WO2017090537A1 - 硬化性組成物および硬化物 - Google Patents

硬化性組成物および硬化物 Download PDF

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WO2017090537A1
WO2017090537A1 PCT/JP2016/084333 JP2016084333W WO2017090537A1 WO 2017090537 A1 WO2017090537 A1 WO 2017090537A1 JP 2016084333 W JP2016084333 W JP 2016084333W WO 2017090537 A1 WO2017090537 A1 WO 2017090537A1
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meth
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curable composition
mass
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圭介 ▲高▼木
室伏　英伸
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旭硝子株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
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    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition and a cured product obtained by curing the curable composition.
  • a cured product obtained by curing the curable composition can be formed in a short time from (i) imprint method, cast molding method, etc., in various shapes from the curable composition, (ii) less susceptible to cracking than glass, (Iii) Since it has advantages such as being lighter than glass, it has attracted attention as a material for optical members that replace glass. Conventional thermoplastic resins have been used for the same reason, but the poor yield due to spools and runners in the injection molding process has been pointed out.
  • lenses having different Abbe numbers may be combined for the purpose of correcting chromatic aberration. Therefore, a lens having a low Abbe number is also required in addition to a lens having a high Abbe number. Therefore, as a curable composition, what can obtain hardened
  • a curable composition that can obtain a cured product having a high refractive index and a low Abbe number
  • the following are proposed.
  • a curable composition containing 0.1 to 5% by mass and having an Abbe number of the cured product of 10 to 40 Patent Document 1.
  • the curable composition of (1) High viscosity and poor handling.
  • urethane (meth) acrylate having no structural unit derived from polyol, a compound having a biphenyl structure and a polymerizable functional group, a compound having a fluorene structure and a polymerizable functional group, and a polymerization initiator Composition
  • Patent Document 2 Curing including urethane (meth) acrylate having no structural unit derived from polyol, a compound having a biphenyl structure and a polymerizable functional group, a compound having a fluorene structure and a polymerizable functional group, and a polymerization initiator Composition
  • Patent Document 3 A curable composition comprising a compound having a biphenyl structure and a polymerizable functional group, a compound having a fluorene structure and a polymerizable functional group, and a polymerization initiator
  • the viscosity of the curable composition of the above (2) and (3) is suppressed while suppressing a decrease in the refractive index of the cured product. Can be lowered.
  • the cured products obtained by curing the curable compositions (2) and (3) still have a high refractive index.
  • the present invention provides a low viscosity curable composition capable of obtaining a cured product having a high refractive index and a low Abbe number, and a cured product having a high refractive index and a low Abbe number.
  • the present invention has the following aspects. ⁇ 1> a compound (A) having a (meth) acryloyl group and having a fluorene structure represented by the following formula (1); A compound (B) having no polymerizable functional group and having a fluorene structure represented by the following formula (1): A compound (C) having a (meth) acryloyl group and having a biphenyl structure represented by the following formula (2) (excluding the same as the compound (A)); A polymerization initiator (D), Of the total 100% by mass of the compound having all (meth) acryloyl groups and the compound (B), the compound (A) is 1 to 20% by mass, and the compound (B) is 9 to 40%.
  • * represents a bond, and the fluorene structure and the biphenyl structure may have a substituent.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (OH) CH 2 —, or —CH 2 CH (OR 4 ) CH 2 — (wherein R 4 is a (meth) acryloyl group), and a is 0-4.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 2 represents —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (OH) CH 2 —, or —CH 2 CH (OR 4 ) CH 2 — (where R 4 represents (It is a (meth) acryloyl group.) And a is an integer of 1 or 2,
  • ⁇ 4> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the compound (B) is represented by the following formula (B1).
  • X is a hydroxyl group, —O (R 6 O) b H (where R 6 is —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, CH 2 CH 2 CH 2 —, or —CH 2 CH (OH) CH 2 —, b is an integer of 1 to 4), a glycidyloxy group, or an amino group, and R 5 is a hydrogen atom or An alkyl group.)
  • ⁇ 5> The curable composition according to ⁇ 4>, wherein X in the formula (B1) is a hydroxyl group or a 2-hydroxyethoxy group.
  • the compound (E) is represented by the following formula (E1), and the compound (E) is a total of 100% by mass of the compound (B) and the compound having all (meth) acryloyl groups.
  • R 10 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 11 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Rf is a fluoroalkyl group having 20 or less carbon atoms, which may have an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • ⁇ 9> A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • ⁇ 10> Hardened
  • ⁇ 11> Hardened
  • ⁇ 12> A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11>, wherein the Abbe index calculated from the following formula (I) is 24 or less.
  • ⁇ 13> A method for producing a cured product, wherein the curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> is cured by an imprint method or a cast molding method.
  • a cured product having a high refractive index and a low Abbe number can be obtained.
  • the curable composition of the present invention has a low viscosity.
  • the cured product of the present invention has a high refractive index and a low Abbe number.
  • the compound represented by the formula (A1) is also referred to as a compound (A1).
  • the “(meth) acryloyl group” is a general term for an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • “(Meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
  • the curable composition of this invention contains a compound (A), a compound (B), a compound (C), and a polymerization initiator (D) as an essential component.
  • the curable composition of this invention may contain the compound (E), the compound (F), the additive, the solvent, etc. as needed.
  • the viscosity of the curable composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 20 Pa ⁇ s or less, more preferably 0.1 to 15 Pa ⁇ s, still more preferably 1 to 12 Pa ⁇ s. If the viscosity of the curable composition is less than or equal to the upper limit of the above range, the handleability of the curable composition is improved, and the curable composition can be easily brought into contact with an imprint mold or used for cast molding. It can be easily injected into the mold. If the viscosity of a curable composition is more than the lower limit of the said range, a curable composition can be simply apply
  • Compound (A) The compound (A) has a (meth) acryloyl group and has a fluorene structure represented by the following formula (1).
  • the fluorene structure may have a substituent such as an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a halogen group.
  • the compound (A) is preferable from the viewpoint of ease of synthesis and availability.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) -, CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (OH) CH 2 -, or -CH 2 CH (OR 4 ) CH 2 — (wherein R 4 is a (meth) acryloyl group).
  • R 2 —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (OH) CH 2 —, or —CH 2 CH (OR 4 ) CH 2 — is preferable, and —CH 2 CH 2 — is particularly preferable.
  • a is an integer of 0 to 4.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 1 ⁇ R 3 and a are present two none, each of R 1 ⁇ R 3 and a are independently are those that can take a definition as described above, respectively It can be different within the definition. This is the same when there are a plurality of the same symbols in the formula.
  • Examples of commercially available compounds (A) include EA-0200, EA-0500, and EA-1000 manufactured by Osaka Gas Chemical Company, and A-BPEF manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • a compound (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Compound (B) The compound (B) does not have a polymerizable functional group and has a fluorene structure represented by the following formula (1).
  • the fluorene structure may have a substituent such as an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a halogen group.
