CN103650107A - 压印用固化性组合物、图案化方法和图案 - Google Patents

压印用固化性组合物、图案化方法和图案 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种压印用固化性组合物,所述压印用固化性组合物即使在重复性的图案转印之后也能够保持良好的图案形成能力并且产生较少的缺陷。该压印用固化性组合物包含:聚合性化合物(A);光聚合引发剂(B);和具有聚烷撑二醇结构的非聚合性化合物(C),所述聚烷撑二醇结构具有至少一个端羟基,或至少一个醚化的端羟基,并且基本上不含氟原子和硅原子。

Description

压印用固化性组合物、图案化方法和图案
技术领域
本发明涉及压印用固化性组合物。更准确地,本发明涉及一种用于通过光照射微型图案化以给出压印品的固化性组合物,其用于制造磁性记录介质如半导体集成电路、平面屏幕、微电机系统(MEMS)、传感器装置、光盘、高密度存储盘等;光学构件如光栅、浮雕全息图等;用于制造纳米器件、光学器件、平板显示器等的光学膜;极化元件、液晶显示器中的薄膜晶体管、有机晶体管、滤色器、外涂层、柱材料、用于液晶取向的肋材料、微透镜阵列、免疫测定芯片、DNA分离芯片、微反应器、纳米生物器件、光波导、滤光器、光子液晶等。
背景技术
压印技术是由在光盘生产的领域中周知的压花技术向前的发展,其包括:将原始具有在其表面上形成的压花图案的模具(这通常称作″模具″,″压模″或″模板″)压在树脂上,以通过树脂的机械变形将微型图案精确地转印到树脂上。以此技术,当模具一旦制备好时,则可以重复地模制微型结构体如纳米结构体,因此这是经济的,此外,减少了来自此纳米技术的有害废物和排放。因此现在,此技术被预期可以应用到各种技术领域。
已经提出了压印技术的两种方法:一种是使用热塑性树脂作为待加工材料的热压印方法(例如,参见S.Chou,等,Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)),而另一种是使用光固化性组合物的光压印方法(例如,参见M.Colbun等,Proc.SPIE,Vol.3676,379(1999))。在热压印方法中,将模具压在被加热到高于聚合物树脂的玻璃化转变温度的温度的该聚合物树脂上,然后冷却该树脂,之后将其从模具中释放,由此将模具的微型结构转印到在基板上的树脂上。该方法可以应用于各种树脂材料和玻璃材料,并且预期可以应用于各种领域。例如,USP5,772,905和5,956,216公开了用于廉价地形成纳米图案的压印方法。
另一方面,在其中由通过透明模具或透明基板的光辐照将光固化组合物光固化的光压印方法中,转印材料不需要在将其压在模具上时加热,因此该方法使室温压印成为可能。最近,已经报道了结合有上述两种的优点的新发展,包括纳米注模(nanocasting)方法和用于形成三维结构的倒转压印方法。
对于如上的压印方法,提出了下面所述的应用于纳米尺度的技术。
在第一种技术中,模制的图案本身具有功能并且被应用到纳米技术中的各种元件以及应用到结构构件上。其实例包括各种微/纳米光学元件和高密度记录介质以及在光学膜、平板显示器等中的结构构件。第二种技术用于微米结构和纳米结构的混合模制,或用于通过简单的夹层定位来构造层压结构,并且此应用于生产μ-TAS(微米-全分析系统)和生物芯片。在第三种技术中,将形成的图案用作掩模并且应用于通过蚀刻等加工基板的方法。在这些技术中,将高精度定位与高密度集成结合;并且代替传统的平版印刷技术,这些技术正被应用于生产高密度半导体集成电路和液晶显示器中的晶体管,以及用于称作图案化介质的下一代硬盘的磁加工。最近,对于其实际应用,上述压印技术和它们应用技术的工业化的行动已经变得活跃。
作为压印技术的一个实例,下面描述的是对于生产高密度半导体集成电路的应用。在半导体集成电路中微型图案化和集成度增加方面的近期发展是显著的;并且为了实现想要的微型图案化,在本领域中用于图案转印的高清晰度光刻装置正在大幅提升和前进。然而,对于使更精确的微型图案化达到更高水平的进一步需要,现在难以满足微型图案分辨率、成本降低和生产量提高的全部三个方面。关于这点,作为能够以低成本实现微型图案化的技术,提出了压印平版印刷术,特别是纳米压印平版印刷术(光纳米压印方法)。例如,USP5,772,905和5,259,926公开了使用硅晶片作为压模用于转印至多25nm的微型结构的纳米压印技术。该应用需要在几十nm水平上的微型图案化能力以及在基板加工中充当掩模的微型图案高水平的耐蚀刻性。
对生产下一代硬盘驱动器(HDD)的压印技术的应用实例进行描述。基于彼此紧密关联的磁头性能改善和介质性能改善,HDD历史的进程是容量增加和尺寸减小。从介质性能改善的观点来看,HDD已经实现了增加的大尺度容量,这是在其上表面记录密度提高的结果。然而,在提高记录密度时,出现了来自磁头侧面的所谓磁场扩展(magnetic field expansion)的问题。即使减小磁头的尺寸也不能将该磁场扩展减小超过一定的水平,因此导致所谓侧光(sidelight)的现象。侧光在存在的情况下导致在相邻磁道上的误写并且可能消除已经记录的数据。另外,由于磁场扩展,可能出现的另一个问题是在复制过程中可能从相邻磁道读取多余的信号。为了解决这些问题,提出了离散磁道介质和位图案化介质的技术,其用非磁性材料填充相邻磁道之间距离,从而在物理和磁性方面分隔磁道。作为在制备这些介质时形成磁性和非磁性图案的方法,提出了应用压印技术。该应用也需要在几十nm水平上的微型图案化能力以及在基板加工中充当掩模的微型图案高水平的耐蚀刻性。
接着描述的是压印技术于平板显示器如液晶显示器(LCD)和等离子体显示板(PDP)中的应用实例。
随着最近向在其上进行高清晰度微加工的大尺寸LCD基板和PDP基板的趋势,光压印平版印刷术作为一种能够代替薄膜晶体管(TFT)和电极板材制造中使用的传统光刻法的廉价平版印刷技术目前已经受到特别关注。因此,对于能够代替用于传统光刻法的蚀刻光致抗蚀剂的光固化性抗蚀剂的开发已经变得必要。
此外,对于用于LCD等的结构构件,光压印技术对于JP-A-2005-197699和2005-301289中描述的透明保护膜材料的应用,或者对于JP-A-2005-301289中描述的隔体的应用正处于研究中。与上述蚀刻抗蚀剂不同,用于这样的结构构件的抗蚀剂最后保留在显示器中,因此,其可以称为″永久抗蚀剂″或″永久膜″。
用于限定液晶显示器中的单元间隙(cell gap)的隔体也是一种永久膜;并且在传统的光刻法中,对其已经广泛地使用包含树脂、光聚合性单体和引发剂的光固化性组合物(例如,见JP-A-2004-240241)。通常,隔体如下形成:在滤色器基板上形成滤色器之后,或者在形成用于滤色器的保护膜之后,向其施用光固化性组合物,并且通过光刻法形成尺寸为10μm或20μm左右的图案,并且通过后烘焙将其进一步热固化以形成期望的隔体。
纳米压印技术还可以应用于通常称为“蛾眼”的抗反射结构的制造。其折射率在厚度方向上变化的抗反射结构可以通过在透明模具的表面上形成由透明材料构成并且具有小于光的波长的节距的非常大数目的细小不规则体获得。这类抗反射结构在理论上可以理解为非反射体,因为其折射率在厚度方向上连续变化,使得不存在折射率的不连续边界。此外,由于其折射率的波长依赖性小并且对倾斜入射光的抗反射性能高,该抗反射结构具有优于多层抗反射膜的抗反射性能。
此外,压印平版印刷术也可用于形成光学构件如微电机系统(MEMS)、传感器装置、光栅、浮雕全息图等中的永久膜;用于制造纳米器件、光学器件、平板显示器等的光学膜;极化元件、液晶显示器中的薄膜晶体管、有机晶体管、滤色器、外涂层、柱材料、用于液晶取向的肋材料、微透镜阵列、免疫测定芯片、DNA分离芯片、微反应器、纳米生物器件、光波导、滤光器、光子液晶等。
在对于这些永久膜的应用中,形成的图案保留在最终产品中,因此需要具有主要为膜耐久性和强度的高水平性能,包括耐热性、耐光性、耐溶剂性、耐擦伤性、对外部压力的高水平力阻、硬度等。
几乎所有迄今在传统光刻法中形成的图案都可以在压印技术中形成,因此压印技术作为能够廉价地形成微型图案的技术而受到特别地关注。
考虑到对纳米压印技术进行工业应用,不仅需要良好的图案形成能力,而且需要如上面描述的应用特异性性能。
国际专利公开WO2005/552和JP-A-2005-84561公开了含有含氟表面活性剂或改性硅油的光固化性组合物当应用于纳米压印时展现良好的图案形成能力。然而,即使采用这些组合物,仍然存在以下问题:在重复性的图案转印之后图案形成能力和缺陷预防性能可能降低,并且当应用于基板的加工时,通常所说的线边缘粗糙度,其已知为刻蚀之后在图案的侧面上形成的不规则性,可能变差。
JP-A-2010-18666描述了线边缘粗糙度可以通过向压印用固化性组合物添加润滑剂而改善。然而,考虑到最近对于更高水平的对线边缘粗糙度的抑制的需求,需要再进一步的提高。
发明概述
从我们对于现有技术的深入研究,发现传统的压印用固化性组合物具有在图案形成能力、图案缺陷和线边缘粗糙度中的任一个方面劣化的倾向。尤其是,当将组合物使用喷墨装置涂布至基板上时发现该倾向更明显。
因此本发明的一个目标是解决上面描述的问题,并且提供一种即使在重复性的图案转印之后也能够保持良好的图案形成能力并且产生较少的图案缺陷的压印用固化性组合物。本发明的另一个目标是提供一种压印用固化性组合物,即使当用于基板的加工时,所述压印用固化性组合物也能够确保刻蚀之后的线边缘粗糙度小。本发明的再另一个目标是提供一种使用所述压印用固化性组合物的形成图案的方法,以及通过所述形成图案的方法获得的图案。
在为了解决上述问题的深入研究之后,本发明的发明人发现:能够确保良好的图案形成能力,较少的图案缺陷,以及当用于加工基板时在刻蚀之后小的线边缘粗糙度的压印用固化性组合物,可以通过加入具有聚烷撑二醇结构并且基本上不含氟原子和硅原子的非聚合性化合物获得,所述聚烷撑二醇结构具有至少一个端羟基,或至少一个醚化的端羟基。因为通常已知的是聚合性化合物,或含有一个或多个氟原子和/或一个或多个硅原子的化合物的加入对于压印用固化性组合物的多种性能是有益的,所以通过加入具有聚烷撑二醇结构并且基本上不含氟原子和硅原子的非聚合性化合物解决上述问题是出乎意料的,所述聚烷撑二醇结构具有至少一个端羟基或至少一个醚化的端羟基。
更具体地,上面描述的问题通过下面的(1)中描述的技术方案,并且更优选通过下面的(2)至(15)中描述的技术方案而成功地解决。
(1)一种压印用固化性组合物,所述压印用固化性组合物包含:
聚合性化合物(A);
光聚合引发剂(B);和
具有聚烷撑二醇结构并且基本上不含氟原子和硅原子的非聚合性化合物(C),所述聚烷撑二醇结构具有至少一个端羟基,或至少一个醚化的端羟基。
(2)(1)所述的压印用固化性组合物,所述压印用固化性组合物含有(甲基)丙烯酸酯化合物作为所述聚合性化合物(A)。
(3)(1)或(2)所述的压印用固化性组合物,其中所述聚合性化合物(A)包含具有一个或多个芳族基团和/或一个或多个脂环烃基团的化合物。
(4)(1)-(3)中的任一项所述的压印用固化性组合物,其中所述聚合性化合物(A)包含具有一个或多个氟原子和/或一个或多个硅原子的化合物。
(5)(1)-(4)中的任一项所述的压印用固化性组合物,所述压印用固化性组合物含有选自聚烷撑二醇、聚烷撑二醇醚和聚烷撑二醇酯的至少一种作为所述非聚合性化合物(C)。
(6)(1)-(4)中的任一项所述的压印用固化性组合物,所述压印用固化性组合物含有聚丙二醇作为所述非聚合性化合物(C)。
(7)(1)-(6)中的任一项所述的压印用固化性组合物,所述压印用固化性组合物基本上不含溶剂。
