

本発明では、特にアクリル系樹脂が好ましく、具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。

上記アクリル系樹脂は、３官能以上のアクリル系樹脂モノマーが重合した樹脂であることが好ましい。このようなアクリル系樹脂は反応性官能基（結合手）を多く持ち、このため樹脂同士、表面処理した低屈折率微粒子との結合が強固となり、強度、耐摩耗性に優れた透明被膜を形成することができる。

本発明では、なかでも官能基が（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系樹脂は、反応性が強く樹脂同士、および表面処理した低屈折率微粒子との結合が強固となるので好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系樹脂としては、共栄社化学製：製品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（ジペンタエスリトールヘキサアクリレート）、共栄社化学製：製品名：ライトアクリレートＤＰＥ−４Ａ（ペンタエスリトールテトラアクリレート）等が挙げられる。

反射防止膜中のマトリックス成分の含有量は固形分として２０〜９５質量％、さらには２５〜９０質量％の範囲にあることが好ましい。マトリックス成分が少ないと、粒子の相対的に多いので、反射防止膜の強度、基材との密着性、耐擦傷性等が不充分となることがある。マトリックス成分が多すぎると、シリカ系中空微粒子の量が少なくなるいために、均一な膜厚とならず、表面が平坦性に欠け、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となるとともに、屈折率が充分低下しないために反射防止性能が不充分となる場合がある。
以上のような反射防止膜は、反射防止膜形成用塗布液を、前記基材表面に塗布したのち、乾燥することによって形成することができる。

[反射防止膜形成用塗布液]
本発明に係る反射防止膜形成用塗布液は、前記シリカ系中空微粒子(A)とマトリックス
形成成分と溶媒とからなり、全固形分濃度が１〜１０質量％の範囲にあり、シリカ系中空微粒子(A)の濃度が固形分として０．０５〜８質量％の範囲にあり、マトリックス形成成
分の濃度が固形分として０．２〜８質量％の範囲にあることを特徴としている。

シリカ系中空微粒子(A)
シリカ系シリカ系中空微粒子(A)としては前記したシリカ系シリカ系中空微粒子(A)が用いられる。

反射防止膜形成用塗布液中のシリカ系中空微粒子(A)の濃度は固形分として０．０５〜
８質量％、さらには０．１〜７．５質量％の範囲にあることが好ましい。シリカ系中空微粒子(A)の濃度が薄いと、得られる反射防止膜中のシリカ系中空微粒子(A)の量が少なくなるので、基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜の屈折率を低下させることができないために反射防止性能が不充分となる場合がある。反射シリカ系中空微粒子(A)の濃度が濃すぎると、粒子が多
すぎて得られる反射防止膜の膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜のヘーズ値が高くなる場合がある。

本発明の塗布液には、必要に応じて前記シリカ系中空微粒子(B)を用いることができ、
シリカ系中空微粒子(B)を用いる場合、全シリカ系中空微粒子中のシリカ系中空微粒子(B)の割合は前記したとおりである。

マトリックス形成成分
マトリックス形成成分としては、シリコーン系マトリックス形成成分、有機樹脂系マトリックス形成成分等が用いられる。
シリコーン系マトリックス形成成分としては前記式(2)で表される従来公知の有機珪素化
合物および／またはこれらの加水分解物、加水分解重縮合物が好適に用いられる。

また、有機樹脂系マトリックス形成成分としては、前記した塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。なお熱可塑性樹脂の場合、マトリックス形成成分とマトリックス成分は同じ物であり、熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂の場合は、マトリックス形成成分は重合前（反応前）のモノマーであり、マトリックス成分は重合体となる。

このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。

これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。

本発明では、特にアクリル系樹脂が好ましく、具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。

反射防止膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の固形分としての濃度は０．２〜９．９５質量％、さらには０．２５〜９．９質量％の範囲にあることが好ましい。マトリックス形成成分の濃度が薄すぎると、マトリックスに対し微粒子が多過ぎる場合が生じ、反射防止膜の膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜のヘーズ値が高くなる場合がある。マトリックス形成成分の濃度が濃すぎると、マトリックスに対し微粒子が少な過ぎる場合が生じ、基材との密着性、膜強度、表面平坦性、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となることに加えて、反射防止膜の屈折率を低下させることができないために反射防止性能が不充分となる場合がある。

溶媒
本発明に用いる溶媒としてはマトリックス形成成分、重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともにシリカ系中空微粒子(A)、シリカ系中空微粒子(B)を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。