  • the polymerizable functional group is a group having a polymerizable carbon-carbon double bond, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the compound (B) is preferably a compound represented by the following formula (B1) from the viewpoint of ease of synthesis and availability.
  • X is a hydroxyl group, —O (R 6 O) b H (where R 6 is —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, CH 2 CH 2 CH 2 —, or —CH 2 CH (OH) CH 2 —, b is an integer of 1 to 4), a glycidyloxy group, or an amino group, where X is a hydroxyl group or 2-hydroxy An ethoxy group is preferred, and a hydroxyl group is particularly preferred.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group. As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group is preferable.
  • R 5 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the compound (B) include the following compounds. 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene and the like.
  • Examples of commercially available compounds (B) include BPF, BCF, and BPEF manufactured by Osaka Gas Chemical Company, and bisphenol fluorene, biscresol fluorene, and bisaminophenyl fluorene manufactured by JFE Chemical Company.
  • a compound (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Compound (C) is a compound having a (meth) acryloyl group and a biphenyl structure represented by the following formula (2) (excluding the same compound as compound (A)).
  • the compound (C) is preferably a compound represented by the following formula (C1) or a compound represented by the following formula (C2) from the viewpoint of ease of synthesis and availability.
  • the compound (C1) is particularly preferable from the viewpoint of reducing the viscosity of the product.
  • R 7 is a hydrogen atom or a methyl group. Further, CH 2 OC (O) CR 7 ⁇ CH 2 is preferably bonded to the ortho position or the meta position of the right phenyl ring with respect to the position group to which the left phenyl ring is bonded, of the two phenyl rings. .
  • R 8 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 9 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • m is 1 or 2. As m, 1 is particularly preferable.
  • Examples of the compound (C) include the following compounds. o-phenylbenzyl (meth) acrylate, m-phenylbenzyl (meth) acrylate, ethoxylated o-phenylphenol (meth) acrylate, and the like. Although p-phenylbenzyl (meth) acrylate is solid at 25 ° C., it can be used by dissolving in o-phenylbenzyl (meth) acrylate or m-phenylbenzyl (meth) acrylate.
  • Examples of commercially available compounds (C) include EKZ-948 manufactured by DIC, A-LEN-10 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., TO-1463 manufactured by Toagosei Co., Ltd., and the like.
  • a compound (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the polymerization initiator (D) is appropriately selected according to the curing method (photocuring or thermosetting).
  • Examples of the polymerization initiator (D) include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of easy production of a cured product.
  • the photopolymerization initiator examples include a photoradical polymerization initiator that generates radicals by absorbing light.
  • a radical photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of easy production of a cured product.
  • photo radical polymerization initiator alkylphenone photopolymerization initiator, acylphosphine oxide photopolymerization initiator, titanocene photopolymerization initiator, oxime ester photopolymerization initiator, oxyphenylacetate photopolymerization initiator, Benzoin photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, benzyl- (o-ethoxycarbonyl) - ⁇ -monooxime, glyoxyester, 3-ketocoumarin, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone Tetramethylthiuram sulfide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dialkyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, and the like.
  • alkylphenone photopolymerization initiators from the viewpoint of sensitivity and compatibility, alkylphenone photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, benzoin photopolymerization initiators, or benzophenone photopolymerization initiators are preferred.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • thermal polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide and the like. From the viewpoint of the decomposition temperature, 2,2′-azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide are preferable.
  • a thermal polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the compound (E) has a fluorine atom and one or more (meth) acryloyl groups (except for the same compound (A) or compound (C)).
  • the compound (E) is preferably fluoro (meth) acrylate from the viewpoint of compatibility with other components.
  • the compound (E1) is preferable from the viewpoints of ease of synthesis and availability.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 11 is preferably one selected from the group consisting of alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkylene groups having 3 to 20 carbon atoms, aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms, and groups obtained by combining these.
  • a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, or a combination thereof A group consisting of a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or a combination thereof is particularly preferable.
  • These groups may have a substituent, and the substituent is preferably a hydroxyl group.
  • Rf is a fluoroalkyl group having 20 or less carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, which may have an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • Examples of the fluoro (meth) acrylate include the following monofunctional or bifunctional compounds.
  • Examples of the compound (E1) include the following monofunctional compounds.
  • CH 2 CHC (O) OCH 2 CH (OH) CH 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3) 2
  • CH 2 C (CH 3) C (O) OCH 2 CH (OH) CH 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3) 2
  • CH 2 CHC (O) OCH (CF 3) 2
  • CH 2 C (CH 3) C (O) OCH (CF 3)
  • CH 2 CHC (O) O (CH 2) 2 (CF 2) 10 F
  • CH 2 CHC (O) O (CH 2) 2 (CF 2) 8 F
  • CH 2 CHC (O) O (CH 2) 2 (CF 2) 6 F
  • CH 2 C (CH 3) C (O) O (CH 2) 2 (CF 2) 10 F
  • CH 2 C (CH 3) C (O) O (CH 2) 2 (CF 2) 10 F
  • CH 2 C (CH 3) C (
  • the compound (F) has one or more (meth) acryloyl groups (except for the same compound (A), compound (C) or compound (E)).
  • the compound (F) is preferably a compound in which an organic group having 1 to 30 carbon atoms is bonded to a (meth) acryloyl group via an oxygen atom.
  • the organic group preferably has 4 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the organic group include a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, a bridged hydrocarbon group, a group having a repeating structure of an oxyalkylene chain, an aromatic group, and a heterocyclic group.
  • a part of carbon atoms may be substituted with a hetero atom such as a nitrogen atom or an oxygen atom or a silicon atom, and a part of hydrogen atoms may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group or an amino group. It may have an unsaturated bond or a free carboxy group.
  • a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, or a bridged hydrocarbon group is preferable.
  • Examples of the compound (F) include a compound (F1) having one (meth) acryloyloxy group or a compound (F2) having two or more (meth) acryloyloxy groups. However, in this case, the same compounds as the compound (A), the compound (C) or the compound (E) are excluded from the compound (F1) or (F2).
  • Examples of the compound (F1) include the following examples of the (meth) acrylic acid ester compound (F1). 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, lauryl (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)
  • Compound (F2) includes (meth) acrylate of diol (glycol, etc.), (meth) acrylate of triol (glycerol, trimethylol, etc.), (meth) acrylate of tetraol (pentaerythritol, etc.), urethane (meth) acrylate Or epoxy (meth) acrylate is preferred.
  • Examples of the compound (F2) include the following examples.
  • Polyoxyethylene glycol di (meth) acrylate (ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, etc.), polypropylene glycol di (meth) acrylate (dipropylene glycol di (meta) ) Acrylate, etc.), 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, glycerol 1,3-diglycerolate di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol ethoxy Rate di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol propoxylate di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropionate di (me ) Acrylate, 1,9-nonanediol di
  • Additives include surfactants, antioxidants (heat stabilizers), thixotropic agents, antifoaming agents, light-resistant stabilizers, anti-gelling agents, photosensitizers, resins, resin oligomers, carbon compounds, metal fine particles , Metal oxide fine particles, silane coupling agents, other organic compounds, and the like.