(8)(1)-(7)中的任一项所述的压印用固化性组合物,所述压印用固化性组合物还含有表面活性剂。
(9)(1)-(8)中的任一项所述的压印用固化性组合物,所述压印用固化性组合物设计用于喷墨方法。
(10)(1)-(9)中的任一项所述的压印用固化性组合物,所述压印用固化性组合物含有二醇型聚烷撑二醇作为所述非聚合性化合物(C)。
(11)一种形成图案的方法,所述方法包括将(1)-(10)中的任一项所述的压印用固化性组合物施用在基底上,或施用在其上形成有细小图案的模具上,将所述模具或所述基底压向所述压印用固化性组合物,并且用光照射所述压印用固化性组合物。
(12)(11)所述的形成图案的方法,其中通过喷墨法将所述压印用固化性组合物施用在所述基底上,或所述模具上。
(13)一种图案,所述图案通过(11)或(12)所述的方法获得。
(14)一种电子器件,所述电子器件包含(13)中所述的图案。
(15)一种制造电子器件的方法,所述方法包括(11)或(12)所述的形成图案的方法。
通过使用本发明的组合物,现在变得可以提供一种压印用固化性组合物,其可能够确保良好的图案形成能力,较少的图案缺陷,以及当用于加工基板时在刻蚀之后较小的线边缘粗糙度。
用于实施本发明的方式
在下文中对本发明的内容进行详述。在本说明书中,由用语“一个数字至另一个数字”表示的数值范围表示落入表示范围最下限的前面数字和表示范围最上限的后面数字之间的范围。在本说明书中,质量比等于重量比。
在此说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯;“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类和甲基丙烯酸类;“(甲基)丙烯酰”表示丙烯酰和甲基丙烯酰。在本发明中,将“单体”与低聚物和聚合物区分,并且单体表示重均分子量最大为1,000的化合物。在本说明书中,“聚合性化合物”表示具有聚合性官能团的化合物,具体地,具有参与聚合的基团的化合物。在本发明中涉及的“压印”意在表示尺寸为1nm至10mm的图案转印,更优选尺寸为大约10nm至100μm的图案转印(纳米压印用)。
对于在此说明书中的“基团(原子团)”的表述,没有指示“取代的”还是“未取代的”的表述同时包括“取代的基团”和“未取代的基团”。例如,“烷基”不仅包括没有取代基的烷基(未取代的烷基),而且包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。
[本发明的压印用固化性组合物]
本发明的压印用固化性组合物(在下文中有时简称为“本发明的固化性组合物”)包括:(A)一种或多种聚合性化合物,(B)一种或多种光聚合引发剂,以及(C)一种或多种具有聚烷撑二醇结构并且基本上不含氟原子和硅原子的非聚合性化合物,所述聚烷撑二醇结构具有至少一个端羟基,或至少一个醚化的端羟基。
聚合性化合物(A)
在不背离本发明要旨的情况下,对用于本发明的压印用固化性组合物可采用的聚合性化合物的种类没有特别的限制,并且可以由以下各项示例:具有1至6个含烯型不饱和键的基团的聚合性不饱和单体;环氧化合物;氧杂环丁烷化合物;乙烯基醚化合物;苯乙烯衍生物;含有氟原子的化合物;和丙烯基醚或丁烯基醚,优选(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚化合物。
下面描述具有1至6个含烯型不饱和键的基团的聚合性不饱和单体。
具有一个含烯型不饱和键基团的聚合性不饱和单体(单官能的聚合性不饱和单体)具体包括:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、邻苯二甲酸2-丙烯酰基氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰基氧基-2-羟乙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰基氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰基氧基丙酯、丙烯酸2-乙基-2-丁基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸二聚体、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、环氧乙烷-改性的(在下文中这可以称为“EO”)(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化苯酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙二醇酯、表氯醇(在下文中称为“ECH”)-改性的苯氧基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基六乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四甘醇酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、EO-改性的琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO-改性的(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三月桂酯、对-异丙烯基苯酚、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺。
在具有一个或多个烯型不饱和键的单官能的聚合性单体中,从光固化性的角度,在本发明中优选使用单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。单官能化(甲基)丙烯酸酯化合物可以由之前作为具有一个或多个烯型不饱和键的单官能的聚合性单体所示例的那些示例。
作为其他聚合性单体,还优选的是具有两个含烯型不饱和键的基团的多官能聚合性不饱和单体。
用于在本发明中使用的具有两个含烯型不饱和键的基团的双官能聚合性不饱和单体的优选实例包括:二甘醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯化的异氰脲酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改性的1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改性的六氢邻苯二甲酸二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的新戊二醇二丙烯酸酯、环氧丙烷(在下文中称为“PO”)-改性的新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯-改性的羟基特戊酸酯新戊二醇、硬脂酸-改性的季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改性的邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH-改性的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇-改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基乙烯-脲、二乙烯基丙烯-脲、邻-、间-、或对-亚二甲苯基二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
那些中,尤其优选在本发明中使用的是双官能(甲基)丙烯酸酯,包括新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻-、间-、或对-苯二(甲基)丙烯酸酯、邻-、间-、或对-亚二甲苯基二(甲基)丙烯酸酯等。
具有至少三个含烯型不饱和键的基团的多官能聚合性不饱和单体的实例包括ECH-改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO-改性的磷酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯-改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基-五(甲基)丙烯酸酯、烷基-改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基-改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基-四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
那些中,尤其优选用于在本发明中使用的是EO-改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基-四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
在以上(甲基)丙烯酸酯化合物中,从光固化性的角度,丙烯酸酯化合物是优选的。
具有环氧乙烷环的化合物(环氧化合物)包括,例如,多元酸的聚缩水甘油基酯、聚醇的聚缩水甘油醚、聚氧烷撑二醇的聚缩水甘油醚、芳族多元醇的聚缩水甘油醚、芳族多元醇的氢化聚缩水甘油醚、氨基甲酸乙酯-聚环氧化合物,环氧化的聚丁二烯等。可以单独地或者组合使用这些化合物中的一种或多种。
优选在本发明中使用的具有环氧乙烷环的化合物(环氧化合物)的实例包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、氢化的双酚A二缩水甘油醚、氢化的双酚F二缩水甘油醚、氢化的双酚S二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚;通过将一个或多个环氧烷加入至脂族多元醇如乙二醇、丙二醇、甘油等产生的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚;脂族长链二元酸的二缩水甘油酯;脂族高级醇的单缩水甘油醚;通过将环氧烷加入至苯酚、甲酚、丁基苯酚等制备的聚醚醇的单缩水甘油醚;高级脂肪酸的缩水甘油基酯等。
在这些中,尤其优选的是双酚A二缩水甘油醚,双酚F二缩水甘油醚,氢化的双酚A二缩水甘油醚,氢化的双酚F二缩水甘油醚,1,4-丁二醇二缩水甘油醚,1,6-己二醇二缩水甘油醚,甘油三缩水甘油醚,三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,新戊二醇二缩水甘油醚,聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚。
在本文中有利地用作具有缩水甘油基的化合物的商业产品是UVR-6216(来自Union Carbide),Glycidol,AOEX24,Cyclomer A200(全部来自Daicel Chemical Industry),Epikote828,Epikote812,Epikote1031,Epikote872,Epikote CT508(全部来自Yuka Shell),KRM-2400,KRM-2410,KRM-2408,KRM-2490,KRM-2720,KRM-2750(全部来自Asahi DenkaKogyo),等。这些中的一种或多种可以单独或组合使用。