具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
これらは2種以上混合して使用することもできる。

重合開始剤
本発明の反射防止膜形成用塗布液には、マトリックス形成成分の種類に応じて重合開始剤を用いることができる。

重合開始剤としては前記マトリックス形成成分を重合、硬化させることができれば特に制限はなく、樹脂によって適宜選択し、従来公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、アシルホスフィンオキシド類、アセトフェノン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類等の重合開始剤の他、カチオン系光重合開始剤等が挙げられる。

反射防止膜形成用塗布液中の重合開始剤の濃度は、マトリックス形成成分および重合開始剤を固形分としたとき、マトリックス形成成分の０．１〜２０質量％、さらには０．５〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、重合を充分に行うことができる。

反射防止膜形成用塗布液の濃度は固形分として概ね１〜１０質量％、さらには１．５〜８質量％の範囲にあることが好ましい。このような濃度であれば、膜厚の調整が容易であり、乾燥後のムラが発生することもない。

反射防止膜形成用塗布液の固形分濃度が低すぎると、膜厚の調整が難しく、乾燥状態にムラが生じ易い。反射防止膜形成用塗布液の固形分濃度が高すぎると、塗布液自体の安定性が低下し、塗工性が低下することから得られる反射防止膜の基材との密着性、膜強度、耐擦傷性、スクラッチ強度等が不充分となる場合がある。

[反射防止膜の形成方法]
本発明に係る反射防止膜形成用塗布液を用いて反射防止膜を形成する方法としては従来公知の方法を採用することができる。

具体的には、反射防止膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができるが、本発明ではロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。

反射防止膜を形成する際に、膜厚(Th)を８０〜２００ｎｍの範囲とし、シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が６０〜１５０ｎｍの範囲にあり、シリカ系中空微粒子(A)の
平均粒子径(Dpa)と反射防止膜の膜厚(Th)との比(Dpa)／(Th)が０．７５〜１の範囲となるようにする。

[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

[実施例１]
ハードコート膜形成用塗料(HC-1)の調製
シリカゾル分散液（触媒化成工業（株）製；カタロイド ＳＩ−３０；平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度４０．５質量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）
１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．８８ｇ（信越シリコ
−ン株製：KBM−５０３、ＳｉO₂成分８１．２％）を混合し超純水を３．１ｇ添加し５０
℃で２０時間攪拌し表面処理した１２ｎｍのシリカゾル分散液を得た（固形分４０．５％）。

この表面処理したシリカゾル２０．７１ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）３０．２４ｇ、と１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ）３．３６ｇとシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１６１０）０．２ｇと光重合開始剤（ビ−エ−エスエフジャパン（株））製：ルシリンＴＰＯ、トルエンで固形分濃度３０％に溶解）６．７２ｇおよびイソプロパノ−ル８．３４ｇとメチルイソブチルケトン２０ｇとイソプロピルグリコール５ｇとブチルセロソルブ５ｇとを充分に混合してハードコート膜形成用塗料(HC-1)を調製した。

シリカ系中空微粒子(A-1)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃濃度２０質量％、固形分中Ａｌ₂Ｏ₃含有量２７質量％）１００ｇ
に純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ２として濃度１.５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡｌ₂Ｏ₃としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを添加して、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃一次粒子分散液
（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。このときのＭＯＸ／ＳｉＯ₂モル比（Ａ）＝０．２、で
あった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。

ついで濃度０．５質量％の硫酸ナトリウム６，６００ｇを添加し（モル比１．０）、ついでＳｉＯ₂として濃度１.５質量％の珪酸ナトリウム水溶液３３，０００ｇとＡｌ₂Ｏ₃としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１１,０００ｇを添加して複合酸化物微粒子(1)（二次粒子）（平均粒子径７８ｎｍ）の分散液を得た。

このとき、反応液のｐＨは１１．０であり、ＭＯ_x／ＳｉＯ₂モル比（Ｂ）＝０．０７であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった複合酸化物微粒子(1)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５質量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子（中空の形骸粒子、P-1-1)の水分散液を得た。

ついで、シリカ系微粒子(P-1-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１
，７５０ｇおよび濃度２８質量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ₂濃度２８質量％）８０ｇを添加してシリカ被覆層を形成
し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。

つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで１５０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２
０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。このとき、シリカ系中空微粒子の水分散液のＮa₂Ｏ含有量およびＮＨ₃含有量はシリカ系微粒子当たり１２ｐｐ
ｍ、１５００ｐｐｍであった。