  • the curable composition of the present invention may contain a solvent. However, it is preferable to remove the solvent before curing the curable composition. Any solvent can be used as long as it can dissolve the compounds (A) to (C), (E), (F) and the polymerization initiator (D), and the ester structure, ketone structure, hydroxyl group, and ether can be used. Solvents having any one or more of the structures are preferred. In the case of using a solvent, the content of the solvent in the curable composition may be appropriately adjusted depending on the target viscosity, coatability, target film thickness, and the like.
  • the ratio of the compound (A) is 1 to 20% by mass, preferably 3 to 15% by mass, preferably 100% by mass to 100% by mass of the total of all the compounds having (meth) acryloyl groups and the compound (B). 12 mass% is more preferable. If this ratio is more than the lower limit of the said range, the effect of raising the refractive index of hardened
  • the ratio of the compound (B) is 9 to 40% by mass, preferably 15 to 37% by mass, out of the total 100% by mass of the compound having all (meth) acryloyl groups and the compound (B), and 20 to 35 mass% is more preferable. If this ratio is more than the lower limit of the said range, the refractive index of hardened
  • the ratio of the compound (C) is 45 to 89% by mass, preferably 50 to 80% by mass, out of 100% by mass in total of the compound having all (meth) acryloyl groups and the compound (B), and 55 to 70 mass% is more preferable. If this ratio is more than the lower limit of the said range, the viscosity of a curable composition can be made low. If this ratio is below the upper limit of the said range, the fall of the refractive index of hardened
  • the content of the polymerization initiator (D) is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the compound having all (meth) acryloyl groups and the compound (B). 7 parts by mass is preferable, and 0.3 to 5 parts by mass is more preferable. If this content is more than the lower limit of the said range, hardened
  • the ratio of the compound (E) is preferably 0.01 to 5% by mass in a total of 100% by mass of the compound having all (meth) acryloyl groups and the compound (B). 0.1 to 4% by mass is more preferable, and 0.3 to 3% by mass is more preferable. If this ratio is more than the lower limit of the said range, it will be excellent in the mold release property of hardened
  • the curable composition of the present invention preferably contains as little compound (F) as possible.
  • the ratio of the compound (F) is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 3% by mass, out of a total of 100% by mass of the compound having all (meth) acryloyl groups and the compound (B). If this ratio is below the upper limit of the said range, the fall of the refractive index of hardened
  • the total addition amount of other components such as additives may be in a range that does not impair the effects of the present invention, and is based on a total of 100 parts by mass of the compound having all (meth) acryloyl groups and the compound (B). 5 parts by mass or less is preferable, and 3 parts by mass or less is more preferable.
  • the curable composition of the present invention described above, a cured product having a high refractive index and a low Abbe number can be obtained for the following reasons, and the curable composition of the present invention has a low viscosity. It is. Since the curable composition of the present invention contains the specific compound (A) having a (meth) acryloyl group and a fluorene structure, which has a high refractive index and a low Abbe number, the refractive index of the cured product is increased and cured. The Abbe number of things can be lowered. However, the compound (A) alone has a limit in increasing the refractive index of the cured product and decreasing the Abbe number of the cured product.
  • the refractive index of the cured product can be further increased by further including a specific compound (B) having a fluorene structure in which the refractive index is further increased by having no polymerizable functional group and the Abbe number is further decreased. It is high and the Abbe number of the cured product is further lowered.
  • the compound (A) has a high viscosity and the compound (B) is often solid at 25 ° C., the mixture of the compound (A) and the compound (B) has a considerably high viscosity.
  • the refractive index of the cured product can be reduced. While suppressing, the viscosity of the curable composition is reduced.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the curable composition of the present invention. It is good also as a laminated body which forms the hardened
  • the refractive index of the cured product with respect to light having a wavelength of 589 nm is preferably 1.61 or more, and more preferably 1.63 or more. If the refractive index is equal to or higher than the lower limit of the above range, the thickness of the optical member can be reduced. Although an upper limit is not specifically limited, Considering that it is an organic substance, it is about 1.85.
  • the Abbe number determined from the lower formula (I) of the cured product is preferably 24 or less, and more preferably 23 or less. If the Abbe number is less than or equal to the upper limit of the above range, when the material of the optical member is used, chromatic aberration can be reduced by combining with a material having a high Abbe number. The lower the Abbe number, the better.
  • the lower limit is not particularly limited, but it is about 19 considering that it is an organic substance.
  • ⁇ D (n D ⁇ 1) / (n F ⁇ n C ) (I)
  • ⁇ D is the Abbe number
  • n D is the refractive index for light with a wavelength of 589 nm
  • n F is the refractive index for light with a wavelength of 486 nm
  • n C is the refractive index for light with a wavelength of 656 nm. It is.
  • the curable composition is cured in a state where the mold having the reverse pattern of the fine pattern on the surface and the curable composition are in contact with each other to have the fine pattern on the surface.
  • Examples include a method of forming a cured product (imprint method); a method of injecting a curable composition into a mold cavity and curing the curable composition to form a cured product (cast molding method).
  • the curing method includes photocuring or heat curing, and may be appropriately selected according to the polymerization initiator (D).
  • D polymerization initiator
  • photocuring is preferable from the viewpoint of easy production of a cured product.
  • the refractive index is high and the Abbe number is low.
  • Examples 1 to 3 are examples, and examples 4 and 5 are comparative examples.
  • Viscosity of curable composition The viscosity of the curable composition was determined by measuring the dynamic viscoelasticity at a shear rate of 10 s ⁇ 1 at 25 ° C. using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (manufactured by Anton Paar, Physica MCR301).
  • the refractive index of the curable composition was measured using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., multiwavelength Abbe refractometer DR-M2) at a temperature of 25 ° C. and a wavelength of 589 nm.
  • Abbe refractometer manufactured by Atago Co., Ltd., multiwavelength Abbe refractometer DR-M2
  • the Abbe number of the curable composition was calculated from the following formula (I) using an Abbe refractometer (same as above), measuring the refractive indices of wavelengths: 589 nm, 486 nm, and 656 nm at a temperature of 25 ° C.
  • ⁇ D (n D ⁇ 1) / (n F ⁇ n C ) (I)
  • ⁇ D is the Abbe number
  • n D is the refractive index for light with a wavelength of 589 nm
  • n F is the refractive index for light with a wavelength of 486 nm
  • n C is the refractive index for light with a wavelength of 656 nm. It is.
  • Refractive index of cured product A curable composition was applied to the surface of a silicon wafer, and ultraviolet rays were irradiated from a high-pressure mercury lamp at an exposure amount of 3000 mJ / cm 2 to form a film-like cured product.
  • a refractive index measuring device Metalon Corporation prism coupler: 2010 / M
  • the refractive index for light with a wavelength of 589 nm was calculated using Fit.