用于具有环氧乙烷环的化合物的制备方法没有特别的限定。例如,该化合物可以参考以下出版物制备:Lecture of Experimental Chemistry20,第4版,Organic Synthesis II,第213页,ff.(Maruzen,1992);The chemistryof heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles,第3部分,Oxiranes(由Alfred Hasfner编辑,John&Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985);Yoshimura,Adhesive,第29卷,第12期,32,1985;Yoshimura,Adhesive,第30卷,第5期,42,1986;Yoshimura,Adhesive,第30卷,第7期,42,1986;JP-A-11-100378,日本专利2906245和2926262。
作为用于在本发明中使用的聚合性化合物,可以使用乙烯基醚化合物。可使用任何已知的乙烯基醚化合物,包括,例如,2-乙基己基乙烯基醚、丁二醇1,4-二乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,3-丙二醇二乙烯基醚、1,3-丁二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、乙二醇二亚乙基乙烯基醚、三甘醇二亚乙基乙烯基醚、乙二醇二亚丙基乙烯基醚、三甘醇二亚乙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷三亚乙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷二亚乙基乙烯基醚、季戊四醇二亚乙基乙烯基醚、季戊四醇三亚乙基乙烯基醚、季戊四醇四亚乙基乙烯基醚、1,1,1-三[4-(2-乙烯基氧基乙氧基)苯基]乙烷、双酚A二乙烯基氧基乙基醚等。
这些乙烯基醚化合物可以,例如,根据Stephen.C.Lapin,PolymersPaint Colour Journal,179(4237),321(1988)中描述的方法,具体地通过多元醇或多元酚与乙炔的反应,或通过多元醇或多元酚与卤代烷基乙烯基醚的反应制造。可以单独地或者组合使用这些化合物中的一种或多种。
作为用于在本发明中使用的其他聚合性化合物(A2),也可以采用苯乙烯衍生物。苯乙烯衍生物包括,例如,苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲氧基-β-甲基苯乙烯、对-羟基苯乙烯等。
在本发明中使用的聚合性化合物优选具有脂环烃结构或芳族基团。通过使用具有脂环烃结构或芳族基团的聚合性化合物,当使用压印用固化性组合物作为用于加工基板的刻蚀抗蚀剂时,可以改善线边缘粗糙度。尤其是,通过使用具有脂环烃结构或芳族基团的多官能聚合性化合物可以获得特别的效果。
具有脂环烃结构的聚合性化合物优选由下面的式(X)表示:
式(X)
Figure BDA0000454942680000121
(在该式中(X),“A”表示单环或稠环脂环烃基团,R1表示聚合性基团,并且R2表示取代基。n1是指1至3的整数,n2是指1至6的整数,并且n3是指0至5的整数。当n2是1时,多个(R2)中的至少一个表示聚合性基团。)
“A”表示单环或稠环脂环烃基团,优选由C3-30环组成,并且更优选由C5-20环组成。
“A”优选由单环、或具有2或3个环的稠环组成。“A”优选为五元环或六元环,或者,具有五元环或六元环的稠环;优选环己烷、降莰烷或三环癸烷;并且更优选三环癸烷。
R1优选表示(甲基)丙烯酰基氧基,并且更优选丙烯酰基氧基。
R2表示取代基,优选聚合性基团或烷基,更优选(甲基)丙烯酰基氧基或甲基,并且特别优选丙烯酰基氧基。
n1是指1至3的整数,并且更优选1或2的整数。
n2是指1至6的整数,优选2至6的整数,更优选2至4的整数,再更优选2或3,并且特别优选2。
n3是指0至5的整数,优选0至3的整数,并且更优选0。
下面将列举由式(X)表示的化合物的实例,当然其不限定本发明。
Figure BDA0000454942680000131
除了上面列举的那些之外,具有脂环烃结构的聚合性化合物的优选实例包括具有脂环烃结构的单官能的(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸异冰片酯,(甲基)丙烯酸二环戊酯,(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯,(甲基)丙烯酸二环戊烯酯,(甲基)丙烯酸金刚烷酯,(甲基)丙烯酸三环癸酯和(甲基)丙烯酸四环十二烷酯;以及具有脂环烃结构的多官能(甲基)丙烯酸酯,如三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为具有芳族结构的聚合性单体化合物,优选为如下所示的由式(I)表示的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物或由式(II)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
Figure BDA0000454942680000132
其中Z是具有芳族基团的基团;R1表示氢原子、烷基或卤素原子。
出于组合物的固化性的观点,R1优选为氢原子或烷基,更优选氢原子或甲基,还更优选氢原子。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,并且优选的是氟原子。
Z是可以具有取代基的芳烷基,可以具有取代基的芳基,或者其中这些基团经由连接基彼此结合的基团。连接基可以包括杂原子。连接基优选为-CH2-、-O-、-C(=O)-、-S-,或它们的组合。Z中包含的芳族基团优选为苯基或萘基。Z的分子量优选为90至300,更优选120至250。
当聚合性单体(Ax)在25℃为液体时,其在25℃的粘度优选为2至500mPa·s,更优选3至200mPa·s,进一步更优选3至100mPa·s。聚合性单体(Ax)优选在25℃为液体,或者为具有60℃以下熔点的固体,更优选40℃以下的熔点,再更优选在25℃为液体,或者具有25℃以下熔点的固体。
Z优选表示-Z1-Z2。Z1是单键,或者为可以具有在其链中含有杂原子的连接基的烃基。Z2是可以具有取代基的芳族基团。Z2具有90以上的分子量。
Z1更优选为不具有在其链中含有杂原子的连接基的亚烷基,更优选亚甲基或亚乙基。含有杂原子的连接基的实例包括-O-、-C(=O)-、-S-,以及亚烷基与-O-、-C(=O)-和-S-中至少一个的组合。Z1的碳原子数优选为1至3。
Z2还优选是其中两个以上芳族基团彼此直接结合的基团,或者其中两个以上芳族基团经由连接基彼此结合的基团。连接基优选为-CH2-、-O-、-C(=O)-、-S-,或它们的组合。
芳族基团可以具有的取代基的实例包括卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子),直链、支链或环状的烷基、烯基、炔基、芳基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、氰基、羧基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂环氧基、酰氧基、氨基、硝基、肼基、杂环基。也优选被这些基团取代的基团。
要添加到组合物中的由式(I)表示的化合物的量优选为10至100质量%,更优选20至100质量%,进一步更优选30至80质量%。
在由式(I)表示的化合物中,在芳族环上不具有取代基的化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘基甲酯和(甲基)丙烯酸1-或2-萘基乙酯。
由式(I)表示的另一优选的化合物是由下面的式(I-1)表示的在其芳族环上具有取代基的化合物:
Figure BDA0000454942680000151
(在该式中(I-1),R1表示氢原子、烷基或卤素原子,X1表示单键或烃基,并且烃基在其链中可以含有具有杂原子的连接基。Y1表示具有15以上的式量的取代基,并且n1是指1至3的整数。Ar表示芳族连接基,并且优选为亚苯基或亚萘基。)
R1与上式中的R1同义,由相同的优选范围列出。
X1与上面的Z1同义,由相同的优选范围列出。
Y1是具有15以上的式量的取代基,并且由烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、酰基、烷氧基羰基、烷硫基、芳硫基、卤素原子和氰基示例。这些取代基可以具有一个或多个另外的取代基。
当n1是2时,X1优选为单键或C1烃基。
在特别优选的实例中,n1是1,并且X1表示C1-3亚烷基。
由式(I-2)表示的化合物更优选为由式(I-2)和(I-3)中的任一个表示的化合物。
由式(I-2)表示的化合物
Figure BDA0000454942680000152
在该式中(I-2),R1表示氢原子、烷基或卤素原子。X2表示单键或烃基,并且烃基在其链中可以含有连接基,连接基中具有杂原子。Y2表示不具有芳族基团并且具有15以上的式量的取代基,并且n2是指1至3的整数。
R1与上面的式中的R1同义,由相同的优选范围列出。
当X2表示烃基时,烃基优选为C1-3,优选取代的或未取代的C1-3亚烷基,更优选未取代的C1-3亚烷基,并且再更优选亚甲基或亚乙基。通过采用这种烃基,光固化性组合物将具有更低的粘度和更低的挥发性。
Y2表示不具有芳族基团并且具有15以上的式量的取代基,式量的上限优选为150以下。Y2的优选实例包括C1-6烷基如甲基、乙基、异丙基、叔丁基和环己基;卤素原子如氟基、氯基和溴基;C1-6烷氧基如甲氧基、乙氧基和环己氧基;以及氰基。
n2优选是指1或2的整数。当n2是1时,取代基Y优选在对位。从粘度的角度,当n2是2时,X2优选表示单键或C1烃基。
考虑到伴随地获得低粘度和低挥发性,由式(I-2)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物优选具有175至250,并且更优选185至245的分子量。
由式(I-2)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物优选具有50mPa·s以下,并且更优选20mPa·s以下的在25℃的粘度。
由式(IV)表示的化合物还优选作为反应性稀释剂使用。
从组合物的粘度或固化之后的图案精度的角度,光固化性组合物中由式(I-2)表示的化合物的加入量优选为10质量%以上,更优选15质量%以上,并且特别优选20质量%以上。另一方面,从粘性或固化之后的机械强度的角度,加入量优选为95质量%以下,更优选90质量%以下,并且特别优选85质量%以下。
由式(I-2)表示的化合物的实例将如下所示,当然其不限制本发明。
Figure BDA0000454942680000171
由式(I-3)表示的化合物
Figure BDA0000454942680000172
(在该式中(V),R1表示氢原子、烷基或卤素原子,X3表示单键或烃基,其中烃基在其链中可以含有连接基,连接基中具有杂原子。Y3表示具有芳族基团的取代基,并且n3是指1至3的整数。)
