CN110382569A - 用于含羰基单体聚合的空气空隙控制组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在任意具有含量为总单体的至少10％的含羰基单体(优选羧酸酯单体)的聚合反应中使用低含量的二醇和短链二元醇控制空气空隙的形成，其中，单体的峰值聚合放热温度高于单体的沸点。基于含羧酸酯的单体，聚合混合物中以0.5重量％至10重量％的含量使用二醇和短链二元醇。据信，二醇和短链二元醇与含有–(C＝O)O‑的单体氢键结合以提高单体的沸点，并且降低或者甚至消除由于单体沸腾形成的空气空隙。本发明特别用于纯甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物或其聚合物复合体系的聚合。

Description

用于含羰基单体聚合的空气空隙控制组合物
技术领域
本发明涉及使用低含量的二醇(glycol)和短链二元醇(diol)控制任意具有含量为总单体的至少10％的含羰基单体(优选羧酸酯单体)的聚合反应中的空气空隙的形成，其中，单体的峰值聚合放热温度高于单体的沸点。基于含羧酸酯的单体，聚合混合物中以0.5重量％至10重量％的含量使用二醇和短链二元醇。据信，二醇和短链二元醇与含有–(C＝O)O-的单体氢键结合以提高单体的沸点，并且降低或者甚至消除由于单体沸腾形成的空气空隙。本发明特别适用于纯甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物或其聚合物复合体系的聚合。
背景技术
含羰基的乙烯基单体的聚合是放热反应。如果反应混合物的温度超过单体的沸点，那么单体会沸腾，导致形成不期望的气泡。在粘性聚合物系统中，被截留的气泡在聚合之后作为空气空隙保留在凝固的聚合物产品中。这些空气空隙是影响固化聚合物的机械性质并损害其长期稳定性和美观性的缺陷。由于最终制品变厚，热传递受到限制并且放热温度升高，这个问题变得更加严重。对于甲基丙烯酸甲酯单体系统，高于100℃的放热温度导致形成空气空隙。
用于控制含羰基单体(例如，PMMA和PMMA复合物)聚合放热的传统方法涉及在被冷却浴包围的模具中进行聚合。其它策略涉及化学方法，例如使用阻聚剂和链转移剂。虽然这些化学策略可以成功地降低放热温度，并减少空气空隙的形成，但是其捕获聚合物自由基干扰了聚合的化学过程，这使得固化时间增加并使所得聚合物的分子量降低，对聚合物的机械性质产生了负面影响。需要更好的策略来减缓聚合放热的影响并降低或甚至消除在固化聚合物中形成空气空隙，同时对聚合物的固化动力学和分子量产生最小的影响或不产生影响。特别需要该策略的一个系统是使甲基丙烯酸甲酯聚合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共聚物。
令人惊讶地发现，在MMA液体树脂系统中添加低含量的一种或多种二醇和短链二元醇将会减少甚至消除在聚合的PMMA中形成空气空隙。在涉及含羰基单体的任意本体聚合中预期相同的效果。虽然不囿于任何特定理论，但是认为添加低含量的二醇和短链二元醇用作氢键供体，很可能通过与MMA单体氢键结合而使MMA的沸点提高。通过将MMA的沸点提高到高于聚合放热温度，可以消除空气空隙的形成。取决于二醇和短链二元醇的化学结构，在组合物中低含量添加剂对PMMA产品的固化动力学和分子量的影响极小或没有影响。
虽然本申请将聚焦在(甲基)丙烯酸类单体、特别是含有大于51重量％的甲基丙烯酸甲酯的最终聚合物，但将预见所述原理和技术方案能有效作用于涉及至少10％羰基单体的任意聚合。可以预见实现控制或消除空气空隙的相同技术效果的相同机理。
发明概述
本发明涉及聚合反应混合物，其包含：
a)0.5-10重量％、优选1-5重量％、更优选2-4重量％的一种或多种碳数为2-6、优选3或4的脂肪族二醇和短链二元醇，所述百分比基于单体重量；以及
b)单体组合物，其中，所述单体混合物包含至少10重量％、优选至少25重量％、更优选40重量％、更优选至少51重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％的含羰基的单体。
本发明还涉及热塑性制品，其包含：
a)(甲基)丙烯酸类聚合物基质；以及
b)基于聚合物重量，0.5-10重量％的二醇和/或二元醇，
其中，所述制品包含小于10体积％、优选小于5体积％、更优选小于1体积％、最优选小于0.1体积％的空气空隙。