  • Compound (A) Compound (A1-1): 9,9-bis (4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl) fluorene (manufactured by Osaka Gas Chemical Company, Ogsol (trade name) EA-0200, solvent: toluene (5% by mass), n D : 1.608, ⁇ D : 24.8, viscosity at 25 ° C .: 100,000 mPa ⁇ s or more).
  • Compound (B) Compound (B1-1): 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., BPF, n D : 1.680, ⁇ D : 19, solid at 25 ° C.).
  • Compound (C) Compound (C1-1): o-phenylbenzyl acrylate (manufactured by DIC, Unidick (trade name) EKZ-948, n D : 1.585, ⁇ D : 24.1, viscosity at 25 ° C: 28 mPa ⁇ s) .
  • Polymerization initiator (D) Polymerization initiator (D-1): radical photopolymerization initiator (manufactured by BASF Japan, IRGACURE (trade name) 184).
  • Example 1 1.50 g of compound (A1-1) (1.58 g of EA-0200: “EA-0200” manufactured by Osaka Gas Chemical Co., containing 5% by mass of toluene as a volatile component), 4 of compound (B1-1) .45 g, 10.0 g of compound (C1-1), and 5.0 g of methyl ethyl ketone were mixed uniformly, and the solvent was distilled off under reduced pressure at 40 ° C. 0.48 g of the polymerization initiator (D-1) was mixed with the obtained solution to obtain the curable composition of Example 1. The amount of each component is shown in Table 1. Table 2 shows the viscosity, refractive index and Abbe number.
  • Example 2 Example 1 except that the amounts of Compound (A1-1), Compound (B1-1), Compound (C1-1), Compound (D-1) and Compound (E1-1) were changed to the amounts shown in Table 1. In the same manner, a curable composition was obtained. Table 2 shows the viscosity, refractive index and Abbe number.
  • Examples 1 to 3 containing the compounds (A) to (C) and (D) had a higher refractive index of the cured product and a lower Abbe number than Examples 4 and 5 not containing the compound (B). Further, in Examples 1 to 3 containing 45% by mass or more of the compound (C), the viscosity of the curable composition was lower than that of Example 4 in which the compound (C) was less than 45% by mass.
  • the curable composition of the present invention is useful as a material used for optical members (lenses, prisms, antireflection films, optical waveguides, LED sealing materials, etc.), recording media, semiconductor device production and the like. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2015-2331014 filed on November 26, 2015 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporate.

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Abstract

屈折率が高く、かつアッベ数が低い硬化物を得ることができる低粘度の硬化性組成物、および屈折率が高く、かつアッベ数が低い硬化物の提供。　（メタ）アクリロイル基およびフルオレン構造を有する化合物（Ａ）と；重合性官能基を有さず、フルオレン構造を有する化合物（Ｂ）と；（メタ）アクリロイル基およびビフェニル構造を有する化合物（Ｃ）と；重合開始剤（Ｄ）とを含み；すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物と化合物（Ｂ）との合計１００質量％のうち、化合物（Ａ）が１～２０質量％であり、化合物（Ｂ）が９～４０質量％であり、化合物（Ｃ）が４５～８９質量％であり；すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、重合開始剤（Ｄ）が、０．０１～１０質量部である、硬化性組成物。

Description

硬化性組成物および硬化物
　本発明は、硬化性組成物、および硬化性組成物を硬化した硬化物に関する。
　硬化性組成物を硬化した硬化物は、（ｉ）インプリント法、注型成形法等によって硬化性組成物から様々な形状のものを短時間で形成できる、（ｉｉ）ガラスに比べ割れにくい、（ｉｉｉ）ガラスに比べ軽量である、等の利点を有することから、ガラスに代わる光学部材用の材料として注目されている。従来熱可塑性樹脂も同様の理由から使用されてきたが、射出成型プロセスにおけるスプール、ランナーによる歩留まりの悪さが指摘されている。
　カメラ等の光学系においては、色収差の補正等を目的に、アッベ数の異なるレンズを組み合わせることがある。そこで、アッベ数が高いレンズとともに、アッベ数が低いレンズも求められる。そのため、硬化性組成物としては、屈折率が高く、かつアッベ数が低い硬化物を得ることができるものが求められることがある。
　屈折率が高く、かつアッベ数が低い硬化物を得ることができる硬化性組成物としては、たとえば、下記のものが提案されている。（１）（メタ）アクリロイルオキシ基およびフルオレン構造を有する化合物の４０～７８質量％と、（メタ）アクリロイル基を有し、フルオレン構造を有しない化合物の２０～５９質量％と、重合開始剤の０．１～５質量％とを含み、硬化物のアッベ数が１０～４０である硬化性組成物（特許文献１）。
　しかし、（メタ）アクリロイルオキシ基およびフルオレン構造を有する化合物は、高粘度であり、しかも（１）の硬化性組成物における当該化合物の含有率が高いため、（１）の硬化性組成物は、粘度が高く、取扱性が悪い。
　屈折率が高い硬化物を得ることができる低粘度の硬化性組成物としては、たとえば、下記のものが提案されている。
　（２）ポリオールに由来する構造単位を有しないウレタン（メタ）アクリレートと、ビフェニル構造および重合性官能基を有する化合物と、フルオレン構造および重合性官能基を有する化合物と、重合開始剤とを含む硬化性組成物（特許文献２）。
　（３）ビフェニル構造および重合性官能基を有する化合物と、フルオレン構造および重合性官能基を有する化合物と、重合開始剤とを含む硬化性組成物（特許文献３）。
特開２０１０－０３７４７０号公報 特開２００９－１３２８４２号公報 特開２０１２－０８２３８７号公報
　ビフェニル構造および重合性官能基を有する化合物は、屈折率が高く、低粘度であるため、硬化物の屈折率の低下を抑えつつ、上記（２）、（３）の硬化性組成物の粘度を下げることができる。しかし、上記（２）、（３）の硬化性組成物を硬化した硬化物は、屈折率の高さがいまだ不充分である。
　本発明は、屈折率が高く、かつアッベ数が低い硬化物を得ることができる低粘度の硬化性組成物、および屈折率が高く、かつアッベ数が低い硬化物を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞（メタ）アクリロイル基を有し、かつ下式（１）で表されるフルオレン構造を有する化合物（Ａ）と、
　重合性官能基を有さず、かつ下式（１）で表されるフルオレン構造を有する化合物（Ｂ）と、
　（メタ）アクリロイル基を有し、かつ下式（２）で表されるビフェニル構造を有する化合物（Ｃ）（ただし、前記化合物（Ａ）と同じものを除く。）と、
　重合開始剤（Ｄ）と、を含み、
　すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物と前記化合物（Ｂ）との合計１００質量％のうち、前記化合物（Ａ）が、１～２０質量％であり、前記化合物（Ｂ）が、９～４０質量％であり、前記化合物（Ｃ）が、４５～８９質量％であり、
　すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物と前記化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記重合開始剤（Ｄ）が、０．０１～１０質量部である、硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（式（１）、（２）中、＊印は結合手を表し、フルオレン構造およびビフェニル構造は、置換基を有していてもよい。）
＜２＞前記化合物（Ａ）が、下式（Ａ１）で表される、上記＜１＞に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（式（Ａ１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。Ｒ２は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ４）ＣＨ２－（ただし、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基である。）である。ａは０～４の整数である。Ｒ３は水素原子またはアルキル基である。）
＜３＞前記式（Ａ１）中、Ｒ２は、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ４）ＣＨ２－（ただし、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基である。）でり、ａは、１または２の整数である、上記＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞前記化合物（Ｂ）が下式（Ｂ１）で表される、上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（式（Ｂ１）中、Ｘは、水酸基、－Ｏ（Ｒ６Ｏ）ｂＨ（ただし、Ｒ６は－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－であり、ｂは１～４の整数である。）、グリシジルオキシ基、またはアミノ基である。Ｒ５は、水素原子またはアルキル基である。）