R1与上式中的R1同义,由相同的优选范围列出。
Y3表示具有芳族基团的取代基,其中芳族基团优选经由单键或连接基连接至式(V)中的芳族基团Ar。连接基的优选的实例包括亚烷基、含有杂原子的连接基(优选-O-、-S-、-C(=O)O-),以及它们的组合,其中亚烷基、-O-或由它们的组合组成的任意基团是更优选的。具有芳族基团的取代基优选具有苯基以及单键或上述连接基,其中特别优选的实例包括苯基、苄基、苯氧基、苄氧基和苯硫基。Y3优选具有230至350的式量。
n3优选为1或2,并且更优选1。
本发明的光固化性组合物中由式(I-3)表示的化合物的加入量优选为10质量%以上,更优选20质量%以上,并且特别优选30质量%以上。另一方面,从固化之后的粘性和机械强度的角度,加入量优选为90质量%以下,更优选80质量%以下,并且特别优选70质量%以下。
由式(1-3)表示的化合物的实例将如下所示,当然不限制本发明。
Figure BDA0000454942680000181
由式(II)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物
Figure BDA0000454942680000182
在该式中,Ar2表示具有芳族基团的n价连接基,并且优选具有亚苯基的连接基。X1和R1与上面描述的那些同义。n为1至3,并且优选1。
由式(II)表示的化合物优选为由下面的式(II-1)或(II-2)表示的化合物。
由式(II-1)表示的化合物
Figure BDA0000454942680000183
(在该式中(II-1),X6表示(n6+1)价连接基,并且每个R1独立地表示氢原子、烷基或卤素原子。R2和R3的每一个独立地表示取代基,并且n4和n5的每一个独立地表示0至4的整数。n6是1或2,X4和X5的每一个独立地表示烃基,并且烃基可以在其链中含有含杂原子的连接基。)
X6表示单键或(n6+1)价连接基,并且优选表示亚烷基、-O-、-S-、-C(=O)O-,或由它们的任意组合组成的连接基。亚烷基优选为C1-8亚烷基,更优选C1-3亚烷基,并且优选是未取代的。
n6优选为1。当n6是2时,多个(R1)、(X5)和(R2)中的每一个可以彼此相同或不同。
X4和X5的每一个独立地表示不具有连接基的亚烷基,优选C1-5亚烷基,更优选C1-3亚烷基,并且最优选亚甲基。
R1与上式中的R1同义,由相同的优选范围列出。
R2和R3的每一个独立地表示取代基,并且优选为烷基、卤素原子、烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基或硝基。烷基优选为C1-8烷基。卤素原子由氟原子、氯原子、溴原子和碘原子示例,其中氟原子是优选的。烷氧基优选为C1-8烷氧基。酰基优选为C1-8酰基。酰氧基优选为C1-8酰氧基。烷氧基羰基优选为C1-8烷氧基羰基。
n4和n5的每一个独立地表示0至4的整数。当n4或n5是2以上时,多个(R2)和(R3)的每一个可以是彼此相同或不同的。
由式(II-1)表示的化合物优选为由下面的式(II-1a)表示的化合物:
Figure BDA0000454942680000191
(X6表示亚烷基、-O-、-S-或由它们的任意组合组成的连接基,并且每个R1独立地表示氢原子、烷基或卤素原子。)
R1与上面的式中的R1同义,由相同的优选范围列出。
当X6表示亚烷基时,其优选是C1-8亚烷基,更优选C1-3亚烷基,并且优选是未取代的。
X6优选为-CH2-、-CH2CH2-、-O-或-S-。
虽然对本发明的光固化性组合物中由式(II-1)表示的化合物的含量没有特别的限制,从光固化性组合物的粘度的角度,其优选为聚合性化合物的总质量的1至100质量%,更优选5至70质量%,并且特别优选10至50质量%。
由式(II-1)表示的化合物的实例将如下所示,当然其不限制本发明。R1与式(II-1)中的R1同义,由相同的优选范围列出,并且特别优选氢原子。
Figure BDA0000454942680000201
由下面的式(II-2)表示的聚合性化合物
Figure BDA0000454942680000202
(在该式中,Ar表示可以具有取代基的亚芳基,X表示单键或有机连接基,R1表示氢原子或甲基,并且n是2或3。)
该式中的亚芳基的实例包括烃系亚芳基如亚苯基和亚萘基;以及具有吲哚、咔唑等作为连接基的亚杂芳基,其中从较低的粘度和耐刻蚀性的角度,烃系亚芳基是优选的,并且亚苯基是更优选的。亚芳基可以具有取代基,其中取代基的优选实例包括烷基、烷氧基、羟基、氰基、烷氧基羰基、酰胺基和氨磺酰基。
由X表示的有机连接基的实例包括在其链中可以含有杂原子的亚烷基、亚芳基和亚芳烷基。其中,亚烷基和氧亚烷基是优选的,并且亚烷基是更优选的。X特别优选为单键或亚烷基。
R1表示氢原子或甲基,并且优选氢原子。
n是2或3,并且优选2。
考虑到降低组合物的粘度,聚合性化合物(II-2)优选为由下面的式(II-2a)或(II-2b)表示的聚合性化合物。
Figure BDA0000454942680000211
(在该式中,X1和X2的每一个独立地表示可以具有单键或C1-3取代基的亚烷基,并且R1表示氢原子或甲基。)
在式(II-2a)中,考虑到降低组合物的粘度,X1优选为单键或亚甲基,并且更优选亚甲基。
X2的优选范围与X1的那些相似。
R1与上式中的R1同义,由相同的优选范围列出。
考虑到当其加入量增加时抑制一些不溶物质的沉积,聚合性化合物优选在25℃以液体形式存在。
由式(II-2)表示的聚合性化合物的具体实例如下所示。R1与上式中的R1同义,并且表示氢原子或甲基。注意到本发明不限于这些具体实例。
Figure BDA0000454942680000221
下面将列举用于本发明的光固化性组合物的具有芳族基团的聚合性化合物的更优选的实例,但不限制本发明。
具有芳族基团的聚合性化合物的优选实例包括:未取代的或在其芳族环上具有取代基的(甲基)丙烯酸苄酯、未取代的或在其芳族环上具有取代基的(甲基)丙烯酸苯乙酯、未取代的或在其芳族环上具有取代基的(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯,未取代的或在其芳族环上具有取代基的(甲基)丙烯酸1-或2-萘酯、未取代的或在其芳族环上具有取代基的(甲基)丙烯酸1-或2-萘基甲酯、未取代的或在其芳族环上具有取代基的(甲基)丙烯酸1-或2-萘基乙酯、(甲基)丙烯酸1-或2-萘氧基乙酯、二(甲基)丙烯酸间苯二酚酯、间-亚二甲苯基二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸萘酯和乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。更优选的实例包括未取代的或在其芳族环上具有取代基的丙烯酸苄酯、丙烯酸1-或2-萘基甲酯和间-亚二甲苯基二丙烯酸酯。
(A2)具有氟原子和硅原子中至少任一个的聚合性化合物
本发明的组合物优选含有具有氟原子和硅原子中至少任一个的聚合性化合物。下面将列举这些化合物的实例。
(A2-1)用于改善脱模性的具有氟原子和硅原子中至少一个的聚合性化合物
在本发明中,用于改善脱模性的目的,可以加入具有氟原子和硅原子中的至少任一个的聚合性化合物。通过加入这种化合物,可以在不使用表面活性剂的情况下获得良好的脱模性。
本发明的(A2)具有氟原子和硅原子中至少任一个的聚合性化合物是具有至少一个具有氟原子、硅原子或氟原子和硅原子两者的基团,以及至少一个聚合性官能团的化合物。聚合性官能团优选为甲基丙烯酰基、环氧基或乙烯基醚基。
(A2)具有氟原子和硅原子中至少任一个的聚合性化合物可以是低分子量化合物或聚合物。
当(A2)具有氟原子和硅原子中至少任一个的聚合性化合物是聚合物时,它可以具有含氟原子和硅原子中至少任一个的重复单元,以及在其侧链中具有聚合性基团的作为共聚组分的重复单元。备选地,具有氟原子和硅原子中至少任一个的重复单元在其侧链中,并且特别是在其端基可以具有聚合性基团。在这种情况下,虽然在不背离本发明的精神的情况下对具有氟原子和硅原子中至少任一个的重复单元的骨架没有特别的限制,该重复单元优选具有典型地得自含有烯型不饱和基的基团的骨架,并且更优选具有(甲基)丙烯酸酯骨架。具有硅原子的重复单元可以在其骨架中具有硅原子,如在硅氧烷结构(例如二甲基硅氧烷结构)中。重均分子量优选为2,000至100,000,更优选3000至70,000,并且特别优选5,000至40,000。
具有氟原子的聚合性化合物
由含有氟原子的聚合性化合物拥有的含有氟原子的基团优选选自氟烷基和氟烷基醚基。
氟烷基优选为具有2至20的碳原子的氟烷基,以及具有4至8的碳原子的氟烷基。氟烷基的优选实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、六氟异丙基、九氟丁基、十三氟己基和十七氟辛基。
具有氟原子的聚合性化合物(A2)优选为具有三氟甲基的聚合性化合物。依靠三氟甲基结构,仅用小的加入量(例如10质量%以下)就可以显示本发明的效果,使得可以改善与其他组分的相容性,可以改善干刻蚀之后的线边缘粗糙度,并且可以改善重复图案的可形成性。
与氟烷基类似地,氟烷基醚基优选具有三氟甲基,其可以由全氟亚乙基氧基和全氟亚丙基氧基示例。优选的实例是具有含三氟甲基的氟烷基醚单元如-(CF(CF3)CF2O)-的那些,和/或在氟烷基醚基的端基具有三氟甲基的那些。
由具有氟原子和硅原子中至少任一个的聚合性化合物(A2)拥有的每一个分子氟原子的总数优选为6至60,更优选9至40,甚至更优选12至40,再更优选12至20。
具有至少任一个氟原子的聚合性化合物具有下面定义的20至60%,更优选30至60%,并且再更优选35至60%的氟含量。通过将氟含量调节在合适的范围内,固化性组合物可以在与其他组分的相容性上改善、较少地造成模具上的结垢,在干刻蚀之后线边缘粗糙度上改善,以及在重复性图案转印的可形成性上改善。
在本专利说明书中,氟含量由下面的公式给出:
氟含量=[{(聚合性化合物中氟原子的数目)×(氟原子的原子量)}/(聚合性化合物的分子量)]×100
作为具有氟原子和硅原子中的至少任一个的聚合性化合物的含氟原子的优选实例,可以示例具有由下面的式(I)表示的部分结构的化合物。通过采用具有这种部分结构的化合物,即使在重复性图案转印之后也可以获得具有出色的图案形成能力的固化性组合物,并且可以改善组合物随时间的稳定性。
式(I)
-CH2CH2-CnF2n+1
在式(I)中,n表示1至8的整数,并且优选4至6。
具有氟原子的聚合性化合物的一个优选实例由具有由下式(II)表示的部分结构的化合物示例。当然,具有氟原子的聚合性化合物可以同时具有由下式(I)表示的部分结构和由下式(II)表示的部分结构。
式(II)
Figure BDA0000454942680000251
(在该式中(II),L1表示单键,或具有1至8个碳原子的亚烷基,L2表示具有1至8个碳原子的亚烷基,m1和m2各自表示0或1,其中m1和m2中的至少一个是1,m2是1至3的整数,p是1至8的整数,并且当m3是2以上时,-CpF2p+1的每一个可以是彼此相同的或不同的。)
以上L1和L2各自优选为具有1至4个碳原子的亚烷基。该亚烷基可以在不背离本发明的精神的范围的情况下具有取代基。上面的m3优选为1或2。上面的p优选为4至6的整数。