本发明还涉及一种用于生产低缺陷聚(甲基)丙烯酸酯制品的方法，所述方法包括如下步骤：向反应混合物添加，来自一种用于生产低缺陷聚(甲基)丙烯酸酯制品的方法，所述方法包括如下步骤：向反应混合物添加0.5-10重量％、优选1-5重量％、更优选2-4重量％的一种或多种碳数为2-6、优选3或4的脂肪族二醇和短链二元醇，所述百分比基于单体重量。
附图说明
图1：显示在试管中曲通(Triton)X-100的变化量对纯MMA浆料聚合放热曲线的影响。
图2：显示在试管中曲通X-100的变化量对纯MMA浆料聚合的固化树脂(底部)外观的影响。
图3：证实在存在变化量的代表性二醇示例的情况下，固化的(聚合的)MMA浆料的定量空气空隙评估(空气空隙的面积百分比)测量。
发明详述
本申请中列出的所有参考文献通过引用纳入本文。除非另有说明，否则组合物中的所有百分比是重量百分比，并且，除非另有说明，否则所有分子量均以重量平均分子量给出，所述重量平均分子量通过使用聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。本文不同元件/元素的组合也被认为是本发明的一部分。
本文所用术语“聚合”是指使得单体或单体的混合物转变为聚合物的过程。
本文所用术语“热塑性聚合物”是指当受热时变成液体或变得更接近液体或粘性下降并且可以通过施加热量和压力而呈现出新形状的聚合物。
本文所用术语“热固性聚合物”是指软的固态或粘性状态的预聚物，其通过固化不可逆地变成不熔的不溶性聚合物网络。
本文所用术语“聚合物复合物”是指含有多个不同相域的多组分材料，其中，至少一种类型的相域是连续相，并且其中至少一种组分是聚合物。
如本文所用的术语“引发剂”是指与单体反应以形成能够与大量其它单体连续连接成聚合化合物的中间体化合物的化学物质。
本文所用术语“共聚物”是指由两种或更多种不同单体单元所形成的聚合物。共聚物可以是无规的、嵌段的或锥形的，并且可以是直链或支化的，或者具有任意其它结构，例如但不限于：星形聚合物、梳形聚合物和芯-壳聚合物。
本发明涉及使用低含量的二醇和短链二元醇来降低由含羰基单体所形成的制品(包括纯聚合物和复合物)中的空气空隙。
含羰基的单体
本发明解决了减少或消除聚合物中的空气空隙形成的技术问题，所述聚合物由含有至少10重量％、更优选至少25重量％、更优选40重量％、更优选至少51重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％的含羰基单体的单体组合物形成。由100重量％的含羰基单体、特别是100重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸类单体形成的均聚物或共聚物是本发明的优选实施方式。本发明将结合(甲基)丙烯酸类单体进行描述，然而，本领域普通技术人员将理解相同的技术方案可应用于其中胺能够与单体单元有效地氢键结合的任意单体体系。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸类单体包括但不限于如下单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯以及丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。(甲基)丙烯酸(例如，甲基丙烯酸和丙烯酸)可以用于单体组合物。
还可以存在0-90重量％、优选小于50重量％、更优选小于20重量％的非含羰基单体。可用的非含羰基单体包括但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈，并且单体混合物中还可以存在低含量的交联剂。
本文所用术语“PMMA”是指甲基丙烯酸甲酯单体单元的均聚物和含有至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元的具有两个或多个不同单体单元且的共聚物。最优选地，PMMA聚合物是均聚物或者具有70-99.9重量％、更优选80-99％的甲基丙烯酸甲酯单元和0.1-30重量％的一个或多个C1-8直链或支化丙烯酸烷基酯单元的共聚物。优选地，任意共聚单体应当具有接近聚合放热温度或高于聚合放热温度的沸点。