ついで、再び、シリカ系中空微粒子(P-1-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理し
た後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子の水分散液を得た。このとき、シリカ系中空微粒子(P-1-3)の水分散液のＮa₂Ｏ含有量およびＮＨ₃含有量はシリカ系中空微粒子当たり０．９ｐｐｍ、８００ｐｐｍであった。

ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液を調製した。得られたシリカ系中空微粒子（A-1）の平均粒子径、屈折率を測定し、結果を表１に示す。

ついで、固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液１０
０ｇにメタクリルシランカップリング剤（γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン）（信越化学（株）製：KBM-503）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外
濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液を調製した。表面処理したシリカ系中空微粒子(A-1)の屈折率を測定し、結果を表１に示した。

反射防止膜形成用塗布液(1)の調製
表面処理したシリカ系中空微粒子分散液(A-1)５．４０ｇにジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ-６Ａ、固形分濃度１００質量％）１．
２ｇと撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００質量％）０．２４ｇとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製；紫光ＵＴ−４３１４：固形分濃度３０質量％）０．３２ｇと光重合開始剤（ビ−エ−エスエフジャパン（株））製：ルシリンＴＰＯ：ＩＰＡで固形分濃度１０質量％に溶解）１．０６ｇとイソプロピルアルコール６８．６８ｇ、メチルイソブチルケトン８．１ｇ、イソプロピルグリコール１５ｇを混合して、固形分濃度３.０質量％の反
射防止膜形成用塗布液(1)を調製した。

反射防止膜付基材(1)の製造
ハードコート膜形成用塗料(HC-1)を、ＴＡＣフィルム（厚さ：８０μｍ、屈折率：１．４９）にバーコーター法（＃８）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜を形成した。ハードコート膜の膜
厚は３μｍであった。

ついで、反射防止膜形成用塗布液(1)をバーコーター法（バー＃４）で塗布し、８０℃
で１２０秒間乾燥した後、Ｎ₂雰囲気下で６００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させて反射防止膜付基材（1）を作製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであっ
た。

この反射防止膜付基材（1）の全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性
、鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を表１に示す。全光線透過率およびヘーズは、ヘーズ
メーター（スガ試験機（株）製）により、反射率は分光光度計（日本分光社、Ubest-55）により夫々測定した。また、反射防止膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。なお、未塗布のＴＡＣフィルムは全光線透過率が９３．１４％、ヘーズが0.27％であった。

鉛筆硬度
鉛筆硬度は、JIS K 5400に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、反射防止膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。

密着性
反射防止膜付基材（1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表１に示す。
残存升目の数９０個以上 ：◎
残存升目の数８５〜８９個：○
残存升目の数８４個以下 ：△

撥水性
透明被膜の上に水滴を落とし、全自動接触角計（協和界面科学（株）製：ＤＭ７００）を使用し透明被膜と水滴の接触角を測定した。

耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を
目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条の傷が僅かに認められる ：○
筋条の傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×

[実施例２]
反射防止膜付基材(2)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(1)を固形分濃度２．９質量％に変更して
塗布した以外は同様にして反射防止膜の膜厚が９５ｎｍの反射防止膜付基材（2）を得た
。この反射防止膜付基材（2）の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、
密着性および鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を表１に示す。

[実施例３]
反射防止膜付基材(3)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(1)をハードコート膜を設けたＴＡＣフィ
ルムにバーコーター法（バー＃５）で塗布した以外は同様にして反射防止膜の膜厚が１２０ｎｍの反射防止膜付基材（3）を得た。この反射防止膜付基材（3）の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を表１に示す。

[実施例４]
シリカ系中空微粒子(A-2)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎ
ｍ、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃濃度２０質量％、固形分中Ａｌ₂Ｏ₃含有量２７質量％）１００ｇ
に純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ₂として濃
度１.５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１７５０ｇとＡｌ₂Ｏ₃としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１７５０ｇを添加して、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃一次粒子分散液
（平均粒子径３５ｎｍ）を得た。このときのＭＯＸ／ＳｉＯ₂モル比（Ａ）＝０．２、で
あった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。

ついで、ＳｉＯ₂として濃度１.５質量％の珪酸ナトリウム水溶液６，３００ｇとＡｌ₂
Ｏ₃としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２，１００ｇを添加して複合酸化物微粒子(2)（二次粒子）（平均粒子径５０ｎｍ）の分散液を得た。

このときのＭＯ_X／ＳｉＯ₂モル比（Ｂ）＝０．０７であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった複合酸化物微粒子(2)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５質量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。

ついで、シリカ系中空微粒子の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８質量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ₂濃度２８質量％）１４０ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。

つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子の水分散液を得た。このとき、シリカ系中空微粒子の水分散液のＮa₂Ｏ含有量およびＮＨ₃含有量はシリカ系中空微粒子当たり８ｐｐｍ
、１５００ｐｐｍであった。

再び、シリカ系中空微粒子(P-5-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常
温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。このとき、シリカ系中空微粒子の水分散液のＮa₂Ｏ含有量およびＮＨ₃含有量はシリカ系中空微粒子当
たり０．４ｐｍ、６０ｐｐｍであった。

ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（A-2）アルコール分散液を調製した。得られたシリカ系中空微粒子（A-2）の平均粒子径、屈折率を測定し、結果を表１に示す。

固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（A-2）のアルコール分散液１００ｇにア
クリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-5103）３ｇを添加し、５０℃で加
熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（A-2）のアルコール分散液を調製した。表面処理したシリカ系
中空微粒子(A-2)の屈折率を測定し、結果を表１に示した。

反射防止膜形成用塗布液(4)の調製
実施例１において、固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（A-2）のアルコール
分散液を用いた以外は同様にして反射防止膜形成用塗布液(4)を調製した。

反射防止膜付基材(4)の製造
反射防止膜形成用塗布液(4)をハードコート膜を設けたＴＡＣフィルムにバーコーター
法（バー＃３）で塗布し、８０℃で、１分間乾燥させて、透明被膜の膜厚が８０ｎｍの反射防止膜付基材（4）を得た。この反射防止膜付基材（4）の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を表１に示す。

[実施例５]
シリカ系中空微粒子(A-3)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃濃度２０質量％、固形分中Ａｌ₂Ｏ₃含有量２７質量％）１００ｇ
に純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ₂として濃
度１.５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１０９，８００ｇとＡｌ₂Ｏ₃としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０９，８００ｇを添加して、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃一
次粒子分散液（平均粒子径１２０ｎｍ）を得た。このときのＭＯＸ／ＳｉＯ₂モル比（Ａ
）＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。

ついで、ＳｉＯ₂として濃度１.５質量％の珪酸ナトリウム水溶液２５１，７００ｇとＡｌ₂Ｏ₃としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８３，９００ｇを添加し
て複合酸化物微粒子(3)（二次粒子）（平均粒子径１７１ｎｍ）の分散液を得た。

このときのＭＯ_x／ＳｉＯ₂モル比（Ｂ）＝０．０７であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった複合酸化物微粒子(3)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５質量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子(形骸粒子)の水分散液を得た。

シリカ系中空微粒子の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８質量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ₂濃度２８質量％）３３ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。

つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子の水分散液のＮa₂Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系中空微粒子当たり１０ｐｐ
ｍ、１２００ｐｐｍであった。

ついで、再び、シリカ系中空微粒子分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。このとき、シリカ系微粒子の水分散液のＮa₂Ｏ含有量およびＮＨ₃含有量はシリカ系中空微粒子当たり
０．４ｐｍ、６００ｐｐｍであった。

ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（A-3）アルコール分散液を調製した。得られたシリカ系中空微粒子（A-3）の平均粒子径、屈折率を測定し、結果を表１に示す。

固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（A-3）のアルコール分散液１００ｇにア
クリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-5103）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（A-3）のアルコール分散液を調製した。表面処理したシリカ系
中空微粒子(A-3)の屈折率を測定し、結果を表１に示した。

反射防止膜形成用塗布液(5)の調製
実施例１において、固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（A-3）のアルコール
分散液を用いた以外は同様にして反射防止膜形成用塗布液(5)を調製した。

反射防止膜付基材(5)の製造
反射防止膜形成用塗布液(5)を、ハードコート膜を設けたＴＡＣフィルムにバーコータ
ー法（バー＃８）で塗布し、８０℃で、１分間乾燥させて、反射防止膜の膜厚が２００ｎｍの反射防止膜付基材（5）を得た。
この反射防止膜付基材（5）の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、
密着性および鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を表１に示す。

[実施例６]
シリカ系中空微粒子(B-1)分散液の調製
平均粒子径５ｎｍのシリカゾル（ＳｉＯ₂濃度２０質量％）１００ｇと純水３，９００
ｇの混合物を９８℃に加温した。このときの反応母液のｐＨは１０．５であった。ついで、この温度を保持しながら、ＳｉＯ₂として濃度１.５質量％の珪酸ナトリウム水溶液３，０９６ｇとＡｌ₂Ｏ₃としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３，０９６
ｇを添加して、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃一次粒子分散液（平均粒子径８ｎｍ）を得た。このと
きのＭＯ_X／ＳｉＯ₂モル比（Ａ）＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。