作为含有氟原子的聚合性化合物,示例的是含有氟原子的单官能的聚合性化合物如(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯和(甲基)丙烯酸2,2,3,3,4,4-六氟丁酯。同样,具有两个以上聚合性官能团的多官能聚合性化合物,如具有带氟亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯结构的那些,示例为2,2,3,3,4,4-六氟戊烷-1,5-二醇二(甲基)丙烯酸酯和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二醇二(甲基)丙烯酸酯,可以是含有氟原子的聚合性化合物的优选实例。
同样,可以优选使用在一个分子中具有两个以上含氟基团,如氟烷基和氟烷基醚基的化合物。
在一个分子中具有两个氟烷基和/或氟烷基醚基的化合物优选由下式(III)表示;
Figure BDA0000454942680000252
其中R1表示氢原子、烷基、卤素原子或氰基,优选氢原子,或烷基,更优选氢原子,或甲基;A是(a1+a2)价连接基团,优选具有亚烷基和/或亚芳基的连接基团,其可以具有包含杂原子的连接基团。具有杂原子的连接基团的实例包括-O-、-C(=O)O-、-S-、-C(=O)-、-NH-。那些基团可以具有取代基,但优选不具有取代基的基团。A优选具有2至50个碳原子,更优选表示4至15。
a1表示1至6的整数,优选1至3,并且更优选1或2。
a2表示2至6的整数,优选2或3,并且更优选2。
R2和R3各自表示单键或具有1至8个碳原子的亚烷基。m1和m2各自表示0或1。m3表示1至3的整数。
当a1是2时,各(A)可以是彼此相同的或不同的。
当a2是2以上时,R2、R3、m1、m2、m3、m4、m5和n的每一个可以是彼此相同的或不同的。
Rf表示氟烷基或氟烷基醚基,优选具有1至8个碳原子的氟烷基,以及具有3至20个碳原子的氟烷基醚基。
当具有氟原子的聚合性化合物是聚合物时,包含得自以上具有氟原子的聚合性化合物的重复单元的聚合物是优选的。
虽然对本发明的压印用固化性组合物中具有氟原子和硅原子中的至少任一个的聚合性单体的含量没有特别的限制,考虑到提高固化性和降低组合物的粘度,它优选为全部聚合性单体的0.1至20质量%,优选0.2至15质量%,更优选0.5至10质量%,并且特别优选0.5至5质量%。
在不限制本发明的情况下,下面将给出用于本发明的压印用固化性组合物的具有氟原子的聚合性化合物的具体实例。下式中的R1表示氢原子、烷基、卤素原子和氰基中的任一个。
Figure BDA0000454942680000271
具有硅原子的聚合性单体
上面的具有硅原子的聚合性单体具有的含硅官能团由三烷基硅烷基、三烷基甲硅烷基、链状硅氧烷结构、环状硅氧烷结构和笼型硅氧烷结构示例。从相容性和脱模性的角度,优选的是三甲基甲硅烷基,或具有二甲基硅氧烷结构的官能团。
含有硅原子的聚合性单体可以通过以下各项示例:(甲基)丙烯酸3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基乙酯、(甲基)丙烯酰基甲基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三(三甲基硅氧基)硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷、在端基或在侧链具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷,其通过由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造的X-22-164系列、X-22-174DX、X-22-2426和X-22-2475示例。
聚合性化合物优选包含具有脂环烃基团和/或芳族基团的聚合性化合物,并且更优选包含具有脂环烃基团和/或芳族基团的聚合性化合物和具有硅原子和/或氟原子的聚合性化合物。相对于本发明的光固化性组合物中含有的聚合性组分的总质量,具有脂环烃基团和/或芳族基团的聚合性化合物和具有硅原子和/或氟原子的聚合性化合物的总含量优选为30至100质量%,更优选70至100质量%,并且再更优选90至100质量%。
在再更优选的实施方案中,作为聚合性化合物的具有芳族基团的(甲基)丙烯酸酯聚合性化合物的含量为全部聚合性组分的70至100质量%,更优选90至100质量%,并且特别优选95至100质量%。
在特别优选的实施方案中,如下所示的聚合性化合物(1)的含量为全部聚合性组分的0至80质量%(更优选20至70质量%),如下所示的聚合性化合物(2)的含量为全部聚合性组分的20至100质量%(更优选30至80质量%),并且如下所示的聚合性化合物(3)的含量为全部聚合性组分的0至10质量%(更优选0.1至6质量%):
(1)具有芳族基团(优选苯基或萘基,并且更优选萘基),以及一个(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物;
(2)具有芳族基团(优选苯基或萘基,并且更优选苯基),以及两个(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物;以及
(3)具有氟原子和硅原子中的至少任一个,以及(甲基)丙烯酸酯基的聚合性化合物。
在光固化性组合物中,具有小于5mPa·s的在25℃的粘度的聚合性化合物的含量优选为全部聚合性化合物的50质量%以下,更优选30质量%以下,并且再更优选10质量%以下。通过在上述范围内调节粘度,可以改善喷墨过程中喷出的稳定性,并且从而可以减少压印过程中转印的缺陷。
(B)光聚合引发剂
本发明的压印用固化性组合物含有光聚合引发剂。在本发明中使用的光聚合引发剂可以是任何一种,条件是当照射光时它可以产生促进聚合性单体(A)的聚合的活性物种。光聚合引发剂可以由阳离子聚合引发剂和自由基聚合引发剂示例,其中自由基聚合引发剂是优选的。在本发明中,可以组合使用多种光聚合引发剂。
相对于不包括溶剂的全部组合物,用于本发明的光聚合引发剂的含量典型地为0.01至15质量%,优选0.1至12质量%,并且再更优选0.2至7质量%。对于其中使用两种以上的光聚合引发剂的情况,将总量调节至上述范围。
0.01质量%以上的光聚合引发剂的含量是优选的,因为灵敏度(可快速固化能力)、分辨率、线边缘粗糙度和膜强度倾向于提高。另一方面,15质量%以下的光聚合引发剂的含量是优选的,因为光的透射率、着色和可处理性倾向于提高。
对于本发明中的自由基光聚合引发剂可以采用可商购的引发剂。可以优选使用在日本-A-2008-105414的第[0091]段中描述的那些。其中,从固化灵敏度和吸收特性的角度,苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物和肟酯系化合物是优选的。
苯乙酮系化合物可以优选由羟基苯乙酮系化合物、二烷氧基苯乙酮系化合物和氨基苯乙酮系化合物示例。羟基苯乙酮系化合物可以优选由以下各项示例:Irgacure(注册商标)2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮)、Irgacure(注册商标)184(1-羟基环己基苯基酮)、Irgacure(注册商标)500(1-羟基环己基苯基酮,二苯甲酮)、Darocur(注册商标)1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮),其全部可得自Ciba Specialty Chemicals Inc。
二烷氧基苯乙酮系化合物可以优选由以下各项示例:Irgacure(注册商标)651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮),可得自Ciba SpecialtyChemicals Inc。
氨基苯乙酮系化合物可以优选由以下各项示例:Irgacure(注册商标)369(2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮)、Irgacure(注册商标)379(EG)(2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-[4-(吗啉-4-基)-苯基]丁-1-酮)和Irgacure(注册商标)907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮),其全部可得自Ciba Specialty Chemicals Inc。
酰基氧化膦系化合物可以优选由以下各项示例:Irgacure(注册商标)819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)和Irgacure(注册商标)1800(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦),其全部可得自CibaSpecialty Chemicals Inc.;以及Lucirin TPO((2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦)和Lucirin TPO-L((2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基乙氧基氧化膦),其全部可得自BASF。
肟酯系化合物可以优选由以下各项示例:Irgacure(注册商标)OXE01(1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)),和Irgacure(注册商标)OXE02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙酰基肟)),其全部可得自Ciba Specialty Chemicals Inc。
本发明可采用的阳离子光聚合引发剂优选为锍盐化合物、碘盐化合物和磺酸肟化合物,并且可以优选由以下各项示例:4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基碘
Figure BDA0000454942680000302
四(五氟苯基)硼酸盐(PI2074,得自Rhodia),4-甲基苯基[4-(2-甲基丙基)苯基碘六氟磷酸盐(Irgacure250,得自Ciba SpecialtyChemicals Inc.),Irgacure PAG103、108、121和203(得自Ciba SpecialtyChemicals Inc.)。
在本发明中,″光″不仅包括波长落入紫外、近紫外、远紫外、可见、红外以及电磁波范围内的那些,而且包括辐射。辐射包括,例如,微波、电子束、EUV、X射线。另外,激光射线如248nm受激准分子激光、193nm受激准分子激光、172nm受激准分子激光也可以用于本文中。这些光可以是已经通过滤光器的单色光(单波长光),或者可以是具有不同波长的光(复合光)。对于曝光(photoexposure),可以采用多重曝光,并且为了提高膜强度和组合物的耐蚀刻性的目的,可以在图案形成后实施整个表面的曝光。
非聚合性化合物(C)
本发明的固化性组合物含有非聚合性化合物,所述非聚合性化合物具有在其端基具有至少一个羟基的聚烷撑二醇结构,或具有在其端基具有至少一个醚化的羟基的聚烷撑二醇结构。非聚合性化合物基本上不含氟原子和硅原子。
这里的非聚合性化合物意指不具有聚合性基团的化合物。
由本发明中的使用的非聚合性化合物(C)拥有的聚烷撑结构优选为具有C1-6亚烷基的聚烷撑二醇结构、聚乙二醇结构、聚丙二醇结构、聚丁二醇结构,或它们的混合结构,其中聚乙二醇结构、聚丙二醇结构或它们的混合结构是更优选的,并且聚丙二醇结构是特别优选的。