＜５＞前記式（Ｂ１）におけるＸが、水酸基または２－ヒドロキシエトキシ基である、上記＜４＞に記載の硬化性組成物。
＜６＞前記化合物（Ｃ）が下式（Ｃ１）または下式（Ｃ２）で表される、上記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（Ｃ１）、式（Ｃ２）中、Ｒ７は、水素原子またはメチル基である。なお、化合物（Ｃ１）において、－ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ７＝ＣＨ２は、２つのフェニル基のうち左側のフェニル基に対して右側のフェニル基のオルト位またはメタ位に結合する。Ｒ８は、水素原子またはメチル基である。Ｒ９は、水素原子またはメチル基である。ｍは、１または２である。）
＜７＞フッ素原子を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｅ）（ただし、前記化合物（Ａ）または前記化合物（Ｃ）と同じものを除く。）をさらに含み、
　すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物と前記化合物（Ｂ）との合計１００質量％のうち、前記化合物（Ｅ）が、０．０１～５質量％である、上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜８＞前記化合物（Ｅ）が下式（Ｅ１）で表され、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物と前記化合物（Ｂ）との合計１００質量％のうち、前記化合物（Ｅ）が、０．０１～５質量％である、上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（Ｅ１）中、Ｒ１０は、水素原子またはメチル基である。Ｒ１１は、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０の芳香族基およびこれらを組み合わせて得られる基からなる群から選ばれる１種である。Ｒｆ、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、炭素数２０以下のフルオロアルキル基である。）
＜９＞上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
＜１０＞温度２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である、上記＜９＞に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
＜１１＞波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．６１以上である、上記＜９＞又は＜１０＞に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
＜１２＞下記式（Ｉ）から求められるアッベ指数が２４以下である、上記＜９＞～＜１１＞のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
＜１３＞上記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の硬化性組成物をインプリント法又は注型成形法により硬化させる硬化物の製造方法。
　本発明の硬化性組成物によれば、屈折率が高く、かつアッベ数が低い硬化物を得ることができる。また、本発明の硬化性組成物は、低粘度である。本発明の硬化物は、屈折率が高く、かつアッベ数が低い。
　本明細書において、式（Ａ１）で表される化合物を化合物（Ａ１）とも記す。他の式で表される化合物についてもこれに準じて記す。
　「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
　「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
＜硬化性組成物＞
　本発明の硬化性組成物は、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と、重合開始剤（Ｄ）とを必須成分として含む。
　本発明の硬化性組成物は、必要に応じて化合物（Ｅ）、化合物（Ｆ）、添加剤、溶剤等を含んでいてもよい。
　本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度は、２０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、０．１～１５Ｐａ・ｓがより好ましく、１～１２Ｐａ・ｓがさらに好ましい。硬化性組成物の粘度が前記範囲の上限値以下であれば、硬化性組成物の取扱性がよくなり、硬化性組成物をインプリント用のモールドに容易に接触させたり、注型成形用のモールドに容易に注入したりできる。硬化性組成物の粘度が前記範囲の下限値以上であれば、硬化性組成物が基材の表面から流れ出すことなく、硬化性組成物を簡便に基材の表面に塗布できる。
　（化合物（Ａ））
　化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ下式（１）で表されるフルオレン構造を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ただし、式（１）中、＊印は結合手を表す。フルオレン構造は、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン基などの置換基を有していてもよい。
　化合物（Ａ）としては、合成のしやすさ、入手のしやすさの点から、化合物（Ａ１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ただし、式（Ａ１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。Ｒ２は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ４）ＣＨ２－（ただし、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基である。）である。Ｒ２としては、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ４）ＣＨ２－が好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２－が特に好ましい。ａは、０～４の整数である。ａとしては、１または２が好ましく、１が特に好ましい。Ｒ３は、水素原子またはアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。Ｒ３としては、水素原子が特に好ましい。
　なお、式（Ａ１）中、Ｒ１～Ｒ３及びａはいずれも２つ存在するが、それぞれのＲ１～Ｒ３及びａは、独立して上記した定義を取り得るものであり、それぞれの定義の範囲内で異なるものであることできる。これは、式中に、複数の同じ記号が存在する場合には、同様である。
　化合物（Ａ）の例としては、下記の化合物が挙げられる。
　９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシメトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（３－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジメトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリメトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリプロポキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシメトキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（３－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジメトキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリメトキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリプロポキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシ－３－エチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシメトキシ－３－エチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－３－エチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）－３－エチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（３－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）－３－エチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジメトキシ－３－エチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ－３－エチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシ－３－エチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリメトキシ－３－エチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシ－３－エチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリプロポキシ－３－エチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシ－３－プロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシメトキシ－３－プロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－３－プロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）－３－プロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（３－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）－３－プロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジメトキシ－３－プロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ－３－プロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシ－３－プロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリメトキシ－３－プロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシ－３－プロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリプロポキシ－３－プロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシ－（２－ヒドロキシ）プロポキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシ－（２－ヒドロキシ）プロポキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシ－（２－ヒドロキシ）プロポキシエトキシフェニル）フルオレン等。