ついで、ＳｉＯ₂として濃度１.５質量％の珪酸ナトリウム水溶液２３，９６２ｇとＡｌ₂Ｏ₃としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７１，８８５ｇを添加して
複合酸化物微粒子（二次粒子）（平均粒子径２０ｎｍ）の分散液を得た。このときのＭＯ_X／ＳｉＯ₂モル比（Ｂ）＝０．０７であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。

ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった複合酸化物微粒子(6)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５質量％）を滴下し
てｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。

前記シリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。このとき、シリカ系中空微粒子の水分散液のＮa₂Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系中空微粒子当たり８ｐｐｍ、１０００ｐｐｍであった。

ついで、再び、シリカ系中空微粒子分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。このとき、シリカ系中空微粒子の水分散液のＮa₂Ｏ含有量およびＮＨ₃含有量はシリカ系微粒子当たり
０．９ｐｐｍ、１０００ｐｐｍであった。

ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（B-1）のアルコール分散液を調製した。得られたシリカ系中空微粒子（B-1）の平均粒子径、屈折率を測定し、結果を表１に示す。

固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（B-1）のアルコール分散液１００ｇにア
クリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-5103）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（B-1）のアルコール分散液を調製した。表面処理したシリカ系
中空微粒子(B-1)の屈折率を測定し、結果を表１に示した。

反射防止膜形成用塗布液(6)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液４．８
ｇと、シリカ系中空微粒子（B-1）のアルコール分散液を１．２０ｇと、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ-６Ａ、固形分濃度１００質
量％）１．０８ｇと撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００質量％）０．２４ｇとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製；紫光ＵＴ−４３１４：固形分濃度３０質量％）０．３２gと光重合開始剤（ビ−エ−エスエフジャパン（株））製：ルシリンＴＰＯ：ＩＰＡで固
形分濃度１０質量％に溶解）０．９６ｇとイソプロピルアルコール６８．３ｇ、メチルイソブチルケトン８．１ｇ、イソプロピルグリコール１５ｇを混合して、固形分濃度３.０
質量％の反射防止膜形成用塗布液(6)を調製した。

反射防止膜付基材(6)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(6)を塗布した以外は同様にして反射防止
膜の膜厚が１００ｎｍの反射防止膜付基材（6）を得た。
この反射防止膜付基材（6）の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密
着性および鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を表１に示す。

[実施例７]
シリカ系中空微粒子(B-2)分散液の調製
平均粒子径５ｎｍのシリカゾル（ＳｉＯ₂濃度２０質量％）１００ｇと純水３，９００
ｇの混合物を９８℃に加温した。このときの反応母液のｐＨは１０．５であった。ついで、この温度を保持しながら、ＳｉＯ₂として濃度１.５質量％の珪酸ナトリウム水溶液３，０９６ｇとＡｌ₂Ｏ₃としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３，０９６
ｇを添加して、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃一次粒子分散液（平均粒子径８ｎｍ）を得た。このと
きのＭＯ_X／ＳｉＯ₂モル比（Ａ）＝０．２、であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。

ついで、ＳｉＯ₂として濃度１.５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１１，４７８ｇとＡｌ₂Ｏ₃としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３４，４３４ｇを添加して
複合酸化物微粒子（二次粒子）（平均粒子径２０ｎｍ）の分散液を得た。

このときのＭＯ_X／ＳｉＯ₂モル比（Ｂ）＝０．０７であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった複合酸化物微粒子(6)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５質量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。

前記シリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。このとき、シリカ系中空微粒子の水分散液のＮa₂Ｏ含有量およびＮＨ３含有量はシリカ系中空微粒子当たり８ｐｐｍ、１０００ｐｐｍであった。

ついで、再び、シリカ系中空微粒子分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。このとき、シリカ系中空微粒子の水分散液のＮa₂Ｏ含有量およびＮＨ₃含有量はシリカ系微粒子当たり
０．９ｐｐｍ、１０００ｐｐｍであった。

ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（B-2）のアルコール分散液を調製した。得られたシリカ系中空微粒子（B-2）の平均粒子径、屈折率を測定し、結果を表１に示す。

固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（B-2）のアルコール分散液１００ｇにア
クリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-5103）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（B-2）のアルコール分散液を調製した。表面処理したシリカ系
中空微粒子(B-2)の屈折率を測定し、結果を表１に示した。