非聚合性化合物优选基本上仅由聚烷撑二醇结构构成,除了端基取代基之外。应注意这里的“基本上”意指除聚烷撑二醇结构之外的成分的含量为全部的5质量%以下,并且优选1质量%以下。在本发明中,特别优选的是含有基本上仅由聚丙二醇结构组成的化合物作为非聚合性化合物(C)。
聚烷撑二醇结构优选具有3至1000个单位的烷撑二醇构成单元,并且更优选4至500单位,再更优选5至100单位,并且最优选5至50单位。
组分(C)的重均分子量(Mw)优选为150至10,000,更优选200至5,000,再更优选500至4,000,并且还更优选600至3,000。
应注意“基本上不含氟原子和硅原子”典型地意指氟原子和硅原子的总含量为1%以下。优选的是既不含有氟原子也不含有硅原子。由于不存在氟原子和硅原子,组分(C)在与聚合性化合物的相容性上改善,从而固化性组合物,尤其是不含溶剂的固化性组合物,可以在涂布均匀性、压印中的图案形成能力以及干刻蚀之后的线边缘粗糙度上改善。
非聚合性化合物(C)在其端基具有至少一个羟基或醚化的羟基。只要在端基存在至少一个羟基或醚化的羟基,其他端基可以具有羟基,或者可以具有其氢原子被取代的羟基。可以取代端羟基的氢原子的基团的优选实例包括烷基(或聚烷撑二醇烷基醚),以及酰基(或聚烷撑二醇酯)。在全部端基具有羟基的聚烷撑二醇是更优选的。虽然可以使用具有经由一个或多个连接基团连接的多个(优选2或3个)聚烷撑二醇链的化合物,没有聚烷撑二醇链支链的具有直链结构的那些是更优选的。尤其是,二醇型聚烷撑二醇是优选的。
优选地,非聚合性化合物(C)的具体实例包括聚乙二醇和聚丙二醇;它们的单或二甲醚、单或二辛醚、单或二壬醚、单或二癸醚;以及它们的单硬脂酸酯、单油酸酯、单己二酸酯和单琥珀酸酯。
非聚合性化合物(C)的含量优选为不包括溶剂的全部组合物的0.1至20质量%,更优选0.2至10质量%,再更优选0.5至5质量%,并且最优选0.5至3质量%。
(其他成分)
根据不同的目的,除了以上成分之外,本发明的压印用固化性组合物在不影响本发明的效果的情况下可以含有任何其他成分如表面活性剂、抗氧化剂和聚合物。
-表面活性剂-
优选地,本发明的压印用固化性组合物包含表面活性剂。可以存在于组合物中的表面活性剂的含量可以为,例如,组合物的0.001至5质量%,优选0.002至4质量%,更优选0.005至3质量%。在两种以上不同类型的表面活性剂存在于组合物中的情况下,它们的总量落入上述范围内。当组合物中的表面活性剂含量落入0.001至5质量%时,从涂层均匀性的观点来看是有利的,因而几乎没有由于过量的表面活性剂而使模具转印性恶化。
作为表面活性剂,优选的是非离子表面活性剂。优选地,组合物包含含氟表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂和含氟硅氧烷类表面活性剂中的至少一种。更优选地,组合物同时包含含氟表面活性剂和硅氧烷类表面活性剂,或者含氟硅氧烷类表面活性剂。最优选地,该组合物包含含氟硅氧烷类表面活性剂。作为含氟表面活性剂和硅氧烷类表面活性剂,优选的是非离子表面活性剂。
如在本文中所指的″含氟硅氧烷类表面活性剂″表示同时满足含氟表面活性剂的要求和硅氧烷类表面活性剂的要求的表面活性剂。
使用这种类型的表面活性剂可以解决以下问题:当将本发明的压印用组合物涂覆到其上形成各种膜的基板上,例如涂覆到在半导体生产中的硅晶片上,或涂覆到在液晶装置生产中的玻璃方形基板,铬膜,钼膜,钼合金膜,钽膜,钽合金膜,氮化硅膜,非晶硅膜,氧化锡掺杂的氧化铟(ITO)膜或氧化锡膜上时,可能发生的涂布故障如条纹和鳞状图案形成(抗蚀剂膜的干燥不均匀性)。此外,表面活性剂对于提高本发明的组合物在阴模具的腔室中的流动性、对于提高模具-抗蚀剂释放性、对于提高到基板上的抗蚀剂粘附性、以及对于降低组合物的粘度是有效的。特别是,当将上述表面活性剂加入到本发明的压印用组合物中时,可以极大地改善组合物的涂布均匀性;并且在使用旋涂机或狭缝扫描涂布机用其涂布时,该组合物确保了良好的涂布能力,而与其涂覆的基板的尺寸无关。
在本发明中可使用的非离子含氟表面活性剂的实例包括FluoradFC-430、FC-431(Sumitomo3M的商品名);Surflon S-382(Asahi Glass的商品名);Eftop EF-122A、122B、122C EF-121、EF-126、EF-127、MF-100(Tochem Products的商品名);PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(OmnovaSolution的商品名);Futagent FT250、FT251、DFX18(Neos的商品名);Unidyne DS-401、DS-403、DS-451(Daikin的商品名);Megafac171、172、173、178K、178A、F780F(DIV的商品名)。
非离子硅氧烷类表面活性剂的实例包括SI-10系列(Takemoto Yushi的商品名),Megafac Paintad31(DIC的商品名),KP-341(Shin-EtsuChemical的商品名)。
含氟硅氧烷类表面活性剂的实例包括X-70-090、X-70-091、X-70-092、X-70-093(Shin-Etsu Chemical的商品名);Megafac R-08、XRB-4(DIC的商品名)。
-抗氧化剂-
优选地,本发明的压印用组合物含有已知的抗氧化剂。抗氧化剂在组合物中的含量为,例如,构成组合物的聚合性单体的总量的0.01至10质量%,优选0.2至5质量%。当两种以上不同类型的抗氧化剂在组合物中时,它们的总量落入上述范围内。
抗氧化剂用于防止热或光辐照导致的褪色,以及用于防止各种气体如臭氧、活性氢NOx、SOx(x是整数)等导致的褪色。尤其在本发明中,添加到组合物中的抗氧化剂带来的优点是防止固化膜脱色以及防止膜厚度通过分解而降低。抗氧化剂包括酰肼,受阻胺类抗氧化剂,含氮杂环巯基化合物,硫醚类抗氧化剂,受阻酚类抗氧化剂,抗坏血酸类,硫酸锌,硫氰酸盐,硫脲衍生物,糖类,亚硝酸盐,亚硫酸盐,硫代硫酸盐,羟胺衍生物,等。这些中,从它们防止固化膜脱色和防止膜厚度降低的效果的观点来看,优选的是受阻酚类抗氧化剂和硫醚类抗氧化剂。
可用于本文中的抗氧化剂的商品包括Irganox1010、1035、1076、1222(全部由Ciba-Geigy制造);Antigene P、3C、FR、Sumilizer S、Sumilizer GA80(由Sumitomo Chemical制造);Adekastab AO70、AO80、AO503(由Adeka制造)等。这些可以单独或者组合使用。
-聚合抑制剂-
此外,本发明的压印用组合物优选包含聚合抑制剂。相对于全部聚合性单体,聚合引发剂的含量为0.001至1质量%,更优选0.005至0.5质量%,并且还更优选0.008至0.05质量%,并且通过以适当的量掺混聚合抑制剂,可以在保持高固化敏感度的同时抑制粘度随时间的变化。聚合抑制剂可以在聚合性单体的制备中加入也可以在聚合性单体的制备之后加入至固化性组合物。
聚合抑制剂可以由氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对-甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟胺的铈(III)盐、吩噻嗪、吩
Figure BDA0000454942680000341
嗪、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、硝基苯和二甲基苯胺示例;其中优选的实例包括对-苯醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和吩噻嗪。
-溶剂-
根据各种需要,溶剂可以用于本发明的压印用固化性组合物。特别地,当形成厚度为至多500nm的图案时,组合物优选含有溶剂。优选地,溶剂在常压的沸点为80至200℃。关于溶剂的类型,可以使用任何能够溶解所述组合物的溶剂。优选的是具有酯结构、酮结构、羟基和醚结构中的至少任一种的溶剂。具体地,溶剂优选为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯中的一种或多种。最优选的是含有丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂确保涂布均匀性。
本发明的组合物中的溶剂的含量可以取决于除了溶剂以外的构成成分的粘度、组合物的涂布性和要形成的膜的预期厚度而适当地优化。从涂布性的观点来看,溶剂含量优选为组合物的0至99质量%。当将本发明的组合物通过喷墨法施用至基板上时,优选的是组合物基本上不含溶剂(例如3质量%以下,优选1质量%以下)。另一方面,当通过旋涂法等形成具有500nm以下的膜厚的图案时,该含量可以是20至99质量%,优选40至99质量%,特别优选70至98质量%。在本发明中,不包含溶剂的固化性组合物当通过喷墨形成图案时获得极好的效果。
-聚合物成分-
为了进一步提高组合物的交联密度的目的,本发明的组合物可以含有分子量大于上述分子量的多官能低聚物,在能够实现本发明目的的范围内的其它多官能单体。光自由基聚合性多官能低聚物的实例包括各种丙烯酸酯低聚物如聚酯丙烯酸酯,氨基甲酸酯丙烯酸酯,聚醚丙烯酸酯,环氧丙烯酸酯。将要添加到组合物中的低聚物成分的量可以优选为除了其中的溶剂以外的组合物的0至30质量%,更优选0至20质量%,还更优选0至10质量%,最优选0至5质量%。
考虑到提高耐干刻蚀性、压印适合性和固化性,本发明的压印用固化性组合物可以还含有聚合物组分。聚合物组分优选在其侧链中具有聚合性官能团。考虑到与聚合性单体的相容性,聚合物组分的重均分子量优选为2,000至100,000,并且更优选5,000至50,000。相对于组合物不包括溶剂的部分,聚合物组分的加入量优选为0至30质量%,更优选0至20质量%,并且最优选2质量%以下。图案形成能力可以通过调节具有2,000以上的分子量的聚合物组分相对于本发明的压印用固化性组合物不包括溶剂的部分的含量而改善。从图案形成能力的角度,树脂组分的量尽可能少是优选的,因此固化性组合物优选不含除了构成表面活性剂或痕量的添加剂的那些之外的聚合物组分。
除了上述成分之外,如果需要,本发明的压印用固化性组合物可以含有UV吸收剂、光稳定剂、抗老化剂、增塑剂、附着促进剂、热聚合引发剂、着色剂、弹性体粒子、光致酸增强剂、光致碱生成剂、碱性化合物、流动性促进剂、消泡剂、分散剂等。
本发明的压印用固化性组合物通过将上述成分混合制备。可以将这些成分混合并溶解以制备固化性组合物,其通常在落入0℃至100℃的范围内的温度进行。在将所述成分混合后,可以将所得混合物通过孔尺寸为0.003μm至5.0,μm的过滤器过滤以得到溶液。过滤可以以多级实施,或者可以重复多次。溶液一旦过滤就可以再次过滤。在没有具体限定的情况下,过滤器的材料可以为任何一种,例如,聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、尼龙树脂等。
除了其中的溶剂之外,本发明的压印用固化性组合物在25℃的粘度为最多100mPa·s,更优选1至70mPa·s,再更优选2至50mPa·s,还更优选3至30mPa·s。
[图案化方法]