在以下说明书中，PMMA用作模型聚合物系统以描述本发明的原理。本领域普通技术人员可以将这些相同的原理应用于含有至少10重量％的含羰基单体的其它聚合物系统中。
本发明的PMMA聚合通常是半本体工艺，其通常通过首先部分聚合以形成含有未反应单体、低聚物和聚合物的浆料来进行。将另外的引发剂加入浆料中，然后置于模具中或浇铸成片，由此最终聚合成固体聚合物制品。
或者，还可以使用本体工艺，其中，将所有单体、引发剂和其它添加剂置于初始进料中，并且开始反应，直至发生完全聚合。PMMA的重均分子量应当很高，这意味着大于50,000克/摩尔，优选大于80,000克/摩尔，并且优选大于100,000克/摩尔。分子量可以高达2,000,000克/摩尔，并且优选小于300,000克/摩尔。
另一优选实施方式包括将PMMA聚合物溶解于单体组合物中，所述单体组合物大部分或完全由MMA组成。该聚合物/单体混合物为粘性浆料溶液提供粘度控制。随后，使该PMMA浆料与另外的引发剂混合，并置于模具中(其可包含纤维垫的取向的纤维，该纤维垫用于增强的复合材料)，或浸渍到长纤维中，由此发生最终聚合，产生最终热塑性制品。
根据另一实施方式，PMMA是MMA的至少一种共聚物和至少一种均聚物的混合物，或具有不同平均分子量的MMA的至少两种共聚物或至少两种均聚物的混合物，或者具有不同单体组成的MMA的至少两种共聚物的混合物。
使用本发明组合物通过聚合形成的聚合物是热塑性聚合物或热固性聚合物。
二醇和短链二元醇
可以将低含量的脂肪族二醇和短链二元醇添加到PMMA聚合物混合物中用作氢键供体，其可以使得甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体的沸点升高。通过将MMA的沸点提高到高于聚合放热所产生的反应温度，可以减少并且甚至消除PMMA中的空气空隙形成。二醇和短链二元醇应当与甲基丙烯酸类单体相容。
优选地，以低含量使用二醇和短链二元醇，并且对于反应动力学或分子量几乎没有负面影响或没有负面影响。以0.5-10重量％、优选1-5重量％、更优选2-4重量％的一种或多种二醇和短链二元醇的含量来使用二元醇和二醇，所述百分比基于MMA单体重量。
在本发明中，由于二醇和短链二元醇的低成本和最低的环境影响，二醇和短链二元醇尤其可用作氢键供体。“短链”是指碳数为2至6、优选3或4的二元醇。用于减少并且甚至消除空隙形成的可用二元醇和二醇可以是亲水性的、疏水性的或者两性的。可用的二醇包括但不限于：甘油、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、二乙二醇和购自陶氏化学公司(DowChemical)的曲通X-100(C14H22O(C2H4O)n)。特别是，可用的低聚乙二醇是结构为H-(O-CH2-CH2)n-OH的那些低聚乙二醇，其中，n＝2至50。可用的聚乙二醇是n＝51至200的那些聚乙二醇。已发现在空隙消除上疏水性二醇比亲水性二醇更有效，并且亲水性二醇导致略微更浑浊和更不透明的制品。虽然不囿于任何特定理论，但是认为该观察结果与亲水性二醇的吸湿性有关，所述吸湿性使得固化的PMMA中的水含量增加。短链脂肪族二元醇在空气空隙形成上也有效，但是程度低于疏水性二醇。可用的二元醇包括但不限于：1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。
可以在峰值聚合放热发生之前的任何时间将二醇和二元醇加入反应混合物中，因为其是稳定的，并且对反应动力学几乎没有影响或没有影响。当反应混合物具有低粘度(在聚合早期)时，所形成的任意空气空隙都有很高的可能性溢出低粘度、低聚合物含量的反应混合物。在聚合混合物已经形成较高的粘度，并且空气空隙被截留在进行聚合的流体中的情况下，与空气空隙形成相关的问题较大。通常，二醇和二元醇可在本体聚合开始时或接近开始时加入，或在两步聚合中对预聚物浆料进行引发之前加入。
其它添加剂：
可以将丙烯酸类聚合物中通常使用的其它添加剂加入反应混合物中，所述其它添加剂包括抗冲改性剂和通常存在于聚合物配方中的其他添加剂，包括但不限于稳定剂，增塑剂，填料，着色剂，颜料，染料，抗氧化剂，抗静电剂，表面活性剂，调色剂，折射率匹配添加剂，具有特定光衍射、光吸收或光反射特性的添加剂，阻燃剂，密度降低剂，表面流平剂和分散助剂，低收缩添加剂(丙烯酸类、聚乙酸乙烯酯)，丙烯酸珠料(acrylic beads)、低分子量丙烯酸加工助剂——例如低分子量(小于100,000，优选小于75,000，更优选小于60,000的分子量)和低粘度或低Tg的丙烯酸树脂(Tg<50℃)。