反射防止膜形成用塗布系(7)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液４．８
ｇと、シリカ系中空微粒子（B-2）のアルコール分散液１．２０ｇと、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ-６Ａ、固形分濃度１００質量
％）１．０８ｇと撥水化材用反応性シリコンオイル（信越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００質量％）０．２４ｇとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製；紫光ＵＴ−４３１４：固形分濃度３０質量％）０．３２と光重合開始剤（ビ−エ−エスエフジャパン（株））製：ルシリンＴＰＯ：ＩＰＡで固形分濃度１０質量％に溶解）０．９６ｇとイソプロピルアルコール６８．３ｇ、メチルイソブチルケトン８．１ｇ、イソプロピルグリコール１５ｇを混合して、固形分濃度３.０質量
％の反射防止膜形成用塗布液(7)を調製した。

反射防止膜付基材(7)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(7)を塗布した以外は同様にして反射防止
膜の膜厚が１００ｎｍの反射防止膜付基材（7）を得た。
この反射防止膜付基材（7）の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、
密着性および鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を表１に示す。

[実施例８]
反射防止膜形成用塗布液(8)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液５．４
０ｇと、実施例６と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（B-1）のアルコール分散液
０．６０ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ-６Ａ、固形分濃度１００質量％）１．０８ｇと撥水化材用反応性シリコンオイル（信
越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００質量％）０．２４ｇとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製；紫光ＵＴ−４３１４：固形分濃度３０質量％）０．３２ｇと光重合開始剤（ビ−エ−エスエフジャパン（株））製：ルシリンＴＰＯ：ＩＰＡで固形分濃度１０質量％に溶解）０．９６ｇとイソプロピルアルコール６８．３ｇ、メチルイソブチルケトン８．１ｇ、イソプロピルグリコール１５ｇを混合して、固形分濃度３.０質量％の反射防止膜形成用塗布液(8)を調製した。

反射防止膜付基材(8)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(8)を塗布した以外は同様にして反射防止
膜の膜厚が１００ｎｍの反射防止膜付基材（8）を得た。この反射防止膜付基材（8）の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を表１に示す。

[実施例９]
反射防止膜形成用塗布液(9)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液６．７
２ｇと、実施例６と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（B-2）のアルコール分散液
１．６８ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ-６Ａ、固形分濃度１００質量％）０．６０ｇと撥水化材用反応性シリコンオイル（信
越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００質量％）０．２４ｇとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製；紫光ＵＴ−４３１４：固形分濃度３０質量％）０．３２ｇと光重合開始剤（ビ−エ−エスエフジャパン（株））製：ルシリンＴＰＯ：ＩＰＡで固形分濃度１０質量％に溶解）０．５８ｇとイソプロピルアルコール６６．７６ｇ、メチルイソブチルケトン８．１ｇ、イソプロピルグリコール１５
ｇを混合して、固形分濃度３.０質量％の反射防止膜形成用塗布液(9)を調製した。

反射防止膜付基材(9)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(9)を塗布した以外は同様にして反射防止
膜の膜厚が１００ｎｍの反射防止膜付基材（9）を得た。この反射防止膜付基材（9）の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を表１に示す。

[実施例１０]
反射防止膜形成用塗布液(10)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液２．８
８ｇと、実施例６と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（B-2）のアルコール分散液
０．７２gと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製：ＤＰ
Ｅ-６Ａ、固形分濃度１００質量％）１．５６ｇと撥水化材用反応性シリコンオイル（信
越化学（株）；Ｘ−２２−１７４ＤＸ、固形分濃度１００質量％）０．２４ｇとシリコーン変性ポリウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製；紫光ＵＴ−４３１４：固形分濃度３０質量％）０．３２ｇと光重合開始剤（ビ−エ−エスエフジャパン（株））製：ルシリンＴＰＯ：ＩＰＡで固形分濃度１０質量％に溶解）１．３４ｇとイソプロピルアルコール６９．８４ｇ、メチルイソブチルケトン８．１ｇ、イソプロピルグリコール１５ｇを混合して、固形分濃度３.０質量％の反射防止膜形成用塗布液(10)を調製した。

反射防止膜付基材(10)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(10)を塗布した以外は同様にして反射防止膜の膜厚が１００ｎｍの反射防止膜付基材（10）を得た。この反射防止膜付基材（10）の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を表１に示す。

[実施例１１]
シリカ系中空微粒子(A-4)分散液の調製
実施例１と同様にして溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液を調製した。

ついで、固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（A-1）のアルコール分散液１０
０ｇにメタクリルシランカップリング剤（ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製：ＸＣ９５−Ａ９７１５）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（A-4）のアルコー
ル分散液を調製した。表面処理したシリカ系中空微粒子(A-4)の屈折率を測定し、結果を
表１に示した。