　化合物（Ａ）の市販品としては、大阪ガスケミカル社製のＥＡ－０２００、ＥＡ－０５００、ＥＡ－１０００等、新中村化学工業社製のＡ－ＢＰＥＦ等が挙げられる。化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（化合物（Ｂ））
　化合物（Ｂ）は、重合性官能基を有さず、かつ下式（１）で表されるフルオレン構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ただし、式（１）中、＊印は結合手を表し、フルオレン構造は、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン基などの置換基を有していてもよい。ここで、重合性官能基は、重合性の炭素－炭素二重結合を有する基であり、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
　化合物（Ｂ）としては、合成のしやすさ、入手のしやすさの点から、下式（Ｂ１で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｂ１中、Ｘは、水酸基、－Ｏ（Ｒ６Ｏ）ｂＨ（ただし、Ｒ６は－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－であり、ｂは１～４の整数である。）、グリシジルオキシ基、またはアミノ基である。Ｘとしては、水酸基または２－ヒドロキシエトキシ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
　Ｒ５は、水素原子またはアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。Ｒ５としては、水素原子が特に好ましい。
　化合物（Ｂ）の例としては、下記の化合物が挙げられる。
　９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等。
　化合物（Ｂ）の市販品としては、大阪ガスケミカル社製のＢＰＦ、ＢＣＦ、ＢＰＥＦ等、ＪＦＥケミカル社製のビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン等が挙げられる。化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（化合物（Ｃ））
　化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ下式（２）で表されるビフェニル構造を有するもの（ただし、化合物（Ａ）と同じものを除く。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ただし、式（２）中、＊印は結合手を表し、ビフェニル構造は、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン基などの置換基を有していてもよい。
　化合物（Ｃ）としては、合成のしやすさ、入手のしやすさの点から、下式（Ｃ１）で表される化合物、または下式（Ｃ２）で表される化合物が好ましく、硬化性組成物の低粘度化の点から、化合物（Ｃ１）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（Ｃ１）、（Ｃ２）中、Ｒ７は、水素原子またはメチル基である。また、ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ７＝ＣＨ２は、２つのフェニル環のうち、左側のフェニル環が結合する位置基に対して右側のフェニル環のオルト位またはメタ位に結合するのが好ましい。Ｒ８は、水素原子またはメチル基である。Ｒ９は、水素原子またはメチル基である。ｍは、１または２である。ｍとしては、１が特に好ましい。
　化合物（Ｃ）の例としては、下記の化合物が挙げられる。
　ｏ－フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェニルベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート等。
　なお、ｐ－フェニルベンジル（メタ）アクリレートは２５℃で固体であるが、ｏ－フェニルベンジル（メタ）アクリレートまたはｍ－フェニルベンジル（メタ）アクリレートに溶解させて用いることができる。
　化合物（Ｃ）の市販品としては、ＤＩＣ社製のＥＫＺ－９４８、新中村化学工業社製のＡ－ＬＥＮ－１０、東亞合成社製のＴＯ－１４６３等が挙げられる。化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（重合開始剤（Ｄ））
　重合開始剤（Ｄ）は、硬化方法（光硬化または熱硬化）等に応じて適宜選択される。
　重合開始剤（Ｄ）としては、光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。重合開始剤（Ｄ）としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光重合開始剤が好ましい。
　光重合開始剤としては、光を吸収することによってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル－（ｏ－エトキシカルボニル）－α－モノオキシム、グリオキシエステル、３－ケトクマリン、２－エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。感度および相溶性の点から、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤またはベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。分解温度の点から、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシドが好ましい。
　熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（化合物（Ｅ））
　化合物（Ｅ）は、フッ素原子を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するものである（ただし、化合物（Ａ）または化合物（Ｃ）と同じものを除く）。
　化合物（Ｅ）としては、他の成分との相溶性の点から、フルオロ（メタ）アクリレートが好ましい。さらに、合成のしやすさ、入手のしやすさの点から、化合物（Ｅ１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式（Ｅ１）中、Ｒ１０は、水素原子またはメチル基である。Ｒ１１は、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０の芳香族基およびこれらを組み合わせて得られる基からなる群から選ばれる１種が好ましく、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数３～１０のシクロアルキレン基、炭素数６～１２の芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基がさらに好ましく、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数３～１０のシクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせからなる基が特に好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては水酸基が好ましい。Ｒｆは、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、炭素数２０以下、好ましくは４～１２のフルオロアルキル基である。
　フルオロ（メタ）アクリレートとしては、下記の単官能または２官能の化合物が挙げられる。化合物（Ｅ１）としては、下記の単官能の化合物が挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ただし、ｐは１～２０の整数である。）、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ただし、ｐは１～２０の整数である。）、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等。
　化合物（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（化合物（Ｆ））
　化合物（Ｆ）は、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するものである（ただし、化合物（Ａ）、化合物（Ｃ）または化合物（Ｅ）と同じものを除く）。
　化合物（Ｆ）としては、（メタ）アクリロイル基に酸素原子を介して炭素数１～３０の有機基が結合したものが好ましい。有機基の炭素数は４～２０が好ましく、４～１２がより好ましい。
　有機基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、橋かけ炭化水素基、オキシアルキレン鎖の繰り返し構造を有する基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。これらの基は、炭素原子の一部が窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子またはケイ素原子で置換されていてもよく、水素原子の一部が水酸基、アミノ基等の官能基で置換されていてもよく、不飽和結合や遊離カルボキシ基を有していてもよい。有機基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、または橋かけ炭化水素基が好ましい。
　化合物（Ｆ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（Ｆ１）まは（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（Ｆ２）が挙げられる。ただし、この場合、化合物（Ｆ１）または（Ｆ２）からは、化合物（Ａ）、化合物（Ｃ）または化合物（Ｅ）と同じものは除かられる。
　化合物（Ｆ１）としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｆ１）としては、下記の例が挙げられる。
　２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（４－ベンゾイル－３－ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、ベンジル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート等。
　化合物（Ｆ２）としては、ジオール（グリコール等）の（メタ）アクリレート、トリオール（グリセロール、トリメチロール等）の（メタ）アクリレート、テトラオール（ペンタエリスリトール等）の（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、またはエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
　化合物（Ｆ２）としては、下記の例が挙げられる。
　ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロレートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピオネートジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールグリセロレートジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールグリセロレートジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、１，３－ビス（３－メタクリロイロキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアリル酸、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジ（メタ）アクリレート、ペンタリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等。化合物（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（添加剤）