如果聚合物(如PMMA)由具有单体和溶解的聚合物和/或低聚物的聚合物浆料形成，则除引发剂外，其还可任选地含有阻聚剂、活化剂和链转移剂。
任选地存在阻聚剂以防止单体自发聚合物。(甲基)丙烯酸类单体通常是如上限定的一种或多种单体，配合任选的合适阻聚剂，例如，对苯二酚(HQ)、甲基对苯二酚(MEHQ)、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(TOPANOLO)和2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(TOPANOL A)。
液体(甲基)丙烯酸类浆料任选地包含用于聚合的活化剂。
聚合活化剂或促进剂选自叔胺如N,N-二甲基对甲苯胺(DMPT)、N,N-二羟乙基对甲苯胺(DHEPT)、Bisomer PTE、有机可溶性过渡金属催化剂或它们的混合物。
如存在，相对于液体(甲基)丙烯酸类浆料的(甲基)丙烯酸类单体，活化剂的含量为100ppm至1000ppm(以重量计)，优选以重量计的200ppm至7000ppm，并且有利的是300ppm至4000ppm。
活化剂或促进剂的存在取决于最终应用。当需要或希望进行“冷固化”时，促进剂通常是必需的。冷固化意味着聚合在环境温度下发生，所述环境温度是指小于50℃，或者优选小于40℃。
将引发剂添加到PMMA浆料中之后随即将浆料加入模具中。引发剂优选是低于100℃下的半衰期足以推进聚合的引发剂。优选地，引发剂是来自如下类别的自由基引发剂：二酰基过氧化物、过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧化缩醛或偶氮化合物。
用于使(甲基)丙烯酸类单体开始聚合的引发剂或引发系统优选自：碳酸异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化氢异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酰胺、2,2'-偶氮-二(2,4-二甲基戊腈)或4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。使用选自上述列表的自由基引发剂混合物并不背离本发明的范围。
优选地，使(甲基)丙烯酸类单体开始聚合的引发剂或引发剂系统选自具有2至20个碳原子的过氧化物。
相对于液体(甲基)丙烯酸类浆料的(甲基)丙烯酸类单体，自由基引发剂的含量为以重量计的100ppm至50000ppm(50000ppm＝5重量％)，优选以重量计的200ppm至40000ppm，并且有利的是300ppm至30000ppm。
将引发剂加入浆料之后随即进行生产。
相对于混合物的单体，液体树脂中的另一成分也可以是含量为0至500ppm、优选0至100ppm的链限制剂(chain-limiting agent)，用以控制分子量，例如，γ-萜品烯、萜品油烯和1,4-环己二烯。
在一优选实施方式中，进一步加入控制放热或放热作用的一个或多个另外的手段——提供允许各添加剂以更低含量使用的协同作用。这允许本领域技术人员基于化学品(均聚物、共聚物组成)、分子量要求以及最终制品的厚度和最终用途来组合两种或更多种添加剂。
除了低聚物和二元醇之外，用于对聚合放热作用进行协同控制的其它添加剂包括低含量的100至5000ppm的脂肪族胺，其也使得MMA的沸点有效提高。脂肪族短链脂肪酯可以有助于散热，其使得所产生的热量消散并减少单体沸腾。还可以添加少量的链转移剂以进一步降低所产生的热量。基于本申请信息和申请人提交的其它信息以及实施例，本领域技术人员可以容易地组合和匹配提高MMA沸点、放热控制和散热的不同方法，以得到针对每种情况的最佳配方。所有放热作用控制水平均基于含羰基单体的总量。
工艺
在本发明一实施方式中，使用PMMA浆料来形成PMMA聚合物或聚合物复合物。MMA浆料由其中溶解有聚合物和/或低聚物的单体组成，其通过单体的部分聚合或使聚合物和/或低聚物溶解到丙烯酸类单体中来形成。
在本发明一优选实施方式中，由PMMA单体和PMMA聚合物组成的PMMA浆料与纤维结合以形成热塑性复合物。优选地，形成复合物的浆料中的单体/聚合物丙烯酸类浆料包含低于10重量％、优选低于5重量％、更优选低于1重量％的低聚物，最优选不含低聚物。本文所用的低聚物是指聚合度为2至25个单体单元。