シリカ系中空微粒子(B-3)分散液の調製
実施例６と同様にして溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（B-1）のアルコール分散液を調製した。

ついで、固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（B-1）のアルコール分散液１０
０ｇにメタクリルシランカップリング剤（ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製：ＸＣ９５−Ａ９７１５）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（B-3）のアルコー
ル分散液を調製した。表面処理したシリカ系中空微粒子(B-3)の屈折率を測定し、結果を
表１に示した。

反射防止膜形成用塗布液(11)の調製
実施例６において、固形分濃度２０質量％の表面処理したシリカ系中空微粒子（A-4）
のアルコール分散液および固形分濃度２０質量％の表面処理したシリカ系中空微粒子（B-3）のアルコール分散液を用いた以外は同様にして反射防止膜形成用塗布液(11)を調製し
た。

反射防止膜付基材(11)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(11)を塗布した以外は同様にして反射防止膜の膜厚が１００ｎｍの反射防止膜付基材（11）を得た。この反射防止膜付基材（11）の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を表１に示す。

[実施例１２]
反射防止膜付基材(12)の製造
実施例６において、基材としてＰＥＴフィルムを用いた以外は同様にして反射防止膜の膜厚が１００ｎｍの反射防止膜付基材（12）を得た。

この反射防止膜付基材（12）の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を表１に示す。
なお、未塗布のＰＥＴフィルムは全光線透過率が９０. ７％、ヘーズが２. ０％であった。

[比較例１]
反射防止膜付基材(R1)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(1)をハードコート膜を設けたＴＡＣフィ
ルムにバーコーター法（バー＃６）で塗布し、８０℃で、２分間乾燥させて、反射防止膜の膜厚が１５０ｎｍの反射防止膜付基材（R1）を得た。
この反射防止膜付基材（R1）の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を表１に示す。

[比較例２]
反射防止膜付基材(R2)の製造
実施例４において、反射防止膜形成用塗布液(4)をハードコート膜を設けたＴＡＣフィ
ルムにバーコーター法（バー＃４）で塗布し、８０℃で、２分間乾燥させて、反射防止膜の膜厚が１００ｎｍの反射防止膜付基材（R2）を得た。この反射防止膜付基材（R2）の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を表１に示す。

[比較例３]
反射防止膜付基材(R3)の製造
実施例５と同様にして調製した反射防止膜形成用塗布液(5)を、ハードコート膜を設け
たＴＡＣフィルムにバーコーター法（バー＃１２）で塗布し、８０℃で、２分間乾燥させて、反射防止膜の膜厚が２８０ｎｍの反射防止膜付基材（R3）を得た。この反射防止膜付基材（R3）の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を表１に示す。

[比較例４]
シリカ系中空微粒子(A-5)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃濃度２０質量％、固形分中Ａｌ₂Ｏ₃含有量２７質量％）１００ｇ
と純水３９００ｇの混合物を９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ₂として
濃度１.５質量％の珪酸ナトリウム水溶液４０５ｇとＡｌ₂Ｏ₃としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４０５ｇを添加して、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃一次粒子分散液を
得た。このときのモル比ＭＯ_X／ＳｉＯ₂（Ａ）＝０．２であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。（平均粒子径２８ｎｍ）
ついで、ＳｉＯ₂として濃度１.５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１６０７ｇとＡｌ₂Ｏ₃としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５３５ｇを添加して複合酸化物
微粒子（二次粒子）の分散液を得た。

このときのモル比ＭＯ_X／ＳｉＯ₂（Ｂ）＝０．０７であった。また、このときの反応液のｐＨは１２．０であった。（平均粒子径３５ｎｍ）
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった複合酸化物微粒子の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５質量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水
５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。

ついで、シリカ系中空微粒子の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８質量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ₂濃度２８質量％）５１ｇを添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。

つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０質量％固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子(P-1-3)の水分散液を得
た。このとき、シリカ系中空微粒子(P-1-3)の水分散液のＮa₂Ｏ含有量およびＮＨ３含有
量はシリカ系中空微粒子当たり６ｐｐｍ、１２００ｐｐｍであった。

ついで、再び、シリカ系中空微粒子分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子(P-1-4)の水分散液を得た。この
とき、シリカ系中空微粒子の水分散液のＮa₂Ｏ含有量およびＮＨ₃含有量はシリカ系中空
微粒子当たり０．５ｐｐｍ、８００ｐｐｍであった。

ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（A-5）のアルコール分散液を調製した。得られたシリカ系中空微粒子（A-5）の平均粒子径、屈折率を測定し、結果を表１に示す。