　添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤（耐熱安定剤）、チクソトロピック剤、消泡剤、耐光安定剤、ゲル化防止剤、光増感剤、樹脂、樹脂オリゴマー、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物微粒子、シランカップリング剤、他の有機化合物等が挙げられる。
　（溶剤）
　本発明の硬化性組成物は、溶剤を含んでもよい。ただし、硬化性組成物を硬化する前には、溶剤を除去することが好ましい。
　溶剤としては、化合物（Ａ）～（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）および重合開始剤（Ｄ）を溶解可能であればいずれも用いることができ、エステル構造、ケトン構造、水酸基、およびエーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤が好ましい。溶剤を使用する場合、硬化性組成物中の溶剤の含有量は、目的の粘度、塗布性、目的とする膜厚等によって適宜調整すればよい。
　（硬化性組成物の各成分の含有割合）
　化合物（Ａ）の割合は、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物と化合物（Ｂ）との合計１００質量％のうち、１～２０質量％であり、３～１５質量％が好ましく、５～１２質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物の屈折率を高くする効果および硬化物のアッベ数を低くする効果が得られる。また、硬化物の機械的特性が良好となる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化性組成物の粘度が低く抑えられる。
　化合物（Ｂ）の割合は、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物と化合物（Ｂ）との合計１００質量％のうち、９～４０質量％であり、１５～３７質量％が好ましく、２０～３５質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物の屈折率が高くなり、かつ硬化物のアッベ数が低くなる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化性組成物の粘度が低く抑えられる。また、硬化物の機械的特性が良好となる。
　化合物（Ｃ）の割合は、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物と化合物（Ｂ）との合計１００質量％のうち、４５～８９質量％であり、５０～８０質量％が好ましく、５５～７０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化性組成物の粘度を低くできる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物の屈折率の低下が抑えられる。
　重合開始剤（Ｄ）の含有量は、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であり、０．１～７質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましい。該含有量が前記範囲の下限値以上であれば、容易に硬化物を形成できる。該含有量が前記範囲の上限値以下であれば、均一に混合することができることから、硬化物に残存する重合開始剤（Ｄ）が少なくなり、硬化物の物性の低下が抑えられる。
　化合物（Ｅ）を含む場合、化合物（Ｅ）の割合は、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物と化合物（Ｂ）との合計１００質量％のうち、０．０１～５質量％が好ましく、０．１～４質量％がより好ましく、０．３～３質量％がさらに好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物の離型性に優れる。割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物の屈折率の低下および硬化物のアッベ数の上昇が抑えられる。
　本発明の硬化性組成物は化合物（Ｆ）をできるだけ含まないことが好ましい。化合物（Ｆ）の割合は、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物と化合物（Ｂ）との合計１００質量％のうち、０～５質量％が好ましく、０～３質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物の屈折率の低下および硬化物のアッベ数の上昇が抑えられる。
　添加剤等の他の成分の合計の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物と化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
　以上説明した本発明の硬化性組成物にあっては、以下の理由から、屈折率が高く、かつアッベ数が低い硬化物を得ることができ、また、本発明の硬化性組成物は低粘度である。
　本発明の硬化性組成物は、屈折率が高く、かつアッベ数が低い、（メタ）アクリロイル基およびフルオレン構造を有する特定の化合物（Ａ）を含むため、硬化物の屈折率を高く、かつ硬化物のアッベ数を低くできる。しかし、化合物（Ａ）だけでは硬化物の屈折率を高く、かつ硬化物のアッベ数を低くするには限界がある。
　そこで、重合性官能基を有しないことで屈折率がさらに高くされ、かつアッベ数がさらに低くされたフルオレン構造を有する特定の化合物（Ｂ）をさらに含ませることによって、硬化物の屈折率をさらに高く、かつ硬化物のアッベ数をさらに低くしている。しかし、化合物（Ａ）は粘度が高く、しかも化合物（Ｂ）は２５℃で固体のものが多いため、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の混合物は、粘度がかなり高い。
　そこで、粘度が低く、屈折率があまり低くなく、かつアッベ数が低い、（メタ）アクリロイル基およびビフェニル構造を有する特定の化合物（Ｃ）をさらに含ませることによって、硬化物の屈折率の低下を抑えつつ、硬化性組成物の粘度を低下させている。
＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化したものである。本発明の硬化物を基材の表面に形成して、硬化物からなる層と基材からなる層とを有する積層体としてもよい。
　硬化物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率は、１．６１以上が好ましく、１．６３以上がより好ましい。屈折率が前記範囲の下限値以上であれば、光学部材の材料とした場合、薄肉化が可能となる。上限は特に限定されないが、有機物であることを考慮すると１．８５程度である。
　硬化物の下式（Ｉ）から求めたアッベ数は、２４以下が好ましく、２３以下がより好ましい。アッベ数が前記範囲の上限値以下であれば、光学部材の材料とした場合、アッベ数の高い材料と組み合わせることで色収差を減少させることができる。アッベ数は低ければ低いほどよく、下限は特に限定されないが、有機物であることを考慮すると１９程度である。
　νＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）　　（Ｉ）
　ただし、νＤは、アッベ数であり、ｎＤは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。
　（硬化物の製造方法）
　本発明の硬化物を製造する方法としては、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドと硬化性組成物とを接触させた状態で該硬化性組成物を硬化させて、微細パターンを表面に有する硬化物を形成する方法（インプリント法）；モールドのキャビティ内に硬化性組成物を注入し、該硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する方法（注型成形法）等が挙げられる。
　硬化方法は、光硬化または熱硬化が挙げられ、重合開始剤（Ｄ）に応じて適宜選択すればよい。硬化方法としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光硬化が好ましい。
　以上説明した本発明の硬化物にあっては、本発明の硬化性組成物を硬化したものであるため、屈折率が高く、かつアッベ数が低い。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されない。なお、例１～３は実施例であり、例４、５は比較例である。
　（硬化性組成物の粘度）
　硬化性組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３０１）を用いて、１０ｓ－１の剪断速度における動的粘弾性を２５℃で測定し、求めた。
　（硬化性組成物の屈折率）
　硬化性組成物の屈折率は、アッベ屈折計（アタゴ社製、多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２）を用い、温度：２５℃、波長：５８９ｎｍにおいて測定した。
　（硬化性組成物のアッベ数）
　硬化性組成物のアッベ数は、アッベ屈折計（同上）を用い、温度：２５℃で、波長：５８９ｎｍ、４８６ｎｍ、および６５６ｎｍのそれぞれの屈折率を測定し、下式（Ｉ）から算出した。
　νＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）　　（Ｉ）
　ただし、νＤは、アッベ数であり、ｎＤは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。
　（硬化物の屈折率）
　シリコンウエハの表面に硬化性組成物を塗布し、高圧水銀ランプから紫外線を露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射して、膜状の硬化物を形成した。屈折率測定装置（米国メトリコン社製プリズムカプラ：２０１０／Ｍ）を用いて、膜状の硬化物の波長４７３ｎｍ、５９４ｎｍおよび６５８ｎｍの光に対する屈折率を測定し、装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ
　Ｆｉｔを用いて波長５８９ｎｍの光に対する屈折率を算出した。
　（硬化物のアッベ数）
　上述の装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ　Ｆｉｔを用いて各波長における屈折率を算出し、上式（Ｉ）からアッベ数を算出した。
　（化合物（Ａ））
　化合物（Ａ１－１）：９，９－ビス（４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル社製、オグソール（商品名）ＥＡ－０２００、溶剤：トルエン（５質量％）、ｎＤ：１．６０８、νＤ：２４．８、２５℃における粘度：１０００００ｍＰａ・ｓ以上）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（化合物（Ｂ））
　化合物（Ｂ１－１）：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル社製、ＢＰＦ、ｎＤ：１．６８０、νＤ：１９、２５℃において固体）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　（化合物（Ｃ））
　化合物（Ｃ１－１）：ｏ－フェニルベンジルアクリレート（ＤＩＣ社製、ユニディック（商品名）ＥＫＺ－９４８、ｎＤ：１．５８５、νＤ：２４．１、２５℃における粘度：２８ｍＰａ・ｓ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　（重合開始剤（Ｄ））