PMMA聚合物完全溶解于(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类单体混合物中。其使得(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类单体混合物的粘度增加。所获得的溶液通常称为“浆料”或“预聚物”。液体(甲基)丙烯酸类浆料的动态粘度值为10mPa.s至10 000mPa.s，优选50mPa.s至5000mPa.s，并且有利的是100mPa.s至1000mPa.s。浆料的粘度可以容易地用流变仪或粘度计进行测量。动态粘度在25℃进行测量。液体(甲基)丙烯酸类浆料具有牛顿性质，这意味着不存在剪切变稀，以使得动态粘度与流变仪中的剪切或粘度计中的心轴速度无关。该所获得浆料的粘度允许恰当浸渍纤维基质的纤维。
有利的是，液体(甲基)丙烯酸类浆料不包含其它主动添加的溶剂。
通过将浆料置于模具中，添加引发剂并加热以开始进一步聚合，PMMA糖浆可以完全聚合成固体聚合物。模具可以是敞开式模具或闭合式模具，并且可以是薄的扁平状模具，例如，用于制造PMMA片材(例如丙烯酸片材)，或者可以放入具有所需最终部件形状的模具中。。
在优选实施方式中，PMMA浆料通过真空灌注来注入模具中，并取决于目标应用在室温下固化一定时间。
在一实施方式中，模具可以包含纤维增强网格，所述纤维增强网格嵌入并强化PMMA制品。
在另一实施方式中，纤维可以用PMMA浆料浸渍，并且随后缠绕到模具上，随后进行聚合以形成中空纤维增强制品。本发明的组合物降低或消除了在放热聚合期间的空气空隙形成。
应用：
减少并且甚至消除PMMA制品中的空气空隙缺陷导致了机械性质、长期稳定性、透明度和外观的改进。使用本发明的二元醇或二醇制造的PMMA制品范围为从浇铸板材到风机叶片中的大型PMMA纤维复合材料。可以使用本发明组合物制成的其它制品包括但不限于：汽车部件、建筑和建筑物组件、医疗应用、体育用品。
本发明的二醇和二元醇可以用于减少或消除任意(甲基)丙烯酸类热塑性或热固性树脂中的空气空隙，其中，放热温度高于组合物中成分(甲基)丙烯酸类单体的沸点。
本发明最终产品中的空气空隙水平为小于10体积％、优选小于5体积％、更优选小于1体积％、最优选小于0.1体积％。
一个优选的用途是形成纤维增强热塑性复合物，其是热固性树脂(如环氧树脂)的替代品。从阿科玛公司(Arkema)可购得的商品名为的热塑性复合物可以通过多种方式与纤维增强物结合，所述方式包括但不限于：浸渍纤维，随后将纤维缠绕并固化；将纤维/浆料拉挤成型并随后固化；以及将浆料加入敞开式或闭合式模具中，随后固化。固化可以在升高的温度下进行，或者用合适的引发剂，固化可以在室温下进行。
关于纤维基材，可以提及织物、毛毡或非织造物，其可以是条带、圈、编织束、锁针(lock)或块的形式。纤维材料可以具有一维、二维或三维的不同形式和尺寸。纤维基材包含一根或多根纤维的集合。当纤维是连续的时候，其集合形成织物。短切纤维也可用于为聚合物复合物提供增强。
一维形式是线性的长纤维。所述纤维可以是不连续的或连续的。纤维可以随机设置或设置为彼此平行的连续纤丝。纤维通过其纵横比进行限定，所述纵横比是纤维长度和直径之间的比率。本发明中所用纤维是长纤维或连续纤维。纤维的纵横比为至少1000，优选至少1500，更优选至少2000，有利的是至少3000，最优选至少5000。
二维纤维可以是纤维垫或非织造增强物或织造粗纱或纤维束，其也可以是束编的。
本发明的纤维基材选自植物纤维、木材纤维、动物纤维、矿物纤维、合成聚合物纤维、玻璃纤维、碳纤维或它们的混合物。
例如，天然纤维是剑麻、黄麻、大麻、亚麻、棉花、椰子纤维和香蕉杆纤维。例如，动物纤维是羊毛或毛发。作为合成材料，可以提及选自下组的聚合物纤维：热固性聚合物的纤维、热塑性聚合物的纤维或它们的混合物。聚合物纤维可以由聚酰胺(脂肪族或芳族)、聚酯、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、不饱和聚酯、环氧树脂和乙烯基酯制成。
矿物纤维还可以选自：玻璃纤维，特别是E型、R型或S2型玻璃纤维；碳纤维；硼纤维；或二氧化硅纤维。
纤维增强复合物制品中的纤维含量为20-90重量％，优选40-80重量％，最优选60-70重量％。