ついで、固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（A-5）のアルコール分散液１０
０ｇにメタクリルシランカップリング剤 固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（
A-5）のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤（信越化学（株）
製：KBM-503）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒を
エタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子(A-5)のアルコール分
散液を調製した。表面処理したシリカ系中空微粒子(A-5)の屈折率を測定し、結果を表１
に示した。

反射防止膜形成用塗布液(R4)の調製
実施例１において、固形分濃度２０質量％のシリカ系中空微粒子（A-5）のアルコール
分散液を用いた以外は同様にして反射防止膜形成用塗布液(R4)を調製した。

反射防止膜付基材(R4)の製造
実施例１において、反射防止膜形成用塗布液(R4)を塗布した以外は同様にして反射防止膜の膜厚が１００ｎｍの反射防止膜付基材（R4）を得た。この反射防止膜付基材（R4）の膜厚、全光線透過率、ヘーズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、撥水性および耐擦傷性を表１に示す。

Claims (11)

1. 基材上に反射防止膜が形成された反射防止膜付基材であって、
   該反射防止膜がシリカ系中空微粒子(A)とマトリックス成分からなり、
   反射防止膜の膜厚(Th)が８０〜２００ｎｍの範囲にあり、
   シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が６０〜１５０ｎｍの範囲にあり、
   シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)と反射防止膜の膜厚(Th)との比(Dpa)／(Th)
   が０．７５〜１の範囲にあることを特徴とする反射防止膜付基材。
2. 前記シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあることを特徴と
   する請求項１に記載の反射防止膜付基材。
3. 前記反射防止膜中にさらに、平均粒子径(Dpb)が１０〜６０ｎｍの範囲にあるシリカ系
   中空微粒子(B)を含み、シリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)とシリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)との比(Dpb)／(Dpa)が０．１〜０．４の範囲にあることを特徴とす
   る請求項１または２に記載の反射防止膜付基材。
4. 前記反射防止膜中のシリカ系中空微粒子(A)とシリカ系中空微粒子(B)の合計の含有量が５〜８０質量％の範囲にあり、
   シリカ系中空微粒子(A)および(B)の合計中のシリカ系中空微粒子(B)の割合が３０質量
   ％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜付基材。
5. 前記シリカ系中空微粒子(A)および／またはシリカ系中空微粒子(B)が、下記式(1)で表
   される有機珪素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜付基材。
   Ｒ_n−ＳiＸ_4-n （１）
   （但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
6. シリカ系中空微粒子(A)とマトリックス形成成分と溶媒とからなり、
   シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)が６０〜１５０ｎｍの範囲にあり、
   全固形分濃度が１〜１０質量％の範囲にあり、シリカ系中空微粒子(A)の濃度が固形分
   として０．０５〜８質量％の範囲にあり、
   マトリックス形成成分の濃度が固形分として０．２〜９．９５質量％の範囲にあることを特徴とする反射防止膜形成用塗布液。
7. 前記シリカ系中空微粒子(A)の屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあることを特徴と
   する請求項６に記載の反射防止膜形成用塗布液。
8. さらに、平均粒子径(Dpb)が１０〜６０ｎｍの範囲にあるシリカ系中空微粒子(B)を含み、該シリカ系中空微粒子(B)の平均粒子径(Dpb)と前記シリカ系中空微粒子(A)の平均粒子
   径(Dpa)との比(Dpb)／(Dpa)が０．１〜０．４の範囲にあることを特徴とする請求項６ま
   たは７に記載の反射防止膜形成用塗布液。
9. 前記塗布液中のシリカ系中空微粒子(A)および(B)の合計中のシリカ系中空微粒子(B)の
   割合が３０質量％以下であることを特徴とする請求項８に記載の反射防止膜形成用塗布液。
10. 前記シリカ系中空微粒子(A)および／またはシリカ系中空微粒子(B)が、下記式(1)で表
    される有機珪素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の反射防止膜形成用塗布液。
    Ｒ_n−ＳiＸ_4-n （１）
    （但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
11. 請求項６〜１０のいずれかに記載の塗布液を、基材表面に塗布し、乾燥して反射防止膜を形成するに際し、反射防止膜の膜厚(Th)を８０〜２００ｎｍの範囲とし、
    反射防止膜に含まれるシリカ系中空微粒子(A)の平均粒子径(Dpa)と反射防止膜の膜厚(Th)との比(Dpa)／(Th)が０．７５〜１の範囲となるように反射防止膜を形成することを特
    徴とする反射防止膜付基材の製造方法。