下面描述使用本发明的压印用固化性组合物的图案化方法(尤其是微型图案化方法)。本发明的图案化方法包括将本发明的压印用固化性组合物施用到基板或载体(基底)上以在其上形成图案化层;将模具压在该图案化层的表面上;并且用光照射图案化层,由此固化本发明的组合物以形成微型图案。
优选地,本发明的压印用固化性组合物在用光照射后,被进一步加热并固化。具体地,至少将本发明组合物施用到基板(基底或载体)上,并且任选干燥以形成包含本发明的组合物的层(图案化层),由此制备图案受体(具有在基板上形成的图案化层),然后将模具压在图案受体的图案化层的表面上,由此将模具图案转印到图案受体上,并且通过光辐照固化所得到的微型图案化层。本发明图案化方法的光压印平版印刷术可以使层压和多层图案化成为可能,因此可以与普通的热压印技术组合。
本发明的压印用固化性组合物可以通过光压印平版印刷术以低成本和高精确度形成更精细的微型图案。因而,本发明的组合物可以低成本并且高精确度地形成迄今按照常规平版印刷术形成的微型图案。例如,当将本发明的组合物施用到基板上并且将组合物层曝光、固化并且任选干燥(烘焙),之后可以形成液晶显示器(LCD)中使用的外涂层的永久膜或用作绝缘膜,并且所形成的膜可以用作制造半导体集成电路、记录材料或平板显示器中的蚀刻抗蚀剂。特别是,通过使用该压印用固化性组合物形成的图案在蚀刻性质方面优异,并且优选用作在使用氟碳化合物的干法蚀刻等中的蚀刻抗蚀剂。
在用于液晶显示器(LCD)中的永久膜(用于结构构件的抗蚀剂)中和用于电子材料的基板加工使用的抗蚀剂中,优选尽可能地防止抗蚀剂被金属或有机离子杂质污染,目的在于抗蚀剂不干扰产品性能。因此,金属或有机离子杂质在本发明的压印用固化性组合物中的浓度优选为至多1ppm,更优选至多100ppb,再更优选至多10ppb。
下面具体描述使用本发明的压印用固化性组合物的图案化方法(图案转印方法)。
在本发明的图案化方法中,将本发明的组合物首先施用(优选涂布)到载体上以在其上形成图案化层。
作为用于提供本发明的压印用固化性组合物的方法,可以使用浸涂法,气刀涂布法,幕涂法,线棒涂布法,照相凹板式涂布法,挤涂法,旋涂法,狭缝扫描法,喷墨法等以在基板上形成涂膜或液体粒子。本发明组合物的图案化方法的厚度可以取决于其应用而变化,并且可以为0.03μm至30μm左右。本发明的组合物可以以多层涂布的模式施用。在喷墨等方法中,提供在基板上的液体粒子的量优选为约1pl至约20pl。在基板和本发明组合物的图案化方法之间,可以形成任何其它有机层如平面化层等。在此情况下,图案化层不保持与基板直接接触,因此,可以防止基板被灰尘污染或防止其被刮擦。如果在基板上形成有有机层,则由本发明的组合物形成的图案可以对该有机层具有良好的粘附性。
施用本发明压印用固化性组合物的基板(优选基底或载体)根据其用途可以选自各种材料,包括例如,石英,玻璃,光学膜,陶瓷材料,气相沉积膜,磁膜,反射膜,Ni、Cu、Cr、Fe等的金属基板,纸张,SOG(旋涂玻璃(spin on glass)),聚合物基板如聚酯膜,聚碳酸酯膜或聚酰亚胺膜,TFT阵列基板,PDP电极板,玻璃或透明塑料基板,ITO、金属等的导电基板,绝缘基板,半导体基板如硅,氮化硅,多晶硅,氧化硅或非晶硅,但是它们不是限制性的。其中,优选的是与硅烷偶联剂具有反应性的基板,更优选的是能够与硅烷偶联剂形成硅氧烷键的基板,特别优选的是含有硅原子的基板,尤其是硅基板和玻璃基板,作为施用本发明的压印用固化性组合物的基板。基板的形状也没有具体限定。它可以是平板或卷材。如下面所述,基板可以是透光性的或非透光性的,这取决于其与模具的组合。
接着,在本发明的图案化方法中,将模具压在图案化层的表面上,以便将图案转印到图案化层上,从而可以将在模具的按压表面上形成的微型图案转印至图案化层。
可以使用本发明的组合物以在模具上形成图案,并且可以将它压在基板中的图案化层的表面上。
描述可以用于本发明中的模具材料。在采用本发明组合物的光压印平版印刷术中,对于模具材料和/或基板中的至少一种,选择透光性材料。在应用于本发明的光压印平版印刷术中,将本发明的压印用固化性组合物施用到基板上,以在其上形成图案化层,并且将透光性模具压在该层的表面上,然后将其用光从模具的后面辐照,由此固化图案化层。备选地,将本发明的压印用固化性组合物提供到透光性基板上,然后将模具压在其上面,并且将其用光从基板的后面辐照,由此可以固化本发明的压印用固化性组合物。
作为可以在本发明中使用的模具,使用其上形成有可转印图案的模具。模具上的图案可以,例如,根据所需的加工精度通过光刻、电子束平版印刷术等形成,但在本发明中,对模具图案化方法不具体限定。即使将图案通过使用具有50nm以下的最小图案尺寸的模具转印,本发明的固化性组合物也可以提供良好的图案形成能力。
没有具体限定,本发明中使用的透光性模具材料可以是具有需要的强度和耐久性的任何材料。具体地,其实例包括玻璃,石英,透光性树脂如PMMA或聚碳酸酯树脂,透明金属沉积膜,聚二甲基硅氧烷等的挠性膜,光固化膜,金属膜,等。
对在使用透光性模具材料时可用于本发明的非透光性模具也没有具体限定,并且可以是具有预定强度的任何材料。具体地,模具材料的实例包括陶瓷材料,沉积膜,磁膜,反射膜,Ni、Cu、Cr、Fe等的金属材料,以及SiC,硅,氮化硅,多晶硅,氧化硅,非晶硅,等。但是,这些不是限制性的。模具的形状也没有具体限定,并且可以是平板模具或辊模具中的任何一种。特别是当需要在图案化中连续转印时,使用辊模具。
可以对可用于本发明的图案化方法中的模具进行脱模处理,用于进一步提高本发明的压印用固化性组合物从模具表面的可脱离性的目的。模具的这种脱模处理包括,例如,通过硅氧烷系,或氟系物处理。可以适宜地使用商业脱模剂如由Daikin Industries,Ltd.制造的Optool DSX、由Sumitomo3M Limited制造的Novec EGC-1720等用于模具的脱模处理。即使使用其中未进行脱模处理的模具,本发明的固化性组合物也可以展现出色的图案形成能力。
在使用本发明的组合物进行光压印平版印刷术的情况下,本发明的图案化方法通常优选在10MPa以下的模具压力进行。通过将模具压力设定在10MPa以下,模具和基板变得难以变形并且图案化准确性倾向于提高。此外,因为所施加的压力低,器件倾向于是小尺寸的并且从而是优选的。优选确定模具压力以使得可以减少模具凸出物中压印用组合物的残留膜,并且因此确保模具转印中的均匀性。
在本发明的图案化方法中,在用光辐照图案化层的步骤中的光辐照的剂量可以充分大于用于固化所需要的剂量。用于固化所需要的剂量可以取决于固化性组合物中的不饱和键的消耗程度并且取决于如预先确定的固化膜的粘性而适宜地确定。
在应用于本发明的光压印平版印刷术中,在光辐照中的基板温度可以是室温;但是,可以在加热下实现光辐照,以增强反应性。在光辐照的早段,优选将系统保持在真空,因为这对于防止被气泡污染或被氧污染或防止反应性降低有效,并且对于增强固化性组合物与模具的粘附性有效。该系统可以在保持在真空中的同时进行光辐照。在本发明的图案化方法中,光辐照中的真空度优选为10-1Pa至常压。
对于用于光辐照以固化本发明的压印用组合物的光没有具体限定。例如,它包括波长落入在高能离子化辐射、近紫外、远紫外、可见光、红外等的范围内的光和辐照。高能离子化辐射源包括例如,加速器如Cockcroft加速器,Handegraf加速器,直线加速器,电子感应加速器,回旋加速器,等。由这样的加速器加速的电子束被最方便并且最经济地使用;但同样使用的是任何其它放射性同位素和来自核反应器的其它辐射,如γ射线,X射线,α射线,中子束,质子束,等。UV源包括,例如,UV荧光灯,低压汞灯,高压汞灯,超高压汞灯,氙灯,碳弧灯,太阳能灯,等。辐射包括微波,EUV,等。此外,用于半导体如LED的微加工的激光射线,半导体激光射线,248nm KrF受激准分子激光射线,193nm ArF受激准分子激光射线等也被有利地用于本发明。这些光可以是单色光,或也可以是不同波长的光(混合光)。
在曝光中,光强度优选在1mW/cm2至50mW/cm2的范围内。当光强度是至少1mW/cm2时,则可以提高生产率,因为可减少曝光时间;并且当光强度是至多50mW/cm2时,则它是有利的,因为可以防止形成的永久膜的性质由于副反应而降低。还优选在曝光中的剂量在5mJ/cm2至1000mJ/cm2的范围内。当剂量小于5mJ/cm2时,曝光裕度可能窄并且可能存在光固化不充分并且未反应物可能粘附到模具上的问题。另一方面,当剂量大于1000mJ/cm2时,组合物可能分解并且形成的永久膜可能退化。
此外,在曝光中,通过将惰性气体如氮气或氩气引入到系统中,可以将气氛中的氧浓度控制为小于100mg/L,以防止自由基聚合被氧延迟。
在本发明的图案化方法中,在图案层通过光辐照固化后,需要时,可以将固化的图案在向其施加的热量下进一步固化。该方法可以另外包括后固化步骤。本发明的组合物在光辐照之后的热固化优选在150至280℃,更优选在200至250℃实现。加热时间优选为5至60分钟,更优选15至45分钟。
[图案]
根据如在上面所述的本发明的图案化方法而由此形成的图案可以被用作在液晶显示器(LCD)等中使用的永久膜(用于结构构件的抗蚀剂),或用作蚀刻抗蚀剂。在其制备后,可以将永久膜瓶装在容器如加仑瓶或有涂层的瓶中,并且可以运输或贮存。在此情况下,可以将容器用惰性气体如氮、氩等吹扫,以防止其中的组合物退化。可以将组合物在常温运输或贮存,但是为了防止永久膜退化,优选在-20℃至0℃的受控温度运输或贮存。不用说,将组合物屏蔽光至其反应不进行的水平。
根据本发明的图案化方法形成的图案可用作刻蚀抗蚀剂。在使用本发明的压印用固化性组合物作为刻蚀抗蚀剂的情况下,首先,将本发明的组合物施用到具有形成在其上的SiO2等的薄膜的基板,例如,硅晶片等上,并且根据本发明的图案化方法图案化从而在基板上形成纳米级微图案。随后,将其用氟化氢等湿刻蚀,或用刻蚀气如CF4等干刻蚀,从而在基板上形成所需的图案。优选地,本发明的压印用固化性组合物在采用氟化碳等的干刻蚀中具有良好的耐刻蚀性。
实施例
参考下面给出的制备实施例和实施例,更具体地描述本发明的特性。在下面的实施例中,可以适宜地修饰或改变使用的材料、其量和比率、处理的细节和处理工艺,而不超出本发明的范围,因而,本发明不应当由下面所述的实施例限制性地解释。
(固化性组合物的制备)
将下表中列出的成分混合为混合物,进一步加入相对于聚合性化合物为200ppm(0.02质量%)的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(得自Tokyo Chemical Industry Co.Ltd.)作为聚合抑制剂,从而制备本发明的组合物A1至A11,以及比较组合物B1至B4。将每个组合物通过0.1μm聚四氟乙烯过滤器过滤。应注意表中所示的量以重量比给出。
<聚合性化合物(A)>
R-1:丙烯酸苄酯(Biscoat#160,得自Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)
R-2:丙烯酸2-萘基甲酯(使用2-溴甲基萘和丙烯酸通过一般方法合成)
R-3:乙二醇二丙烯酸酯(得自Aldrich)
R-4:间-亚二甲苯基二丙烯酸酯(使用α,α’-二氯-间-二甲苯和丙烯酸通过一般方法合成)
R-5:丙烯酸异冰片酯(IBXA,得自Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)
R-6:(3-丙烯酰氧基丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷(SIA0210,得自Gelest,Inc.)