在本说明书中，已经以能够写出清楚和简明的说明的方式对实施例进行了描述，但是旨在并且应当理解，可以各种方式对实施方式进行组合或拆分而不背离本发明。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
本发明的方面包括：
1.一种聚合反应混合物，其包含：
a)0.5-10重量％、优选1-5重量％、更优选2-4重量％的一种或多种碳数为2-6、优选3或4的脂肪族二醇和短链二元醇，所述百分比基于单体重量；以及
b)单体组合物，其中，所述单体混合物包含至少10重量％、优选至少25重量％、更优选40重量％、更优选至少51重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％的含羰基的单体。
2.如方面1所述的聚合反应混合物，其中，所述单体组合物包含至少90重量％、优选至少95重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸类单体。
3.如方面1和2所述的聚合反应混合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类单体包含至少51重量％的甲基丙烯酸甲酯单体以及0至49重量％的丙烯酸C1-8烷基酯。
4.如方面1-3中任一项所述的聚合反应混合物，其中，所述二醇和短链二元醇包含选自下组的一种或多种二元醇：1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；二乙二醇；曲通X-100(C14H22O(C2H4O)n)；结构为H-(O-CH2-CH2)n-OH的低聚乙二醇以及聚乙二醇，其中，低聚乙二醇中n＝2至50，聚乙二醇中n＝51至200；甘油；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；以及乙二醇(ethylenediol)。
5.如方面1-4中任一项所述的聚合反应混合物，其中，所述反应混合物是进一步含有1至80重量％、优选10至60重量％的(甲基)丙烯酸类聚合物的浆料。
6.如方面5所述的聚合反应混合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯。
7.如方面1-6中任一项所述的聚合反应混合物，其中，所述反应混合物还包含选自下组的一种或多种另外的空气空隙控制物质：基于单体总重量，至多20重量％、优选至多10重量％、更优选至多5重量％的二醇、二元醇、链转移剂和脂肪族短链脂肪酯，以及100至5000ppm的脂肪族伯胺和仲胺。
8.一种热塑性制品，其包含：
a)(甲基)丙烯酸类聚合物基质；以及
b)基于聚合物重量，0.5-10重量％的二醇和/或二元醇，
其中，所述制品包含小于10体积％、优选小于5体积％、更优选小于1体积％、最优选小于0.1体积％的空气空隙。
9.如方面8所述的热塑性制品，其中，所述热塑性制品还包含：含量为0.6重量％至20重量％、优选最高达10重量％、更优选最高达5重量％的选自下组的一种或多种另外的放热控制添加剂：二元醇、二醇、链转移剂、脂肪族短链酯。
10.如方面8和9中任一项所述的热塑性制品，其中，所述制品还包含20至90重量％、优选40至80重量％、最优选60至70重量％的纤维。
11.一种用于生产低缺陷聚(甲基)丙烯酸酯制品的方法，所述方法包括如下步骤：向反应混合物添加0.5至10重量％、优选1至5重量％、更优选2至4重量％的一种或多种碳链长度为2-6、优选3或4个碳原子的脂肪族二醇和短链二元醇，所述百分比基于单体重量。
实施例
实施例1：
首先在塑料杯中将25g的MMA浆料与3g的BPO过氧化物引发剂(AFR40)和可变量的二元醇或二醇进行混合，然后将混合物转移到试管中，所述MMA浆料含有溶解于MMA单体的PMMA。将热电偶插入试管中央，并且通过橡胶塞进行固定。然后将组件置于固定温度为27℃的油浴中。随后，相对于各二元醇或二醇的量产生放热(时间/温度)曲线，并且与对照物(无添加剂)进行比较。峰值放热温度被认为是放热图中最高的温度，并且对应时间(以分钟计)被认为是峰值放热时间。曲通X-100的放热数据显示于图1中，证实了二醇对固化时间或温度几乎没有影响。显示用不同含量的多种二醇所得的空气空隙的试管图片显示于图2。
定量空气空隙评估方法：