　重合開始剤（Ｄ－１）：光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商品名）１８４）。
　（化合物（Ｅ））
　化合物（Ｅ１－１）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ。
　（例１）
　化合物（Ａ１－１）の１．５０ｇ（ＥＡ－０２００の１．５８ｇ：大阪ガスケミカル社製「ＥＡ－０２００」、揮発分として５質量％のトルエンを含む）、化合物（Ｂ１－１）の４．４５ｇ、化合物（Ｃ１－１）の１０．０ｇ、およびメチルエチルケトンの５．０ｇを均一になるように混合し、４０℃で溶媒の減圧留去を行った。得られた溶液に重合開始剤（Ｄ－１）の０．４８ｇを混合し、例１の硬化性組成物を得た。各成分の量を表１に示す。粘度、屈折率およびアッベ数を表２に示す。
　（例２～５）
　化合物（Ａ１－１）、化合物（Ｂ１－１）、化合物（Ｃ１－１）、化合物（Ｄ－１）および化合物（Ｅ１－１）の量を表１に示す量に変更した以外は、例１と同様にして硬化性組成物を得た。粘度、屈折率およびアッベ数を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　化合物（Ａ）～（Ｃ）及び（Ｄ）を含む例１～３は、化合物（Ｂ）を含まない例４、５に比べ、硬化物の屈折率が高く、かつアッベ数が低かった。また、化合物（Ｃ）を４５質量％以上含む例１～３は、化合物（Ｃ）が４５質量％未満の例４に比べ、硬化性組成物の粘度が低かった。
　本発明の硬化性組成物は、光学部材（レンズ、プリズム、反射防止膜、光導波路、ＬＥＤ封止材等）、記録メディア、半導体デバイス製造等に用いられる材料として有用である。
　なお、２０１５年１１月２６日に出願された日本特許出願２０１５－２３１０１４号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　（メタ）アクリロイル基を有し、かつ下式（１）で表されるフルオレン構造を有する化合物（Ａ）と、
    　重合性官能基を有さず、かつ下式（１）で表されるフルオレン構造を有する化合物（Ｂ）と、
    　（メタ）アクリロイル基を有し、かつ下式（２）で表されるビフェニル構造を有する化合物（Ｃ）（ただし、前記化合物（Ａ）と同じものを除く。）と、
    　重合開始剤（Ｄ）と、を含み、
    　すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物と前記化合物（Ｂ）との合計１００質量％のうち、前記化合物（Ａ）が、１～２０質量％であり、前記化合物（Ｂ）が、９～４０質量％であり、前記化合物（Ｃ）が、４５～８９質量％であり、
    　すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物と前記化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記重合開始剤（Ｄ）が、０．０１～１０質量部である、硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、＊印は結合手を表し、フルオレン構造およびビフェニル構造は、置換基を有していてもよい。
  2. 　前記化合物（Ａ）が、下式（Ａ１）で表される、請求項１に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式（Ａ１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。Ｒ２は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ４）ＣＨ２－（ただし、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基である。）である。ａは０～４の整数である。Ｒ３は水素原子またはアルキル基である。）
  3. 　前記式（Ａ１）中、Ｒ２は、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ４）ＣＨ２－（ただし、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基である。）でり、ａは、１または２の整数である、請求項２に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記化合物（Ｂ）が下式（Ｂ１）で表される、請求項１～３のいずれかに記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式（Ｂ１）中、Ｘは、水酸基、－Ｏ（Ｒ６Ｏ）ｂＨ（ただし、Ｒ６は－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－であり、ｂは１～４の整数である。）、グリシジルオキシ基、またはアミノ基である。Ｒ５は、水素原子またはアルキル基である。）
  5. 　前記式（Ｂ１）におけるＸが、水酸基または２－ヒドロキシエトキシ基である、請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記化合物（Ｃ）が下式（Ｃ１）または下式（Ｃ２）で表される、請求項１～５のいずれかに記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（Ｃ１）、式（Ｃ２）中、Ｒ７は、水素原子またはメチル基である。なお、化合物（Ｃ１）において、－ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＲ７＝ＣＨ２は、２つのフェニル基のうち左側のフェニル基に対して右側のフェニル基のオルト位またはメタ位に結合する。Ｒ８は、水素原子またはメチル基である。Ｒ９は、水素原子またはメチル基である。ｍは、１または２である。）
  7. 　フッ素原子を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｅ）（ただし、前記化合物（Ａ）または前記化合物（Ｃ）と同じものを除く。）をさらに含み、
    　すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物と前記化合物（Ｂ）との合計１００質量％のうち、前記化合物（Ｅ）が、０．０１～５質量％である、請求項１～６のいずれかに記載の硬化性組成物。
  8. 　前記化合物（Ｅ）が下式（Ｅ１）で表され、すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物と前記化合物（Ｂ）との合計１００質量％のうち、前記化合物（Ｅ）が、０．０１～５質量％である、請求項１ないし６のいずれかに記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（Ｅ１）中、Ｒ１０は、水素原子またはメチル基である。Ｒ１１は、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０の芳香族基およびこれらを組み合わせて得られる基からなる群から選ばれる１種である。Ｒｆ、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい、炭素数２０以下のフルオロアルキル基である。）
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
  10. 　温度２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である、請求項９に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
  11. 　波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．６１以上である、請求項９又は１０に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
  12. 　下記式（Ｉ）から求められるアッベ指数が２４以下である、請求項９～１１のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
  13. 　請求項１～１１のいずれかに記載の硬化性組成物をインプリント法又は注型成形法により硬化させる硬化物の製造方法。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004103949A1 (ja) * 2003-05-23 2004-12-02 Mitsui Chemicals, Inc. (メタ)アクリル酸エステル化合物およびその用途
JP2008120980A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Sony Chemical & Information Device Corp 封止樹脂組成物及び発光素子
JP2012082305A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Kaneka Corp 硬化性組成物
JP2012162676A (ja) * 2011-02-08 2012-08-30 Hitachi Chemical Co Ltd 感光性接着剤組成物、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、及び、半導体装置の製造方法。
JP2014012825A (ja) * 2012-06-07 2014-01-23 Osaka Gas Chem Kk 硬化性組成物およびその硬化物
JP2014012826A (ja) * 2012-06-07 2014-01-23 Osaka Gas Chem Kk 硬化性組成物およびその硬化物
JP2014118480A (ja) * 2012-12-17 2014-06-30 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd ビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物を含有する硬化性樹脂組成物及び硬化物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004103949A1 (ja) * 2003-05-23 2004-12-02 Mitsui Chemicals, Inc. (メタ)アクリル酸エステル化合物およびその用途
JP2008120980A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Sony Chemical & Information Device Corp 封止樹脂組成物及び発光素子
JP2012082305A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Kaneka Corp 硬化性組成物
JP2012162676A (ja) * 2011-02-08 2012-08-30 Hitachi Chemical Co Ltd 感光性接着剤組成物、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、及び、半導体装置の製造方法。
JP2014012825A (ja) * 2012-06-07 2014-01-23 Osaka Gas Chem Kk 硬化性組成物およびその硬化物
JP2014012826A (ja) * 2012-06-07 2014-01-23 Osaka Gas Chem Kk 硬化性組成物およびその硬化物
JP2014118480A (ja) * 2012-12-17 2014-06-30 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd ビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物を含有する硬化性樹脂組成物及び硬化物

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