R-7:三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,得自Shin-Nakamura ChemicalCo.Ltd.)
R-8:丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(得自Kanto Chemical Co.Inc.)
R-9:由JP-A-2010-239121中描述的方法合成
R-10:1,4-丁二醇二丙烯酸酯(Biscoat#195,得自Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd.)
R-11:新戊二醇二丙烯酸酯(Light Acrylate NP-A,得自Kyoeisha ChemicalCo.Ltd.)
R-12:1,6-己二醇二丙烯酸酯(Light Acrylate1.6HX-A,得自KyoeishaChemical Co.Ltd.)
R-13:1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯(Light Acrylate1.9ND-A,得自KyoeishaChemical Co.Ltd.)
R-14:丙烯酸2-苯氧基乙酯(Biscoat#192,得自Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd.)
Figure BDA0000454942680000421
<光聚合引发剂(B)>
P-1:2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Darocur1173,得自BASF)
P-2:2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基苄基)-1-[4-(吗啉-4-基)苯基]丁-1-酮(Irgacure379EG,得自BASF)
P-3:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(Irgacure907,得自BASF)
P-4:1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟(Irgacure OXE01,得自BASF)
P-5:(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(Lucirin TPO,得自BASF)
P-6:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure819,得自BASF)
P-7:Irgacure754(得自BASF)
<非聚合性化合物(C)>
C-1:聚丙二醇(得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.,二醇型,平均Mw=700)
C-2:聚丙二醇(得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.,二醇型,平均Mw=3000)
C-3:聚丙二醇(得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.,三醇型,平均Mw=700)
C-4:聚乙二醇(得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.,平均Mw=600)
C-5:聚乙二醇二甲醚250(得自Kanto Chemical Co.Inc.)
C-6:聚乙二醇单硬脂酸酯(25E.O.)(得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)
<比较化合物(X)>
(X1)聚乙二醇二丙烯酸酯(NK Ester A-600,得自Shin-Nakamura ChemicalCo.Ltd.)
(X2)具有氟烷基链的聚乙二醇化合物(ZONYL-FSO100,得自DuPont)
(X3)聚醚-改性的硅油(TSF-4440,得自Momentive Performance MaterialsInc.)
(X4)聚乙二醇二硬脂酸酯,由(C-6)聚乙二醇单硬脂酸酯和硬脂酸酐合成。
(X5)含氟表面活性剂PF-636(得自OMNOVA Solutions Inc.)
(评价)
如下评价各实施例和比较例中获得的压印用固化性组合物。结果在下面的表3中给出。
<图案化的方法>
使用具有1∶1线-间隔图案,线宽30nm,间隔深度60nm,并且线边缘粗糙度为3.0nm的石英模具。
使用得自FIJIFILM Dimatix,Inc.的喷墨打印机DMP-2831作为喷墨装置,将光固化性组合物排出至硅晶片上,同时控制排出的时间间隔以使得每喷嘴递送1皮升微滴以形成100μm节距栅格。将所要排出的光固化性组合物的温度调节至25℃。将光固化性组合物在10片4英寸晶片的整个表面上连续排出,将模具在0.1atm的减压下放置在晶片上,将层叠体使用具有300mJ/cm2的能量的汞灯照射,在暴露至光之后将模具分离,从而获得图案。使用相同的模具和相同的方法,在10个晶片上重复图案转印,并且如下评价在第10次转印获得的图案。
<图案的评价>
在扫描电子显微镜下观察如此获得的图案,并且如下评价几何形状和图案的缺陷。
(几何学评价)
A:获得准确地复制模具的矩形图案。
B:准确高度的图案,具有圆顶。
C:较小高度的图案,具有圆顶。
(图案缺陷的评价)
观察图案的剥落、破碎、崩塌等。
a:未观察到图案缺陷。
b:在全部面积的少于2%的部分区域观察到图案缺陷。
c:在全部面积的2%以上并且少于5%的部分区域中观察到图案缺陷。
d:在全部面积的5%以上的部分区域中观察到图案缺陷。
<干刻蚀之后的线边缘粗糙度(LER)>
将在上面图案形成能力的评价中获得的第10个具有图案的基板通过等离子体辅助的干刻蚀使用Ar/CF4/O2气体在得自HitachiHigh-Technoligis Corporation的干刻蚀机中刻蚀。在临界尺寸SEM下在纵向5μm的长度上在50个点观察如此获得的线图案没有缺陷的部分,以测量从实际边缘到设计参考线之间的距离,并且确定标准差和3σ。该值越小,线边缘粗糙度越好。结果在下表中给出。
表1
Figure BDA0000454942680000461
表2
表3
如从上面所示的结果清楚的,通过使用本发明的组合物成功地获得在图案形成能力、缺陷预防性能以及线边缘粗糙度上全部出色的压印用固化性组合物。
本公开内容涉及2012年5月16日提交的日本专利申请第112278/2012号和2011年7月12日提交的日本专利申请第153468/2011号中包含的主题,这两篇专利申请通过引用以其全文形式明确地结合在此。本说明书中提到的所有出版物也通过引用以其全文形式明确地结合在此。
给出本发明的优选实施方案的以上说明是用于示例和说明的目的,并不意在是穷举的或将本发明限制于所公开的精确形式。该说明被选择用来最好地解释本发明的原理和它们的实际应用,以使得本领域其他技术人员能够在不同的实施方案和不同的变形中按照适合于预期的实际应用最好地使用本发明。其意图是,本发明的范围不是由说明书限定,而是由下面给出的权利要求书限定。

Claims (20)

1.一种压印用固化性组合物,所述压印用固化性组合物包含:
聚合性化合物(A);
光聚合引发剂(B);和
具有聚烷撑二醇结构并且基本上不含氟原子和硅原子的非聚合性化合物(C),所述聚烷撑二醇结构具有至少一个端羟基,或至少一个醚化的端羟基。
2.权利要求1所述的压印用固化性组合物,
其含有(甲基)丙烯酸酯化合物作为所述聚合性化合物(A)。
3.权利要求1所述的压印用固化性组合物,
其中所述聚合性化合物(A)包含具有一个或多个芳族基团和/或一个或多个脂环烃基团的化合物。
4.权利要求1所述的压印用固化性组合物,
其中所述聚合性化合物(A)包含具有一个或多个氟原子和/或一个或多个硅原子的化合物。
5.权利要求1所述的压印用固化性组合物,
其含有选自聚烷撑二醇、聚烷撑二醇醚和聚烷撑二醇酯的至少一种作为所述非聚合性化合物(C)。
6.权利要求1所述的压印用固化性组合物,
其含有聚丙二醇作为所述非聚合性化合物(C)。
7.权利要求1所述的压印用固化性组合物,
其基本上不含溶剂。
8.权利要求1所述的压印用固化性组合物,
其还含有表面活性剂。
9.权利要求1所述的压印用固化性组合物,
其设计用于喷墨方法。
10.权利要求1所述的压印用固化性组合物,
其含有二醇型聚烷撑二醇作为所述非聚合性化合物(C)。
11.权利要求1所述的压印用固化性组合物,
其含有具有一个或多个芳族基团和/或一个或多个脂环烃基团的(甲基)丙烯酸酯化合物作为所述聚合性化合物(A)。
12.权利要求1所述的压印用固化性组合物,
其含有具有一个或多个氟原子和/或一个或多个硅原子的(甲基)丙烯酸酯化合物作为所述聚合性化合物(A)。
13.权利要求1所述的压印用固化性组合物,
其含有具有一个或多个芳族基团和/或一个或多个脂环烃基团的(甲基)丙烯酸酯化合物,以及具有一个或多个氟原子和/或一个或多个硅原子的(甲基)丙烯酸酯化合物,作为所述聚合性化合物(A);并且含有选自聚烷撑二醇、聚烷撑二醇醚和聚烷撑二醇酯的至少一种作为所述非聚合性化合物(C)。
14.权利要求1所述的压印用固化性组合物,
其含有具有一个或多个芳族基团和/或一个或多个脂环烃基团的(甲基)丙烯酸酯化合物,以及具有一个或多个氟原子和/或一个或多个硅原子的(甲基)丙烯酸酯化合物,作为所述聚合性化合物(A);并且含有聚丙二醇作为所述非聚合性化合物(C)。
15.权利要求1所述的压印用固化性组合物,
其含有具有一个或多个芳族基团和/或一个或多个脂环烃基团的(甲基)丙烯酸酯化合物,以及具有一个或多个氟原子和/或一个或多个硅原子的(甲基)丙烯酸酯化合物,作为所述聚合性化合物(A);并且含有二醇型聚烷撑二醇作为所述非聚合性化合物(C)。
16.一种形成图案的方法,所述方法包括将权利要求1中所述的压印用固化性组合物施用在基底上,或施用在上面形成有细小图案的模具上,将所述模具或所述基底压向所述压印用固化性组合物,并且用光照射所述压印用固化性组合物。
17.权利要求16所述的形成图案的方法,其中通过喷墨法将所述压印用固化性组合物施用在所述基底上,或所述模具上。
18.一种图案,所述图案通过权利要求16所述的方法获得。
19.一种电子器件,所述电子器件包含权利要求18中所述的图案。
20.一种制造电子器件的方法,所述方法包括权利要求16中所述的形成图案的方法。
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