通过高分辨率相机拍摄试管中固化的纯树脂，以产生试管的数码照片。利用IGORPRO7中的绘图工具设计了一种方法，用于计算数码照片中气泡所覆盖的面积[作为空气空隙所占据的真实总体积的指标]。对照(无添加剂)实验的逐次运行再现性与数据分析不确定性[估算空隙定量误差±10％]的问题使得采用光学分析技术来进行的空隙评价最适用于提取累加效果中的趋势。对现有数据的初步分析表明：计算得到的空隙体积很好地吻合了定性(视觉)评估，空隙体积通常随着添加剂加载量的增加而降低。
相对于不同加载量的不同二醇和二元醇的空气空隙含量显示于图3和表1。
表1

Claims (11)

1.一种聚合反应混合物，其包含：
a)0.5-10重量％、优选1-5重量％、更优选2-4重量％的一种或多种在长度上碳数为2-6、优选3或4的脂肪族二醇和短链二元醇，所述百分比基于单体重量；以及
b)单体组合物，其中，所述单体混合物包含至少10重量％、优选至少25重量％、更优选40重量％、更优选至少51重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％的含羰基的单体。
2.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其中，所述单体组合物包含至少90重量％、优选至少95重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸类单体。
3.如权利要求2所述的聚合反应混合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类单体包含至少51重量％的甲基丙烯酸甲酯单体以及0至49重量％的丙烯酸C1-8烷基酯。
4.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其中，所述二醇和短链二元醇包含选自下组的一种或多种二元醇：1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；二乙二醇；曲通X-100(C14H22O(C2H4O)n)；结构为H-(O-CH2-CH2)n-OH的低聚乙二醇以及聚乙二醇，其中，低聚乙二醇中n＝2至50，聚乙二醇中n＝51至200；甘油；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；以及乙二醇。
5.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其中，所述反应混合物是进一步含有1至80重量％、优选10至60重量％的(甲基)丙烯酸类聚合物的浆料。
6.如权利要求5所述的聚合反应混合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯。
7.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其中，所述反应混合物还包含选自下组的一种或多种另外的空气空隙控制物质：基于单体总重量，至多20重量％、优选至多10重量％、更优选至多5重量％的二醇、二元醇、链转移剂和脂肪族短链脂肪酯，以及100至5000ppm的脂肪族伯胺和仲胺。
8.一种热塑性制品，其包含：
a)(甲基)丙烯酸类聚合物基质；以及
b)基于聚合物重量，0.5-10重量％的二醇和/或二元醇，
其中，所述制品包含小于10体积％、优选小于5体积％、更优选小于1体积％、最优选小于0.1体积％的空气空隙。
9.如权利要求8所述的热塑性制品，其中，所述热塑性制品还包含：含量为0.6重量％至20重量％、优选最高达10重量％、更优选最高达5重量％的选自下组的一种或多种另外的放热控制添加剂：二元醇、二醇、链转移剂、脂肪族短链酯。
10.如权利要求9所述的热塑性制品，其中，所述制品还包含20至90重量％、优选40至80重量％、最优选60至70重量％的纤维。
11.一种用于生产低缺陷聚(甲基)丙烯酸酯制品的方法，所述方法包括如下步骤：向反应混合物添加0.5至10重量％、优选1至5重量％、更优选2至4重量％的一种或多种碳链长度为2-6、优选3或4个碳原子的脂肪族二醇和短链二元醇，所述百分比基于单体重量。
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